CN101490095A - 高效溶液聚合法 - Google Patents

高效溶液聚合法 Download PDF

Info

Publication number
CN101490095A
CN101490095A CNA2007800259531A CN200780025953A CN101490095A CN 101490095 A CN101490095 A CN 101490095A CN A2007800259531 A CNA2007800259531 A CN A2007800259531A CN 200780025953 A CN200780025953 A CN 200780025953A CN 101490095 A CN101490095 A CN 101490095A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
phenyl
zirconium
oxygen base
phenoxy group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800259531A
Other languages
English (en)
Inventor
W·V·康策
J·C·斯蒂文斯
D·D·范德兰德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38572813&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101490095(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN101490095A publication Critical patent/CN101490095A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen

Abstract

本发明公开了包含多价芳氧基醚的锆络合物和铝氧烷的催化剂组合物、使用该组合物的聚合法，尤其是乙烯和一种或多种C3－30烯烃或二烯烃的连续溶液聚合以制备具有降低的助催化剂副产物含量的共聚物。

Description

高效溶液聚合法
交叉引用声明
本申请要求2006年5月17日提交的美国临时申请60/801,182的权益。
发明背景
用于烯烃聚合的高温溶液法由于这些高温所提供的提高的生产量、降低的脱挥发必需能量和降低的结垢而是高度合意的。尽管齐格勒-纳塔催化剂体系可以在商业上在高温下运行，但这些催化剂在升高的温度下受困于差的效率和差的共聚单体掺入量。此外，由齐格勒-纳塔催化剂在升高的温度下制成的聚合物具有增宽的分子量分布，这限制了它们在许多用途中的适用性。传统的齐格勒-纳塔催化剂通常由许多类型的催化物类构成，它们各自具有不同的金属氧化态和与配体的不同配位环境。这类多相体系的实例是已知的并包括用有机金属助催化剂，如负载在氯化镁上的氯化钛活化的，用有机铝和有机卤化铝助催化剂活化的金属卤化物。由于这些体系含有一种以上的催化物类，它们拥有具有不同活性和不同的将共聚单体并入聚合物链的能力的聚合位点。这类多位点化学产生了对聚合物链构造具有差的控制的产物。此外，各催化剂位点的差异产生在一些位点具有高分子量但在另一些位点具有低分子量的聚合物，从而产生具有宽分子量分布和不均匀组成的聚合物。由于这种不均匀性，聚合物的机械和其它性质可能低于所需水平。
更近期，基于定义明确的金属络合物，尤其是过渡金属络合物，如限制几何构型催化剂(CGC)、金属茂和后金属茂的催化剂组合物已经表明产生具有更好的共聚单体掺入量和窄分子量分布的产品。但是，这些催化剂常常具有差的高温稳定性并受困于在升高的聚合温度下的差效率。另外，由这些催化剂形成的聚合物的分子量常常随温度升高而急剧降低，尤其是含有显著量共聚单体(较低密度)的聚合物。也就是说，由于竞聚率ri与聚合温度正相关的事实，多数烯烃聚合催化剂的在乙烯/α-烯烃共聚物中掺入更高α-烯烃的能力随聚合温度升高而降低。
催化剂的竞聚率可以通过已知方法获得，例如＂Linear Method for DeterminingMonomer Reactivity Ratios in Copolymerization(用于测定共聚中的单体竞聚率的线性方法)＂，M.Fineman和S.D.Ross J.Polymer Science，5，259(1950)或＂Copolymerization＂，F.R.Mayo和C.Walling，Chem.Rev.，46，191(1950)中所述的技术。一种广泛使用的共聚模型基于下列公式：
Figure A200780025953D00141
Figure A200780025953D00142
Figure A200780025953D00144
其中Mi是指任意被标作“i”的单体分子，其中i＝1，2；且M2*是指单体i最近连接的增长中的聚合物链。
Kij值是所示反应的速率常数。例如，在乙烯/丙烯共聚中，k11代表乙烯单元插入增长中的聚合物链的速率，其中之前插入的单体单元也是乙烯。竞聚率如下：r1＝k11/k12且r2＝k22/k21，其中k11、k12、k22和k21是乙烯(1)或丙烯(2)加成到催化剂位点上的速率常数，其中最后聚合的单体是乙烯(k1x)或丙烯(k2x)。
此外，已知的后金属茂催化剂组合物通常以500至1000或更高的量使用铝氧烷助催化剂来提供基于金属络合物的摩尔比，或使用阳离子型活化助催化剂，如非配位阴离子的铵盐，主要是四(五氟苯基)硼酸的四烷基铵盐。这些活化剂昂贵，尤其是在为催化剂活化而必须大量使用时。此外，这类催化剂组合物会造成聚合物中更高的催化剂残留或金属值，这减损了聚合物性质，尤其是电性质，如介电性质、澄清度或颜色(黄化)。
因此，寻找一种烯烃聚合法，其中可以在不受困于差的总分子量的情况下以高的催化剂效率和高的单体转化率和良好的反应器效率制造含各种共聚单体含量的聚合物。此外，在这种方法中需要具有低分子量分布或多分散性(Mw/MN<3.0)但相对较高的I10/I2的聚合物。理想地，这种方法可以在升高的温度下进行，并仍然产生具有高分子量和如降低的密度所示相对较高的共聚单体掺入量的聚合物。现有技术中已知的是，使用链转移剂如氢或有机金属化合物，如三烷基铝或二烷基锌化合物容易控制聚合物分子量。因此，本领域中需要能够掺入大量共聚单体并产生具有低分子量分布和高I10/I2值的高分子量聚合物的高温聚合法。进一步需要另外包括链转移剂以制造较低分子量聚合物和/或并入长链分支的这类方法。
在US 2005/0215737 A1中，公开了以高乙烯转化率制备乙烯-丁烯和乙烯-丙烯共聚体的连续溶液烯烃聚合法。不利地，所得聚合物主要是具有相对较低分子量的塑性体。没有使用链转移剂，表明该催化剂的制造高分子量聚合物的固有潜力相对较低且催化剂效率也低，尤其是在较高反应温度下。公知的是，链转移剂的一个功能是在给定反应条件组下降低产物的所得分子量。因此，催化剂在不存在链转移剂的情况下在给定实验反应条件组下产生的分子量通常是在所有其它条件相等的情况下该催化剂能够产生的最高分子量。
对于高分子量聚烯烃的工业生产，尤其是在连续溶液法中，在链转移剂存在下在相对较高的反应器温度条件下进行聚合反应尤其合意，其具有高的烯烃单体向聚合物的转化率并具有高固含量，所有这些都具有高催化剂效率和高共聚单体掺入量(如果使用共聚单体)。工艺要求的这种组合严格限制了适用的金属络合物的选择。在要求较低的条件下适用的金属络合物实际上不可在商业工艺条件下使用。
在WO 99/45041中，公开了使用桥连铪茂(hafnocene)络合物以及非配位阴离子型助催化剂的另一连续溶液烯烃聚合法。尽管所得聚合物含有显著量的共聚单体，但催化剂效率相对较低，且聚合物分子量，即使在不存在链转移剂的情况下，也不合意。
在WO 03/102042中，公开了在高于大约130℃的温度下使用茚并吲哚基过渡金属络合物制备聚烯烃的高温溶液烯烃聚合法。在一个实例中，乙烯和1-己烯的共聚在180℃下进行，从而以相对较低的催化剂效率形成具有差的共聚单体掺入量(密度＝0.937克/立方厘米)的聚合物。
在USP 6,827,976中，公开了包含含二价路易斯碱螯合基团的桥连二价芳族配体的第3-6族或镧系金属络合物，优选第4族金属络合物的某些高活性聚合催化剂。该金属络合物与活化助催化剂结合用在烯烃(包括乙烯和α-烯烃，包括1-辛烯的混合物)聚合中以获得在升高温度下具有高的共聚单体掺入率的聚合物。
我们现在已经发现，某些金属络合物可以用在溶液聚合法中以制备含有相对大量掺入其中的共聚单体并在观察某些工艺条件时具有高烯烃转化率的相对高分子量的含乙烯共聚体。相应地，现在提供了在极高催化剂效率下制备烯烃聚合物产物，尤其是高分子量聚烯烃的方法。此外，我们已经发现，使用相对低摩尔比的传统铝氧烷助催化剂时，这些催化剂组合物仍保持它们的高催化剂活性。使用减少量的铝氧烷助催化剂(与传统方法中使用的量相比减少多达90％或更多)能够制备具有降低的金属含量并因此具有提高的澄清度、改进的介电性质和其它提高的物理性质的聚合物产物。此外，使用减少量的铝氧烷助催化剂降低了聚合物生产成本。使用某些三烷基铝改性的铝氧烷助催化剂实现尤其合意的结果。此外，通过使用铝氧烷助催化剂而非非配位阴离子的盐，如四(五氟苯基)硼酸的四烷基铵盐，可以获得具有提高的电性质，即130℃耗散因数降低的聚合物。
发明概述
根据本发明，现在提供在溶液聚合条件下用包含多价芳氧基醚的锆络合物的催化剂组合物聚合乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃的方法，该方法提供具有窄分子量分布和改进的介电性质的共聚体。
另外，根据本发明，可以制造具有相对高分子量(具有相应的低熔体指数)和高共聚单体掺入量(低密度)、具有相对较高I10/I2的共聚体。可以使用低摩尔比(与锆相比，200或更低，优选100或更低，更优选80或更低)的烷基铝氧烷助催化剂或三烷基铝-改性铝氧烷助催化剂实现聚合物性质的这种独特组合。该聚合物可以在高温、高转化率条件下以高催化剂效率制备。
本发明特别有利于在连续溶液聚合条件下使用，其中将包含金属络合物、铝氧烷活化助催化剂、任选的链转移剂、和至少一种C2-20α-烯烃的反应混合物连续添加到在溶液聚合条件下运行的反应器中，并从中连续或半连续地移出聚合物产物。在一个实施方案中，本发明用于制备乙烯与至少一种C3-20 α-烯烃，优选乙烯与至少一种C3-8 α-烯烃的共聚物。在另一实施方案中，本发明可用于制备包含乙烯、C4-20二烯(尤其是亚乙基降冰片烯)和任选一种或多种C3-20α-烯烃(尤其是丙烯)的共聚体。此外，该方法可使用包含一种以上金属络合物或化合物的催化剂组合物和/或多反应器。
本发明特别适合制造电线和电缆绝缘层中所用的树脂，特别是在中和高电压用途中。
发明详述
本文中所有提到的元素周期表应该是指CRC Press，Inc.，2003年出版并拥有版权的元素周期表。同样地，任何提到的“族”应该是使用IUPAC族编号系统在该元素周期表中反映的族。除非作出相反的说明，从文中暗指或是本领域中的惯例，所有份数和百分比均按重量计，且所有试验方法均为本文提交日时现有的。对美国专利实践而言，文中引用的任何专利、专利申请或公开文献的内容均全文经此引用并入本文(或其等同的US版本经此引用并入本文)，尤其是在合成技术、定义(在与本文提供的任何定义不冲突的程度内)和本领域常识的公开内容方面。
术语“包含”及其派生词不是要排除任何附加的组分、步骤或程序的存在，无论本文中是否公开。为避免任何疑问，除非另行指明，本文使用术语“包含”提出的所有组合物可以包括任何附加的添加剂、辅助剂或化合物，无论是聚合的还是其它的。相反，术语“基本由......构成”排除了其后列举的范围以外的任何其它组分、步骤或程序，除非它们对可操作性而言不是基本的。术语“由......构成”排除了没有具体描述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另行指明，术语“或”是指单独以及任意组合的所列成员。
除非明确地另行指明，本文对于化合物所用的广义包括所有异构形式，反之亦然(例如，“己烷”独立或笼统地包括己烷的所有异构体)。术语“化合物”和“络合物”在本文中可互换使用以表示有机-、无机-和有机金属化合物。术语“原子”是指元素的最小组成部分，无论是否是离子态，也就是说，无论其是含有电荷或部分电荷还是键合到另一原子上。术语“杂原子”是指碳或氢以外的原子。优选的杂原子包括：F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge。术语“无定形”是指通过差示扫描量热法(DSC)或同等技术测定的缺乏晶体熔点的聚合物。
术语“烃基”是指只含氢和碳原子的一价取代基，包括支化或未支化的、饱和或不饱和的、环状、多环或无环的类型。实例包括烷基、环烷基、链烯基、链二烯基、环烯基、环二烯基、芳基和炔基。“取代烃基”是指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基。术语“含杂原子的烃基”或“杂烃基”是指其中至少一个除氢或碳外的原子与一个或多个碳原子和一个或多个氢原子一起存在的一价基团。术语“杂碳基(heterocarbyl)”是指含有一个或多个碳原子和一个或多个杂原子但不含氢原子的基团。碳原子与任何杂原子之间的键，以及任何两个杂原子之间的键，可以是单或多重共价键或配位键或其它给予(donative)键。因此，用杂环烷基、芳基取代杂环烷基、杂芳基、烷基取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、二烃基硼烷基、二烃基膦基、二烃基氨基、三烃基甲硅烷基、烃基硫基或烃基硒基取代的烷基在术语杂烷基的范围内。具体杂烷基的实例包括氰基甲基、苯甲酰基甲基、(2-吡啶基)甲基和三氟甲基。
本文所用的术语“芳族”是指含有(4δ+2)π-电子的多原子环状共轭环体系，其中δ是大于或等于1的整数。本文对于含有两个或多个多原子环状环的环体系所用的术语“稠合”是指，对于其中至少两个环，至少一对相邻原子同时包含在这两个环中。术语“芳基”是指单价芳族取代基，其可以是单芳环或稠合在一起、共价连接或连接到共有基团(如亚甲基或亚乙基部分)上的多芳环。芳环的实例尤其包括苯基、萘基、蒽基和联苯基。
“取代芳基”是指其中键合到任何碳上的一个或多个氢原子被一个或多个官能团替代的芳基，该官能团例如烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、卤素、烷基卤素(例如CF3)、羟基、氨基、磷桥(phosphido)、烷氧基、氨基、硫基、硝基，以及稠合到芳环上、共价连接或连接到共有基团(如亚甲基或亚乙基部分)上的饱和和不饱和环烃。共有连接基也可以是如二苯甲酮中的羰基、或如二苯醚中的氧、或如二苯胺中的氮。
本发明的实施方案提供了使用包含过渡金属络合物的催化剂组合物在高温、高催化剂效率和高单体转化率下制造烯烃聚合物的新型溶液法，其中制成的聚合物具有足够高的分子量以仍允许存在显著量的链转移剂如氢，从而控制聚合物的分子量。高度合意地，制成的聚合物具有高分子量(I2<5.0)并可以具有可变密度(由于共聚单体掺入量的不同)。特别有意义的是在这些高温、高转化率条件下以极高催化剂效率制造高分子量、高共聚单体含量的乙烯共聚体的能力。这些聚合物合意地具有窄分子量分布(Mw/Mn<3.0)并可以产生通过I10/I2测得的高的长链支化度，优选具有I10/I2≥10。此类聚合物适用于需要改进的挤出性能的场合，如模制和挤出级聚合物，尤其用于薄膜、泡沫或电线和电缆绝缘用途。
本文所用的术语“聚合物”是指通过聚合一种或多种单体制成的大分子化合物。聚合物是指均聚物、共聚物、三元共聚物、共聚体等。术语“共聚体”在本文中与术语共聚物可互换地用于表示以聚合形式包含至少两种可共聚单体或由于原位链终止/烯烃形成反应和原位形成的烯烃的再并入而包含长链支化的聚合物。相应地，共聚物可以由单一单体在恰当操作条件下的聚合产生。所得共聚物或共聚体中最少见的单体通常用术语“共聚单体”表示。上文提到的所得长链分支的链长因此长于由任何有意添加的共聚单体的聚合产生的碳长，且特别长于6个碳。长链支化的存在也可以如EP-A-608,369和其它地方公开的那样通过提高的聚合物剪切敏感性检测，或通过熔体指数率(MIR)(在不同载荷下测得的聚合物熔体粘度比率，尤其是I21/I2)测定。本发明的优选聚合物具有30至80的MIR值。
本文所述的方法可用于制备任何烯烃共聚体，尤其是乙烯与一种或多种C3-20烯烃，和任选一种或多种C4-20二烯烃的共聚物，尤其是乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯/苯乙烯和乙烯/1-辛烯共聚物，以及乙烯、丙烯和非共轭二烯的共聚物，例如EPDM共聚体。
聚合条件通常是指温度、压力、单体含量(包括共聚单体浓度)、催化剂浓度、助催化剂浓度、单体转化率或影响所得聚合物性质的其它条件。通过根据本发明的指定聚合条件操作，可以以高催化剂活性、低助催化剂用量和高I10/I2或MIR制备具有相对较高的共聚单体掺入量的高分子量聚合物。特别地，高于0.5克/微克，优选高于0.55克/微克，甚至高于0.6克/微克的活性(按聚合物重量对过渡金属重量计)是可能的。
通过凝胶渗透色谱法(其一种技术如USP 5,272,236中所述)测量聚合物重均分子量(Mw)。或者例如根据ASTM D-1238测得的熔体指数I2、I10或I21可用作分子量的指标。通常，熔体指数与聚合物分子量成反比。分子量越高，熔体指数越低，尽管该关系不一定是线性的。
本发明的一个实施方案需要包括在溶液聚合法中使乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃接触的方法。本发明的方法特别有利于在如下聚合条件下使用：其中将包含金属络合物、铝氧烷活化助催化剂、乙烯和至少一种C3-20α-烯烃共聚单体(或其单独组分)的反应混合物连续或间歇添加到在溶液聚合法条件下运行的反应器(任选另外存在链转移剂)中并从中连续或半连续地移出聚合产物。该方法可以如下构成：
1)使用锆络合物和每摩尔锆10至200摩尔铝氧烷，在连续溶液聚合条件下在150至250℃，优选180至250℃下，在高乙烯转化率条件(>85％，优选>90％)下使乙烯与一种或多种C3-20 α-烯烃和/或二烯烃聚合，这以高于0.5克聚合物/微克金属的催化剂效率和低催化剂和助催化剂残留产生具有0.885至0.950克/立方厘米的密度和低熔体指数(I2<2.0)以及窄分子量分布(Mw/Mn<3.0，优选<2.7，尤其<2.5)的聚合物，从而产生具有在130℃下小于1％，优选小于0.5％，更优选小于0.25％的耗散因数的聚合物。
当使用链转移剂时，使用足量以便与不使用链转移剂的对比聚合相比发生分子量的显著降低(>30％)。当链转移剂是氢时，使用至少0.015摩尔％(基于乙烯)，并使用最多大约2摩尔％。此外，该方法可用于制造含有显著量的长链分支的聚合物，如对于I2<5的聚合物，该聚合物的I10/I2≥10所示。
2)使用锆络合物和三烷基铝改性铝氧烷，在连续溶液聚合条件下，任选在链转移剂存在下，在130至250℃温度下，在高乙烯转化率条件(>85％，优选>90％)下使乙烯与一种或多种C3-20α-烯烃，优选一种或多种C6-20α-烯烃聚合，这产生具有0.865至0.884克/立方厘米的密度和低熔体指数(I2<2.0)以及窄分子量分布(Mw/Mn<3.0，优选<2.5，尤其<2.3)和高于0.5克聚合物/微克金属的催化剂效率和低催化剂和助催化剂残留的聚合物，从而产生具有在130℃下小于1％，优选小于0.5％，更优选小于0.25％的耗散因数的聚合物。
优选使用足量的链转移剂以便与不使用链转移剂的对比聚合相比发生分子量的显著降低(>30％)。当链转移剂是氢时，使用至少0.015摩尔％(基于乙烯)，并使用最多大约2摩尔％。高度合意地，该聚合物具有小于5，优选小于2的熔体指数。此外，该方法可用于制造含有显著量的长链分支的聚合物，优选产生I10/I2为10至20的聚合物。
3)使用锆络合物和铝氧烷活化助催化剂，在连续溶液聚合条件下，在链转移剂，尤其氢存在下，在130至250℃温度下使乙烯与一种或多种C3-20α-烯烃，尤其1-辛烯聚合，这产生具有低或中熔体指数(I2<10.0)、窄分子量分布(Mw/Mn<3.0，优选<2.5，尤其<2.3)和低催化剂和助催化剂残留的聚合物，从而产生具有在130℃下小于1％，优选小于0.5％，更优选小于0.25％的耗散因数的聚合物。
4)使用锆络合物和铝氧烷活化助催化剂，在连续溶液聚合条件下，在链转移剂，尤其氢存在下，在120至250℃温度下使乙烯与一种或多种C3-20 α-烯烃，尤其丙烯，和二烯烃聚合以制造EPDM，这产生具有低熔体指数(I2<2.0)、窄分子量分布(Mw/Mn<3.0)和低催化剂和助催化剂残留的聚合物，从而产生具有在130℃下小于1％，优选小于0.5％，更优选小于0.25％的耗散因数的聚合物。
令人惊讶地，本金属络合物能够在保持窄分子量分布(<3.0)和大于0.5克聚合物/微克金属的催化剂效率的同时在各种聚合条件下制造极高分子量的聚合物，由此允许使用链转移剂控制分子量而不会牺牲分子量分布或长链分支含量。优选使用足量链转移剂以便与不使用链转移剂的对比性聚合相比发生分子量的显著降低(>30％)。当链转移剂是氢时，使用至少0.01摩尔％(基于乙烯)，并使用最多大约2摩尔％。尤其令人惊讶的是下述事实，即可以在高的链转移剂含量下制备极低密度(高共聚单体含量)的聚合物，同时仍使用低含量铝氧烷活化剂提供具有高I10/I2的聚合物。通常，使用高含量链转移剂和高含量共聚单体会产生提高的不可聚合端基含量，导致长链分支生成的减少，并产生具有低I10/I2的聚合物。
合适的铝氧烷包括聚合或低聚的铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷(MAO)以及路易斯酸改性铝氧烷，尤其是在各烃基或卤代烃基中具有1至10个碳的三烃基铝-、卤代三(烃基)铝-或卤代三(烃基)硼-改性的铝氧烷。此类活化助催化剂此前公开在USP 6,214,760、6,160,146、6,140,521和6,696,379及其它中。优选的路易斯酸改性铝氧烷化合物是分别含有10至30摩尔％，优选15至25摩尔％异丁基含量和10至20摩尔％，优选12至18摩尔％正辛基含量的三(异丁基)铝改性甲基铝氧烷和三(正辛基)铝改性甲基铝氧烷，所述摩尔百分比基于总烷基配体含量。优选以20-200，更优选20-150，最优选20-80的助催化剂：催化剂摩尔比使用该铝氧烷或路易斯酸改性铝氧烷活化剂。
由于能够在保持高催化剂效率的同时在相对较低的铝氧烷或路易斯酸改性铝氧烷助催化剂含量下被活化，本发明的锆络合物可以实现所得聚合物中降低的助催化剂副产物含量。这又允许该聚合物用在此前不适合乙烯/α-烯烃共聚体的高要求用途中，如电线和电缆的电绝缘，特别用于需要优异电性质的中和高电压用途。
多反应器聚合法在本发明中适用。实例尤其包括如USP 3,914,342中所公开的系统。多反应器可以串联或并联运行，其中在至少一个反应器中使用至少一种本发明的催化剂组合物。两个反应器之一或两者也可以含有至少两种具有不同的共聚单体掺入能力和/或不同的分子量能力的催化剂。在一个实施方案中，形成相对高分子量产物(Mw为100,000至超过1,000,000，更优选200,000至500,000)，同时在第二反应器中形成相对低分子量产物(Mw为2,000至300,000)。这两个反应器的产物可以具有类似或不同的密度。最终产物是两个反应器流出物的混合物，它们在脱挥发之前合并以实现两种聚合物产物的均匀混合。在另一实施方案中，来自这两个反应器的产物的分子量几乎相同，但密度在一定程度上变化以致反应器之一产生密度为0.865-0.895的聚合物，而另一反应器产生具有0.885-0.950的不同密度的聚合物。这种双反应器/双催化剂法能够制备具有特制性能的产品。在一个实施方案中，反应器串联，也就是说，将第一反应器的排出物装入第二反应器，并任选将新鲜单体、溶剂和氢添加到第二反应器中。调节反应器条件以使第一反应器中产生的聚合物与第二反应器中产生的聚合物的重量比理想地为20∶80至80∶20。熟练技术人员会认识到，前述双反应器法能够制造具有增宽的分子量分布或多分散指数(PDI)的聚合物。以前述方式制成的优选聚合物具有2.8至6.0，更优选3.0至5.0的PDI。此外，在合意的实施方案中，高分子量组分含有比低分子量组分更高量的共聚单体(更低密度)。
在一个实施方案中，聚合法中的反应器之一，包括串联运行的两个反应器的第一反应器，含有多相齐格勒-纳塔催化剂或含铬催化剂，例如本领域中已知的许多这类催化剂之一。齐格勒-纳塔催化剂的实例包括，但不限于，负载在MgCl2上的钛基催化剂，并另外包含含有至少一个铝-烷基键的铝化合物。合适的齐格勒-纳塔催化剂及其制备包括，但不限于，USP 4,612,300，4,330,646和5,869,575中公开的那些。合适的铬基催化剂是USP 4,981,927、4,835,219、4,564,660、4,173,548、3,953,413和其它地方公开的那些。
单反应器、多催化剂法也可用在本发明中。在一个实施方案中，将两种或更多催化剂在本文公开的高温条件下引入单反应器，其中各催化剂固有地产生不同的聚烯烃共聚物。在一个实施方案中，由一种催化剂形成相对高分子量产物(Mw为100,000至超过1,000,000，更优选200,000至500,000)，同时由另一催化剂形成相对低分子量产物(Mw为2,000至300,000)。这两种催化剂组合物可以具有类似或不同的共聚单体掺入能力。所得聚合物具有取决于单反应器中所用的两种催化剂的比率的性质。聚合物分子量、共聚单体掺入能力、方法和这类产物用的催化剂比率的合适组合公开在USP 6,924,342中。由于本催化剂组合物与其它烯烃聚合催化剂，包括齐格勒/纳塔催化剂的独特的相容性，第二催化剂组合物可以包含本文公开的金属络合物、含金属茂或其它π-键合配体基团的金属络合物(包括限制几何构型金属络合物)、或含多价杂原子配体基团的金属络合物，尤其是多价吡啶胺或亚氨酰基胺(imidizolylamine)基络合物，和四齿氧配位联苯酚基第4族金属络合物。
金属络合物
根据本发明使用的合适的金属络合物包括符合下式的化合物：
Figure A200780025953D00211
其中：
R20在每种情况下独立地为不算氢含有5至20个原子的二价芳族或惰性取代的芳族基团；
T3为不算氢具有1至20个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至20个原子的二价配体基团。
此类络合物优选符合下式：
Figure A200780025953D00212
其中：
Ar2在每种情况下独立地为不算氢或任何取代基的任何原子具有6至20个原子的亚芳基或烷基-、芳基-、烷氧基-或氨基-取代的亚芳基；
T3为不算氢具有2至20个原子的二价烃桥连基，优选为二价的取代或未取代的C3-6脂族、脂环族、或双(亚烷基)-取代的脂环族基团；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至40个原子的二价配体基团。
在此适用的金属络合物更优选实例包括下式的化合物：
Figure A200780025953D00221
其中
Ar4在每种情况下独立地为C6-20芳基或其惰性取代衍生物，尤其是3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基；
T4在每种情况下独立地为丙烯-1，3-二基、环己烷-1，2-二基、双(亚烷基)环己烷-1，2-二基、环己烯-4，5-二基，或其惰性取代衍生物；
R21在每种情况下独立地为氢、卤素、不算氢具有最多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基；且
RD在每种情况下独立地为卤素或不算氢具有最多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或两个RD基团一起为不算氢具有最多40个原子的二价亚烃基、烃二基或三烃基甲硅烷基。
尤其优选的金属络合物是下式的化合物：
Figure A200780025953D00222
其中，Ar4在每种情况下独立地为3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，
R21在每种情况下独立地为氢、卤素、不算氢具有最多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基；
T4是丙烷-1，3-二基、环己烷二基、环己烯-4，5-二基或双(亚甲基)环己烷-1，2-二基；且
RD在每种情况下独立地为卤素或不算氢具有最多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或两个RD基团一起为不算氢具有最多40个原子的亚烃基、烃二基或烃基硅烷二基。
与包含1，4-丁二基T4基团的金属络合物相比，前述络合物表现出改进的催化剂效率，尤其是在升高的聚合温度下。最高度优选的本发明的金属络合物符合下式：
Figure A200780025953D00231
Figure A200780025953D00232
或
Figure A200780025953D00233
其中，RD在每种情况下独立地为氯、甲基或苄基。
合适的金属络合物的具体实例是下列化合物：
A)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3v-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基，
B)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基，
C)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3v-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
和双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基。
前述金属络合物可以方便地通过包括过渡金属源与中性多官能配体源的标准金属化和配体交换程序制备。此外，该络合物也可以通过以相应的过渡金属四氨化物和烃基化剂(如三甲基铝)为原料的酰胺消除和烃基化法制备。所用技术与USP 6,320,005、6,103,657、WO 02/38628、WO 03/40195、US-A-2004/0220050及其它地方公开的那些相同或类似。
通过与助催化剂结合，将该金属络合物活化以形成活性催化剂组合物。活化可以在将催化剂组合物添加到存在或不存在反应混合物的其它组分的反应器中之前发生，或通过将金属络合物与活化助催化剂单独添加到反应器中以原位发生。
单体
本文中适用的烯烃混合物包括乙烯与一种或多种含有一个或多个烯键式不饱和的C3-30脂族、脂环族或芳族化合物(共聚单体)的混合物。实例包括脂族、脂环族和芳族烯烃或二烯烃。优选的共聚单体包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、乙烯基环己烷、苯乙烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基环己烯、二环戊二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯及其混合物。
本文所述的新型方法非常适合制造包含单亚乙烯基芳族单体，包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯及其混合物的烯烃聚合物。特别地，可以有利地通过本文的下列教导制备包含乙烯和苯乙烯的共聚体。任选地，可以制备包含乙烯、苯乙烯和/或C3-20α-烯烃并进一步任选包含共轭或非共轭C4-20二烯的共聚物。
合适的非共轭二烯包括具有6至15个碳原子的直链、支链或环状烃二烯。合适的非共轭二烯的实例包括但不限于直链无环二烯，如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氢三十烯(dihydromyricene)与二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体，单环脂环族二烯，如1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，5-环十二烷二烯，以及多环脂环族稠合和桥连环二烯，如四氢化茚、甲基四氢化茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。在常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。最尤其优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
一般而言，聚合可以在现有技术中公知用于烯烃溶液聚合反应的条件下实现。优选聚合温度取决于所得聚合物的共聚单体含量。对于密度为0.865至0.885克/立方厘米的聚合物，优选温度为130-250℃，更优选150-220℃。对于密度为0.885至0.940克/立方厘米的聚合物，优选温度为170-250℃，更优选180-250℃。优选聚合压力是大气压至3000大气压(100kPa至300MPa)，更优选1MPa至10MPa。在多数聚合反应中，所用催化剂：可聚合化合物的摩尔比为10-12:1至10-1:1，更优选为10-11:1至10-5:1。高度合意地，该反应在连续溶液聚合条件，即其中将单体连续添加到在溶液聚合条件下运行的反应器中并将聚合产物连续或半连续移出和回收或送往第二反应器的条件下进行。
合意地，聚合混合物包含脂族或脂环族液体稀释剂。此类脂族或脂环族液体稀释剂的实例包括直链和支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；和全氟化烃，如全氟化C4-10链烷等等。也可包括少量芳烃，如甲苯、乙苯或二甲苯，但并不优选。前述的混合物也是合适的。优选的液体稀释剂是可以以商品名IsoparTM E购自ExxonMobil Corporation的氢化低聚脂族烃混合物，其具有118℃的蒸馏，ASTM D 86，IBP、137℃的蒸馏，ASTM D86，干点，和0.72的比重，15.6℃，ASTM D 1250。
本方法中需要使用分子量控制剂或链转移剂。这类分子量控制剂的实例包括氢、三烷基铝化合物，或其它已知链转移剂。氢是最优选的分子量控制剂或链转移剂。本发明的用途的特别益处是能够(根据反应条件)制造窄分子量分布乙烯/α-烯烃共聚体。优选的聚合物具有小于3.0，更优选小于2.6的Mw/Mn。这类窄分子量分布聚合物产物由于改进的拉伸强度性能以及降低的可萃取物含量和金属值而是高度合意的。
不以任何方式限制本发明的范围，但进行本聚合法的一种方式如下。在搅拌釜反应器中，要聚合的单体与任何溶剂或稀释剂一起连续引入。反应器含有基本由单体以及任何溶剂或稀释剂和溶解的聚合物构成的液相。将催化剂与助催化剂和任选链转移剂一起连续或间歇引入反应器液相或其任何再循环部分中。可以通过调节溶剂/单体比率、催化剂添加速率、以及通过使用冷却或加热线圈、护套或两者来控制反应器温度。通过催化剂添加速率控制聚合速率。通过单体流速和挥发性组分的分压控制压力。聚合物产物的乙烯含量由反应器中乙烯与共聚单体的比率确定，该比率通过控制这些组分进入反应器的各自进料速率来控制。任选通过控制其它聚合变量，如温度、单体浓度、或通过前述链转移剂的流速来控制聚合物产物分子量。在离开反应器时，使排出物与催化剂杀灭剂，如水、蒸汽或醇接触。任选加热聚合物溶液，并通过在减压下闪蒸掉气态单体以及残留溶剂或稀释剂和如果必要，在如脱挥发挤出机之类的设备中进行进一步脱挥发来回收聚合物产物。在连续法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均停留时间通常为5分钟至8小时，优选10分钟至6小时。
或者，前述聚合可以在连续环管反应器中进行，在其不同区域之间建立或不建立单体、共聚单体、催化剂或助催化剂梯度，任选伴随着催化剂和/或链转移剂的单独添加，并在绝热或非绝热溶液聚合条件或前述反应器条件的组合下运行。合适的环管反应器和与其一起使用的各种合适操作条件的实例可见于USP5,977,251、6,319,989和6,683,149。
具体实施方案
为了具体公开所附权利要求，提供下列实施方案。
1.乙烯和一种或多种C3-30α-烯烃或二烯烃在连续溶液聚合条件下聚合以制备高分子量聚合物的方法，所述方法包括在导致生成具有低残余助催化剂含量的共聚物条件下，在包含符合下式的多价芳氧基醚的锆络合物和按锆计摩尔量为10:1至200:1的铝氧烷活化助催化剂的催化剂组合物存在下进行聚合：
Figure A200780025953D00321
其中：
R20在每种情况下独立地为不算氢含有5至20个原子的二价芳族或惰性取代的芳族基团；
T3为不算氢具有1至20个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至40个原子的二价配体基团。
2.根据实施方案1所述的方法，其中所得聚合物具有小于3.0的分子量分布，Mw/Mn。
3.根据实施方案1所述的方法，其中该催化剂组合物另外包含链转移剂。
4.根据实施方案3所述的方法，其中反应器中存在的链转移剂的量足以使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物的分子量相比降低至少30％。
5.根据实施方案3所述的方法，其中链转移剂是以0.015至2.0摩尔％(基于乙烯)的量存在的氢。
6.根据实施方案1所述的方法，其中乙烯转化率为至少85摩尔％。
7.根据实施方案1-6任一项所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
8.根据实施方案7所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C6-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
9.根据实施方案1所述的方法，该方法在链转移剂存在下在180至250℃的温度下进行以制备密度为0.885至0.950克/立方厘米、熔体指数I2<5.0、分子量分布Mw/Mn<3.0且催化剂效率高于0.5克聚合物/微克金属的聚合物。
10.根据实施方案9所述的方法，其中链转移剂的存在量使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物相比降低>30％。
11.根据实施方案10所述的方法，其中链转移剂是以乙烯的0.015至2摩尔％的量存在于反应器中的氢。
12.根据实施方案9-11任一项所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
13.根据实施方案12所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C6-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
14.根据实施方案1所述的方法，该方法在链转移剂存在下在150至250℃的温度下进行以制备密度为0.885至0.950克/立方厘米、熔体指数I2<5.0、分子量分布Mw/Mn<3.0且催化剂效率高于0.5克聚合物/微克金属的聚合物。
15.根据实施方案14所述的方法，其中链转移剂的存在量使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物相比降低>30％。
16.根据实施方案15所述的方法，其中链转移剂是以乙烯的0.015至2摩尔％的量存在于反应器中的氢。
17.根据实施方案14-16任一项所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
18.根据实施方案17所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C6-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
19.根据实施方案1所述的方法，该方法在链转移剂存在下在130至250℃的温度和至少80摩尔％的乙烯转化率下进行以制备密度为0.865至0.950克/立方厘米、熔体指数I2为0.01至100、分子量分布Mw/Mn<3.0且在130℃下的耗散因数低于1％、优选低于0.5％且甚至更优选低于0.25％的聚合物。
20.根据实施方案19所述的方法，其中铝氧烷以提供20:1至150:1的基于Zr的摩尔比的量存在。
21.根据实施方案20所述的方法，其中铝氧烷以提供20:1至80:1的基于Zr的摩尔比的量存在。
22.根据实施方案19-21任一项所述的方法，其中该铝氧烷是三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷或三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷。
23.根据实施方案22的方法，其中三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷含有10至30摩尔％的异丁基含量，三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷含有10至20摩尔％的正辛基含量，所述摩尔百分比按铝氧烷中总烷基配体含量计。
24.根据实施方案23所述的方法，其中三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷含有15至25摩尔％的异丁基含量，三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷含有12至18摩尔％的正辛基含量，所述摩尔百分比按铝氧烷中总烷基配体含量计。
25.根据实施方案19-24任一项所述的方法，其中链转移剂的存在量使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物相比降低>30％。
26.根据实施方案25所述的方法，其中链转移剂是以乙烯的0.015至2摩尔％的量存在于反应器中的氢。
27.根据实施方案1-6任一项所述的方法，其在单反应器中进行，该催化剂组合物另外包含至少一种其它金属络合物或化合物。
28.根据实施方案1-6任一项所述的方法，其在串联或并联的两个或多个反应器的至少一个反应器中进行。
29.根据实施方案28所述的方法，其中至少一个反应器中所用的催化剂组合物包含至少一种其它金属络合物。
30.根据实施方案1-6任一项所述的方法，其中该金属络合物符合下式：
Figure A200780025953D00341
其中：
Ar2在每种情况下独立地为不算氢或任何取代基的任何原子具有6至20个原子的亚芳基或烷基-、芳基-、烷氧基-或氨基-取代的亚芳基；
T3为不算氢具有2至20个原子的二价烃桥连基，优选为二价的取代或未取代的C3-6脂族、脂环族、或双(亚烷基)-取代的脂环族基团；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至40个原子的二价配体基团。
31.根据实施方案30所述的方法，其中该金属络合物符合下式：
Figure A200780025953D00342
其中：
Ar4在每种情况下独立地为C6-20芳基或其惰性取代衍生物，尤其是3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基；
T4在每种情况下独立地为丙烯-1，3-二基、环己烷-1，2-二基、双(亚烷基)环己烷-1，2-二基、环己烯-4，5-二基，或其惰性取代衍生物；
R21在每种情况下独立地为氢、卤素、不算氢具有最多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基；且
RD在每种情况下独立地为卤素或不算氢具有最多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或两个RD基团一起为不算氢具有最多40个原子的二价亚烃基、烃二基或三烃基甲硅烷基。
32.根据实施方案31所述的方法，其中金属络合物符合下式：
Figure A200780025953D00352
或
Figure A200780025953D00353
其中，RD在每种情况下独立地为氯、甲基或苄基。
33.根据实施方案32所述的方法，其中金属络合物选自：
A)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3v-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基，
B)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基，
C)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3v-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
和双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基。
要理解的是，本发明可以在尚未具体公开的任何组分不存在的情况下进行，并且可以在多步聚合系统设计中与任何其它合适的反应或方法合并。提供下列实施例以进一步例证本发明且不被视为限制。除非另行指明，所有份数和百分比均按重量计。
实施例1-10
金属络合物的制备
基本重复US-A-2004/0010103的合成程序以制备金属络合物A1-A10。
A1：双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基
Figure A200780025953D00422
A2：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基
Figure A200780025953D00423
A3：双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基
Figure A200780025953D00424
A4：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基
A5：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基
Figure A200780025953D00432
A6：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基
Figure A200780025953D00433
A7：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己烷锆(IV)二甲基
Figure A200780025953D00434
A8：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，4-丁二基锆(IV)二甲基
Figure A200780025953D00441
A9：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(5-(2-甲基)丙烷-2-基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基
Figure A200780025953D00442
A10：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-(2-甲基)丙烷-2-基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物
助催化剂
所用助催化剂是含有大约1/3的异丁基/甲基摩尔比的三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)(试验1)、含有大约1/6的正辛基/甲基摩尔比的三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷(试验2-8)、或基于Ti为15ppm的三(五氟苯基)硼烷(对比例A)。
连续溶液聚合条件
连续溶液聚合在计算机控制的配有内搅拌器的高压釜反应器中进行。将纯化的混合链烷溶剂(可获自ExxonMobil，Inc.的IsoparTM E)、乙烯、1-辛烯和氢供入配有温度控制用护套和内部热电偶的3.8升反应器中。通过质流控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制反应器的溶剂流速和压力。在泵的出口处，提取侧流以便为催化剂和助催化剂注射管道和反应器搅拌器提供吹扫流。这些流通过质流计测量并通过控制阀或通过针阀的手工调节来控制。将剩余溶剂与1-辛烯、乙烯和氢合并，并送入反应器。使用质流控制器将氢按需要输送到反应器中。在进入反应器之前使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。该流体进入反应器底部。使用泵和质流计计量加入催化剂组分溶液并与催化剂吹扫溶剂合并并引入反应器底部。反应器在剧烈搅拌下在500psig(3.45MPa)下满液体运行。通过反应器顶部的出口管移出产物。反应器的所有出口管都是蒸汽伴热并隔热的。通过将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加到出口管中并使该混合物通过静态混合器，终止聚合。产物流随后在脱挥发之前通过穿过热交换器来加热。使用脱挥发挤出机和水冷成丸机，通过挤出回收聚合物产物。
物理性质测试
聚合物上的耗散因数测量根据ASTM试验程序D150进行，其中试验频率设定在60Hz、测试温度设定在130℃、外加电压设定在2KV且电极距离设定在50密耳以测试2.5英寸(6.3厘米)直径的过氧化物固化试样。在测试之前，将板置于60℃的真空炉中1周。
将过氧化二枯基的冷却的(-25℃)密封瓶装在密封的聚乙烯袋中。然后将密封袋放在平衡至55℃的水浴中至少4小时。将装有受试聚合物丸粒的玻璃罐在70℃下加热至少4小时。将过氧化二枯基用温注射器(预热至50-60℃)加入加热的聚合物丸粒中以提供1.9重量％过氧化物。在罐子和盖子之间放置尼龙6，6薄膜以防止过氧化物被罐盖封条吸收。将罐子用盖子密封并放在以30rpm运行的转筒上。在翻转2分钟后，将该罐子取出并摇振以使丸粒从罐子侧面松开并再放回转筒上1分钟。在翻转后，将该罐子放回70℃炉中5分钟。重复该方法直至所有过氧化物吸收。在过氧化物完全吸收后，将该罐子在70℃炉中再储存16小时。
由树脂丸粒制备0.050±0.005英寸(1.27毫米±0.12毫米)厚的压缩模塑试验板。在铝箔衬里的模具中装入树脂丸粒。将压机温度在低压下升至115℃±5℃，保持5分钟。将模具压力升高(高压)3分钟并将温度升至175℃±5℃。在达到175℃±5℃后，高压保持15分钟以固化该板。在取出该板之前，将模具仍在高压下冷却至32℃±5℃。
工艺细节和结果包含在表1和2中。表1中的试验1-8使用A2金属络合物作为催化剂。对比例A是使用(叔丁基酰酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷钛二甲基催化剂和三(五氟苯基)硼烷助催化剂以及MAO清除剂以Ti:B:Al为1:3:1的摩尔比制成的乙烯/辛烯共聚物(EngageTM聚烯烃弹性体，可获自The Dow ChemicalCompany)。表2中的所有试验使用MMAO助催化剂。
　　　　　　　　　　　　　              　　 表1
                                                       C2H4     C8H16
　　  Al　　　　　    　密度　  Mw　　Mw/　溶剂流速 流速　　流速    H2 1    C2H4 2   T
试验 比率  MI   I 10 /I 2  (g/cc)  (x103) Mn   (kg/h)　 (kg/h)  (kg/h)  (sccm) 转化率 (℃)  效率 3   DF 4
1    97.8  0.96 14.2   0.919    73    2.26  12.3　　1.8     0.4     93.5   92.1   190   3.11   0.13
2    50.6  0.97 13.7   0.919    73    2.26  12.3    1.8     0.4     94.0   92.1   190   6.77   0.76
3    50.0  1.97 12.4   0.920    63    2.24  12.3    1.8     0.4     103.0  92.2   190   6.96   0.16
4    50.7  4.80 10.5   0.920    57    2.31  12.2    1.8     0.4     119.6  92.7   190   7.07   0.14
5    50.1  4.95 11.6   0.869    77    2.57  10.8    1.2     1.7     9.9    91.5   170   4.45   0.17
6    50.8  2.03 13.4   0.870    89    2.62  10.9    1.2     1.6     6.5    91.9   170   4.77   0.08
7    50.7  0.91 14.9   0.870    102   2.75  10.9    1.2     1.6     3.6    92.1   170   4.89   0.06
8    50.6  1.89 13.7   0.866    95    2.71  10.8    1.2     1.9     4.0    90.4   170   5.46   0.74
A*         5.12 7.86   0.869                                                                   2.95
*对比例，非本发明的实施例
1.标准立方厘米/分钟
2.反应器中的乙烯转化百分率
3.效率，克PE/微克Zr
4.耗散因数(％)
                                       表2
                                                      C2H4    C8H16   H2     C2H4 3
              Al           密度    Mw    Mw/溶剂流速   流速   流速   流速2 转化率 温度
试验  催化剂 I  比率  MI    (g/cc)  (x103) Mn    (kg/h) (kg/h) (kg/h) (sccm) (％)   (℃)    效率 4
9     A2      97.8  0.96  0.919   730    2.26  12.3   1.8     0.4    93.5   92.1  190     3.1
10    A7      50.2  0.98  0.910   67     2.32  12.6   1.7     0.6    53.0   91.7  190     2.2
11    A7      50.4  1.00  0.909   70     2.02  12.6   1.7     0.6    62.2   90.5  160     4.0
12    A8      50.4  0.86  0.910   94     2.24  12.6   1.7     0.6    34.6   89.7  190     0.6
13    A8      50.3  1.59  0.911   73     2.08  12.6   1.7     0.6    74.3   90.3  160     1.0
14    A9      50.4  0.87  0.911   67     2.39  12.6   1.7     0.6    24.9   92.5  190     1.8
15    A9      49.2  1.06  0.910   66     2.32  12.6   1.7     0.6    46.7   89.9  160     5.5
1.催化剂与MMAO共进料
2.标准立方厘米/分钟
3.反应器中的乙烯转化百分率
4.效率，克PE/微克Zr

Claims (33)

1、一种乙烯和一种或多种C3-30α-烯烃或二烯烃在连续溶液聚合条件下聚合以制备高分子量聚合物的方法，所述方法包括在导致生成具有低残余助催化剂含量的共聚物条件下，在包含符合下式的多价芳氧基醚的锆络合物和按锆计摩尔量为10:1至200:1的铝氧烷活化助催化剂的催化剂组合物存在下进行聚合：
其中：
R20在每种情况下独立地为不算氢含有5至20个原子的二价芳族或惰性取代的芳族基团；
T3为不算氢具有1至20个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至40个原子的二价配体基团。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所得聚合物具有小于3.0的分子量分布，Mw/Mn。
3、根据权利要求1所述的方法，其中该催化剂组合物另外包含链转移剂。
4、根据权利要求3所述的方法，其中反应器中存在的链转移剂的量足以使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物的分子量相比降低至少30％。
5、根据权利要求3所述的方法，其中链转移剂是以0.015至2.0摩尔％(基于乙烯)的量存在的氢。
6、根据权利要求1所述的方法，其中乙烯转化率为至少85摩尔％。
7、根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
8、根据权利要求7所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C6-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
9、根据权利要求1所述的方法，该方法在链转移剂存在下在180至250℃的温度下进行以制备密度为0.885至0.950克/立方厘米、熔体指数I2<5.0、分子量分布Mw/Mn<3.0且催化剂效率高于0.5克聚合物/微克金属的聚合物。
10、根据权利要求9所述的方法，其中链转移剂的存在量使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物相比降低>30％。
11、根据权利要求10所述的方法，其中链转移剂是以乙烯的0.015至2摩尔％的量存在于反应器中的氢。
12、根据权利要求9-11任一项所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
13、根据权利要求12所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C6-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
14、根据权利要求1所述的方法，该方法在链转移剂存在下在150至250℃的温度下进行以制备密度为0.885至0.950克/立方厘米、熔体指数I2<5.0、分子量分布Mw/Mn<3.0且催化剂效率高于0.5克聚合物/微克金属的聚合物。
15、根据权利要求14所述的方法，其中链转移剂的存在量使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物相比降低>30％。
16、根据权利要求15所述的方法，其中链转移剂是以乙烯的0.015至2摩尔％的量存在于反应器中的氢。
17、根据权利要求14-16任一项所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
18、根据权利要求17所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C6-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
19、根据权利要求1所述的方法，该方法在链转移剂存在下在130至250℃的温度和至少80摩尔％的乙烯转化率下进行以制备密度为0.865至0.950克/立方厘米、熔体指数I2为0.01至100、分子量分布Mw/Mn<3.0且在130℃下的耗散因数低于1％的聚合物。
20、根据权利要求19所述的方法，其中铝氧烷以提供20:1至150:1的基于Zr的摩尔比的量存在。
21、根据权利要求20所述的方法，其中铝氧烷以提供20:1至80:1的基于Zr的摩尔比的量存在。
22、根据权利要求19-21任一项所述的方法，其中该铝氧烷是三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷或三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷。
23、根据权利要求22所述的方法，其中三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷含有10至30摩尔％的异丁基含量，三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷含有10至20摩尔％的正辛基含量，所述摩尔百分比按铝氧烷中总烷基配体含量计。
24、根据权利要求23所述的方法，其中三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷含有15至25摩尔％的异丁基含量，三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷含有12至18摩尔％的正辛基含量，所述摩尔百分比按铝氧烷中总烷基配体含量计。
25、根据权利要求19-24任一项所述的方法，其中链转移剂的存在量使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物相比降低>30％。
26、根据权利要求25所述的方法，其中链转移剂是以乙烯的0.015至2摩尔％的量存在于反应器中的氢。
27、根据权利要求1-6任一项所述的方法，其在单反应器中进行，该催化剂组合物另外包含至少一种其它金属络合物或化合物。
28、根据权利要求1-6任一项所述的方法，其在串联或并联的两个或多个反应器的至少一个反应器中进行。
29、根据权利要求28所述的方法，其中至少一个反应器中所用的催化剂组合物包含至少一种其它金属络合物。
30、根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中该金属络合物符合下式：
Figure A200780025953C00051
其中：
Ar2在每种情况下独立地为不算氢或任何取代基的任何原子具有6至20个原子的亚芳基或烷基-、芳基-、烷氧基-或氨基-取代的亚芳基；
T3为不算氢具有2至20个原子的二价烃桥连基，优选为二价的取代或未取代的C3-6脂族、脂环族、或双(亚烷基)-取代的脂环族基团；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至40个原子的二价配体基团。
31、根据权利要求30所述的方法，其中该金属络合物符合下式：
Figure A200780025953C00052
其中：
Ar4在每种情况下独立地为C6-20芳基或其惰性取代衍生物，尤其是3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基；
T4在每种情况下独立地为丙烯-1，3-二基、环己烷-1，2-二基、双(亚烷基)环己烷-1，2-二基、环己烯-4，5-二基，或其惰性取代衍生物；
R21在每种情况下独立地为氢、卤素、不算氢具有最多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基；且
RD在每种情况下独立地为卤素或不算氢具有最多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或两个RD基团一起为不算氢具有最多40个原子的二价亚烃基、烃二基或三烃基甲硅烷基。
32、根据权利要求31所述的方法，其中金属络合物符合下式：
Figure A200780025953C00061
Figure A200780025953C00062
或
其中，RD在每种情况下独立地为氯、甲基或苄基。
33.权利要求32的方法，其中金属络合物选自：
A)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3v-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基，
B)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基，
C)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3v-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
或双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基。
CNA2007800259531A 2006-05-17 2007-04-24 高效溶液聚合法 Pending CN101490095A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US80118206P 2006-05-17 2006-05-17
US60/801,182 2006-05-17

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510094535.4A Division CN104725535A (zh) 2006-05-17 2007-04-24 高效溶液聚合法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101490095A true CN101490095A (zh) 2009-07-22

Family

ID=38572813

Family Applications (8)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210266123.0A Active CN102786619B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 乙烯/α-烯烃/二烯溶液聚合法
CNA2007800259531A Pending CN101490095A (zh) 2006-05-17 2007-04-24 高效溶液聚合法
CN2007800256425A Active CN101484475B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 聚烯烃溶液聚合法及聚合物
CN201510094535.4A Pending CN104725535A (zh) 2006-05-17 2007-04-24 高效溶液聚合法
CN2007800259052A Active CN101490094B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 高温聚乙烯溶液聚合法
CN2007800266677A Active CN101490096B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 聚丙烯溶液聚合法
CN2007800233160A Active CN101472952B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 乙烯/α-烯烃/二烯溶液聚合法
CN200780023101.9A Active CN101472951B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 高温溶液聚合方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210266123.0A Active CN102786619B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 乙烯/α-烯烃/二烯溶液聚合法

Family Applications After (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800256425A Active CN101484475B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 聚烯烃溶液聚合法及聚合物
CN201510094535.4A Pending CN104725535A (zh) 2006-05-17 2007-04-24 高效溶液聚合法
CN2007800259052A Active CN101490094B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 高温聚乙烯溶液聚合法
CN2007800266677A Active CN101490096B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 聚丙烯溶液聚合法
CN2007800233160A Active CN101472952B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 乙烯/α-烯烃/二烯溶液聚合法
CN200780023101.9A Active CN101472951B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 高温溶液聚合方法

Country Status (14)

Country Link
US (7) US8450438B2 (zh)
EP (8) EP2787013A1 (zh)
JP (6) JP5645400B2 (zh)
KR (6) KR101397337B1 (zh)
CN (8) CN102786619B (zh)
AR (6) AR060642A1 (zh)
AU (1) AU2007254428A1 (zh)
BR (3) BRPI0711018A8 (zh)
CA (5) CA2652456A1 (zh)
ES (7) ES2534469T3 (zh)
MX (4) MX2008014668A (zh)
RU (4) RU2008149714A (zh)
SG (1) SG158102A1 (zh)
WO (6) WO2007136495A2 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102906129A (zh) * 2010-05-17 2013-01-30 陶氏环球技术有限责任公司 选择性聚合乙烯的方法及其催化剂
CN103403042A (zh) * 2010-11-08 2013-11-20 陶氏环球技术有限责任公司 溶液聚合方法和用于该方法的前催化剂载体体系
CN104024284A (zh) * 2011-12-29 2014-09-03 陶氏环球技术有限责任公司 低分子量的基于乙烯和α-烯烃的材料的制备方法
CN106459286A (zh) * 2014-06-30 2017-02-22 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂系统
CN111662403A (zh) * 2020-07-14 2020-09-15 万华化学集团股份有限公司 串级催化体系及使用该体系制备lldpe的方法

Families Citing this family (214)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101397337B1 (ko) * 2006-05-17 2014-05-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고 효율 용액 중합 방법
US8420760B2 (en) 2007-11-19 2013-04-16 Dow Global Technologies Llc Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers
KR101149755B1 (ko) * 2009-01-06 2012-06-01 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조방법
US8722817B2 (en) 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
BRPI1007573A2 (pt) * 2009-06-05 2019-09-24 Dow Global Technlogies Inc processo
US9243087B2 (en) 2009-06-11 2016-01-26 Dow Global Technologies Llc LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers
SG10201403765WA (en) * 2009-07-01 2014-09-26 Dow Global Technologies Llc Ethylenic Polymer And Its Use
US8629214B2 (en) 2009-07-01 2014-01-14 Dow Global Technologies Llc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
US20110003940A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
WO2011002998A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylenic polymer and its use
CA2768705C (en) 2009-08-10 2017-06-20 Dow Global Technologies Llc Ldpe for use as a blend component in shrinkage film applications
US20110054122A1 (en) 2009-08-31 2011-03-03 Jerzy Klosin Catalyst and process for polymerizing an olefin and polyolefin prepared thereby
JP5623043B2 (ja) * 2009-09-04 2014-11-12 出光興産株式会社 ポリオレフィンの製造方法、その製造装置、および、重合装置
WO2011032172A1 (en) 2009-09-14 2011-03-17 Dow Global Technologies Inc. Polymers comprising units derived from ethylene and siloxane
SG179052A1 (en) 2009-09-14 2012-04-27 Dow Global Technologies Llc Polymers comprising units derived from ethylene and poly(alkoxide)
US8987385B2 (en) 2009-09-14 2015-03-24 Dow Global Technologies Llc Interconnected copolymers of ethylene in combination with one other polyalkene
US8784996B2 (en) 2009-11-24 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Extrusion coating composition
US8679639B2 (en) 2009-11-24 2014-03-25 Dow Global Technologies Llc Extrusion coating composition
BR112012014242A2 (pt) 2009-12-24 2017-03-28 Dow Global Technologies Llc composição de espuma, artigo e espuma reticulada
CN105348417B (zh) * 2010-01-14 2019-03-01 埃克森美孚化学专利公司 连续溶液聚合的方法和设备
MY180069A (en) * 2010-03-02 2020-11-20 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymer compositions
EP2576685A1 (en) * 2010-05-26 2013-04-10 Dow Global Technologies LLC Electronic device module comprising polyolefin copolymer with low unsaturation and optional vinyl silane
JP2013528950A (ja) 2010-06-04 2013-07-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 均質ポリオレフィンコポリマーおよび接着性増強グラフトポリマーの膜を含む電子素子モジュール
JP2013528951A (ja) 2010-06-04 2013-07-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 均質ポリオレフィンコポリマーおよび接着性増強グラフトポリマーの膜を含む電子素子モジュール
EP3473673A1 (en) * 2010-06-14 2019-04-24 Dow Global Technologies, LLC Fiber comprising ethylene-based polymer compositions
WO2012006230A1 (en) * 2010-07-06 2012-01-12 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
WO2012061168A1 (en) 2010-11-02 2012-05-10 Dow Global Technologies Llc A sealant composition, method of producing the same
CN103339186B (zh) * 2010-12-03 2016-03-30 陶氏环球技术有限责任公司 制备基于乙烯的聚合物组合物的方法
EP2655439B1 (en) * 2010-12-21 2018-09-19 Dow Global Technologies LLC Polymerization process and raman analysis for olefin-based polymers
US9388254B2 (en) 2010-12-21 2016-07-12 Dow Global Technologies Llc Olefin-based polymers and dispersion polymerizations
KR101871533B1 (ko) 2010-12-30 2018-06-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 조성물, 그의 제조 방법, 및 그로부터 제조된 용품
BR112014004794B1 (pt) 2011-09-07 2020-11-10 Dow Global Technologies Llc composição, composição reticulada e artigo
EP2751191B1 (en) * 2011-09-12 2020-07-22 Dow Global Technologies LLC Compositions and articles formed from the same
US20160272798A1 (en) 2011-09-23 2016-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified Polyethylene Compositions with Enhanced Melt Strength
JP5960831B2 (ja) 2011-09-23 2016-08-02 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 改質ポリエチレン組成物
US10131114B2 (en) * 2011-10-05 2018-11-20 Dow Global Technologies Llc Spunbond nonwoven fabrics
IN2014CN02606A (zh) 2011-10-10 2015-08-07 Dow Global Technologies Llc
JP6170056B2 (ja) 2011-10-20 2017-07-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマー組成物及びそれから作製した物品
EP2768667A4 (en) * 2011-10-21 2015-07-01 Dow Global Technologies Llc MULTILAYER SHRINKING FILMS
BR112014009442A2 (pt) * 2011-10-24 2017-04-11 Dow Global Technologies Llc grama sintética e método para prepar grama sintética
MX357976B (es) * 2011-12-13 2018-08-01 Dow Global Technologies Llc Composicion de interpolimero de etileno-propileno-dieno.
KR20140107260A (ko) 2011-12-19 2014-09-04 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 분산 중합에 의해 제조된 에틸렌 기재 중합체
JP6189325B2 (ja) * 2011-12-20 2017-08-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／アルファオレフィン／非共役ポリエン共重合体およびその形成方法
CA2861516C (en) * 2011-12-29 2021-01-05 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched olefin oil based dielectric fluid
EP2617741B1 (en) * 2012-01-18 2016-01-13 Borealis AG Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process
WO2013116649A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Dow Global Technologies Llc Silane-containing ethylene interpolymer formulation including films and electronic device module comprising same
EP2847243B1 (en) 2012-05-09 2018-09-05 Dow Global Technologies LLC Polyolefin polymerization process, semi-crystalline ethylene-based polymer made therefrom, and articles made from the polymer
EP2867296B1 (en) * 2012-06-29 2018-10-24 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha-olefin/nonconjugated polyene based compositions for thermoplastic vulcanizates
WO2014012250A1 (en) * 2012-07-20 2014-01-23 Dow Global Technologies Llc A linear low density polyethylene composition suitable for cast film
US9382349B2 (en) 2012-08-03 2016-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins prepared using modified Salan catalyst compounds
EP2880096B1 (en) 2012-08-03 2018-01-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for preparing polyalphaolefins using modified salan catalyst compounds and polyalphaolefins prepared therewith
WO2014022011A1 (en) 2012-08-03 2014-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogenated catalysts comprising salan ligands
US8957172B2 (en) 2012-08-03 2015-02-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nonsymmetric catalysts comprising salan ligands
EP2880097B1 (en) 2012-08-03 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process to prepare a vinyl terminated polyethylene with long chain branching
CN104411777B (zh) 2012-08-03 2017-10-24 埃克森美孚化学专利公司 含Salan配体的催化剂
US10822479B2 (en) 2012-09-20 2020-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamed polyethylene compositions
US10836853B2 (en) 2012-09-20 2020-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crack-resistant polyethylene compositions
US9120879B2 (en) 2012-11-02 2015-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported Salan catalysts
JP6207336B2 (ja) * 2012-11-12 2017-10-04 日本ポリプロ株式会社 ジオール化合物及びオレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法
SG11201504003XA (en) 2012-11-30 2015-06-29 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/polyene based compositions
SG11201505060QA (en) 2012-12-27 2015-07-30 Dow Global Technologies Llc An ethylene based polymer
SG10201705090XA (en) * 2012-12-27 2017-07-28 Dow Global Technologies Llc An ethylene based polymer
SG11201505073SA (en) 2012-12-27 2015-07-30 Dow Global Technologies Llc A polymerization process for producing ethylene based polymers
SG11201505069VA (en) 2012-12-27 2015-07-30 Dow Global Technologies Llc A polymerization process for producing ethylene based polymers
KR20150100694A (ko) * 2012-12-27 2015-09-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 중합을 위한 촉매계
KR102038178B1 (ko) * 2013-01-18 2019-10-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고분자량 폴리올레핀을 위한 중합 방법
CN107722148B (zh) 2013-02-08 2021-06-08 三井化学株式会社 固体状聚铝氧烷组合物、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法
US8937137B2 (en) 2013-03-13 2015-01-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diphenylamine salan catalyst
KR101657262B1 (ko) * 2013-04-05 2016-09-13 한화케미칼 주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
US9200099B2 (en) 2013-06-20 2015-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Salenol catalyst
US9200100B2 (en) 2013-06-20 2015-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Long-bridged salen catalyst
CN105392776B (zh) 2013-06-20 2019-02-12 埃克森美孚化学专利公司 硫代-Salalen催化剂
WO2014209084A1 (ko) 2013-06-28 2014-12-31 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
EP3925989A1 (en) 2013-06-28 2021-12-22 Dow Global Technologies LLC Molecular weight control of polyolefins using halogenated bis-phenylphenoxy catalysts
WO2014209082A1 (ko) 2013-06-28 2014-12-31 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
IN2015DN02232A (zh) 2013-06-28 2015-08-21 Lg Chemical Ltd
KR101585204B1 (ko) * 2013-06-28 2016-01-13 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
BR112015031326B1 (pt) * 2013-06-28 2021-05-25 Dow Global Technologies Llc processo para preparar uma composição de fluido de utilidade
US10155831B2 (en) * 2013-09-05 2018-12-18 Univation Technologies, Llc Process control for long chain branching control in polyethylene production
CN104628920B (zh) * 2013-11-08 2017-02-01 中国石油天然气股份有限公司 一种溶液聚合乙丙橡胶的制备方法
EP3080073B1 (en) * 2013-12-13 2018-10-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Cyclopentadienyl-substituted salan catalysts
WO2015116381A1 (en) * 2014-01-30 2015-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crack-resistant polyethylene composiitions
WO2015116382A1 (en) * 2014-01-30 2015-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamed polyethylene compositions
KR101791810B1 (ko) 2014-03-21 2017-10-30 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 에틸렌 프로필렌 공중합체의 제조 방법
EP3126325B1 (en) 2014-03-31 2019-04-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Phenylene-bridged salalen catalysts
US10167355B2 (en) * 2014-04-17 2019-01-01 Borealis Ag Catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
CN106459288B (zh) 2014-06-30 2020-06-09 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃聚合方法
EP3172250B1 (en) * 2014-07-24 2020-01-01 Dow Global Technologies LLC Bis-biphenylphenoxy catalysts for polymerization of low molecular weight ethylene-based polymers
US10301412B2 (en) 2014-12-04 2019-05-28 Dow Global Technologies Llc Five-coordinate bis-phenylphenoxy catalysts for the preparation of ethylene-based polymers
CN107108804B (zh) * 2014-12-31 2020-07-24 陶氏环球技术有限责任公司 聚烯烃组合物和其生产方法
ES2718058T3 (es) * 2015-03-31 2019-06-27 Dow Global Technologies Llc Procedimientos para la producción de interpolímeros de etileno/alfa-olefina/no conjugados de peso molecular alto con niveles bajos de ramificación de cadena larga
CN107709384B (zh) 2015-05-28 2020-09-01 陶氏环球技术有限责任公司 形成乙烯/α-烯烃互聚物的方法
CN107771199B (zh) * 2015-06-17 2021-05-25 陶氏环球技术有限责任公司 使用在管式反应器中制得且任选地经支化剂改性的高熔融强度乙烯类聚合物制得交联电缆绝缘材料的方法
US10647789B2 (en) 2015-06-22 2020-05-12 Dow Global Technologies Llc Process for making ethylene-based polymers using carbon-carbon free radical initiators
ES2785628T3 (es) 2015-06-30 2020-10-07 Dow Global Technologies Llc Un proceso de polimerización para producir polímeros basados en etileno
BR112017027521B1 (pt) 2015-06-30 2022-01-04 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização para produzir polímeros à base de etileno
KR102587539B1 (ko) 2015-09-02 2023-10-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 가요성 가교결합된 케이블 절연체 및 가요성 가교결합된 케이블 절연체를 제조하는 방법
WO2017040089A1 (en) 2015-09-02 2017-03-09 Dow Global Technologies Llc Flexible crosslinked cable insulation and methods for making flexible crosslinked cable insulation
US10800865B2 (en) 2015-09-14 2020-10-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making branched EPDM and the EPDM therefrom
US11732064B2 (en) 2015-09-30 2023-08-22 Dow Global Technologies Llc Process for preparing functional polymers through addition of amino and polymeryl groups to aldehyde moieties
CN108350121B (zh) 2015-09-30 2021-10-01 陶氏环球技术有限责任公司 主催化剂和使用其的聚合方法
BR112018005199B1 (pt) 2015-09-30 2020-12-15 Dow Global Technologies Llc Processo para a preparação de uma composição, composição e processo para polimerização de pelo menos um monômero polimerizável por adição para formar uma composição de polímero
EP3356430B1 (en) 2015-09-30 2022-06-22 Dow Global Technologies LLC A polymerization process for producing ethylene based polymers
EP3368602B1 (en) 2015-10-29 2020-07-08 Dow Global Technologies, LLC Crosslinkable polymeric compositions for flexible crosslinked cable insulation and methods for making flexible crosslinked cable insulation
EP3397665B2 (en) 2015-12-29 2023-11-08 Dow Global Technologies LLC Highly grafted ethylene-based polymers, highly grafted ethylene-based polymer compositions, and processes for forming the same
EP3214115B1 (en) 2016-03-03 2018-10-03 Dow Global Technologies LLC Polyethylene composition, method of making the same, and films made therefrom
WO2017206009A1 (en) 2016-05-30 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymers compositions
WO2017206008A1 (en) 2016-05-30 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymer
WO2018005852A1 (en) 2016-06-30 2018-01-04 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/polyene based compositions
KR102450870B1 (ko) 2016-06-30 2022-10-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/알파-올레핀/폴리엔 혼성중합체 및 이를 함유하는 조성물
WO2018005789A1 (en) 2016-06-30 2018-01-04 Dow Global Technologies Llc Procatalyst compositions useful for low comonomer incorporation and process for preparing the same
US10808049B2 (en) 2016-07-13 2020-10-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dual metallocene catalyst copolymer compositions
WO2018013283A2 (en) 2016-07-13 2018-01-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dual metallocene catalyst copolymer compositions
US10822440B2 (en) 2016-07-14 2020-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dual metallocene-catalyzed bimodal copolymer compositions
MX2019000698A (es) 2016-07-21 2019-07-04 Dow Global Technologies Llc Estructuras de amortiguacion compuesta y metodos para fabricarlas.
WO2018022975A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Dow Global Technologies Llc Silyl-bridged bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization
US11155658B2 (en) 2016-07-29 2021-10-26 Dow Global Technologies Llc Mixed catalyst systems for producing multimodal elastomers
CN109715677B (zh) 2016-09-29 2022-03-22 陶氏环球技术有限责任公司 改性的齐格勒-纳塔(前)催化剂和体系
BR112019006072B1 (pt) 2016-09-29 2023-02-14 Dow Global Technologies Llc Método de polimerização de uma olefina usando um catalisador ziegler-natta e um catalisador molecular não suportado em um mesmo reator ao mesmo tempo e método de polimerização
KR102449474B1 (ko) 2016-09-29 2022-10-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 마그네슘 할라이드-담지 티탄 (전)촉매
TW201840572A (zh) 2016-09-30 2018-11-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 適用於鏈梭移之多頭或雙頭組合物及其製備方法
JP7029448B2 (ja) 2016-09-30 2022-03-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー チェーンシャトリングに有用な封鎖されたマルチまたはデュアルヘッド組成物、およびそれを調製するプロセス
CN109963888A (zh) 2016-09-30 2019-07-02 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备适用于链梭移的多头或双头组合物的方法
EP3532511B1 (en) 2016-10-27 2020-11-25 Univation Technologies, LLC Method of preparing a molecular catalyst
WO2018089165A1 (en) * 2016-11-11 2018-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use thereof
US10280234B2 (en) 2016-11-11 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use thereof
TW201829574A (zh) 2016-11-16 2018-08-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 黏結層組合物及併有黏結層組合物之多層薄膜
JP7221206B2 (ja) 2017-02-28 2023-02-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系インターポリマーのためのホスホルアミデート触媒
BR112019019129A2 (pt) 2017-03-15 2020-04-14 Dow Global Technologies Llc sistema catalisador para formação de copolímero de múltiplos blocos
JP7179750B2 (ja) 2017-03-15 2022-11-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチブロックコポリマー形成用触媒系
JP7101185B2 (ja) 2017-03-15 2022-07-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチブロックコポリマー形成用触媒系
SG11201908414YA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
JP7028885B2 (ja) 2017-03-15 2022-03-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチブロックコポリマー形成用触媒系
JP2018162231A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法
EP3409697A1 (en) 2017-05-28 2018-12-05 SABIC Global Technologies B.V. Preparation of polymer dispersions
EP3638730A1 (en) 2017-06-14 2020-04-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymer blends for cross-linking applications
KR20200044032A (ko) 2017-08-24 2020-04-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/c5-c10 알파-올레핀/ 폴리엔 혼성중합체
EP3688045B1 (en) 2017-09-29 2022-03-02 Dow Global Technologies LLC Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having a methylenetrialkylsilicon ligand on the metal for improved solubility
EP3688043B1 (en) 2017-09-29 2023-06-14 Dow Global Technologies LLC Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having an alkoxy- or amido-ligand on the metal for improved solubility
WO2019067274A1 (en) 2017-09-29 2019-04-04 Dow Global Technologies Llc BIS-PHENYL-PHENOXY-POLYOLEFIN CATALYSTS HAVING TWO METHYLENETRIALKYLSILICIUM-TYPE LIGANDS ON METAL FOR ENHANCED SOLUBILITY
US10683376B2 (en) 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
US10995166B2 (en) 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
EP3732216B1 (en) 2017-12-26 2023-04-19 Dow Global Technologies LLC Process for the production of multimodal ethylene-based polymers
ES2908893T3 (es) 2017-12-26 2022-05-04 Dow Global Technologies Llc Composiciones poliméricas a base de etileno multimodales con tenacidad mejorada
US20200332036A1 (en) 2017-12-26 2020-10-22 Dow Global Technologies Llc Compositions with multimodal ethylene-based polymers having improved toughness at low temperatures
US11680120B2 (en) 2017-12-26 2023-06-20 Dow Global Technologies Llc Dual reactor solution process for the production of multimodal ethylene-based polymer
KR20200103723A (ko) 2017-12-26 2020-09-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중모드 에틸렌계 중합체 처리 시스템 및 방법
EP3732217B1 (en) 2017-12-26 2023-06-21 Dow Global Technologies, LLC Compositions comprising multimodal ethylene based polymers and low density polyethylene (ldpe)
KR102644634B1 (ko) 2017-12-29 2024-03-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물
EP3732181A1 (en) 2017-12-29 2020-11-04 Dow Global Technologies LLC Dual-headed organoaluminum compositions
US20190248934A1 (en) 2018-02-09 2019-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-a-olefin-diene Elastomers and Methods of Making Them
JP2021517916A (ja) 2018-02-14 2021-07-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 長期熱老化性能が向上したエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物
EP3768687A1 (en) 2018-03-19 2021-01-27 Dow Global Technologies LLC Silicon-terminated organo-metal compounds and processes for preparing the same
KR20200133348A (ko) 2018-03-19 2020-11-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체 및 이의 합성을 위한 방법
JP2021518330A (ja) 2018-03-19 2021-08-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ケイ素終端テレケリックポリオレフィン組成物およびそれを調製するためのプロセス
CA3093558A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Dow Silicones Corporation Polyorganosiloxane hot melt adhesive compositions containing polyolefin - polydiorganoosiloxane copolymers and methods for the preparation and use thereof
WO2019182718A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Dow Silicones Corporation Hot melt adhesive composition containing a polyolefin - polydiorganosiloxane copolymer and methods for the preparation and use thereof
SG11202008429TA (en) 2018-03-19 2020-10-29 Dow Global Technologies Llc Process for functionalization of organo-zinc compounds with halosilanes using basic nitrogen containing heterocycles and silyl-functionalized compounds prepared thereby
CN112074547A (zh) 2018-03-19 2020-12-11 陶氏环球技术有限责任公司 用基于硅烷基的官能化试剂官能化有机金属化合物的方法和由此制备的硅烷基官能化化合物
SG11202009138QA (en) 2018-03-19 2020-10-29 Dow Global Technologies Llc Silicon-terminated organo-metal compounds and processes for preparing the same
WO2019182721A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Dow Silicones Corporation Polyolefin-polydiorganosiloxane block copolymer and hydrosilylaton reaction method for the synthesis thereof
JP2021523956A (ja) 2018-03-29 2021-09-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多層構造体内の結合層として使用するための樹脂、およびそれらを含む多層構造体
EP3774937A1 (en) 2018-03-30 2021-02-17 Dow Global Technologies LLC Highly soluble alkyl substituted carbenium borate as co-catalysts for olefin polymerizations
JP2021519362A (ja) * 2018-03-30 2021-08-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合活性化剤
CN111918717B (zh) 2018-03-30 2024-04-09 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃聚合活化剂
JP7304880B2 (ja) 2018-03-30 2023-07-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 二核オレフィン重合活性化剤
JP2021528510A (ja) 2018-05-31 2021-10-21 パフォーマンス マテリアルズ エヌエー インコーポレイテッド 成形品およびその方法
US11873393B2 (en) 2018-06-15 2024-01-16 Dow Global Technologies Llc Bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions
JP7419269B2 (ja) 2018-06-15 2024-01-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高分子量高密度画分を有する二峰性エチレン系ポリマーを含むインフレーションフィルム
CA3103015A1 (en) 2018-06-15 2019-12-19 Dow Global Technologies Llc Cast films comprising bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions
JP7406513B2 (ja) 2018-06-15 2023-12-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高分子量高密度画分を有するバイモーダルエチレン系ポリマーの生成プロセス
CN112334515B (zh) 2018-07-17 2022-08-09 美国陶氏有机硅公司 聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物及其制备和使用方法
WO2020046597A1 (en) 2018-08-29 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of making polymer compositions with enhanced elasticity by employing vtp and hmp catalyst systems in parallel processes
JP2022509781A (ja) 2018-11-30 2022-01-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー バランスの取れた特性を備えたポリマーベースのフィルム
EP3902809A1 (en) 2018-12-28 2021-11-03 Dow Global Technologies LLC Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
KR20210121027A (ko) 2018-12-28 2021-10-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불포화 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물
BR112021012777A2 (pt) 2018-12-28 2021-09-08 Dow Global Technologies Llc Composição organometálica
KR20210121026A (ko) 2018-12-28 2021-10-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 텔레켈릭 폴리올레핀 및 이의 제조 방법
JP2022516119A (ja) 2018-12-28 2022-02-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー テレケリックポリオレフィンを含む硬化性組成物
US11028805B2 (en) 2019-01-09 2021-06-08 Saudi Arabian Oil Company System and method for on-board catalytic upgrading of hydrocarbon fuels
KR101995951B1 (ko) * 2019-03-12 2019-07-03 주식회사 라이온켐텍 폴리올레핀 공중합체의 연속식 제조방법
US20220162352A1 (en) 2019-03-28 2022-05-26 Dow Global Technologies Llc Anionic group iii complexes as weakly coordinating anions for olefin polymerization catalyst activators
BR112021021366A2 (pt) 2019-04-30 2022-03-15 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização
EP3963005A4 (en) 2019-04-30 2022-11-23 Dow Global Technologies LLC ETHYLENE/PROPYLENE/UNCONJUGATED DIENE INTERPOLYMER COMPOSITION
US11945888B2 (en) 2019-05-15 2024-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution polymerization process and product control using effluent density
WO2020263681A1 (en) 2019-06-26 2020-12-30 Dow Global Technologies Llc Controlled long chain branching in epdm by post-reactor modification
BR112021025999A2 (pt) 2019-06-26 2022-02-08 Dow Global Technologies Llc Composição, b terpolímero, nr terpolímero, e, nr epdm
EP3763745A1 (en) 2019-07-10 2021-01-13 Borealis AG High temperature solution process for the copolymerization of alpha-olefins
CN114206952A (zh) * 2019-07-31 2022-03-18 陶氏环球技术有限责任公司 使用齐格勒-纳塔催化剂和氢化前催化剂的乙烯溶液中聚合方法
WO2021035709A1 (en) 2019-08-30 2021-03-04 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions having improved electrical properties
US20220289960A1 (en) 2019-09-24 2022-09-15 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions for extruded profiles
BR112022005433A2 (pt) 2019-09-24 2022-06-21 Dow Global Technologies Llc Composição, composição reticulada, e, artigo
US20220402855A1 (en) 2019-12-30 2022-12-22 Dow Global Technologies Llc Process for preparing an alpha-substituted acrylate
JP2023508106A (ja) 2019-12-30 2023-02-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アルファ置換アクリレートを調製するためのプロセス
JP2023520328A (ja) 2020-03-27 2023-05-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 長鎖分岐エチレン系ポリマー
CN115298236A (zh) 2020-03-27 2022-11-04 陶氏环球技术有限责任公司 长链支化的基于乙烯的聚合物
WO2021195505A1 (en) 2020-03-27 2021-09-30 Dow Global Technologies Llc Long-chain branched ethylene-based polymers
CN115397875A (zh) 2020-03-27 2022-11-25 陶氏环球技术有限责任公司 用于产生长链支化基于乙烯的聚合物的方法
EP4127061A1 (en) 2020-03-30 2023-02-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Comb-block copolymers and methods thereof
KR20230003156A (ko) 2020-04-29 2023-01-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고유동 프로필렌계 혼성중합체 조성물
WO2022015369A1 (en) 2020-07-17 2022-01-20 Dow Global Technologies Llc Hydrocarbyl-modified methylaluminoxane cocatalysts for bis-phenylphenoxy metal-ligand complexes
US20240010771A1 (en) * 2020-07-17 2024-01-11 Dow Global Technologies Llc Hydrocarbyl-modified methylaluminoxane cocatalyst for bis-phenylphenoxy metal-ligand complexes
WO2022015368A1 (en) 2020-07-17 2022-01-20 Dow Global Technologies Llc Hydrocarbyl-modified methylaluminoxane cocatalysts for bis-phenylphenoxy metal-ligand complexes
CN111909196B (zh) * 2020-08-10 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一类含ivb族双金属配合物催化剂及其制备方法与应用
WO2022073805A1 (en) 2020-10-05 2022-04-14 Borealis Ag High temperature solution process for the copolymerization of ethylene with one ore more α-Olefin comonomer(s)
JP2023552277A (ja) 2020-11-10 2023-12-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリエチレンの表面エネルギーを増加させるためのポリオレフィン－ポリアクリレートブロックコポリマー添加剤の調製
WO2022103803A1 (en) 2020-11-10 2022-05-19 Dow Global Technologies Llc Preparation of non-polar–polar block copolymers via vinyl-terminated polyolefins
WO2022115410A2 (en) 2020-11-24 2022-06-02 Dow Global Technologies Llc Process to produce long chain branching in epdm and product
JP2024509386A (ja) * 2021-02-26 2024-03-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Ｉｖ族ポリオレフィン触媒のためのビス－フェノキシ－エーテル配位子
TW202323424A (zh) 2021-08-04 2023-06-16 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 一種柔性聚丙烯改性絕緣材料及其製備方法與應用
WO2023039515A2 (en) 2021-09-10 2023-03-16 Dow Global Technologies Llc Borate cocatalysts for polyolefin production
WO2023039514A1 (en) 2021-09-10 2023-03-16 Dow Global Technologies Llc Hydrocarbon soluble borate cocatalysts for olefin polymerization
CN114957530B (zh) * 2022-06-28 2023-09-29 杭州双安科技有限公司 一种乙烯和α-烯烃的溶液聚合方法
CN115160472B (zh) * 2022-08-09 2023-07-11 万华化学集团股份有限公司 一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法

Family Cites Families (155)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485706A (en) 1968-01-18 1969-12-23 Du Pont Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production
US3914342A (en) * 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
US3953413A (en) 1974-06-13 1976-04-27 Chemplex Company Supported chromium-containing catalyst and process of polymerizing 1-olefins
US4173548A (en) * 1977-02-02 1979-11-06 Chemplex Company Ethylene polymerization catalyst and method
US4330646A (en) 1979-08-13 1982-05-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymerization of an α-olefin
US4322027A (en) 1980-10-02 1982-03-30 Crown Zellerbach Corporation Filament draw nozzle
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
DZ520A1 (fr) 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4430563A (en) 1982-04-30 1984-02-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Data processing form
US4564660A (en) 1983-06-30 1986-01-14 Union Carbide Corporation Use of alkylaluminum compounds and hydroxyl-containing compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts
US4612300A (en) * 1985-06-06 1986-09-16 The Dow Chemical Company Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers
US4665208A (en) 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
US4663220A (en) 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4668566A (en) 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
EP0594218B1 (en) 1986-09-24 1999-03-17 Mitsui Chemicals, Inc. Process for polymerizing olefins
JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
JPS63154753A (ja) 1986-12-18 1988-06-28 Nippon Oil Co Ltd ポリエチレン系組成物
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
JPH0742301B2 (ja) 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
JP2538588B2 (ja) 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5206199A (en) 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
US4981927A (en) 1987-05-20 1991-01-01 National Distillers And Chemical Corporation Chromium catalyst compositions and polymerization utilizing same
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5091352A (en) 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US4908463A (en) 1988-12-05 1990-03-13 Ethyl Corporation Aluminoxane process
US5103031A (en) 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
US4968827A (en) 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5066741A (en) 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5763549A (en) 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
ES2071086T5 (es) 1989-10-30 2002-01-16 Fina Technology Preparacion de catalizadores metalocenicos para polimerizacion de olefina.
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
FR2656314B1 (fr) 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5032562A (en) * 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
KR940009020B1 (ko) 1990-07-24 1994-09-29 미쓰이 도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤 α-올레핀의 중합촉매 및 그것을 이용한 폴리 α-올레핀의 제조방법
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5296443A (en) * 1991-03-01 1994-03-22 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Thermal transfer image receiving sheet
US5206197A (en) 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5235081A (en) 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5308815A (en) 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5157137A (en) 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
US6448355B1 (en) 1991-10-15 2002-09-10 The Dow Chemical Company Elastic fibers, fabrics and articles fabricated therefrom
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5674342A (en) * 1991-10-15 1997-10-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion composition and process
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
DE69232297T2 (de) 1992-01-06 2002-08-14 Dow Chemical Co Katalysatorzusammensetzung
US5329032A (en) 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5288933A (en) * 1992-04-16 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of polyethylene
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5434115A (en) 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
BE1005957A5 (fr) * 1992-06-05 1994-04-05 Solvay Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine.
ES2190567T3 (es) 1992-07-01 2003-08-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Precursores de catalizadores de metal de transicion de los grupos 5 y 6.
US5248801A (en) 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
CA2145635A1 (en) 1992-09-29 1994-04-14 Patrick Brant Long chain branched polymers and a process to make long chain branched polymers
DE69312306T2 (de) 1992-10-02 1997-11-13 Dow Chemical Co Aufträger homogener komplexkatalysator für olefinpolymerisation
DE4322884A1 (de) 1992-10-09 1994-04-14 Bayer Ag Biologisch aktive Polymere
US5939346A (en) 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5391793A (en) 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
US5608019A (en) 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5391529A (en) 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
TW298593B (zh) * 1993-02-12 1997-02-21 Hoechst Ag
KR100311244B1 (ko) * 1993-02-22 2001-12-15 가지와라 야스시 에틸렌/α-올레핀공중합체의제조방법
US6313240B1 (en) 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
RU2120947C1 (ru) 1993-04-26 1998-10-27 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое
CA2160705C (en) * 1993-04-28 2006-08-22 Pak Wing Steve Chum Fabricated articles made from ethylene polymer blends
BE1007148A3 (fr) * 1993-05-17 1995-04-11 Solvay Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur.
FR2705252B1 (fr) * 1993-05-19 1995-07-21 Bp Chemicals Snc Procédé d'introduction d'un solide dans un réacteur et appareillage.
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
EP0705269B1 (en) 1993-06-24 1997-01-15 The Dow Chemical Company Titanium(ii) or zirconium(ii) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
JPH09505340A (ja) 1993-11-19 1997-05-27 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 重合用触媒系、その製造方法及び使用
JPH07144455A (ja) 1993-11-25 1995-06-06 Canon Inc インクジェット記録装置
US5648310A (en) * 1993-12-23 1997-07-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5674795A (en) 1993-12-23 1997-10-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5461123A (en) 1994-07-14 1995-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves
US5453471B1 (en) * 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
DE4436392C2 (de) 1994-10-12 2002-10-31 Fraunhofer Ges Forschung Metallniobate und/oder Tantalate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Weiterverarbeitung zu Perowskiten
US5616661A (en) * 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
UA47394C2 (uk) 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
JP3281389B2 (ja) * 1995-06-08 2002-05-13 昭和電工株式会社 イオン性化合物およびその化合物を用いたオレフィン重合用触媒
US5731253A (en) 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
US5767208A (en) 1995-10-20 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
US5693838A (en) 1995-11-13 1997-12-02 Albemarle Corporation Aluminoxane process and product
US5814714A (en) * 1995-11-30 1998-09-29 The Dow Chemical Company Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof
EP0786466B1 (en) 1996-01-25 2003-04-16 Tosoh Corporation Olefin polymerisation process which comprises a transition metal catalyst.
WO1997032922A2 (en) * 1996-03-05 1997-09-12 The Dow Chemical Company Rheology-modified polyolefins
KR100437238B1 (ko) * 1996-03-27 2004-08-16 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 고가용성올레핀중합촉매활성화제
JP2000517349A (ja) * 1996-03-27 2000-12-26 ザ ダウ ケミカル カンパニー 分散した触媒活性剤による溶液重合法
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
US5731451A (en) 1996-07-12 1998-03-24 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide
US5854166A (en) 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
WO1998009996A1 (en) 1996-09-06 1998-03-12 Hyundai Petrochemical Co., Ltd. Catalyst system for (co)polymerization of olefins and process for the preparation of olefin (co)polymers using the catalyst system
US5744656A (en) 1996-10-25 1998-04-28 Boulder Scientific Company Conversion of hexafluorobenzene to bromopentafluorobenzene
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
FI970349A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit
IL132189A (en) 1997-04-03 2003-10-31 Univ Colorado State Res Found Polyhalogenated monoheteroborane anion compositions
US6420507B1 (en) * 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6319989B1 (en) * 1997-07-21 2001-11-20 The Dow Chemical Company Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
WO1999015534A1 (en) 1997-09-19 1999-04-01 The Dow Chemical Company Modified alumoxane catalyst activator
ZA988572B (en) 1997-09-19 2000-03-22 Dow Chemical Co Narrow MWD, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom.
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
DE19744102A1 (de) 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
ES2196835T3 (es) 1998-02-20 2003-12-16 Dow Global Technologies Inc Activadores cataliticos que comprenden aniones expandidos.
WO1999045042A1 (en) * 1998-03-04 1999-09-10 Exxon Chemical Patents Inc. Noncoordinating anions for olefin polymerization
US6827976B2 (en) 1998-04-29 2004-12-07 Unaxis Trading Ag Method to increase wear resistance of a tool or other machine component
DE69901451T2 (de) * 1998-08-11 2002-12-12 Dow Chemical Co Ansa bis(.mu.-aluminium)-substituierte gruppe-4-metallkomplexe
EP1104426B1 (en) * 1998-08-11 2002-08-14 The Dow Chemical Company Catalyst activator composition
MXPA01003978A (es) 1998-10-23 2003-06-06 Exxonmobil Chem Patents Inc Metalocenos puenteados para copolimerizacion de olefinas-.
JP2000129045A (ja) * 1998-10-27 2000-05-09 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン製クリーン容器
ATE495205T1 (de) * 1998-11-02 2011-01-15 Dow Global Technologies Inc Unter scherwirkung verflüssigbare ethylen/alpha- olefin/dien polymere und ihre herstellung
AU2716700A (en) * 1998-12-31 2000-07-31 Homedics, Inc. Percussive massager
AU1919900A (en) * 1999-02-19 2000-09-04 Dow Chemical Company, The Process for preparing trifluoroarylaluminum etherates
US6420298B1 (en) * 1999-08-31 2002-07-16 Exxonmobil Oil Corporation Metallocene catalyst compositions, processes for making polyolefin resins using such catalyst compositions, and products produced thereby
JP2001098028A (ja) * 1999-09-29 2001-04-10 Japan Polychem Corp 医療容器用ポリエチレン系樹脂及び医療容器
US6750302B1 (en) * 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6686490B1 (en) * 2000-11-06 2004-02-03 Ramot University Authority For Applied Research & Industrial Development Ltd. Active non-metallocene pre-catalyst and method for tactic catalytic polymerization of alpha-olefin monomers
WO2002046249A2 (en) 2000-11-07 2002-06-13 Symyx Technologies, Inc. Methods of copolymerizing ethylene and isobutylene and polymers made thereby
ATE376005T1 (de) * 2000-12-04 2007-11-15 Univaton Technologies Llc Polymerisationsverfahren
JP3549868B2 (ja) * 2001-02-08 2004-08-04 三井化学株式会社 エチレン系重合体およびその製造方法およびそれを用いる成形品
MY137183A (en) 2001-03-16 2009-01-30 Dow Global Technologies Inc Method of making interpolymers and products made therefrom
AU2002310315A1 (en) 2001-07-23 2003-02-17 Dow Global Technologies, Inc. Salt of lewis acid/acid adducts and catalyst activators therefrom
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6908972B2 (en) * 2002-04-16 2005-06-21 Equistar Chemicals, Lp Method for making polyolefins
WO2003091262A1 (en) * 2002-04-24 2003-11-06 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, complexes, catalysts and processes for polymerizing and poymers therefrom
US6756455B2 (en) 2002-05-31 2004-06-29 Equistar Chemicals, Lp High-temperature solution process for polyolefin manufacture
US6794908B2 (en) * 2002-05-31 2004-09-21 Honeywell International Inc. Radiation-hard circuit
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
WO2005090426A1 (en) * 2004-03-17 2005-09-29 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
US8263722B2 (en) * 2004-03-24 2012-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making ethylene interpolymers and interpolymers made thereby; compositions and electrical devices containing such interpolymers
US20050288461A1 (en) 2004-06-25 2005-12-29 Jensen Michael D Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
WO2006020624A1 (en) 2004-08-09 2006-02-23 Dow Global Technologies Inc. Supported bis(hydroxyarylaryloxy) catalysts for manufacture of polymers
CA2479704C (en) * 2004-08-31 2013-08-13 Nova Chemicals Corporation High density homopolymer blends
WO2006052427A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-18 Dow Global Technologies Inc. Highly soluble ferrocenyl compounds
KR100639696B1 (ko) * 2005-07-01 2006-10-30 에스케이 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계
KR101397337B1 (ko) * 2006-05-17 2014-05-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고 효율 용액 중합 방법

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102906129A (zh) * 2010-05-17 2013-01-30 陶氏环球技术有限责任公司 选择性聚合乙烯的方法及其催化剂
CN102906129B (zh) * 2010-05-17 2015-02-25 陶氏环球技术有限责任公司 选择性聚合乙烯的方法及其催化剂
CN103403042A (zh) * 2010-11-08 2013-11-20 陶氏环球技术有限责任公司 溶液聚合方法和用于该方法的前催化剂载体体系
CN104024284A (zh) * 2011-12-29 2014-09-03 陶氏环球技术有限责任公司 低分子量的基于乙烯和α-烯烃的材料的制备方法
CN104024284B (zh) * 2011-12-29 2016-08-31 陶氏环球技术有限责任公司 低分子量的基于乙烯和α-烯烃的材料的制备方法
CN106459286A (zh) * 2014-06-30 2017-02-22 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂系统
CN111662403A (zh) * 2020-07-14 2020-09-15 万华化学集团股份有限公司 串级催化体系及使用该体系制备lldpe的方法
CN111662403B (zh) * 2020-07-14 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 串级催化体系及使用该体系制备lldpe的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101401785B1 (ko) 2014-05-30
CN101490094A (zh) 2009-07-22
AU2007254428A1 (en) 2007-11-29
KR101397337B1 (ko) 2014-05-19
EP2024402A2 (en) 2009-02-18
CA2652551A1 (en) 2007-11-29
EP2024400B1 (en) 2012-09-12
US20120101241A1 (en) 2012-04-26
AR060640A1 (es) 2008-07-02
ES2475159T3 (es) 2014-07-10
KR20090026150A (ko) 2009-03-11
KR101396058B1 (ko) 2014-05-15
CN101484475A (zh) 2009-07-15
KR101352674B1 (ko) 2014-01-16
JP5623738B2 (ja) 2014-11-12
JP2009537653A (ja) 2009-10-29
US8058373B2 (en) 2011-11-15
MX2008014668A (es) 2009-01-26
KR20090024159A (ko) 2009-03-06
EP2024399B1 (en) 2014-04-09
ES2534469T3 (es) 2015-04-23
RU2008149714A (ru) 2010-06-27
CN102786619B (zh) 2015-01-07
US20120108770A1 (en) 2012-05-03
KR101395970B1 (ko) 2014-05-21
EP2787013A1 (en) 2014-10-08
WO2007136496A3 (en) 2008-01-31
JP5666129B2 (ja) 2015-02-12
US8202953B2 (en) 2012-06-19
CN101472952B (zh) 2012-10-03
WO2007136493A3 (en) 2008-01-10
EP2024402B1 (en) 2017-10-25
JP5583402B2 (ja) 2014-09-03
MX2008014669A (es) 2009-01-26
US20110313119A1 (en) 2011-12-22
EP2492287A3 (en) 2012-11-07
CN104725535A (zh) 2015-06-24
AR060639A1 (es) 2008-07-02
AR060638A1 (es) 2008-07-02
WO2007136494A2 (en) 2007-11-29
CA2652456A1 (en) 2007-11-29
WO2007136496A2 (en) 2007-11-29
WO2007136495A2 (en) 2007-11-29
JP2009537654A (ja) 2009-10-29
ES2567140T3 (es) 2016-04-20
US20090312509A1 (en) 2009-12-17
AR060643A1 (es) 2008-07-02
AR060642A1 (es) 2008-07-02
EP2024400A2 (en) 2009-02-18
CN101484475B (zh) 2013-04-03
BRPI0711029A2 (pt) 2011-05-31
JP2009537656A (ja) 2009-10-29
EP2021378B1 (en) 2016-03-09
US8349984B2 (en) 2013-01-08
EP2024403B1 (en) 2014-09-17
AR060641A1 (es) 2008-07-02
CA2652460A1 (en) 2007-11-29
KR101384380B1 (ko) 2014-04-10
KR20090026149A (ko) 2009-03-11
RU2450026C2 (ru) 2012-05-10
CA2653534A1 (en) 2007-11-29
RU2008149709A (ru) 2010-06-27
MX2008014671A (es) 2009-01-26
EP2024403A2 (en) 2009-02-18
ES2651590T5 (es) 2023-05-05
WO2007136506A2 (en) 2007-11-29
CA2652465A1 (en) 2007-11-29
KR20090027212A (ko) 2009-03-16
EP2024399A2 (en) 2009-02-18
US20090299116A1 (en) 2009-12-03
EP2021378A2 (en) 2009-02-11
WO2007136497A3 (en) 2008-01-31
EP2492287B1 (en) 2017-05-31
ES2524779T3 (es) 2014-12-12
CN101490094B (zh) 2013-06-26
CN101490096B (zh) 2012-06-13
CN102786619A (zh) 2012-11-21
ES2651590T3 (es) 2018-01-29
US8101696B2 (en) 2012-01-24
JP6001042B2 (ja) 2016-10-05
EP2024401A2 (en) 2009-02-18
JP2009537657A (ja) 2009-10-29
CN101472951A (zh) 2009-07-01
ES2634440T3 (es) 2017-09-27
BRPI0711819A2 (pt) 2011-12-13
WO2007136495A3 (en) 2008-01-17
KR20090026151A (ko) 2009-03-11
RU2008149712A (ru) 2010-06-27
US8354484B2 (en) 2013-01-15
WO2007136506A3 (en) 2008-01-24
CN101472952A (zh) 2009-07-01
JP5645400B2 (ja) 2014-12-24
JP5603595B2 (ja) 2014-10-08
US20120088894A1 (en) 2012-04-12
US8299189B2 (en) 2012-10-30
MX2008014667A (es) 2009-01-26
WO2007136493A2 (en) 2007-11-29
JP2015071786A (ja) 2015-04-16
US20100036069A1 (en) 2010-02-11
WO2007136497A2 (en) 2007-11-29
ES2394225T3 (es) 2013-01-23
RU2008149711A (ru) 2010-06-27
EP2492287A2 (en) 2012-08-29
US8450438B2 (en) 2013-05-28
EP2024402B2 (en) 2023-01-25
WO2007136494A3 (en) 2008-01-10
KR20090026147A (ko) 2009-03-11
CN101472951B (zh) 2014-07-02
CN101490096A (zh) 2009-07-22
EP2024401B1 (en) 2015-02-25
BRPI0711018A8 (pt) 2017-09-19
RU2463311C2 (ru) 2012-10-10
JP2009537655A (ja) 2009-10-29
SG158102A1 (en) 2010-01-29
BRPI0711018A2 (pt) 2011-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101490095A (zh) 高效溶液聚合法
AU621627B2 (en) Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US5229478A (en) Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
CN109535323A (zh) 一种新型梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法
JP3791335B2 (ja) プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体およびその製造方法
TW201819391A (zh) 用於製備適用於鏈梭移之多頭或雙頭組合物之方法
CN109456445A (zh) 一种梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法
JPH09503007A (ja) 短滞留時間反応器を用いるポリオレフィン製造方法
CN105339377A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂、用于制备其的方法及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20090722