BR112020012017A2

BR112020012017A2 - composição de polímeros, e, artigo.

Info

Publication number: BR112020012017A2
Application number: BR112020012017-0A
Authority: BR
Inventors: Carl N. Iverson; Arnaldo T. Lorenzo; Yijian Lin; Mehmet Demirors; Didem Oner-Deliormanli; David T. Gillespie
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2020-11-24
Also published as: WO2019133373A1; CN111655744A; SG11202005754XA; KR102649280B1; JP7278286B2; JP2021509418A; CN111655744B; KR20200118414A; EP3732213B1; US11603452B2; US20210230409A1; ES2908893T3; EP3732213A1

Abstract

Trata-se de modalidades de composições de polímero e artigos que compreendem essas composições que contêm pelo menos um polímero à base de etileno multimodal que tem pelo menos três componentes à base de etileno, em que o polímero à base de etileno multimodal exibe uma tenacidade melhorada.

Description

COMPOSIÇÃO DE POLÍMEROS, E, ARTIGO REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDO RELACIONADO

[001] Este pedido reivindica a prioridade do Pedido de Patente Provisório n.º de Série US 62/610.393, depositado em 26 de dezembro de 2017, que está incorporado a título de referência em sua totalidade.

CAMPO DA TÉCNICA

[002] Modalidades da presente divulgação geralmente se referem a composições de polímeros à base de etileno e, mais especificamente, se referem a composições de polímeros multimodais à base de etileno que possuem um equilíbrio superior de resistência e outras propriedades físicas.

ANTECEDENTES

[003] Nos filmes monocamada e multicamada, que podem incluir filmes soprados ou fundidos, é benéfico que os filmes tenham desempenho físico superior em uma variedade de diferentes ambientes e condições. No entanto, para garantir que as resinas de polímero tenham rigidez suficiente, geralmente há uma perda de resistência.

SUMÁRIO

[004] Consequentemente, existem necessidades contínuas de composições de polímeros multimodais à base de etileno com desempenho físico aprimorado. Os polímeros multimodais à base de etileno atuais atendem a essas necessidades e exibem um equilíbrio superior de desempenho físico (por exemplo, resistência ao dardo e módulo secante).

[005] De acordo com pelo menos uma modalidade da presente divulgação, é fornecida uma composição de polímero. À composição inclui pelo menos um polímero multimodal à base de etileno. No geral, o polímero multimodal à base de etileno tem uma densidade de 0,900 a 0,940 g/em? quando medido de acordo com a ASTM D792 e um índice de fusão (1) de 0,1 a 10 g/10 min quando medido de acordo com a ASTM D1238 a uma carga de 2,16 kg (kg) e uma temperatura de 190 graus Celsius (*C). O polímero multimodal à base de etileno compreende três componentes à base de etileno, que são produtos de reação polimerizada de um monômero de etileno e pelo menos um comonômero de C3-C7 a-olefina.

[006] O primeiro componente à base de etileno tem uma densidade de 0,860 a 0,915 g/em? e um peso molecular ponderal médio (My(Gro)) de

128.000 g/mol a 363.000 g/mol. O polímero multimodal à base de etileno pode compreender pelo menos 20% em peso do primeiro componente à base de etileno. O segundo componente à base de etileno tem uma densidade maior que a densidade do primeiro componente à base de etileno e menor que 0,940 g/em?, e um peso molecular ponderal médio (Mw(Grc)) de 88.500 g/mol a

363.000 g/mol. O terceiro componente à base de etileno tem uma densidade maior que a densidade do segundo componente à base de etileno.

[007] Finalmente, de acordo com outras modalidades, são fornecidos artigos que compreendem as composições de polímeros acima.

[008] Estas e outras modalidades são descritas em mais detalhes na seguinte Descrição Detalhada.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[009] A descrição detalhada a seguir de modalidades específicas da presente divulgação pode ser mais bem entendida quando lida em combinação com os desenhos a seguir, em que a estrutura semelhante é indicada com numerais de referência similares e nos quais: A Figura | é uma ilustração gráfica que representa o módulo secante a 1% em relação ao Dardo A para vários exemplos de filmes monocamada inventivos e comparativos.

[0010] A Figura 2 é uma ilustração gráfica que representa a fração em peso de Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) versus temperatura para o Polímero Inventivo 2 e o Polímero Comparativo 6.

[0011] A Figura 3 representa plotagens de Perfis de Eluição de Distribuição de Ramificação de Cadeia Curta (SCBD) e Distribuição de Peso

Molecular (MWD) lado a lado do Polímero Comparativo 7, que são usados para estimar os parâmetros iniciais para o processo de deconvolução numérica descrito abaixo.

[0012] A Figura 4 mostra uma iteração combinada de plotagens de Perfis de Eluição de Distribuição de Cadeia Curta (SCBD) e Distribuição de Peso Molecular (MWD) com verificação por um cromatógrafo GPC equipado com um detector de infravermelho IR5 interno (GPC-IR) para o Polímero Inventivo 4.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0013] Modalidades específicas do presente pedido serão descritas agora. À divulgação pode, no entanto, ser incorporada em diferentes formas e não deve ser interpretada como limitada às modalidades estabelecidas nesta divulgação. Pelo contrário, as presentes modalidades são proporcionadas de modo que a presente divulgação seja detalhada e completa e transmita totalmente o escopo do assunto para os indivíduos versados na técnica.

DEFINIÇÕES

[0014] O termo “polímero” refere-se a um composto polimérico preparado pela polimerização de monômeros, do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo “homopolímero”, usualmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, bem como “copolímero”, que se refere a polímeros preparados a partir de dois ou mais monômeros diferentes. O termo “interpolímero”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui assim copolímeros e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros, como terpolímeros.

[0015] Como usado aqui, “multimodal” significa composições que podem ser caracterizadas por ter pelo menos três (3) subcomponentes poliméricos com densidades e pesos moleculares médios ponderados variados e, opcionalmente, podem também ter diferentes valores de índice de fusão. Em uma modalidade, multimodal pode ser definido por ter pelo menos três picos distintos em um cromatograma de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) que mostra a distribuição do peso molecular. Em outra modalidade, multimodal pode ser definido por ter pelo menos três picos distintos em um cromatograma de Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) que mostra a distribuição de ramificação de cadeia curta. Multimodal inclui resinas que têm dois picos bem como resinas que têm mais do que dois picos.

[0016] O termo “polímero trimodal” significa um polímero multimodal à base de etileno com três componentes principais: um primeiro componente de polímero à base de etileno, um segundo componente de polímero à base de etileno e um terceiro componente de polímero à base de etileno.

[0017] Conforme usado neste documento, o “reator de polimerização de solução” é um vaso que executa a polimerização de solução, em que o monômero de etileno e pelo menos comonômero de C3-Ci7 a-olefina copolimerizam após serem dissolvidos em um solvente não reativo que contém um catalisador. No processo de polimerização de solução, pode ser utilizado hidrogênio; no entanto, o mesmo não é necessário em todos os processos de polimerização de solução.

[0018] “Polietileno” ou “polímero à base de etileno” significa polímeros que compreendem mais de 50% em mol de unidades derivadas de monômero de etileno. Isso inclui homopolímeros ou copolímeros à base de etileno (o que significa unidades derivadas de dois ou mais comonômeros). Formas comuns de polímeros à base de etileno conhecidas na técnica incluem Polietileno de Baixa Densidade (LDPE); Polietileno de Baixa Densidade Linear (LLDPE); Polietileno de Densidade Ultrabaixa (ULDPE); Polietileno de Muito Baixa Densidade (VLDPE); Polietileno Baixa Densidade Linear catalisado em sítio único, incluindo resinas lineares e substancialmente lineares de baixa densidade (m-LLDPE); Polietileno de Média Densidade (MDPE); e Polietileno de Alta Densidade (HDPE).

[0019] “Componente à base de etileno”, por exemplo, o “primeiro componente à base de etileno”, o “segundo componente à base de etileno” ou o “terceiro componente à base de etileno”, referem-se a subcomponentes do polímero multimodal ou trimodal, em que cada subcomponente é um interpolímero de etileno que compreende monômero de etileno e comonômero de C3-Ci, a-olefina.

[0020] O termo “LDPE” também pode ser denominado como “polímero de etileno de alta pressão” ou “polietileno altamente ramificado” e é definido para significar que o polímero é parcial ou totalmente homopolimerizado ou copolimerizado em autoclave ou reatores tubulares a pressões acima de 14.500 psi (100 MPa) com o uso de iniciadores de radicais livres, tais como peróxidos (vide, por exemplo, Patente n.º US 4.599.392, que é incorporado ao presente documento a título de referência).

[0021] O termo “LLDPE” inclui resina produzida usando sistemas de catalisador Ziegler-Natta, bem como resina produzida usando catalisadores de sítio único, incluindo, mas não limitados a, catalisadores de bis-metaloceno (às vezes chamado de “m-LLDPE”), fosfinimina, catalisadores de geometria restrita e resinas produzidas usando pós-metaloceno, catalisadores moleculares, — incluindo, mas não limitados a, catalisadores de bis(bifenilfenóxi) (também referidos como catalisadores de ariloxiéter polivalentes). LLDPE inclui copolímeros ou homopolímeros à base de etileno lineares, substancialmente lineares ou heterogêneos. LLDPEs contêm menos ramificações de cadeia longa que os LDPESs e incluem os polímeros de etileno substancialmente lineares que são adicionalmente definidos na Patente n.º US

5.272.236, Patente n.º US 5.278.272, Patente n.º US 5.582.923 e Patente n.º US 5.733.155; as composições de polímero de etileno linear homogeneamente ramificado, tais como aquelas da Patente n.º US 3.645.992; os polímeros de etileno heterogeneamente ramificado, tais como aqueles preparados de acordo com o processo divulgado na Patente n.º US 4.076.698; e mesclas dos mesmos (tais como aquelas divulgadas na Patente n.º US 3.914.342 ou Patente n.º US 5.854.045). As resinas LLDPE podem ser produzidas por polimerização em fase gasosa, em fase de solução ou em pasta semifluida ou qualquer combinação das mesmas, utilizando qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecido na técnica.

[0022] “Estrutura de múltiplas camadas” significa qualquer estrutura com mais de uma camada. Por exemplo, a estrutura de múltiplas (por exemplo, um filme) pode ter duas, três, quatro, cinco ou mais camadas. Uma estrutura de múltiplas camadas pode ser descrita como tendo as camadas designadas com letras. Por exemplo, uma estrutura de três camadas com uma camada de núcleo B e duas camadas externas A e C pode ser designada como A/B/C. Da mesma forma, uma estrutura com duas camadas principais Be C e duas camadas externas A e D seria designada A/B/C/D. Em algumas modalidades, um filme multicamadas da presente invenção compreende até 11 camadas.

[0023] A referência será agora feita em detalhes às modalidades de composição de polímero da presente divulgação, onde as composições incluem pelo menos um polímero multimodal à base de etileno.

[0024] Como afirmado anteriormente, o polímero multimodal à base de etileno pode ter uma densidade de 0,900 a 0,940 g/cm? medida de acordo com ASTM D792. O polímero multimodal à base de etileno também pode ter um índice de fusão de 0,1 a 10 g/10 min. Em outras modalidades, o polímero à base de etileno pode ter uma densidade de 0,910 a 0,940 g/em?, ou de 0,915 a 0,940 g/em?. Além disso, o polímero multimodal à base de etileno pode ter um Índice de fusão de 0,1 a 5,0 g/10 min, ou de 0,3 a 2,0 g/10 min, ou de 0,1 a 1,0 g/10 min, ou de 0,5 a 1,0 g/10 min. Além disso, o polímero multimodal à base de etileno tem um valor de ILo/Io de 9 a 15, onde Io é medido de acordo com ASTM D1238 a uma carga de 10 kg e temperatura de 190 ºC. Em outras modalidades, o polímero multimodal à base de etileno tem um Lio/L2 de 9 a 14.

[0025] O polímero multimodal à base de etileno compreende o produto (ou produtos) da reação de polimerizado de monômero de etileno e pelo menos um comonômero de C3-Ci7 a-olefina. Em outra modalidade, o comonômero de C3-C, a-olefina pode mais preferivelmente 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros de a-olefina exemplificativos incluem, mas sem limitação a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1- noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno. Os um ou mais comonômeros de a- olefina podem, por exemplo, ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno; ou, alternativamente, do grupo que consiste em 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e adicionalmente, 1-hexeno e 1-octeno.

[0026] Vários níveis de incorporação de monômero de etileno e comonômero de C3-Ci7 a-olefina são contemplados para o polímero multimodal à base de etileno. Por exemplo, o polímero multimodal à base de etileno pode incluir pelo menos 50% em mol de monômero de etileno, ou pelo menos 60% em mol de monômero de etileno, ou pelo menos 70% em mol de monômero de etileno ou pelo menos 80% em mol de monômero de etileno, ou pelo menos 90% em mol de monômero de etileno. Por outro lado, o polímero multimodal à base de etileno pode compreender menos do que 50% em mol do comonômero de C3-Ci> a-olefina De acordo com outras modalidades, o polímero multimodal à base de etileno pode compreender de 1 a 40% em mol do comonômero de C3-C 1,7 a-olefina, ou de 1 a 30% em mol do comonômero de C3-Ci7 a-olefina ou de 1 a 20% em mol do comonômero de C3-Ci7> a- olefina ou de 1 a 10% em mol do comonômero de C3-C,7 a-olefina.

[0027] O polímero multimodal à base de etileno compreende pelo menos três componentes à base de etileno, que são, cada um, produtos de reação polimerizados de um monômero de etileno e pelo menos um comonômero de C3-C,, a-olefina.

[0028] Em outras modalidades, o polímero multimodal à base de etileno pode ter um MWD (Muw(crcy/Mnçcro)) de pelo menos 5, ou pelo menos 6, ou pelo menos 7. Em uma outra modalidade, a MWD é de 5 a 12, ou de 6 a 10, ou de 7 a 9.

[0029] O primeiro componente à base de etileno tem uma densidade de cerca de 0,860 a 0,915 g/em?, e uma incorporação de comonômero de C3- C 12 de pelo menos 0,5% em mol. As densidades para os componentes à base de etileno (por exemplo, primeiro, segundo e terceiro componentes à base de etileno) são calculadas a partir da equação fornecida abaixo. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,865 a 0,910 g/em?, ou de 0,870 a 0,905 g/em?, ou de 0,877 a 0,905 g/em?. Além disso, em algumas modalidades, o índice de fusão (1) do primeiro componente à base de etileno é de 0,01 a 0,2 g/10 min, ou de 0,01 a 0,1 g/10 min.

[0030] Além disso, em outras modalidades, o primeiro componente à base de etileno pode ter um Muy(crcy de 128.000 a 363.000 g/mol, ou de

150.000 a 360.000 g/mol, ou de 200.000 a 355.000 g/mol, ou de 225.000 a

350.000 g/mol. Além disso, o primeiro componente à base de etileno pode ter um Moh(Groy de 100.000 a 200.000 g/mol ou de 100.000 a 175.000 g/mol. Em outras modalidades, o primeiro componente à base de etileno pode ter um MWD (Mv(croy/Mn(cro)) de 2,0 a 2,5.

[0031] Várias — quantidades — adicionais de incorporação de comonômero de C3-Ci; a-olefina são contemplados para o primeiro componente à base de etileno. Por exemplo, o primeiro componente à base de etileno podem ter de 1 a 30% em mol de comonômero de C3-C,7 a-olefina, ou de 2 a 20% em mol de comonômero de C3—-C 7 a-olefina.

[0032] O segundo componente à base de etileno tem uma densidade maior do que a densidade do primeiro componente à base de etileno e menos de 0,940 g/em?, e uma incorporação de comonômero de C3-C12 a-olefina de pelo menos 0,5% em mol. Em algumas modalidades, a densidade do segundo componente à base de etileno é de 0,880 a 0,930 g/cm?, ou de 0,890 a 0,930 glemº ou de 0,895 a 0,925 g/em?. Além disso, em algumas modalidades, o índice de fusão do segundo componente à base de etileno é de 0,01 a 2 g/10 min, ou de 0,1 a 1,5 g/10 min, ou de 0,2 a 1,0 g/10 min.

[0033] Além disso, em outras modalidades, o segundo componente à base de etileno pode ter um MyGro, de 88.000 a 363.000 g/mol, 100.000 a

200.000 g/mol ou de 115.000 a 175.000 g/mol. Além disso, o segundo componente à base de etileno pode ter um Mn(Grcy de 50.000 a 90.000 g/mol, ou de 55.000 a 80.000 g/mol. Em outras modalidades, o segundo componente à base de etileno pode ter um MWD (My/M,) de 2,0 a 2,5.

[0034] Está também contemplado que o segundo componente à base de etileno tem vários níveis de incorporação de comonômero de C3-Ci7 a- olefina. Em uma modalidade, segundo componente à base de etileno pode ter uma incorporação de comonômero de C3-C17 a-olefina mais baixa do que o primeiro componente à base de etileno. Por exemplo, o segundo componente à base de etileno pode ter 0,5 a 40% em mol de comonômero de C3-C17 a- olefina, ou de 1 a 35% em mol de comonômero de C3-C > a-olefina, ou de 2 a 25% em mol de comonômero de C3-C7 a-olefina.

[0035] O terceiro componente à base de etileno tem uma densidade maior que a densidade do segundo componente à base de etileno, um índice de fusão (Io) de pelo menos 2,0 g/10 min. Em outras modalidades, o terceiro componente à base de etileno tem um índice de fusão (12) de 2,0 a 5.000 g/10 min, ou de 10 a 1.000 g/10 min, ou de 20 a 750 g/10 min. Em algumas modalidades, a densidade do terceiro componente à base de etileno é de 0,935 a 0,965 g/cm?, ou de 0,945 a 0,965 g/cm?, ou de 0,950 a 0,965 g/emº.

[0036] Além disso, em outras modalidades, o terceiro componente à base de etileno pode ter um Mru(Gro, inferior a 88.500 g/mol ou inferior a

60.000 g/mol. Em outras modalidades, o terceiro componente à base de etileno pode ter um M, de 10.000 a 60.000 g/mol, ou de 15.000 a 50.000 g/mol. Em outras modalidades, o terceiro componente à base de etileno pode ter um Mh(Grcy de 4.000 a 20.000 g/mol, ou de 4.500 a 15.000 g/mol. Em outras modalidades, o terceiro componente à base de etileno pode ter um MWD (Muw(crc/Mn(Gro)) de pelo menos 2,0, ou de 2,5 a 6,0, ou de 3,0 a 4,5.

[0037] A quantidade de cada componente no polímero multimodal à base de etileno pode ser ajustada com base na aplicação ou uso. Por exemplo, um equilíbrio de propriedades diferente pode ser desejável em aplicações de baixa temperatura (por exemplo, abaixo de O ºC) versus aplicações em que o polímero multimodal à base de etileno é submetido a temperaturas mais altas (por exemplo, temperaturas superiores a 40 ºC). Em algumas modalidades, o polímero multimodal à base de etileno compreende de 20 a 40% em peso do primeiro componente à base de etileno ou de 20 a 35% em peso do primeiro componente à base de etileno. Além disso, em algumas modalidades, o polímero multimodal à base de etileno compreende de 10 a 40% em peso do segundo componente à base de etileno ou de 15 a 35% em peso do segundo componente à base de etileno. Além disso, em algumas modalidades, o polímero multimodal à base de etileno compreende 25 a 60% em peso do terceiro componente à base de etileno ou de 35 a 60% em peso do terceiro componente à base de etileno.

[0038] Em outras modalidades, o polímero multimodal à base de etileno possui uma fração em peso de Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) maior que 23% e um peso molecular ponderal médio (Myw(cep) maior que 100.000 g/mol a uma faixa de temperatura de 20 ºC a Terítica (Te). Sem se limitar à teoria, essa combinação de fração em peso CEF e Mrvcerp dentro dessa faixa de temperatura pode indicar uma presença maior do primeiro componente à base de etileno de menor densidade. Em outras modalidades, o polímero multimodal à base de etileno pode ter uma fração em peso de CEF maior que 21% em peso e um M, maior que 125.000 g/mol a uma faixa de temperatura de 20 ºC a Terítica (Te) ou superior a 22% em peso e M,y superior a 150.000 g/mol em uma faixa de temperatura de 20 ºC a Terítica (To).

[0039] Várias modalidades do processo de polimerização são consideradas adequadas para a produção do polímero multimodal à base de etileno. Em uma ou mais modalidades, o polímero multimodal à base de etileno é produzido através de um processo de polimerização de solução em um sistema de reator duplo. Esses reatores de polimerização de solução dupla podem ser reatores convencionais, por exemplo, reatores de circuito fechado, reatores isotérmicos, reatores adiabáticos e reatores de tanque de agitação contínua em paralelo, série e quaisquer combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o polímero multimodal à base de etileno pode ser produzido em dois reatores de circuito fechado em configuração em série, a primeira temperatura do reator de polimerização de solução está na faixa de 115 a 200 ºC, por exemplo, de 135 a 165 ºC e a segunda temperatura do reator de polimerização de solução está na faixa de 150 a 215 ºC, por exemplo, de 185 a 202 ºC. No processo de polimerização de solução, o monômero de etileno, um ou mais comonômeros de C3-C> a-olefina, solvente, um ou mais sistemas de catalisadores e, opcionalmente, hidrogênio, podem ser alimentados continuamente para os reatores de polimerização de solução dupla (isto é, o primeiro e o segundo reatores de polimerização de solução).

[0040] Vários catalisadores são considerados adequados. Estes podem incluir, entre outros, um catalisador Ziegler-Natta, um catalisador de cromo, um catalisador de metaloceno, um catalisador pós-metaloceno, um catalisador de complexo de geometria restrita (CGC), um catalisador de fosfinimina ou um catalisador de bis(bifenilfenóxi). Detalhes e exemplos de catalisadores CGC são fornecidos nas Patentes n.º US 5.272.236; 5.278.272; 6.812.289; e Publicação WO 93/08221, que estão todas aqui incorporadas por referência em sua totalidade. Detalhes e exemplos de catalisadores de bis(bifenilfenóxi) são fornecidos nas Patentes n.º US 6.869.904; 7.030.256; 8.101.696;

8.058.373; 9.029.487, que estão todas aqui incorporadas por referência em sua totalidade. Os catalisadores utilizados nos reatores de polimerização de solução podem variar para conferir propriedades diferentes ao primeiro componente à base de etileno, ao segundo componente à base de etileno e ao terceiro componente à base de etileno. Por exemplo, é contemplado o uso de diferentes catalisadores nos reatores de polimerização de solução para variar a densidade, índice de fusão, incorporação de comonômeros, etc. do primeiro, segundo e terceiro componentes à base de etileno. Sem estar limitado pela teoria, a variação desses parâmetros para o primeiro, segundo e terceiro componentes à base de etileno pode permitir que o polímero multimodal à base de etileno tenha uma combinação desejada de tenacidade e rigidez.

[0041] Em uma ou mais modalidades, o primeiro reator de polimerização de solução, o segundo reator em polimerização de solução ou ambos podem incluir dois catalisadores. Em uma modalidade específica, o primeiro reator de polimerização de solução pode incluir dois catalisadores e o segundo reator de polimerização de solução, que está a jusante do primeiro reator de polimerização de solução, inclui um catalisador. Os dois catalisadores do primeiro reator de polimerização de solução são catalisadores homogêneos, enquanto o catalisador do segundo reator de polimerização de solução pode incluir um catalisador homogêneo, um catalisador heterogêneo ou ambos. Catalisadores homogêneos, geralmente chamados de sítio único, são compostos organometálicos que normalmente têm uma estrutura molecular distinta e são usados para gerar polímeros que possuem distribuição de peso molecular estreita, bem como distribuição de composição estreita, no caso de fabricação de interpolímeros. Catalisadores homogêneos podem ser dissolvidos em um processo de solução, ou suportados, para uso em processos de formação de partículas, como pasta semifluida ou fase gasosa.

Catalisadores heterogêneos não são compostos distintos, mas resultam de uma mistura de reação de compostos metálicos com precursores para formar um complexo, que possui vários sítios ativos em alguma forma de uma partícula. Os polímeros produzidos através de catalisadores heterogêneos demonstram tipicamente distribuições mais amplas de peso molecular e, no caso de interpolímeros, distribuições mais amplas de composição que os catalisadores homogêneos. Em modalidades exemplares, os catalisadores no primeiro reator podem ser diferentes catalisadores homogêneos com taxas de reatividade diferentes no primeiro ambiente do reator.

[0042] O catalisador de bis(bifenilfenóxi) é um exemplo de um catalisador homogêneo. Outros exemplos de catalisadores homogêneos incluem catalisadores de geometria restrita. Exemplos de catalisadores heterogêneos —podem incluir catalisadores Ziegler-Nattay que são particularmente úteis nas altas temperaturas de polimerização do processo de solução. Exemplos de tais catalisadores Ziegler-Natta são aqueles derivados de compostos de organomagnésio, halogenetos de alquila ou halogenetos de alumínio ou cloreto de hidrogênio, e um composto de metal de transição. Exemplos de tais catalisadores são descritos nas Patentes n.º US 4.314.912 (Lowery, Jr. et al.), 4.547.475 (Glass et al.) e 4.612.300 (Coleman, IID), cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência.

[0043] Compostos de organomagnésio particularmente adequados incluem, por exemplo, di-hidrocarbilmagnésio solúvel em hidrocarboneto, como as dialquilas de magnésio e as diarilas de magnésio. Exemplos de dialquilas de magnésio adequadas incluem, em particular, n-butil-sec- butilmagnésio, di-isopropilmagnésio, di-n-hexilmagnésio, isopropil-n-butil- magnésio, etil-n-hexilmagnésio, etil-n-butilmagnésio, di-n-octilmagnésio e outros, em que a alquila tem de 1 a 20 átomos de carbono. As diarilas de magnésio adequadas exemplares incluem difenilmagnésio, dibenzilmagnésio e ditolilmagnésio. Compostos de organomagnésio adequados incluem alcóxidos e arilóxidos de magnésio de alquila e arila e halogenetos de magnésio de arila e alquila, sendo que os compostos de organomagnésio isentos de halogênio são mais desejáveis.

[0044] Os catalisadores de bis(bifenilfenóxi) são sistemas catalisadores de múltiplos componentes compreendendo um procatalisador de bis(bifenilfenóxi), cocatalisador, bem como outros ingredientes opcionais. O procatalisador de bis(bifenilfenóxi) pode incluir um complexo metal-ligante de acordo com a Fórmula (1): R? R Rô R' Rê R$ Rº C o Po, O Rô : AN OD R Õ z L DZ Ri

RU RU

[0045] Na Fórmula (1), M é um metal escolhido entre titânio, zircônio ou háfnio, sendo que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; n é O, 1 ou 2; quando n é 1, X é um ligante monodentado ou um ligante bidentado; quando n é 2, cada X é um ligante monodentado e é igual ou diferente; o complexo metal-ligante é em geral neutro em termos de carga; O é O (um átomo de oxigênio); cada Z é independentemente escolhido a partir de -O-, -S-, -N(RN)- ou -P(RP)-; L é (Ci-Cao)hidrocarbileno ou (Ci-Cao)hetero-hidrocarbileno, em que o (Ci-Cao)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma estrutura principal ligante de um 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono, ligando os dois grupos Z na Fórmula (1) (ao que L está ligado) ou o (Ci-Cao)hetero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma estrutura principal ligante de 1 átomo de carbono a 10 átomos que liga os dois grupos Z na Fórmula (1), em que cada um dos 1 a 10 átomos da estrutura principal ligante de 1 átomo a 10 átomos do (Ci-Cao)hetero-hidrocarbileno é, independentemente, um átomo ou heteroátomo de carbono, em que cada heteroátomo é, independentemente, O, Ss, S(O), S(0), SIR), Ge(RY, P(RI ou N(R, em que, independentemente, cada Rº é (Ci-C3o)hidrocarbila ou (Ci-C3o)hetero- hidrocarbila; e R' e R$ são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em (Ci-Cao)hidrocarbila, (Ci-Cao)hetero-hidrocarbila, -Si(RO)3, -Ge(RO)3, -P(RP)o, -N(RN)s, -ORS, -SRº, -—NO»,, -CN, -CF;3, RºS(O)-, RES(0).-, — (ROC=N-, —REC(OJO-, RPOC(O)-, REC(ON(RY)-, (RN).NC(O)-, halogênio e radicais com a Fórmula (II), Fórmula (III) ou Fórmula (IV): Rº x Rº SS RE DAR R dO am Rº SN, RAID pe TC" av)

[0046] Nas Fórmulas (ID), (ID) e (IV), cada RS, R$ ou R3* é independentemente escolhido a partir de (Cr-Cao)hidrocarbila, (C1-Cao)hetero- hidrocarbila, -Si(RO)3, -Ge(RO)3, -P(RP)2, -N(RN),, -ORS, -SRº, —NO;, —CN, -CF3, RºS(0)—, RES(0);-, (RIC=N-, REºC(O0)O-, RºOC(O)-, REC(ON(RN)-, (RM).NC(O)-, halogênio ou —H, desde que pelo menos um dentre R' ou R$ seja um radical que tem Fórmula (II), Fórmula (ITD) ou Fórmula (IV).

[0047] Na Fórmula (1), cada R$, R57 e Rº é independentemente selecionado a partir de (Ci-Cao)hidrocarbila, (Ci-Cao)hetero-hidrocarbila, —SI(R)s, -Ge(RO)s, -P(RP)s, -N(RN);-ORS, -SRº, -NOz, -CN, —CFs, RES(O0)-, RES(0).-, (R)C=N-, RºC(O)O-, RºOC(O)-, REC(IO)N(RY)-, (RI NC(O)-, halogênio e -H.

[0048] Modalidades específicas de sistemas catalisadores serão agora descritas. Deve ser entendido que os sistemas catalisadores desta divulgação podem ser incorporados em diferentes formas e não devem ser interpretados como limitados às modalidades específicas apresentadas nesta divulgação. Em vez disso, as modalidades são fornecidas de modo que esta divulgação seja detalhada e completa, e transmitirão completamente o escopo da matéria àqueles versados na técnica.

[0049] O termo “selecionado independentemente” é usado no presente documento para indicar que os grupos R, tais como, R!, R?à, Rà, R' e R$, podem ser idênticos ou diferentes (por exemplo, R', R?, R?à, Rº e Rº podem ser todos alquilas substituídas ou R' e R? podem ser uma alquila substituída e R? pode ser uma arila, etc.). O uso do singular inclui o uso do plural e vice-versa (por exemplo, solvente de hexano, inclui hexanos). Um grupo R nomeado terá geralmente a estrutura que é reconhecida na técnica como correspondendo aos grupos R com esse nome. Essas definições se destinam a suplementar e ilustrar e não excluem as definições conhecidas pelos indivíduos versados na técnica.

[0050] O termo “procatalisador” se refere a um composto que tem atividade catalítica quando combinado com um ativador. O termo “ativador” se refere a um composto que reage quimicamente com um procatalisador de maneira que converta o procatalisador em um catalisador cataliticamente ativo. Conforme usado no presente documento, os termos “cocatalisador” e “ativador” são termos intercambiáveis.

[0051] Quando usada para descrever determinados grupos químicos que contêm átomo de carbono, uma expressão entre parênteses que tem a forma “(Cx Cy)” significa que a forma não substituída do grupo químico tem de x átomos de carbono a y átomos de carbono, inclusive de x e y. Por exemplo, uma (Ci-Cao)alquila é um grupo alquila que tem de 1 a 40 átomos de carbono em sua forma não substituída. Em algumas modalidades e estruturas gerais, determinados grupos químicos podem ser substituídos por um ou mais substituintes, tal como R$. Uma versão substituída com R$ de um grupo químico definido pelo uso de “(CC,y)” entre parênteses pode conter mais do que y átomos de carbono dependendo da identidade de quaisquer grupos R$. Por exemplo, uma “(Ci Cao)alquila substituída com exatamente um grupo R$, em que R* é (-Cs«Hs) fenila”, pode conter de 7 a 46 átomos de carbono. Assim, em geral, quando um grupo químico definido com o uso de “(CCy)” entre parênteses for substituído por substituintes R$ que contêm um ou mais átomos de carbono, o número total mínimo e máximo de átomos de carbono do grupo químico é determinado adicionando-se a x e y a soma combinada do número de átomos de carbono de todos os substituintes R$ que contêm átomos de carbono.

[0052] Em algumas modalidades, cada um dos grupos químicos (por exemplo, X, R, etc.) do complexo metal-ligante de Fórmula (1) pode ser não substituído não tendo substituintes R$. Em outras modalidades, pelo menos um dos grupos químicos do complexo metal-ligante de Fórmula (1) pode conter independentemente um ou mais que um R$. Em algumas modalidades, a soma total de R5 nos grupos químicos do complexo metal-ligante de Fórmula (1) não excede 20. Em outras modalidades, a soma total de R$ nos grupos químicos não excede 10. Por exemplo, se cada R!* foi substituído por dois R$, então X e Z não podem ser substituídos por um R$. Em outra modalidade, a soma total de R5 nos grupos químicos do complexo metal- ligante de Fórmula (1) pode não exceder 5 R5. Quando dois ou mais de dois R$ estão ligados a um mesmo grupo químico do complexo metal-ligante de Fórmula (1), cada R$ é, independentemente, ligado ao mesmo átomo ou heteroátomo de carbono e pode incluir persubstituição do grupo químico.

[0053] O termo “substituição” significa que pelo menos um átomo de hidrogênio (-H) ligado a um átomo ou heteroátomo de carbono de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente é substituído por um substituinte (por exemplo, R$). O termo “persubstituição” significa que cada átomo de hidrogênio (-H) ligado a um átomo ou heteroátomo de carbono de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente é substituído por um substituinte (por exemplo, R5). O termo “polissubstituição” significa que pelo menos dois, mas não todos, átomos de hidrogênio ligados a átomos ou heteroátomos de carbono de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente são substituídos por um substituinte.

[0054] O termo “H” significa um radical de hidrogênio ou hidrogênio que é ligado de modo covalente a outro átomo. “Hidrogênio” e “— H” são intercambiáveis, e a menos que especificado claramente, têm significados idênticos.

[0055] O termo “(Cr Ca)hidrocarbila” significa um radical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(Cr Cao)hidrocarbileno” significa um dirradical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, em que cada radical hidrocarboneto e cada dirradical hidrocarboneto é aromático ou não aromático, saturado ou não saturado, cadeia reta ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclico, policíclico fundido e não fundido, incluindo bicíclico; 3 átomos de carbono ou mais) ou acíclico, e é não substituído ou substituído por um ou mais R$.

[0056] Nesta divulgação, uma (Ci-Cao) hidrocarbila pode ser uma (Ci-Cao)alquila não substituída ou substituída, (C3-Cao)cicloalquila, (C3- Coo)cicloalquil-(C1-Ca)alquileno, — (CsCao)arila ou — (Cs Coo)aril-(Cy- Crxo)alquileno.”.º Em algumas modalidades, cada um dos grupos (Ci-Cao)hidrocarbila mencionados anteriormente tem um máximo de 20 átomos de carbono (isto é, (Cr-Cxo)hidrocarbila) e outras modalidades, um máximo de 12 átomos de carbono.

[0057] Os termos “(Cr-Cao)alquila” e “(Cr-Cig)alquila” significam um radical hidrocarboneto de cadeia reta ou ramificada saturado de 1 a 40 átomos de carbono ou de | a 18 átomos de carbono, respectivamente, que é não substituído ou substituído por um ou mais R$. Exemplos de (Cr-Cao)alquila não substituída são (Ci-Cx)alquila não substituída; (Ci-Cio)alquila não substituída; (Ci-Cs)alquila não substituída; metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2-butila; 2-metilpropila; 1,1-dimetiletila; 1-pentila; 1-hexila; 1- heptila; 1-nonila e 1-decila. Exemplos de (Ci—-Cao)alquila substituída são (C1- Cro)alquila substituída, (Cr-Cio)alquila substituída, trifluorometila e [Cas]alquila. O termo “[CasJalquila” (com colchetes) significa que há um máximo de 45 átomos de carbono no radical, incluindo substituintes, e é, por exemplo, uma (C27-Cao)alquila substituída por um R5, que é uma (Cr- Cs)alquila, respectivamente. Cada (Cr Cs)alquila pode ser metila, trifluorometila, etila, 1-propila, 1-metiletila ou 1,1-dimetiletila.

[0058] O termo “(Cs-Cao)arila” significa um radical de hidrocarboneto aromático, mono, bi ou tricíclico, não substituído ou substituído (por um ou mais R5) de 6 a 40 átomos de carbono, dos quais pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono de anel aromático e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente; em que o anel 1 é aromático e os anéis 2 ou 3 são independentemente fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é aromático. Exemplos de (Cç- Cao)arila são (Cs-Coo)arila não substituída, (Cs-Cig)arila não substituída; 2- (C-Cs)alquil-fenila; 2,4-bis(C1-Cs)alquil-fenila; fenila; fluorenila; tetra- hidrofluorenila; indacenila; hexa-hidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetra-hidronaftila; e fenantreno. Exemplos de (Cs-Cao)arila substituída são (Cr-Ci)arila substituída; (Cs-Cig)arila substituída; 2,4-bis[(Cx)alquil]- fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila; e fluoren-9-ona-1l-ila.

[0059] O termo “(C; Ca )cicloalquila” significa um radical de hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais R$. Outros grupos cicloalquila (por exemplo, (CC, )cicloalquila) são definidos em uma maneira análoga como tendo de x a y átomos de carbono e sendo não substituídos ou substituídos por um ou mais R$. Exemplos de (C3-Cao)cicloalquila não substituída são (C3- Cax)cicloalquila não substituída, (C;-Cio)cicloalquila não substituída,

ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila e ciclodecila. Exemplos de (C3-Cao)cicloalquila substituída são (C3-Ca)cicloalquila substituída, (C3-Cio)cicloalquila substituída, ciclopentanon-2-ila e 1-fluorociclo-hexila.

[0060] Exemplos de (Ci-Cao)hidrocarbileno incluem (Cs—Cao)arileno não substituído ou substituído, (C3-Cao)cicloalquileno e (C1-Cao)alquileno (por exemplo, (C;-Cx)alquileno). Em algumas modalidades, os dirradicais estão no mesmo átomo de carbono (por exemplo, -CH;—) ou em átomos de carbono adjacentes (isto é, 1,2-dirradicais), ou estão separados por um, dois, ou mais de dois átomos de carbono mais intervenientes (por exemplo, respectivos 1,3- dirradicais, 1,4-dirradicais, etc.). Alguns dirradicais incluem a,ow-dirradical. O a,w-dirradical é um dirradical que tem espaçamento máximo de estrutura principal de carbono entre os carbonos de radical. Alguns exemplos de (C;- Coo)alquileno a,ow-dirradicais incluem etan-1,2-di-ila (isto é, -CHCH>), propan-1,3-di-ila (isto é, -CHCH;CH;7-), 2-metilpropan-1,3-di-ila (isto é, - CH;CH(CH;3)CH;7-). Alguns exemplos de a,ow-dirradicais de (Cs-Cao)arileno incluem fenil-1,4-di-ila, naftalen-2,6-di-1la ou naftalen-3,7-di-ila.

[0061] O termo “(Cr-Cao)alquileno” significa um dirradical de cadeia reta saturada ou de cadeia ramificada (isto é, os radicais não estão em átomos de anel) de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais R5. Exemplos de (Cr-Cao)alquileno não substituído são (CC )alquileno não substituído, incluindo -CH;CH;— não substituído, CH), —“H(CH)1, HCH)s, CH), HCH)r, (CH), —CH,;C*HCH;3 e —-(CH;)AC*(H)(CH;3), em que “C*” denota um átomo de carbono a partir do qual um átomo de hidrogênio é removido para formar um radical alquila secundário ou terciário. Os exemplos de (Cr-Cao)alquileno substituído — são (Cr-Cx)alquileno substituído, —CF, —C(O0)— e (CH) 4 C(CH3)(CH7)5— (isto é, um normal-1,20-eicosileno substituído por 6,6-dimetila). Visto que, conforme mencionado anteriormente, dois Rº podem ser considerados em conjunto para formar um (C1-C g)alquileno, exemplos de (C1-Cao)alquileno substituído também incluem 1,2-bis(metileno)ciclopentano, 1,2-bis(metileno)ciclo-hexano, 2,3-bis(metileno)-7,7-dimetil- biciclo[2.2.1 ]heptano e 2,3-bis(metileno)biciclo [2.2.2] octano.

[0062] O termo “(C3-Cao)cicloalquileno” significa um dirradical cíclico (isto é, os radicais estão nos átomos de anel) de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais R$.

[0063] O termo “heteroátomo” se refere a um átomo diferente de hidrogênio ou carbono. Exemplos de grupos que contêm um ou mais de um heteroátomo incluem O, S, S(O), S(O)2, SI(RO)2, P(RP), N(RN), N=C(Rº)>, —Ge(Rº),— ou Si(RS), em que cada Rº e cada R? é (Ci-Cig)hidrocarbila não substituída ou -H, e em que cada RN é (Ci-Cig)hidrocarbila não substituída. O termo “hetero-hidrocarboneto” se refere a uma molécula ou estrutura molecular na qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por um heteroátomo. O termo “(Ci—Cao)hetero-hidrocarbila” significa um radical de hetero-hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(Ci-Cao)hetero-hidrocarbileno” —significa um dirradicali de hetero- hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, e cada hetero-hidrocarboneto tem um ou mais heteroátomos. O radical do hetero-hidrocarbila está em um átomo de carbono ou em um heteroátomo, e os dirradicais da hetero- hidrocarbila podem estar em: (1) um ou dois átomos de carbono, (2) um ou dois heteroátomos ou (3) um átomo de carbono e um heteroátomo. Cada (Ci-Cao)hetero-hidrocarbila e (Ci-Cao)hetero-hidrocarbileno pode ser não substituído ou substituído (por um ou mais R5), aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia reta ou de cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono- e policíclico, policíclico fundido e não fundido) ou acíclico.

[0064] A (Cr-Cao)hetero-hidrocarbila pode ser não substituída ou substituída. Exemplos não limitativos de (Ci-Cao)hetero-hidrocarbila incluem (Cr-Cao)heteroalquila, (Cr-Cao)hidrocarbil-O-, (Ci-Cao)hidrocarbil-S-, (Cr

Cao)hidrocarbil-S(O)—, — (Ci-Cao)hidrocarbil-S(O0);—, — (Ci Cao)hidrocarbil- SI(RO)2—, (Ci-Cao)hidrocarbil-N(RN)-—, (C1-Cao)hidrocarbil-P(RP)—, (Co—Cao)heterocicloalquila, (Cx-Cis)heterocicloalquil-(C1-Ca)alquileno, (C3- Cro)cicloalquil-(C—-Cis)heteroalquileno, (C7-C 9)heterocicloalquil-(C1- Cro)heteroalquileno, (C1-Cso)heteroarila, (C—C19)heteroaril-(C1-C29)alquileno, (C6-Cro)aril-(C1-Ci9)heteroalquileno ou (C1-Ci9)heteroaril-(C- Cro)heteroalquileno.

[0065] O termo “(Cr Ca)heteroarila” significa um radical de hidrocarboneto heteroaromático mono, bi ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais R5) de 4 a 40 átomos de carbono totais e de 1 a heteroátomos, e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente, em que os 2 ou 3 anéis são independentemente fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é heteroaromático. Outros grupos heteroarila (por exemplo, (Cx-C,y)heteroarila, geralmente, tais como (Cr Ci>)heteroarila) são definidos de forma análoga como tendo de x a y átomos de carbono (tais como 1 a 12 átomos de carbono) e sendo não substituídos ou substituídos por um ou mais de um R$. O radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel de 5 membros ou 6 membros. O anel de 5 membros tem 5 menos h átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1, 2 ou 3; e cada heteroátomo pode ser O, S, N ou P. Exemplos de radical de hidrocarboneto de anel heteroaromático de 5 membros é pirrol-l-ila; pirrol-2-ila; furan-3-ila; tiofen-2-ila; pirazol-1- ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2-1la; oxazol-4-ila; tiazol-2-ila; 1,2 ,4-triazol-1-ila; 1,3,4-oxadiazol-2-ila; 1,3,4-tiadiazol-2-ila; tetrazol-l-ila; tetrazol-2-ila; e tetrazol-5-ila. O anel de 6 membros tem 6 menos h átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser | ou 2 e os heteroátomos podem ser N ou P. Exemplos de radical de hidrocarboneto de anel heteroaromático de 6 membros são piridina-2-ila; pirimidin-2-ila; e pirazi-2-ila. O radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico pode ser um sistema de anel 5,6 ou 6,6 fundido. Exemplos do radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 5,6 fundido são indol-lI-ila; e benzimidazol-l-ila. Exemplos do radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 6,6 fundido são quinolin-2-ila; e isoquinolin-l-ila. O radical de hidrocarboneto heteroaromático tricíclico pode ser um sistema de anel 5,6,5; 5,6,6; 6,5,6; ou 6,6,6 fundido. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5 fundido é 1,7-di-hidropirrol[3,2-f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 5,6,6 fundido é 1H- benzo[flindol-lI-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é acridin-9-ila.

[0066] A heteroalquila acima mencionada pode ser radicais de cadeira ramificada ou linear saturados que contêm (Ci-Cao) átomos de carbono, ou menos átomos de carbono e um ou mais dos heteroátomos. Da mesma forma, o heteroalquileno pode ser dirradicais saturados de cadeia linear ou ramificada que contêm de 1 a 50 átomos de carbono e um ou mais de um heteroátomo. Os heteroátomos, como definido acima, podem incluir Si(RS)3, Ge(Rº)z, SI(R)2, Ge(R)2, P(RP)2, P(RP), N(RY)2, N(RY), N, O, ORS, S, SRº, S(O), e S(O):, em que cada um dos grupos heteroalquila e heteroalquileno são não substituídos ou são substituídos por um ou mais R$.

[0067] Exemplos de (Cx Cao)heterocicloalquila não substituída são (Cx Co)heterocicloalquila não substituída, (Cx Cio)heterocicloalquila não substituída, aziridin-l-ila, oxetan-2-ila, tetra-hidrofuran-3-ila, pirrolidin-l-ila, tetra-hidrotiofen-S,S-dióxido-2-ila, morpholin-4-ila, 1,4-dioxan-2-ila, hexa- hidroazepin-4-ila, 3-oxa-ciclo-octila, 5-tio-ciclononila e 2-aza-ciclodecila.

[0068] O termo “átomo de halogênio” ou “halogênio” significa o radical de um átomo de flúor (F), átomo de cloro (CI), átomo de bromo (Br) ou átomo de iodo (1). O termo “halogeneto” significa forma aniônica do átomo de halogênio: fluoreto (F)), cloreto (CI), brometo (Br) ou iodeto (T).

[0069] O termo “saturado(a)” significa que não há ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomo) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbonotósforo e carbono-silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes R$, uma ou mais ligações duplas e/ou ligações triplas, opcionalmente podem ou não estar presentes nos substituintes R$. O termo “insaturado” significa conter uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício, não incluindo quaisquer ligações duplas que possam estar presentes nos substituintes RS, se houver, ou em anéis (hetero) aromáticos, se houver.

[0070] Em algumas modalidades, os sistemas de catalisadores que compreendem o complexo metal-ligante de Fórmula (1) pode ser tornado cataliticamente ativo por qualquer procedimento conhecido na técnica para ativar catalisadores à base de metal de reações de polimerização de olefinas. Por exemplo, o que compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (1) pode ser tornado cataliticamente ativo ao contatar o complexo, ou combiná-lo, com um cocatalisador de ativação. Cocatalisadores de ativação adequados para uso no presente documento incluem alquil-alumínios; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros, e compostos não formadores de íons, não poliméricos e não coordenantes (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. Combinações de um ou mais dos cocatalisadores e técnicas de ativação anteriores são também contempladas. O termo “alquil-alumínio” significa um di-hidreto de monoalquil-alumínio ou di-halogeneto de monoalquil-alumínio, um hidreto de dialquil-alumínio ou halogeneto de dialquil-alumínio ou um trialquil-alumínio. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos podem incluir metilalumoxano, metilalumoxano modificado por tri-isobutilalumínio e isobutilalumoxano.

[0071] Ativadores de ácido de Lewis (cocatalisadores) incluem compostos de metal de Grupo 13 que contêm de 1 a 3 substituintes de (Cr Coo)hidrocarbila, conforme descrito no presente documento. Em uma modalidade, compostos de metal de Grupo 13 são compostos de tri((Cr— Coao)hidrocarbil)-alumínio — substituído — ou compostos de tri((Cr- Cao)hidrocarbil)-boro. Em outras modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 são compostos de tri(hidrocarbila) substituída por alumínio, compostos de tri(hidrocarbil)-boro, tri((C1-Cio)alquil)alumínio, compostos de tri((C«s-C13)alquil)boro e derivados halogenados (incluindo per-halogenados) dos mesmos. Em modalidades adicionais, os compostos de metal de Grupo 13 são tris(fenila substituída por flúor)boranos, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um borato de tetracis((Ci—Cao)hidrocarbila (por exemplo, tetrafluoroborato de tritila) ou um tri((Ci-Ca)hidrocarbil)amônio tetra((C1—-Cao)hidrocarbil)borano (por exemplo, bis(octadecil)]metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borano). Conforme usado no presente documento, o termo “amônio” significa um cátion de nitrogênio que é um ((Ci-Cox)hidrocarbil)aN', um ((Ci-Cao)hidrocarbil);N(H)*, um ((Ci-Cao)hidrocarbil)N(H)>*, (Ci-C)hidrocarbilN(H)3*, ou N(H)s', em que cada (Ci-Cx)hidrocarbila, quando duas ou mais estão presentes, pode ser igual ou diferente.

[0072] Combinações de ativadors de ácido de Lewis (cocatalisadores) neutros incluem misturas que compreendem uma combinação de um tri((Cy-Ca)alquil)alumínio e um composto de tri((Ck-Cig)aril)boro halogenado, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades são combinações de tais misturas de ácidos de Lewis neutros com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano, com um alumoxano polimérico ou oligomérico. As razões de números de mol de (complexo metal-ligante): (tris(pentafluoro-

fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (complexo metal-ligante de Grupo 4): (tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, em outras modalidades, de 1:1:1,5 a 1:5:10.

[0073] O sistema de catalisador que compreende o complexo metal- ligante de Fórmula (1) pode ser ativado para formar uma composição de catalisador ativa por combinação com um ou mais cocatalisadores, por exemplo, um cocatalisador formador de cátions, um ácido de Lewis forte ou combinações dos mesmos. Cocatalisadores de ativação adequados incluem aluminoxanos — poliméricos ou oligoméricos, especialmente — metil aluminoxano, bem como compostos formadores de íons, não coordenados, compatíveis e inertes. Cocatalisadores adequados exemplificativos incluem, mas sem limitação, metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(aquil de sebo hidrogenado)metila, tetracis(pentafluorofenil)borato(17) amina e combinações dos mesmos.

[0074] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são usados em combinação uns com os outros. Uma combinação especialmente preferencialh é uma mistura de um tri((C1i-Ca)hidrocarbil)alumínio, tri((C;-Ca)hidrocarbil)borano ou um borato de amônio com um composto alumoxano oligomérico ou polimérico. A razão entre o número total de mols de um ou mais complexos metal-ligante de Fórmula (1) e o número total de mols de um ou mais dos cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é pelo menos 1:5.000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1.000 e 10:1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando um alumoxano sozinho é usado como cocatalisador de ativação, de preferência, o número de mols do alumoxano que é empregado é pelo menos 100 vezes o número de mols do complexo metal-ligante de Fórmula (D). Quando tris(pentafluorofenil)borano isoladamente é usado como o cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de mols do tris(pentafluorofenil)borano que é empregado ao número total de mols de um ou mais complexos metal-ligante de Fórmula (1) de 0,5:1 a 10:1, de 1:1 a 6:11, ou de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadores de ativação restantes são geralmente usados em quantidades aproximadamente iguais a todas as quantidades em mol de um ou mais complexos metal-ligante de Fórmula (1).

[0075] São contemplados vários solventes, por exemplo, solventes aromáticos e de parafina. Solventes exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, isoparafinas. Por exemplo, tais solventes de parafina estão comercialmente disponíveis sob o nome ISOPAR E junto à ExxonMobil Chemical.

[0076] As velocidades de reação são determinadas pela diferença resultante em taxas de polimerização (ou seja, seletividade) entre o etileno e a C3-Ci> o-olefina com o catalisador de polimerização no processo de polimerização. Acredita-se que as interações estéricas para os catalisadores de polimerização resultem na polimerização de etileno de maneira mais seletiva do que as o-olefinas, como C3-Ci7 a-olefinas (isto é, o catalisador preferencialmente polimeriza etileno na presença da a-olefina). Novamente, sem estar limitado pela teoria, acredita-se que essas interações estéricas causem que o catalisador, por exemplo, o catalisador homogêneo preparado com ou a partir do complexo metal-ligante de Fórmula (1), adote uma conformação que permita que o etileno acesse substancialmente M mais facilmente, ou adote uma conformação reativa mais rapidamente, ou ambos, do que o catalisador permite que a a-olefina o faça.

[0077] Para copolímeros aleatórios nos quais a identidade do último monômero inserido determina a taxa na qual os monômeros subsequentes são inseridos, o modelo de copolimerização terminal é empregado. Nesse modelo, reações de inserção do tipo MO A4 HE Hz. HERO (Equação 1)

onde .(' representa o catalisador, M; representa monômeroi, e k,, é a constante de taxa que tem a equação de taxa =k |. MC x Rr, =kL-me]lM,] (Equação 2)

[0078] A fração molar de comonômero (i=2), no meio de reação é definida pela equação: Em,] > E = Equação 3 E “Edi (Equação 3)

[0079] Uma equação simplificada para composição de comonômeros pode ser derivada conforme divulgado em George Odian, Principles of Polymerization, segunda edição, John Wiley e Sons, 1970, da seguinte maneira: = 2 0 mA. x 7 = 127, = "22 —=2 — (Equação 4 1 2 Es Pac fa +nf Nação 4)

[0080] A partir dessa equação, a fração molar do comonômero no polímero depende exclusivamente da fração molar do comonômero no meio de reação e de duas razões de reatividade dependentes da temperatura definidas em termos das constantes da taxa de inserção como: 7 A v2 == (Equação 5) kaz Tas

[0081] Também para esse modelo, a composição de polímero é uma função apenas de razões de reatividade dependentes da temperatura e fração molar de comonômeros no reator. O mesmo também ocorre quando a inserção reversa de comonômeros ou monômeros pode ocorrer ou no caso da interpolimerização de mais de dois monômeros.

[0082] As razões de reatividade para uso nos modelos anteriores podem ser previstas usando técnicas teóricas bem conhecidas ou derivadas empiricamente de dados reais de polimerização. Técnicas teóricas adequadas são divulgadas, por exemplo, em B.G. Kyle, Chemical and Process

Thermodynamics, terceira adição, Prentice-Hall, 1999, e em Redlich-Kwong- Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, páginas

1.197 a 1.203. Programas de software disponíveis comercialmente podem ser usados para auxiliar na derivação de taxas de reatividade a partir de dados derivados experimentalmente. Um exemplo de tal software é o Aspen Plus da Aspen Technology, Inc., Ten Canal Park, Cambridge, MA 02141-2201, EUA.

[0083] Como afirmado acima, as presentes modalidades de composição compreendendo os polímeros multimodais à base de etileno com um LDPE opcional podem ser incorporadas aos filmes. Os filmes podem ser monocamada ou multicamada produzidos por processos de filme soprado ou filme fundido. Os filmes podem ser incorporados em uma variedade de artigos, incluindo, por exemplo, embalagens de alimentos, materiais de embalagem industrial e de consumo, filmes de construção, filmes de espuma e outros.

[0084] Opcionalmente, os filmes podem ainda compreender um ou mais aditivos. Os aditivos incluem, entre outros, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, cargas (por exemplo, TiO, ou CaCO;3), —opacificadores, “nucleadores, auxiliares de processamento, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, estabilizadores de UV, agentes antibloqueio, antiderrapantes, agentes de pegajosidade, retardantes de fogo, agentes antimicrobianos, agentes redutores de odor, agentes antifúngicos e combinações dos mesmos.

[0085] Em algumas modalidades, o filme é um filme monocamada soprado com tenacidade aprimorada, por exemplo, como demonstrado pela resistência ao dardo e módulo secante aprimorados.

MÉTODOS DE TESTE

[0086] Os métodos de teste incluem o seguinte: ÍNDICE DE FUSÃO (12) E (Lo)

[0087] Os valores de índice de fusão (Lo) para os polímeros à base de etileno multimodais medidos de acordo com ASTM D1238 a 190 ºC a 2,16 kg. Da mesma forma, valores de índice de fusão (I109) para os polímeros à base de etileno multimodal foram medidos de acordo com ASTM D1238 a 190 ºC a 10 kg. Os valores são relatados em g/10 min., que corresponde a gramas eluídos por 10 minutos. Os valores do índice de fusão (17) para o primeiro componente à base de etileno, o segundo componente à base de etileno e o terceiro componente à base de etileno foram calculados de acordo com a Equação 30 e a metodologia descrita abaixo.

DENSIDADE

[0088] As medições de densidade para os polímeros multimodais à base de etileno foram feitas de acordo com ASTM D792, Método B. Para o primeiro e o segundo componentes à base de etileno, os valores de densidade foram obtidos usando as Equações 28 e a metodologia descrita abaixo. Para o terceiro componente à base de etileno, o valor da densidade foi calculado usando a Equação 29.

CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL CONVENCIONAL (GPC CONVENCIONAL)

[0089] O sistema cromatográfico consistiu em um cromatógrafo de GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IR (Valência, Espanha) equipado com um detector de infravermelho IR5 interno (IR5). O compartimento de forno autoamostrador foi ajustado a 160 ºC e o compartimento de coluna foi ajustado a 150 ºC. As colunas utilizadas foram 4 colunas Agilent “Mixed A” de 30 cm e 20 mícrons. O solvente cromatográfico usado foi 1,2,4- triclorobenzeno e continha 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). À fonte de solvente foi nitrogênio aspergido. O volume de injeção usado foi de 200 microlitros e a taxa de fluxo foi de 1,0 mililitro/minuto.

[0090] A calibração do conjunto de coluna de GPC foi desempenhada com 20 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol, e foram dispostos em 6 misturas de “coquetel” com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos junto à Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que

1.000.000 g/mol e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 ºC, com agitação suave durante 30 minutos. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polímero à base de etileno com uso da Equação 6 (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): M psicenicenn AX AM asas (Equação 6) em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315,e B é igual a 1,0.

[0091] Um polinômio de quinta ordem foi usado para adequar os respectivos pontos de calibração equivalentes a polímero à base de etileno. Um pequeno ajuste para A (de aproximadamente 0,39 a 0,44) foi realizado para corrigir a resolução de coluna e os efeitos de alargamento de banda, de modo que NBS 1475 de padrão NIST fosse obtido a um peso molecular de

52.000 g/mol.

[0092] A contagem total de placas do conjunto de coluna de GPC foi realizada com Eicosano (preparada a 0,04 g em 50 mililitros de “solvente estabilizado com TCB” e dissolvido por 20 minutos com agitação suave). À contagem de placas (Equação 7) e a simetria (Equação 8) foram medidas em uma injeção de 200 microlitros de acordo com as seguintes equações: Crritagentsãe placas = 5,54X Co oe) (Equação 7) em que RV é o volume de retenção em mililitros, a largura de pico está em mililitros, o máximo de pico é a altura máxima do pico e meia altura é uma meia altura da altura do máximo de pico.

Simetria DA SECAS (Equação 8) em que RV é o volume de retenção em mililitros e a largura de pico é em mililitros, Máximo de pico é a posição máxima do pico, altura em um décimo é um décimo da altura do máximo de pico, e em que traseira de pico refere-se à cauda do pico em volumes de retenção posteriores ao máximo de pico e em que a frente de pico se refere à frente do pico em volumes de retenção anteriores ao máximo de pico. A contagem de placas para o sistema cromatográfico deve ser maior que 22.000 e a simetria deve estar entre 0,98 e 1,22.

[0093] Amostras foram preparadas de forma semiautomática com o Software PolymerChar “Instrument Control”, em que as amostras foram direcionadas em peso a 2 mg/ml e o solvente (continha 200 ppm de BHT) foi adicionado a um frasco capeado com septo aspergido com nitrogênio via autoamostrador de alta temperatura PolymerChar. As amostras foram dissolvidas por 3 horas a 160 ºC sob agitação a “baixa velocidade”.

[0094] Os cálculos de Mn(Gro), Mw(Groy é Ma(Gro) tiveram como base os resultados de GPC, com o uso do detector de IR5 interno (canal de medição) do cromatógrafo PolymerChar GPC-IR, de acordo com as Equações 9 a 12, com o uso do software PolymerChar GPCOne'YM, o cromatograma de IR subtraído de linha de base em cada ponto de coleta de dados igualmente espaçado i (IR;) e o peso molecular equivalente a polímero à base de etileno obtido da curva de calibração padrão estreita para o ponto i (Mporietilenoi EM g/mol) da Equação 6. Posteriormente, uma plotagem de distribuição de peso molecular de GPC (GPC-MWD) (wtcrc(ISMW) vs. plotagem de IEMW, em que wtcrc (ISGMW) é a fração em peso de moléculas de polímero à base de etileno com um peso molecular de I8MW) para a amostra de polímero à base de etileno, pode ser obtida. O peso molecular está em g/mol e o wtcrc (IZMW) segue a Equação 9.

Sato (ET TAC = CU) (Equação 9)

[0095] O peso molecular numérico médio Mn(Gro), o peso molecular ponderal médio My(oroy e o peso molecular médio z M;(Grcy podem ser calculados como as seguintes equações. F-HREG PT) ———=—— (Equação 10) EU Abscaceniias PDA: Fte) (Equação 11) Maçapo) — NEroamame,]) (Equação 12) EiliR e Mpatezitens,)

[0096] Para monitorar os desvios ao longo do tempo, um marcador de taxa de fluxo (decano) foi introduzido em cada amostra através de uma microbomba controlada pelo sistema PolymerChar GPC-IR. Este marcador de taxa de fluxo (FM) foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo da bomba (Taxa de fluxo(nominal)) para cada amostra, alinhando o valor de RV do respectivo pico de decano dentro da amostra (RV(amostra de FM)) com aquele do pico de decano dentro da calibração de padrões estreitos (RV(Calibrada com FM)). Quaisquer mudanças no tempo do pico de marcador de decano foram, então, assumidas como relacionadas a um deslocamento linear na taxa de fluxo (Taxa de fluxo(efetiva)) para a passagem inteira. Para facilitar a precisão mais alta de uma medição de RV do pico de marcador de fluxo, uma rotina de adequação de quadrados mínimos é usada para adequar o pico do cromatograma de concentração de marcador de fluxo a uma equação quadrática. A primeira derivada da equação quadrática é, então, usada para resolver para a posição de pico verdadeira. Após calibrar o sistema com base no pico do marcador de fluxo, a taxa de fluxo efetiva (com relação à calibração de padrões restritos) é calculada como Equação 13. O processamento do pico de marcador de fluxo foi realizado por meio do Software PolymerChar GPCOne'YM. A correção de taxa de fluxo aceitável foi tal que a taxa de fluxo efetiva deve estar dentro de 0,5% da taxa de fluxo nominal. Taraze fluxo s+,2, = Taxa de fluxO,, nina) X (RV E Musas) RV (FM avosa)) (Equação 13) PLOTAGEM DE TEOR DE COMONÔMERO GPC IR5 (GPC-CC)

[0097] Uma calibração para a razão do detector IR5 foi realizada usando pelo menos dez padrões de polímero à base de etileno (copolímeros de etileno/octeno e homopolímero polímero à base de etileno) de frequência conhecida de ramificação de cadeia curta (SCB) (o teor de comonômero dos materiais de referência é determinado usando análise RMN de 13C de acordo com as técnicas descritas, por exemplo, na Patente n.º US 5.292.845 (Kawasaki, et al.) e por J. C. Randall em Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201 a 317, que são incorporadas aqui por referência), variando de homopolímero (0 SCB/1.000 C total) a aproximadamente 50 SCB/1.000 C total, em que C total é igual aos carbonos na estrutura principal mais os carbonos nas ramificações. Cada padrão tinha um peso molecular ponderal médio de 36.000 g/mol a 126.000 g/mol e tinha uma distribuição de peso molecular de 2,0 a 2,5, conforme determinado por GPC. As propriedades e medidas típicas dos padrões de copolímero são mostradas na Tabela A. TABELA A: PADRÕES DE “COPOLÍMERO” % em peso d: Razão da Áre: Mv

EIS

0.0 0,1809 11 0,1810 5A 0,1959 EX 0,2043

9.4 0,203] 14,0 0,2152 14,3 0,216]

[0098] A “Razão de área IRS (ou “IRS área de canal de metila IRS área de canal de medição )” da “resposta da área subtraída pela linha de base do sensor do canal de metila IR5” a “a resposta da área subtraída pela linha de base do sensor do canal de medição IR5” (filtros padrão e roda de filtro fornecidos pela PolymerChar: Número da peça IR5 FWMOI incluído como parte do instrumento GPC-IR) foram calculados para cada um dos padrões de “copolímero”. Um ajuste linear da % em peso de comonômero versus a “razão de área IR5” foi construído na forma da seguinte equação 14: % em peso de crmuoaômero = A, + [43 RS área de cane? de metila DES área desmust denmedição )| (Equação 14)

[0099] Portanto, uma plotagem de GPC-CC (teor de comonômero GPC) (% em peso de comonômero vs. IEMW) pode ser obtida. A correção do grupo final dos dados de % em peso do comonômero pode ser feita através do conhecimento do mecanismo de terminação, se houver sobreposição espectral significativa com a terminação do comonômero (metilas) através do peso molecular determinado em cada fatia cromatográfica. FRACIONAMENTO POR ELUIÇÃO DE CRISTALIZAÇÃO (CEF)

[00100] A análise de distribuição de comonômeros, também comumente chamada de distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD), é medida com Fracionamento por Eluição de Cristalização (CEF) (PolymerChar, Espanha) (Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71 a 79 (2007), que é incorporado aqui por referência) equipado com um detector de infravermelho (IR-4 ou IR-5) (PolymerChar, Espanha) e um detector de dispersão de luz de 2 ângulos Modelo 2040 (Precision Detectors, atualmente Agilent Tecnologias). Utilizou-se como solvente o orto-diclorobenzeno anidro destilado (ODCB) com 600 ppm de hidroxitolueno butilado antioxidante (BHT). Para o amostrador automático com capacidade de purga de N,, nenhum BHT foi adicionado. Uma coluna de proteção GPC (20 mícrons ou mícrons, 50 x 7,5 mm) (Agilent Technologies) é instalada imediatamente antes do detector IR no forno detector. A preparação da amostra é feita com um amostrador automático a 160 ºC durante 2 horas sob agitação a 4 mg/ml (salvo indicação em contrário). O volume de injeção é de 300 ul. O perfil de temperatura do CEF é: cristalização a 3 ºC/min de 110 ºC a 30 ºC, o equilíbrio térmico a 30 ºC durante 5 minutos, eluição a 3 ºC/min de 30 ºC a 140 ºC. A taxa de fluxo durante a cristalização foi de 0,052 ml/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50 ml/min. Os dados foram coletados em um ponto/segundo.

[00101] A coluna CEF é embalada pela The Dow Chemical Company com esferas de vidro a 125 um + 6% (MO-SCI Specialty Products) com tubulação de aço inoxidável de 0,3175 cm (1/8 de polegada). As esferas de vidro são lavadas com ácido por MO-SCI Specialty, mediante solicitação da The Dow Chemical Company. O volume da coluna é de 2,06 ml. A calibração da temperatura da coluna foi realizada usando uma mistura de polímero linear à base de etileno de material de referência padrão NIST1475a (1,0 mg/ml) e Eicosano (2 mg/ml) em ODCB. A temperatura foi calibrada ajustando a taxa de aquecimento da eluição para que o polímero à base de etileno linear NIST 1475a tenha uma temperatura de pico em 101,0 ºC, e Eicosano tenha uma temperatura de pico de 30,0 ºC. A resolução da coluna CEF foi calculada com uma mistura de polímero à base de etileno linear NIST 1475a (1,0 mg/ml) e hexacontano (Fluka, purum > 97,0%, 1 mg/ml). Foi obtida uma separação da linha de base do hexacontano e do polímero à base de etileno NIST 1475a. À área do hexacontano (de 35,0 a 67,0 ºC) para a área do NIST 1475a de 67,0 a 110,0 ºC é de 50 a 50, a quantidade de fração solúvel abaixo de 35,0 ºC é inferior a 1,8% em peso. A resolução da coluna CEF é definida na Equação 15: Resolução = — MPeratura de pico nist 1475a “ Temperatura de Pico Hexacontano — Largura da meia altura ist 14754 + Largura da meia altura gogconiano. (Equação 15) onde a largura da meia altura é medida em temperatura e resolução é de pelo menos 6,0.

[00102] O instrumento CEF foi equipado com um detector de dispersão de luz de dois ângulos Agilent (Santa Clara, CA), modelo 2040, e a dispersão de luz foi calibrada usando o canal de sinal de 90 graus com um homopolímero polímero à base de etileno conhecido padrão de peso molecular conhecido (aproximadamente 120.000 g/mol). O detector de infravermelho (IR) também foi calibrado para resposta em massa. O peso molecular (My(ces) em cada ponto de eluição foi calculado como uma função da temperatura de eluição em regiões com sinal-ruído adequado. Cálculos de área (representando a área total do sinal de dispersão de luz de 90 graus dividida pela respectiva área de infravermelho e fatorada pelas respectivas constantes do detector) foram usados para avaliar o peso molecular ponderal médio nas regiões da temperatura de eluição e para obter uma plotagem de CEF-MW (Mrv(cerp) Vs. curva de temperatura). Os cálculos de área têm uma vantagem inerente de sinal-ruído sobre os cálculos contínuos. Os sinais IR e LS (dispersão de luz) foram subtraídos dos seus níveis de sinal de linha de base, de acordo com as técnicas normais de integração cromatográfica.

[00103] Um cálculo da “Temperatura crítica (Terítica)', da fração em peso do polímero e do peso molecular ponderal médio na faixa de temperatura de até e incluindo a temperatura crítica (Mvw(ces) da fração CEF entre 20 ºC e Terítica) foram obtidos da seguinte forma: Obtenha uma plotagem CEF-SCBD (distribuição de ramificação de cadeia curta de CEF) usando a fração em peso (WwtcreF(T)) a cada temperatura (T) de 20,0 ºC a 119,9 ºC com um aumento de temperatura de 0,2 ºC por vez, onde 17, caga CE DIT 21,80 (Equação 16)

[00104] A temperatura crítica é definida pela densidade da resina (em g/em?) de acordo com

Terítica (ºC) = 1.108,1 (ºC . cm; /g) x densidade (g/cm?) - 952,1 (ºC) (Equação 17)

[00105] A fração em massa do CEF entre 20 ºC e Terítica É calculada pelo CEF-SCBD como ESSA (DAT (Equação 18)

[00106] Da mesma forma, o peso molecular ponderal médio da fração de 20 ºC até a temperatura crítica (Myw(cep) da fração CEF entre 20 ºC e Terítica) foi calculado como a razão de área da soma da respostas de dispersão de luz de 90 graus dividida pela soma das respostas do detector de IV entre 20 ºC e Terítica € fatoradas para as constantes do detector calibrado. Os cálculos e calibrações de peso molecular foram realizados no software GPCOneO.

DECONVOLUÇÃO NUMÉRICA DE DADOS BIVARIADOS

[00107] A Deconvolução Numérica de Dados Bivariados é usada para obter a densidade, peso molecular e índice de fusão (Io) do primeiro componente à base de etileno, do segundo componente à base de etileno e do terceiro componente à base de etileno. Deconvolução numérica da CEF- SCBD combinada (plotagem de wtcer(T) vs. temperatura (T) de CEF) e GPC- MWD (wtcrc(IZEMW)) vs. a plotagem de I8MW a partir dos dados do GPC convencional) foi realizada usando o Microsoft Excelº Solver (2013). Para o CEF-SCBD, os dados da fração em peso calculada (WtsomacEF(T)) versus temperatura (T) obtidos usando o método descrito na seção CEF (na faixa de aproximadamente 23 a 120 ºC) foram quelados para aproximadamente 200 pontos de dados igualmente espaçados para obter um equilíbrio entre velocidade iterativa e resolução de temperatura apropriadas. Uma única, ou uma série (até 3 picos para cada componente) de, Distribuições Gaussianas Exponencialmente Modificadas (Equação 19), foram somadas para representar cada componente (wtccrr(T)), e os componentes foram somados para produzir o peso total (WtsomacEF(T)) a qualquer temperatura (T), como mostrado nas Equações 20A a 20D.

Ee “cce? — Her e, Teor pl, 2 e Sms EDP = FSP aaa ET If. ana Fresco) (Equação 19) onde C significa componente (C = 1, 2 ou 3), P significa pico (P=1,20u3), ào,c p é a área cromatográfica em ºC para o P-ésimo pico do C-ésimo componente, a1 cp é o centro do pico em ºC para o P-ésimo pico do C-ésimo componente, à cp é a largura do pico em ºC para o P-ésimo pico do C-ésimo componente, a3c.p é a cauda de pico em ºC para o P-ésimo pico do C-ésimo componente, e T é a temperatura de eluição em ºC. No caso de uma única distribuição Gaussiana modificada exponencialmente ser usada para representar o CEF-SCBD de um componente, yr.c2 = Yrc3 = O. No caso de duas Distribuições Gaussianas Exponencialmente Modificadas serem usadas para representar o CEF-SCBD de um componente, apenas yrc3=0. Wteicas(D="EizsNess (Equação 20A) Wit, eeslD)= Eis NrxP (Equação 20B) Wte:ces(T)= Eis Nr; Fr (Equação 20C) Wi soma,cBF LT) = Wiordek TD) HZ cocse(D) + Wites,es- (7) (Equação 20D)

[00108] A fração em peso de cada componente (wfccrr) da deconvolução CEF-SCBD pode ser expressa por Way = Dwto (TydT (Equação 214) Vic2 ee = ) wro(TydT (Equação 21B) MWic3 eee = ) wres(TJil (Equação 21C) TJ Wisomo ee (DAT=21209 (Equação 21D)

onde wfci cer É a fração em peso do primeiro componente à base de etileno obtido da deconvolução CEF-SCBD, wfc2.cer é a fração em peso do segundo componente à base de etileno obtido da deconvolução CEF- SCBD, wfc3a.cer É a fração em peso do terceiro componente à base de etileno obtido da deconvolução CEF-SCBD e a soma das frações é normalizada para 1,00.

[00109] Para GPC-MWD, o MWD obtido pela seção de descrição convencional de GPC foi importado para a mesma planilha em incrementos de 0,01 Ig(MW/(g/mol)) entre 2,00 e 7,00 (total de 501 pontos de dados). Uma distribuição de Flory-Schulz com um peso molecular ponderal médio de Mryv,avo € uma polidispersividade (M./M,) de 2,0 é mostrada nas seguintes equações.

vm, = 2034852M, xao Mano (Equação 22) Elo po si X EENLM,,,/6/moD>— Ig(M;/Ç7/moD)) ="2,00 (Equação 23) I9CM;si/(g/roD; — Ig (M,/(g/mo"), =0,01 (Equação 24) onde wtresi é a fração em peso das moléculas em 18(M;/(g/mol)) (M; em g/mol), i é números inteiros que variam de O a 500 para representar cada ponto de dados na plotagem GPC-MWD e I1g(M;/(g/mol)) correspondente é 2 + 0,01 xi.

[00110] A distribuição de Flory-Schulz é subsequentemente ampliada usando uma soma de uma distribuição normal de série em cada 18(M;//(g/mol)). A fração em peso da distribuição normal com seu valor de pico em Ig(M;/(g/mol)) é mantida igual à distribuição original de Flory- Schulz. A curva de distribuição de Flory-Schulz ampliada pode ser descrita como a seguinte equação.

wroze (CNA /moDI= ESTE E ada

(Equação 25) onde é a fração em peso das w' gre (gt, /(o/mol))) moléculas em lg(M;/(g/mol)), j é números inteiros que variam de O a 500, o é o desvio padrão da distribuição normal.

Portanto, as curvas de distribuição de peso molecular para todos os três componentes podem ser expressas como as seguintes equações.

O peso molecular numérico médio (Mn(Gro)), peso molecular ponderal médio (Mwcro) e MWD (Mvw(erc/MnGro)) podem ser calculados a partir da Distribuição de Flory-Schulz ampliada.

Wtra eee (Egêrti(g/meD)) =X 1 er É Usa fisfhoD) Caran? 2 Wi Se, fr sei, ze, SE? femeç (Equação 26A) Wire (LOC /(9/micD)) = j-o.eee À UgiM lat N) fa+esm? 2 WtF-scs) Pr E Sema (Equação 26B) Wte: rc 96H, /(9/MoD)) =M. 2 eee X we — UstanfladscD)latom 2 sampa Wise, MU ção Em: aros À é (Equação 26C)

Wi pega ane 60 M (gro )Vsése cusicilo My /(gfn-ol)) +HWh2,6pc AE A/(g/meD)) + Vitro gp (L9(M;,/(gfmol))) (Equação 26D)

onde 7 é o parâmetro de largura de distribuição normal, os subscritos Cl, C2 e C3 representam o primeiro, o segundo e o terceiro componentes à base de etileno, respectivamente. wfcr,6Grc, Wfca,Grc & Wfc3,6Gre são as frações em peso do primeiro, segundo e terceiro componentes à base de etileno da GPC-MWD, respectivamente.

[00111] Cada um dos componentes pareados (o primeiro componente à base de etileno (Cl), o segundo componente à base de etileno (C2) e o terceiro componente à base de etileno (C3)) do CEF-SCBD e GPC-MWD são considerados massas equivalentes para suas técnicas respectivas, como mostrado nas Equações 27A a 27E.

WÊy4 cer + WE 2,0 FWfoacer = 1/00 (Equação 27A) "fere FM cce FYÍIseecP 2/00 — (Equação 27B) *HÍcicer = WicuePe (Equação 27C) WEz,.cer = Wi-ouPo (Equação 27D) WÍn.cse ="WezsPC (Equação 27E)

[00112] Os dados do processo e do catalisador, incluindo a eficiência do catalisador e o equilíbrio de massa do reator, podem ser aproveitados para estimativas iniciais da produção de peso relativo de cada componente. Alternativamente, as estimativas iniciais da fração em peso para cada componente podem ser comparadas através da integração de áreas parciais da plotagem CEF-SCBD ou GPC-MWD do polímero multimodal à base de etileno, notando especialmente as áreas visíveis com picos definidos ou pontos de inflexão de pico. Por exemplo, a área de pico para cada componente na curva CEF-SCBD (Polímero Comparativo 7), se bem separada, pode ser estimada ao deixar linhas verticais entre os picos, como mostrado na Figura 3. A associação da ordem do peso molecular e a estimativa inicial do peso molecular podem ser obtidas a partir das posições de pico das áreas componentes associadas nas plotagens CEF-SCBD e CEF-MW e deve-se esperar uma concordância com as medições de GPC-CC, como mostrado na Figura 3. Em alguns casos, a atribuição inicial de áreas e composição de pico pode ser obtida a partir de um GPC-MWD multimodal como ponto de partida e validada nas plotagens CEF-SCBD e CEF-MW.

[00113] As estimativas iniciais da largura e da cauda do pico em CEF- SCBD para cada componente podem ser obtidas a partir de uma calibração da largura do pico versus temperatura usando uma série de amostras padrão de sítio único, como as apresentadas anteriormente na Tabela A.

[00114] O Microsoft Excelº Solver está programado para minimizar a soma combinada dos quadrados dos resíduos entre a WtsomaGrc(I8M;) e o GPC-MWD medido e a soma dos quadrados dos resíduos entre à Wtsoma,cEF(T) e a medida CEF-SCBD (em que a largura de amostragem e as áreas das duas distribuições observadas são normalizadas uma em relação à outra). Há igual ponderação dada ao ajuste GPC-MWD e CEF-SCBD, pois eles são convergidos simultaneamente. Os valores estimados iniciais para a fração em peso e a largura de pico no CEF-SCBD, bem como a meta de peso molecular para cada componente, são usados para o Microsoft Excelº Solver, para começar, conforme descrito aqui.

[00115] Os efeitos de cocristalização que distorcem a forma do pico no CEF são compensados pelo uso do ajuste de pico Gaussiano Exponencialmente Modificado (EMG) e, em casos extremos, pelo uso de múltiplos (até 3) picos EMG somados para descrever um único componente. Um componente produzido através de um catalisador de sítio único pode ser modelado por um único pico EMG. Um componente produzido através de um catalisador Ziegler-Natta pode ser modelado por 1, 2 ou 3 picos de EMG, ou um único pico de EMG possuindo uma cauda longa e de temperatura baixa suficiente para um componente de Ziegler-Natta de alvo de densidade muito baixa e peso molecular muito baixo na plotagem CEF-SCBD. Em todos os casos, apenas uma única distribuição ampliada de Flory-Schulz (Equação 26A a 26C) é usada com a fração em peso atribuída como a soma associada de um ou mais dos componentes EMG do modelo CEF-SCBD (Equações 27A a 27E).

[00116] A deconvolução do GPC é restringida com um parâmetro de largura de distribuição normal (&.., ou 977) da Equação 26A, 26B entre 0,000 e 0,170 (polidispersidades correspondentes de aproximadamente 2,00 a 2,33) para o primeiro e o segundo componentes à base de etileno que são feitos via catalisadores de sítio único. O My.avo na Equação 22 é restrito a ser o mais baixo para o terceiro componente à base de etileno-etileno nesses casos, uma vez que o alvo é o mais baixo desse esquema de reação específico. Observe que, por definição, o mesmo não é restrito a ser o mais baixo em todos os casos possíveis, dependendo do objetivo de desempenho desejado da mescla combinada de resina no reator. A classificação (estimativa preliminar) dos dois pesos moleculares ponderais médios (Mry,avo) do primeiro componente à base de etileno e do segundo componente à base de etileno é observada pelo Mrv(cer da plotagem CEF-MW (curva de My(cem VS. temperatura) às temperaturas em que o primeiro e o segundo picos dos componentes à base de etileno são observados na plotagem CEF-SCBD (curva de wtcer(T) vs. temperatura). Portanto, a ordem dos pesos moleculares para os três componentes é bem conhecida. Um equilíbrio de massa de reator produz a massa percentual (Wf) da Equação 26C do terceiro componente à base de etileno ou, alternativamente, pode ser calculada a partir da deconvolução usando a Equação 26D, dependendo da força dos modelos de distribuição conhecidos para CEF e GPC e a fração em peso total deve somar à unidade (Equações 27A a 27E).

[00117] Em geral, verificou-se que aproximadamente 20 iterações do solucionador normalmente atingem uma boa convergência na solução usando o Excelº. Se houver um desacordo em ordem dos picos versus peso molecular medido pela plotagem CEF-MW e a medição de % em peso observada do medidor via GPC-CC, os dados deverão ser reconciliados alterando os pontos de partida da iteração (temperatura ou I8MW) no Excel ou alterando ligeiramente os fatores de largura e cauda, de modo que a iteração prossiga com convergência para uma solução consistente entre as medições, ou a resolução das medições precisa ser aumentada ou um pico adicional poderá ser adicionado ao CEF-SCBD para melhor aproximar a forma do pico de eluição dos componentes individuais. Tais componentes podem ser modelados a priori através de várias distribuições EMG se forem preparados individualmente. A Figura 3 (Polímero Comparativo 7) mostra alta resolução de CEF-SCBD e menor resolução de GPC-MWD em termos de separação de picos, em que a ordem medida usando os métodos de razão LS e IR e as frações de peso permitem excelente convergência de iteração na solução combinada. Nesse caso, as espécies de maior densidade (o terceiro componente à base de etileno) podem ser modeladas pela soma de 2 picos de EMG, o menor pico de densidade a 30 ºC (do qual é atribuída a fração solúvel) pode ser modelado pela soma de 2 picos de EMG distintamente separados e cada componente do meio pode ser modelado a partir de um único pico de EMG. A Figura 4 (Polímero Inventivo 4) demonstra um exemplo de convergência aceitável de um componente de alta densidade e baixo peso molecular feito com um catalisador Ziegler-Natta e dois componentes de densidade moderada (feitos por dois catalisadores de sítio único diferentes) usando um único pico para cada.

[00118] Além disso, uma resposta prevista Mycegr, para CEF-MW pode ser gerada usando o peso molecular ponderal médio por GPC-MWD de cada um dos componentes multiplicado pela fração em peso observada de cada um dos componentes em cada ponto ao longo da plotagem CEF-SCBD. O Mrcer previsto precisa estar de acordo com o Mywcer, medido na plotagem CEF-MW. Ao plotar a incorporação de comonômeros em função da temperatura de eluição com base em uma série de padrões conhecidos de copolímeros, a plotagem de GPC-CC também pode ser prevista usando o Mrv(cer medido e a incorporação de comonômeros de componentes individuais de plotagens CEF-MW e CEF-SCBD. A plotagem prevista do

GPC-CC precisa estar de acordo com o GPC-CC medido.

[00119] Um pico de correlação temperatura vs. densidade para os dados do CEF-SCBD é obtido usando uma série de resinas padrão polimerizadas de polímero à base de etileno a partir de catalisadores de sítio único de aproximadamente 1 g/10 min de índice de fusão (12), ou peso molecular ponderal médio nominal de aproximadamente 105.000 g/mol por GPC e polidispersidades (ou MWD) inferiores a 2,3 por GPC. São utilizadas pelo menos 10 resinas padrão de teor de comonômero, densidade e peso molecular conhecidos dentro da faixa de densidade de 0,87 a 0,96 g/em?. Os dados de temperatura e densidade de pico são ajustados com uma curva polinomial de 5º ordem para obter a curva de calibração.

[00120] Uma correlação largura do pico e cauda do pico versus temperatura do pico é obtida da mesma forma ajustando a largura do pico e a cauda do pico versus temperatura das resinas acima com uma linha linear, o que é muito útil para estimativas iniciais no processo de deconvolução.

[00121] O primeiro componente à base de etileno e o segundo componente à base de etileno foram observados nas resinas inventivas aqui apresentadas diretamente a partir da plotagem de deconvolução CEF-SCBD como os dois primeiros picos entre a temperatura de eluição de 35 ºC e 90 ºC. Uma “densidade bruta” (densidadevna) foi calculada a partir dessas posições de pico observadas usando a curva de calibração da temperatura de pico vs. densidade. A Densidadegmia (em g/cm?) foi corrigida para Densidadeverdadeira (em g/em?), contabilizando as contribuições de peso molecular (em g/mol) usando a Equação 28: Densidade v.ndodeira = Densidade g,,,, - 0,254 9/cmº x [lg(Mw(6pc)/9/mol)) - 5,02] (Equação 28) onde My(Groy é o peso molecular ponderal médio do componente único deconvoluído de GPC-MWD.

[00122] A densidade do terceiro componente à base de etileno pode ser calculada com base na densidade conhecida da resina, Densidadeverdadeira do primeiro componente à base de etileno, Densidadeverdadeira do segundo componente à base de etileno e as frações de peso de cada componente de acordo com a seguinte Equação 29. 1 Desidate-saida — Treino empes de 1º sorponent: à basens etileno De-sidude, enta serra de | compete: te à bas: de etibo o 4 fração em pesa de 2º corpenett. abassd*? etileno Deasidude,pragarra 2222 componente. à bas:. de etita c + fração trareso dE sSprmponente A dese auenATMO (Equação 29) den tda nie St ego ve de etite-s

[00123] O índice de fusão (1) de cada componente à base de etileno pode ser estimado a partir do seu peso molecular ponderal médio pela seguinte equação: lg 2 9 /107miro) = =8/59 X-le( My(spej/19/MoD) +34 18.9 (Equação 30) em que My(cro) é o peso molecular ponderal médio (em g/mol) do único componente deconvoluído a partir da curva de GPC-MWD e LÁ é o Índice de fusão em (g/10 min). Observe que a quantidade de ramificação de cadeia longa pode alterar os coeficientes.

[00124] Além disso, para a determinação da composição do produto, a amostragem direta de um único reator com um único catalisador com as mesmas condições do reator, uma primeira amostragem de reator para uma configuração de reator duplo em série ou a amostragem de ambos os reatores para uma configuração paralela de reator duplo, podem ser usadas para ajudar na determinação da densidade, índice de fusão (Il), GPC-MWD e CEF-SCBD de cada componente individual do polímero multimodal à base de etileno, especialmente desde que a reação seja efetivamente eliminada após o ponto de amostragem. Isso permite uma melhor confirmação nos casos em que a primeira e a segunda posições de pico do componente à base de etileno não podem ser adequadamente determinadas a partir da mistura de 3 componentes.

[00125] Exame e quantificação diretos por fracionamento cruzado analítico em GPC-TREF, como a unidade PolymerChar CFC (Valência, Espanha) equipada com dispersão de luz em linha e empregando calibrações semelhantes no espaço bivariado representando SCBD e peso molecular e calibrando a relação com a densidade podem ser usados para medir quantidades ou discriminar mais precisamente cada um dos componentes, especialmente para as estimativas iniciais ou em casos que possam produzir alta cocristalização ou baixa resolução/discriminação de espécies, especialmente no espaço MWD e SCBD. (Desenvolvimento de um aparelho automatizado de fracionamento cruzado (TREF-GPC) para uma caracterização completa da distribuição bivariada de poliolefinas. Polyolefin Characterization. Macromolecular Symposia, Volume 257, 2007, Páginas 13 a 28. A. Ortín, B. Monrabal, J. Sancho-Tello). A resolução adequada deve ser obtida no IEMW e no espaço de temperatura e a verificação deve ser feita por meio da relação direta da composição, por exemplo, IR-5 e medição do peso molecular da dispersão da luz. Consulte Characterization of Chemical Composition along the Molar Mass Distribution in Polyolefin Copolymers by GPC Using a Modern Filter-Based IR Detector. Polyolefin Characterization - ICPC 2012 Macromolecular Symposia Volume 330, 2013, Páginas 63 a 80, A. Ortín, J. Montesinos, E. López, P. del Hierro, B. Monrabal, J.R. Torres- Lapasió, M.C. García-Álvarez-Coque. A deconvolução dos componentes deve usar um conjunto semelhante de equações e calibração análoga, verificada por uma série de resinas de sítio único e mesclas de resinas.

DARDO

[00126] O teste de queda de dardo do filme determina a energia que causa a falha de um filme plástico sob condições específicas de impacto por um dardo em queda livre. O resultado do teste é a energia, expressa em termos do peso do míssil caindo de uma altura específica, que resultaria na falha de 50% dos espécimes testados.

[00127] A Resistência ao Impacto do Dardo (dardo) é medida de acordo com ASTM D1709, método A, processando uma altura de queda de 26 polegadas + 0,4 polegadas (66 cm + | cm) e uma cabeça hemisférica de alumínio polido de 38,10 + 0,13 mm de diâmetro.

MÓDULO SECANTE

[00128] O módulo secante a 1% de MD (Direção da Máquina) de filme foi determinado pela ASTM D882 a uma velocidade de 50,8 centímetros/minuto (20 polegadas/minuto). A largura do espécime é de 2,54 centímetros (1 polegada) e a separação inicial da garra é de 10,16 centímetros (4 polegadas). O valor do Módulo Secante a 1% relatado foi a média de cinco medições.

EXEMPLOS

[00129] Os exemplos a seguir ilustram características da presente revelação, mas não pretendem limitar o escopo da revelação.

POLÍMEROS COMERCIAIS USADOS

[00130] Os polímeros usados nos exemplos a seguir são fornecidos na Tabela 1. TABELA |

-— EE E s Tração em peso | fração MICROS | (gro min) Murcec/Maçoa | ato cEFenve 20 ce qua to IE (gímol) Polímero Comparativo EEE E re eee es

2038.68 (LLDPE) Polímero Comparativo edi 0,925 38 741 | 17,5% 123.397 (polímero bimodal) Polímero Comparativo e e E eee e A ELITE" 5100 (LLDPE) Polímero Comparativo 4 (Comp4): z eia: Core iao:| gut 652 | 189% 122.798 WO/2015/200743 polímero bimodal) Polímero Comparativo Composição Inventiva | 0,916 15,4% 90.927 6 de WO/2015/200743 (polímero bimodal) [ea E CAR CO CO CC CO CCO 6 (Comp6): 0,926 78 3,6 TA 11,3% 93.272 polímero bimodal) Polímero Comparativo fusão) o e je dee je end June | 8 (Comp8) (mescia| 0,919 31 66,3 | 21,1% 158.972 trimodal de fusão) ae EA EA (Inv1): 0,919 136 TA 66,3 [236% 250.015 polímero trimodal) eme AE — E — Es (Inv2): 0,926 77 TA 37,7% 182.946 polímero trimodal) Polímero inventivo 3 EE e Ee eee e polímero trimodal) Polímero inventivo 4 Ee e def eee ee polímero trimodal) Polímero inventivo 5 EEB a fe Je re ee polímero trimodal)

[00131] Com referência à Tabela | e Figura 2, o Polímero Inventivo 2 e o Polímero Comparativo 6 tinham a mesma densidade de 0,926 g/cmº e, consequentemente, a mesma Trerítica de 74,1 ºC. Na faixa de temperatura entre ºC e o valor de Terítica de 74,1 ºC (refletido em uma linha reta), a fração em peso CEF é calculada como a área sob a curva nessas faixas de temperatura. O eixo y na Figura 2 é a fração em peso em cada temperatura (eixo x) de 20,0 ºC a 119,9 ºC, com um aumento da temperatura de 0,2 ºC por vez. Para o Polímero Comparativo 2, a fração em peso CEF é de 17,5%, enquanto o Polímero Inventivo | tem uma fração em peso CEF de 37,7%. Isso indica uma porcentagem mais alta do primeiro componente à base de etileno de menor densidade no Polímero Inventivo 2.

[00132] A Tabela 2 e a Tabela 3 a seguir listam a densidade, índice de fusão (12), peso molecular ponderal médio (Myw(Gro)), peso molecular numérico médio (MnGro), MWD e porcentagem em peso do primeiro, segundo e terceiro componentes à base de etileno dos polímeros inventivos multimodais inventivos Inv1 a Inv5 e dos polímeros inventivos multimodais comparativos Comp7 a Comp8. Os polímeros comparativos Compl a Comp3 estão disponíveis junto a The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. TABELA 2 | pensidade (g/emº) Mera) (glmol) Lo hn [2 | 1 BP 1 jd 2 (3 | 0,877 | 0,903 | 0,942 | 333.493 | 138.720 | 57.391 0,875 | 0,897 | 0,946 | 300.649 | 128.960 | 55.408 [lnvi = Jo875 [0,900 | 0,945 | 347.363 | 161.883 | 40.239 |nv2 — joss1 0912 |o957 | 236.961 | 130.724 | 19.929 |invs — [oso5 [0916 [0,957 [236216 [119947 [22023 [22 [20 40 | |[nva — 0903 [0,923 | 0,962 | 256.117 | 122.071 |22.015 |lInvs —Jo898 | 0918 0957 | 244179 | 127.907 | 24.961 TABELA 3 1 (g/10 min) 1 2 3 [1a |] 23 [| 3 || Comp? 0,014 037 | 10 | 1758 | 30313 | 5210 | Comp8 0,02 0,49 Invl 0,012 0,21 LL ma | 00 | o6wo | 35 | 2768 | 2376 | 4856 | 1 = primeiro componente à base de etileno 2 = segundo componente à base de etileno 3 = terceiro componente à base de etileno * densidade do terceiro componente à base de etileno calculado com base nas Equações 29

[00133] Referindo-se à Tabela 1, os Polímeros Comparativos 4 e 5 foram copolímeros bimodais de etileno-octeno preparados por polimerização de solução em um sistema de reator de circuito duplo com um primeiro sistema catalisador no primeiro reator e um segundo sistema catalisador no segundo reator. Os Polímeros Comparativos 4 e 5 estão correlacionados com as Primeiras Composições Inventivas 4 e 6 de WO/2015/200743, respectivamente.

[00134] Os Polímeros Inventivos Invl a Inv5ó e os Polímeros Comparativos Comp6 a Comp8 foram preparados de acordo com o processo a seguir e com base nas condições de reação relatadas nas Tabelas 4 e 5. À configuração do reator era operação de reator de série dupla.

[00135] Na configuração de reator de série dupla, o efluente do primeiro reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador e polímero dissolvido) saiu do primeiro reator e é adicionado ao segundo reator separado das outras alimentações para o segundo reator. O tipo de reator pode ser um reator de tanque cheio de líquido, adiabático, com agitação contínua (CSTR) ou um reator de circuito cheio de líquido, não adiabático, isotérmico, de circulação, que imita um reator de tanque com agitação contínua (CSTR) com remoção de calor. O efluente final do reator (efluente do segundo reator para séries duplas) entrou em uma zona onde é desativado com a adição e a reação com um reagente adequado (água). Neste local de saída do reator, outros aditivos foram injetados para estabilização do polímero.

[00136] Após a desativação do catalisador e adição de aditivo, o efluente do reator entrou em um sistema de devolatilização onde o polímero foi removido da corrente não polimérica. A corrente não polimérica foi removida do sistema. O polímero isolado fundido foi peletizado e colhido.

[00137] Todas as matérias-primas (monômero e comonômero) e o solvente do processo (um solvente parafínico de alta pureza e faixa de fervimento estreita, ISOPAR E) foram purificados com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. O hidrogênio foi fornecido pressurizado, como um grau de alta pureza, e não foi adicionalmente purificado. A corrente de alimentação de monômero de reator foi pressurizada, por meio de um compressor mecânico, para acima da pressão de reação. A alimentação do solvente foi pressurizada através de uma bomba acima da pressão de reação. A alimentação do comonômero foi pressurizada através de uma bomba acima da pressão de reação. Os componentes individuais do catalisador foram diluídos manualmente em lotes para concentrações de componentes especificadas com solvente purificado e pressurizados até a acima da pressão de reação. Todos os fluxos de alimentação de reação foram medidos com medidores de fluxo de massa e controlados independentemente com bombas dosadoras.

[00138] Foi utilizado o controle independente de todas as alimentações com solvente fresco, monômero, comonômero, hidrogênio e catalisador de cada reator. O total de fluxos de alimentação frescos para cada reator (solvente, monômero, comonômero e hidrogênio) foi controlado por temperatura passando o fluxo de alimentação através de um trocador de calor. A alimentação fresca total para cada reator de polimerização foi injetada no reator em um ou mais locais. Os componentes do catalisador foram injetados no reator de polimerização separados das outras alimentações. Um agitador em um reator CSTR ou uma série de elementos de mistura estáticos em um reator de circuito foram responsáveis pela mistura contínua dos reagentes. O banho de óleo (para um reator CSTR) e o trocador de calor (para um reator de circuito fechado) proporcionaram um ajuste fino do controle de temperatura do reator.

[00139] Para reatores que utilizam um único catalisador primário em cada reator (por exemplo, Comp6), o componente catalisador primário foi controlado por computador para manter a conversão individual do monômero do reator no alvo especificado. Os componentes do cocatalisador para o reator de catalisador primário único foram alimentados com base em razões molares especificadas calculadas para o componente catalisador primário. Para o reator que utiliza catalisadores primários duplos em um reator (por exemplo, Invl a Inv5 e Comp7 e Comp8), duas variáveis calculadas são controladas: (1) o fluxo de massa total do catalisador primário | e do catalisador primário 2 e (2) a fração de massa para o catalisador primário 1 do fluxo mássico total de ambos os catalisadores primários. O fluxo mássico total de ambos os catalisadores primários foi controlado por computador para manter a conversão individual de monômero de reator no alvo especificado. A fração em massa do catalisador primário 1 foi controlada para manter a fração de massa relativa do polímero produzido por cada catalisador naquele reator individual. Os componentes do cocatalisador para o reator que utilizam catalisadores primários duplos foram alimentados com base em razões molares calculadas especificadas para o total de ambos os componentes catalisadores primários.

[00140] Para Invl a Inv5 e Comp8, o sistema de reatores de série dupla consistia em dois reatores de tanque cheio de líquido, adiabáticos e com agitação contínua (CSTRs). Para o Comp7, o sistema de reatores de série dupla consistia em um reator de tanque cheio de líquido adiabático, com agitação contínua (CSTR) e um reator de circuito cheio de líquido, não adiabático, isotérmico, circulante, que imita um reator tanque com agitação contínua (CSTR) com remoção de calor. O CSTR adiabático é o segundo reator. O Polímero Comparativo 6 (Comp6) foi um copolímero bimodal de etileno-octeno preparado por polimerização de solução em um sistema de reator de circuito duplo com um primeiro sistema catalisador no primeiro reator e um segundo sistema catalisador no segundo reator. O mesmo foi preparado em condições semelhantes divulgadas no documento WO/2015/200743 para a produção da Primeira Composição Inventiva 7. As condições do reator estão incluídas na Tabela 5. O sistema de reatores de série dupla consistia em dois reatores cheios de líquido, não adiabáticos, isotérmicos, de circulação e de circuito fechado. TABELA 4 Lo | J=- ma |m2z [| 1m3| Configuração do Reator Lo Razão de Fluxo de Massa de Etileno/Solvente de y 75 81 82 Alimentação de Primeiro Reator E ' . ' Razão de Fluxo de Massa de Etileno/Comonômero de Alimentação de gg 0,72 0,46 0,37 Primeiro Reator Razão de Fluxo de Massa de Etileno/Hidrogênio de Primeiro Reator de Alimentação 2,18E-04 | 3,00E-04 | 3,73E-04

Temperatura do Primeiro Reator Cc 150 150 150 Pressão do Primeiro Reator Conversão de Etileno do Primeiro Reator Tipo de Catalisador 1 do Primeiro Reator CAT-A CAT-A | CAT-A Tipo de Catalisador 2 do Primeiro Reator CAT-B CAT-B | CATB Fração de Massa de Metal Ativo do Catalisador 1 Tipo de Cocatalisador 1 do Primeiro Reator CO-CAT-1 |CO-CAT-1 |CO-CAT-1 Tipo de Cocatalisador 2 do Primeiro Reator CO-CAT-2 |CO-CAT-2|CO-CAT-2 Primeiro reator, razão molar de boro no ICocatalisador 1 para metal total nos Catalisadores| Razão 12 12 12 1le2 Primeiro reator, razão molar de alumínio no Cocatalisador 2 para Metal Total nos Razão 20 15 12 Catalisadores 1 e 2 Razão de Fluxo de Massa de Etileno/Solvente de Razão de Fluxo de Massa de Etileno/Comonômero de Segundo Reator de gg 0,19 Alimentação Razão de Fluxo de Massa de Etileno/Hidrogênio de Alimentação de Segundo Reator 8 1,83E-03 | 1,726-03 | 2,82B-03 Temperatura do Segundo Reator “Cc 196 210 210 Pressão do Segundo Reator 28 28 Conversão de Etileno do Segundo Reator % 75,6 83,0 82,5 Tipo de Catalisador do Segundo Reator Tipo CAT-D CAT-D | CAT-D Tipo de Cocatalisador do Segundo Reator CO-CAT-3 |CO-CAT-3|CO-CAT-3 Razão molar AVTi, Catalisador para Cocatalisador do Segundo Reator mol/mel 40 46 68 TABELA 5

[o ]- Jma [65 Jcompr [comps | Configuração do Reator Série Dupla | Série Dupla | Série Dupla Tipo de Comonômero Razão de Fluxo de Massa de Etileno/Solvente de Alimentação de 99 83 EX) 75 87 Primeiro Reator Razão de Fluxo de Massa de Etileno/Comonômero de Alimentação de — | 9/g 0,22 0,29 0,65 o77 Primeiro Reator Razão de Fluxo de Massa de Etileno/Hidrogênio de Primeiro Reator de — | 9/g 3,95E-04 |339E-04 |25E-04 |20E-04 Alimentação Temperatura do Primeiro Reator Fe Pressão do Primeiro Reator [bag = 2 as fa logo Conversão de Etileno do Primeiro Reator |% ——>—f820 Jana —=—l726 [86 | Tipo de Catalisador 1 do Primeiro Reator CAT-A CAT-A CAT-C Tipo de Catalisador 2 do Primeiro Reator CAT-B CAT-B CAT-B Fração de Massa de Metal Ativo do Catalisador 1 do Primeiro Reator %em peso | 66,2 63,6 TIA 60,3 HH Zn Tipo de Cocatalisador 1 do Primeiro Reator CO-CAT-1 | CO-CAT-1 | CO-CAT-1 | CO-CAT-1 Tipo de Cocatalisador 2 do Primeiro Reator CO-CAT-2 | CO-CAT-2 | CO-CAT-2 | CO-CAT-2 Primeiro reator, razão molar de boro no Cocatalisador 1 para metal total nos Razão 12 12 1s 13 Catalisadores 1 e 2 Primeiro reator, razão molar de alumínio no Cocatalisador 2 para Metal Total nos Razão 291 278 31,8 45 Catalisadores 1 e 2 Razão de Fluxo de Massa de Etileno/Solvente de Alimentação de 99 53 EX) 36 Segundo Reator Razão de Fluxo de Massa de Etileno/Comonômero de Segundo Reator de Alimentação Razão de Fluxo de Massa de Etileno/Hidrogênio de Alimentação de 99 172E-03 |172E-03 |417E-04 |816E-05 Segundo Reator Temperatura do Segundo Reator [e 20 120 (168 lo Pressão do Segundo Reator EX Er E E Er Conversão de Etileno do Segundo Reator [% ——>— faso —>Jex3 —=>J67z —=——fe1 | Tipo de Catalisador do Segundo Reator CAT-D CAT-D CAT-D Tipo de Cocatalisador do Segundo Reator CO-CAT-3 | CO-CAT-3 | CO-CAT-3 | CO-CAT-3 Cocatalisador do Segundo Reator se o 4º 3º

[00141] As fórmulas do Catalisador A, Catalisador B e Catalisador C para a produção de Polímeros Inventivos 1 a 6 e Polímeros Comparativos 7 e 8 são mostradas abaixo. N M& Me N : uubfo QN) O. o Catalisador À

M& Me QN) Catalisador B N M& Me N vu Hs, PERO 4

F F Catalisador C

[00142] O catalisador D é um catalisador Ziegler-Natta. A pré-mistura catalisadora heterogênea do tipo Ziegler-Natta foi preparada substancialmente de acordo com a Patente n.º US 4.612.300, adicionando sequencialmente a um volume de ISOPAR-E uma pasta semifluida de cloreto de magnésio anidro em ISOPAR-E, uma solução de EtAICLI; em heptano, e uma solução de Ti(O- iPr), em heptano, para produzir uma composição contendo uma concentração de magnésio de 0,20 M e uma razão de Mg/AI/Ti de 40/12,5/3. Uma alíquota desta composição foi ainda diluída com ISOPAR-E para produzir uma concentração final de 500 ppm de Ti na pasta semifluida. Enquanto era alimentada e antes da entrada no reator de polimerização, a pré-mistura do catalisador foi contatada com uma solução diluída de trietilalumínio (Et;Al), na razão molar Al/Ti especificada na Tabela 4 e Tabela 5, para fornecer catalisador ativo. A composição dos cocatalisadores está listada na Tabela 6 abaixo.

TABELA 6 Descrição CO-CAT-1 tetracis(pentafluorofenil)borato(1-) de bis(alquil de sebo hidrogenado)metilamônio CO-CAT.2 Aluminoxanos, iso-Bu Me, ramificado, cíclico e linear; metil aluminoxano modificado CO-CAT-3 EA! (trietilalumínio)

FILMES SOPRADOS MONOCAMADA

[00143] Os filmes soprados de 0,02 milímetro (1 mil) foram feitos usando uma linha de filmes soprados Dr. Collin de 3 camadas. A linha compreende três extrusoras de parafuso único 25:1 L/D, equipadas com zonas de alimentação ranhurada. Os diâmetros dos parafusos foram de 25 mm para a camada interna, 30 mm para o núcleo e 25 mm para a camada externa. As resinas listadas na Tabela 1 foram alimentadas nas três extrusoras ao mesmo tempo para fazer filmes monocamada. A matriz anular foi de 60 mm de diâmetro e usou um sistema de resfriamento de anel por ar de dois rebordos. O intervalo de lábio da matriz foi de 2 mm e a taxa de explosão (BUR) foi de 2,5. A largura plana foi de 23 a 24 cm. A altura da linha de geada era de 13,97 centímetros (5,5 polegadas). A taxa total de saída foi de 9 kg/hora (3 kg/hora para cada extrusora). A temperatura de fusão foi de 210 a 220 Cj ea temperatura da matriz foi ajustada em 210 ºC. TABELA 7 Nome da amostra Módulo OCA em MD Dardo A (g) Filme Comparativo 1: Comp! 399,19 (57.899) Filme Comparativo 2: Comp2 242,79 35.215) Filme Comparativo 3: Comp3 187,45 (27.118) Filme Comparativo 4: Comp4 242,90 (35.231) Filme Comparativo 5: Comp5 222,85 (32.323) Filme Comparativo 6: Comp6 379,16 (54.993) Filme Comparativo 7: Comp7 238,99 (34.664) Filme Comparativo 8: Comp8 231,56 (33.585) Filme Inventivo 1: Invl 234,09 (33.952) 1.670 Filme Inventivo 2: Iny2 328,85 (47.696) 1.070 Filme Inventivo 3: Inv3 336,34 (48.783) Filme Inventivo 4: Inv4 539,17 (78.201) Filme Inventivo 5: Inv5 396,59 (57.521)

[00144] Com referência aos resultados na Tabela 7 e no gráfico da Figura 1, as amostras inventivas mostram melhor resistência do que as amostras comparativas. Por exemplo, o Filme Comparativo 8 possui um módulo secante a 1% de 231,56 MPa (33.585 psi) e um valor de Dardo A de 598 g. Como observação adicional, o Filme Inventivo 1 incluiu um polímero trimodal com 20,58% em peso do primeiro componente à base de etileno e uma fração em peso CEF entre 20 ºC e Terítica de 23,6%, enquanto o Filme Comparativo 8 incluiu um polímero trimodal tendo 11,98% em peso do primeiro componente à base de etileno e uma fração em peso CEF entre 20 ºC e Terítica de 21,1%. Do ponto de vista da propriedade, o Filme Inventivo 1 tem um módulo secante próximo de 1% de 234,09 MPa (33.952 psi) (uma diferença de 2,530 MPa (367 psi)), mas o Filme Inventivo | tem um valor de Dardo A de 1.670 g, que é mais de 2,5 vezes o valor de dardo do Filme Comparativo 8. Isso mostra que os polímeros trimodais com mais de 20% em peso do primeiro componente à base de etileno alcançam uma melhor combinação de Módulo Secante a 1% e Valor de Dardo. Comparando o filme comparativo e os filmes inventivos na Tabela 7, é notável que os filmes inventivos têm uma combinação muito mais alta de 1% de Módulo Secante e Valor de Dardo. Com referência à Figura 1, a relação entre Resistência ao Dardo e módulo de secante a 1% para os filmes da invenção na Tabela 7 pode ser definida pela seguinte equação: Dardo (g)> -0,3650084511 g/kPa (0,05294 (g/psi)) * 1% de módulo secante em MD (kPa (psi)) + 3.388 (g) (Equação 31)

[00145] Será aparente que modificações e variações são possíveis sem se afastar do escopo da divulgação definida nas reivindicações anexas. Mais especificamente, embora alguns aspectos da presente divulgação sejam identificados aqui como preferidos ou particularmente vantajosos, é contemplado que a presente divulgação não é necessariamente limitada a esses aspectos.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de polímeros, caracterizada pelo fato de que compreende: pelo menos um polímero multimodal à base de etileno que tem uma densidade de 0,900 a 0,940 g/em? quando medido de acordo com ASTM D792 e um índice de fusão (1) de 0,1 a 10 g/10 min quando medido de acordo com ASTM D1238 a uma carga de 2,16 kg e temperatura de 190 ºC, em que o polímero multimodal à base de etileno compreende um primeiro componente à base de etileno, um segundo componente à base de etileno e um terceiro componente à base de etileno, em que cada um dos primeiros componentes à base de etileno, o segundo componente à base de etileno e o terceiro componente à base de etileno são produtos de reação de polimerizados de monômero de etileno e pelo menos um comonômero de C3- C 12 a-olefina, em que; o primeiro componente à base de etileno tem uma densidade de 0,860 a 0,915 g/em? e um peso molecular ponderal médio (Mw(Gro)) de

128.000 g/mol a 363.000 g/mol, o polímero multimodal à base de etileno compreendendo pelo menos 20% em peso do primeiro componente à base de etileno; o segundo componente à base de etileno tem uma densidade maior que a densidade do primeiro componente à base de etileno e menor que 0,940 g/cm?, e um peso molecular ponderal médio (Mw(Gro)) de 88.500 g/mol a 363.000 g/mol e o terceiro componente à base de etileno tem uma densidade maior que a densidade do segundo componente à base de etileno.

2. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o primeiro componente à base de etileno tem uma incorporação de comonômero de C3-C17 de a-olefina de pelo menos 0,5% em mol, e o segundo componente à base de etileno tem uma incorporação de comonômero de C3-Ci7 a-olefina de pelo menos 0,5% em mol.

3. Composição de polímero de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizada pelo fato de que o polímero multimodal à base de etileno compreende de 20 a 40% em peso do primeiro componente à base de etileno, de 10 a 40% em peso do segundo componente à base de etileno, 25 a 60% em peso do terceiro componente à base de etileno.

4. Composição de polímero de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizada pelo fato de que o índice de fusão (12) do polímero multimodal à base de etileno é de 0,3 a 2,0 g/10 min.

5. Composição de polímero de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizada pelo fato de que o polímero multimodal à base de etileno tem um valor de Ii/I7 de 9 a 15, em que lio é medido de acordo com ASTM D1238 a uma carga de 10 kg e temperatura de 190 ºC.

6. Composição de polímero de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizada pelo fato de que a densidade do polímero à base de etileno multimodal é de 0,910 a 0,940 g/emº.

7. Composição de polímero de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizada pelo fato de que a densidade do primeiro componente à base de etileno é de 0,865 a 0,910 g/cm? e o índice de fusão (Lo) do primeiro componente à base de etileno é de 0,01 a 0,2 g/10 min.

8. Composição de polímero de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizada pelo fato de que a densidade do segundo componente à base de etileno é de 0,880 a 0,930 g/cm? e o índice de fusão (Lo) do segundo componente à base de etileno é de 0,2 a 1,0 g/10 min.

9. Composição de polímero de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizada pelo fato de que a densidade do terceiro componente à base de etileno é de 0,935 a 0,965 g/em? e um peso molecular ponderal médio (My(Gro)) é inferior a 88.500 g/mol.

10. Composição de polímero de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizada pelo fato de que o comonômero de C3- C 2 é 1-octeno ou 1-hexeno.

11. Composição de polímero de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizada pelo fato de que o polímero multimodal à base de etileno tem uma distribuição de peso molecular (Mw(crcy/Mn(Gro)) de pelo menos 5, ou preferencialmente de 5 a 12.

12. Composição de polímero de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizada pelo fato de que o terceiro componente à base de etileno tem um índice de fusão (Io) de 20 a 750 g/10 minutos.

13. Composição de polímero de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizada pelo fato de que o polímero multimodal à base de etileno compreende 35 a 60% em peso do terceiro componente à base de etileno.

14. Composição de polímero de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizada pelo fato de que o polímero multimodal à base de etileno tem uma fração em peso de Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) maior que 23% e um peso ponderal molecular médio (Mrw(cep) maior que 100.000 g/mol em uma faixa de temperatura de 20 ºC a Terítica (Te).

15. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de polímero de acordo com qualquer reivindicação anterior, em que o artigo é um filme soprado ou fundido.