CN103403042A - 溶液聚合方法和用于该方法的前催化剂载体体系 - Google Patents

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Abstract

提供一种前催化剂载体体系，其包括：一种或多种石蜡族溶剂、一种或多种石蜡不可溶的前催化剂和任选一种或多种助催化剂，其中该载体体系是浆料的形式。还提供一种方法，该方法得到的反应产物及由该反应产物制得的制品，其中该方法包括：选择一种或多种石蜡不可溶的有机金属前催化剂；将该一种或多种前催化剂加至足量的石蜡族溶剂中以形成一种或多种前催化剂在石蜡族溶剂中的浆料；将一种或多种第一助催化剂引入聚合反应的反应器中；并且将该浆料引入聚合反应器中。

Description

溶液聚合方法和用于该方法的前催化剂载体体系
技术领域
本发明涉及一种溶液聚合方法和用于该方法的前催化剂(procatalyst)载体体系。
背景技术
可用于烯烃聚合的某些有机金属聚合前催化剂明显不可溶于石蜡族溶剂。因此，为了用于溶液聚合反应器，迄今为止在该催化剂引入溶液聚合反应器之前将其溶解在芳族溶剂中。
特定的有机金属前催化剂能够产生具有显著长链支化的非常高分子量的树脂，例如公开申请WO2007/136497，WO2007/136506，WO2007/136495，WO2007/136496，WO2007/136494和US20090299116中公开的前催化剂，此处并入其公开内容作为参考。更具体地，该前催化剂可用于产生具有很高分子量的第一组分和具有高熔融指数的第二聚合物组分的树脂，其中第一组分具有非常高含量的长链支化，例如共同未决的序号为12/608,647的美国专利申请中公开的树脂，此处并入其公开内容作为参考。这种树脂特别可用于要求低水平低密度聚乙烯的挤压涂布应用中。该前催化剂也可用于溶液反应器。然而该前催化剂的有一些不可溶于石蜡族溶剂，用于溶液反应器需要溶解在芳族溶剂例如甲苯中。在该芳族溶剂的存在下产生的聚合物不适用于食品接触用途。
因此，需要一种可以用于生产聚合物特别是食品接触级树脂的前催化剂载体体系，可以任选用于溶液反应器体系。
发明内容
本发明的第一方面提供了一种前催化剂载体体系，包含一种或多种石蜡族溶剂、一种或多种石蜡不可溶前催化剂，和任选一种或多种助催化剂，其中载体体系是浆料形式。
本发明的另一个方面是提供了一种方法，包括：选择一种或多种石蜡不可溶有机金属前催化剂；将一种或多种前催化剂加入足量石蜡族溶剂，以在石蜡族溶剂中形成一种或多种前催化剂的浆料；任选地，将一种或多种第一助催化剂引入聚合反应器；并将浆料引入聚合反应器。
在可替代的实施方式中，本发明提供了一种前催化剂载体体系和其生产方法，不同的是一种或多种石蜡不可溶前催化剂选自过渡金属有机金属化合物，其在助催化剂的存在下催化烯烃聚合；钛、锆或铪的联苯基苯酚络合物；钛、锆或铪的吡啶胺络合物；钛、锆或铪的茂金属络合物；钛、锆或铪的亚胺和苯酚亚胺络合物；和其组合。
在可替代的实施方式中，本发明提供了一种前催化剂载体体系和其生产方法，不同的是所述一种或多种石蜡不可溶前催化剂选自下列通式化合物：
Figure BDA00003429211500021
其中M3是Ti，Hf或Zr，优选Zr；每个单独出现的Ar4是取代的C9-20芳基，其中每个单独出现的取代基选自烷基；环烷基；芳基；和其卤素取代的衍生物、三烃基甲硅烷基取代的衍生物和卤代烃基取代的衍生物，条件是至少一个取代基与其连接的芳基没有共平面性；每个单独出现的T4是C2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基，或其惰性取代衍生物；每个单独出现的R21是氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、不算氢至多50个原子的烷氧基或二(烃基)氨基；每个单独出现的R3是氢、卤代、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基，不算氢至多50个原子的烷氧基或氨基，或者两个在同一亚芳基环上的R3一起或R3和相同或不同亚芳基环上的R21一起形成二价配体基团，该二价配体基团与所述同一亚芳基的两个位点连接或者将两个不同的亚芳基环连接在一起；每个单独出现的RD是卤素或不算氢至多20个原子的三烃基甲硅烷基或烃基，或2个RD一起是亚烃基、烃二基(hydrocarbadiyl)、二烯烃基团或多(烃基)亚甲硅基基团。
在可替代的实施方式中，本发明提供了一种前催化剂载体体系和其生产方法，不同的是所述一种或多种石蜡不可溶前催化剂选自下列：
Figure BDA00003429211500031
和
Figure BDA00003429211500032
在另一种本发明前催化剂载体体系的实施方式中，所述一种或多种石蜡不可溶前催化剂包括以下化合物：
Figure BDA00003429211500041
在可替代的实施方式中，本发明提供了一种前催化剂载体体系和其生产方法，不同的是一种或多种助催化剂选自改性甲基、异丁基铝氧烷(MMAO)和二(氢化牛油烷基)甲基铵四(五氟苯)硼酸盐。
在可替代的实施方式中，本发明提供了一种前催化剂载体体系和其生产方法，不同的是本发明前催化剂载体体系进一步包括一种或多种清除剂。
在可替代的实施方式中，本发明提供了一种前催化剂载体体系和其生产方法，不同的是所述有机金属前催化剂选自过渡金属有机金属化合物，其在助催化剂的存在下催化烯烃聚合；钛、锆或铪的联苯基苯酚络合物；钛、锆或铪的吡啶胺络合物；钛、锆或铪的茂金属络合物；钛、锆或铪的亚胺和苯酚亚胺络合物；和其组合。
在可替代的实施方式中，本发明提供了一种前催化剂载体体系和其生产方法，不同的是所述石蜡族溶剂选自正烷经、异烷烃和其组合，其在前催化剂制备和输送体系的温度与压力下是液体。
在可替代的实施方式中，本发明提供了一种前催化剂载体体系和其生产方法，不同的是本发明方法进一步包括在将浆料引入聚合反应器之前，将一种或多种第二助催化剂引入前催化剂浆料。
在可替代的实施方式中，本发明提供了一种方法和其生产方法，不同的是本发明方法进一步包括引入一种或多种选自乙烯和丙烯的第一单体。
在可替代的实施方式中，本发明提供了一种前催化剂载体体系和其生产方法，不同的是本发明方法进一步包括将一种或多种C3至C20α-烯烃引入聚合反应器。
在可替代的实施方式中，本发明提供了一种前催化剂载体体系和其生产方法，不同的是本发明方法进一步包括将一种或多种二烯烃引入聚合反应器。
在可替代的实施方式中，本发明提供了一种前催化剂载体体系和其生产方法，不同的是所述一种或多种第一单体是乙烯，所述一种或多种C3至C20α-烯烃是丙烯，所述一种或多种二烯烃是亚乙基降冰片烯。
在可替代的实施方式中，本发明提供了一种前催化剂载体体系和其生产方法，不同的是所述一种或多种石蜡不可溶前催化剂包括下列化合物：
Figure BDA00003429211500051
在可替代的实施方式中，本发明提供了一种前催化剂载体体系和其生产方法，不同的是所述一种或多种第一助催化剂和一种或多种第二助催化剂选自MMAO和二(氢化牛油烷基)甲基铵四(五氟苯)硼酸盐。
在可替代的实施方式中，本发明提供了一种前催化剂载体体系和其生产方法，不同的是所述聚合反应器是溶液反应器。
在可替代的实施方式中，本发明提供了一种前催化剂载体体系和其生产方法，不同的是所述一种或多种石蜡不可溶前催化剂选自下列通式化合物：
Figure BDA00003429211500052
其中M3是Ti、Hf或Zr，优选Zr；每次独立出现的Ar4均是取代的C9-20芳基，其中每次独立出现的取代基均选自烷基，环烷基，和芳基，及其卤素取代的衍生物、三烃基甲硅烷基取代的衍生物和卤代烃基取代的衍生物，条件是至少一个取代基与连接至其的芳基没有共面性；每次独立出现的T4均是C2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基、或其惰性取代的衍生物；每次独立出现的R21是氢，卤素，具有不算氢至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基；每次独立出现的R3是氢，卤素，具有不算氢至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，或者两个在同一亚芳基环上的R3一起或R3和相同或不同亚芳基环上的R21一起形成二价配体基团，该二价配体基团与所述同一亚芳基的两个位点连接或者将两个不同的亚芳基环连接在一起；和每次独立出现的RD均是卤素或具有不算氢至多20个原子的三烃基甲硅烷基或烃基，或2个RD一起是亚烃基、烃二基、二烯烃基团或多(烃基)亚甲硅基基团。
在可替代的实施方式中，本发明提供了一种前催化剂载体体系和其生产方法，不同的是所述一种或多种石蜡不可溶有机金属前催化剂选自
Figure BDA00003429211500061
和
Figure BDA00003429211500071
本发明的又一个实施方式提供了一种上述本发明方法的实施方式任何一种或任何组合的反应产物。在一些实施方式中，所述反应产物是EPDM。
本发明的又一个实施方式提供了从上述本发明方法的反应产物的两种或更多种实施方式产生的任何一种或任何组合的制品。
本发明的又一个实施方式提供了一种前催化剂载体体系，组成主要是一种或多种石蜡族溶剂、一种或多种石蜡不可溶前催化剂，和任选一种或多种助催化剂，其中载体体系是浆料形式。
本发明的又一个方面提供了一种方法，主要包括：选择一种或多种石蜡不可溶有机金属前催化剂；将一种或多种前催化剂加入至足量石蜡族溶剂，以便在石蜡族溶剂中形成一种或多种前催化剂的浆料；任选将一种或多种第一助催化剂引入聚合反应器；任选将一种或多种清除剂引入聚合反应器；将所述浆料引入聚合反应器；将一种或多种烯烃单体引入所述聚合反应器；并从聚合反应器回收一种或多种产物。
附图说明
为了举例说明本发明，列出了示例性附图；然而，应该可以理解，本发明不局限于附图所示的精确布置和方式。
图1描述了发明实施例1和对比实施例2中生产的LLDPE聚合物的GPC-RI色谱图；
图2描述了发明实施例2和对比实施例2中生产的EPDM聚合物的GPC-RI色谱图；和
图3描述了发明实施例2和对比实施例2中生产的EPDM聚合物的粘度。
具体实施方式
关于化合物的术语“石蜡不可溶的”是指化合物在前催化剂浆料制备和输送体系中现存的温度与压力下，在石蜡族溶剂中形成基于石蜡族溶剂重量0.005wt%或更低含量的化合物的溶液。
术语“石蜡族溶剂”是指包含正构和/或支链烷烃的溶剂，其中所述石蜡族溶剂包含小于100ppm重量的全部芳族化合物，例如苯和甲苯，并且在室温下是液体。例如，石蜡族溶剂包括满足所述芳族化合物限定的矿物油等级和ISOPARTME，其是异石蜡族液体，含有小于5ppm的苯，并且可以从ExxonMobil Corporation获得。
术语“前催化剂”是指当在单体的存在下与助催化剂反应活化时获得催化聚合反应能力的有机金属化合物。
术语“助催化剂”是指在单体的存在下与前催化剂反应产生催化活性物种的化合物。术语“活化剂”可以用作术语“助催化剂”的同义词。
术语“清除剂”是指加入聚合反应器体系与反应器体系中不需要的化学物种反应或除去不需要的化学物种的化合物或化合物组，在没有清除剂的情况下，这些不需要的化学物种的化合物或化合物组妨碍催化聚合，导致所需聚合物的生产率降低。某些实例中，所述助催化剂和清除剂可以是相同的化合物，其中化学计量过量的助催化剂作为清除剂。一种也充当清除剂的助催化剂的实例是MMAO。
术语“溶液方法”是指在聚合物的生产方法中，在液相中进行所述催化聚合反应，其中全部单体和催化剂以及生长的聚合物实体在反应溶剂中以溶解的物种存在。
术语“反应溶剂”是指在聚合物生产中用于溶解全部反应物种的烃。所述烃在聚合反应器体系现存的温度与压力下以液相存在。
本发明是溶液聚合方法和用于其的前催化剂载体体系。
本发明的前催化剂载体体系包含一种或多种石蜡族溶剂、一种或多种石蜡不可溶前催化剂，和任选一种或多种助催化剂，其中载体体系是浆料形式。
可用于本发明的一种或多种石蜡不可溶前催化剂包括过渡金属有机金属化合物的石蜡不可溶成分，其在助催化剂的存在下催化烯烃聚合；钛、锆或铪的联苯基苯酚络合物；钛、锆或铪的吡啶胺络合物；钛、锆或铪的茂金属络合物；钛、锆或铪的亚胺和苯酚亚胺络合物；和其组合。可用于本发明的上述组合的这些催化剂中的一些包括多价芳氧基醚的石蜡不可溶金属络合物，如下列所示：
Figure BDA00003429211500091
其中M3是Ti、Hf或Zr，优选Zr；
每次独立出现的Ar4均是取代的C9-20芳基，其中每次独立出现的取代基均选自烷基，环烷基，和芳基，及其卤素取代的衍生物、三烃基甲硅烷基取代的衍生物和卤代烃基取代的衍生物，条件是至少一个取代基与连接至其的芳基没有共面性；
每次独立出现的T4均是C2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基、或其惰性取代的衍生物；
每次独立出现的R21是氢，卤素，具有不算氢至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基；
每次独立出现的R3是氢，卤素，具有不算氢至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，或者两个在同一亚芳基环上的R3一起或R3和相同或不同亚芳基环上的R21一起形成二价配体基团，该二价配体基团与所述同一亚芳基的两个位点连接或者将两个不同的亚芳基环连接在一起；和
每次独立出现的RD均是卤素或具有不算氢至多20个原子的三烃基甲硅烷基或烃基，或2个RD一起是亚烃基、烃二基、二烯烃基团或多(烃基)亚甲硅基基团。
其它可用于本发明的石蜡不可溶前催化剂包括下列通式描述的有机金属化合物：
Figure BDA00003429211500101
可以根据美国专利7,312,283、7,368,411、7,119,155、7,300,903；和美国专利公开20090299116和公开申请WO2007/136497，WO2007/136506，WO2007/136495，WO2007/136496和WO2007/136494中公开的方法制备可用于本发明公开的另外的石蜡不可溶前催化剂，此处并入这些专利文献的全部公开内容。
本发明的一些实施方式利用美国专利7,399,874中公开的前催化剂，该专利的公开内容此处作为参考。本发明可替代的实施方式不包括美国专利7,399,874中公开的前催化剂。
一些实施方式中，可用于本发明的石蜡不可溶前催化剂可以负载在无机材料例如二氧化硅上，例如美国专利7,169,864、7,220,804、7,449,533、6,331,601、6,469,936和5,308,815中公开的前催化剂，此处并入这些专利文献的全部公开内容作为参考。
本发明的优选实施方式中，石蜡不可溶前催化剂不负载在无机材料上。
可用于本发明前催化剂载体体系的多种实施方式的一种或多种石蜡族溶剂包括正烷烃、支链烷烃或异烷烃，或其组合，其在前催化剂制备和输送体系的现存温度与压力下是液体。可用于本发明的示例性石蜡族溶剂包括C5-12正烷经、ISOPARTME，可以从Exxon Mobil Corporation获得，矿物油和其混合物。可用于本发明一些实施方式的石蜡族溶剂在40℃具有小于140cSt的运动粘度(根据ASTM D445测量)。此处公开并包括全部小于140cSt的数值。例如，有用的石蜡族溶剂可以具有小于140cSt的运动粘度；可替代地，小于130cSt；可替代地，小于120cSt；可替代地，小于110cSt；可替代地，小于100cSt；或可替代地，小于100cSt。
在包括一种或多种助催化剂的本发明前催化剂载体体系的实施方式中，所述一种或多种助催化剂可以选自铝氧烷和烷基铝，包括例如美国专利7,247,594、5,919,983和6,121,185中公开的，此处并入其中公开内容作为参考。一些实施方式中，所述一种或多种助催化剂是MMAO。其它具体实施方式中，所述助催化剂是二(氢化牛油烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。所述一种或多种助催化剂可以是石蜡不可溶的，或替代地可溶于石蜡族溶剂。
一些实施方式中，一种或多种铝氧烷用作助催化剂。铝氧烷通常是包含-Al(R1)--O--亚单元的低聚化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为助催化剂，特别是当可转移(abstractable)的配体是卤化物、醇盐或酰胺时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。
一些实施方式中，用下列通式表示所述一种或多种助催化剂：(R3–Al–O)p；和R4(R5–Al–O)p–AlR6 2。铝氧烷可以是线性和环状化合物的混合物。上述铝氧烷通式中，R3，R4，R5和R6单独是C1-C30烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，“p”是1至约50的整数。最优选，R3，R4，R5和R6各自是甲基，“p”至少是4。当烷基卤化铝或醇盐用于制备铝氧烷时，一个或多个R3-6基团可以是卤化物或醇盐。例如美国专利7,399,874中公开了其它助催化剂和制备它们的方法。
本发明一些实施方式中，所述前催化剂载体体系进一步包含一种或多种清除剂。可用于本发明的合适清除剂选自铝氧烷和烷基铝，例如包括美国专利7,399,874；7,247,594；5,919,983；和6,121,185中公开的。一些实施方式中，MMAO可以用作清除剂，或可替代地，当化学计量过量时用作助催化剂和清除剂。所述一种或多种清除剂可以是石蜡不可溶的，或替代地可溶于石蜡族溶剂。
因为可用于本发明的前催化剂是石蜡不可溶的，本发明前催化剂载体体系是浆料形式，其中所述前催化剂颗粒悬浮在一种或多种石蜡族溶剂中。优选实施方式中，本发明的前催化剂载体体系是均匀浆料。可以通过机械搅拌或其它手段例如非层流获得前催化剂载体体系浆料的均匀性，可以借助于石蜡族溶剂的粘度，持续搅拌或其组合保持前催化剂载体体系浆料的均匀性。
本发明方法包括：选择一种或多种石蜡不可溶有机金属前催化剂；将一种或多种前催化剂加入足量石蜡族溶剂，以在石蜡族溶剂中形成一种或多种前催化剂的浆料；任选，将一种或多种第一助催化剂引入聚合反应器；并将浆料引入聚合反应器。
此处公开了可用于本发明方法的石蜡不可溶有机金属前催化剂和助催化剂。
本发明方法可以进一步包括引入一种或多种选自乙烯和丙烯的第一单体。本发明方法可以进一步包括将一种或多种C3至C20α-烯烃引入聚合反应器。本发明方法可以进一步包括将一种或多种二烯烃引入聚合反应器。优选实施方式中，本发明方法进一步包括将乙烯、丙烯和亚乙基降冰片烯引入聚合反应器。
可用于本发明方法的聚合反应器可以是任何适用于聚合烯烃和引入浆料的聚合反应器，包括其中浆料溶剂在引入聚合反应器时或之后可以蒸发的聚合体系。例如美国专利5,272,236中公开了该聚合反应器；此处并入其中公开内容作为参考。
本发明方法中，将石蜡不可溶前催化剂以浆料加入反应器。本发明方法的多个实施方式中，将前催化剂浆料与包含所述一种或多种助催化剂的进料流分开作为单独的进料流加入到聚合反应器；或可替代地，与所述一种或多种助催化剂以合并流加入到聚合反应器。
本发明方法的一些实施方式中，还将一种或多种清除剂引入聚合反应器。可以将所述一种或多种助催化剂与包含所述一种或多种清除剂的进料流分开作为单独的进料流加入到聚合反应器；或可替代地，与所述一种或多种清除剂以合并流加入到聚合反应器。同样，可以将前催化剂浆料与包含上述一种或多种清除剂的进料流分开作为单独的进料流加入到聚合反应器；或可替代地，与一种或多种清除剂以合并流加入到聚合反应器。另外，可以将前催化剂浆料、一种或多种助催化剂和一种或多种清除剂以合并进料流引入聚合反应器。
可以溶液或浆料形式将一种或多种助催化剂加入至聚合反应器。用于一种或多种助催化剂的携带介质可以是一种或多种石蜡族溶剂，其中所述携带介质可与反应溶剂混溶。
可以溶液或浆料形式将一种或多种清除剂加入至聚合反应器。用于一种或多种清除剂的携带介质可以是一种或多种清除剂，其中所述携带介质可与反应溶剂混溶。
可用于本发明方法的实施方式的反应溶剂包括石蜡族溶剂，例如ISOPARTME，正己烷、正辛烷或其组合。
本发明方法的优选实施方式中，引入聚合反应器之前，与所述一种或多种助催化剂和清除剂分开，将前催化剂浆料进行均化。某些优选实施方式中，引入所述聚合反应器期间保持前催化剂浆料的均匀性。
本发明的另一个方面是本发明方法的反应产物。反应产物包括例如线型低密度聚乙烯(LLDPE)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。
本发明进一步包括部分或全部从本发明方法的一种或多种反应产物制备的制品。该制品包括例如通过单泡或双泡方法产生的吹塑薄膜，和流延薄膜。可替代地，本发明方法的反应产物可以用于生产以挤压涂布工艺或层压工艺的一部分应用的薄膜，并通过诸如电晕处理或任何双轴拉伸方法(例如拉幅机中拉伸)等工艺进一步改性。本发明方法的反应产物还可以通过注模或吹塑工艺用于生产制品和/或制备泡沫体，例如美国专利672379、6583222、6583188;654509和639579中公开的，此处并入其中公开内容作为参考。本发明方法的反应产物可以进一步用于生产热成形制品。
实施例
下列实施例举例说明本发明，但是并不是用于限制本发明的范围。本发明实施例说明，与使用由芳族溶剂形成的前催化剂溶液相比，使用本发明催化剂载体体系可以完成聚合反应，而且催化剂活性或形成的聚合物基本上没有变化。
测试方法
CEF方法
使用结晶洗脱分级(“CEF”)进行共聚单体分布分析。将含有600ppm重量抗氧化剂(特别是叔丁基化羟基甲苯(“BHT”))的邻二氯苯(“ODCB”)用作溶剂。在160℃，振动条件下，使用自动取样器以4mg/ml在2小时内完成样品制备(除非另作说明)。注射体积是300μl。CEF的温度变化分布是：从110℃至30℃以3℃/min的速度结晶；接着在30℃热平衡5分钟，随后从30℃到140℃以3℃/min的速度洗脱。结晶期间的流动速率是0.052ml/min。洗脱期间的流动速率是0.50ml/min。以一个数据点/秒收集数据。
CEF柱是填充有酸洗涤的直径为125微米(±6%)玻璃珠的1/8英寸不锈钢管，其可商购于MO-SCI Specialty Products。柱体积是2.06ml。使用NIST标准参考物质(NIST Standard Reference Material)线型聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物进行柱温校准。通过调节洗脱加热速度使得NIST线型聚乙烯1475a在101.0℃具有峰值温度和二十烷具有30.0℃的峰值温度，从而进行温度校准。使用NIST线型聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十碳烷(Fluka，purum，≥97.0%，1mg/ml)的混合物计算CEF柱分离度(columnresolution)。完成六十碳烷和NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十碳烷面积(35.0至67.0℃)与NIST1475a的面积(67.0到110.0℃)之比是1:1，低于35.0℃可溶组分的量是<1.8wt%。
由下述公式1定义的CEF柱分离度是6.0。
分离度＝(NIST1475a的峰值温度-六十烷的峰值温度)/((NIST1475a的半峰宽)＋(六十烷的半峰宽))(公式1)
熔融指数
根据ASTM D1238(1999)，在190℃下，使用2.16kg重量测定熔融指数I2，并且在此以克每10分钟(g/10min)记录。
动态力谱学(DMS)扫频
在350°F，1500psi压力持续5分钟，在空气中将树脂样品压塑成3mm厚x1英寸圆形饰板。去除压塑样品上的压力，并允许其在空气中在环境温度下冷却。
使用购自TA Instruments并装配有25mm平行片的Advanced RheometricExpansion System(“ARES”)在氮气吹扫下，进行恒温扫频。将样品置于板上，并允许其在190℃熔融5分钟。然后将板关闭至2mm间隙，修剪样品，接着在延迟5分钟以使温度平衡之后开始测试。在190℃跨越0.1至100rad/s的频率范围进行测试。应变幅度恒定在10%。根据振幅和相位分析应力响应，并由其计算储存模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)、动态粘度η*、和tan(δ)或tan(Δ)。
常规GPC Mw-gpc测定
为了得到Mw-gpc值，所使用的色谱体系是聚合物实验室模型(PolymerLaboratories Modle)PL-210TM或聚合物实验室模型PL-220TM。在140℃下操作柱和转盘间格(carousel compartment)。采用1,2,4-三氯苯作为溶剂，使用三个Polymer Laboratories10-μm混合-B柱。以50ml溶剂中0.1g聚合物的浓度制备样品。用于制备样品的溶剂包含200ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)(即2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲酚)。在160℃，通过轻轻搅拌4小时制备样品。注入体积是100ml，流动速率是1.0ml/min。使用21个可商购于Varian，Inc的窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱的校准。使用公式2，将聚苯乙烯标准物峰值分子量转换成聚乙烯的分子量：
M聚乙烯=A(M聚苯乙烯)B   (公式2)
其中Mx是化合物x的分子量，A是0.4316和B是1.0。确定三阶多项式以建立对数分子量标准作为洗脱体积的函数。使用Viscotek TriSECTM软件版本3.0，计算聚乙烯的当量分子量。重均分子量Mw的精确度小于2.6%。
EPDM组成
如下所述，通过FTIR测定EPDM组成：
a.根据ASTM D3900-05测定乙烯含量；
b.根据ASTM D6047-99测定ENB(亚乙基降冰片烯)的含量；和
c.按照100wt%-(乙烯+ENB)计算丙烯含量(wt％)，其中乙烯和ENB表示为重量％。
本发明实施例1和对比实施例1
表1列出了用于本发明实施例1的前催化剂浆料组成，且表2列出了用于对比实施例1的前催化剂溶液的组成。这些前催化剂的制备均使用一加仑间歇聚合反应器。在表3中给出了聚合反应器的条件。在本发明实施例1和对比实施例1的方法中制备的聚合物是线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)。
在所有本发明和对比实施例中使用的前催化剂是：
Figure BDA00003429211500161
其可以使用美国专利公开20090299116中公开的方法制备，并且该内容在此全部引入作为参考。
表1
Figure BDA00003429211500162
用于本发明实施例1和对比实施例1的助催化剂是双(氢化牛油烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，其可以由美国专利5,919,983中公开的内容制备，其中该公开的内容在此引入作为参考。用于本发明实施例1和对比实施例1的清除剂是MMAO(改性的甲基铝氧烷(Methylaluminoxane)，3A型)。
表2
Figure BDA00003429211500163
表3
Figure BDA00003429211500164
Figure BDA00003429211500171
在本发明实施例1和对比实施例1中，用于间歇聚合反应器的溶剂是IsoparTME，并且下述过程如下:将溶剂Isopar E加入一加仑的聚合反应间歇式反应器中，接着在1000rpm速度的搅拌下加入1-辛烯和氢；将反应器加热至起始温度，接着加入乙烯至达到初始压力；在干燥氮气环境下，制备前催化剂浆料(用于本发明实施例1)或前催化剂溶液(用于对比实施例1)，并注入样品环管中，然后将环管内容物和另外的高压Isopar E注入反应器中。随着聚合反应的进行，将温度保持在起始温度，并通过将乙烯加入间歇式反应器，保持初始压力。使该聚合反应进行10分钟，在该时间中止乙烯，并将反应器内容物排空到油气分离罐(catch pot)，其中大部分乙烯和溶剂被闪蒸排出。从油气分离罐中除去乙烯/辛烯共聚物，并在真空烘箱(100℃，24小时)中从该共聚物中除去剩余溶剂。分析各自从本发明实施例1和对比实施例1得到的树脂且结果列于表4-7。
表4
Figure BDA00003429211500172
Figure BDA00003429211500181
表5
性能或参数 本发明实施例1 对比实施例1
在0.1s-1的粘度，Pa-s 1891 1720
在1.0s-1的粘度，Pa-s 1831 1677
在10s-1的粘度，Pa-s 1450 1381
在100s-1的粘度，Pa-s 759 739
表6
性质 本发明实施例1 对比实施例1
I2，g/10min 4.65 4.64
表7
Figure BDA00003429211500182
图1显示由本发明实施例1和对比实施例1生产的共聚物的GPC记录图(RI检测器)。表4-7说明使用本发明的前催化剂浆料生产的共聚物与使用对比的前催化剂溶液生产的共聚物非常类似。此外，观察到使用对比的前催化剂溶液和本发明的前催化剂浆料得到接近相同的反应动力学。
本发明实施例2和对比实施例2
在串联结构的混合反应器中进行本发明实施例2和对比实施例2的聚合反应，其中反应器以前催化剂连续流和单体进料及回收流进料。用于本发明实施例2的前催化剂浆料制备如下：在干燥氮气氛围，将1.0g前催化剂粉末在150ml IsoparTME中浆化，并将其装入200ml的不锈钢圆筒中，并使用1升Isopar E冲洗使其进入催化剂槽中，该槽包含另外2升的Isopar E。在催化剂槽中的最终浆料浓度是320ppm重量前催化剂。使用搅拌叶片搅拌催化剂槽。
用于对比实施例2的前催化剂溶液制备如下：从Boulder Scientific购买的前催化剂为1%甲苯溶液，并在催化剂槽中用甲苯进一步稀释后浓度为400ppm重量前催化剂。
对于本发明实施例2，使用购自Pulsafeeder，Inc.的计量泵，将前催化剂浆料和助催化剂溶液直接从它们各自的槽中泵入共同的进料管线中，其中在将前催化剂浆料和助催化剂泵入两个反应器之前，将它们混合30秒钟。
对于对比实施例2，使用购自Pulsafeeder，Inc.的计量泵，将前催化剂浆料和助催化剂溶液直接从它们各自的槽中泵入共同的进料管线中，其中在将前催化剂浆料和助催化剂泵入两个反应器之前，将它们混合30秒钟。
在表8中给出了本发明实施例2和对比实施例2的反应器进料和生产速率。在表9中给出了本发明实施例2和对比实施例2的反应器条件。本发明实施例2和对比实施例2制备的聚合物是乙烯/丙烯/降冰片二烯共聚物，EPDM共聚物。
表8
本发明实施例2 对比实施例2
第一反应器前催化剂流量(lbs/hr) 0.95 0.65
第一反应器前催化剂浓度(ppm) 7.0 7.0
第一反应器助催化剂流量(lbs/hr) 1.25 0.86
第一反应器助催化剂浓度(ppm) 78 78
第二反应器前催化剂浓度(ppm) 7 7
第二反应器助催化剂浓度(ppm) 78 78
第二反应器单体转化率(%) 67.5 64.8
第一反应器中制备的聚合物(%) 57 66
生产率(lb/Hr) 46.8 45.4
第一反应器聚合物(Wt%)(熔融固体) 14.6 17.1
第二反应器聚合物(Wt%)(熔融固体) 13.0 12.6
表9
Figure BDA00003429211500191
Figure BDA00003429211500201
分析由本发明实施例2和对比实施例2得到的共聚物树脂，并在表10中给出结果。图2显示由本发明实施例2和对比实施例2生产的共聚物的GPC记录图(RI检测器)。表3用图表列出了本发明实施例2和对比实施例2的DMS(粘度)数据。
表10
在不脱离本发明的精神和基本属性的情况下，本发明可以其它形式体现，因此，本发明范围应该参考所附权利要求而不是前述说明书。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种前催化剂载体体系，其包含：一种或多种石蜡族溶剂、一种或多种石蜡不可溶的前催化剂，和任选一种或多种助催化剂，其中该载体体系是浆料的形式；其中所述一种或多种石蜡不可溶的前催化剂选自下式的化合物：
Figure FDA00003429212000011
其中M3是Ti、Hf或Zr，优选Zr；每次独立出现的Ar4均是取代的C9-20芳基，其中每次独立出现的取代基均选自烷基，环烷基，和芳基，及其卤素取代的衍生物、三烃基甲硅烷基取代的衍生物和卤代烃基取代的衍生物，条件是至少一个取代基与连接至其的芳基没有共面性；每次独立出现的T4均是C2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基、或其惰性取代的衍生物；每次独立出现的R21是氢，卤素，具有不算氢至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基；每次独立出现的R3是氢，卤素，具有不算氢至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，或者两个在同一亚芳基环上的R3一起或R3和相同或不同亚芳基环上的R21一起形成二价配体基团，该二价配体基团与所述同一亚芳基的两个位点连接或者将两个不同的亚芳基环连接在一起；和每次独立出现的RD均是卤素或具有不算氢至多20个原子的三烃基甲硅烷基或烃基，或2个RD一起是亚烃基、烃二基、二烯烃基团或多(烃基)亚甲硅基基团。
2.根据权利要求1的前催化剂载体体系，其中所述一种或多种石蜡不可溶的前催化剂选自过渡金属有机金属化合物，其在助催化剂的存在下催化烯烃的聚合反应；钛、锆或铪的联苯基苯酚络合物；钛、锆或铪的吡啶基胺络合物；钛、锆或铪的茂金属络合物；钛、锆或铪的亚胺和苯酚亚胺络合物；及其组合。
3.根据权利要求1的前催化剂载体体系，其中所述一种或多种石蜡不可溶的前催化剂选自以下物质：
Figure FDA00003429212000021
和
4.根据权利要求1的前催化剂载体体系，其中所述一种或多种石蜡不可溶的前催化剂包含以下描述的化合物：
Figure FDA00003429212000031
5.根据权利要求1的前催化剂载体，其中所述一种或多种助催化剂选自MMAO和双(氢化的牛油烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
6.一种方法，包括：
选择一种或多种石蜡不可溶的有机金属前催化剂；
将所述一种或多种前催化剂加至足量的石蜡族溶剂中形成所述一种或多种前催化剂在石蜡族溶剂中的浆料；
将一种或多种第一助催化剂引入聚合反应器中；和
将所述浆料引入聚合反应器中；
其中所述一种或多种石蜡不可溶的前催化剂选自下式的化合物：
其中M3是Ti、Hf或Zr，优选Zr；每次独立出现的Ar4均是取代的C9-20芳基，其中每次独立出现的取代基均选自烷基，环烷基，和芳基，及其卤素取代的衍生物、三烃基甲硅烷基取代的衍生物和卤代烃基取代的衍生物，条件是至少一个取代基与连接至其的芳基没有共面性；每次独立出现的T4均是C2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基、或其惰性取代的衍生物；每次独立出现的R21是氢，卤素，具有不算氢至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基；每次独立出现的R3是氢，卤素，具有不算氢至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，或者两个在同一亚芳基环上的R3一起或R3和相同或不同亚芳基环上的R21一起形成二价配体基团，该二价配体基团与所述同一亚芳基的两个位点连接或者将两个不同的亚芳基环连接在一起；和每次独立出现的RD均是卤素或具有不算氢至多20个原子的三烃基甲硅烷基或烃基，或2个RD一起是亚烃基、烃二基、二烯烃基团或多(烃基)亚甲硅基基团。
7.根据权利要求6的方法，其中所述一种或多种有机金属前催化剂选自过渡金属有机金属化合物，其在助催化剂的存在下催化烯烃的聚合反应；钛、锆或铪的联苯基苯酚络合物；钛、锆或铪的吡啶基胺络合物；钛、锆或铪的茂金属络合物；钛、锆或铪的亚胺和苯酚亚胺络合物；及其组合。
8.根据权利要求6的方法，其进一步包含直接将一种或多种第二助催化剂引入聚合反应器。
9.根据权利要求6的方法，其中所述一种或多种石蜡不可溶的前催化剂包含以下描述的化合物：
Figure FDA00003429212000041
10.根据权利要求6的方法，其中所述一种或多种第一助催化剂和一种或多种第二助催化剂选自MMAO和双(氢化的牛油烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
11.根据权利要求6的方法，其中该聚合反应器是溶液反应器。
12.根据权利要求6的方法，其中所述一种或多种石蜡不可溶的有机金属前催化剂选自以下物质：
和
Figure FDA00003429212000052
13.根据权利要求7-12任何一项的方法得到的反应产物。

Claims (15)

1.一种前催化剂载体体系，其包含：一种或多种石蜡族溶剂、一种或多种石蜡不可溶的前催化剂，和任选一种或多种助催化剂，其中该载体体系是浆料的形式。
2.根据权利要求1的前催化剂载体体系，其中所述一种或多种石蜡不可溶的前催化剂选自过渡金属有机金属化合物，其在助催化剂的存在下催化烯烃的聚合反应；钛、锆或铪的联苯基苯酚络合物；钛、锆或铪的吡啶基胺络合物；钛、锆或铪的茂金属络合物；钛、锆或铪的亚胺和苯酚亚胺络合物；及其组合。
3.根据权利要求1的前催化剂载体体系，其中所述一种或多种石蜡不可溶的前催化剂选自下式的化合物：
Figure FDA00003429211400011
其中M3是Ti、Hf或Zr，优选Zr；每次独立出现的Ar4均是取代的C9-20芳基，其中每次独立出现的取代基均选自烷基，环烷基，和芳基，及其卤素取代的衍生物、三烃基甲硅烷基取代的衍生物和卤代烃基取代的衍生物，条件是至少一个取代基与连接至其的芳基没有共面性；每次独立出现的T4均是C2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基、或其惰性取代的衍生物；每次独立出现的R21是氢、卤素，具有不算氢至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基；每次独立出现的R3是氢，卤素，具有不算氢至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，或者两个在同一亚芳基环上的R3一起或R3和相同或不同亚芳基环上的R21一起形成二价配体基团，该二价配体基团与所述同一亚芳基的两个位点连接或者将两个不同的亚芳基环连接在一起；和每次独立出现的RD均是卤素或具有不算氢至多20个原子的三烃基甲硅烷基或烃基，或2个RD一起是亚烃基、烃二基、二烯烃基团或多(烃基)亚甲硅基基团。
4.根据权利要求1的前催化剂载体体系，其中所述一种或多种石蜡不可溶的前催化剂选自以下物质：
Figure FDA00003429211400021
和
5.根据权利要求1的前催化剂载体体系，其中所述一种或多种石蜡不可溶的前催化剂包含以下描述的化合物：
6.根据权利要求1的前催化剂载体，其中所述一种或多种助催化剂选自MMAO和双(氢化的牛油烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
7.一种方法，包括：
选择一种或多种石蜡不可溶的有机金属前催化剂；
将所述一种或多种前催化剂加至足量的石蜡族溶剂中形成所述一种或多种前催化剂在石蜡族溶剂中的浆料；
将一种或多种第一助催化剂引入聚合反应器中；和
将所述浆料引入聚合反应器中。
8.根据权利要求7的方法，其中所述一种或多种有机金属前催化剂选自过渡金属有机金属化合物，其在助催化剂的存在下催化烯烃的聚合反应；钛、锆或铪的联苯基苯酚络合物；钛、锆或铪的吡啶基胺络合物；钛、锆或铪的茂金属络合物；钛、锆或铪的亚胺和苯酚亚胺络合物；及其组合。
9.根据权利要求7的方法，其进一步包含直接将一种或多种第二助催化剂引入聚合反应器。
10.根据权利要求7的方法，其中所述一种或多种石蜡不可溶的前催化剂包含以下描述的化合物：
Figure FDA00003429211400032
11.根据权利要求7的方法，其中所述一种或多种第一助催化剂和一种或多种第二助催化剂选自MMAO和双(氢化的牛油烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
12.根据权利要求7的方法，其中该聚合反应器是溶液反应器。
13.根据权利要求7的方法，其中所述一种或多种石蜡不可溶的前催化剂选自下式的化合物：
其中M3是Ti、Hf或Zr，优选Zr；每次独立出现的Ar4均是取代的C9-20芳基，其中每次独立出现的取代基均选自烷基，环烷基，和芳基，及其卤素取代的衍生物、三烃基甲硅烷基取代的衍生物和卤代烃基取代的衍生物，条件是至少一个取代基与连接至其的芳基没有共面性；每次独立出现的T4均是C2-20亚烷基、环亚烷基或环亚烯基、或其惰性取代的衍生物；每次独立出现的R21是氢，卤素，具有不算氢至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基；每次独立出现的R3是氢，卤素，具有不算氢至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，或者两个在同一亚芳基环上的R3一起或R3和相同或不同亚芳基环上的R21一起形成二价配体基团，该二价配体基团与所述同一亚芳基的两个位点连接或者将两个不同的亚芳基环连接在一起；和每次独立出现的RD均是卤素或具有不算氢至多20个原子的三烃基甲硅烷基或烃基，或2个RD一起是亚烃基、烃二基、二烯烃基团或多(烃基)亚甲硅基基团。
14.根据权利要求7的方法，其中所述一种或多种石蜡不可溶的有机金属前催化剂选自以下物质：
Figure FDA00003429211400042
Figure FDA00003429211400051
和
Figure FDA00003429211400052
15.根据权利要求8-20任何一项的方法得到的反应产物。
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