BR112020025521A2

BR112020025521A2 - Filme soprado

Info

Publication number: BR112020025521A2
Application number: BR112020025521-1A
Authority: BR
Inventors: Kyle E. Hart; Mehmet Demirors; Timothy W. Gambrel; Philip P. Fontaine; Vivek Kalihari; Francis O. Olajide, Jr.; Rajen M. Patel
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2018-06-15
Filing date: 2019-06-13
Publication date: 2021-03-09
Also published as: AR115562A1; WO2019241518A1; CN112292417B; JP7419269B2; US11873377B2; EP3807343A1; JP2021528525A; CN112292417A; US20210246274A1; TW202000707A

Abstract

filme soprado. trata-se de um filme soprado tendo um polímero à base de etileno bimodal incluindo uma fração de alta densidade (hdf) de 3,0% a 25,0%, uma razão i10/i2 a partir de 5,5 a 7,5, uma distribuição de ramificação de cadeia curta (scbd) menor que ou igual a 10 °c, uma razão de viscosidade de cisalhamento zero a partir de 1,0 a 2,5, uma densidade a partir de 0,902 g/cm³ a 0,925 g/cm³ e um índice de fusão (i2) a partir de 0,5 g/10 min a 2,0 g/10 min.

Description

1 / 71

FILME SOPRADO REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDO RELACIONADO

[001] Este pedido reivindica prioridade do Pedido Provisório no U.S. 62/685.540, depositado em 15 de junho de 2018, o qual está incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade.

CAMPO DA TÉCNICA

[002] As modalidades da presente divulgação geralmente referem-se a filmes soprados que compreendem polímeros à base de etileno bimodal que têm frações de alta densidade e, particularmente, referem-se a filmes soprados que compreendem polímeros à base de etileno bimodal que têm frações de alta densidade e que têm propriedades visuais e de abuso aprimoradas.

ANTECEDENTES

[003] O uso de materiais poliméricos tais como polímeros à base de etileno em processos de filme soprado é bem conhecido. O processo de extrusão de filme soprado é um processo bem conhecido para a preparação de filmes plásticos. O processo de extrusão de filme soprado emprega uma extrusora que aquece, funde e transporta o polímero fundido e força-o através de uma matriz anular. O polímero fundido é retirado da matriz e formado em uma morfologia em forma de tubo e, eventualmente, passado por um par de rolos de extração ou espremedor. O ar comprimido interno é então introduzido a partir do mandril, fazendo com que o tubo aumente em diâmetro, formando assim uma bolha de um tamanho desejado. O ar externo também é introduzido ao redor da circunferência da bolha para resfriar o fundido conforme ele sai da matriz. A largura do filme é tipicamente variada pela introdução de mais ou menos ar interno na bolha, aumentando ou diminuindo assim o tamanho da bolha. A espessura do filme é normalmente controlada aumentando ou diminuindo a velocidade do rolo de extração ou rolo espremedor para controlar a taxa de extração. A bolha é então colapsada em duas camadas duplas de filme imediatamente após passar pelos rolos de extração ou espremedor. O filme

2 / 71 resfriado pode então ser processado por corte ou selagem para produzir uma variedade de produtos de consumo.

SUMÁRIO

[004] As propriedades de filme de filmes de polímero soprado podem ser influenciadas pela estrutura molecular do polímero. Propriedades aprimoradas do filme, tais como propriedades ópticas aprimoradas (por exemplo, como evidenciado por testes de opacidade, brilho e clareza), propriedades de abuso aprimoradas (por exemplo, conforme evidenciadas por testes de dardo, perfuração e rasgo), e propriedades mecânicas aprimoradas (por exemplo, conforme evidenciado por testes de tração e módulo) são claramente desejáveis para uma variedade de aplicações. Diferentes polímeros foram propostos para alcançar tais propriedades aprimoradas.

[005] Portanto, à medida que a concorrência aumenta na indústria de filmes plásticos, os produtores de polímeros à base de etileno se esforçam para fazer seus produtos com faixas mais amplas de propriedades que podem ser usadas para formar filmes com uma combinação de propriedades ópticas, propriedades de abuso e propriedades mecânicas aprimoradas. Como tal, existem necessidades contínuas de polímeros à base de etileno com um amplo arranjo de propriedades, tais como, por exemplo, frações de alta densidade e de alto peso molecular. Verificou-se que ao controlar a localização da entrada do catalisador, de modo que esteja a montante de um primeiro reator e a jusante de um segundo reator, as reações dos componentes na presença do catalisador podem ser mais bem controladas. Além disso, porque o catalisador está sendo combinado com os componentes em uma área de fluxo restrito, em comparação com a massa de um reator, o catalisador e os componentes se misturam suficientemente antes de atingirem o segundo reator, e o segundo reator pode ser um reator não agitado, que reduz custos e consumo de energia. Polímeros à base de etileno produzidos por tais métodos têm frações de alta densidade e de alto peso molecular que podem ser usadas em filmes plásticos, sozinhas ou em

3 / 71 combinação com outros filmes de polietileno, para fornecer filmes com propriedades ópticas, propriedades de abuso e propriedades mecânicas aprimoradas.

[006] A presente divulgação fornece filmes soprados que compreendem polímeros à base de etileno bimodal que têm frações de alta densidade e processos e métodos para produzir tais polímeros à base de etileno bimodal.

[007] As modalidades da presente divulgação são direcionadas a um filme soprado compreendendo um polímero à base de etileno bimodal compreendendo: uma fração de alta densidade (HDF) de 3,0% a 25,0%, em que a fração de alta densidade é medida por integração de fracionamento de eluição de cristalização (CEF) a temperaturas de 93 °C a 119 °C; uma razão I10/I2 de 5,5 a 7,5, em que I2 é um índice de fusão quando medido de acordo com ASTM D 1238 a uma carga de 2,16 kg e temperatura de 190 °C e I10 é um índice de fusão quando medido de acordo com ASTM D 1238 com carga de 10 kg e temperatura de 190 °C; uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) menor ou igual a 10 °C, em que a distribuição de ramificação de cadeia curta é medida por largura total a meia altura de CEF; uma densidade de 0,902 g/cm³ a 0,925 g/cm³, em que a densidade é medida de acordo com ASTM D792, Método B, e um índice de fusão (I2) de 0,5 g/10 min a 2,0 g/10 min, em que o índice de fusão (I2) é medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C a 2,16 kg.

[008] Características e vantagens adicionais serão estabelecidas na descrição detalhada que se segue e, em parte, se tornarão prontamente evidentes para aqueles versados na técnica a partir dessa descrição ou reconhecidas praticando as modalidades descritas no presente documento, incluindo a descrição detalhada que se segue, as reivindicações, bem como os desenhos em anexo.

[009] Será entendido que tanto a descrição geral anterior quanto a descrição detalhada a seguir descrevem várias modalidades e se destinam a

4 / 71 fornecer uma visão geral ou estrutura para compreender a natureza e o caráter da matéria reivindicada. Os desenhos anexos são incluídos para fornecer um entendimento adicional das várias modalidades e são incorporados e constituem uma parte deste relatório descritivo. Os desenhos ilustram as várias modalidades descritas neste documento e, juntamente com a descrição, servem para explicar os princípios e as operações da matéria reivindicada.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0010] A Figura 1 representa esquematicamente um sistema para a produção de polímeros bimodais à base de etileno com frações de alta densidade e de alto peso molecular de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento; e A Figura 2 representa graficamente uma plotagem de CEF para polímeros de acordo com modalidades e exemplos comparativos.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0011] Modalidades específicas do presente pedido serão descritas agora. A divulgação pode, no entanto, estar incorporada em diferentes formas e não deve ser interpretada como limitada às modalidades apresentadas nesta divulgação. Em vez disso, essas modalidades são fornecidas de modo que esta divulgação seja profunda e completa, e transmitirá completamente o escopo da matéria àqueles versados na técnica.

[0012] De acordo com uma modalidade, um filme soprado compreendendo um polímero à base de etileno bimodal compreendendo: uma fração de alta densidade (HDF) de 3,0% a 25,0%, em que a fração de alta densidade é medida por integração de fracionamento de eluição de cristalização (CEF) a temperaturas de 93 °C a 119 °C; uma razão I10/I2 de 5,5 a 7,5, em que I2 é um índice de fusão quando medido de acordo com ASTM D 1238 a uma carga de 2,16 kg e temperatura de 190 °C e I10 é um índice de fusão quando medido de acordo com ASTM D 1238 com carga de 10 kg e temperatura de 190 °C; uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) menor ou

5 / 71 igual a 10 °C, em que a distribuição de ramificação de cadeia curta é medida por largura total a meia altura de CEF; uma densidade de 0,902 g/cm³ a 0,925 g/cm³, em que a densidade é medida de acordo com ASTM D792, Método B, e um índice de fusão (I2) de 0,5 g/10 min a 2,0 g/10 min, em que o índice de fusão (I2) é medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C a 2,16 kg.

DEFINIÇÕES

[0013] O termo “polímero” se refere a um composto polimérico preparado polimerizando-se monômeros, sejam do mesmo tipo ou de tipo diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo “homopolímero”, normalmente empregado de modo a se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, bem como “copolímero” que se refere a polímeros preparados a partir de dois ou mais monômeros diferentes. O termo “interpolímero”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui, assim, copolímeros e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros, como terpolímeros.

[0014] Conforme usado no presente documento, “bimodal” significa composições que podem ser caracterizadas por ter pelo menos dois (2) subcomponentes ou “frações” de polímero com densidades e pesos moleculares médios ponderados variados e, opcionalmente, também podem ter diferentes valores de índice de fusão. Em uma modalidade, bimodal pode ser definido por ter pelo menos dois picos distintos em um cromatograma de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) que mostra a distribuição de peso molecular. Em outra modalidade, bimodal pode ser definido por ter pelo menos dois picos distintos em um cromatograma de Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) que mostra a distribuição de ramificação de cadeia curta. Bimodal inclui resinas que têm dois picos bem como resinas que têm mais do que dois picos.

[0015] Conforme usado no presente documento, o “reator de

6 / 71 polimerização em solução” é um recipiente, o qual executa a solução de polimerização, em que o monômero de etileno e pelo menos comonômero de C3-C12 α-olefina copolimeriza após ter sido dissolvido em um solvente não reativo que contém um catalisador. No processo de polimerização de solução, pode ser utilizado hidrogênio; no entanto, ele não é necessário em todos os processos de polimerização de solução.

[0016] “Polietileno” ou “polímero à base de etileno” significam polímeros que compreendem mais de 50% em mol de unidades derivadas a partir de monômero de etileno. Isso inclui homopolímeros ou copolímeros à base de etileno (o que significa unidades derivadas a partir de dois ou mais comonômeros). Formas comuns de polietileno conhecidas na técnica incluem, mas sem limitação, Polietileno de Baixa Densidade (LDPE); Polietileno de Baixa Densidade Linear (LLDPE); Polietileno de Densidade Ultrabaixa (ULDPE); Polietileno de Densidade Muito Baixa (VLDPE); Polietileno de Baixa Densidade Linear catalisado por um sítio único, incluindo resinas lineares e substancialmente lineares de baixa densidade (m-LLDPE); Polietileno de Média Densidade (MDPE); e Polietileno de Alta Densidade (HDPE).

[0017] O termo “LDPE” também pode ser denominado como “polímero de etileno de alta pressão” ou “polietileno altamente ramificado” e é definido como significando que o polímero é parcial ou totalmente homopolimerizado ou copolimerizado em autoclave ou reatores tubulares a pressões acima de 100 MPa (14.500 psi) com o uso de iniciadores de radicais livres, tais como peróxidos (consultar, por exemplo, documento nº U.S.

4.599.392, que é incorporado ao presente documento a título de referência). As resinas de LDPE têm tipicamente uma densidade na faixa de 0,916 a 0,940 g/cm.

[0018] O termo “LLDPE”, inclui resina produzida com o uso de sistemas de catalisador Ziegler-Natta bem como resina produzida com o uso de

7 / 71 catalisadores de sítio único, incluindo, mas sem limitação, catalisadores de bis- metaloceno (às vezes denominados “m-LLDPE”), fosfinimina e catalisadores de geometria restrita; e resina produzida com o uso de catalisadores moleculares pós-metaloceno, incluindo, mas sem limitação, catalisadores bis(bifenilfenóxi) (também denominados catalisadores ariloxiéter polivalentes). O LLDPE inclui copolímeros ou homopolímeros à base de etileno lineares, substancialmente lineares ou heterogêneos. Os LLDPEs contêm menos ramificações de cadeia longa do que os LDPEs e incluem os polímeros de etileno substancialmente lineares, que são adicionalmente definidos na Patente nº U.S. 5.272.236; Patente nº U.S. 5.278.272; Patente nº U.S. 5.582.923; e Patente nº U.S. 5.733.155; os polímeros de etileno homogeneamente ramificados, tais como aqueles da Patente nº U.S. 3.645.992; os polímeros de etileno heterogeneamente ramificados, tais como aqueles preparados de acordo com o processo divulgado na Patente nº U.S. 4.076.698; e mesclas dos mesmos (tais como aquelas divulgadas na Patente U.S. nº

3.914.342 ou Patente nº U.S. 5.854.045). As resinas LLDPE podem ser produzidas por polimerização em fase gasosa, em fase de solução ou em pasta fluida ou qualquer combinação das mesmas, com uso de qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecido na técnica. As resinas de LLDPE podem ser produzidas por polimerização em fase gasosa, em fase de solução ou em pasta fluida ou qualquer combinação das mesmas, com o uso de qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecida na técnica.

[0019] O termo “procatalisador” se refere a um composto que tem atividade catalítica quando combinado com um ativador. O termo "ativador" se refere a um composto que reage quimicamente com um procatalisador de maneira que converta o procatalisador em um catalisador cataliticamente ativo. Conforme usado no presente documento, os termos "cocatalisador" e "ativador" são termos intercambiáveis.

[0020] O termo "reator não agitado" refere-se a um reator que não

8 / 71 inclui agitação mecânica, tal como agitação por um agitador, um misturador, um amassador ou semelhante. Exemplos de reatores não agitados incluem reatores de fluxo em pistão, reatores de tanque e reatores de circuito, todos sem agitadores, misturadores ou semelhantes.

[0021] O termo "misturador" se refere a um aparelho que mistura mecanicamente os componentes presentes no aparelho. Exemplos de misturadores incluem misturadores estáticos, modeladores de fluxo e recipientes que compreendem um agitador, misturador, amassador ou semelhantes. Em modalidades, os componentes presentes no misturador - tais como monômeros, comonômero, etc. - irão reagir no misturador.

[0022] O termo gramas por micrômetro (g/μm) (por mil (g/mil)) é uma medida da força de uma grama por espessura do filme medida em micrômetro (mil).

CONFIGURAÇÃO DO SISTEMA

[0023] Será feita agora referência em detalhes aos sistemas para a produção de polímeros bimodais à base de etileno que têm fração de alta densidade e de alto peso molecular de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento.

[0024] Com referência à Figura, um sistema 100 para a produção de polímero bimodal à base de etileno que têm uma fração de alta densidade e de alto peso molecular de acordo com modalidades compreende um primeiro reator 110 e um segundo reator 120 conectado de forma fluida ao primeiro reator 110. O tipo de reatores usados para o primeiro reator 110 e o segundo reator 120 não são limitados e, em modalidades, são reatores adequados para uso como reatores de polimerização de solução. Em modalidades, o primeiro reator 110 é um reator de polimerização de solução agitada, tal como, por exemplo, um reator de circuito fechado, um reator isotérmico, um reator adiabático e um reator de tanque agitado contínuo em paralelo, série e quaisquer combinações dos mesmos. O segundo reator 120, de acordo com as

9 / 71 modalidades, é um reator de polimerização de solução não agitada, tal como, por exemplo, um reator de tanque não agitado ou um reator tubular (por exemplo, um reator de fluxo de plugue, um reator de fluxo de pistão, etc.).

[0025] De acordo com as modalidades, um ou mais misturadores 130 são posicionados a jusante de um primeiro reator 110 e a montante de um segundo reator 120. Embora a Figura descreva apenas um misturador, deve-se entender que misturadores adicionais podem ser posicionados em série ou paralelo a jusante do primeiro reator 110 e a montante do segundo reator 120. O misturador 130 pode ser um modelador de fluxo ou um misturador estático. Por exemplo, em algumas modalidades, o misturador 130 pode compreender um modelador de fluxo e um misturador estático. Um "modelador de fluxo", conforme usado no presente documento, pode ser qualquer tipo de aparelho que altere o fluxo de uma corrente de componente, tal como, por exemplo, um tubo cônico, um difusor ou um bico. Em modalidades, tais como a modalidade representada na Figura, o misturador 130 e o reator não agitado 120 podem ser aparelhos físicos separados. No entanto, em algumas modalidades, o misturador 130 e o reator não agitado 120 podem ser um único aparelho físico com duas zonas distintas. Por exemplo, em modalidades, o misturador 130 e o reator não agitado 120 podem ser alojados em um tubo alongado. No misturador estático pode ser posicionado em uma primeira porção do tubo alongado, enquanto uma segunda porção do tubo alongado não inclui o misturador estático - ou qualquer outro tipo de agitador. Em tal modalidade, a primeira zona do tubo alongado onde o misturador estático está presente é o misturador 130 e a segunda zona do tubo alongado onde nenhum agitador está presente é o reator não agitado 120. Em tal modalidade, o misturador 130 e o reator não agitado são alojados em um único aparelho físico.

[0026] Conforme mostrado na modalidade representada na Figura, o primeiro reator 110 está configurado para receber: corrente de alimentação 101 que compreende monômero de etileno e comonômero de C3-C12 -olefina em

10 / 71 solvente; primeira corrente de catalisador 103; e, opcionalmente, corrente de hidrogênio (H2) 102. Os componentes da corrente de alimentação 101, primeira corrente de catalisador 103 e corrente de hidrogênio opcional 102 são reagidos no primeiro reator 110 para produzir uma primeira fração de polímero. Esta primeira fração de polímero é produzida a partir do primeiro reator 110 como efluente 111a. Em modalidades, o efluente 111a compreende monômero de etileno não reagido e comonômero de C3-C12 -olefina não reagido além da primeira fração de polímero. Deve ser entendido que, em algumas modalidades, os componentes da corrente de alimentação 101 podem ser adicionados ao primeiro reator 110 juntos ou como correntes separadas. Por exemplo, o monômero de etileno e o solvente podem ser adicionados ao primeiro reator como uma corrente separada do comonômero de C3-C12 -olefina. A ordem em que o monômero de etileno, comonômero de C3-C12 -olefina e solvente para o primeiro reator 110 não é limitada.

[0027] Com referência ainda à Figura, a segunda corrente de catalisador 112 é adicionada ao efluente 111a a jusante do primeiro reator 110 (isto é, reator de polimerização de solução agitada) e a montante do segundo reator 120 (isto é, reator de polimerização de solução não agitada). A segunda corrente de catalisador 112 pode, em modalidades, ser adicionada ao misturador 130. Em outras modalidades, a segunda corrente de catalisador 112 pode ser adicionada imediatamente antes do misturador 130. A segunda corrente de catalisador 112 compreende um catalisador diferente da primeira corrente de catalisador 103 e facilita a reação de monômero de etileno não reagido e comonômero de C3-C12 -olefina não reagido presente no efluente 111a para produzir uma segunda fração de polímero. Em modalidades, a segunda fração de polímero tem uma densidade e índice de fusão (I2) que diferem da densidade e índice de fusão (I2) da primeira fração de polímero. O efluente modificado 111b, que compreende a primeira fração de polímero, a segunda fração de polímero e o segundo catalisador, é passado a partir do

11 / 71 misturador 130 para o segundo reator 120.

[0028] Uma segunda corrente de alimentação 121 que compreende monômero de etileno adicional, comonômero de C3-C12 -olefina adicional e solvente é passada para o segundo reator 120. O monômero de etileno adicional e comonômero de C3-C12 -olefina adicional da segunda corrente de alimentação 121 reagem na presença do segundo catalisador introduzido no segundo reator 120 por meio do efluente modificado 111b para formar a segunda fração de polímero adicional. Por conseguinte, um polímero bimodal à base de etileno, que compreende a primeira fração de polímero e a segunda fração de polímero, é emitido a partir do segundo reator 120 na corrente de produto 122.

[0029] Ao introduzir a segunda corrente de catalisador 112 a jusante do primeiro reator 110 e a montante do segundo reator 120, a segunda corrente de catalisador 112 se mistura com monômero de etileno não reagido e comonômero de C3-C12 -olefina não reagido presentes no efluente 111a antes da introdução do segundo catalisador no segundo reator 120. Isso contorna um problema comum que ocorre quando o segundo catalisador é introduzido diretamente no segundo reator 120; formação de goma na segunda entrada de catalisador que restringe indesejavelmente a quantidade de segundo catalisador que é adicionada ao segundo reator 120. Por conseguinte, ao fornecer a segunda corrente de catalisador 112 a jusante do primeiro reator 110 e a montante do segundo reator 120, a agitação não é necessária no segundo reator 120, o que pode reduzir os custos de equipamento e operacionais. Um misturador 130 mistura a segunda corrente de catalisador 112 com monômero de etileno não reagido e comonômero de C3-C12 -olefina não reagido presente no efluente 111a antes de passar o efluente 111a e a segunda corrente de catalisador 112 para o segundo reator 120. A mistura de monômero de etileno não reagido e comonômero de C3-C12 -olefina não reagido no misturador 130 na presença de segundo catalisador permite as reações do monômero de etileno não reagido

12 / 71 e comonômero de C3-C12 -olefina não reagido em baixas temperaturas e altas concentrações de monômero de etileno, o que resulta em uma segunda fração de polímero com porções de alto peso molecular e alta densidade ser formada no misturador 130.

[0030] Além disso, em algumas modalidades, monômero de etileno adicional pode ser adicionado a jusante do primeiro reator 110 e a montante do segundo reator 120, tal como, por exemplo, no misturador 130, para facilitar a formação da segunda fração de polímero antes que o efluente modificado 111b entre no segundo reator 120. Em algumas modalidades, o monômero de etileno adicional pode ser adicionado ao efluente 111a (isto é, antes que a segunda corrente de catalisador 112 seja introduzida no misturador 130), e em outras modalidades, o monômero de etileno adicional pode ser adicionado ao misturador 130.

MÉTODOS E COMPONENTES

[0031] Agora será feita referência em detalhes aos métodos e componentes usados em sistemas de modalidades divulgadas acima para a produção de polímeros bimodais à base de etileno que têm fração de alta densidade e de alto peso molecular de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento.

[0032] Conforme divulgado anteriormente no presente documento, e com referência à Figura, o primeiro reator 110, que é um reator de polimerização de solução agitada, recebe a corrente de alimentação 101, a primeira corrente de catalisador 103 e, opcionalmente, a corrente de hidrogênio

102. Os componentes da corrente de alimentação 101 - opcionalmente com hidrogênio da corrente de hidrogênio 102 - reagem na presença de um primeiro catalisador, que é introduzido no primeiro reator 110 por meio da primeira corrente de catalisador 103, para formar uma primeira fração de polímero. A primeira fração de polímero e os componentes não reagidos saem do primeiro reator 110 por meio do efluente 111a. Cada uma dessas correntes e as condições

13 / 71 de reação dentro do primeiro reator 110 são descritas em mais detalhes abaixo.

[0033] A corrente de alimentação 101 compreende monômero de etileno e comonômero de C3-C12 -olefina em solvente. Em algumas modalidades, o comonômero é C3-C8 -olefina. Os comonômeros de α-olefina exemplificativos incluem, porém sem limitação, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1- penteno. Os um ou mais comonômeros de α-olefina podem, em modalidades, ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1- hexeno e 1-octeno. O solvente presente na corrente de alimentação pode, em modalidades, ser solventes aromáticos e parafínicos. Em algumas modalidades, o solvente pode ser isoparafinas, tais como, por exemplo, ISOPAR E fabricado pela ExxonMobil Chemical.

[0034] A corrente de hidrogênio 102 é hidrogênio essencialmente puro e, em modalidades, compreende mais de 97 por cento em volume (% em volume) de hidrogênio, tal como mais de 98% em volume de hidrogênio ou mais de 99% em volume de hidrogênio.

[0035] O primeiro catalisador é adicionado ao primeiro reator 110 por meio da primeira corrente de catalisador 103 e facilita as reações entre monômero de etileno, comonômero de C3-C12 -olefina e, opcionalmente, hidrogênio. Catalisadores que podem ser usados em modalidades incluem, mas não estão limitados a, um catalisador pós-metaloceno, um catalisador de complexo de geometria restrita (CGC), um catalisador de fosfinimina ou um catalisador de bis(bifenilfenoxi). Detalhes e exemplos de catalisadores de CGC são fornecidos nas Patentes Nos. U.S. 5.272.236; 5.278.272; 6.812.289; e Publicação No. WO 93/08221, todas as quais são incorporadas ao presente documento a título de referência em sua totalidade. Detalhes e exemplos de catalisadores de bis(bifenilfenóxi) são fornecidos nas Patentes Nos. U.S.

6.869.904; 7.030.256; 8.101.696; 8.058.373; 9.029.487, que são todas incorporadas ao presente documento a título de referência em sua totalidade.

14 / 71 Em modalidades, o primeiro catalisador pode ser um catalisador molecular incluindo, porém sem limitação, catalisadores de bis(bifenilfenoxi) (também denominados catalisadores de ariloxiéter polivalentes). Os catalisadores de bis(bifenilfenóxi) são sistemas catalisadores de múltiplos componentes que compreendem um procatalisador de bis(bifenilfenóxi), um cocatalisador que ativa o procatalisador, bem como outros ingredientes opcionais. Em modalidades, o procatalisador de bis(bifenilfenóxi) pode incluir um complexo metal-ligante de acordo com a Fórmula (I): (I)

[0036] Na Fórmula (I), M é um metal escolhido a partir de titânio, zircônio, ou háfnio, em que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; n é 0, 1, ou 2; quando n é 1, X é um ligante monodentado ou um ligante bidentado; quando n é 2, cada X é um ligante monodentado e é igual ou diferente; o complexo de metal-ligante é neutro em termos de carga; O é O (um átomo de oxigênio); cada Z é independentemente escolhido a partir de -O-, -S- , -N(RN)- ou -P(RP)-; L é (C1−C40)hidrocarbileno ou (C1−C40)hetero- hidrocarbileno, em que o (C1−C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma estrutura principal de aglutinante de 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono que liga os dois grupos Z na Fórmula (I) (à qual L está ligado) ou o (C1−C40)hetero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma estrutura principal de aglutinante de 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono que liga os dois grupos Z na Fórmula (I), em que cada um dos 1 a 10

15 / 71 átomos da estrutura principal de aglutinante de 1 átomo a 10 átomos de carbono do (C1−C40)hetero-hidrocarbileno, independentemente é um átomo ou heteroátomo de carbono, em que cada heteroátomo é independentemente O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC) ou N(RC), em que, independentemente, cada RC é (C1−C30)hidrocarbila ou (C1−C30)hetero-hidrocarbila; R1 e R8 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em (C1−C40)hidrocarbila, (C1−C40)hetero-hidrocarbila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(RN)−, (RN)2NC(O)−, halogênio, e radicais que têm a Fórmula (II), Fórmula (III) ou Fórmula (IV):

[0037] Nas Fórmulas (II), (III) e (IV), cada um dentre R31–35, R41–48 ou R51–59 é independentemente escolhido a partir de (C1–C40)hidrocarbila, (C1– C40)hetero-hidrocarbila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(RN)−, (RN)2NC(O)−, halogênio ou –H, desde que pelo menos um dentre R1 ou R8 seja um radical que tenha a Fórmula (II), Fórmula (III) ou Fórmula (IV).

[0038] Na Fórmula (I), cada um dentre R2–4, R5–7 e R9–16 é independentemente selecionado a partir de (C1−C40)hidrocarbila, (C1−C40)hetero-hidrocarbila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2−ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(RN)−, (RC)2NC(O)−, halogênio e –H.

[0039] As modalidades detalhadas de vários grupos funcionais que podem estar presentes nas composições representadas nas Fórmulas (I) a (IV) serão descritas em detalhes. Deve ser entendido que os seguintes grupos

16 / 71 funcionais são exemplificativos e são divulgados para fornecer exemplos não limitativos do procatalisador de bis(bifenilfenóxi) que pode ser usado de acordo com as modalidades.

[0040] “Selecionado independentemente” é usado no presente documento para indicar que os grupos R, tais como R1, R2, R3, R4 e R5, podem ser idênticos ou diferentes (por exemplo, R1, R2, R3, R4 e R5 podem ser todos alquilas substituídas ou R1 e R2 podem ser um grupo alquila substituída e R3 pode ser um grupo arila, etc). O uso do singular inclui o uso do plural e vice- versa (por exemplo, solvente de hexano, inclui hexanos). Um grupo nomeado R terá geralmente a estrutura que é reconhecida na técnica como correspondendo aos grupos R que têm esse nome. Essas definições se destinam a suplementar e ilustrar, e não excluir, as definições conhecidas por aqueles versados na técnica.

[0041] Quando usado para descrever certos grupos químicos contendo átomo de carbono, uma expressão entre parênteses que tem a forma “(Cx−Cy)” ou uma expressão que não está entre parênteses que tem a forma “Cx-Cy” significa que a forma não substituída do grupo químico tem de x átomos de carbono a y átomos de carbono, inclusive x e y. Por exemplo, uma (C1– C40)alquila é um grupo alquila que tem de 1 a 40 átomos de carbono em sua forma não substituída. Em algumas modalidades e estruturas gerais, determinados grupos químicos podem ser substituídos por um ou mais substituintes, tais como RS. Uma versão substituída RS de um grupo químico definido com o uso de “(Cx–Cy)” entre parênteses ou “Cx-Cy” sem parênteses pode conter mais do que y átomos de carbono dependendo da identidade de quaisquer grupos RS. Por exemplo, uma “(C1–C40)alquila substituída com exatamente um grupo RS, em que RS é (−C6H5) fenila”, pode conter a partir de 7 a 46 átomos de carbono. Assim, em geral, quando um grupo químico definido com o uso de “(Cx–Cy)” entre parênteses ou “Cx-Cy” sem parênteses é substituído por um ou mais substituintes RS que contêm átomos de carbono, o

17 / 71 número total mínimo e máximo de átomos de carbono do grupo químico é determinado adicionando-se a x e y a soma combinada do número de átomos de carbono de todos os substituintes RS que contêm átomos de carbono.

[0042] Em algumas modalidades, cada um dos grupos químicos (por exemplo, X, R, etc.) do complexo metal-ligante de Fórmula (I) pode ser não substituído que não tem nenhum substituinte RS. Em outras modalidades, pelo menos um dos grupos químicos do complexo metal-ligante de Fórmula (I) pode conter independentemente um ou mais de um RS. Em algumas modalidades, a soma total de RS nos grupos químicos do complexo metal-ligante de Fórmula (I) não excede 20. Em outras modalidades, a soma total de RS nos grupos químicos não excede 10. Por exemplo, se cada R1-5 foi substituído por dois RS, então X e Z não podem ser substituídos por um RS. Em outra modalidade, a soma total de RS nos grupos químicos do complexo metal-ligante de Fórmula (I) não pode exceder 5 RS. Quando dois ou mais de dois RS estão ligados a um mesmo grupo químico do complexo metal-ligante de Fórmula (I), cada RS é, independentemente, ligado ao mesmo heteroátomo ou átomo de carbono e pode incluir persubstituição do grupo químico.

[0043] “Substituição" conforme usado no presente documento significa que pelo menos um átomo de hidrogênio (-H) ligado a um heteroátomo ou átomo de carbono de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “persubstituição”, conforme usado no presente documento, significa que cada átomo de hidrogênio (H) ligado a um heteroátomo ou átomo de carbono de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente é trocado por um substituinte (por exemplo, Rs). O termo “polissubstituição”, conforme usado no presente documento, significa que pelo menos dois, mas não todos, átomos de hidrogênio ligados a heteroátomos ou átomos de carbono de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente são trocados por um substituinte.

18 / 71

[0044] Conforme usado no presente documento, “-H” significa um radical de hidrogênio ou hidrogênio que é ligado de modo covalente a outro átomo. “Hidrogênio” e “–H” são intercambiáveis, e a menos que claramente especificado, têm significados idênticos.

[0045] “(C1–C40)hidrocarbila”, conforme usado no presente documento, significa um radical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, e o termo “(C1–C40)hidrocarbileno” significa um dirradical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, em que cada radical hidrocarboneto e cada dirradical hidrocarboneto é aromático ou não aromático, saturado ou não saturado, de cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclico, policíclico fundido e não fundido, incluindo bicíclico; com 3 átomos de carbono ou mais) ou acíclico, e é não substituído ou substituído por um ou mais RS .

[0046] Conforme usado nesta divulgação, uma (C1–C40)hidrocarbila pode ser uma (C1−C40)alquila não substituída ou substituída, (C3– C40)cicloalquila, (C3–C20)cicloalquil-(C1–C20)alquileno, (C6–C40)arila ou (C6−C20)aril-(C1–C20)alquileno. Em algumas modalidades, cada um dos grupos (C1−C40)hidrocarbila supramencionados tem um máximo de 20 átomos de carbono (isto é, (C1–C20)hidrocarbila) e, outras modalidades, um máximo de 12 átomos de carbono.

[0047] “(C1–C40)alquila” e “(C1–C18)alquila”, conforme usados no presente documento, significam um radical de hidrocarboneto linear ou ramificado saturado de a partir de 1 a 40 átomos de carbono ou a partir de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1–C40)alquila não substituída são (C1– C20)alquila não substituída; (C1–C10)alquila não substituída; (C1–C5)alquila não substituída; metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2-butila; 2-metilpropila; 1,1-dimetiletila; 1-pentila; 1-hexila; 1-heptila; 1-nonila; e 1-decila. Exemplos de (C1–C40)alquila substituída são (C1–C20)alquila substituída, (C1–C10)alquila

19 / 71 substituída, trifluorometila e [C45]alquila. O termo “[C45] alquila” (com colchetes), conforme usado no presente documento, significa que há um máximo de 45 átomos de carbono no radical, incluindo substituintes, e é, por exemplo, uma (C27–C40)alquila substituída por um RS, que é uma (C1– C5)alquila, respectivamente. Cada (C1–C5)alquila pode ser metila, trifluorometila, etila, 1-propila, 1-metiletila ou 1,1-dimetiletila.

[0048] “(C6–C40)arila”, conforme usado no presente documento, significa um radical de hidrocarboneto aromático mono-, bi- ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 6 a 40 átomos de carbono, dos quais pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono de anel aromático, e o radical mono-, bi- ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente; em que o anel 1 é aromático e os anéis 2 ou 3 independentemente são fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos anéis 2 ou 3 é aromático. Exemplos de (C6–C40)arila não substituída são (C6–C20)arila não substituída, (C6–C18)arila não substituída; 2-(C1−C5)alquil-fenila; 2,4- bis(C1–C5)alquil-fenila; fenila; fluorenila; tetra-hidrofluorenila; indacenila; hexa-hidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetra-hidronaftila; e fenantreno. Exemplos de (C6–C40)arila substituída são (C1–C20)arila substituída; (C6–C18)arila substituída; 2,4-bis[(C20)alquil]-fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila; e fluoren-9-ona-1-ila.

[0049] “(C3-C40)cicloalquila”, conforme usado no presente documento, significa um radical de hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Outros grupos de cicloalquila (por exemplo, (Cx–Cy)cicloalquila) são definidos em uma maneira análoga como tendo de x a y átomos de carbono e sendo não substituídos ou substituídos por um ou mais RS. Exemplos de (C3−C40)cicloalquila não substituída são (C3–C20)cicloalquila não substituída, (C3–C10)cicloalquila não substituída, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila e ciclodecila. Exemplos de

20 / 71 (C3–C40)cicloalquila substituída são (C3–C20)cicloalquila substituída, (C3– C10)cicloalquila substituída, ciclopentanon-2-ila e 1-fluorociclo-hexila.

[0050] Exemplos de (C1–C40)hidrocarbileno incluem (C6−C40)arileno não substituído ou substituído, (C3–C40)cicloalquileno, e (C1–C40)alquileno (por exemplo, (C1–C20)alquileno). Em algumas modalidades, os dirradicais estão no mesmo átomo de carbono (por exemplo,−CH2−) ou em átomos de carbono adjacentes (isto é, 1,2-dirradicais), ou estão espaçados por um, dois ou mais de dois átomos de carbono intervenientes (por exemplo, respectivos 1,3- dirradicais, 1,4-dirradicais, etc.). Alguns dirradicais incluem α,ω-dirradical. O α,ω-dirradical é um dirradical que tem espaçamento máximo de estrutura principal de carbono entre os carbonos de radical. Alguns exemplos de (C2- C20)alquileno α, ω-dirradicais incluem etan-1,2-di-ila (isto é, -CH2CH2), propan-1,3-di-ila (isto é, –CH2CH2CH2–), 2-metilpropan-1,3-di-ila (isto é, -CH2CH(CH3)CH2–). Alguns exemplos de α,ω-dirradicais de (C6– C40)arileno incluem fenil-1,4-di-ila, naptalen-2,6-di-ila ou naftalen-3,7-di-ila.

[0051] “(C1–C40)alquileno”, conforme usado no presente documento, significa um dirradical de cadeia linear ou cadeia ramificada saturada (isto é, os radicais não estão em átomos de anel) de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1– C40)alquileno não substituído são (C1−C20)alquileno não substituído, incluindo −CH2CH2− não substituído, −(CH2)3−, −(CH2)4−, −(CH2)5−, −(CH2)6−, −(CH2)7−, −(CH2)8−, −CH2C*HCH3 e −(CH2)4C*(H)(CH3), em que “C*” denota um átomo de carbono para o qual um átomo de hidrogênio é removido para formar um radical alquila secundário ou terciário. Exemplos de (C1– C40)alquileno substituído são (C1–C20)alquileno substituído, −CF2−, −C(O)− e −(CH2)14C(CH3)2(CH2)5− (isto é, um 1,20-eicosileno normal substituído por 6,6-dimetila). Visto que, conforme mencionado anteriormente, dois RS podem ser considerados em conjunto para formar um (C1-C18)alquileno, exemplos de (C1-C40)alquileno substituído também incluem 1,2-bis(metileno)ciclopentano,

21 / 71 1,2-bis(metileno)ciclo-hexano, 2,3-bis(metileno)-7,7-dimetil- biciclo[2.2.1]heptano e 2,3-bis(metileno)biciclo [2.2.2] octano.

[0052] “(C3–C40)cicloalquileno”, conforme usado no presente documento, significa um dirradical cíclico (isto é, os radicais estão em átomos de anel) de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS.

[0053] “Heteroátomo”, conforme usado no presente documento, se refere a um átomo que não seja hidrogênio ou carbono. Exemplos de grupos que contêm um ou mais de um heteroátomo incluem O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), –N=C(RC)2, −Ge(RC)2− ou –Si(RC)–, em que cada RC e cada RP é (C1−C18)hidrocarbila não substituída ou –H, e em que cada RN é (C1−C18)hidrocarbila não substituída. O termo “hetero-hidrocarboneto” se refere a uma molécula ou estrutura molecular na qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por um heteroátomo. O termo “(C1–C40)hetero- hidrocarbila” significa um radical de hetero-hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, e o termo “(C1−C40)hetero-hidrocarbileno” significa um dirradical de hetero-hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, e cada hetero- hidrocarboneto tem um ou mais heteroátomos. O radical da hetero-hidrocarbila está em um átomo de carbono ou em um heteroátomo, e os dirradicais da hetero-hidrocarbila podem estar em: (1) um ou dois átomos de carbono, (2) um ou dois heteroátomos ou (3) um átomo de carbono e um heteroátomo. Cada (C1−C40)hetero-hidrocarbila e (C1–C40)hetero-hidrocarbileno pode ser não substituído ou substituído (por um ou mais RS), aromático ou não aromático, saturado ou não saturado, de cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono- e policíclico, policíclico fundido e não fundido) ou acíclico.

[0054] A (C1–C40)hetero-hidrocarbila pode ser não substituída ou substituída. Exemplos não limitativos da (C1–C40)hetero-hidrocarbila incluem (C1–C40)heteroalquila, (C1–C40)hidrocarbil-O–, (C1–C40)hidrocarbil-S–, (C1– C40)hidrocarbil-S(O)−, (C1–C40)hidrocarbil-S(O)2−, (C1−C40)hidrocarbil-

22 / 71 Si(RC)2−, (C1–C40)hidrocarbil-N(RN)−, (C1–C40)hidrocarbil-P(RP)−, (C2−C40)heterocicloalquila, (C2–C19)heterocicloalquil-(C1–C20)alquileno, (C3– C20)cicloalquil-(C1−C19)heteroalquileno, (C2–C19)heterocicloalquil-(C1– C20)heteroalquileno, (C1–C50)heteroarila, (C1−C19)heteroaril-(C1– C20)alquileno, (C6–C20)aril-(C1–C19)heteroalquileno ou (C1–C19)heteroaril- (C1–C20)heteroalquileno.

[0055] “(C1–C40)heteroarila”, conforme usado no presente documento, significa um radical de hidrocarboneto heteroaromático mono, bi ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 1 a 40 átomos de carbono totais e de 1 a 10 heteroátomos, e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente, em que os 2 ou 3 anéis são independentemente fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é heteroaromático. Outros grupos de heteroarila (por exemplo, (Cx–Cy)heteroarila, de forma geral, tal como (C1–C12)heteroarila) são definidos de forma análoga como tendo de x a y átomos de carbono (tais como 1 a 12 átomos de carbono) e sendo não substituídos ou substituídos por um ou mais de um RS. O radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel de 5 membros ou 6 membros. O anel de 5 membros tem 5 menos h átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1, 2 ou 3; e cada heteroátomo pode ser O, S, N ou P. Exemplos de radical de hidrocarboneto heteroaromático de anel de 5 membros são pirrol-1-ila; pirrol-2-ila; furan-3-ila; tiofen-2-ila; pirazol-1- ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2-ila; oxazol-4-ila; tiazol-2-ila; 1,2,4-triazol-1-ila; 1,3,4-oxadiazol-2-ila; 1,3,4-tiadiazol-2-ila; tetrazol-1-ila; tetrazol-2-ila; e tetrazol-5-ila. O anel de 6 membros tem 6 menos h átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1 ou 2 e os heteroátomos podem ser N ou P. Exemplos de radical de hidrocarboneto de anel heteroaromático de 6 membros são piridina-2-il; pirimidin-2-ila; e pirazi- 2-ila. O radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico pode ser um sistema de anel 5,6 ou 6,6 fundido. Exemplos do radical de hidrocarboneto

23 / 71 heteroaromático bicíclico de sistema de anel 5,6 fundido são indol-1-ila; e benzimidazol-1-ila. Exemplos do radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 6,6 fundido são quinolin-2-ila; e isoquinolin-1-ila. O radical de hidrocarboneto heteroaromático tricíclico pode ser um sistema de anel 5,6,5; 5,6,6; 6,5,6; ou 6,6,6 fundido. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5 fundido é 1,7-di-hidropirrol[3,2-f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 5,6,6 fundido é 1H-benzo[f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é acridin-9- ila.

[0056] A heteroalquila supramencionada pode ser radicais de cadeira linear ou ramificada saturados que contêm (C1–C40) átomos de carbono, ou menos átomos de carbono e um ou mais dos heteroátomos. Da mesma forma, o heteroalquileno pode ser dirradicais saturados de cadeia linear ou ramificada que contêm de 1 a 50 átomos de carbono e um ou mais de um heteroátomo. Os heteroátomos, conforme definido acima, podem incluir Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O), e S(O)2, em que cada um dos grupos heteroalquila e heteroalquileno são não substituídos ou substituídos por um ou mais RS.

[0057] Exemplos de (C2–C40)heterocicloalquila não substituída são (C2−C20)heterocicloalquila não substituída, (C2–C10)heterocicloalquila não substituída, aziridin-1-ila, oxetan-2-ila, tetra-hidrofuran-3-ila, pirrolidin-1-ila, tetra-hidrotiofen-S,S-dióxido-2-ila, morfolin-4-ila, 1,4-dioxan-2-ila, hexa- hidroazepin-4-ila, 3-oxa-ciclo-octila, 5-tio-ciclononila e 2-aza-ciclodecila.

[0058] “Átomo de halogênio" ou “halogênio”, conforme usados no presente documento, significam o radical de um átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) ou átomo de iodo (I). O termo “halogeneto" significa forma aniônica do átomo de halogênio: fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-).

[0059] “Saturado”, conforme usado no presente documento, significa

24 / 71 falta de ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes RS, uma ou mais ligações duplas e/ou ligações triplas, opcionalmente, podem ou não estar presentes nos substituintes RS. O termo "insaturado" significa conter uma ou mais ligações duplas carbono- carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono- silício, não incluindo quaisquer destas ligações duplas que possam estar presentes nos substituintes RS, se houver, ou em anéis (hetero) aromáticos, se houver.

[0060] Várias metodologias de controle de processo são contempladas. Em uma modalidade, o Espectrômetro de Infravermelho Próximo por Transformada de Fourier (FTnIR) pode ser utilizado em um ciclo de retroalimentação de controle de processo. Por exemplo, no primeiro reator de polimerização em solução, o primeiro e o segundo componentes à base de etileno serão produzidos com densidades suficientemente diferentes com o uso de dois catalisadores com razões de reatividade suficientemente diferentes. A porcentagem em peso de cada componente pode então ser monitorada com precisão em tempo real através da concentração de comonômeros medida pelo Espectrômetro de FTnIR na primeira saída do reator. A taxa de alimentação de catalisador pode ser ajustada em conformidade para atingir a concentração de comonômero alvo, que é responsável por atingir a porcentagem em peso alvo de cada componente dentro do primeiro reator. Alternativamente, o Espectrômetro Raman pode ser utilizado no ciclo de retroalimentação de controle de processo, pois fornece melhor resolução e precisão de medição de concentração de comonômero que o espectrômetro de infravermelho próximo da Transformada de Fourier (FTnIR).

[0061] Conforme observado acima, o primeiro catalisador pode, em

25 / 71 modalidades, compreender um procatalisador - tal como, por exemplo, o procatalisador bis(bifenilfenoxi) descrito acima - e um ou mais cocatalisadores que ativam o procatalisador. Cocatalisadores de ativação adequados para uso de acordo com modalidades incluem alquil-alumínios; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros e compostos não formadores de íons, não coordenantes e não poliméricos (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Cocatalisadores adequados exemplificativos incluem, mas sem limitação: metil aluminoxano modificado (MMAO), tetraquis(pentafluorofenil)borato(1−) amina de bis(alquil de sebo hidrogenado)metila, trietilalumínio (TEA) e combinações dos mesmos. Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. Combinações de um ou mais dos cocatalisadores e técnicas de ativação anteriores são também contempladas. O termo “alquil-alumínio”, conforme usado no presente documento, significa um di-hidreto de monoalquil-alumínio ou di-halogeneto de monoalquil-alumínio, um hidreto de dialquil-alumínio ou haleto de dialquil-alumínio ou um trialquil-alumínio. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos podem incluir metilalumoxano, metilalumoxano modificado por tri-isobutilalumínio e isobutilalumoxano.

[0062] Ativadores (cocatalisadores) de ácido de Lewis, de acordo com modalidades, incluem compostos de metal de Grupo 13 que contêm de 1 a 3 substituintes de (C1–C20)hidrocarbila, conforme descrito no presente documento. Em modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 são compostos de alumínio substituídos por tri((C1–C20)hidrocabila) ou compostos de tri((C1–C20)hidrocabil)-boro. Em outras modalidades, os compostos de metal de Grupo 13 são tri(hidrocarbil)-alumínio substituído, compostos de tri(hidrocarbil)-boro, tri((C1–C10)alquil)alumínio, compostos de tri((C6– C18)aril)boro, e derivados halogenados (incluindo per-halogenados) dos mesmos. Em modalidades adicionais, os compostos de metal de Grupo 13 são tris(fenil substituído por flúor)boranos, tris(pentafluorofenil)borano. Em

26 / 71 algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um borato de tetraquis((C1−C20)hidrocarbila (por exemplo, tetrafluoroborato de tritila) ou um tri((C1−C20)hidrocarbil)amônio tetra((C1–C20)hidrocarbil)borano (por exemplo, tetraquis(pentafluorofenil)borano) bis(octadecil)metilamônio. Conforme usado no presente documento, o termo “amônio” significa um cátion de nitrogênio que é um ((C1–C20)hidrocarbil)4N+, um ((C1−C20)hidrocarbil)3N(H)+, um ((C1–C20)hidrocarbil)2N(H)2+, (C1– C20)hidrocarbilN(H)3+, ou N(H)4+, em que cada (C1–C20)hidrocarbila, quando duas ou mais estão presentes, pode ser igual ou diferente.

[0063] Combinações de ativadores (cocatalisadores) de ácido de Lewis neutro, conforme descritas aqui, incluem misturas que compreendem uma combinação de um tri((C1–C4)alquil)alumínio e um composto tri((C6– C18)aril)boro halogenado, especialmente, um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades são combinações de tais misturas de ácidos de Lewis neutros com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano, com um alumoxano polimérico ou oligomérico. As razões de números de mol de (complexo metal-ligante):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (complexo metal-ligante do Grupo 4):(tris(pentafluoro- fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, em outras modalidades, de 1:1:1,5 a 1:5:10.

[0064] Em modalidades, a razão do número total de moles de um ou mais complexos metal-ligante de Fórmula (I) para o número total de moles de um ou mais dos cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é pelo menos 1:5.000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1.000 e 10:1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando um alumoxano sozinho é usado como cocatalisador de ativação, em algumas modalidades o número de mols do alumoxano que é empregado é pelo menos 100 vezes o número de mols do complexo de metal-

27 / 71 ligante de Fórmula (I). Quando tris(pentafluorofenil)borano sozinho é usado como o cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de mols do tris(pentafluorofenil)borano que é empregado ao número total de moles de um ou mais complexos metal-ligante de Fórmula (I) é de 0,5:1 a 10:1, de 1:1 a 6:1, ou de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadores de ativação remanescentes são geralmente empregados em quantidades em mol aproximadamente iguais ao total de quantidades em moles de um ou mais complexos metal-ligante de Fórmula (I).

[0065] As condições de reação no primeiro reator 110 para a reação de monômero de etileno, comonômero de C3-C12 -olefina e, opcionalmente, hidrogênio, na presença do primeiro catalisador - modalidades das quais são fornecidas acima - serão agora descritas.

[0066] Para facilitar a reação do monômero de etileno com comonômero de C3-C12 -olefina na presença do primeiro catalisador, em modalidades, o primeiro reator 110 é aquecido até uma temperatura de 155 °C a 190 °C, tal como de 160 °C a 190 °C, de 165 °C a 190 °C, de 170 °C a 190 °C, de 175 °C a 190 °C, de 180 °C a 190 °C ou de 185 °C a 190 °C. Em modalidades, o primeiro reator é aquecido até uma temperatura de 155 °C a 185 °C, tal como de 155 °C a 180 °C, de 155 °C a 175 °C, de 155 °C a 170 °C, de 155 °C a 165 °C ou de 155 °C a 160 °C. Deve ser entendido que as faixas de temperatura acima incluem os pontos finais nelas citados (por exemplo, "de 155 °C a 190 °C" inclui 155 °C e 190 °C) e a temperatura do primeiro reator 110 pode ser medida com quaisquer sistemas e software convencionais de monitoramento de temperatura de reator.

[0067] A corrente de alimentação 101 que é introduzida no primeiro reator 110, em modalidades, compreende uma alta concentração de monômero de etileno. Em algumas modalidades, a corrente de alimentação 101 compreende a partir de 70 gramas por litro (g/l) a 135 g/l de monômero de etileno. Em algumas modalidades, a corrente de alimentação 101 compreende

28 / 71 a partir de 75 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, tal como a partir de 80 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, a partir de 85 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, a partir de 90 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, a partir de 95 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, a partir de 100 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, a partir de 105 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, a partir de 110 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, a partir de 115 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, a partir de 120 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, a partir de 125 g/l a 135 g/l de monômero de etileno ou a partir de 130 g/l a 135 g/l de monômero de etileno. Em outras modalidades, a corrente de alimentação 101 compreende a partir de 70 g/l a 130 g/l de monômero de etileno, tal como a partir de 70 g/l a 125 g/l de monômero de etileno, a partir de 70 g/l a 120 g/l de monômero de etileno, a partir de 70 g/l a 115 g/l de monômero de etileno, a partir de 70 g/l a 110 g/l de monômero de etileno, a partir de 70 g/l a 105 g/l de monômero de etileno, a partir de 70 g/l a 100 g/l monômero de etileno, a partir de 70 g/l a 95 g/l de monômero de etileno, a partir de 70 g/l a 90 g/l de monômero de etileno, a partir de 70 g/l a 85 g/l de monômero de etileno, a partir de 70 g/l a 80 g/l de monômero de etileno ou a partir de 70 g/l a 75 g/l de monômero de etileno.

[0068] A concentração de comonômero na corrente de alimentação 101 não é limitada e pode estar presente em uma concentração a partir de 0,0 g/l a 95,0 g/l, tal como a partir de 5,0 g/l a 95,0 g/l, a partir de 15,0 g/l a 95,0 g/l, a partir de 25,0 g/l a 95,0 g/l, a partir de 35,0 g/l a 95,0 g/l, a partir de 45,0 g/l a 95,0 g/l, a partir de 55,0 g/l a 95,0 g/l, a partir de 65,0 g/l a 95,0 g/l, a partir de 75,0 g/l a 95,0 g/l ou a partir de 85,0 g/l a 95,0 g/l. Em algumas modalidades, a concentração de comonômero na corrente de alimentação 101 é a partir de 0,0 g/l a 90,0 g/l, a partir de 0,0 g/l a 80,0 g/l, a partir de 0,0 g/l a 70,0 g/l, a partir de 0,0 g/l a 60,0 g/l, a partir de 0,0 g/l a 50,0 g/l, a partir de 0,0 g/l a 40,0 g/l, a partir de 0,0 g/l a 30,0 g/l, a partir de 0,0 g/l a 20,0 g/l ou a partir de 0,0 g/l a 10,0 g/l.

[0069] Em modalidades, o primeiro catalisador está presente no

29 / 71 primeiro reator 110 a uma concentração a partir de 0,06 micromol por litro (µmol/l) a 3,00 µmol/l, tal como a partir de 0,500 µmol/l a 3,00 µmol/l, a partir de 1,00 µmol/l a 3,00 µmol/l, a partir de 1,50 µmol/l a 3,00 µmol/l, a partir de 2,00 µmol/l a 3,00 µmol/l ou a partir de 2,50 µmol/l a 3,00 µmol/l. Em modalidades, o primeiro catalisador está presente no primeiro reator 110 a uma concentração a partir de 0,06 µmol/l a 2,50 µmol/l, tal como a partir de 0,06 µmol/l a 2,00 µmol/l, a partir de 0,06 µmol/l a 1,50 µmol/l, a partir de 0,06 µmol/l a 1,00 µmol/l, a partir de 0,06 µmol/l a 0,500 µmol/l, a partir de 0,06 µmol/l a 0,250 µmol/l ou a partir de 0,06 µmol/l a 0,100 µmol/l.

[0070] Sob essas condições de reação, monômero de etileno, comonômero de C3-C12 -olefina e, opcionalmente, hidrogênio, reagem na presença do primeiro catalisador, tal como, por exemplo, os catalisadores descritos acima, para formar a primeira fração de polímero. Em modalidades, esta primeira fração de polímero é menor em densidade e menor em índice de fusão (I2) do que a segunda fração de polímero formada no misturador 130.

[0071] Conforme descrito anteriormente nesta divulgação, pelo menos a primeira fração de polímero, monômero de etileno não reagido e comonômero de C3-C12 -olefina não reagido sai do primeiro reator 110 no efluente 111a. Um segundo catalisador é introduzido no efluente 111a por meio da segunda corrente de catalisador 112 fazendo com que o monômero de etileno não reagido e o comonômero de C3-C12 -olefina não reagido reajam na presença do segundo catalisador e formem uma segunda fração de polímero. A alta concentração de monômero de etileno presente tanto na corrente de alimentação 101 quanto no efluente 111a garante que haja etileno suficiente presente quando a segunda corrente de catalisador 112 é introduzida no efluente 111a no misturador 130 para permitir a formação da segunda fração de polímero.

[0072] Em modalidades, o efluente 111a compreende a partir de 20 gramas por litro (g/l) a 45 g/l de monômero de etileno. Em algumas

30 / 71 modalidades, o efluente 111a compreende a partir de 25 g/l a 45 g/l de monômero de etileno, tal como a partir de 30 g/l a 45 g/l de monômero de etileno, a partir de 35 g/l a 45 g/l de monômero de etileno, ou a partir de 40 g/l a 45 g/l de monômero de etileno. Em outras modalidades, o efluente 111a compreende a partir de 20 g/l a 40 g/l de monômero de etileno, tal como a partir de 20 g/l a 35 g/l de monômero de etileno, a partir de 20 g/l a 30 g/l de monômero de etileno, ou a partir de 20 g/l a 25 g/l de monômero de etileno.

[0073] Como o efluente modificado 111b - que compreende monômero de etileno, comonômero de C3-C12 -olefina, segundo catalisador e segunda fração de polímero - viaja através do misturador 130 em direção ao segundo reator 120, o monômero de etileno e comonômero de C3-C12 -olefina presente no efluente modificado 111b continuam a reagir na presença do segundo catalisador para formar a segunda fração de polímero. Deve ser entendido que a temperatura em que a segunda corrente de catalisador 112 é introduzida no efluente 111a é aproximadamente igual à temperatura dentro do primeiro reator 110 (isto é, a partir de 155 °C a 190 °C), que é menor que a temperatura no segundo reator. Além disso, embora o monômero de etileno seja reagido no primeiro reator 110 para formar a primeira fração de polímero, a quantidade de etileno introduzida no primeiro reator 110 é tal que a concentração de monômero de etileno não reagido no efluente 111a é suficiente para formar a segunda fração de polímero. Em algumas modalidades, monômero de etileno adicional e fresco pode ser adicionado ao efluente 111a (isto é, antes de a segunda corrente de catalisador 112 ser introduzida no efluente) ou ao efluente modificado 111b (isto é, após a segunda corrente de catalisador 112 ser introduzida no efluente). Em modalidades, as reações de monômero de etileno e comonômero de C3-C12 -olefina na presença do segundo catalisador ocorrem no misturador 130. Reagindo monômero de etileno e comonômero de C3-C12 -olefina na presença do segundo catalisador antes de o efluente modificado 111b ser introduzido no segundo reator 120 produz uma segunda

31 / 71 fração de polímero que tem uma fração de alta densidade e de alto peso molecular, que por sua vez resulta em um polímero bimodal à base de etileno com melhor equilíbrio de densidade e índice de fusão. Sem estar limitado por qualquer teoria particular, acredita-se que a temperatura relativamente baixa do efluente modificado 111b e a alta concentração de monômero de etileno no efluente modificado 111b resultam em taxas de propagação aumentadas, tais como, por exemplo, taxas de propagação 2 a 4 vezes mais altas do que as taxas de propagação alcançadas em processos convencionais em que um segundo catalisador é adicionado no segundo reator e a temperaturas mais altas. Acredita-se que a taxa de propagação aumentada fornece uma fração de alta densidade e de alto peso molecular no polímero bimodal à base de etileno.

[0074] O segundo catalisador que é introduzido no efluente 111a por meio da segunda corrente de catalisador 112 é, em modalidades, um catalisador Ziegler-Natta ou um segundo catalisador molecular - que foram descritos em detalhes acima. Em modalidades, catalisadores Ziegler-Natta exemplificativos são aqueles derivados a partir de (1) compostos de organomagnésio, (2) halogenetos de alquila ou halogenetos de alumínio ou cloreto de hidrogênio e (3) um composto de metal de transição. Exemplos de tais catalisadores são descritos nas Patentes Nos. U.S. 4.314.912 (Lowery, Jr. et al.), 4.547.475 (Glass et al.) e 4.612.300 (Coleman, III), cujos ensinamentos são incorporados ao presente documento a título de referência. O procatalisador Ziegler-Natta pode ser formado (a) reagindo um composto de organomagnésio solúvel em hidrocarboneto ou complexo do mesmo e um halogeneto ativo não metálico ou metálico para formar um suporte de magnésio halogenado; b) colocando o suporte de halogeneto de magnésio em contato com um composto de condicionamento que contém um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em boro, alumínio, gálio, índio e telúrio sob condições suficientes para formar um suporte de halogeneto de magnésio condicionado; (c) colocando o suporte de halogeneto de magnésio em contato com um composto que contém,

32 / 71 como um primeiro metal, titânio, para formar um composto de titânio suportado; e (d) opcionalmente, colocar o composto de titânio suportado em contato com um segundo metal e, opcionalmente, um terceiro metal selecionado independentemente a partir da série de metais de transição, desde que o segundo metal e o terceiro metal não sejam iguais; e, ainda, desde que a razão molar entre o magnésio e uma combinação do titânio e do segundo e terceiro metais varie de 30:1 a 5:1; tudo sob condições suficientes para formar um pró-catalisador.

[0075] Compostos de organomagnésio particularmente adequados para uso em catalisadores Ziegler-Natta incluem, por exemplo, di- hidrocarbilmagnésio solúvel em hidrocarboneto, tais como as dialquilas de magnésio e as diarilas de magnésio. Exemplos de dialquilas de magnésio adequadas incluem, em particular, n-butil-sec-butilmagnésio, di- isopropilmagnésio, di-n-hexilmagnésio, isopropil-n-butil-magnésio, etil-n- hexil-magnésio, etil-n-butilmagnésio, di-n-octilmagnésio e outros, em que a alquila tem de 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos de diarilas de magnésio adequadas incluem difenilmagnésio, dibenzilmagnésio e ditolilmagnésio. Compostos de organomagnésio adequados incluem alcóxidos e arilóxidos de magnésio de alquila e arila e halogenetos de magnésio de arila e alquila. Em algumas modalidades, o composto de organomagnésio é um organomagnésio livre de halogênio.

[0076] O efluente modificado 111b - que compreende metileno não reagido, comonômero de C3-C12 -olefina não reagido, segundo catalisador, primeira fração de polímero e segunda fração de polímero - está presente no misturador 130 por uma duração de 3 minutos a 6 minutos, tal como de 3 minutos a 5 minutos, ou de 3 minutos a 4 minutos antes de ser introduzido no segundo reator 120.

[0077] Após o efluente modificado 111b ser introduzido no segundo reator 120, que é um reator de polimerização de solução não agitada, o efluente

33 / 71 modificado 111b é aquecido até uma temperatura que é maior do que a temperatura no primeiro reator 110 e maior do que a temperatura do efluente modificado 111b no misturador 130. Em modalidades, a temperatura dentro do segundo reator 120 é de 190 °C a 265 °C. A temperatura no segundo reator 120 é, em algumas modalidades, de 195 °C a 265 °C, tal como de 200 °C a 265 °C, de 205 °C a 265 °C, de 210 °C a 265 °C, de 215 °C a 265 °C, de 220 °C a 265 °C, de 225 °C a 265 °C, de 230 °C a 265 °C, de 235 °C a 265 °C, de 240 °C a 265 °C, de 240 °C a 265 °C, de 245 °C a 265 °C, de 250 °C a 265 °C ou de 255 °C a 265 °C. Em outras modalidades, a temperatura dentro do segundo reator é de 190 °C a 260 °C, tal como de 190 °C a 255 °C, de 190 °C a 250 °C, de 190 °C a 245 °C, de 190 °C a 240 °C, de 190 °C a 235 °C, de 190 °C a 230 °C, de 190 °C a 225 °C, de 190 °C a 220 °C, de 190 °C a 215 °C, de 190 °C a 210 °C, de 190 °C a 205 °C, de 190 °C a 200 °C ou de 190 °C a 195 °C. Deve ser entendido que as faixas de temperatura acima incluem os pontos finais nelas citadas (por exemplo, "de 190 °C a 265 °C" inclui 190 °C e 265 °C) e a temperatura do segundo reator 120 pode ser medida com quaisquer sistemas e software convencionais de monitoramento de temperatura do reator.

[0078] O monômero de etileno não reagido e o comonômero de C3-C12 -olefina não reagido no efluente modificado 111b que entra no segundo reator 120 reagirão na presença do segundo catalisador para formar a segunda fração de polímero adicional. Além disso, uma segunda corrente de alimentação 121, que compreende monômero de etileno e comonômero de C3-C12 -olefina no solvente, é introduzida no segundo reator 120. O monômero de etileno e o comonômero de C3-C12 -olefina da segunda corrente de alimentação 121 também reagirão na presença do segundo catalisador para formar a segunda fração de polímero adicional. Deve ser entendido que embora a Figura 1 represente a segunda corrente de alimentação 121 como uma única corrente de alimentação, os componentes podem ser introduzidos individualmente no segundo reator 120.

34 / 71

[0079] Após uma quantidade de tempo suficiente no segundo reator 120, a corrente de produto 122 que compreende um polímero bimodal à base de etileno sai do segundo reator 120. Propriedades do polímero bimodal à base de etileno presente na corrente de produto 122 serão descritas em mais detalhes abaixo. Embora não mostrado na Figura 1 e Figura 2, deve ser entendido que qualquer monômero de etileno não reagido, comonômero de C3-C12 -olefina não reagido e solvente presente na corrente de produto 122 podem ser separados do polímero bimodal à base de etileno e reciclados de volta para o sistema 100 ou 200 na corrente de alimentação 101 para o primeiro reator 110 ou na segunda corrente de alimentação 121 para o segundo reator 120.

[0080] A taxa de conversão excessiva do monômero de etileno no sistema 100 é de 90% a 94%, tal como de 91% a 94%, de 92% a 94% ou de 93% a 94%.

PROPRIEDADES DO POLÍMERO BIMODAL À BASE DE ETILENO

[0081] Propriedades exemplificativas de polímeros à base de etileno bimodal produzidos de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento serão agora fornecidas. Conforme observado acima, e sem estar vinculado a qualquer teoria particular, acredita-se que a combinação das propriedades exemplificativas listadas abaixo é possibilitada pelos processos e sistemas divulgados e descritos acima.

[0082] De acordo com modalidades, o polímero bimodal à base de etileno pode ter uma densidade de 0,900 a 0,925 g/cm3 medida de acordo com ASTM D792. Em algumas modalidades, o polímero bimodal à base de etileno tem uma densidade de 0,905 g/cm³ a 0,925 g/cm³, tal como de 0,910 g/cm³ a 0,925 g/cm³, de 0,915 g/cm³ a 0,925 g/cm³ ou de 0,920 g/cm³ a 0,925 g/cm³. Em outras modalidades, o polímero bimodal à base de etileno tem uma densidade de 0,900 g/cm³ a 0,920 g/cm³, tal como de 0,900 g/cm³ a 0,915 g/cm³, de 0,900 g/cm³ a 0,910 g/cm³ ou de 0,900 g/cm³ a 0,905 g/cm³. Em ainda outras modalidades, o polímero bimodal à base de etileno tem uma densidade de 0,905

35 / 71 g/cm³ a 0,920 g/cm³, tal como de 0,910 g/cm³ a 0,915 g/cm³. Em ainda outras modalidades, o polímero bimodal à base de etileno tem uma densidade de 0,910 g/cm³ a 0,920 g/cm³ ou de 0,910 g/cm³ a 0,918 g/cm³. Deve ser entendido que as faixas de densidade acima incluem os pontos finais citados nas mesmas.

[0083] Os polímeros bimodais à base de etileno de modalidades têm uma fração de alta densidade (HDF) - medida por integração de fracionamento de eluição de cristalização (CEF) a temperaturas de 93 °C a 119 °C - de 3,0% a 25,0%, tal como de 5,0% a 25,0%, de 7,5% a 25,0%, de 10,0% a 25,0%, de 12,5% a 25,0%, de 15,0% a 25,0%, de 17,5% a 25,0%, de 20,0% a 25,0% ou de 22,5% a 25,0%. Em outras modalidades, os polímeros bimodais à base de etileno de modalidades têm um HDF de 3,0% a 22,5%, tal como de 3,0% a 20,0%, de 3,0% a 17,5%, de 3,0% a 15,0%, de 3,0% a 12,5 %, de 3,0% a 10,0%, de 3,0% a 7,5%, ou de 3,0% a 5,0%. Em ainda outras modalidades, os polímeros bimodais à base de etileno de modalidades têm um HDF de 5,0% a 22,5%, tal como de 7,5% a 20,0%, de 10,0% a 17,5% ou de 12,5% a 15,0%. Deve ser entendido que as faixas de HDF acima incluem os pontos finais citados nas mesmas.

[0084] Em modalidades, o polímero bimodal à base de etileno tem um índice de fusão (I2) - medido de acordo com ASTM D 1238 a uma carga de 2,16 kg - de 0,5 gramas por 10 minutos (g/10 minutos) a 2,0 g/10 minutos, tal como de 0,7 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos, de 0,9 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos, de 1,0 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos, de 1,2 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos, de 1,4 g/10 minutos a 2,0 g/10 min, de 1,6 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos ou de 1,8 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos. Em outras modalidades, o polímero bimodal à base de etileno tem um I2 de 0,5 g/10 minutos a 1,8 g/10 minutos, tal como de 0,5 g/10 minutos a 1,6 g/10 minutos, de 0,5 g/10 minutos a 1,4 g/10 minutos, de 0,5 g/10 minutos a 1,2 g/10 minutos, de 0,5 g/10 minutos a 1,0 g/10 minutos, de 0,5 g/10 minutos a 0,9 g/10 minutos ou de 0,5 g/10 minutos a 0,7 g/10 minutos. Em ainda outras modalidades, o polímero bimodal

36 / 71 à base de etileno tem um I2 de 0,7 g/10 minutos a 1,8 g/10 minutos, tal como de 0,9 g/10 minutos a 1,6 g/10 minutos, de 1,0 g/10 minutos a 1,4 g/10 min, ou de 1,1 g/10 min a 1,2 g/10 min ou de 3,0 g/10 min a 3,5 g/10 min. Deve ser entendido que as faixas de I2 acima incluem os pontos finais citados das mesmas.

[0085] O polímero bimodal à base de etileno pode ter uma razão I10/I2 - em que I2 é o índice de fusão quando medido de acordo com ASTM D 1238 a uma carga de 2,16 kg e temperatura de 190 °C e I10 é o índice de fusão quando medido de acordo com ASTM D 1238 a uma carga de 10 kg e temperatura de 190 °C - de 5,5 a 7,5, tal como de 6,0 a 7,5, de 6,5 a 7,5, ou de 7,0 a 7,5. Em algumas modalidades, o polímero bimodal à base de etileno pode ter uma razão I10/I2 de 5,5 a 7,0, tal como de 5,5 a 6,5 ou de 5,5 a 6,0. Em ainda outras modalidades, o polímero bimodal à base de etileno tem uma razão I10/I2 de 6,0 a 7,0. Deve ser entendido que as faixas de razão I10/I2 acima incluem os pontos finais citados nas mesmas.

[0086] A distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) de polímeros bimodais à base de etileno é, de acordo com modalidades, menor que 10 °C - medida pela largura total a meia altura de CEF. Em algumas modalidades, a SCBD de polímeros bimodais à base de etileno é menor que 9 °C, menor que 8 °C, menor que 7 °C, menor que 6 °C, menor que 5 °C, menor que 4 °C ou menor que 3 °C. Deve ser entendido que as faixas de SCBD acima incluem os pontos finais citados nas mesmas.

[0087] O polímero bimodal à base de etileno tem, de acordo com modalidades, uma razão de viscosidade de cisalhamento zero de 1,1 a 3,0, tal como de 1,2 a 3,0, de 1,3 a 3,0, de 1,4 a 3,0, de 1,5 a 3,0, de 1,6 a 3,0, de 1,7 a 3,0, de 1,8 a 3,0, de 1,9 a 3,0, de 2,0 a 3,0, de 2,1 a 3,0, de 2,2 a 3,0, de 2,3 a 3,0, de 2,4 a 3,0, de 2,5 a 3,0, de 2,6 a 3,0, de 2,7 a 3,0, de 2,8 a 3,0 ou de 2,9 a 3,0. Em algumas modalidades, o polietileno bimodal à base de etileno tem uma razão de viscosidade de cisalhamento zero de 1,1 a 2,9, de 1,1 a 2,8, de 1,1 a

37 / 71 2,7, de 1,1 a 2,6, de 1,1 a 2,5, de 1,1 a 2,4, tal como de 1,1 a 2,3, de 1,1 a 2,2, de 1,1 a 2,2, de 1,1 a 2,1, de 1,1 a 2,0, de 1,1 a 1,9, de 1,1 a 1,8, de 1,1 a 1,7, de 1,1 a 1,6, de 1,1 a 1,5, de 1,1 a 1,4, de 1,1 a 1,3 ou de 1,1 a 1,2. Em ainda outras modalidades, o polímero bimodal à base de etileno tem uma razão de viscosidade de cisalhamento zero de 1,2 a 2,9, tal como de 1,3 a 2,8, de 1,4 a 2,7, de 1,5 a 2,6, de 1,6 a 2,5, de 1,7 a 2,4, de 1,8 a 2,3, de 1,9 a 2,2 ou de 2,0 para a 2,1. Deve ser entendido que as faixas de razão de viscosidade de cisalhamento zero incluem os pontos finais citados nas mesmas.

[0088] Um polímero bimodal à base de etileno, de acordo com modalidades, compreende de 70,0 por cento em peso (% em peso) a 92,0% em peso da primeira fração de polímero e de 8,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero. Em algumas modalidades, o polímero bimodal à base de etileno compreende de 72,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero, tal como de 74,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero, de 76,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero, de 78,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero, de 80,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero, de 82,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero, de 84,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero, de 86,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero, de 88,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero ou de 90,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero. Em outras modalidades, o polímero bimodal à base de etileno compreende de 70,0% em peso a 90,0% em peso da primeira fração de polímero, tal como de 70,0% em peso a 88,0% em peso da primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 86,0% em peso da primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 84,0% em peso da primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 82,0% em peso da primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 80,0% em peso da primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 78,0% em peso da primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 76,0% em peso da

38 / 71 primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 74,0% em peso da primeira fração de polímero, ou de 70,0% em peso a 72,0% em peso da primeira fração de polímero. Em ainda outras modalidades, o polímero bimodal à base de etileno compreende de 72,0% em peso a 90,0% em peso da primeira fração de polímero, tal como de 74,0% em peso a 88,0% em peso da primeira fração de polímero, de 76,0% em peso a 86,0% em peso da primeira fração de polímero, de 78,0% em peso a 84,0% em peso da primeira fração de polímero ou de 80,0% em peso a 82,0% em peso da primeira fração de polímero. Deve ser entendido que as faixas percentuais de peso acima incluem os pontos finais citados nas mesmas.

[0089] Em algumas modalidades, o polímero bimodal à base de etileno compreende de 10,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, tal como de 12,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 14,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 16,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 18,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 20,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 22,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 24,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 26,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero ou de 28,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero. Em outras modalidades, o polímero bimodal à base de etileno compreende de 8,0% em peso a 28,0% em peso da segunda fração de polímero, tal como de 8,0% em peso a 26,0% em peso da segunda fração de polímero, de 8,0% em peso a 24,0% em peso da segunda fração de polímero, de 8,0% em peso a 22,0% em peso da segunda fração de polímero, de 8,0% em peso a 20,0% em peso da segunda fração de polímero, de 8,0% em peso a 18,0% em peso da segunda fração de polímero, de 8,0% em peso a 16,0% em peso da segunda fração de polímero, de 8,0% em peso a 14,0% em peso da segunda fração de polímero ou de 8,0% em peso a 12,0% em peso da segunda fração de polímero.

39 / 71 Em ainda outras modalidades, o polímero bimodal à base de etileno compreende de 10,0% em peso a 28,0% em peso da segunda fração de polímero, de 12,0% em peso a 26,0% em peso da segunda fração de polímero, de 14,0% em peso a 24,0% em peso da segunda fração de polímero, de 16,0% em peso a 22,0% em peso da segunda fração de polímero ou de 18,0% em peso a 20,0% em peso da segunda fração de polímero. Deve ser entendido que as faixas percentuais de peso acima incluem os pontos finais citados nas mesmas.

[0090] A quantidade de cada fração de polímero no polímero bimodal à base de etileno pode ser ajustada com base na aplicação ou no uso. Por exemplo, um equilíbrio diferente de propriedades pode ser desejável em aplicações de baixa temperatura (por exemplo, abaixo de 0 °C) versus aplicações em que o polímero bimodal à base de etileno é submetido a temperaturas mais altas (por exemplo, temperaturas maiores que 40 °C).

[0091] Em modalidades, o índice de fusão e a densidade da segunda fração de polímero consistem na fração de polímero formada no misturador 130 e no ambiente de reação do segundo reator 120. A fração de polímero produzida no misturador 130 tem um índice de fusão (MI) mais baixo e a fração de polímero formada no segundo reator 120 tem MI mais alto (por exemplo, cerca de 4 vezes maior do que a fração de polímero formada no misturador 130). A segunda fração de polímero combinada formada no misturador 130 e no segundo reator 120 tem uma fração de alta densidade que é maior do que a densidade da primeira fração de polímero à base de etileno em pelo menos 0,03 g/cm³, tal como maior do que a densidade em pelo menos 0,04 g/cm³ conforme mostrado pelas temperaturas de pico de CEF. Além disso, com uso dos processos para formar um polímero bimodal à base de etileno de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento, o polímero bimodal à base de etileno final (isto é, incluindo a primeira fração de polímero e a segunda fração de polímero) tem uma densidade mais alta e um índice de fusão mais alto (I2) do que a primeira fração de polímero. Além disso, a porção

40 / 71 da segunda fração de polímero formada no misturador tem um peso molecular mais alto do que a porção da segunda fração de polímero formada no segundo reator não agitado.

[0092] Em modalidades, o polímero bimodal à base de etileno usado em um filme soprado compreende uma fração de alta densidade (HDF) de 3,0% a 25,0%, em que a fração de alta densidade é medida por integração de fracionamento de eluição de cristalização (CEF) a temperaturas de 93 °C a 119 °C; uma razão I10/I2 de 5,5 a 7,5, em que I2 é o índice de fusão quando medido de acordo com ASTM D 1238 a uma carga de 2,16 kg e temperatura de 190 °C, e I10 é o índice de fusão quando medido de acordo com ASTM D 1238 com carga de 10 kg e temperatura de 190 °C; uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) menor que ou igual a 10 °C, em que a distribuição de ramificação de cadeia curta é medida por largura total a meia altura de CEF; uma razão de viscosidade de cisalhamento zero de 1,0 a 2,5; uma densidade de 0,902 g/cm³ a 0,925 g/cm³ e um índice de fusão (I2) de 0,5 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos.

FILMES SOPRADOS E PROPRIEDADES

[0093] Em modalidades, um filme soprado é formado por um processo de extrusão de filme soprado em que um polímero bimodal à base de etileno, conforme divulgado acima, é extrudado por fusão através de uma matriz circular anular, formando assim um tubo. O tubo é expandido por ar, por exemplo, duas ou três vezes o seu diâmetro e, ao mesmo tempo, o ar resfriado esfria a trama até um estado sólido. O grau de sopro ou estiramento determina o equilíbrio e o nível de propriedades de tração e impacto. Um anel de resfriamento de ar interno também pode ser usado, a fim de aumentar as taxas de transferência e qualidade óptica. O resfriamento rápido é essencial para alcançar a estrutura cristalina necessária para resultar em filmes límpidos e brilhantes. O tubo de filme é então retraído dentro de uma estrutura em forma de V de rolos e é espremido na extremidade da estrutura para prender o ar

41 / 71 dentro da bolha. Os rolos espremedores também afastam o filme da matriz. A taxa de extração é controlada para equilibrar as propriedades físicas com as propriedades transversais alcançadas pela razão de extração por sopro. O tubo pode ser enrolado como tal ou pode ser cortado e enrolado como uma camada de filme único em um ou mais rolos. O tubo também pode ser processado diretamente em sacos.

[0094] Em modalidades, um filme soprado é formado por um processo de extrusão de filme soprado em que um polímero bimodal à base de etileno, conforme divulgado acima, é misturado com outro polímero ou aditivo, e a mistura é extrudada por fusão através de uma matriz circular anular formando assim um tubo. O tubo é expandido por ar, por exemplo, duas ou três vezes o seu diâmetro e, ao mesmo tempo, o ar resfriado esfria a trama até um estado sólido. O grau de sopro ou estiramento determina o equilíbrio e o nível de propriedades de tração e impacto. Um anel de resfriamento de ar interno também pode ser usado, a fim de aumentar as taxas de transferência e qualidade óptica. O resfriamento rápido é essencial para alcançar a estrutura cristalina necessária para resultar em filmes límpidos e brilhantes. O tubo de filme é então retraído dentro de uma estrutura em forma de V de rolos e é espremido na extremidade da estrutura para prender o ar dentro da bolha. Os rolos espremedores também afastam o filme da matriz. A taxa de extração é controlada para equilibrar as propriedades físicas com as propriedades transversais alcançadas pela razão de extração por sopro. O tubo pode ser enrolado como tal ou pode ser cortado e enrolado como uma camada de filme único em um ou mais rolos. O tubo também pode ser processado diretamente em sacos.

[0095] Em alguns processos, auxiliares de processamento, tais como plastificantes, também podem ser incluídos no produto de polímero bimodal à base de etileno. Esses auxiliares incluem, mas não são limitados a, ftalatos, tais como ftalato de dioctila e ftalato de di-isobutila, óleos naturais tais como

42 / 71 lanolina, e parafina, óleos naftênicos e aromáticos obtidos a partir de refino de petróleo, e resinas líquidas a partir de matérias-primas de resina ou petróleo. Classes exemplificativas de óleos úteis como auxiliares de processamento incluem óleo mineral branco, tal como óleo KAYDOL (Chemtura Corp.; Middlebury, Conn.) e óleo naftênico SHELLFLEX 371 (Shell Lubricants; Houston, Tex.). Outro óleo adequado é o óleo TUFFLO (Lyondell Lubricants; Houston, Tex).

[0096] Em alguns processos, as composições de polímero bimodal à base de etileno são tratadas com um ou mais estabilizantes, por exemplo, antioxidantes, tais como IRGANOX 1010 e IRGAFOS168 (Ciba Specialty Chemicals; Glattbrugg, Suíça). Em geral, os polímeros são tratados com um ou mais estabilizantes antes da extrusão ou outros processos de fusão. Em outros processos de modalidade, outros aditivos poliméricos incluem, mas não estão limitados a, absorventes de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes de nucleação, cargas, agentes de deslizamento, retardantes de fogo, plastificantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, estabilizadores, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade e agentes antibloqueio. A composição de polímero bimodal à base de etileno pode, por exemplo, compreender menos de 10 por cento pelo peso combinado de um ou mais aditivos, com base no peso da composição de polímero à base de etileno inventiva.

[0097] A composição de polímero bimodal à base de etileno produzida pode ainda ser composta. Em algumas modalidades, um ou mais antioxidantes podem ainda ser compostos nas composições de polímero bimodal à base de etileno e o polímero composto peletizado. A composição de polímero à base de etileno composto pode conter qualquer quantidade de um ou mais antioxidantes. Por exemplo, as composições de polímero à base de etileno bimodal compostas podem compreender de cerca de 200 a cerca de 600 partes de um ou mais antioxidantes fenólicos por um milhão de partes das

43 / 71 composições de polímero bimodal à base de etileno. Além disso, a composição de polímero à base de etileno composta pode compreender de cerca de 800 a cerca de 1.200 partes de um antioxidante à base de fosfito por um milhão de partes de composições de polímero à base de etileno inventivas.

[0098] As composições de polímero bimodal à base de etileno podem ser empregadas em uma variedade de processos convencionais de fabricação de termoplásticos para produzir artigos úteis, incluindo objetos que compreendem pelo menos uma camada de filme, tal como um filme monocamada, ou pelo menos uma camada em um filme multicamadas preparado por processos fundidos, soprados, calandrados ou de revestimento por extrusão; artigos moldados, tais como artigos moldados por sopro, moldados por injeção ou rotomoldados; extrusões; fibras; e tecidos ou não tecidos. As composições termoplásticas que compreendem as composições de polímero bimodal à base de etileno incluem misturas com outros materiais naturais ou sintéticos, polímeros, aditivos, agentes de reforço, aditivos resistentes à ignição, antioxidantes, estabilizantes, corantes, extensores, reticulantes, agentes de sopro e plastificantes.

[0099] Aditivos e adjuvantes podem ser adicionados às composições de polímero à base de etileno inventivas após a formação. Aditivos adequados incluem cargas, tais como partículas orgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco, dióxido de titânio, zeólitos, metais em pó, fibras orgânicas ou inorgânicas, incluindo fibras de carbono, fibras de nitreto de silicone, malha ou fio de aço e náilon ou encordoamento de poliéster, partículas nanodimensionadas, argilas e assim por diante; acentuadores de pegajosidade, extensores de óleo, incluindo óleos parafínicos ou naftalênicos, e polímeros sintéticos, incluindo outros polímeros que são, ou podem ser produzidos, de acordo com os métodos de modalidade.

[00100] Podem ser realizadas mesclas e misturas das composições de polímero bimodal à base de etileno com outras poliolefinas. Polímeros

44 / 71 adequados para mescla com as composições de polímero à base de etileno inventivas incluem polímeros termoplásticos e não termoplásticos, incluindo polímeros naturais e sintéticos. Polímeros exemplificativos para mescla incluem polipropileno, (polipropileno modificador de impacto, polipropileno isotático, polipropileno atático e copolímeros de etileno/propileno aleatórios), vários tipos de polietileno (PE), incluindo polietileno de baixa densidade de radical livre de alta pressão (LDPE), polietileno de baixa densidade linear Ziegler-Natta (LLDPE), PE de metaloceno, incluindo PE de reator múltiplo (mesclas "em reator" de PE de Ziegler-Natta e PE de metaloceno, tais como produtos divulgados nos documentos de Patente No. U.S. 6.545.088 (Kolthammer, et al.); No. U.S. 6.538.070 (Cardwell, et al.); No. U.S. 6.566.446 (Parikh, et al.); No. U.S. 5.844.045 (Kolthammer, et al.); No. U.S. 5.869.575 (Kolthammer, et al.); e No. U.S. 6.448.341 (Kolthammer, et al.)), etileno- acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno/álcool vinílico, poliestireno, poliestireno modificado por impacto, Acrilonitrila-Butadieno-Estireno (ABS), copolímeros de blocos de estireno/butadieno e derivados hidrogenados dos mesmos (Estireno-Butadieno-Estireno (SBS) e Estireno-Etileno-Butadieno- Estireno (SEBS)) e poliuretanos termoplásticos. Polímeros homogêneos, tais como plastômeros e elastômeros olefínicos, copolímeros à base de etileno e propileno (por exemplo, polímeros disponíveis sob a designação comercial VERSIFY™ Plastomers & Elastomers (The Dow Chemical Company), SURPASS™ (Nova Chemicals), e VISTAMAXX™ (ExxonMobil Chemical Co.)) também podem ser úteis como componentes em mesclas que compreendem o polímero à base de etileno inventivo. Polímeros adequados para misturar com o polímero bimodal à base de etileno divulgado no presente documento incluem, em modalidades, LDPE e LLDPE, tal como, por exemplo, AGILITY 1200 (fabricado por The Dow Chemical Company).

[00101] Propriedades exemplificativas de filmes soprados que compreendem polímeros bimodais à base de etileno produzidos de acordo com

45 / 71 modalidades divulgadas e descritas no presente documento serão agora fornecidas. Conforme descrito acima, a composição molecular do polímero bimodal à base de etileno (por exemplo, a distribuição de peso molecular, estrutura de ramificação, etc.) afetará as propriedades do filme soprado produzido a partir de vários polímeros bimodais à base de etileno. Deve ser entendido que as propriedades do filme soprado divulgado no presente documento podem ser combinadas de qualquer forma dentro do escopo desta divulgação. As seguintes propriedades de filme foram medidas em um filme soprado produzido conforme divulgado acima - sem misturar o polímero bimodal à base de etileno com outro polímero - e tendo uma espessura de aproximadamente 0,051 mm (2,0 mils).

[00102] Filmes soprados de modalidades têm clareza média que varia de 97,0% a 99,5%, tal como de 97,5% a 99,5%, de 98,0% a 99,5%, de 98,5% a 99,5% ou de 99,0% a 99,5%. Em modalidades, os filmes soprados têm clareza média de 97,0% a 99,0%, tal como de 97,0% a 98,5%, de 97,0% a 98,0% ou de 97,0% a 97,5%. Em ainda outras modalidades, os filmes soprados têm clareza média de 97,5% a 99,0%, tal como de 98,0% a 98,5%. Deve ser entendido que as faixas acima incluem os pontos finais citados nas mesmas.

[00103] Em modalidades, os filmes soprados têm brilho médio de 50 a 75, tal como de 55 a 75, de 60 a 75, de 65 a 75 ou de 70 a 75. Os filmes soprados, de acordo com algumas modalidades, têm brilho médio de 50 a 70, tal como de 50 a 65, de 50 a 60 ou de 50 a 55. Em outras modalidades, o filme soprado tem brilho médio de 55 a 70, tal como de 60 a 65. Deve ser entendido que as faixas acima incluem os pontos finais citados nas mesmas.

[00104] Os filmes soprados de modalidades têm opacidade bruta média de 6,25% a 13,75%, tal como de 6,50% a 13,75%, de 7,00% a 13,75%, de 7,50% a 13,75%, de 8,00% a 13,75%, de 8,50% a 13,75%, de 9,00% a 13,75%, de 9,50% a 13,75%, de 10,00% a 13,75%, de 10,50% a 13,75%, de 11,00% a 13,75%, de 11,50% a 13,75%, de 12,00% a 13,75%, de 12,50% a 13,75%, de

46 / 71 13,00% a 13,75%, ou de 13,50% a 13,75%. Em algumas modalidades, os filmes soprados têm opacidade bruta média de 6,25% a 13,50%, tal como de 6,25% a 13,00%, de 6,25% a 12,50%, de 6,25% a 12,00%, de 6,25% a 11,50%, de 6,25% a 11,00%, de 6,25% a 10,50%, de 6,25% a 10,00%, de 6,25% a 9,50%, de 6,25% a 9,00%, de 6,25% a 8,50%, de 6,25% a 8,00%, de 6,25% a 7,50%, de 6,25% a 7,00% ou de 6,25% a 6,50%. Em outras modalidades, os filmes soprados têm opacidade bruta média de 6,50% a 13,50%, tal como de 7,00% a 13,00%, de 7,50% a 12,50%, de 8,00% a 12,00%, de 8,50% a 11,50%, de 9,00% a 11,00% ou de 9,50% a 10,50%. Deve ser entendido que as faixas acima incluem os pontos finais citados nas mesmas.

[00105] De acordo com modalidades, os filmes soprados têm resistência média ao impacto de dardo de 17,71 g/µm a 27,55 g/µm (450 g/mil a 700 g/mil), tal como de 18,70 g/µm a 27,55 g/µm (475 g/mil a 700 g/mil), de 19,68 g/µm a 27,55 g/µm (500 g/mil a 700 g/mil), de 20,67 g/µm a 27,55 g/µm (525 g/mil a 700 g/mil), de 21,65 g/µm a 27,55 g/µm (550 g/mil a 700 g/mil), de 22,64 g/µm a 27,55 g/µm (575 g/mil a 700 g/mil), de 23,62 g/µm a 27,55 g/µm (600 g/mil a 700 g/mil), de 24,60 g/µm a 27,55 g/µm (625 g/mil a 700 g/mil), de 25,59 g/µm a 27,55 g/µm (650 g/mil a 700 g/mil) ou de 26,57 g/µm a 27,55 g/µm (675 g/mil a 700 g/mil). Em modalidades, os filmes soprados têm resistência média ao impacto de dardo de 17,71 g/µm a 26,57 g/µm (450 g/mil a 675 g/mil), tal como de 17,71 g/µm a 25,59 g/µm (450 g/mil a 650 g/mil), de 17,71 g/µm a 24,60 g/µm (450 g/mil a 625 g/mil), de 17,71 g/µm a 23,62 g/µm (450 g/mil a 600 g/mil), de 17,71 g/µm a 22,64 g/µm (450 g/mil a 575 g/mil), de 17,71 g/µm a 21,65 g/µm (450 g/mil a 550 g/mil), de 17,71 g/µm a 20,67 g/µm (450 g/mil a 525 g/mil), de 17,71 g/µm a 19,68 g/µm (450 g/mil a 500 g/mil), ou de 17,71 g/µm a 18,70 g/µm (450 g/mil a 475 g/mil). Em outras modalidades, os filmes soprados têm resistência média ao impacto de dardo de 18,70 g/µm a 26,57 g/µm (475 g/mil a 675 g/mil), tal como de 19,68 g/µm a 25,59 g/µm (500 g/mil a 650 g/mil), de 20,67 g/µm a 24,60 g/µm (525 g/mil a

47 / 71 625 g/mil) ou de 21,65 g/µm a 23,62 g/µm (550 g/mil a 600 g/mil). Deve ser entendido que as faixas acima incluem os pontos finais citados nas mesmas.

[00106] Os filmes soprados de modalidades têm perfuração média de 1,05 joule por centímetro cúbico (J/cm³) (125,0 pés-libra por polegada cúbica (pés·libra/pol3)) a 14,48 J/cm³ (175,0 pés·libra/pol3), tal como de 10,75 J/cm³ a 14,48 J/cm³ (130,0 pés·libra/pol3 a 175,0 pés·libra/pol3), de 11,16 J/cm³ a 14,48 J/cm³ (135,0 pés·libra/pol3 a 175,0 pés·libra/pol3), de 11,58 J/cm³ a 14,48 J/cm³ (140,0 pés·libra/pol3 a 175,0 pés·libra/pol3), de 12,00 J/cm³ a 14,48 J/cm³ (145,0 pés·libra/pol3 a 175,0 pés·libra/pol3), de 12,41 J/cm³ a 14,48 J/cm³ (150,0 pés·libra/pol3 a 175,0 pés·libra/pol3), de 12,82 J/cm³ a 14,48 J/cm³ (155,0 pés·libra/pol3 a 175,0 pés·libra/pol3), de 13,23 J/cm³ a 14,48 J/cm³ (160,0 pés·libra/pol3 a 175,0 pés·libra/pol3), de 13,65 J/cm³ a 14,48 J/cm³ (165,0 pés·libra/pol3 a 175,0 pés·libra/pol3) ou de 14,06 J/cm³ a 14,48 J/cm³ (170,0 pés·libra/pol3 a 175,0 pés·libra/pol3). Em modalidades, os filmes soprados têm perfuração média de 10,34 J/cm³ a 14,06 J/cm³ (125,0 pés·libra/pol3 a 170,0 pés·libra/pol3), tal como de 10,34 J/cm³ a 13,65 J/cm³ (125,0 pés·libra/pol3 a 165,0 pés·libra/pol3), de 10,34 J/cm³ a 13,23 J/cm³ (125,0 pés·libra/pol3 a 160,0 pés·libra/pol3), de 10,34 J/cm³ a 12,82 J/cm³ (125,0 pés·libra/pol3 a 155,0 pés·libra/pol3), de 10,34 J/cm³ a 12,41 J/cm³ (125,0 pés·libra/pol3 a 150,0 pés·libra/pol3), de 10,34 J/cm³ a 12,00 J/cm³ (125,0 pés·libra/pol3 a 145,0 pés·libra/pol3), de 10,34 J/cm³ a 11,58 J/cm³ (125,0 pés·libra/pol3 a 140,0 pés·libra/pol3), de 10,34 J/cm³ a 11,16 J/cm³ (125,0 pés·libra/pol3 a 135,0 pés·libra/pol3), ou de 10,34 J/cm³ a 10,75 J/cm³ (125,0 pés·libra/pol3 a 130,0 pés·libra/pol3). Em modalidades, os filmes soprados têm perfuração média de 10,75 J/cm³ a 14,06 J/cm³ (130,0 pés·libra/pol3 a 170,0 pés·libra/pol3), tal como de 11,16 J/cm³ a 13,65 J/cm³ (135,0 pés·libra/pol3 a 165,0 pés·libra/pol3), de 11,58 J/cm³ a 13,23 J/cm³ (140,0 pés·libra/pol3 a 160,0 pés·libra/pol3), ou de 12,00 J/cm³ a 12,82 J/cm³ (145,0 pés·libra/pol3 a 155,0 pés·libra/pol3). Deve ser entendido que as faixas

48 / 71 acima incluem os pontos finais citados nas mesmas.

[00107] Filmes soprados de modalidades têm rasgo médio na direção transversal da máquina (CD) de 12,79 g/µm a 21,65 g/µm (325 g/mil a 550 g/mil), tal como de 13,78 g/µm a 21,65 g/µm (350 g/mil a 550 g/mil), de 14,76 g/µm a 21,65 g/µm (375 g/mil a 550 g/mil), de 15,75 g/µm a 21,65 g/µm (400 g/mil a 550 g/mil), de 16,73 g/µm a 21,65 g/µm (425 g/mil a 550 g/mil), de 17,72 g/µm a 21,65 g/µm (450 g/mil a 550 g/mil), de 18,70 g/µm a 21,65 g/µm (475 g/mil a 550 g/mil), de 19,68 g/µm a 21,65 g/µm (500 g/mil a 550 g/mil) ou de 20,67 g/µm a 21,65 g/µm (525 g/mil a 550 g/mil). Em algumas modalidades, os filmes soprados têm rasgo médio na CD de 12,79 g/µm a 20,67 g/µm (325 g/mil a 525 g/mil), tal como de 12,79 g/µm a 19,68 g/µm (325 g/mil a 500 g/mil), de 12,79 g/µm a 18,70 g/µm (325 g/mil a 475 g/mil), de 12,79 g/µm a 17,72 g/µm (325 g/mil a 450 g/mil), de 12,79 g/µm a 16,73 g/µm (325 g/mil a 425 g/mil), de 12,79 g/µm a 15,75 g/µm (325 g/mil a 400 g/mil), de 12,79 g/µm a 14,76 g/µm (325 g/mil a 375 g/mil) ou de 12,79 g/µm a 13,78 g/µm (325 g/mil a 350 g /mil). Em algumas modalidades, os filmes soprados têm rasgo médio na CD de 13,78 g/µm a 20,67 g/µm (350 g/mil a 525 g/mil), tal como de 14,76 g/µm a 19,68 g/µm (375 g/mil a 500 g/mil), de 14,76 g/µm a 18,70 g/µm (375 g/mil a 475 g/mil) ou de 15,75 g/µm a 17,72 g/µm (400 g/mil a 450 g/mil). Deve ser entendido que as faixas acima incluem os pontos finais citados nas mesmas.

[00108] De acordo com as modalidades, os filmes soprados têm rasgo médio na direção da máquina (MD) de 9,84 g/µm a 13,78 g/µm (250 g/mil a 350 g/mil), tal como de 10,83 g/µm a 13,78 g/µm (275 g/mil a 350 g/mil), de 11,81 g/µm a 13,78 g/µm (300 g/mil a 350 g/mil) ou de 12,79 g/µm a 13,78 g/µm (325 g/mil a 350 g/mil). Em modalidades, os filmes soprados têm rasgo médio na MD de 9,84 g/µm a 12,79 g/µm (250 g/mil a 325 g/mil), tal como de 9,84 g/µm a 11,81 g/µm (250 g/mil a 300 g/mil) ou de 9,84 g/µm a 10,83 g/µm a 10,83 g/µm (250 g/mil a 275 g/mil). Em modalidades, os filmes soprados têm

49 / 71 rasgo médio na MD de 10,83 g/µm a 12,79 g/µm (275 g/mil a 325 g/mil). Deve ser entendido que as faixas acima incluem os pontos finais citados nas mesmas.

[00109] Os filmes soprados de modalidades têm módulo secante médio na CD de 68,95 Mega Pascais (MPa) (10.000 libras por polegada quadrada (psi)) a 268,89 MPa (39.000 psi), tal como de 103,42 MPa a 268,89 MPa (15.000 psi a 39.000 psi), de 137,89 MPa a 268,89 MPa (20.000 psi a 39.000 psi), de 172,37 MPa a 268,89 MPa (25.000 psi a 39.000 psi), de 206,84 MPa a 268,89 MPa (30.000 psi a 39.000 psi) ou de 241,32 MPa a 268,89 MPa (35.000 psi a 39.000 psi). Em modalidades, os filmes soprados têm módulo secante médio na CD de 68,95 MPa a 241,32 MPa (10.000 psi a 35.000 psi), tal como de 68,95 MPa a 206,84 MPa (10.000 psi a 30.000 psi), de 68,95 MPa a 172,37 MPa (10.000 psi a 25.000 psi), de 68,95 MPa a 137,89 MPa (10.000 psi a

20.000 psi) ou de 68,95 MPa a 103,42 MPa (10.000 psi a 15.000 psi). Em modalidades, os filmes soprados têm módulo secante médio na CD de 103,42 MPa a 241,32 MPa (15.000 psi a 35.000 psi), tal como de 137,89 MPa a 206,84 MPa (20.000 psi a 30.000 psi). Deve ser entendido que as faixas acima incluem os pontos finais citados nas mesmas.

[00110] De acordo com modalidades, os filmes soprados têm módulo secante médio na MD de 68,95 Mega Pascais (MPa) (10.000 libras por polegada quadrada (psi)) a 268,89 MPa (39.000 psi), tal como de 103,42 MPa a 268,89 MPa (15.000 psi a 39.000 psi), de 137,89 MPa a 268,89 MPa (20.000 psi a 39.000 psi), de 172,37 MPa a 268,89 MPa (25.000 psi a 39.000 psi), de 206,84 MPa a 268,89 MPa (30.000 psi a 39.000 psi) ou de 241,32 MPa a 268,89 MPa (35.000 psi a 39.000 psi). Em modalidades, os filmes soprados têm módulo secante médio na MD de 68,95 MPa a 241,32 MPa (10.000 psi a 35.000 psi), tal como de 68,95 MPa a 206,84 MPa (10.000 psi a 30.000 psi), de 68,95 MPa a 172,37 MPa (10.000 psi a 25.000 psi), de 68,95 MPa a 137,89 MPa (10.000 psi a 20.000 psi) ou de 68,95 MPa a 103,42 MPa (10.000 psi a 15.000 psi). Em modalidades, os filmes soprados têm módulo secante médio na MD

50 / 71 de 103,42 MPa a 241,32 MPa (15.000 psi a 35.000 psi), tal como de 137,89 MPa a 206,84 MPa (20.000 psi a 30.000 psi). Deve ser entendido que as faixas acima incluem os pontos finais citados nas mesmas.

[00111] Os filmes soprados de modalidades têm resistência à tração média na CD de 51,71 MPa a 55,16 MPa (7.500,0 psi a 8.000,0 psi), tal como de 52,05 MPa a 55,16 MPa (7.550,0 psi a 8.000,0 psi), de 52,40 MPa a 55,16 MPa (7.600,0 psi a 8.000,0 psi), de 52,74 MPa a 55,16 MPa (7.650,0 psi a

8.000,0 psi), de 53,09 MPa a 55,16 MPa (7.700,0 psi a 8.000,0 psi), de 53,43 MPa a 55,16 MPa (7.750,0 psi a 8.000,0 psi), de 53,78 MPa a 55,16 MPa (7.800,0 psi a 8.000,0 psi), de 54,12 MPa a 55,16 MPa (7.850,0 psi a 8.000,0 psi), de 54,47 MPa a 55,16 MPa (7.900,0 psi a 8.000,0 psi) ou de 54,81 a 55,16 MPa (7.950,0 psi a 8.000,0 psi). Em modalidades, os filmes soprados têm resistência à tração média na CD de 51,71 MPa a 54,81 MPa (7.500,0 psi a

7.950,0 psi), tal como de 51,71 MPa a 54,47 MPa (7.500,0 psi a 7.900,0 psi), de 51,71 MPa a 54,12 MPa (7.500,0 psi a 7.850,0 psi), de 51,71 MPa a 53,78 MPa (7.500,0 psi a 7.800,0 psi), de 51,71 MPa a 53,43 MPa (7.500,0 psi a

7.750,0 psi), de 51,71 MPa a 53,09 MPa (7.500,0 psi a 7.700,0 psi), de 51,71 MPa a 52,74 MPa (7.500,0 psi a 7.650,0 psi), de 51,71 MPa a 52,40 MPa (7.500,0 psi a 7.600,0 psi) ou de 51,71 MPa a 52,05 MPa (7.500,0 psi a 7.550,0 psi). Em modalidades, os filmes têm resistência à tração média na CD de 52,05 MPa a 54,81 MPa (7.550,0 psi a 7.950,0 psi), tal como de 52,40 MPa a 54,47 MPa (7.600,0 psi a 7.900,0 psi), de 52,74 MPa a 54,12 MPa (7.650,0 psi a

7.850,0 psi), ou de 53,09 MPa a 53,78 MPa (7.700,0 psi a 7.800,0 psi). Deve ser entendido que as faixas acima incluem os pontos finais citados nas mesmas.

[00112] Em modalidades, os filmes soprados têm resistência à tração média na MD de 55,16 MPa a 59,98 MPa (8.000,0 psi a 8.700,0 psi), tal como de 55,50 MPa a 59,98 MPa (8.050,0 psi a 8.700,0 psi), de 55,85 MPa a 59,98 MPa (8.100,0 psi a 8.700,0 psi), de 56,19 MPa a 59,98 MPa (8.150,0 psi a

8.700,0 psi), de 56,54 MPa a 59,98 MPa (8.200,0 psi a 8.700,0 psi), de 56,88

51 / 71 MPa a 59,98 MPa (8.250,0 psi a 8.700,0 psi), de 57,23 MPa a 59,98 MPa (8.300,0 psi a 8.700,0 psi), de 57,57 MPa a 59,98 MPa (8.350,0 psi a 8.700,0 psi), de 57,92 MPa a 59,98 MPa (8.400,0 psi a 8.700,0 psi), de 58,26 MPa a 59,98 MPa (8.450,0 psi a 8.700,0 psi), de 58,61 MPa a 59,98 MPa (8.500,0 psi a 8.700,0 psi), de 58,95 MPa a 59,98 MPa (8.550,0 psi a 8.700,0 psi), de 59,29 MPa a 59,98 MPa (8.600,0 psi a 8.700,0 psi) ou de 59,64 MPa a 59,98 MPa (8.650,0 psi a 8.700,0 psi). De acordo com modalidades, os filmes soprados têm resistência à tração média na MD de 55,16 MPa a 59,64 MPa (8.000,0 psi a 8.650,0 psi), tal como de 55,16 MPa a 59,29 MPa (8.000,0 psi a 8600,0 psi), de 55,16 MPa a 58,95 MPa (8.000,0 psi a 8.550,0 psi), de 55,16 MPa a 58,61 MPa (8.000,0 psi a 8.500,0 psi), de 55,16 MPa a 58,26 MPa (8.000,0 psi a

8.450,0 psi), de 55,16 MPa a 57,92 MPa (8.000,0 psi a 8.400,0 psi), de 55,16 MPa a 57,57 MPa (8.000,0 psi a 8.350,0 psi), de 55,16 MPa a 57,23 MPa (8.000,0 psi a 8.300,0 psi), de 55,16 MPa a 56,88 MPa (8.000,0 psi a 8.250,0 psi), de 55,16 MPa a 56,54 MPa (8.000,0 psi a 8.200,0 psi), de 55,16 MPa a 56,19 MPa (8.000,0 psi a 8.150,0 psi), de 55,16 MPa a 55,85 MPa (8.000,0 psi a 8.100,0 psi) ou de 55,16 MPa a 55,50 MPa (8.000,0 psi a 8.050,0 psi). Em modalidades, os filmes soprados têm resistência à tração média de 55,50 MPa a 59,64 MPa (8.050,0 psi a 8.650,0 psi), tal como de 55,85 MPa a 59,29 MPa (8.100,0 psi a 8.600,0 psi), de 56,19 MPa a 58,95 MPa (8.150,0 psi a 8.550,0 psi), de 56,54 MPa a 58,61 MPa (8.200,0 psi a 8.500,0 psi), de 56,88 MPa a 58,26 MPa (8.250,0 psi a 8.450,0 psi) ou de 57,23 MPa a 57,92 MPa (8.300,0 psi a 8.400,0 psi). Deve ser entendido que as faixas acima incluem os pontos finais citados nas mesmas.

[00113] Conforme divulgado acima, formando-se filmes soprados de polímeros à base de etileno bimodal divulgados no presente documento, um filme soprado que tem um bom equilíbrio de propriedades ópticas, propriedades de abuso e propriedades mecânicas podem ser formuladas. Ou seja, embora as propriedades ópticas, propriedades de abuso e propriedades

52 / 71 mecânicas individuais dos filmes soprados divulgados no presente documento possam não ter - quando consideradas individualmente - um desempenho melhor do que outros filmes conhecidos; no entanto, quando as propriedades ópticas, propriedades de abuso e propriedades mecânicas do filme são consideradas como um todo, os filmes soprados divulgados no presente documento têm um desempenho melhor do que outros filmes conhecidos. Como um exemplo, um filme soprado conforme divulgado no presente documento pode ter propriedades de abuso que são comparáveis com outros filmes conhecidos, mas o filme soprado conforme divulgado no presente documento terá, por exemplo, melhores propriedades ópticas do que o outro filme conhecido. Por conseguinte, até agora, não havia sido possível equilibrar as propriedades de filmes soprados para ter o desempenho geral dos filmes soprados divulgados e descritos no presente documento.

MÉTODOS DE TESTE

[00114] Os métodos de teste incluem o seguinte: ÍNDICE DE FUSÃO (I2) E (I10)

[00115] Os valores de Índice de fusão (I2) para os polímeros bimodais à base de etileno foram medidos de acordo com ASTM D1238 a 190 °C a 2,16 kg. De modo similar, os valores de índice de fusão (I10) para os polímeros multimodais à base de etileno foram medidos de acordo com ASTM D1238 a 190 °C a 10 kg. Os valores são relatados em g/10 min, que corresponde a gramas eluídas por 10 minutos. Os valores de índice de fusão (I2) para o primeiro componente à base de etileno, o segundo componente à base de etileno e o terceiro componente à base de etileno foram calculados de acordo com a Equação 30 e a metodologia descrita abaixo.

DENSIDADE

[00116] As medições de densidade para os polímeros bimodais à base de etileno foram feitas de acordo com ASTM D792, Método B. Para o primeiro e o segundo componentes à base de etileno, os valores de densidade foram

53 / 71 obtidos com o uso da Equação 28 e da metodologia descrita abaixo. Para o terceiro componente à base de etileno, o valor de densidade foi calculado com uso da Equação 29. CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL CONVENCIONAL (GPC CONVENCIONAL)

[00117] O sistema cromatográfico consistiu em um cromatógrafo de GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IV (Valência, Espanha) equipado com um detector de infravermelho IR5 (IR5). O compartimento de forno autoamostrador foi configurado para 160 °C e o compartimento de coluna foi configurado para 150 °C. As colunas usadas foram 4 colunas de leito misto lineares de 20 mícrons de 30 cm Agilent “Mixed A”. O solvente cromatográfico usado foi 1,2,4-triclorobenzeno e continha 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A fonte de solvente foi nitrogênio aspergido. O volume de injeção usado foi de 200 microlitros e a taxa de fluxo foi de 1,0 mililitro/minuto.

[00118] A calibração do conjunto de coluna de GPC foi desempenhada com pelo menos 20 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol e foram dispostos em 6 misturas de “coquetel” com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos junto à Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais a ou maiores que 1.000.000 g/mol, e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 °C com agitação suave por 30 minutos. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polímero à base de etileno com o uso da Equação 6 (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): = × ( ) (Equação 6) em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315, e B é

54 / 71 igual a 1,0.

[00119] Um polinômio de quinta ordem foi usado para se adequar aos respectivos pontos de calibração equivalentes a polímero à base de etileno. Um pequeno ajuste para A (de aproximadamente 0,39 a 0,44) foi realizado para corrigir a resolução de coluna e os efeitos de ampliação de banda, de modo que NBS 1475 padrão de NIST fosse obtido a um peso molecular de 52.000 g/mol.

[00120] A contagem total de placas do conjunto de colunas de GPC foi realizada com Eicosano (preparada a 0,04 g em 50 mililitros de “solvente estabilizado com TCB” e dissolvido por 20 minutos com agitação suave). A contagem de placas (Equação 7) e a simetria (Equação 8) foram medidas em uma injeção de 200 microlitros de acordo com as seguintes equações: (Equação 7) em que RV é o volume de retenção em mililitros, a largura de pico está em mililitros, o máximo de pico é a altura máxima do pico, e meia altura é uma meia altura do máximo de pico.

(Equação 8) em que RV é o volume de retenção em mililitros e a largura de pico é em mililitros, máximo de pico é a posição máxima do pico, um décimo de altura é um décimo da altura do pico máximo, e em que traseira de pico se refere à cauda de pico em volumes de retenção posteriores ao pico máximo e em que a frente de pico se refere à parte frontal do pico em volumes de retenção anteriores ao pico máximo. A contagem de placas para o sistema cromatográfico deve ser maior que 22.000 e a simetria deve estar entre 0,98 e 1,22.

[00121] As amostras foram preparadas de forma semiautomática com o Software PolymerChar “Instrument Control”, em que as amostras tinham um peso-alvo de 2 mg/ml, e o solvente (continha 200 ppm de BHT) foi adicionado

55 / 71 a um frasco tapado com septo e pulverizado com nitrogênio, por meio do autoamostrador de alta temperatura PolymerChar. As amostras foram dissolvidas por 3 horas a 160 °C sob agitação a “baixa velocidade”.

[00122] Os cálculos de Mn(GPC), Mw(GPC) e Mz(GPC) foram baseados em resultados de GPC com o uso do detector de IR5 interno (canal de medição) do cromatógrafo de GPC-IV PolymerChar de acordo com as Equações 9 a 12, com o uso do software PolymerChar GPCOne™, o cromatógrafo de IV subtraído da linha de base em cada ponto de coleta de dados igualmente espaçado i (IRi) e o peso molecular equivalente de polímero à base de etileno obtido a partir da curva de calibração padrão estreita para o ponto i (Mpolietileno,i em g/mol) a partir da Equação 6. Subsequentemente, uma plotagem de distribuição de peso molecular de GPC (GPC-MWD) (wtGPC(lgMW) vs. a plotagem de lgMW, em que wtGPC(lgMW) é a fração de peso de moléculas de polímero à base de etileno com um peso molecular de lgMW) para a amostra de polímero à base de etileno podem ser obtidas. O peso molecular está em g/mol e o wtGPC(lgMW) segue a Equação 9.

(Equação 9)

[00123] O peso molecular numérico médio Mn(GPC), o peso molecular ponderal médio Mw(GPC) e o peso molecular médio z Mz(GPC) podem ser calculados como as seguintes equações.

(Equação 10) (Equação 11)

56 / 71 (Equação 12)

[00124] A fim de monitorar os desvios ao longo do tempo, um marcador de taxa de fluxo (decano) foi introduzido em cada amostra por meio de uma microbomba controlada com o sistema GPC-IR PolymerChar. Esse marcador de taxa de fluxo (FM) foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo de bomba (Taxa de fluxo (nominal)) para cada amostra, por meio de alinhamento de valor de RV do respectivo pico de decano dentro da amostra (RV(Amostra FM)) com aquele do pico de decano dentro da calibração de padrões estreitos (RV(FM Calibrada)). Quaisquer alterações no tempo do pico de marcador de decano foram, então, assumidas como relacionadas a uma compensação linear na taxa de fluxo (Taxa de fluxo(eficaz)) para a execução inteira. Para facilitar a precisão mais alta de uma medição de RV do pico de marcador de fluxo, uma rotina de adequação de quadrados mínimos é usada para adequar o pico do cromatograma de concentração de marcador de fluxo a uma equação quadrática. A primeira derivada da equação quadrática é, então, usada para resolver para a posição de pico verdadeira. Após calibrar o sistema com base no pico do marcador de fluxo, a taxa de fluxo eficaz (com relação à calibração de padrões restritos) é calculada como Equação 13. O processamento do pico de marcador de fluxo foi feito através do Software GPCOne™ PolymerChar. A correção de taxa de fluxo aceitável é tal que a taxa de fluxo eficaz deve estar dentro de 0,5% da taxa de fluxo nominal. Taxa de fluxo = Taxa de fluxo!"#! $ × (%&(FM) $*+ , )/ RV(FM0#"1+ )) (Equação 13) PLOTAGEM DE TEOR DE COMONÔMERO DE GPC (GPC-CC) DE IR5

[00125] Uma calibração para o racionamento de detector de IR5 foi realizada com uso de pelo menos dez padrões de polímeros à base de etileno (homopolímero de polímero à base de etileno e copolímeros de etileno/octeno) de frequência de ramificação de cadeia curta (SCB) conhecida (o teor de

57 / 71 comonômero dos materiais de referência é determinado com uso da análise de RMN de 13C de acordo com técnicas descritas, por exemplo, na Patente No US

5.292.845 (Kawasaki, et al.) e por J. C. Randall em Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201 a 317, que são incorporadas ao presente documento a título de referência), variando de homopolímero (0 SCB/1.000 C total) a aproximadamente 50 SCB/1.000 C total, em que C total é igual aos carbonos na estrutura principal mais os carbonos nas ramificações. Cada padrão tinha um peso molecular ponderal médio de 36.000 g/mol a 126.000 g/mol e tinha uma distribuição de peso molecular de 2,0 a 2,5, conforme determinado por GPC. As propriedades e medidas típicas dos padrões de copolímero são mostradas na Tabela A. TABELA A: PADRÕES DE “COPOLÍMERO” % em peso de Razão de Mw(GPC) SCB/1.000 Total C Mw(GPC)/Mn(GPC) comonômero Área de IR5 g/mol 0,0 0,1809 0,0 38.400 2,20 1,1 0,1810 1,4 107,000 2,09 5,4 0,1959 6,8 37.400 2,16 8,6 0,2043 10,8 36.800 2,20 9,4 0,2031 11,8 103.200 2,26 14,0 0,2152 17,5 36.000 2,19 14,3 0,2161 17,9 103.600 2,20 23,1 0,2411 28,9 37.300 2,22 35,9 0,2708 44,9 42.200 2,18 39,2 0,2770 49,0 125.600 2,22

[00126] A “Razão de área de IR5 (ou “IR5 Área de Canal de Metila/IR5 Área de Canal de Medição”)” da “resposta de área de subtração de linha de base do sensor de canal de metila de IR5” para “a resposta de área de subtração de linha de base de sensor de canal de medição de IR5” (filtros padrão e roda de filtro fornecidos por PolymerChar: Número da Peça IR5_FWM01 incluído como parte do instrumento de GPC-IV) foi calculada para cada um dos padrões de “Copolímero”. Uma adequação linear da % em peso de Comonômero versus a “Razão de Área de IR5” foi construída na forma da Equação 14 a seguir:

58 / 71 % em peso de Comonômero = A; + [A> (IR5Á+ , B ! $ , C$ / IR5Á+ , B ! $ , C,çã" )] (Equação 14)

[00127] Portanto, uma plotagem de GPC-CC (Teor de Comonômero de GPC) (% em peso de comonômero vs. lgMW) pode ser obtida. A Correção de Grupo Final dos dados de Comonômero em % em peso pode ser feita através do conhecimento do mecanismo de terminação se houver sobreposição espectral significativa com a terminação de comonômero (metilas) através do peso molecular determinado em cada fatia cromatográfica. FRACIONAMENTO DE ELUIÇÃO DE CRISTALIZAÇÃO (CEF)

[00128] A análise de distribuição de comonômeros, também designada como distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD), é medida com Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) (PolymerChar, Espanha) (Monrabal et al., Macromol. Symp. 257, 71 a 79 (2007)), que é incorporado ao presente documento a título de referência) equipado com um detector de IR (IR-4 ou IR-5) (PolymerChar, Espanha) e o detector de dispersão de luz de 2 ângulos Modelo 2040 (Precision Detectors, atualmente Agilent Technologies). Ortodiclorobenzeno anidro destilado (ODCB) com 600 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) antioxidante foi usado como solvente. Para o autoamostrador com capacidade de purga de N2, nenhum BHT foi adicionado. Uma coluna de proteção de GPC (20 mícrons ou 10 mícrons, 50 x 7,5 mm) (Agilent Technologies) é instalada imediatamente antes do detector do IR no forno detector. A preparação de amostra é feita com um autoamostrador a 160 °C por 2 horas sob agitação a 4 mg/ml (exceto se especificado de outro modo). O volume de injeção é de 300 μl. O perfil de temperatura de CEF é: cristalização a 3 °C/min de 110 °C a 30 °C, o equilíbrio térmico a 30 °C por 5 minutos, eluição a 3 °C/min de 30 °C a 140 °C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 ml/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50 ml/min. Os dados são coletados em um ponto de dados/segundo.

[00129] A coluna de CEF é embalada pela Dow Chemical Company com esferas de vidro a 125 μm ± 6% (MO-SCI Specialty Products) com tubos

59 / 71 de aço inoxidável de 0,32 cm (⅛ de polegada). As esferas de vidro são lavadas com ácido pela MO-SCI Specialty por solicitação junto à The Dow Chemical Company. O volume da coluna é de 2,06 ml. A calibração de temperatura de coluna foi realizada com uso de uma mistura de polímero à base de etileno Linear de Material de Referência Padrão NIST 1475a (1,0 mg/ml) e Eicosano (2 mg/ml) em ODCB. A temperatura foi calibrada ajustando-se a taxa de aquecimento de eluição de modo que o polímero à base de etileno linear NIST 1475a tenha um pico de temperatura a 101,0 °C e o Eicosano tenha um pico de temperatura de 30,0 °C. A resolução de coluna de CEF foi calculada com uma mistura de polímero à base de etileno linear NIST 1475a (1,0 mg/ml) e hexacontano (Fluka, purum ≥ 97,0%, 1 mg/ml). Foi obtida uma separação de linha de base de hexacontano e de polímero à base de etileno NIST 1475a. A área de hexacontano (de 35,0 a 67,0 °C) para a área de NIST 1475a de 67,0 a 110,0 °C é de 50 para 50, a quantidade de fração solúvel abaixo de 35,0 °C é menor do que 1,8% em peso. A resolução de coluna de CEF é definida na Equação 15: G#H+ I+ , J)"KLMN OPQRST G#H+ I+ , J)"UVWXYZ[\X[Z Resolução = ≥ ] +^I+ , # $I+ KLMN OPQRS_ ] +^I+ , # $I+ UVWXYZ[\X[Z 6,0 (Equação 15) em que a largura da meia altura é medida em temperatura e resolução é de pelo menos 6,0. DISTRIBUIÇÃO DE RAMIFICAÇÃO DE CADEIA CURTA (SCBD) -

LARGURA TOTAL A MEIA ALTURA DE CEF

[00130] Um parâmetro adicional para descrever a distribuição de ramificação de cadeia curta é a largura total a meia altura de CEF. Isso é feito pelo procedimento descrito abaixo: (A) Obter uma fração de peso a cada temperatura (T) (de f) de 20,0 °C a 119,0 oC com um incremento da temperatura de 0,20 oC de CEF de acordo com a seguinte fórmula: >>j,; gk;,; de fhf = 1, e (Equação 16)

60 / 71 (B) Obter a altura máxima de pico CEF do perfil de distribuição do comonômero pesquisando cada ponto de dados para o pico mais alto de 35,0 o C a 119,0 oC. A largura total à meia altura de CEF de SCBD é definida como toda a diferença de temperatura entre a temperatura dianteira e a temperatura traseira na metade da altura máxima do pico. A temperatura frontal na metade do pico máximo é pesquisada a partir de 35,0 o C, e é o primeiro ponto de dados que é maior que ou igual a metade da altura máxima do pico. A temperatura traseira na metade do pico máximo é pesquisada para trás a partir de 119,0 oC, e é o primeiro ponto de dados que é maior que ou igual a metade da altura máxima do pico.

[00131] A fração de alta densidade (HDF) pode ser calculada como uma integral da curva CEF de 93 °C a 119 °C. Isso é definido como a integral do cromatograma IR-4 (linha de base subtraída do canal de medição) na temperatura de eluição que varia de 93 °C a 119 °C dividido pela integral total de 20 °C a 140 °C de acordo com a seguinte equação: OOq,r gqs,r nope HDF = OPr,r ∗ 100% (Equação 17) gtr,r nope em que T é a temperatura de eluição (da calibração discutida acima). TAXA DE VISCOSIDADE DE CISALHAMENTO ZERO (ZSVR)

[00132] A Razão de Viscosidade de Cisalhamento Zero (ZSVR) é definida como a razão entre a viscosidade de cisalhamento zero (ZSV) do material de polietileno ramificado e a ZSV de um material de polietileno linear (ver procedimento ANTEC abaixo) no peso molecular ponderal médio equivalente (Mw(gpc conv)) de acordo com a seguinte Equação 18: (Equação 18).

[00133] O valor de ZSV foi obtido a partir do teste de fluência, a 190 °C, pelo método descrito acima. O valor de Mw (conv gpc) foi determinado

61 / 71 pelo método GPC convencional (Equação 3), conforme discutido acima. A correlação entre o ZSV do polietileno linear e seu Mw (gpc conv) foi estabelecida com base em uma série de materiais de referência lineares de polietileno. Uma descrição para o relacionamento ZSV-Mw pode ser encontrada no procedimento ANTEC: Karjala et al., Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins, Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66ª edição, 887 a 891.

CLAREZA

[00134] A Clareza Média é medida com uso da BYK Gardner Haze- gard, conforme especificado na norma ASTM D 1746.

DARDO

[00135] A Resistência Média ao Impacto de Dardo foi medida de acordo com ASTM-D 1709-04, Método A.

BRILHO

[00136] O Brilho Médio foi medido de acordo com ASTM D2457, com uso de uma BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°.

OPACIDADE BRUTA

[00137] A Opacidade Bruta foi medida de acordo com ASTM D1003, com uso de BYK Gardner Haze-gard.

RESISTÊNCIA À PERFURAÇÃO

[00138] A resistência à perfuração é medida em um ZWICK modelo Z010 com o software TestXpertII. O tamanho da amostra é 15,24 x 15,24 cm (6"x 6") e pelo menos 5 medições são feitas para se determinar um valor médio de perfuração. Uma célula com carga de 1.000 Newtons é usada com um suporte de espécime redondo. O espécime é um espécime circular de 10,16 cm (4 polegadas) de diâmetro. Os procedimentos de resistência à perfuração seguem o padrão ASTM D5748-95, com modificação da sonda descrita neste documento. A sonda de perfuração é uma sonda de aço inoxidável polido em forma de esfera de 1,27 cm (½ polegada) de diâmetro. Não há comprimento de

62 / 71 calibre; a sonda está o mais perto possível, mas sem tocar no espécime. A sonda é ajustada levantando-se a sonda até que ela toque no espécime. Em seguida, a sonda é gradualmente abaixada até não tocar no espécime. A cruzeta é então ajustada em zero. Considerando a distância máxima de deslocamento, a distância seria de aproximadamente 0,254 cm (0,10 polegada). A velocidade da cruzeta usada é de 250 mm/minuto. A espessura é medida no meio do espécime. A espessura do filme, a distância percorrida pela cruzeta e o pico de carga são usados pelo software para se determinar a perfuração. A sonda de perfuração é limpa após cada espécime. A força de perfuração na ruptura é a carga de pico máxima na ruptura (em Newtons) e a energia de perfuração é a área sob a curva de carga/alongamento (em Joules).

RESISTÊNCIA A RASGO DE ELMENDORF

[00139] A resistência a rasgo de Elmendorf é medida na direção da máquina (MD) e na direção transversal da máquina (CD) de acordo com ASTM D1922.

MÓDULO SECANTE

[00140] O módulo secante médio é medido na direção da máquina (MD) e na direção transversal da máquina (CD) de acordo com ASTM D882.

RESISTÊNCIA À TRAÇÃO

[00141] A resistência à tração média é medida na direção da máquina (MD) e na direção transversal da máquina (CD) de acordo com ASTM D882.

EXEMPLOS

[00142] Os exemplos a seguir ilustram características da presente divulgação, mas não pretendem limitar o escopo da divulgação. EXEMPLO 1

[00143] Este exemplo compara duas amostras - Amostra 1 e Amostra 2 - de filmes preparados de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento (isto é, filmes soprados formados com polímeros à base de etileno bimodal têm frações de alta densidade e de alto peso molecular) com

63 / 71 filmes soprados dos Exemplos Comparativos 1 a 3, que eram, respectivamente, formados a partir de polímeros à base de etileno disponíveis comercialmente ELITE 5400, INNATE ST 50 (ambos fabricados por The Dow Chemical Company), e EXCEED 1018 (fabricado por Exon Mobil Corporation).

[00144] Em particular, a Amostra 1 é um polímero bimodal à base de etileno que foi formado com uso de um reator de circuito fechado como o primeiro reator e um reator de fluxo em pistão como o segundo reator. A corrente de alimentação para o primeiro reator incluiu 506,67 quilos por hora (kg/h) (1.117 libras por hora (lb/h)) de solvente ISOPAR-E, 88,90 kg/h (196 lb/h) de monômero de etileno, 35,38 kg/h (78 lb/h) de octeno. O hidrogênio também foi introduzido no primeiro reator a 6.398 sccm. O primeiro reator de etileno na saída do primeiro reator foi de 28 g/l. O primeiro catalisador introduzido no primeiro reator incluía um pró-catalisador e um cocatalisador. O procatalisador era Zircônio, dimetil[[2,2''’-[1,3-propanodi-ilbis(oxi- ĸO)]bis[3'',5,5''-tris(1,1-dimetiletil)-5'-metil[1,1':3',1''-terfenil]-2’-olato- ĸO]](2-)] tendo a seguinte estrutura: .

[00145] O pró-catalisador foi adicionado conforme necessário para controlar a concentração de etileno na saída do reator de 28 g/l e a carga do procatalisador foi tipicamente de 0,15 µmol/l na saída do reator. O cocatalisador foi amina bis(alquil de sebo hidrogenado)metila, tetracis(pentafluorofenil)borato(1-).

[00146] O primeiro reator foi aquecido até uma temperatura de 165 °C

64 / 71 e o monômero de etileno e o octeno reagiram na presença do primeiro catalisador para formar uma primeira fração de polímero.

[00147] Um segundo catalisador foi adicionado ao efluente a jusante do primeiro reator e a montante do segundo reator para formar um efluente modificado. O segundo catalisador era um catalisador Ziegler-Natta a uma concentração de cerca de 1,1 µmol/l. O efluente modificado foi introduzido no segundo reator de fluxo em pistão, em que o etileno não reagido e o octeno não reagido e o hidrogênio não reagido reagiram na presença do segundo catalisador para formar uma segunda fração de polímero.

[00148] A amostra 2 é um polímero bimodal à base de etileno que foi formado com uso de um reator de circuito fechado como o primeiro reator e um reator de fluxo em pistão como o segundo reator. A corrente de alimentação para o primeiro reator incluiu 512,56 quilos por hora (kg/h) (lb/h (1.130 libras por hora (lb/h)) de solvente ISOPAR-E, 89,81 kg/h (198 lb/h) de monômero de etileno e 32,66 kg/h (72 lb/h) de octeno. O hidrogênio também foi introduzido no primeiro reator em 5.523 sccm. A concentração de etileno no efluente foi de 30 g/l. O primeiro catalisador introduzido no primeiro reator incluía um pró- catalisador e um cocatalisador. O pró-catalisador tinha a fórmula química C86H126F2GeO4Zr e tinha a seguinte estrutura:

[00149] O pró-catalisador foi adicionado conforme necessário para controlar a concentração de 30 g/l de etileno no efluente, e a carga do pró- catalisador foi tipicamente de 0,12 µmol/l no efluente. O cocatalisador foi

65 / 71 amina bis(alquil de sebo hidrogenado)metila, tetracis(pentafluorofenil)borato(1-).

[00150] O primeiro reator foi aquecido até uma temperatura de 165 °C e o monômero de etileno e o hexeno reagiram na presença do primeiro catalisador para formar uma primeira fração de polímero.

[00151] Um segundo catalisador foi adicionado ao efluente a jusante do primeiro reator e a montante do segundo reator para formar um efluente modificado. O segundo catalisador foi um catalisador Ziegler-Natta a uma concentração de cerca de 0,8 µmol/l. O efluente modificado foi introduzido no segundo reator de fluxo em pistão, em que o etileno não reagido e o octeno não reagido e o hidrogênio não reagido reagiram na presença do segundo catalisador para formar uma segunda fração de polímero.

[00152] As amostras de polímero à base de etileno bimodal resultantes tinham as propriedades mostradas na Tabela B, que foram medidas de acordo com as técnicas divulgadas e descritas no presente documento.

TABELA B

[00153] Os polímeros bimodais à base de etileno da Amostra 1 e Amostra 2 e das Amostras Comparativas 1 a 3 foram formados em filmes soprados em uma Extrusora Sterling, equipada com um cilindro semirranhurado com diâmetro interno de 8,89 cm (3,5 polegadas); Relação L/D de 30/1; um parafuso de barreira e um anel de ar Alpine. A linha de extrusão

66 / 71 tem um molde de 20,32 centímetros (8 polegadas) com resfriamento interno de bolhas. A linha de filme soprado tinha as seguintes propriedades, conforme listado na Tabela C, como segue. Além disso, três filmes soprados comparativos foram formados na mesma linha de filme soprado com uso dos polímeros à base de polietileno dos Exemplos Comparativos 1 a 3. Cada filme soprado neste exemplo tinha uma espessura de 0,051 mm (2 mil).

TABELA C Parâmetros de Linha de Filme Soprado Matriz 20,32 cm (8 polegadas) Vão de matriz 1,78 mm (70 mil) (BUR) 2,5:1 Resfriamento por bolhas IBC Saída 1,13 Nm/h (10 lb/h/pol) da matriz (113,39 kg/h (250 lb/h)) Temperatura de Fusão 221,11 ºC (430 °F) Altura da linha de geada 88,9 cm (35 polegadas)

[00154] As propriedades dos filmes soprados preparados a partir dos polímeros das Amostras 1 e 2 e das Amostras Comparativas 1 a 3 foram medidas de acordo com os parâmetros de teste divulgados no presente documento e são fornecidas na Tabela D.

TABELA D

67 / 71

[00155] Como pode ser visto a partir das propriedades dos filmes soprados do Exemplo 1, os filmes soprados da Amostra 1 e da Amostra 2, que foram preparados de acordo com as modalidades divulgadas e descritas no presente documento, tinham propriedades mecânicas e de abuso que eram comparáveis às Amostras Comparativas 1 a 3, que foram preparados a partir de polímeros à base de etileno convencionais, mas a Amostra 1 e a Amostra 2 tinham propriedades ópticas aprimoradas quando comparadas às Amostras Comparativas 1 a 3, o que mostra o equilíbrio aprimorado de propriedades ópticas, propriedades de abuso e propriedades mecânicas de filmes soprados feitos de acordo com as modalidades divulgadas e descritas no presente documento. EXEMPLO 2

[00156] Este exemplo compara duas amostras de filmes preparados de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento (isto é, filmes soprados formados com polímeros bimodais à base de etileno têm frações de alta densidade e de alto peso molecular) misturados com 10% em peso de LDPE (AGILITY 1200 fabricado pela The Dow Chemical Company) com filmes soprados formados a partir de polímeros à base de etileno disponíveis comercialmente misturados com 10% em peso de LDPE (AGILITY 1200 fabricado pela Dow Chemical Company).

[00157] Os filmes soprados da Amostra 1 e Amostra 2 são produzidos a partir do polímero bimodal à base de etileno da Amostra 1 e Amostra 2, respectivamente, do Exemplo 1 misturado com 10% em peso de AGILITY

1200. Os filmes soprados para este exemplo foram formados a partir dessas misturas de polímeros (isto é, polímero bimodal à base de etileno misturado com AGILITY 1200) com uso da mesma linha de filme soprado e propriedades conforme divulgado no Exemplo 1. Da mesma forma, as Amostras Comparativas 1 a 3 deste exemplo foram feitas a partir dos polímeros das Amostras 1 a 3, respectivamente, do Exemplo 1 misturado com 10% em peso

68 / 71 de AGILITY 1200, e filmes soprados foram formados a partir dessas misturas de polímeros com uso da mesma linha de filme soprado e propriedades conforme divulgado no Exemplo 1.

[00158] As propriedades dos filmes soprados preparados para os polímeros das Amostras 1 e 2 e das Amostras Comparativas 1 a 3 foram medidas de acordo com os parâmetros de teste divulgados no presente documento e são fornecidas na Tabela E.

TABELA E

[00159] Como pode ser visto a partir das propriedades dos filmes soprados do Exemplo 2, os filmes soprados da Amostra 1 e Amostra 2, que foram preparados de acordo com as modalidades divulgadas e descritas no presente documento, misturados com 10% em peso de LDPE, tinham propriedades de abuso e mecânicas que eram comparáveis com as Amostras

69 / 71 Comparativas 1 a 3, que foram preparadas a partir de polímeros convencionais à base de etileno misturados com 10% em peso de LDPE, mas a Amostra 1 e a Amostra 2 aprimoram as propriedades ópticas quando comparadas às Amostras Comparativas 1 a 3, o que mostra o equilíbrio aprimorado de propriedades ópticas, propriedades de abuso e propriedades mecânicas de filmes soprados feitos de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento, mesmo quando misturados com LDPE. EXEMPLO 3

[00160] Este exemplo compara duas amostras de filmes preparados de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento (isto é, filmes soprados formados com polímeros bimodais à base de etileno têm frações de alta densidade e de alto peso molecular) misturados com 20% em peso de LDPE (AGILITY 1200 fabricado pela The Dow Chemical Company) com filmes soprados formados a partir de polímeros à base de etileno disponíveis comercialmente, misturados com 20% em peso de LDPE (AGILITY 1200 fabricado pela Dow Chemical Company).

[00161] Os filmes soprados da Amostra 1 e da Amostra 2 são feitos a partir do polímero bimodal à base de etileno da Amostra 1 e Amostra 2, respectivamente, do Exemplo 1 misturado com 20% em peso de AGILITY

1200. Os filmes soprados para este exemplo foram formados a partir dessas misturas de polímeros (isto é, polímero bimodal à base de etileno misturado com AGILITY 1200) com uso da mesma linha de filme soprado e propriedades conforme divulgado no Exemplo 1. Da mesma forma, as Amostras Comparativas 1 a 3 deste exemplo foram feitas a partir dos polímeros das Amostras 1 a 3, respectivamente, do Exemplo 1 misturado com 20% em peso de AGILITY 1200, e filmes soprados foram formados a partir dessas misturas de polímeros com uso da mesma linha de filme soprado e propriedades conforme divulgado no Exemplo 1.

[00162] As propriedades dos filmes soprados preparados para os

70 / 71 polímeros das Amostras 1 e 2 e das Amostras Comparativas 1 a 3 foram medidas de acordo com os parâmetros de teste divulgados no presente documento e são fornecidas na Tabela F.

TABELA F

[00163] Como pode ser visto a partir das propriedades dos filmes soprados do Exemplo 3, os filmes soprados da Amostra 1 e Amostra 2, que foram preparados de acordo com as modalidades divulgadas e descritas no presente documento, misturados com 20% em peso de LDPE, tinham propriedades de abuso e mecânicas que eram comparáveis com as Amostras Comparativas 1 a 3, que foram preparadas a partir de polímeros convencionais à base de etileno misturados com 20% em peso de LDPE, mas a Amostra 1 e a Amostra 2 aprimoraram as propriedades ópticas quando comparadas às

71 / 71 Amostras Comparativas 1 a 3, o que mostra o equilíbrio aprimorado de propriedades ópticas, propriedades de abuso e propriedades mecânicas de filmes soprados feitos de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento, mesmo quando misturados com LDPE.

[00164] Será evidente que modificações e variações são possíveis sem se afastar do escopo da divulgação definido nas reivindicações anexas. Mais especificamente, embora alguns aspectos da presente divulgação estejam identificados no presente documento como preferenciais ou particularmente vantajosos, é contemplado que a presente divulgação não se limita necessariamente a esses aspectos. Além disso, todos as faixas citadas nesta divulgação incluem os pontos finais das faixas, a menos que especificamente declarado de outra forma (tal como por "menor que" ou "maior que").

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Filme soprado, caracterizado pelo fato de que compreende um polímero à base de etileno bimodal, que compreende: uma fração de alta densidade (HDF) a partir de 3,0% a 25,0%, em que a fração de alta densidade é medida por integração de fracionamento de eluição de cristalização (CEF) a temperaturas a partir de 93 °C a 119 °C; uma razão I10/I2 a partir de 5,5 a 7,5, em que I2 é um índice de fusão quando medido de acordo com ASTM D 1238 a uma carga de 2,16 kg e temperatura de 190 °C e I10 é um índice de fusão quando medido de acordo com ASTM D 1238 com carga de 10 kg e temperatura de 190 °C; uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) menor que ou igual a 10 °C, em que a distribuição de ramificação de cadeia curta é medida por largura total a meia altura de CEF; uma densidade a partir de 0,902 g/cm³ a 0,925 g/cm³, em que a densidade é medida de acordo com ASTM D792, Método B, e um índice de fusão (I2) a partir de 0,5 g/10 min a 2,0 g/10 min, em que o índice de fusão (I2) é medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C a 2,16 kg.

2. Filme soprado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero bimodal à base de etileno tem uma densidade a partir de 0,910 g/cm³ a 0,920 g/cm³.

3. Filme soprado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero bimodal à base de etileno tem um índice de fusão (I2) a partir de 0,7 g/10 min a 1,8 g/10 min.

4. Filme soprado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o polímero bimodal à base de etileno tem uma razão de velocidade de cisalhamento zero a partir de 1,1 a 3,0.

5. Filme soprado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, sendo que o filme soprado é caracterizado pelo fato de que tem clareza média a partir de 97,0% a 99,5%, em que a clareza média é medida com uso de BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D

1746.

6. Filme soprado de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, sendo que o filme soprado é caracterizado pelo fato de que tem brilho médio a partir de 50 a 75, em que o brilho médio é medido de acordo com ASTM D2457 com uso de um BYK Gardner Glossmeter Microgloss a 45 °.

7. Filme soprado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, sendo que o filme soprado é caracterizado pelo fato de que tem opacidade bruta média a partir de 6,25% a 13,75%, em que a opacidade bruta média é medida de acordo com ASTM D1003 com uso de BYK Gardner Haze-gard.

8. Filme soprado de acordo com a reivindicação 7, sendo que o filme soprado é caracterizado pelo fato de que tem resistência média ao impacto de dardo a partir de 17,7 g/µm a 27,5 g/µm (450 g/mil a 700 g/mil), em que a resistência média ao impacto de dardo é medida de acordo com ASTM-D 1709- 04, Método A.

9. Filme soprado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, sendo que o filme soprado é caracterizado pelo fato de que tem perfuração média de 10,34 J/cm³ a 14,48 J/cm³ (125,0 pé· lb/pol3 a 175,0 pé·lb/pol3), em que a perfuração média é medida de acordo com ASTM D5748-

95.

10. Filme soprado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, sendo que o filme soprado é caracterizado pelo fato de que tem rasgo médio em uma direção transversal da máquina a partir de 12,79 g/μm a 21,65 g/μm (325 g/mil a 550 g/mil), em que o rasgo médio é medido por resistência a rasgo de Elmendorf de acordo com ASTM D1922.

11. Filme soprado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, sendo que o filme soprado é caracterizado pelo fato de que tem rasgo médio na direção da máquina a partir de 9,84 g/μm a 13,77 g/μm (250 g/mil a 350 g/mil), em que o rasgo médio é medido por resistência a rasgo de Elmendorf de acordo com ASTM D1922.

12. Filme soprado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, sendo que o filme soprado é caracterizado pelo fato de que tem módulo secante médio em uma direção transversal da máquina a partir de 68,94 MPa a 268,89 MPa (10.000 psi a 39.000 psi), em que o módulo secante médio é medido de acordo com ASTM D882.

13. Filme soprado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, sendo que o filme soprado é caracterizado pelo fato de que tem módulo secante médio em uma direção de máquina a partir de 68,94 MPa a 230,97 MPa (10.000 psi a 33.500 psi), em que o módulo secante médio é medido de acordo com ASTM D882.

14. Filme soprado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, sendo que o filme soprado é caracterizado pelo fato de que tem resistência à tração média em uma direção transversal da máquina a partir de 51,71 MPa a 55,15 MPa (7.500,0 psi a 8.000,0 psi), em que a resistência média à tração é medida de acordo com ASTM D882.

15. Filme soprado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, sendo que o filme soprado é caracterizado pelo fato de que tem resistência à tração média em uma direção transversal da máquina a partir de 55,15 MPa a 59,98 MPa (8.000,0 psi a 8.700,0 psi), em que a resistência à tração média é medida de acordo com ASTM D882.

16. Filme soprado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, sendo que o filme soprado é caracterizado pelo fato de que compreende uma mistura do polímero bimodal à base de etileno e pelo menos um polímero selecionado a partir do grupo que consiste em polietileno de baixa densidade, polietileno de ultra baixa densidade, polietileno de baixa densidade linear, polietileno de alta densidade, um polímero à base de propileno e misturas dos mesmos.

17. Filme soprado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o polímero bimodal à base de etileno tem um HDF a partir de 3,0 a 7,5.

18. Filme soprado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o polímero bimodal à base de etileno tem uma razão I10/I2 a partir de 5,5 a 6,0.

19. Filme soprado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que o polímero bimodal à base de etileno tem uma SCBD menor que ou igual a 8 °C.

20. Filme soprado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que o polímero bimodal à base de etileno tem uma razão entre Mw e Mn menor que 2.800.