KR20200118414A - 인성이 개선된 다중모드 에틸렌계 중합체 조성물 - Google Patents

인성이 개선된 다중모드 에틸렌계 중합체 조성물 Download PDF

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칼 엔. 이버슨
아날도 티. 로렌조
유이지 린
메흐멧 데미로스
디뎀 오너-델리어만리
데이비드 티. 질레스피
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

중합체 조성물 및 이러한 조성물을 포함하는 물품의 실시형태는 적어도 3개의 에틸렌계 성분을 갖는 적어도 하나의 다중모드 에틸렌계 중합체를 함유하며, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 개선된 인성을 나타낸다.

Description

인성이 개선된 다중모드 에틸렌계 중합체 조성물
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2017 년 12 월 26 일자로 출원된, 미국 임시 출원 제62/610,393호의 우선권을 주장하며, 이는 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 에틸렌계 중합체 조성물에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 인성 및 다른 물리적 특성의 우수한 균형을 갖는 다중모드 에틸렌계 중합체 조성물에 관한 것이다.
취입 또는 캐스트 필름을 포함할 수 있는 단층 및 다층 필름에서, 필름은 다양한 상이한 환경 및 조건에서 우수한 물리적 성능을 갖는 것이 유리하다. 그러나, 중합체 수지가 충분한 강성을 갖도록 하기 위해서는, 종종 인성이 상충된다.
따라서, 물리적 성능이 개선된 다중모드 에틸렌계 중합체 조성물에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 본 발명의 다중모드 에틸렌계 중합체는 이러한 요구를 충족시키고 물리적 성능(예를 들어, 다트(dart) 강도 및 시컨트 계수(secant modulus))의 우수한 균형을 나타낸다.
본 개시내용의 적어도 일 실시형태에 따르면, 중합체 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 적어도 하나의 다중모드 에틸렌계 중합체를 포함한다. 전체적으로, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 ASTM D792에 따라 측정 시 0.900 내지 0.940 g/cc의 밀도 및 2.16 킬로그램(kg)의 하중 및 섭씨 190 도(℃)의 온도에서 ASTM D1238에 따라 측정 시 0.1 내지 10 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단량체 및 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 중합된 반응 생성물인 3개의 에틸렌계 성분을 포함한다.
상기 제1 에틸렌계 성분은 약 0.860 내지 0.915 g/cc의 밀도 및 128,000 g/mol 내지 363,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw(GPC))를 갖는다. 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 적어도 20 중량%의 제1 에틸렌계 성분을 포함할 수 있다. 상기 제2 에틸렌계 성분은 상기 제1 에틸렌계 성분의 밀도를 초과하고 0.940 g/cc 미만의 밀도 및 88,500 g/mol 내지 363,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw(GPC))를 갖는다. 상기 제3 에틸렌계 성분은 상기 제2 에틸렌계 성분의 밀도를 초과하는 밀도를 갖는다.
마지막으로, 다른 실시형태에 따르면, 상기 중합체 조성물을 포함하는 물품이 제공된다.
이들 및 다른 실시형태는 다음의 상세한 설명에서 보다 상세하게 설명된다.
본 개시내용의 구체적인 실시형태에 대한 다음의 상세한 설명은 동일한 도면 부호가 동일한 도면 부호로 표시되는 다음의 도면과 관련하여 읽을 때 가장 잘 이해될 수 있다:
도 1은 다양한 발명 및 비교 단일층 필름 실시예에 대한 1% 시컨트 계수 대 다트 A를 도시한 그래프 예시이다.
도 2는 본 발명 중합체 2 및 비교 중합체 6에 대한 결정화 용리 분획화(Crystallization Elution Fractionation, CEF) 대 온도를 도시한 그래프 예시이다.
도 3은 하기에 기재된 수치적 디콘볼루션 공정에 대한 초기 파라미터를 추정하는 데 사용되는, 비교 중합체 7의 단쇄 분지 분포(SCBD) 용리 프로파일 및 분자량 분포(MWD) 플롯을 나란히 도시한다.
도 4는 본 발명 중합체 4에 대한 내부 IR5 적외선 검출기(GPC-IR)가 구비된 GPC 크로마토그래피에 의해 검증된 단쇄 분지 분포(SCBD) 용리 프로파일 및 분자량 분포(MWD) 플롯의 조합된 반복을 도시한다.
이하, 본 출원의 구체적인 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 개시내용은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에 개시된 실시형태들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 이들 실시형태는 본 개시내용이 철저하고 완전하게 이루어지고 당업자에게 본 기술 요지의 범위를 충분히 전달할 수 있도록 제공된다.
정의
용어, "중합체"는 같거나 다른 타입의 단량체를 중합하여 제조된 고분자 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 단지 한가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통상적으로 사용되는 용어 "단일중합체", 및 둘 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 용어 "공중합체"를 포괄한다. 본원에 사용된 용어 "혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 일반 용어 혼성중합체는 공중합체, 및 삼합체와 같이 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 "다중모드"는 다양한 밀도 및 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 3개의 중합체 하위 성분을 갖는 것을 특징으로 할 수 있고, 선택적으로는 또한 상이한 용융 지수 값을 가질 수 있는 조성물을 의미한다. 일 실시형태에서, 다중모드는 분자량 분포를 나타내는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 크로마토그램에서 적어도 3개의 별개의 피크를 가짐으로써 정의될 수 있다. 다른 실시형태에서, 다중모드는 단쇄 분지 분포를 나타내는 결정화 용리 분획화(CEF) 크로마토램에서 적어도 3개의 별개의 피크를 가짐으로써 정의될 수 있다. 다중모드는 3개 초과의 피크를 갖는 수지뿐만 아니라 3개의 피크를 갖는 수지를 포함한다.
용어 "삼중모드 중합체"는 3개의 주요 성분: 제1 에틸렌계 중합체 성분, 제2 에틸렌계 중합체 성분 및 제3 에틸렌계 중합체 성분을 갖는 다중모드 에틸렌계 중합체를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "용액 중합 반응기"는 용액 중합을 수행하는 용기이며, 에틸렌 단량체 및 적어도 C3-C12 α-올레핀 공단량체는 촉매를 함유하는 비 반응성 용매에 용해된 후에 공중합된다. 상기 용액 중합 공정에서, 수소가 이용될 수 있으며; 그러나, 모든 용액 중합 공정에 필요한 것은 아니다.
"폴리에틸렌" 또는 "에틸렌계 중합체"는 에틸렌 단량체로부터 유도된 50 몰% 초과의 단위를 포함하는 중합체를 의미할 것이다. 이는 에틸렌계 단일중합체 또는 공중합체(2개 이상의 공단량체에서 유도된 단위를 의미)를 포함한다. 당업계에 공지된 일반적인 형태의 에틸렌계 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE); 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE); 선형 및 실질적으로 선형인 저밀도 수지(m-LLDPE) 양쪽 모두를 포함하는 단일 부위 촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌; 중밀도 폴리에틸렌(MDPE); 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다.
"에틸렌계 성분", 예를 들어, 상기 "제1 에틸렌계 성분", 상기 "제2 에틸렌계 성분" 또는 상기 "제3 에틸렌계 성분"은 다중모드 또는 삼중모드 중합체의 하위 성분을 지칭하며, 각각의 하위 성분은 에틸렌 단량체 및 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체이다.
용어 "LDPE"는 또한 "고압 에틸렌 중합체" 또는 "고분지형 폴리에틸렌"으로 지칭될 수 있으며, 과산화물과 같은 자유-라디칼 개시제를 사용하여 중합체가 14,500 psi (100 Mpa) 초과의 압력에서 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 부분적으로 또는 전체적으로 단독중합되거나 공중합됨을 의미하는 것으로 정의된다(예를 들어, 본원에 인용되어 포함되어 있는 미국 특허 제4,599,392호 참조).
용어 "LLDPE"는 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 제조된 수지뿐만 아니라 비스-메탈로센 촉매(때때로 "m-LLDPE"로 지칭됨), 포스핀이민 및 기하 구속 촉매를 포함하지만, 여기에 한정되지 않는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 수지, 및 비스(바이페닐페녹시) 촉매(다가 아릴옥시에테르 촉매라고도 지칭됨)를 포함하지만, 여기에 한정되지 않는 포스트-메탈로센 분자 촉매를 사용하여 제조된 수지를 포함한다. LLDPE는 선형, 실질적으로 선형 또는 이종 에틸렌계 공중합체 또는 단일중합체를 포함한다. LLDPE는 LDPE보다 더 적은 장쇄 분지를 함유하고, 미국 특허 제5,272,236호, 미국 특허 제5,278,272호, 미국 특허 제5,582,923호 및 미국 특허 제5,733,155호에 추가로 정의된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체; 미국 특허 제3,645,992호에서의 것과 같은 균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체 조성물; 미국 특허 제4,076,698호에 개시된 방법에 따라 제조된 것과 같은 불균질하게 분지된 에틸렌 중합체; 및 이들의 블렌드(미국 특허 제3,914,342호 또는 미국 특허 제5,854,045호에 개시된 것)를 포함한다. 상기 LLDPE 수지는 당업계에 알려진 임의의 유형의 반응기 또는 반응기 구성을 사용하여 기상, 용액상 또는 슬러리 중합 또는 이들의 임의의 조합을 통해 제조될 수 있다.
"다층 구조"는 1개 초과의 층을 갖는 임의의 구조를 의미한다. 예를 들어, 상기 다층 구조(예를 들어, 필름)는 2, 3, 4, 5개 이상의 층을 가질 수 있다. 다층 구조는 문자로 지정된 층을 갖는 것으로 기술될 수 있다. 예를 들어, 코어 층(B) 및 2개의 외부 층(A 및 C)을 갖는 3층 구조는 A/B/C로 지정될 수 있다. 마찬가지로, 2개의 코어 층(B 및 C) 및 2개의 외부 층(A 및 D)을 갖는 구조는 A/B/C/D로 지정될 것이다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 다층 필름은 최대 11개 층을 포함한다.
조성물이 적어도 하나의 다중모드 에틸렌계 중합체를 포함하는, 본 개시내용의 중합체 조성물 실시형태를 이제 상세하게 참조할 것이다.
이전에 언급된 바와 같이, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 ASTM D792에 따라 측정된 0.900 내지 0.940 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 또한 0.1 내지 10 g/10분의 용융 지수를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.910 내지 0.940 g/cc 또는 0.915 내지 0.940 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 또한, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 0.1 내지 5.0 g/10분, 또는 0.3 내지 2.0 g/10분, 또는 0.1 내지 1.0 g/10분, 또는 0.5 내지 1.0 g/10분의 용융 지수를 가질 수 있다. 또한, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 9 내지 15의 I10/I2 값을 가지며, I10은 10 kg의 하중 및 190℃의 온도에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 다른 실시형태에서, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 9 내지 14의 I10/I2를 갖는다.
상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단량체 및 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 중합된 반응 제품(들)을 포함한다. 다른 실시형태에서, 상기 C3-C12 α-올레핀 공단량체는 더 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다. 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터; 또는 대안적으로 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 및 추가로 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
다중모드 에틸렌계 중합체에 대해 에틸렌 단량체 및 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 다양한 혼입 수준이 고려된다. 예를 들어, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 적어도 50 몰%의 에틸렌 단량체, 또는 적어도 60 몰%의 에틸렌 단량체, 또는 적어도 70 몰%의 에틸렌 단량체, 또는 적어도 80 몰%의 에틸렌 단량체, 또는 적어도 90 중량%의 에틸렌 단량체를 포함할 수 있다. 반대로, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 50 몰% 미만의 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 1 내지 40 몰%의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 또는 1 내지 30 몰%의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 또는 1 내지 20 몰%의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 또는 1 내지 10 몰%의 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 포함할 수 있다.
상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단량체 및 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 각각의 중합된 반응 생성물인 적어도 3개의 에틸렌계 성분을 포함한다.
다른 실시형태에서, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 적어도 5, 적어도 6, 또는 적어도 7의 MWD(Mw(GPC)/Mn(GPC))를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 MWD는 5 내지 12, 또는 6 내지 10, 또는 7 내지 9이다.
상기 제1 에틸렌계 성분은 약 0.860 내지 0.915 g/cc의 밀도 및 적어도 0.5 몰%의 C3-C12 공단량체 혼입을 갖는다. 에틸렌계 성분(예를 들어, 제1, 제2 및 제3 에틸렌계 성분)의 밀도는 하기 제공된 방정식으로부터 계산된다. 다른 실시형태에서, 상기 제1 에틸렌계 성분은 0.865 내지 0.910 g/cc, 또는 0.870 내지 0.905 g/cc, 또는 0.877 to 0.905 g/cc의 밀도를 갖는다. 또한, 일부 실시형태에서, 상기 제1 에틸렌계 성분의 용융 지수(I2)는 0.01 내지 0.2 g/10분, 또는 0.01 내지 0.1 g/10분이다.
또한, 다른 실시형태에서, 상기 제1 에틸렌계 성분은 128,000 내지 363,000 g/mol, 또는 150,000 내지 360,000 g/mol, 또는 200,000 내지 355,000 g/mol, 또는 225,000 내지 350,000 g/mol의 Mw(GPC)을 가질 수 있다. 또한, 상기 제1 에틸렌계 성분은 100,000 내지 200,000 g/mole, 또는 100,000 내지 175,000 g/mole의 Mn(GPC)을 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 제1 에틸렌계 성분은 2.0 내지 2.5의 MWD(Mw(GPC)/Mn(GPC))를 가질 수 있다.
상기 제1 에틸렌계 성분에 대해 다양한 추가량의 C3-C12 α-올레핀 공단량체 혼입이 고려된다. 예를 들어, 상기 제1 에틸렌계 성분은 1 내지 30 몰%의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 또는 2 내지 20 몰%의 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 가질 수 있다.
상기 제2 에틸렌계 성분은 상기 제1 에틸렌계 성분의 밀도를 초과하고 0.940 g/cc 미만의 밀도 및 적어도 0.5 몰%의 C3-C12 α-올레핀 공단량체 혼입을 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 제2 에틸렌계 성분의 밀도는 0.880 내지 0.930 g/cc, 또는 0.890 내지 0.930 g/cc, 또는 0.895 내지 0.925 g/cc이다. 또한, 일부 실시형태에서, 상기 제2 에틸렌계 성분의 용융 지수는 0.01 내지 2 g/10분, 또는 0.1 to 1.5 g/10분, 또는 0.2 내지 1.0 g/10분이다.
또한, 다른 실시형태에서, 상기 제2 에틸렌계 성분은 88,000 내지 363,000 g/mol, 100,000 내지 200,000 g/mol, 또는 115,000 내지 175,000 g/mol의 Mw(GPC)을 가질 수 있다. 또한, 상기 제2 에틸렌계 성분은 50,000 내지 90,000 g/mol, 또는 55,000 내지 80,000 g/mol의 Mn(GPC)을 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 제2 에틸렌계 성분은 2.0 내지 2.5의 MWD(Mw(GPC)/Mn(GPC))를 가질 수 있다.
또한 상기 제2 에틸렌계 성분은 다양한 수준의 C3-C12 α-올레핀 공단량체 혼입을 갖는 것으로 고려된다. 일 실시 형태에서, 제2 에틸렌계 성분은 제1 에틸렌계 성분보다 낮은 C3-C12 α-올레핀 공단량체 혼입을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 에틸렌계 성분은 0.5 내지 40 몰%의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 또는 1 내지 35 몰%의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 또는 2 내지 25 몰%의 C3-C12 α-올레핀 공단량체를 가질 수 있다.
상기 제3 에틸렌계 성분은 상기 제2 에틸렌계 성분의 밀도를 초과하는 밀도 및 적어도 2.0 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 상기 제3 에틸렌계 성분은 2.0 내지 5000 g/10분, 또는 10 내지 1000 g/10분, 또는 20 내지 750 g/10 분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 제3 에틸렌계 성분의 밀도는 0.935 내지 0.965 g/cc, 또는 0.945 내지 0.965 g/cc, 또는 0.950 내지 0.965 g/cc이다.
또한, 다른 실시형태에서, 상기 제3 에틸렌계 성분은 88,500 g/mol 미만 또는 60,000 g/mol 미만의 Mw(GPC)을 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 제3 에틸렌계 성분은 10,000 내지 60,000 g/mol, 또는 15,000 내지 50,000 g/mol의 Mw을 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 제3 에틸렌계 성분은 4,000 내지 20,000 g/mol, 또는 4,500 내지 15,000 g/mol의 Mn(GPC)을 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 제3 에틸렌계 성분은 적어도 2.0, 또는 2.5 내지 6.0, 또는 3.0 내지 4.5의 MWD(Mw(GPC)/Mn(GPC))를 가질 수 있다.
상기 다중모드 에틸렌계 중합체에서 각 성분의 양은 적용 또는 사용에 따라 조정될 수 있다. 예를 들어, 저온 적용(예를 들어, 0℃ 미만) 대 다중모드 에틸렌계 중합체가 더 높은 온도(예를 들어, 40℃ 초과의 온도)에 적용되는 적용에서 상이한 특성의 균형이 바람직할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 20 내지 40 중량%의 제1 에틸렌계 성분, 또는 20 내지 35 중량%의 제1 에틸렌계 성분을 포함한다. 또한, 일부 실시형태에서, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 10 내지 40 중량%의 제2 에틸렌계 성분, 또는 15 내지 35 중량%의 제2 에틸렌계 성분을 포함한다. 또한, 일부 실시형태에서, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 25 내지 60 중량%의 제3 에틸렌계 성분, 또는 35 내지 60 중량%의 제3 에틸렌계 성분을 포함한다.
다른 실시형태에서, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 20℃ 내지 T임계(Tc)의 온도 범위에서 23% 초과의 결정화 용리 분획화(CEF) 중량 분율 및 100,000 g/mol 초과의 중량 평균 분자량(Mw(CEF))을 갖는다. 이론에 구속되지 않으면서, 상기 온도 범위 내에서 이러한 CEF 중량 분율 및 Mw(CEF)의 이 조합은 저밀도 제1 에틸렌계 성분의 존재가 더 크다는 것을 나타낼 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 20℃ 내지 T임계(Tc)의 온도 범위에서 21% 초과의 CEF 중량 분율 및 125,000 g/mol 초과의 Mw, 또는 20℃ 내지 T임계(Tc)의 온도 범위에서 22% 초과의 CEF 중량 분율 및 150,000 g/mol 초과의 Mw을 갖는다.
다양한 중합 공정 실시형태가 다중 모드 에틸렌계 중합체를 제조하기에 적합한 것으로 간주된다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템에서 용액 중합 공정을 통해 제조된다. 이들 이중 용액 중합 반응기는 종래의 반응기, 예를 들어 병렬, 직렬의 루프 반응기, 등온 반응기, 단열 반응기 및 연속 교반 탱크 반응기 및 이들의 임의의 조합일 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 직렬 구성의 2개의 루프 반응기에서 제조될 수 있고, 상기 제1 용액 중합 반응기 온도는 115 내지 200℃, 예를 들어, 135 내지 165℃의 범위이며, 상기 제2 용액 중합 반응기 온도는 150 내지 215℃, 예를 들어, 185 내지 202℃의 범위이다. 상기 용액 중합 공정에서, 에틸렌 단량체, 하나 이상의 C3-C12 α-올레핀 공단량체, 용매, 하나 이상의 촉매 시스템, 및 선택적으로 수소는 이중 용액 중합 반응기(즉, 제1 및 제2 용액 중합 반응기)로 연속적으로 공급될 수 있다.
다양한 촉매가 적합하다고 간주된다. 이들은 지글러-나타 촉매, 크롬 촉매, 메탈로센 촉매, 포스트-메탈로센 촉매, 기하 구속 복합체(CGC: constrained gemetry complex) 촉매, 포스핀이민 촉매 또는 비스(바이페닐페녹시) 촉매를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. CGC 촉매의 세부 사항 및 예는 미국 특허 번호 제5,272,236호; 제5,278,272호; 제6,812,289호; 및 국제공개 WO 93/08221호에 제공되며, 이들 모두는 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다. 비스(바이페닐페녹시) 촉매의 세부 사항 및 예는 미국 특허 번호 제6,869,904호; 제7,030,256호; 제8,101,696호; 제8,058,373호; 제9,029,487호에 제공되며, 이들 모두는 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다. 상기 용액 중합 반응기에 사용되는 촉매는 상기 제1 에틸렌계 성분, 상기 제2 에틸렌계 성분 및 상기 제3 에틸렌계 성분에 상이한 특성을 부여하기 위해 다양할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1, 제2 및 제3 에틸렌계 성분의 밀도, 용융 지수, 공단량체 혼입 등을 변화시키기 위해 상기 용액 중합 반응기에서 상이한 촉매를 사용하는 것이 고려된다. 이론에 구속되지 않으면서, 제1, 제2 및 제3 에틸렌계 성분에 대한 이들 파라미터의 변화는 다중모드 에틸렌계 중합체가 인성 및 강성의 원하는 조합을 갖도록 할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 제1 용액 중합 반응기, 상기 제2 용액 중합 반응기 또는 양쪽 모두는 2개의 촉매를 포함할 수 있다. 구체적인 실시형태에서, 상기 제1 용액 중합 반응기는 2개의 촉매를 포함할 수 있으며, 상기 제1 반응 중합 반응기의 하류에 있는 상기 제2 용액 중합 반응기는 1개의 촉매를 포함한다. 상기 제1 용액 중합 반응기의 2개의 촉매는 동종 촉매인 반면, 상기 제2 용액 중합 반응기의 촉매는 동종 촉매, 이종 촉매, 또는 양쪽 모두를 포함할 수 있다. 단일 부위(single-site)라고도 하는 동종 촉매는 통상적으로 이산 분자 구조를 갖는 유기금속 화합물이며, 혼성중합체가 제조되는 경우 좁은 분자량 분포뿐만 아니라 좁은 조성 분포를 갖는 중합체를 생성하는 데 사용된다. 동종 촉매는 용액 공정에 용해되거나 슬러리 또는 기상과 같은 입자 형성 공정에 사용하기 위해 지지될 수 있다. 이종 촉매는 별개의 화합물이 아니라 금속 화합물과 전구체의 반응 혼합물로부터 생성되어 일부 형태의 입자 상에 다수의 활성 부위를 갖는 복합체를 형성한다. 이종 촉매를 통해 생성된 중합체는 통상적으로 동종 촉매보다 더 넓은 분자량 분포 및 혼성중합체의 경우 더 넓은 조성 분포를 나타낸다. 예시적인 실시형태에서, 상기 제1 반응기 내의 촉매는 제1 반응기 환경에서 상이한 반응성 비를 갖는 상이한 동종 촉매일 수 있다.
상기 비스(바이페닐페녹시) 촉매는 동종 촉매의 예이다. 동종 촉매의 다른 예는 기하 구속 촉매를 포함한다. 이종 촉매의 예는 용액 공정의 높은 중합 온도에서 특히 유용한 지글러-나타 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 지글러-나타 촉매의 예는 유기마그네슘 화합물, 알킬 할라이드 또는 알루미늄 할라이드 또는 염화수소 및 전이 금속 화합물로부터 유도된 것들이다. 이러한 촉매의 예는 미국 특허 제4,314,912호(Lowery, Jr. 등), 제4,547,475호(Glass 등) 및 제4,612,300호(Coleman, III)에 기재되어 있으며, 이의 교시는 본원에 인용되어 포함된다.
특히 적합한 유기마그네슘 화합물은 예를 들어, 마그네슘 다이알킬 및 마그네슘 다이아릴과 탄화수소 가용성 다이하이드로카르빌 마그네슘을 포함한다. 예시적인 적합한 마그네슘 다이알킬은 특히 n-부틸-sec부틸마그네슘, 다이아이소프로필마그네슘, 다이-n-헥실마그네슘, 아이소프로필-n-부틸-마그네슘, 에틸-n-헥실마그네슘, 에틸-n-부틸마그네슘, 다이-n-옥틸마그네슘 등을 포함하며, 상기 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 적합한 마그네슘 다이아릴은 다이페닐마그네슘, 다이벤질마그네슘 및 다이톨릴마그네슘을 포함한다. 적합한 유기마그네슘 화합물은 알킬 및 아릴 마그네슘 알콕사이드 및 아릴옥사이드 및 아릴 및 알킬 마그네슘 할라이드를 포함하며, 할로겐이 없는 유기마그네슘 화합물이 더욱 바람직하다.
비스(바이페닐페녹시) 촉매는 비스(바이페닐페녹시) 전구촉매, 조촉매뿐만 아니라 다른 선택적 성분을 포함하는 다-성분 촉매 시스템이다. 비스(바이페닐페녹시) 전구촉매는 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다:
Figure pct00001
화학식 (I)에서, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄으로부터 선택된 금속이고, 상기 금속은 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이며; n은 0, 1, 또는 2이고; n이 1인 경우, X는 한자리 리간드 또는 두자리 리간드이고; n이 2인 경우, 각각의 X는 한자리 리간드이고 동일 또는 상이하며; 상기 금속-리간드 착물은 총 전하-중성이고; O는 O(산소 원자)이고; 각각의 Z는 -O-, -S-, -N(RN)-, 또는 -P(RP)-로부터 독립적으로 선택되고; L은 (C1-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌이고, 여기서 상기 (C1-C40)하이드로카르빌렌은 (L이 결합된) 화학식 (I)에서 2개의 Z 기를 연결하는 1-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지거나 또는 상기 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 화학식 (I)에서 2개의 Z 기를 연결하는 1-원자 내지 10-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지며, 여기서 상기 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 1-원자 내지 10-원자 링커 골격의 각각의 1 내지 10 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC), 또는 N(RC)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카르빌이고; R1 및 R8은 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 및 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00002
화학식 (II), (III), 및 (IV)에서, 각각의 R31-35, R41-48, 또는 R51-59는 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 또는 -H로부터 독립적으로 선택되고, 단 R1 또는 R8 중 적어도 하나는 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼이다.
화학식 (I)에서, 각각의 R2-4, R5- 7, 및 R9-16은 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 및 -H로부터 독립적으로 선택된다.
이하, 촉매 시스템의 구체적인 실시형태들이 설명될 것이다. 본 개시내용의 촉매 시스템은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에 기재된 구체적인 실시형태에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다. 오히려, 실시형태들은 본 개시내용이 완전하고 완벽하도록 제공되며, 당업자에게 본 기술 요지의 범위를 충분히 전달하도록 제공된다.
용어 "독립적으로 선택되는"은, 본원에서 R1, R2, R3, R4 및 R5와 같은 R기가 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 나타내기 위해 사용된다(예를 들어, R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 치환된 알킬일 수 있거나, 또는 R1 및 R2는 치환된 알킬일 수 있고, R3은 아릴 등일 수 있음). 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다(예를 들어, 헥산 용매는 헥산류를 포함함). 명명된 R기는 일반적으로 그러한 명칭을 갖는 R기에 상응하는 것으로 당업계에서 인식되는 구조를 가질 것이다. 이러한 정의는 당업자에게 공지된 정의를 배제하는 것이 아니라, 보완 및 예시하기 위한 것으로 의도된다.
용어 "전구촉매"는, 활성화제와 조합될 때 촉매 활성을 갖는 화합물을 지칭한다. 용어 "활성화제"는, 전구촉매를 촉매적으로 활성인 촉매로 전환시키는 방식으로 전구촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "조촉매"와 "활성화제"는 상호교환 가능한 용어이다.
특정 탄소 원자-함유 화학기를 기재하기 위해 사용될 때, "(Cx-Cy)" 형태를 갖는 삽입구 표현은, 비치환 형태의 화학기가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y포함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C40)알킬은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 형태의 알킬기이다. 일부 실시형태 및 일반 구조에서, 특정 화학기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기의 RS 치환된 버전은 임의의 RS 기의 정체성에 따라, y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "RS가 페닐(-C6H5)인, 정확하게 1개의 RS로 치환된 (C1-C40)알킬"은 7 내지 46개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로 "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS에 의해 치환되는 경우, 화학기의 탄소 원자의 최소 및 최대 총 수는, 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자의 수의 조합된 합계를 x와 y 둘 모두에 첨가함으로써 결정된다.
일부 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 각각의 화학기 (예를 들어, X, R, 등)는 비치환될 수 있어 RS 치환기를 갖지 않는다. 다른 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학기 중 적어도 하나는 독립적으로 하나 이상의 RS를 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학기에서 RS의 총계는 20을 초과하지 않는다. 다른 실시형태에서, 화학기에서 RS의 총계는 10을 초과하지 않는다. 예를 들어, 각각의 R1-5가 2개의 RS로 치환된 경우, X 및 Z는 RS로 치환될 수 없다. 또 다른 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학기에서 RS의 총계는 5 RS를 초과하지 않을 수 있다. 둘 이상의 RS가 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 동일한 화학기에 결합된 경우, 각각의 RS는 독립적으로 동일 또는 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합되고 화학기의 과잉치환을 포함할 수 있다.
용어 "치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어 RS)로 대체된 것을 의미한다. 용어 "과치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 모든 수소 원자(H)가 치환기(예를 들어 RS)로 대체된 것을 의미한다. 용어 "다치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 적어도 2개이지만, 모두 미만의 수소 원자가 치환기로 대체된 것을 의미한다.
용어 "-H"는 또 다른 원자에 공유 결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호교환 가능하며, 명백하게 명시되지 않는 한 동일한 것을 의미한다.
용어 "(C1-C40)하이드로카르빌"은 1 내지 40 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌렌"은 1 내지 40 탄소 원자의 탄화수소 다이라디칼을 의미하고, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 다이라디칼은 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭 (모노- 및 폴리-사이클릭, 융합 및 비-융합된, 바이사이클릭을 포함한 폴리사이클릭; 3 탄소 원자 이상을 포함함) 또는 비환형이고 하나 이상의 RS에 의해 치환 또는 비치환된다.
본 개시내용에서, (C1-C40)하이드로카르빌은 비치환 또는 치환 (C1-C40)알킬, (C3-C40)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌일 수 있다. 일부 실시형태에서, 각각의 상기 언급된 (C1-C40)하이드로카르빌기는 최대 20개의 탄소 원자 (즉, (C1-C20)하이드로카르빌) 및 다른 실시형태로, 최대 12개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "(C1-C40)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은 하나 이상의 RS로 치환 또는 비치환된 각각 1 내지 40개 탄소 원자 또는 1내지 18개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환 (C1-C40)알킬의 예는 비치환 (C1-C20)알킬; 비치환 (C1-C10)알킬; 비치환 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-다이메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환 (C1-C40)알킬의 예는 치환 (C1-C20)알킬, 치환 (C1-C10)알킬, 트라이플루오로메틸, 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬" (대괄호를 가짐)은 치환기를 포함하여, 라디칼에 최대 45개의 탄소 원자가 있고, 그리고, 예를 들어, 각각 (C1-C5)알킬인, 하나의 RS에 의해 치환된 (C27-C40)알킬이 있다는 것을 의미한다. 각각의 (C1-C5)알킬은 메틸, 트라이플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-다이메틸에틸일 수 있다.
용어 "(C6-C40)아릴"은 (하나 이상의 RS로) 치환 또는 비치환된 6 내지 40개의 탄소 원자의 모노-, 바이-, 또는 트라이사이클릭-방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 이 중 적어도 6 내지 14개의 탄소 원자는 방향족 고리 탄소 원자이고, 모노-, 바이-, 또는 트라이사이클릭- 라디칼은 각각 1개, 2개 또는 3개의 고리를 포함하되, 1개의 고리는 방향족이고 2개 또는 3개의 고리는 독립적으로 축합이거나 비축합되고 2개 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 비치환 (C6-C40)아릴의 예는 비치환 (C6-C20)아릴 비치환 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 다이하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 페난트렌이다. 치환 (C6-C40)아릴의 예는 치환 (C1-C20)아릴; 치환 (C6-C18)아릴; 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일이다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬"은 하나 이상의 RS로 치환 또는 비치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 포화 환형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 사이클로알킬기(예를 들어, (Cx-Cy)사이클로알킬)는, x 내지 y개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 RS로 치환 또는 비치환된 것으로서 유사한 방식으로 정의된다. 비치환 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 및 사이클로데실이다. 치환 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환 (C3-C20)사이클로알킬, 치환 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로펜타논-2-일 및 1-플루오로사이클로헥실이다.
(C1-C40)하이드로카르빌렌의 예는 비치환 또는 치환 (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)사이클로알킬렌, 및 (C1-C40)알킬렌(예를 들어, (C1-C20)알킬렌)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 다이라디칼은 동일한 탄소 원자(예를 들어, -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자(즉, 1,2- 다이라디칼) 상에 존재하거나, 1, 2 또는 2개 초과의 개재 탄소 원자에 의해 이격되어 있다(예를 들어, 각각 1,3-다이라디칼, 1,4-다이라디칼 등). 일부 다이라디칼은 α,ω-다이라디칼을 포함한다. α,ω-다이라디칼은 라디칼 탄소 사이에 최대 탄소 골격 간격을 갖는 다이라디칼이다. (C2-C20)알킬렌 α,ω-다이라디칼의 일부 예는, 에탄-1,2-다이일(즉, -CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일(즉, -CH2CH2CH2-), 2-메틸프로판-1,3-다이일(즉, -CH2CH(CH3)CH2-)을 포함한다. (C6-C40)아릴렌 α,ω-다이라디칼의 일부 예는, 페닐-1,4-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일 또는 나프탈렌-3,7-다이일을 포함한다.
용어 "(C1-C40)알킬렌"은 하나 이상의 RS로 치환 또는 비치환된 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지쇄 다이라디칼(즉, 라디칼이 고리 원자에 없음)을 의미한다. 비치환 (C1-C40)알킬렌의 예는, 비치환 -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 및 -(CH2)4C*(H)(CH3)을 포함하는 비치환 (C1-C20)알킬렌이며, 여기서 "C*"는 수소 원자가 제거되어 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다. 치환 (C1-C40)알킬렌의 예는 치환 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)-, 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(즉, 6,6-다이메틸 치환 노말-1,20-에이코실렌(eicosylene))이다. 이전에 언급된 두 개의 Rs는 함께 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있으므로, 치환 (C1-C40)알킬렌의 예는 또한 1,2-비스(메틸렌)사이클로펜테인, 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥세인, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-다이메틸-바이사이클로[2.2.1]헵테인 및 2,3-비스(메틸렌)바이사이클로 [2.2.2] 옥테인을 포함한다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬렌"은 하나 이상의 RS로 치환 또는 비치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 환형 다이라디칼(즉, 라디칼이 고리 원자 상에 있음)을 의미한다.
용어 "헤테로원자"는, 수소 또는 탄소 이외의 원자를 지칭한다. 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 기의 예는, O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2- 또는 -Si(RC)-를 포함하며, 여기서 각각의 RC 및 각각의 RP는 비치환 (C1-C18)하이드로카르빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 비치환 (C1-C18)하이드로카르빌이다. 용어 "헤테로탄화수소"는, 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된, 분자 또는 분자 골격을 지칭한다. 용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌"은 1 내지 40개 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하고 용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌"은 1 내지 40개 탄소 원자의 헤테로탄화수소 다이라디칼을 의미하고, 각각의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로하이드로카르빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 있고, 헤테로하이드로카르빌의 다이라디칼은: (1) 1 또는 2개의 탄소 원자, (2) 1 또는 2개의 헤테로원자, 또는 (3) 탄소 원자 및 헤테로원자 상에 있을 수 있다. (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 및 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 각각, (하나 이상의 RS로) 치환 또는 비치환된, 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 환형 (모노사이클릭 및 폴리사이클릭, 융합된 및 비융합된 폴리사이클릭 포함) 또는 비환형일 수 있다.
(C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 (C1-C40)헤테로카르빌의 비한정 예는 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)하이드로카르빌-O-, (C1-C40)하이드로카르빌-S-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Si(RC)2-, (Cl-C40)하이드로카르빌-N(RN)-, (Cl-C40)하이드로카르빌-P(RP)-, (C2-C40)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C50)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌을 포함한다.
용어 "(C4-C40)헤테로아릴"은 4 내지 40개 탄소 원자 및 1 내지 10개 헤테로원자의 (하나 이상의 RS에 의해) 치환 또는 비치환된 모노-, 바이- 또는 트라이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 상기 모노-, 바이- 또는 트라이사이클릭 라디칼은 각각 1, 2 또는 3 고리를 포함하고, 여기서 2 또는 3 고리는 독립적으로 융합되거나 또는 비-융합되고 2 또는 3 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 다른 헤테로아릴기(예를 들어, 일반적으로 (C1-C12)헤테로아릴과 같은 (Cx-Cy)헤테로아릴)은 x 내지 y개의 탄소 원자(예컨대, 1 내지 12개의 탄소 원자)를 갖고, 하나 이상의 RS로 치환 또는 비치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 상기 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 5 - h개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 h는 1, 2 또는 3일 수 있는 헤테로원자의 수이며; 각각의 헤테로원자는 O, S, N 또는 P일 수 있다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 퓨란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 아이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트라이아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 6-원 고리는 6 - h개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 h는 1 또는 2일 수 있는 헤테로원자의 수이며, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일이다. 바이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리계일 수 있다. 융합된 5,6-고리계 바이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리계 바이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 아이소퀴놀린-1-일이다. 트라이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6- 또는 6,6,6-고리계일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리계의 예는 1,7-다이하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리계의 예는 1H-벤조[f] 인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리계의 예는 아크리딘-9-일이다.
상기 언급된 헤테로알킬은 (C1-C40)개의 탄소 원자, 또는 보다 적은 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼일 수 있다. 마찬가지로, 헤테로알킬렌은 1 내지 50개의 탄소 원자, 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 다이라디칼일 수 있다. 헤테로원자는, 상기 정의된 바와 같이, Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) 및 S(O)2를 포함할 수 있으며, 여기서 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 각각 하나 이상의 RS로 치환 또는 비치환된다.
비치환 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로퓨란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로싸이오펜-S,S-다이옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-다이옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-싸이오-사이클로노닐 및 2-아자-사이클로데실이다.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 플루오린 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 또는 요오드 원자(I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온성 형태: 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 또는 아이오다이드(I-)를 의미한다.
용어 "포화된"은, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 결여된 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합은 선택적으로 치환기 RS에 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있다. 용어 "불포화된"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-규소 이중 결합을 함유하는 것을 의미하며, 있다면 치환기 RS, 또는 있다면 (헤테로) 방향족 고리에 존재할 수 있는 임의의 이와 같은 이중 결합을 포함하지 않는다.
일부 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 올레핀 중합 반응의 금속계 촉매를 활성화시키기 위한 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 촉매적으로 활성이 될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 것은 상기 착물을 활성화 조촉매에 접촉시키거나, 또는 상기 착물을 이와 조합시킴에 의해 촉매적으로 활성이 될 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 활성화 조촉매는 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알루목산(알루미녹산으로도 공지됨); 중성 루이스 산; 및 비-중합체성, 비-배위, 이온-형성 화합물(산화 조건 하에서 이러한 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 상기 활성화 조촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은, 모노알킬 알루미늄 다이하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 다이할라이드, 다이알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 다이알킬 알루미늄 할라이드 또는 트라이알킬알루미늄을 의미한다. 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 예는, 메틸알루목산, 트라이아이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산 및 아이소부틸알루목산을 포함한다.
루이스 산 활성화제(조촉매)는 본원에 기재된 바와 같은 1 내지 3개의 (C1-C20)하이드로카르빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물을 포함한다. 일 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트라이((C1-C20)하이드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트라이((C1-C20)하이드로카르빌)-붕소 화합물이다. 다른 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트라이(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄, 트라이(하이드로카르빌)-붕소 화합물, 트라이((C1-C10)알킬)알루미늄, 트라이((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 이들의 (과할로겐화를 포함하는) 할로겐화 유도체이다. 다른 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 실시형태에서, 활성화 조촉매는 테트라키스((C1-C20)하이드로카르빌 보레이트(예컨대, 트라이틸 테트라플루오로보레이트), 또는 트라이((C1-C20)하이드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카르빌)보란(예컨대, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본원에 사용된 용어 "암모늄"은, ((C1-C20)하이드로카르빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카르빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카르빌N(H)3 + 또는 N(H)4 + 인 질소 양이온을 의미하고, 여기서 각각의 (C1-C20)하이드로카르빌은, 2개 이상이 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스 산 활성화제(조촉매)의 조합은, 트라이((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화 트라이((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 실시형태는, 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. (금속-리간드 착물): (트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산) [예를 들어 (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수의 비는 1:1:1 내지 1:10:30, 다른 실시형태에서 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 하나 이상의 조촉매, 예를 들어, 양이온 형성 조촉매, 강한 루이스 산, 또는 이들의 조합과 조합에 의해 활성 촉매 조성물을 형성하도록 활성화될 수 있다. 적합한 활성화 조촉매는, 중합체성 또는 올리고머성 알루목산, 특히 메틸 알루목산뿐만 아니라, 불활성, 상용성, 비배위성의 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 조촉매는, 개질된 메틸 알루목산(MMAO), 비스(수소첨가된 탈로우 알킬)메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-)아민, 및 이들의 조합을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 상기 활성화 조촉매들 중 하나 이상은 서로 조합하여 사용된다. 특히 바람직한 조합은 트라이((C1-C4)하이드로카르빌)알루미늄, 트라이((C1-C4)하이드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 중합성 알루목산 화합물의 혼합물이다. 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 하나 이상의 활성화 조촉매의 총 몰수의 비는, 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 실시형태에서, 상기 비는 적어도 1:5000이고, 일부 다른 실시형태에서는 적어도 1:1000; 및 10:1 이하이며, 일부 다른 실시형태에서는 1:1 이하이다. 활성화 조촉매로서 알루목산이 단독으로 사용되는 경우, 바람직하게는 이용되는 알루목산의 몰수는 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 활성화 조촉매로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 사용되는 경우, 이용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수는, 0.5:1 내지 10:1, 1:1 내지 6:1 또는 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 조촉매는 일반적으로 화학식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰량에 대략 동등한 몰량으로 이용된다.
다양한 용매, 예를 들어 방향족 및 파라핀 용매가 고려된다. 예시적인 용매는 아이소파라핀을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 이러한 용매는 엑손 모빌 케미칼사(ExxonMobil Chemical Co.)로부터 ISOPAR E라는 상품명으로 상업적으로 이용할 수 있다.
반응성 비는 중합 공정에서 중합 촉매와 에틸렌과 C3-C12 α-올레핀 사이의 중합 속도(즉, 선택성)의 얻어진 차이에 의해 결정된다. 중합 촉매에 대한 입체적 상호 작용은 C3-C12 α- 올레핀과 같은 α- 올레핀 보다 에틸렌을 더 선택적으로 중합시키는 것으로 여겨진다(즉, 촉매는 α-올레핀의 존재 하에서 에틸렌을 우선적으로 중합한다). 이론에 구속되지 않으면서, 이러한 입체적 상호 작용은 촉매, 예를 들어 화학식 (I)의 금속-리간드 착물로 또는 그로부터 제조된 동종 촉매는 촉매가 α-올레핀으로 하여금 하는 것보다 에틸렌이 실질적으로 M에 더 용이하게 접근할 수 있게 하는 입체 구조를 채택하게 하거나, 또는 반응성 구조를 더 용이하게 채택하거나, 또는 양쪽 모두를 하게 한다고 여겨진다.
삽입된 최종 단량체의 동일성(identity)이 후속 단량체가 삽입되는 속도를 지시하는 랜덤 공중합체의 경우, 말단 공중합 모델이 사용된다. 이 모델에서, 삽입 반응은 다음 형태가 되고
Figure pct00003
(식 1)
상기 식에서, C * 는 촉매를 나타내고, M i 는 단량체 i를 나타내고, K ij 는 속도 식을 갖는 속도 상수이다.
Figure pct00004
(식 2)
반응 매질 중의 공단량체의 몰 분율(i=2)은 하기 식에 의해 정의된다:
Figure pct00005
(식 3)
공단량체 조성에 대한 단순화된 식은 문헌[George Odian, Principles of Polymerization, Second Edition, John Wiley and Sons, 1970]에 개시된 바대로 다음과 같이 도출될 수 있다:
Figure pct00006
(식 4)
이 식으로부터, 중합체 중의 공단량체의 몰 분율은 오로지, 반응 매질 중의 공단량체의 몰 분율과, 삽입 속도 상수 측면에서 다음과 같이 정의된 2개의 온도 의존성 반응도 비에만 의존한다:
Figure pct00007
(식 5)
이 모델에 있어서도, 중합체 조성물은 반응기에서의 온도 의존성 반응도 비와, 공단량체 몰 분율의 함수이다. 이는, 공단량체 또는 단량체의 역삽입이 발생할 수 있을 때에나 2종 초과의 단량체들을 상호 중합하는 경우에도 마찬가지이다.
전술한 모델에 사용하기 위한 반응도 비는 잘 알려진 이론적 기술을 사용하여 예측되거나 실제 중합 데이터로부터 경험적으로 유도될 수 있다. 적절한 이론적 기술은 예를 들어 문헌[B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, Third Addition, Prentice-Hall, 1999] 및 문헌[Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, pp. 1197-1203]에 개시되어 있다. 실험적으로 도출된 데이터로부터 반응도 비를 도출하는 데 도움이 되도록 상업적으로 입수 가능한 소프트웨어 프로그램이 사용될 수 있다. 그러한 소프트웨어의 한 예는 미국 매사추세츠 02141-2201, 케임브리지, 텐 카날 파크에 소재한 아스펜 테크놀로지 인코포레이티드(Aspen Technology, Inc.)의 아스펜 플러스(Aspen Plus)이다.
전술한 바와 같이, 선택적인 LDPE를 갖는 다중모드 에틸렌계 중합체를 포함하는 본 발명의 조성물 실시형태는 필름에 혼입될 수 있다. 필름은 취입 필름 또는 캐스트 필름 공정에 의해 생성된 단층 또는 다층 필름일 수 있다. 필름은 예를 들어 식품 패키지, 산업 및 소비자 포장 재료, 건축 필름, 발포 필름 등을 포함하는 다양한 물품에 혼입될 수 있다.
선택적으로, 본 필름은 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 대전 방지제, 색 강화제, 염료, 윤활제, 충전제(예를 들어, TiO2 또는 CaCO3), 불투명화제, 핵형성제, 가공 보조제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, UV 안정화제, 블록킹 방지제, 슬립제, 점착제, 난연제, 항균제, 악취 감소제, 항진균제 및 이들의 조합을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 필름은 예를 들어 개선된 다트 강도 및 시컨트 계수에 의해 입증된 바와 같이 개선된 인성을 갖는 취입 단층 필름이다.
시험 방법
테스트 방법은 하기를 포함한다:
용융 지수(I 2 ) 및 (I 10 )
190℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정된 다중모드 에틸렌계 중합체에 대한 용융지수(I2) 값. 유사하게는, 다중모드 에틸렌계 중합체에 대한 용융지수(I10) 값은 190℃ 및 10 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정되었다. 수치는 g/10분으로 보고되며, 이는 10 분당 용리된 그램에 해당한다. 제1 에틸렌계 성분, 제2 에틸렌계 성분 및 제3 에틸렌계 성분에 대한 용융 지수(I2) 값은 식 30 및 하기에 기재된 방법론에 따라 계산되었다.
밀도
다중모드 에틸렌계 중합체에 대한 밀도 측정은 ASTM D792, 방법 B에 따라 이루어졌다. 제1 및 제2 에틸렌계 성분의 경우, 밀도 값은 식 28 및 하기 기재된 방법론을 사용하여 얻었다. 제3 에틸렌계 성분의 경우, 밀도 값은 식 29를 사용하여 얻었다.
종래 겔 투과 크로마토그래피(종래 GPC)
크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)를 구비한 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아) 고온 GPC 크로마토그래프로 이루어졌다. 오토샘플러 오븐 격실은 160℃로 설정하였고, 컬럼 격실은 150℃로 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 애질런트(Agilent) "혼합형 A" 30cm 20-마이크론 선형 혼합층이었다. 이용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4-트라이클로로벤젠으로, 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 상기 용매 공급원을 질소 스파징(sparge)하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터였고, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 분자량이 580 내지 8,400,000 g/mol 범위인 적어도 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 수행했고, 여기서 상기 표준물들은 개별 분자량들 사이에 적어도 10번의 분리가 있게 한 상태로 6개의 "칵테일" 혼합물 내에 배열되었다. 상기 표준물은 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준물을 1,000,000 g/mol 이상의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로 제조하고, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물은 80℃에서 30분 동안 조심스럽게 교반하면서 용해되었다. 식 6(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음)을 이용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌계 중합체 분자량으로 전환하였다.:
Figure pct00008
(식 6)
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며, B는 1.0 이다.
각각의 에틸렌계 중합체-당량 보정점에 정합되도록 5차 다항식을 이용하였다. NIST 표준물 NBS 1475를 52,000 g/mol의 분자량으로 수득하도록 컬럼 분해능 및 대역 확장 효과(band-broadening effects)를 보정하기 위해 A를 약간 조정하였다(대략 0.39 내지 0.44).
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트는 에이코산(eicosane)(50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g으로 제조되고, 조심스럽게 교반하면서 20분 동안 용해함)을 사용하여 수행하였다. 플레이트 카운트(식 7) 및 대칭(식 8)을 하기 방정식에 따라서 200 마이크로리터 주입에서 측정하였다:
Figure pct00009
(식 7)
상기 식에서, RV는 체류 체적을 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이며, 피크 최대치는 피크의 최대 높이이고, 1/2 높이는 피크 최대치의 1/2 높이이다.
Figure pct00010
(식 8)
상기 식에서, RV는 체류 체적을 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이며, 피크 최대치는 피크의 최대 위치이며, 1/10 높이는 피크 최대치의 1/10 높이이고, 후미 피크는 피크 최대 값보다 이후의 체류 체적에서 피크 후미부(tail)를 나타내고, 선두 피크는 피크 최대치 보다 초기 체류 체적에서의 피크 선두부를 나타낸다. 크로마토그래피 시스템의 플레이트 카운트는 22,000 초과여야하고 대칭은 0.98과 1.22 사이어야 한다.
샘플은 PolymerChar "기기 제어(Instrument Control)" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 준비하였으며, 이 때 샘플을 2 mg/ml로 중량 표적화되었으며, 질소로 미리 스파징된 격벽 마개를 갖는(septa-capped) 바이알에 용매(200 ppm BHT를 함유함)를 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕(shaking) 하에 160℃에서 3시간동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC) 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각 등간격을 갖는 데이터 수집점(i)(IR i )에서 기준선-차감된(baseline-subtracted) IR 크로마토그램 및 식 6으로부터 상기 점(i)(g/mol로 표기된 M polyethylene,i )에 대해 좁은 표준물 보정 곡선으로부터 수득된 에틸렌계 중합체 당량 분자량을 이용하여, 식 9 내지 12에 따라, PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)을 이용한 GPC 결과에 기초하였다. 이어서, 에틸렌계 중합체 샘플에 대한 GPC 분자량 분포(GPC-MWD) 플롯(wtGPC(lgMW) 대 lgMW 플롯, 여기서 wtGPC(lgMW)는 IgMW의 분자량을 갖는 에틸렌계 중합체 분자의 중량 분율임)을 얻을 수 있다. 분자량은 g/mol이고 wtGPC(lgMW)는 식 9를 따른다.
Figure pct00011
(식 9)
수평균 분자량(Mn(GPC)), 중량 평균 분자량(Mw(GPC)) 및 z-평균 분자량(Mz(GPC))은 하기 방정식으로부터 계산될 수 있다.
Figure pct00012
(식 10)
Figure pct00013
(식 11)
Figure pct00014
(식 12)
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 유량 마커(데칸)를 각각의 시료에 도입하였다. 이 유량 마커 (FM)는 샘플 내의 각각의 데칸 피크(RV (FM 샘플))를 데칸 피크의 RV 정렬에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 좁은 표준 보정(RV(FM 보정됨)) 내의 데칸 피크의 것으로 선형으로 교정하는 데 사용되었다. 그 다음, 데칸 마커 피크 시간의 모든 변화를 전체 실행 동안의 유량의 선형 이동(유량(유효))과 관련이 있다고 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정의 최고 정확도를 용이하게 하기 위해, 최소 자승 피팅 루틴이 유량 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 맞추는 데 사용된다. 이어서, 상기 2차 방정식의 1차 도함수가 실제 피크 위치를 풀기 위해 사용된다. 유량 마커 피크에 기초하여 시스템을 보정한 후, (좁은 표준 보정에 대한) 유효 유량은 식 13으로 계산된다. 유량 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 수행되었다. 허용 가능한 유량 교정은 유효 유량이 공칭 유량의 0.5% 이내여야 한다.
Figure pct00015
(식 13)
IR5 GPC 공단량체 함량(GPC-CC) 플롯
IR5 검출기 평가(rating)에 대한 보정을 알려진 단쇄 분지(SCB) 주파수의 적어도 10개의 에틸렌계 중합체 표준물을 사용하여 수행하였다(기준 물질의 공단량체 함량은 예를 들어, 미국 특허 제5,292,845호(Kawasaki 등)에 기재되고 본원에 인용되어 포함된 문헌[J. C. Randall in Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317]에 의한 기술에 따라 13C NMR 분석을 이용하여 결정됨), 이는 단일중합체(0 SCB/1000 총 C)에서 대략 50 SCB/1000 총 C에 이르며, 여기서 총 C는 골격의 탄소 + 가지의 탄소와 같다. 각각의 표준물은 GPC에 의해 측정된 바와 같이 36,000 g/mol 내지 126,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가졌으며 2.0 내지 2.5의 분자량 분포를 가졌다. 통상적인 공중합체 표준 특성 및 측정 값은 표 A에 나타나 있다.
Figure pct00016
"IR5 측정 채널 센서의 기준선-차감된 면적 응답"에 대한 "IR5 메틸 채널 센서의 기준선-차감된 면적 응답"의 "IR5 면적 비율 (또는"IR5 메틸 채널 면적 / IR5 측정 채널 면적")"(PolymerChar에서 제공한 표준 필터 및 필터 휠: GPC-IR 기기의 일부로 포함된 부품 번호 IR5_FWM01)을 각 "공중합체" 표준물에 대해 계산했다. 중량% 공단량체 대 "IR5 면적 비율"의 선형 적합은 하기 식 14의 형태로 구성되었다:
Figure pct00017
(식 14)
따라서, GPC-CC(GPC-공단량체 함량) 플롯(중량% 공단량체 대 lgMW)을 얻을 수 있다. 각각의 크로마토그래피 슬라이스에서 결정된 분자량을 통해 공단량체 종결(메틸)과 유의미한 스펙트럼 중첩이 존재하는 경우, 중량% 공단량체 데이터의 말단-기 교정은 종결 메커니즘의 지식을 통해 이루어질 수 있다.
결정화 용리 분획화(CEF)
일반적으로 단쇄 분지 분포(SCBD: short chain branching distribution)로도 지칭되는 공단량체 분포 분석은 (IR-4 또는 IR-5) 검출기(PolymerChar, 스페인) 및 2-각 광 산란 검출기 모델 2040(Precision Detectors, 현재 Agilent Technologies)이 구비된 결정화 용리 분획화(CEF: Crystallization Elution Fractionation)(PolymerChar, 스페인) (본원에 인용되어 포함된, 문헌[Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)])을 사용하여 측정된다. 600 ppm의 항산화제 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유한 증류된 무수 오르토-다이클로로벤젠(ODCB)을 용매로 사용하였다. N2 퍼지 능력이 있는 오토 샘플러의 경우 BHT가 추가되지 않았다. 검출기 오븐에서 IR 검출기 바로 앞에 GPC 가드 컬럼(20 마이크론, 또는 10 마이크론, 50X7.5 mm)(Agilent Technologies)이 설치된다. 샘플 준비는 (달리 명시되지 않는 한) 4 mg/ml에서 진탕하면서 160℃에서 2시간 동안 오토샘플러로 수행된다. 주입 부피는 300 μl이다. CEF의 온도 프로파일은 다음과 같다: 110℃에서 30℃까지 3℃/분으로 결정화, 30℃에서 5분 동안 열평형, 30℃에서 140℃까지 3℃/분으로 용리. 결정화 동안 유량은 0.052 ml/분이었다. 용리 동안 유량은 0.50 ml/분이다. 데이터는 초당 하나의 데이터 포인트에서 수집되었다.
CEF 컬럼은 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)에 의해 1/8 인치 스테인레스 튜빙을 사용하여 125 μm + 6%의 유리 비드[엠오-사이 스페셜티 프로덕츠(MO-SCI Specialty Products)]로 포장된다. 유리 비드는 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)의 요청에 따라 엠오-사이 스페셜티(MO-SCI Specialty)에 의해 산세척된다. 컬럼 부피는 2.06 ml이다. 컬럼 온도 보정은 ODCB에서 NIST 표준 기준 물질 선형 폴리에틸렌 1475a(1.0 mg/ml)과 에이코산(2 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행되었다. NIST 선형 에틸렌계 중합체 1475a가 101.0℃에서 피크 온도를 가지며, 에이코산은 30.0℃의 피크 온도를 갖도록 용리 가열 속도를 조절하여 온도를 보정하였다. NIST 선형 에틸렌계 중합체1475a(1.0 mg/ml)와 헥사콘탄(Fluka, purum, 97.0% 이상, 1 mg/ml)의 혼합물을 이용하여 CEF 컬럼 분해능을 계산하였다. 헥사콘탄과 NIST 에틸렌계 중합체 1475a의 기준선 분리가 달성되었다. 헥사콘탄의 면적(35.0 내지 67.0℃) 대 NIST 1475a의 면적(67.0 내지 110.0℃)은 50 대 50이며, 35.0℃ 이하의 가용성 분율의 양은 1.8 중량% 미만이다. CEF 컬럼 분해능은 식 15에서 정의된다:
Figure pct00018
(식 15)
상기 식에서, 절반 높이 폭은 온도로 측정되며 분해능은 적어도 6.0이다.
CEF 기기는 애질런트(Agilent)(캘리포니아 주 산타 클라라 소재) 모델 2040 2 각 광 산란 검출기가 구비되었고, 광 산란은 알려진 분자량(대략 120,000 g/mol)의 알려진 단일중합체 에틸렌계 중합체 표준으로 90도 신호 채널을 사용하여 보정되었다. IR (적외선) 검출기도 질량 반응에 대해 보정되었다. 각 용리점에서의 분자량(Mw(CEF))은 적절한 신호 대 잡음 영역에서 용리 온도의 함수로서 계산되었다. 용리 온도의 영역에 걸친 중량 평균 분자량을 평가하고 CEF-MW 플롯(Mw(CEF) 대 온도 곡선)을 얻는 데 면적 계산(각각의 IR 면적으로 나누고 각각의 검출기 상수에 의해 인수분해된 90도 광 산란 신호의 총 면적을 나타냄)을 사용하였다. 면적 계산은 연속 계산에 비해 신호 대 잡음의 고유한 이점이 있다. IR 및 LS(광 산란) 신호 양쪽 모두는 정상적인 크로마토그래피 통합 기술에 따라 기준선 신호 레벨에서 차감되었다.
최대 임계 온도 및 임계 온도를 포함하는 온도 범위에서 "임계 온도(T임계)", 중합체의 중량 분율 및 중량 평균 분자량의 계산(20℃ 및 T임계 사이의 CEF 분율의 Mw(CEF))을 다음과 같이 얻었다:
0.2℃의 온도 단계 증가를 갖는 20.0℃ 내지 119.9℃의 각 온도(T)에서의 중량 분율(wtCEF(T))을 사용하여 CEF-단쇄 분지 분포(CEF-SCBD)를 얻는다, 여기서
Figure pct00019
(식 16)
임계 온도는 하기에 따라 수지의 밀도(g/cc)로 정의된다
Figure pct00020
(식 17)
20℃에서 T임계 사이의 CEF 중량 분율은 CEF-SCBD에서 다음과 같이 계산된다
Figure pct00021
(식 18)
유사하게는, 20℃에서 최대 임계 온도 및 임계 온도를 포함하여 분율의 중량 평균 분자량(20℃와 T임계 사이의 CEF 분율의 Mw(CEF))은 90도 광 산란 반응의 합을 20℃ 내지 T임계 사이의 IR 검출기 반응의 합으로 나누고 보정된 검출기 상수에 대하여 인수분해된 면적 비율로 계산되었다. 분자량 계산 및 보정은 GPCOne® 소프트웨어에서 수행되었다.
이변량 데이터의 수치적 디콘볼루션(Deconvolution)
이변량 데이터의 수치적 디콘볼루션은 제1 에틸렌계 성분, 제2 에틸렌계 성분 및 제3 에틸렌계 성분의 밀도, 분자량 및 용융 지수(I2)를 얻는 데 사용된다. 조합된 CEF-SCBD(CEF로부터의 wtCEF(T) 대 온도(T) 플롯) 및 GPC-MWD(종래 GPC로부터의 wtGPC(lgMW)) 대 IgMW 플롯) 데이터의 수치적 디콘볼루션은 Microsoft Excel® Solver(2013)를 사용하여 수행되었다. CEF-SCBD의 경우, (대략 23 내지 120℃ 범위에서) CEF 섹션에 설명된 방법을 사용하여 얻어진 계산된 중량 분율(wt합,CEF(T)) 대 온도(T) 데이터는 적절한 반복 속도와 온도 분해능의 균형을 위해 대략 200개의 등간격 데이터 점들로 조정되었다. 지수적으로 수정된 가우스 분포(식 19)의 단일 또는 시리즈(각 성분에 대해 최대 3개의 피크)를 각 성분(wt C,CEF (T))를 나타내도록 합산하고 성분을 합산하여 식 20 A 내지 20D에 나타낸 바와 같이 임의의 온도(T)에서 총 중량(wt합,CEF(T))을 산출했다.
Figure pct00022
(식 19)
상기 식에서, C는 성분(C = 1, 2 또는 3)을 의미하고, P는 피크(P = 1, 2 또는 3)를 의미하고, a0,C,P는 C 번째 성분의 P 번째 피크에 대한 ℃의 크로마토그래피 면적이고, a1,C,P는 C 번째 성분의 P 번째 피크에 대한 ℃의 피크 중심이고, a2,C,P는 C 번째 성분의 P 번째 피크에 대한 ℃의 피크 폭이고, a3,C,P는 제 C 번째 성분의 P 번째 피크에 대한 ℃의 피크 테일링이며, T는 ℃의 용리 온도이다. 성분의 CEF-SCBD를 나타내는 데 사용되는 단일 지수적으로 수정된 가우시안 분포의 경우, y T,C,2 = y T,C,3 = 0이다. 성분의 CEF-SCBD를 나타내는 데 사용되는 2개의 지수적으로 수정된 가우시안 분포의 경우, 오로지 y T,C,3 = 0이다.
Figure pct00023
(식 20A)
Figure pct00024
(식 20B)
Figure pct00025
(식 20C)
Figure pct00026
(식 20D)
CEF-SCBD 디콘볼루션으로부터의 각 성분(wf C,CEF )의 중량 분율은 하기로 표시될 수 있다
Figure pct00027
(식 21A)
Figure pct00028
(식 21B)
Figure pct00029
(식 21C)
Figure pct00030
(식 21D)
상기 식에서, wf C1,CEF는 CEF-SCBD 디콘볼루션으로부터 수득된 제1 에틸렌계 성분의 중량 분율이고, wf C2,CEF는 CEF-SCBD 디컨볼루션으로부터 수득된 제2 에틸렌계 성분의 중량 분율이고, wf C3,CEF는 CEF-SCBD 디콘볼루션으로부터 수득된 제3 에틸렌계 성분의 중량 분율이며, 분율의 합은 1.00으로 정규화된다.
GPC-MWD의 경우, 종래 GPC 설명 섹션에 의해 수득된 MWD를 2.00과 7.00 사이의 0.01 lg(MW/(g/mol)) 증분으로 동일한 스프레드 시트로 입력되었다(총 501개 데이터 포인트). 중량 평균 분자량이 Mw,Target이고 다분산도(Mw/Mn)가 2.0 인 플로리-슐츠(Flory-Schulz) 분포는 하기 방정식에 표시된다.
Figure pct00031
(식 22)
Figure pct00032
(식 23)
Figure pct00033
(식 24)
상기 식에서, wtF-S,i는 lg(Mi/(g/mol))에서 분자의 중량 분율(g/mol인 Mi)이고, i는 GPC-MWD 플롯 상에서 각 데이터 포인트를 나타내기 위해 0 내지 500 범위인 정수이며 상응하는 lg(Mi/(g/mol))는 2+0.01xi이다.
이어서, 플로리-슐츠 분포는 각 lg(Mi/(g/mol))에서 연속 정규 분포의 합을 사용하여 확장된다. lg(Mi/(g/mol))에서 최대값을 갖는 정규 분포의 중량 분율은 원래 플로리-슐츠 분포와 동일하게 유지된다. 확장된 플로리-슐츠 분포 곡선은 하기 방정식으로 설명될 수 있다.
Figure pct00034
(식 25)
상기 식에서,
Figure pct00035
는 lg(Mi/(g/mol))에서 분자의 중량 분율이고, j는 0 내지 500 범위인 정수이며 σ는 정규 분포의 표준 편차이다. 따라서, 세 성분 모두에 대한 분자량 분포 곡선은 하기 방정식으로 표현될 수 있다. 수평균 분자량(Mn(GPC)), 중량 평균 분자량(Mw(GPC)) 및 MWD(Mw(GPC)/Mn(GPC))는 확장된 플로리-슐츠 분포로부터 계산될 수 있다.
Figure pct00036
(식 26A)
Figure pct00037
(식 26B)
Figure pct00038
(식 26C)
Figure pct00039
(식 26D)
상기 식에서,
Figure pct00040
는 정규 분포 폭 파라미터이고, 첨자 C1, C2 및 C3은 각각 제1, 제2 및 제3 에틸렌계 성분을 나타낸다. wf C1,GPC , wf C2,GPC 및 wfC 3,GPC 는 각각 GPC-MWD로부터의 제1, 제2 및 제3 에틸렌계 성분의 중량 분율이다.
CEF-SCBD 및 GPC-MWD으로부터 각 쌍을 이루는 성분(제1 에틸렌계 성분(C1), 제2 에틸렌계 성분(C2) 및 제3 에틸렌계 성분(C3))은 식 27A 내지 27E에 나타낸 바와 같이 각각의 기술에 대한 동등한 질량으로 간주된다.
Figure pct00041
(식 27A)
Figure pct00042
(식 27B)
Figure pct00043
(식 27C)
Figure pct00044
(식 27D)
Figure pct00045
(식 27E)
촉매 효율 및 반응기 질량 균형을 포함한 공정 및 촉매 데이터는 각 성분의 상대적 중량 생산의 초기 추정을 위해 활용될 수 있다. 대안적으로, 각 성분에 대한 중량 분율의 초기 추정치는 다중모드 에틸렌계 중합체의 CEF-SCBD 또는 GPC-MWD 플롯의 부분 면적을 통합함으로써, 특히 정의된 피크 또는 피크 변곡점이 있는 가시 면적을 주목함으로써 비교될 수 있다. 예를 들어, 잘 분리된 경우 CEF-SCBD 곡선(비교 중합체 7)에서 각 성분에 대한 피크 면적은 도 3에 도시된 바와 같이 피크 사이에 수직선을 아래로 그어 추정할 수 있다. 분자량 순서의 연관성 및 분자량의 초기 추정은 CEF-SCBD 및 CEF-MW 플롯에서 관련 성분 면적의 피크 위치로부터 얻어질 수 있으며, 도 3에 도시된 바와 같이 GPC-CC 측정과 일치해야 한다. 일부 경우에, 피크 면적 및 조성의 초기 할당은 출발점으로서 다중모드 GPC-MWD로부터 얻어질 수 있고 CEF-SCBD 및 CEF-MW 플롯에서 검증될 수 있다.
각각의 성분에 대한 CEF-SCBD에서 피크 폭 및 테일링의 초기 추정치는 표 A에 이전에 제시된 것과 같은 일련의 표준 단일-사이트 샘플을 사용하여 피크 폭 대 온도의 보정으로부터 얻을 수 있다.
Microsoft Excel® Solver는 wt합,GPC(lgMi)와 측정된 GPC-MWD 사이의 잔차 제곱의 조합된 합과 wt합,CEF(T)와 측정된 CEF-SCBD 사이의 잔차 제곱 합을 최소화하도록 프로그래밍되어 있다(여기서 2개의 관찰된 분포의 샘플링 폭과 면적은 서로에 대해 정규화된다). GPC-MWD와 CEF-SCBD가 동시에 수렴됨에 따라 이의 피팅(fit)에 동일한 가중치가 부여된다. 각 성분에 대한 분자량 목표뿐만 아니라 CEF-SCBD에서 중량 분율 및 피크 폭에 대한 초기 추정치는 본원에 기재된 바와 같이 Microsoft Excel® Solver가 시작하는 데 사용된다.
CEF에서 피크 모양을 왜곡시키는 공 결정화 효과는 지수적으로 수정된 가우스(EMG) 피크 피팅을 사용하여 보상되며 극단적인 경우 단일 구성 요소를 설명하기 위해 다중(최대 3) EMG 피크를 사용한다. 단일 부위 촉매를 통해 생성된 성분은 단일 EMG 피크에 의해 모델링될 수 있다. 지글러-나타 촉매를 통해 생성된 성분은 1, 2 또는 3개의 EMG 피크, 또는 CEF-SCBD 플롯 상에서 매우 높은 밀도, 매우 낮은 분자량 목표의 지글러-나타 성분에 대해 충분한 저온을 향한 긴 테일을 갖는 단일 EMG 피크로 모델링될 수 있다. 모든 경우에 단일 확장된 플로리-슐츠 분포(식 26A 내지 26C) 만이 CEF-SCBD 모델(식 27A 내지 27E)로부터 하나 이상의 EMG 성분의 관련 합계로 할당된 가중치 분율과 함께 사용된다.
GPC 디콘볼루션은 단일 부위 촉매를 통해 제조된 제1 및 제2 에틸렌계 성분에 대해 식 26A, 26B로부터 0.000 내지 0.170(대략 2.00 내지 2.33의 상응하는 다분산도)의 정규 분포 폭 파라미터(
Figure pct00046
또는
Figure pct00047
)로 제한된다. 식 22의 Mw,Target은 이러한 경우에 제3 에틸렌-에틸렌계 성분에 대해 최저인 것으로 제한되는데, 이는 이 특정 반응식으로부터 가장 낮은 것이 목표이기 때문이다. 조합된 수지-반응기 블렌드의 원하는 성능 목표에 따라, 모든 가능한 경우에서 정의에 의해 최저인 것으로 제한되는 것은 아니라는 점에 유의한다. 제1 에틸렌계 성분 및 제2 에틸렌계 성분의 2개의 중량 평균 분자량(Mw,Target)의 순위(예비 추정)는 CEF-MW 플롯(wtCEF(T) 대 온도 곡선) 상에서 제1 및 제2 에틸렌계 성분 피크가 관찰되는 온도에서 CEF-MW 플롯(Mw(CEF) 대 온도 곡선)으로부터 Mw(CEF)에 의해 관찰된다. 따라서, 3개 성분에 대한 분자량의 순서는 잘 알려져 있다. 반응기 질량 균형은 제3 에틸렌계 성분의 식 26C의 질량 백분율(Wf)을 산출하거나, 또는 대안적으로 CEF 및 GPC에 대한 공지된 분포 모델의 강도에 따라 식 26D를 사용하여 디콘볼루션으로부터 계산될 수 있으며, 총 중량 분율은 1이어야 한다(식 27A 내지 27E).
일반적으로 대략 20개의 솔버 반복(solver iteration)이 통상적으로 Excel®을 사용하는 솔루션에 대해 양호한 수렴에 도달한다는 것이 밝혀졌다. CEF-MW 플롯에 의한 피크 대 측정된 분자량 및 GPC-CC를 통해 측정된 공단량체 중량% 측정 순서에 불일치가 있는 경우, 반복하여 측정 중에 일관된 솔루션으로 수렴이 진행되도록 Excel에서 반복 시작점(온도 또는 lgMW)을 변경하거나 폭과 테일 인자를 약간 변경하여 데이터를 조정해야 하거나, 측정의 분해능을 증가시켜야 하거나, 개별 성분의 용리 피크 모양을 더 양호하게 근사하기 위해 CEF-SCBD에 추가 피크를 첨가할 수 있다. 이러한 성분은 개별적으로 준비된 경우 여러 EMG 분포를 통해 사전에 모델링될 수 있다. 도 3(비교 중합체 7)는 피크 분리 측면에서 CEF-SCBD의 높은 해상도 및 GPC-MWD의 낮은 해상도를 나타내며, 여기서 LS 및 IR 평가 방법 및 중량 분율을 사용하여 측정된 순서는 조합된 솔루션에서 우수한 반복 수렴을 허용한다. 이 경우, 고밀도 종(제3 에틸렌계 성분)은 2개의 EMG 피크의 합으로 모델링될 수 있고, 30℃에서 최소 밀도 피크(이는 가용성 분율로 기인됨)는 2개의 눈에 띄지 않게 작게 분리된(discreetly-separated) EMG 피크의 합으로 모델링될 수 있으며, 각각의 에틸렌계 성분은 단일 EMG 피크에서 모델링될 수 있다. 도 4(본 발명 중합체 4)는 지글러-나타 촉매로 제조된 초고밀도, 저 분자량 성분 및 각각에 대해 단일 피크를 사용하여 2개의 중밀도 성분 (2개의 상이한 단일-부위 촉매를 통해 제조됨)의 허용 가능한 수렴의 예를 도시한다.
또한 CEF-MW에 대한 예측된 Mw(CEF) 응답은 CEF-SCBD 플롯을 따라 각 지점에서 성분 각각의 관찰된 중량 분율로 곱해진 성분 각각의 GPC-MWD에 의하여 중량 평균 분자량을 사용함으로써 생성될 수 있다. 예측된 Mw(CEF)는 CEF-MW 플롯에서 측정된 Mw(CEF)와 일치해야 한다. 일련의 공지된 공중합체 표준에 기초하여 용리 온도의 함수로서 공단량체 혼입을 플롯팅함으로써, GPC-CC 플롯은 또한 측정된 Mw(CEF) 및 CEF-MW 및 CEF-SCBD 플롯으로부터 개별 성분의 공단량체 혼입을 사용하여 예측될 수 있다. 예측된 GPC-CC 플롯은 측정된 GPC-CC와 일치해야 한다.
CEF-SCBD 데이터에 대한 피크 온도 대 밀도 상관은 대략 1 g/10분 용융 지수(I2) 또는 GPC에 의하여 대략 105,000 g/mol의 공칭 중량 평균 분자량 및 GPC에 의하여 2.3 미만의 다분산도(또는 MWD)의 단일 부위 촉매로부터 중합된 일련의 선형 에틸렌계 중합체 표준 수지를 사용하여 수득된다. 0.87 내지 0.96 g/cc의 밀도 범위 내에서 공지된 공단량체 함량, 밀도 및 분자량의 적어도 10개의 표준 수지가 사용된다. 피크 온도 및 밀도 데이터는 5차 다항식 곡선과 피팅하여 보정 곡선을 얻는다.
피크 폭 및 피크 테일 대 피크 온도 상관은 상기 수지의 피크 폭 및 피크 테일 대 온도를 디콘볼루션 프로세스에서 초기 추정에 매우 유용한 직선으로 핏팅함으로써 유사하게 수득된다.
제1 에틸렌계 성분 및 제2 에틸렌계 성분은 35℃ 내지 90℃ 용리 온도 사이의 첫번째 2개의 피크로서 CEF-SCBD 디콘볼루션 플롯으로부터 직접 본원에 제시된 수지에서 관찰되었다. 피크 온도 대 밀도의 보정 곡선을 사용하여 이들 관찰된 피크 위치로부터 "원밀도(raw density)"(밀도Raw)를 계산하였다. 밀도Raw(g/cc)는 식 28을 사용하여 분자량(g/mol) 기여를 설명하는 밀도True(g / cc)로 교정되었다.
Figure pct00048
(식 28)
상기 식에서, Mw(GPC)는 GPC-MWD에서 디콘볼루션된 단일 성분의 중량 평균 분자량이다.
제3 에틸렌계 성분의 밀도는 하기 식 29에 따라 공지된 수지 밀도, 제1 에틸렌계 성분의 밀도True, 제2 에틸렌계 성분의 밀도True 및 각 성분의 중량 분율에 기초하여 계산될 수 있다.
Figure pct00049
(식 29)
각 에틸렌계 성분의 용융 지수(I2)는 하기 방정식에 의해 중량 평균 분자량으로부터 추정될 수 있다:
Figure pct00050
(식 30)
상기 식에서, Mw(GPC)는 GPC-MWD 곡선에서 디콘볼루션된 단일 성분의 중량 평균 분자량(g/mol)이며, I2는 용융 지수(g/10분)이다. 장쇄 분지의 양은 계수를 변경할 수 있다는 것에 유의한다.
더욱이, 생성물 조성의 결정을 위해, 동일한 반응기 조건을 갖는 단일 촉매로 단일 반응기의 직접 샘플링, 직렬 이중 반응기 구성을 위한 제1 반응기 샘플링, 또는 병렬 이중 반응기 구성을 위한 두 반응기의 샘플링을 특히 샘플링 지점을 지나서 반응이 효과적으로 중단되는 경우에 다중모드 에틸렌계 중합체의 각 개별 성분의 밀도, 용융 지수(I2), 및 GPC-MWD 및 CEF-SCBD의 결정을 보조하는 데 사용할 수 있다. 이는 제1 및 제2 에틸렌계 성분 피크 위치가 3-성분 혼합물로부터 적절하게 결정될 수 없는 경우에 보다 양호한 확인을 허용한다.
온라인 광 산란을 구비한 PolymerChar CFC 장치(스페인 발렌시아)와 같은 GPC-TREF에서 분석 교차 분획화에 의한 직접 검사 및 정량화 및 SCBD 및 분자량을 나타내는 2변량 공간에서 유사한 보정을 사용하고 밀도와의 관계의 보정을 특히 초기 추정치 또는 특히 MWD 및 SCBD 공간 모두에서 종의 높은 공 결정화 또는 낮은 분해능/식별을 생성할 수 있는 경우에 있어서도, 각 성분의 양을 측정하거나 보다 정확하게 구별하는데 사용될 수 있다. (문헌[Development of an Automated Cross-Fractionation Apparatus (TREF-GPC) for a Full Characterization of the Bivariate Distribution of Polyolefins. Polyolefin Characterization. Macromolecular Symposia, Volume 257, 2007, Pages 13-28. A. Ortin, B. Monrabal, J. Sancho-Tello]). lgMW 및 온도 공간 양쪽 모두에서 적절한 분해능을 얻어야 하며 직접 조성 평가, 예를 들어, IR-5 및 광 산란 분자량 측정을 통해 확인해야 한다. 문헌[Characterization of Chemical Composition along the Molar Mass Distribution in Polyolefin Copolymers by GPC Using a Modern Filter-Based IR Detector. Polyolefin Characterization - ICPC 2012 Macromolecular Symposia Volume 330, 2013, Pages 63-80, A. Ortin, J. Montesinos, E. Lopez, P. del Hierro, B. Monrabal, J.R. Torres-Lapasio, M.C. Garcia-Alvarez-Coque] 참조. 성분의 디콘볼루션은 일련의 단일 부위 수지 및 수지 블렌드로 검증된 유사한 일련의 방정식 및 유사한 보정을 사용해야 한다.
다트
필름 다트 낙하 시험은 자유 낙하 다트에 의해 특정 충격 조건에서 플라스틱 필름이 파손되는 에너지를 결정한다. 시험 결과는 지정된 높이에서 낙하하는 미사일의 중량으로 표현된 에너지로, 시험된 시편의 50%가 실패할 수 있다.
다트 충격 강도는 26 인치 ± 0.4 인치 (66 cm ± 1 cm) 낙하 높이 및 38.10 ± 0.13 mm 직경의 연마된 알루미늄 반구형 헤드를 사용하여 ASTM D1709, 방법 A에 따라 측정된다.
시컨트 계수
필름 MD(기계 방향) 1% 시컨트 계수를 20 인치/분의 크로스헤드(crosshead) 속도에서 ASTM D882에 따라 결정하였다. 시료의 폭은 1인치이고 초기 파지 분리는 4인치이다. 보고된 1% 시컨트 계수값은 평균 5회 측정값이었다.
실시예
하기 실시예는 본 개시내용의 특징을 예시하지만 본 개시내용의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
사용된 상용 중합체
하기 실시예에 사용된 중합체는 표 1에 제공되어 있다.
Figure pct00051
Figure pct00052
표 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명 중합체 2 및 비교 중합체 6 양쪽 모두는 0.926 g/cc의 동일한 밀도를 가졌으며, 결과적으로 74.1℃의 동일한 T임계를 가졌다. 20℃와 74.1℃ (직선으로 반영됨) 사이의 온도 범위에서 CEF 중량 분율은 이러한 온도 범위에서 곡선하 면적으로 계산된다. 도 2에서 y 축은 20.0℃에서 119.0℃까지 각 온도(x 축)에서의 중량 분율이고 온도 단계 증가는 0.2℃이다. 비교 중합체 2의 경우, CEF 중량 분율은 17.5 %인 반면, 본 발명 중합체 1은 37.7%의 CEF 중량 분율을 갖는다. 이는 본 발명 중합체 2에서 저밀도 제1 에틸렌계 성분의 높은 백분율을 나타낸다.
하기 표 2 및 표 3은 본 발명 다중모드 본 발명 중합체 Inv1 내지 Inv5 및 비교예 다중모드 본 발명 중합체 Comp7 및 Comp8의 제1, 제2 및 제3 에틸렌계 성분 중합체의 밀도, 용융 지수(I2), 중량 평균 분자량(Mw(GPC)), 수 평균 분자량(Mw(GPC)/Mn(GPC)), MWD 및 중량 퍼센트를 열거한다. 비교 중합체 Comp1 내지 Comp3 은 미시간주 미들랜드 소재 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
Figure pct00053
Figure pct00054
표 1을 참조하면, 비교 중합체 4 및 5는 제1 반응기에서 제1 촉매 시스템 및 제2 반응기에서 제2 촉매 시스템을 구비한 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조된 이중모드 에틸렌-옥텐 공중합체였다. 비교 중합체 4 및 5는 WO/2015/200743의 발명 제1 조성물 4 및 6과 각각 관련있다.
본 발명 중합체 Inv1 내지 Inv5 및 비교 중합체 Comp6 내지 Comp8을 표 4 및 5에 보고된 반응 조건에 기초하여 하기 공정에 따라 제조하였다. 반응기 구성은 이중 직렬 반응기 작동이었다.
이중 직렬 반응기 구성에서, 제1 중합 반응기(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용해된 중합체 함유)로부터의 유출물이 제1 반응기를 빠져나가고, 제2 반응기로의 다른 공급물과는 별도로 제2 반응기에 첨가된다. 반응기 유형은 액체 충전된, 단열, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 열 제거를 구비한 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)을 모방하는 액체 충전된, 비 단열, 등온, 순환, 루프 반응기일 수 있다. 최종 반응기 유출물(이중 직렬에 대한 제2 반응기 유출물)은, 적합한 시약(물)의 첨가 및 그와의 반응에 의해 불활성화되는 구역으로 도입된다. 이 반응기 출구 위치에서, 기타 첨가제가 중합체 안정화를 위해 주입되었다.
촉매 불활성화 및 첨가제 첨가 이후, 반응기 유출물은 상기 중합체가 비중합체 스트림으로부터 제거되는 탈휘발화 시스템으로 도입되었다. 비중합체 스트림을 시스템으로부터 제거하였다. 단리된 중합체 용융물을 펠릿화하고 수집하였다.
모든 원료(단량체 및 공단량체) 및 공정 용매(좁은 비등 범위 고순도 파라핀 용매 Isopar-E)를 반응 환경에 도입되기 전에 분자체로 정제하였다. 수소를 고순도 등급으로서 가압하여 공급하였고, 추가로 정제하지 않았다. 반응기 단량체 공급물 스트림을 기계적 압축기를 통해 반응 압력 초과로 가압하였다. 용매 공급물을 펌프를 통해 반응 압력 초과로 가압하였다. 공단량체 공급물을 펌프를 통해 반응 압력 초과로 가압하였다. 개별 촉매 성분들을 정제된 용매를 사용하여 명시된 성분 농도로 수동으로 배치 희석하였고, 반응 압력 초과로 가압하였다. 모든 반응 공급물 유량을 질량 유량계로 측정하고, 계측 펌프로 독립적으로 제어하였다.
모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물의 각 반응기로의 독립적 제어를 활용하였다. 각 반응기로의 전체 새로운 공급물 스트림(용매, 단량체, 공단량체, 및 수소)을 열 교환기를 통해 상기 공급물 스트림을 통과시킴으로써 온도 제어하였다. 각 중합 반응기로의 모든 새로운 공급물을 하나 이상의 위치에서 상기 반응기로 주입하였다. 촉매 성분을 다른 공급물과 별도로 중합 반응기로 주입하였다. CSTR 반응기 내의 교반기 또는 루프 반응기 내의 일련의 정적 혼합 요소는 반응물을 연속적으로 혼합하는 역할을 하였다. (CRTR 반응기의 경우) 오일 배스 및 (루프 반응기의 경우) 열 교환기는 반응기 온도 제어의 미세 조정을 제공하였다.
각각의 반응기(예를 들어, Comp6)에서 단일 1차 촉매를 활용하는 반응기의 경우, 하나의 1차 촉매 성분을 컴퓨터로 제어하여 명시된 목표에서 개별 반응기 단량체 전환율을 유지하였다. 단일 1차 촉매 반응기에 대한 조촉매 성분을 하나의 1차 촉매 성분에 대해 계산된 명시된 몰비에 기초하여 공급하였다. 하나의 반응기(예를 들어, Inv1 내지 Inv5 및 Comp7 및 Comp8)에서 이중 1차 촉매를 사용하는 반응기의 경우, 2개의 계산된 변수를 제어한다: (1) 1차 촉매(1) 및 1차 촉매(2)의 총 질량 유량, 및 (2) 양쪽 1차 촉매의 총 질량 유량 중에서 1차 촉매(1)에 대한 질량 분율. 양쪽 1차 촉매의 총 질량 유량을 컴퓨터로 제어하여 명시된 목표에서 개별 반응기 단량체 전환율을 유지하였다. 1차 촉매(1)의 질량 분율을 제어하여 개별 반응기에서 각 촉매에 의해 생성된 중합체의 상대적 질량 분율을 유지하였다. 이중 1차 촉매를 활용하는 반응기에 대한 조촉매 성분을 양쪽 1차 촉매 성분에 대해 계산된 명시된 몰비에 기초하여 공급하였다.
Inv1 내지 Inv5 및 Comp8의 경우, 이중 직렬 반응기 시스템은 2개의 액체 충전된, 단열, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)로 구성되었다. Comp7의 경우, 이중 직렬 반응기 시스템은 하나의 액체 충전된, 단열, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 및 열 제거를 구비한 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)을 모방하는 하나의 액체 충전된, 비 단열, 등온, 순환, 루프 반응기로 구성되었다. 단열 CSTR은 제2 반응기이다. 비교 중합체 6(Comp6)은 제1 반응기에서 제1 촉매 시스템 및 제2 반응기에서 제2 촉매 시스템을 구비한 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조된 이중모드 에틸렌-옥텐 공중합체였다. 이는 본 발명 조성물 7을 제조하기 위해 WO/2015/200743에 개시된 유사한 조건 하에서 제조되었다. 공정 조건은 표 5에 포함된다. 이중 직렬 반응기 시스템은 2개의 액체 충전된, 비 단열, 등온, 순환, 루프 반응기로 구성되었다.
Figure pct00055
Figure pct00056
본 발명 중합체 1 내지 6 및 비교 중합체 7 및 8을 제조하기 위한 촉매 A, 촉매 B 및 촉매 C의 화학식을 하기에 나타낸다.
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
촉매 D는 지글러-나타 촉매이다. ISOPAR-E의 부피에 ISOPAR-E 중의 무수 염화 마그네슘의 슬러리, 헵탄 중의 EtAlCl2의 용액, 및 헵탄 중의 Ti(O-iPr)4의 용액을 연속하여 첨가함으로써 미국 특허 제4,612,300호에 따라 이종 지글러-나타형 촉매-예비 혼합물을 실질적으로 제조하여 0.20 M의 마그네슘 농도 및 40/12.5/3의 Mg/Al/Ti의 비를 함유하는 조성물을 수득하였다. 이 조성물의 분취량을 ISOPAR-E로 추가 희석하여 슬러리 중 최종 농도 500 ppm Ti를 수득하였다. 중합 반응기에 공급 도중 및 중합 반응기에 도입하기 전에, 촉매 예비 혼합물을 표 4 및 표 5에 명시된 몰 Al 대 Ti 비로 트라이에틸알루미늄(Et3Al)의 희석 용액과 접촉시켜 활성 촉매를 수득하였다. 조촉매 조성물이 하기 표 6에 열거되어 있다.
Figure pct00060
단층 취입 필름
1 mil의 다층 취입 필름은 3-층 Dr. Collin 취입 필름 라인을 사용하여 제조되었다. 라인은 홈이 있는 공급 구역이 구비된 3개의 25:1 L/D 단일 스크류 압출기를 포함한다. 스크류 직경은 내부 층의 경우 25 mm, 코어의 경우 30 mm, 및 외부 층의 경우 25 mm였다. 표 1에 열거된 수지를 3개의 압출기 모두에 동시에 공급하여 단층 필름을 제조하였다. 환상(annular) 다이는 직경이 60 mm이고 이중 립 에어 링 냉각 시스템을 사용하였다. 다이 립 갭은 2 mm이고 블로우 업 비율(BUR)은 2.5였다. 층의 평평한 폭은 약 23 내지 24 cm였다. 결빙선 높이는 5.5 인치였다. 총 출력 속도는 9 kg/시간(각 압출기에 대해 3 kg/시간)이었다. 용융 온도는 210 내지 220℃였고, 다이 온도는 210℃로 설정되었다.
Figure pct00061
표 7의 결과 및 도 6의 그래프를 참조하면, 본 발명 샘플은 비교 샘플 보다 우수한 인성을 보여준다. 예를 들어, 비교 필름 8은 33,585 psi의 1% 시컨트 계수 및 598 g의 다트 A 값을 갖는다. 추가적인 관찰로서, 본 발명 필름 1은 20.58 중량%의 제1 에틸렌계 성분 및 20℃ 내지 T임계 사이의 23.6%의 CEF 중량 분율을 갖는 삼중모드를 포함하는 반면, 비교 필름 8은 11.98 중량%의 제1 에틸렌계 성분 및 20℃ 내지 T임계 사이의 21.1%의 CEF 중량 분율을 갖는 삼중모드를 포함하였다. 특성 관점에서, 본 발명 필름 1은 33,952 psi(367psi 차이)의 가까운 1% 시컨트 계수를 갖지만, 본 발명 필름 1은 비교 필름 8의 다트 값의 2.5 배 초과인 1670 g의 다트 A 값을 갖는다. 이는 20 중량% 초과의 제1 에틸렌계 성분을 갖는 삼중모드 중합체가 1% 시컨트 모듈러스 및 다트 값의 보다 우수한 조합을 달성함을 보여준다. 표 7의 비교 필름 및 본 발명 필름을 비교하면, 본 발명 필름은 1% 시컨트 계수 및 다트 값의 훨씬 더 높은 조합을 갖는 것이 명백하다. 도 1을 참조하면, 표 7의 본 발명 필름에 대한 다트 강도와 1% 시컨트 계수 사이의 관계는 하기 방정식에 의해 정의될 수 있다:
Figure pct00062
(식 31)
첨부된 청구 범위에서 규정된 개시사항의 범위를 벗어나지 않고 변형 및 변경이 가능하다는 것이 명백할 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용의 일부 양태가 본원에서 바람직한 것으로서 또는 특히 유리한 것으로 나타내었지만, 본 개시내용은 이들 양태에 반드시 한정되는 것은 아닌 것으로 고려된다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 중합체 조성물:
    ASTM D792에 따라 측정 시 0.900 내지 0.940 g/cc의 밀도 및 2.16 kg의 하중 및 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정 시 0.1 내지 10 g/10분의 용융 지수(I2)을 갖는 적어도 하나의 다중모드 에틸렌계 중합체로서, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 제1 에틸렌계 성분, 제2 에틸렌계 성분 및 제3 에틸렌계 성분을 포함하고, 상기 제1 에틸렌계 성분, 상기 제2 에틸렌계 성분 및 상기 제3 에틸렌계 성분의 각각은 에틸렌 단량체 및 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀 공단량체의 중합된 반응 생성물인 다중모드 에틸렌계 중합체이며,
    상기 제1 에틸렌계 성분은 0.860 내지 0.915 g/cc의 밀도 및 128,000 g/mol 내지 363,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw(GPC))를 가지며, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 적어도 20 중량%의 제1 에틸렌계 성분을 포함하고;
    상기 제2 에틸렌계 성분은 상기 제1 에틸렌계 성분의 밀도를 초과하고 0.940 g/cc 미만인 밀도 및 88,500 g/mol 내지 363,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw(GPC))를 가지며; 그리고
    상기 제3 에틸렌계 성분은 상기 제2 에틸렌계 성분의 밀도를 초과하는 밀도를 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌계 성분은 적어도 0.5 몰%의 C3-C12 α-올레핀 공단량체 혼입을 가지며, 상기 제2 에틸렌계 성분은 적어도 0.5 몰%의 C3-C12 α-올레핀 공단량체 혼입을 갖는, 중합체 조성물.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 20 내지 40 중량%의 제1 에틸렌계 성분, 10 내지 40 중량%의 제2 에틸렌계 성분, 및 25 내지 60 중량%의 제3 에틸렌계 성분을 포함하는, 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체의 용융 지수(I2)는 0.3 내지 2.0 g/10분인, 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 9 내지 15의 I10/I2 값을 가지며, I10은 10 kg의 하중 및 190℃의 온도에서 ASTM D1238에 따라 측정되는, 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체의 밀도는 0.910 내지 0.940 g/cc인, 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 에틸렌계 성분의 밀도는 0.865 내지 0.910 g/cc이며, 상기 제1 에틸렌계 성분의 용융 지수(I2)는 0.01 내지 0.2 g/10분인, 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 에틸렌계 성분의 밀도는 0.880 내지 0.930 g/cc이며, 상기 제2 에틸렌계 성분의 용융 지수(I2)는 0.2 내지 1.0 g/10분인, 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 에틸렌계 성분의 밀도는 0.935 내지 0.965 g/cc이며, 중량 평균 분자량(Mw(GPC))은 88,500 g/mol 미만인, 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C3-C12 공단량체는 1-옥텐 또는 1-헥센인, 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 적어도 5, 또는 바람직하게는 5 내지 12의 분자량 분포(Mw(GPC)/Mn(GPC))를 갖는, 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 에틸렌계 성분은 20 내지 750 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는, 중합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 35 내지 60 중량%의 제3 에틸렌계 성분을 포함하는, 중합체 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중모드 에틸렌계 중합체는 20℃ 내지 T임계(Tc)의 온도 범위에서 23% 초과의 결정화 용리 분획화(CEF) 중량 분율 및 100,000 g/mol 초과의 중량 평균 분자량(Mw(CEF))을 갖는, 중합체 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 중합체 조성물을 포함하는 물품으로서, 상기 물품은 취입 또는 캐스트 필름인 물품.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4081561A1 (en) * 2019-12-26 2022-11-02 Dow Global Technologies LLC Process for the production of polymer compositions with excellent processability
WO2022093693A1 (en) 2020-10-28 2022-05-05 Dow Global Technologies Llc Halogen-free flame retardant polymeric compositions
JP2023552041A (ja) * 2020-10-30 2023-12-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多層フィルム及びそれを含む物品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120123488A (ko) * 2010-01-29 2012-11-08 보레알리스 아게 성형 조성물
JP2013542268A (ja) * 2010-07-06 2013-11-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 防縮性が向上したエチレンポリマーブレンド及び延伸物品
JP2014522441A (ja) * 2011-06-10 2014-09-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 押出コーティング用の改良された樹脂組成物
KR20170071596A (ko) * 2014-10-21 2017-06-23 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 희석 지수를 가진 에틸렌 공중합체 산물

Family Cites Families (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076698A (en) 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3914342A (en) 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
US4314912A (en) 1977-02-03 1982-02-09 The Dow Chemical Company High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins
US4599392A (en) 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
US4547475A (en) 1984-09-07 1985-10-15 The Dow Chemical Company Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon
US4612300A (en) 1985-06-06 1986-09-16 The Dow Chemical Company Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
EP0552946B1 (en) 1992-01-23 1997-04-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same
US5693488A (en) 1994-05-12 1997-12-02 The Rockefeller University Transmembrane tyrosine phosphatase, nucleic acids encoding the same, and methods of use thereof
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
JP3375780B2 (ja) 1995-03-29 2003-02-10 三井化学株式会社 重包装袋用ポリエチレン樹脂組成物およびその組成物からなる重包装袋用ポリエチレン樹脂フィルム
JP3258534B2 (ja) 1995-07-28 2002-02-18 タイコエレクトロニクスアンプ株式会社 雌型コンタクト
JP3564548B2 (ja) 1995-09-22 2004-09-15 新日本石油化学株式会社 エチレン／α−オレフィン共重合体の連続多段重合法
WO1998021276A1 (en) 1996-11-13 1998-05-22 The Dow Chemical Company Shrink film having balanced properties or improved toughness and methods of making the same
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
US6319998B1 (en) 1998-03-04 2001-11-20 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Method for making polymer blends by using series reactors
CA2247703C (en) 1998-09-22 2007-04-17 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor ethylene polymerization process
EP0989141A1 (en) 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
EP1041113A1 (en) 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
JP3973800B2 (ja) 1999-07-13 2007-09-12 大倉工業株式会社 二軸延伸用ポリエチレン系樹脂組成物
CA2285723C (en) 1999-10-07 2009-09-15 Nova Chemicals Corporation Multimodal polyolefin pipe
US6399722B1 (en) 1999-12-01 2002-06-04 Univation Technologies, Llc Solution feed of multiple catalysts
US7135526B2 (en) 2001-06-22 2006-11-14 Univation Technologies, Llc Very low density polyethylene and high density polyethylene blends
US6841502B2 (en) 2002-04-24 2005-01-11 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
US7505126B2 (en) 2003-08-08 2009-03-17 Shikoku Research Institute Incorporated Method and device for monitoring hydrogen gas and hydrogen flame
PT1655334E (pt) 2004-11-03 2007-03-30 Borealis Tech Oy Composição de polietileno multimodal com homogeneidade melhorada
DE102005009916A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
DE102005030941A1 (de) 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
DE102005040390A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
US7473745B2 (en) 2005-09-02 2009-01-06 Equistar Chemicals, Lp Preparation of multimodal polyethylene
EP1777238B1 (en) 2005-10-18 2007-05-02 Borealis Technology Oy Polyethylene blend component and blends containing the same
US7589162B2 (en) 2006-02-22 2009-09-15 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and pipe made from same
MX2008014671A (es) 2006-05-17 2009-01-26 Dow Global Technologies Inc Proceso de polimerizacion en solucion de alta eficiencia.
US20100076136A1 (en) 2006-10-24 2010-03-25 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene molding composition for producing pipes having improved mechanical properties
EP2102282B1 (en) 2006-12-22 2011-02-09 Basell Polyolefine GmbH Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
CN102083902B (zh) * 2006-12-22 2014-08-13 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 多峰聚乙烯组合物、用于制备该组合物的混合催化剂和方法
KR101141494B1 (ko) 2007-09-05 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법
WO2009035580A1 (en) 2007-09-13 2009-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends
EP2042292B1 (en) 2007-09-28 2011-01-05 Borealis Technology Oy Composition
WO2009071323A1 (en) * 2007-12-05 2009-06-11 Borealis Technology Oy Multi-modal linear low density polyethylene polymer
CN101981110B (zh) 2007-12-18 2013-03-27 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 生产注塑螺帽盖子的pe模塑组合物和用其生产的用于充碳酸气的饮料的高强度螺帽盖子
US7829641B2 (en) 2008-07-16 2010-11-09 Equistar Chemicals, Lp Process for the preparation of multimodal polyethylene resins
EP2328968B1 (en) 2008-08-29 2017-05-03 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene for injection moldings
KR101152413B1 (ko) 2008-09-12 2012-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
US9187627B2 (en) 2008-10-23 2015-11-17 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene having faster crystallization rate and improved environmental stress cracking resistance
EP2186833B8 (en) 2008-11-17 2012-08-08 Borealis AG Multi-stage process for producing polytheylene with lowered gel formation
KR101711811B1 (ko) 2009-02-27 2017-03-03 바젤 폴리올레핀 게엠베하 에틸렌의 중합을 위한 다단계 공정
US8114493B2 (en) 2009-04-28 2012-02-14 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene pipe resins
CN102471547B (zh) 2009-06-30 2014-11-12 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 聚乙烯模塑组合物
EP2501729B1 (en) 2009-11-20 2015-08-26 Basell Polyolefine GmbH Novel trimodal polyethylene for use in blow moulding
EP2513164A1 (en) 2009-12-18 2012-10-24 Total Research & Technology Feluy Method for producing a catalyst slurry blend
ES2394253T3 (es) * 2010-01-29 2013-01-30 Borealis Ag Composición de moldeo de polietileno con una relación de craqueo por tensión/rigidez y resistencia al impacto mejoradas
EP2528970B1 (en) 2010-01-29 2015-07-29 Borealis AG Improving homogeneity in polyethylene blends
EP2415598B1 (en) 2010-08-06 2014-02-26 Borealis AG Multilayer film
US9029487B2 (en) 2010-08-25 2015-05-12 Dow Global Technologies Llc Process for polymerizing a polymerizable olefin and catalyst therefor
BR112013012393B1 (pt) 2010-11-22 2021-03-30 Basell Polyolefine Gmbh Polietileno trimodal
EP2520625A1 (en) 2011-05-06 2012-11-07 Borealis AG Coating composition
US8580893B2 (en) 2011-12-22 2013-11-12 Fina Technology, Inc. Methods for improving multimodal polyethylene and films produced therefrom
WO2013144328A1 (en) 2012-03-28 2013-10-03 Borealis Ag Multimodal polymer
KR102030369B1 (ko) 2012-03-28 2019-10-10 보레알리스 아게 다중모드 고분자
BR112014031191B1 (pt) 2012-06-26 2021-08-24 Dow Global Technologies Llc Composição-mistura de polietileno apropriada para película soprada e película soprada
US20140127438A1 (en) 2012-11-08 2014-05-08 Robert L. Sherman, Jr. Stabilized high-density polyethylene composition with improved resistance to deterioration and stabilizer system
US8912285B2 (en) 2012-12-06 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers
ES2663020T3 (es) 2012-12-14 2018-04-10 Nova Chemicals (International) S.A. Composiciones, película y procesos de la polimerización de copolímeros de etileno
EP2746299A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Multistage process for the polymerization of ethylene
EP2935367B1 (en) * 2012-12-21 2017-09-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom
BR112015015548B1 (pt) 2012-12-27 2021-05-18 Dow Global Technologies Llc processo de polimerização para a produção de polímeros a base de etileno
JP6393693B2 (ja) 2012-12-27 2018-09-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合のための触媒系
EP2999742B1 (en) * 2013-05-22 2024-02-14 Dow Global Technologies LLC Compositions containing low density ethylene-based polymers with high melt strength and films formed from the same
EP2860203B1 (en) 2013-10-10 2016-12-14 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
CN110561867B (zh) * 2014-04-09 2022-05-31 陶氏环球技术有限责任公司 定向聚乙烯膜和其制造方法
JP6235170B2 (ja) 2014-05-20 2017-11-22 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 改善されたスラリーポンプ性能を有するエチレン重合方法
MX2016016600A (es) 2014-06-26 2017-04-27 Dow Global Technologies Llc Peliculas fundidas con rugosidad mejorada.
US20170152377A1 (en) 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
MX2016016605A (es) 2014-06-26 2017-04-27 Dow Global Technologies Llc Peliculas sopladas con tenacidad mejorada.
US20160095499A1 (en) 2014-10-02 2016-04-07 Capso Vision, Inc. Colon Capsule with Textured Structural Coating for Improved Colon Motility
EP3209721B1 (en) 2014-10-21 2021-09-22 Nova Chemicals (International) S.A. Continuous solution polymerization process
EP3209722A2 (en) 2014-10-21 2017-08-30 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer product with dilution index
BR102015027108B1 (pt) 2014-10-27 2021-01-12 China Petroleum & Chemical Corporation composição de polietileno, e, película
CA2965497C (en) 2014-10-30 2023-04-18 Dow Global Technologies Llc Multilayer film and related materials and methods
GB2533770B (en) 2014-12-22 2021-02-10 Norner Verdandi As Polyethylene for pipes
ES2743481T3 (es) 2015-06-10 2020-02-19 Borealis Ag Copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros de alfa-olefina y artículos finales hechos del mismo
WO2016198271A1 (en) 2015-06-10 2016-12-15 Borealis Ag Multimodal polyethylene copolymer
US10544245B1 (en) 2015-07-15 2020-01-28 Total Research & Technology Feluy Process for preparing a polyethylene product
CA2914166C (en) 2015-12-08 2022-07-26 Nova Chemicals Corporation High density rotomolding resin
SG11201807680TA (en) 2016-03-31 2018-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor
EP3257895A1 (en) * 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
EP3293214B1 (en) 2016-09-12 2019-12-25 Thai Polyethylene Co., Ltd. High performances multimodal ultra high molecular weight polyethylene
EP3293209B1 (en) 2016-09-12 2019-08-14 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene thin film
EP3293210B1 (en) 2016-09-12 2019-03-06 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene film
HUE047268T2 (hu) 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Többmódusú polietilén csõ
EP3544814B1 (en) 2016-11-25 2022-08-03 Borealis AG A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof
EP3385959A1 (en) 2017-04-06 2018-10-10 Borealis AG Cable jacket composition
US10442921B2 (en) * 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
US9963529B1 (en) 2017-04-19 2018-05-08 Nova Chemicals (International) S.A. Multi reactor solution polymerization
US10538654B2 (en) 2017-04-19 2020-01-21 Nova Chemicals (International) S.A. Multi reactor solution polymerization, polyethylene and polyethylene film
CN111491959B (zh) 2017-08-04 2023-08-25 埃克森美孚化学专利公司 由聚乙烯组合物制成的膜及其制造方法
SG11202005779SA (en) * 2017-12-26 2020-07-29 Dow Global Technologies Llc Compositions comprising multimodal ethylene based polymers and low density polyethylene (ldpe)
EP3732215B8 (en) 2017-12-26 2022-04-27 Dow Global Technologies LLC Dual reactor solution process for the production of multimodal ethylene-based polymer
WO2019133378A1 (en) 2017-12-26 2019-07-04 Dow Global Technologies Llc Process for the production of multimodal ethylene-based polymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120123488A (ko) * 2010-01-29 2012-11-08 보레알리스 아게 성형 조성물
JP2013542268A (ja) * 2010-07-06 2013-11-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 防縮性が向上したエチレンポリマーブレンド及び延伸物品
JP2014522441A (ja) * 2011-06-10 2014-09-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 押出コーティング用の改良された樹脂組成物
KR20170071596A (ko) * 2014-10-21 2017-06-23 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 희석 지수를 가진 에틸렌 공중합체 산물

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