BR112020011475A2 - método para produzir um polímero à base de etileno multimodal. - Google Patents

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Abstract

Trata-se de modalidades de um método para produzir um polímero à base de etileno multimodal com um primeiro, segundo e terceiro componentes à base de etileno, em que o polímero à base de etileno multimodal resulta quando monômero de etileno, pelo menos um comonômero de C3-C12, solvente e, opcionalmente, hidrogênio passam através de um primeiro reator e, subsequentemente, um segundo reator de polimerização em solução. O primeiro reator de polimerização em solução ou o segundo reator de polimerização em solução recebe tanto um primeiro catalisador quanto um segundo catalisador, e um terceiro catalisador passa através do primeiro ou do segundo reator de polimerização em solução, em que o primeiro e o segundo catalisadores não estão já presentes. Cada componente à base de etileno é um produto de reação polimerizado de monômero de etileno e comonômero de C3-C12 catalisado por um dos três catalisadores.

Description

1 / 63
MÉTODO PARA PRODUZIR UM POLÍMERO À BASE DE ETILENO MULTIMODAL REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDO RELACIONADO
[001] Este pedido reivindica prioridade do Pedido Provisório no de Série US 62/610.402, depositado em 26 de dezembro de 2017, que está incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
CAMPO DA TÉCNICA
[002] Modalidades da presente divulgação geralmente se referem a métodos para a produção de polímeros multimodais. Mais especificamente, modalidades da presente divulgação relacionadas a configurações de reator e métodos de uso dessas configurações para produzir polímeros multimodais à base de etileno.
ANTECEDENTES
[003] Polímeros multimodais à base de etileno produzidos em processos de solução geralmente exibem propriedades superiores. Por exemplo, devido a uma distribuição controlada de cristalinidade e peso molecular entre três componentes diferentes, polímeros multimodais à base de etileno, por exemplo, polímeros trimodais à base de etileno, podem ter um equilíbrio superior de rigidez e desempenho de dardos. Dito isto, a produção de polímeros multimodais à base de etileno apresenta desafios de eficiência do ponto de vista do processamento. Consequentemente, há uma necessidade contínua de processos que utilizem equipamentos existentes de maneiras mais eficientes para produzir polímeros multimodais à base de etileno.
SUMÁRIO
[004] Modalidades desta divulgação são direcionadas para utilização de sistemas de reator duplo tendo três ou mais catalisadores para a produção de polímeros multimodais à base de etileno sem sacrificar o controle do processo. Modalidades desta divulgação incluem métodos que em última análise produzem produtos de polímero multimodal à base de etileno com
2 / 63 propriedades únicas adequadas para um amplo espectro de aplicações de embalagem.
[005] Agora será feita referência detalhada a um método para a produção de um polímero multimodal à base de etileno. As modalidades do método compreendem passar monômero de etileno, pelo menos um comonômero de C3-C12, solvente e, opcionalmente, hidrogênio no reator de polimerização em solução tanto em um primeiro reator de polimerização em solução quanto em um segundo reator de polimerização em solução. O primeiro reator de polimerização em solução ou o segundo reator de polimerização em solução recebe um primeiro catalisador e um segundo catalisador, e em que um terceiro catalisador é passado para o outro dentre o primeiro ou o segundo reator de polimerização em solução nos quais o primeiro e o segundo catalisadores não estão presentes. O polímero multimodal à base de etileno tem um primeiro componente à base de etileno, um segundo componente à base de etileno e um terceiro componente à base de etileno. O primeiro componente à base de etileno é um produto de reação polimerizado de monômero de etileno e comonômero de C3-C12 catalisado pelo primeiro catalisador e tem uma primeira densidade (ρ1). O segundo componente à base de etileno é um produto de reação polimerizado de monômero de etileno e comonômero de C3-C12 catalisado pelo segundo catalisador e tem uma segunda densidade (ρ2). O terceiro componente à base de etileno é um produto de reação polimerizado de monômero de etileno e comonômero de C3-C12 catalisado pelo terceiro catalisador e tem uma terceira densidade (ρ3). Além disso, os valores de densidade de ρ2 e ρ1 diferem.
[006] Essas e outras modalidades são descritas em mais detalhes na seguinte Descrição Detalhada.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[007] A seguinte descrição detalhada de modalidades específicas da presente revelação pode ser mais bem compreendida quando lida em conjunto
3 / 63 com os seguintes desenhos, em que estrutura semelhante.
[008] A Figura 1 é uma representação esquemática de uma configuração de sistema de reator em série.
[009] A Figura 2 é uma ilustração gráfica que representa o módulo secante a 1% versus o Dardo A para vários exemplos de filmes de monocamada Inventivos e Comparativos.
[0010] A Figura 3 é uma ilustração gráfica que representa a fração de % em peso de Fracionamento por Eluição e Cristalização (CEF) versus temperatura para Polímero Inventivo 2 e Polímero Comparativo 6.
[0011] A Figura 4 representa plotagens lado a lado de perfis eluição de Distribuição de Ramificação de Cadeia Curta (SCBD) e Distribuição de Peso Molecular (MWD) do Polímero Comparativo 7, que é usado para estimar os parâmetros iniciais para o processo de deconvolução numérica descrito abaixo.
[0012] A Figura 5 mostra uma iteração combinada de plotagens de perfis de eluição de Distribuição de Ramificação de Cadeia Curta (SCBD) e Distribuição de Peso Molecular (MWD) com verificação por um cromatógrafo GPC equipado com um detector de infravermelho IR5 interno (GPC-IR) para o Polímero Inventivo 4.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0013] Modalidades específicas do presente pedido serão descritas agora. A divulgação pode, no entanto, ser incorporada em diferentes formas e não deve ser interpretada como limitada às modalidades estabelecidas nesta divulgação. Em vez disso, essas modalidades são fornecidas para que esta revelação seja minuciosa e completa e transmitirão totalmente o escopo da matéria àqueles versados na técnica.
DEFINIÇÕES
[0014] O termo “polímero” se refere a um composto polimérico preparado por polimerização de monômeros, do mesmo tipo ou de um tipo
4 / 63 diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo “homopolímero”, usualmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, bem como “copolímero” que se refere a polímeros preparados a partir de dois ou mais monômeros diferentes. O termo “interpolímero”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui, assim, copolímeros e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros, como terpolímeros.
[0015] Como usado neste documento, “multimodal” significa composições que podem ser caracterizadas por ter pelo menos três (3) subcomponentes poliméricos com densidades variadas e pesos moleculares ponderais médios e, opcionalmente, também podem ter diferentes valores de índice de fusão. Em uma modalidade, o multimodal pode ser definido por ter pelo menos três picos distintos em um cromatograma de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) mostrando a distribuição do peso molecular. Em outra modalidade, multimodal pode ser definido por ter pelo menos três picos distintos em um cromatograma de Fracionamento de Eluição e Cristalização (CEF) mostrando a distribuição de ramificação de cadeia curta. Multimodal inclui resinas tendo dois picos bem como resinas tendo mais do que dois picos.
[0016] O termo “polímero trimodal” significa um polímero à base de etileno multimodal tendo três componentes principais: um primeiro componente de polímero à base de etileno, um segundo componente de polímero à base de etileno e um terceiro componente de polímero à base de etileno.
[0017] Tal como utilizado neste documento, o “reator de polimerização em solução” é um vaso, o qual executa a polimerização em solução, em que o monômero de etileno e pelo menos comonômero de C3-C12
5 / 63 α-olefina copolimerizam depois de serem dissolvidos em um solvente não reativo que contém um catalisador. No processo de polimerização em solução, pode ser utilizado hidrogênio; no entanto, não é necessário em todos os processos de polimerização em solução.
[0018] “Polietileno” ou “polímero à base de etileno” significa polímeros que compreendem mais de 50% em mol de unidades derivadas do monômero de etileno. Isso inclui homopolímeros ou copolímeros de polietileno (o que significa unidades derivadas de dois ou mais comonômeros). Formas comuns de polietileno conhecidas na técnica incluem Polietileno de Baixa Densidade (LDPE); Polietileno de Baixa Densidade Linear (LLDPE); Polietileno de Densidade Ultrabaixa (ULDPE); Polietileno de Muito Baixa Densidade (VLDPE); Polietileno de Densidade Baixa Linear catalisado em um só local, incluindo resinas lineares e substancialmente lineares de baixa densidade (m-LLDPE); Polietileno de Média Densidade (MDPE); e Polietileno de Alta Densidade (HDPE).
[0019] “Componente à base de etileno”, por exemplo, o “primeiro componente à base de etileno”, o “segundo componente à base de etileno” ou o “terceiro componente à base de etileno” se referem a subcomponentes do polímero multimodal ou trimodal, em que cada subcomponente é um interpolímero de etileno compreendendo monômero de etileno e comonômero de C3-C12 α-olefina.
[0020] O termo “LLDPE” inclui resina produzida usando sistemas de catalisador Ziegler-Natta, bem como resina fabricada usando catalisadores pós-metaloceno, incluindo, porém sem limitação, catalisadores de local único, catalisadores bis-metaloceno (às vezes referidos como “m-LLDPE”), fosfinimina e catalisadores de geometria restrita, catalisadores moleculares, catalisadores bis(bifenilfenóxi) (também referidos como catalisadores polivalentes do ariloxietileno). LLDPE inclui copolímeros ou homopolímeros à base de etileno lineares, substancialmente lineares ou heterogêneos.
6 / 63 LLDPEs contêm menos ramificações de cadeia longa que os LDPEs e incluem os polímeros de etileno substancialmente lineares que são adicionalmente definidos na Patente no US 5.272.236, Patente no US
5.278.272, Patente no US 5.582.923 e Patente no US 5.733.155; as composições de polímero de etileno linear homogeneamente ramificado, tais como aquelas da Patente no US 3.645.992; os polímeros de etileno heterogeneamente ramificados, tais como aqueles preparados de acordo com o processo revelado na Patente no US 4.076.698; e/ou mesclas dos mesmos (tais como aquelas reveladas nos documentos no US 3.914.342 ou no US
5.854.045). As resinas LLDPE podem ser produzidas por polimerização em fase gasosa, em fase de solução, ou em pasta fluida, ou qualquer combinação das mesmas, utilizando qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecido na técnica.
[0021] “Estrutura de múltiplas camadas” significa qualquer estrutura com mais de uma camada. Por exemplo, a estrutura de múltiplas camadas (por exempli, um filme) pode ter duas, três, quatro, cinco ou mais camadas. Uma estrutura de múltiplas camadas pode ser descrita como tendo as camadas designadas com letras. Por exemplo, uma estrutura de três camadas com uma camada de núcleo B e duas camadas externas A e C pode ser designada como A/B/C. Da mesma forma, uma estrutura com duas camadas principais B e C e duas camadas externas A e D seria designada A/B/C/D. Em algumas modalidades, um filme de múltiplas camadas da presente invenção compreende até 11 camadas.
MODALIDADES DE PROCESSO
[0022] Agora será feita referência detalhada aos métodos para a produção de um polímero multimodal à base de etileno. Em algumas modalidades, a divulgação fornece um sistema com pelo menos dois reatores para a produção de polímeros multimodais à base de etileno.
[0023] Várias modalidades do processo de polimerização são
7 / 63 consideradas adequadas para a produção do polímero à base de etileno multimodal. Em uma ou mais modalidades, o polímero à base de etileno multimodal é produzido através de um processo de polimerização em solução em um sistema de reator duplo. Esses reatores de polimerização de solução dupla podem ser reatores convencionais, por exemplo, reatores de circuito fechado, reatores isotérmicos, reatores adiabáticos e reatores de tanque agitado contínuo em paralelo, série e quaisquer combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno multimodal pode ser produzido em dois reatores de circuito fechado na configuração em série.
[0024] Um exemplo de um sistema de reator que utiliza dois reatores em série é mostrado na Figura 1. Como mostrado na Figura 1, os dois reatores podem compreender um primeiro reator de polimerização em solução 101 seguido sequencialmente por um segundo reator de polimerização em solução
102. Modalidades do método compreendem passar monômero de etileno, pelo menos um comonômero de C3-C12, solvente e, opcionalmente, hidrogênio em um primeiro reator de polimerização em solução 101 por meio da corrente 10. Modalidades do método podem compreender, ainda, passar o monômero de etileno, pelo menos um comonômero de C3-C12, solvente e, opcionalmente, hidrogênio em um primeiro reator de polimerização em solução 102 por meio da corrente 20.
[0025] O primeiro reator de polimerização em solução 101 ou o segundo reator de polimerização em solução 102 podem receber um primeiro catalisador e um segundo catalisador, por exemplo, através da corrente 11 ou corrente 21. Um terceiro catalisador pode ser passado por meio da corrente 11 ou corrente 21 para o outro dentre o primeiro reator de polimerização em solução 101 ou o segundo reator de polimerização em solução 102 no qual o primeiro e o segundo catalisadores não estão presentes. Embora a alimentação para o primeiro reator de polimerização em solução 101 seja representada como duas correntes 10 e 11, é contemplado que mais ou menos entradas de
8 / 63 alimentação possam ser usadas. Embora a alimentação para o segundo reator de polimerização em solução 102 seja representada como três correntes 20, 21 e 30, é contemplado que mais ou menos entradas de alimentação possam ser usadas.
[0026] O polímero multimodal à base de etileno tem um primeiro componente à base de etileno, um segundo componente à base de etileno e um terceiro componente à base de etileno. O primeiro componente à base de etileno é um produto de reação polimerizado de monômero de etileno e comonômero de C3-C12 catalisado pelo primeiro catalisador e tem uma primeira densidade (ρ1). O segundo componente à base de etileno é um produto de reação polimerizado de monômero de etileno e comonômero de C3-C12 catalisado pelo segundo catalisador e tem uma segunda densidade (ρ2). O terceiro componente à base de etileno é um produto de reação polimerizado de monômero de etileno e comonômero de C3-C12 catalisado pelo terceiro catalisador e tem uma terceira densidade (ρ3). A densidade do primeiro polímero à base de etileno (ρ1) difere da densidade do segundo polímero à base de etileno (ρ2) em parte devido à utilização de diferentes catalisadores. Em modalidades adicionais, a terceira densidade é maior que a segunda densidade, e a segunda densidade é maior que a primeira densidade.
[0027] Em algumas modalidades, o primeiro reator de polimerização em solução 101 pode receber o primeiro catalisador e o segundo catalisador, e o primeiro reator de polimerização em solução 101 pode produzir um efluente 30 compreendendo um primeiro componente à base de etileno e um segundo componente à base de etileno. Em outras modalidades, o segundo reator de polimerização em solução 102 pode receber o primeiro catalisador e o segundo catalisador, e o segundo reator de polimerização em solução 102 pode produzir um efluente 40 compreendendo um primeiro componente à base de etileno e um segundo componente à base de etileno. Em algumas modalidades, o primeiro e o segundo catalisadores não estão presentes no
9 / 63 primeiro reator de polimerização em solução 101, o qual pode produzir um efluente 30 compreendendo um terceiro componente à base de etileno. Em ainda outra modalidade, o primeiro e o segundo catalisadores não estão presentes no segundo reator de polimerização em solução 102, o qual pode produzir um efluente 40 compreendendo um terceiro componente à base de etileno.
[0028] Referindo-se novamente à Figura 1, o efluente 30 que compreende o primeiro componente à base de etileno e o segundo componente à base de etileno é, então, transferido para o segundo reator de polimerização em solução 102 juntamente com o terceiro catalisador, monômero de etileno, pelo menos um comonômero de C3-C12, solvente e, opcionalmente, hidrogênio. Em outras modalidades, o efluente 30, que compreende o terceiro componente à base de etileno é, então, transferido para o segundo reator de polimerização em solução 102 juntamente com o primeiro catalisador, o segundo catalisador, monômero de etileno, pelo menos um comonômero de C3-C12, solvente e, opcionalmente, hidrogênio. O segundo reator de polimerização em solução 102 reage os materiais das correntes 20, 21 e 30 em conjunto para produzir um efluente 40 compreendendo o primeiro componente à base de etileno, o segundo componente à base de etileno e o terceiro componente à base de etileno. O efluente 40 compreendendo o primeiro e o segundo componentes à base de etileno, bem como o terceiro componente à base de etileno, formam o polímero multimodal à base de etileno.
[0029] O primeiro reator de polimerização em solução 101, o segundo reator de polimerização em solução 102, ou ambos, podem incluir, cada um, vasos de reator único ou múltiplos reatores em série ou paralelo. Em uma ou mais modalidades, podem ser utilizados dois vasos em circuito fechado ou três vasos em circuito fechado para o primeiro reator de circuito fechado de polimerização em solução 101, o segundo reator de circuito fechado de
10 / 63 polimerização em solução 102, ou ambos.
[0030] Em modalidades adicionais, o primeiro reator de polimerização em solução 101 e o segundo reator de polimerização em solução 102 podem compreender uma ou mais bombas (não mostradas). Uma bomba pode transportar pelo menos uma porção de uma corrente de reação pelo menos uma porção do caminho em torno de um circuito fechado de fluxo. Por exemplo, uma bomba pode transportar pelo menos uma porção de uma corrente de reação de um trocador de calor para uma saída de produto.
[0031] Além disso, cada reator de polimerização em solução pode compreender um ou mais trocadores de calor (não mostrados) e, opcionalmente, tubos que conectam os mesmos entre si e/ou ao restante do reator, de acordo com algumas modalidades. Um circuito fechado de fluxo pode ser configurado, em algumas modalidades, com ou sem tubos de interconexão entre componentes. Em algumas modalidades, pode ser desejável configurar todos os elementos ao longo do caminho de fluxo para atuar como uma zona de reação. Em tais modalidades, as regiões em que a transferência de calor ocorre podem ser maximizadas às custas de conectar os tubos onde a transferência é mínima ou inexistente. Um trocador de calor pode compreender, em algumas modalidades, pelo menos uma entrada de fluido de resfriamento e pelo menos uma saída de fluido de resfriamento. De acordo com algumas modalidades, um trocador de calor pode compreender adicionalmente pelo menos uma entrada de corrente de reação e pelo menos uma saída de corrente de reação. Em algumas modalidades, qualquer aparelho de troca de calor pode ser usado, em qualquer configuração. Por exemplo, um trocador de calor pode incluir uma bobina de resfriamento posicionada em um circuito fechado de fluxo. Em outro exemplo, um trocador de calor pode incluir um trocador de calor de invólucro e tubo posicionado em um circuito fechado de fluxo, em que a corrente de fluxo passa através dos tubos. Em outro exemplo, um circuito fechado de fluxo inteiro pode ser configurado
11 / 63 como um trocador de calor circundando o mesmo em uma camisa de resfriamento ou em uma tubulação dupla.
[0032] O primeiro reator de polimerização em solução 101, o segundo reator de polimerização em solução 102 ou ambos podem ter uma temperatura na faixa de 115 a 200 °C, por exemplo, de 135 a 165 °C, e a temperatura do segundo reator de polimerização em solução está na faixa de 150 a 215 °C, por exemplo, de 185 a 202 °C. No processo de polimerização em solução, os reatores de polimerização em solução duplos (isto é, o primeiro reator de polimerização em solução 101 e o segundo reator de polimerização em solução 102) podem ser continuamente alimentados com o monômero de etileno, um ou mais comonômeros de C3-C12 α-olefina, solventes, um ou mais sistemas de catalisadores e, opcionalmente, hidrogênio.
[0033] Outros fluxos e alterações de processo, como seria reconhecido por um indivíduo versado na técnica, estão dentro do escopo das Figuras 1 e 2.
[0034] O polímero multimodal à base de etileno pode ter uma densidade de 0,900 a 0,940 g/cm³ medida de acordo com ASTM D792. O polímero multimodal à base de etileno também pode ter um índice de fusão de 0,1 a 10,0 g/10 min. Em outras modalidades, o polímero à base de etileno pode ter uma densidade de 0,910 a 0,940 g/cm³, ou de 0,915 a 0,940 g/cm³. Além disso, o polímero multimodal à base de etileno pode ter um índice de fusão de 0,1 a 5,0 g/10 min, ou de 0,3 a 2,0 g/10 min, ou de 0,1 a 1,0 g/10 min, ou de 0,5 a 1,0 g/10 min. Além disso, o polímero à base de etileno multimodal tem um valor de I10/I2 de 9 a 15, em que I10 é medido de acordo com ASTM D1238 a uma carga de 10 kg e temperatura de 190 °C. Em modalidades adicionais, o polímero à base de etileno multimodal tem um I10/I2 de 9 a 14.
[0035] De acordo com algumas modalidades, ρ2 é maior do que ρ1 em pelo menos 0,005 g/cm³. Em algumas modalidades, ρ2 é maior do que ρ1 em
12 / 63 0,010 a 0,050 g/cm³, ou 0,015 a 0,040 g/cm³.
[0036] De acordo com algumas modalidades, ρ3 é maior que ρ2 em pelo menos 0,010 g/cm³. Em algumas modalidades, ρ3 é maior que ρ2 em 0,020 a 0,070 g/cm³ ou 0,030 a 0,060 g/cm³.
[0037] O polímero à base de etileno multimodal compreende o produto (ou produtos) de reação polimerizado de monômero de etileno e pelo menos um comonômero de C3-C12 α-olefina. Em outra modalidade, o comonômero de C3-C12 α-olefina pode ter mais preferivelmente 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros de α-olefina exemplificativos incluem, porém sem limitação, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1- octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno. O um ou mais comonômeros de α-olefina podem, por exemplo, ser selecionados do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, ou, alternativamente, do grupo que consiste em 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e adicionalmente, 1-hexeno e 1-octeno.
[0038] Vários níveis de incorporação de monômero de etileno e comonômero de C3-C12 α-olefina são contemplados para o polímero à base de etileno multimodal. Por exemplo, o polímero multimodal à base de etileno pode incluir pelo menos 50% em mol de monômero de etileno, ou pelo menos 60% em mol de monômero de etileno, ou pelo menos 70% em mol de monômero de etileno, ou pelo menos 80% em mol de monômero de etileno, ou pelo menos 90% em mol de monômero de etileno. Por outro lado, o polímero à base de etileno multimodal pode compreender menos do que 50% em mol do comonômero de C3-C12 α-olefina. De acordo com modalidades adicionais, o polímero à base de etileno multimodal pode compreender de 1 a 40% em mol do comonômero de C3-C12 α-olefina, ou de 1 a 30% em mol do comonômero de C3-C12 α-olefina, ou de 1 a 20% em mol do comonômero de C3-C12 α-olefina, ou de 1 a 10% em mol do comonômero de C3-C12 α-olefina.
[0039] O polímero multimodal à base de etileno compreende pelo
13 / 63 menos três componentes à base de etileno, que são produtos de reação polimerizados de um monômero de etileno e pelo menos um comonômero C3- C12 α-olefina.
[0040] Em modalidades adicionais, o polímero multimodal à base de etileno pode ter um MWD (Mw(GPC)/Mn(GPC)) de pelo menos 5, ou pelo menos 6, ou pelo menos 7. Em modalidades adicionais, o MWD é de 5 a 12, ou de 6 a 10, ou de 7 a 9.
[0041] O primeiro componente à base de etileno tem uma densidade de cerca de 0,860 a 0,915 g/cm³ e uma incorporação de comonômero de C3- C12, pelo menos, 0,5% em mol. As densidades para os componentes à base de etileno (por exemplo, primeiro, segundo e terceiro componentes à base de etileno) são calculadas a partir da equação fornecida abaixo. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,865 a 0,910 g/cm3, ou de 0,870 a 0,905 g/cm3, ou de 0,877 a 0,905 g/cm3. Além disso, em algumas modalidades, o índice de fusão (I2) do primeiro componente à base de etileno é de 0,01 a 0,2 g/10 min, ou de 0,01 a 0,1 g/10 min.
[0042] Além disso, em outras modalidades, o primeiro componente à base de etileno pode ter um Mw(GPC) de 128.000 a 363.000 g/mol, ou de
150.000 a 360.000 g/mol, ou de 200.000 a 355.000 g/mol, ou de 225.000 a
350.000 g/mol. Além disso, o primeiro componente à base de etileno pode ter um Mn(GPC) de 100.000 a 200.000 g/mol, ou de 100.000 a 175.000 g/mol. Em outras modalidades, o primeiro componente à base de etileno pode ter um MWD (Mw(GPC)/Mn(GPC)) de 2,0 a 2,5.
[0043] Várias quantidades adicionais de incorporação de comonômero de C3-C12 α-olefina são contempladas para o primeiro componente à base de etileno. Por exemplo, o primeiro componente à base de etileno pode ter de 1 a 30% em mol de comonômero de C3-C12 α-olefina, ou de 2 a 20% em mol de comonômero de C3-C12 α-olefina.
[0044] O segundo componente à base de etileno tem uma densidade
14 / 63 maior que a densidade do primeiro componente à base de etileno e menor que 0,940 g/cm³, um índice de fusão de 0,01 a 2,0 g/10 min e uma incorporação de comonômero de C3-C12 α-olefina de pelo menos 0,5% mol. Em algumas modalidades, a densidade do segundo componente à base de etileno é de 0,880 a 0,940 g/cm³, ou de 0,890 a 0,930 g/cm³, ou de 0,895 a 0,925 g/cm³. Além disso, em algumas modalidades, o índice de fusão (I2) do segundo componente à base de etileno pode ser de 0,01 a 2 g/10 min, ou de 0,1 a 1,5 g/10 min, ou de 0,2 a 1,0 g/10 min.
[0045] Além disso, em modalidades adicionais, o segundo componente à base de etileno pode ter um Mw(GPC) de 88.500 a 363.000 g/mol, ou de 100.000 a 200.000 g/mol, ou de 115.000 a 175.000 g/mol. Além disso, o segundo componente à base de etileno pode ter um Mn(GPC) de 50.000 a
90.000 g/mol, ou de 55.000 a 80.000 g/mol. Em outras modalidades, o segundo componente à base de etileno pode ter um MWD (Mw(GPC)/Mn(GPC)) de 2,0 a 2,5.
[0046] É contemplado, também, que o segundo componente à base de etileno tem vários níveis de incorporação de comonômero de C3-C12 α- olefina. Em uma modalidade, o segundo componente à base de etileno pode ter uma incorporação de comonômero de C3-C12 α-olefina mais baixa do que o primeiro componente à base de etileno. Por exemplo, o segundo componente à base de etileno pode ter 0,5 a 40% em mol de comonômero de C3-C12 α-olefina, ou de 1 a 35% em mol de comonômero de C3-C12 α-olefina, ou de 2 a 25% em mol de comonômero de C3-C12 α-olefina.
[0047] O terceiro componente à base de etileno tem uma densidade maior que a densidade do segundo componente à base de etileno, um índice de fusão (I2) de pelo menos 2,0 g/10 min. Em modalidades adicionais, o terceiro componente à base de etileno tem um índice de fusão (I2) de 2,0 a
5.000 g/10 min, ou de 10 a 1.000 g/10 min, ou de 20 a 750 g/10 min. Em algumas modalidades, a densidade do terceiro componente à base de etileno é
15 / 63 de 0,935 a 0,965 g/cm³, ou de 0,945 a 0,965 g/cm³, ou de 0,950 a 0,965 g/cm³.
[0048] Além disso, em modalidades adicionais, o terceiro componente à base de etileno pode ter um Mw(GPC) inferior a 88.500 g/mol ou inferior a
60.000 g/mol. Em modalidades adicionais, o terceiro componente à base de etileno pode ter um Mw(GPC) de 10.000 a 60.000 g/mol, ou de 15.000 a 50.000 g/mol. Em outras modalidades, o terceiro componente à base de etileno pode ter um Mn (GPC) de 4.000 a 20.000 g/mol, ou de 4.500 a 15.000 g/mol. Em outras modalidades, o terceiro componente à base de etileno pode ter um MWD (Mw(GPC)/Mn(GPC)) de pelo menos 2,0, ou de 2,5 a 6,0, ou de 3,0 a 4,5.
[0049] A quantidade de cada componente no polímero à base de etileno multimodal pode ser ajustada com base na aplicação ou uso. Por exemplo, um equilíbrio diferente de propriedades pode ser desejável em aplicações de baixa temperatura (por exemplo, abaixo de 0 °C) versus aplicações em que o polímero multimodal à base de etileno é submetido a temperaturas mais altas (por exemplo, temperaturas superiores a 40 °C). Em algumas modalidades, o polímero à base de etileno multimodal compreende de 20 a 40% em peso do primeiro componente à base de etileno ou de 20 a 35% em peso do primeiro componente à base de etileno. Além disso, em algumas modalidades, o polímero multimodal à base de etileno compreende de 10 a 40% em peso do segundo componente à base de etileno ou de 15 a 35% em peso do segundo componente à base de etileno. Além disso, em algumas modalidades, o polímero multimodal à base de etileno compreende 25 a 60% em peso do terceiro componente à base de etileno ou de 35 a 60% em peso do terceiro componente à base de etileno.
[0050] Em outras modalidades, o polímero multimodal à base de etileno tem uma fração de peso de Fracionamento de Eluição e Cristalização (CEF) maior que 23% e um peso molecular ponderal médio (Mw(CEF)) maior que 100.000 g/mol a uma temperatura varia de 20 °C a Tcrítica (Tc). Sem estar limitado pela teoria, essa combinação de fração de peso CEF e Mw(CEF) dentro
16 / 63 dessa faixa de temperatura pode indicar uma presença maior do primeiro componente à base de etileno de menor densidade. Em modalidades adicionai, o polímero multimodal à base de etileno pode ter uma fração de peso de CEF maior que 21% e um Mw(CEF) maior que 125.000 g/mol a uma faixa de temperatura de 20 °C a Tcrítica (Tc), ou maior que 22% e um Mw(CEF) maior que
150.000 g/mol a uma faixa de temperatura de 20 °C a Tcrítica (Tc).
[0051] Vários catalisadores são considerados adequados. Esses podem incluir, porém sem limitação, um catalisador Ziegler-Natta, um catalisador de cromo, um catalisador metaloceno ou um catalisador pós- metaloceno, incluindo um catalisador de complexo de geometria restrita (CGC), um catalisador de fosfinimina e um catalisador bis(bifenilfenóxi). Detalhes e exemplos de catalisadores CGC são fornecidos nas Patentes no US
5.272.236, 5.278.272, 6.812.289, e na publicação WO 93/08221, as quais estão incorporadas no presente documento a título de referência em sua totalidade. Detalhes e exemplos de catalisadores bis(bifenilfenóxi) são fornecidos nas Patentes nos US 6.869.904; 7.030.256; 8.101.696; 8.058.373;
9.029.487, as quais são incorporadas neste documento a título de referência em sua totalidade. Os catalisadores utilizados nos reatores de polimerização em solução podem variar a fim de conferir propriedades diferentes ao primeiro componente à base de etileno, ao segundo componente à base de etileno e ao terceiro componente à base de etileno. Por exemplo, é contemplado o uso de diferentes catalisadores nos reatores de polimerização em solução para variar a densidade, índice de fusão, incorporação de comonômeros, etc., do primeiro, segundo e terceiro componentes à base de etileno. Sem estar limitado pela teoria, a variação desses parâmetros para o primeiro, segundo e terceiro componentes à base de etileno pode permitir que o polímero multimodal à base de etileno tenha uma combinação desejada de tenacidade e processabilidade.
[0052] Em uma ou mais modalidades, o primeiro reator de
17 / 63 polimerização em solução, o segundo reator de polimerização em solução ou ambos podem incluir dois catalisadores. Em uma modalidade específica, o primeiro reator de polimerização em solução pode incluir dois catalisadores e o segundo reator de polimerização em solução, que está a jusante do primeiro reator de polimerização em solução, inclui um catalisador. Os dois catalisadores do primeiro reator de polimerização em solução são catalisadores homogêneos, enquanto o catalisador do segundo reator de polimerização em solução pode incluir um catalisador homogêneo, um catalisador heterogêneo ou ambos. Catalisadores homogêneos, frequentemente referidos com catalisadores de local único são compostos organometálicos que normalmente têm uma estrutura molecular discreta e são usados para gerar polímeros que têm distribuição de peso molecular estreita e distribuição de composição estreita, no caso em que interpolímeros são produzidos. Catalisadores homogêneos podem ser dissolvidos em um processo em solução ou suportados para uso em processos de formação de partículas, como pasta fluida ou fase gasosa. Catalisadores heterogêneos não são compostos discretos, mas resultam de uma mistura de reação de compostos metálicos com precursores para formar um complexo, que tem vários locais ativos em alguma forma de uma partícula. Os polímeros produzidos através de catalisadores heterogêneos demonstram tipicamente distribuições mais amplas de peso molecular e, no caso de interpolímeros, distribuições mais amplas de composição que os catalisadores homogêneos. Em modalidades exemplificativas, os catalisadores no primeiro reator podem ser diferentes catalisadores homogêneos com razões de reatividade diferentes no primeiro ambiente do reator.
[0053] O catalisador bis(bifenilfenóxi) é um exemplo de um catalisador homogêneo. Outros exemplos de catalisadores homogêneos incluem catalisadores de geometria restrita. Exemplos de catalisadores heterogêneos podem incluir catalisadores Ziegler-Natta, que são
18 / 63 particularmente úteis nas altas temperaturas de polimerização do processo de solução. Exemplos de tais composições são aqueles derivados de compostos de organomagnésio, haletos de alquila, ou haletos de alumínio, ou cloreto de hidrogênio, e um composto de metal de transição. Exemplos de tais catalisadores são descritos nas Patentes nos US 4.314.912 (Lowery, Jr. et al.),
4.547.475 (Glass et al.) e 4.612.300 (Coleman, III), cujos ensinamentos são incorporados neste documento a título de referência.
[0054] Compostos de organomagnésio particularmente adequados incluem, por exemplo, diidrocarbilmagnésio solúvel em hidrocarboneto, como as dialquilas de magnésio e as diarilas de magnésio. Exemplos de dialquilas de magnésio adequadas incluem, em particular, n-butil-sec-butilmagnésio, di- isopropilmagnésio, di-n-hexilmagnésio, isopropil-n-butil-magnésio, etil-n- hexil-magnésio, etil-n-butilmagnésio, di-n-octilmagnésio e outros, em que a alquila tem de 1 a 20 átomos de carbono. Diarilas de magnésio adequados exemplificativas incluem difenilmagnésio, dibenzilmagnésio e ditolilmagnésio. Compostos de organomagnésio adequados incluem alcóxidos e arilóxidos de magnésio de alquila e arila e haletos de magnésio de arila e alquila, sendo os compostos de organomagnésio sem halogêneo mais desejáveis.
[0055] Os catalisadores bis(bifenilfenóxi) são sistemas catalisadores de múltiplos componentes compreendendo um procatalisador bis(bifenilfenóxi), cocatalisador, bem como outros ingredientes opcionais. O procatalisador bis(bifenilfenóxi) pode incluir um complexo metal-ligante de acordo com a Fórmula (I):
19 / 63 (I)
[0056] Na Fórmula (I), M é um metal escolhido dentre titânio, zircônio ou háfnio, sendo que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; n é 0, 1 ou 2; quando n é 1, X é um ligante monodentado ou um ligante bidentado; quando n é 2, cada X é um ligante monodentado e é o mesmo ou diferente; o complexo metal-ligante é neutro em termos de carga; O é O (um átomo de oxigênio); cada Z é independentemente escolhido a partir de -O-, -S-, -N(RN)- ou -P(RP)-; L é (C1-C40)hidrocarbileno ou (C1- C40)hetero-hidrocarbileno, em que o (C1-C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma estrutura principal ligante de átomo de 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono ligando os dois grupos Z na fórmula (I) (à qual L está ligado), ou o (C1-C40)hetero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma estrutura principal ligante de 1 átomo a 10 átomos que liga os dois grupos Z na fórmula (I), em que cada um dos 1 a 10 átomos da estrutura principal ligante de 1 átomo a 10 átomos do (C1-C40)hetero- hidrocarbileno é, independentemente, um átomo ou heteroátomo de carbono, em que cada heteroátomo é, independentemente, O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC), ou N(RC), em que, independentemente, cada RC é (C1- C30)hidrocarbila ou (C1-C30)hetero-hidrocarbila; e R1 e R8 são, independentemente, selecionados a partir do grupo que consiste em (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, RCS(O)2−,
20 / 63 (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(RN)−, (RN)2NC(O)-, halogênio e radicais com a Fórmula (II), Fórmula (III) ou Fórmula (IV): (II (III (IV ) ) )
[0057] Nas Fórmulas (II), (III) e (IV), cada R31-35, R41-48 ou R51-59 é independentemente escolhido a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero- hidrocarbila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(RN)−, (RN)2NC(O)−, halogênio ou –H, desde que pelo menos um dentre R1 ou R8 seja um radical que tem a Fórmula (II), a Fórmula (III) ou a Fórmula (IV).
[0058] Na fórmula (I), cada R2–4, R5-7 e R9-16 é independentemente selecionado a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2−ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(RN)−, (RC)2NC(O)−, halogênio e –H.
[0059] Modalidades específicas de sistemas catalisadores serão agora descritas. Deve ser entendido que os sistemas catalisadores desta divulgação podem ser incorporados em diferentes formas e não devem ser interpretados como limitados às modalidades específicas apresentadas nesta divulgação. Em vez disso, as modalidades são fornecidas de modo que esta divulgação seja detalhada e completa e transmitirão completamente o escopo da matéria àqueles versados na técnica.
[0060] O termo “selecionado independentemente” é usado no presente documento para indicar que os grupos R, tais como, R1, R2, R3, R4 e R5 podem ser idênticos ou diferentes (por exemplo, R1, R2, R3, R4 e R5 podem ser todos alquilas substituídas, ou R1 e R2 podem ser uma alquila substituída, e R3 pode ser uma arila, etc.). O uso do singular inclui o uso do plural e vice-versa (por
21 / 63 exemplo, solvente de hexano, inclui hexanos). Um grupo de nome R terá geralmente a estrutura que é reconhecida na técnica como correspondendo aos grupos R com esse nome. Essas definições são destinadas a suplementar e ilustrar e não excluem as definições conhecidas pelos indivíduos versados na técnica.
[0061] O termo “procatalisador” se refere a um composto que tem atividade catalítica quando combinado com um ativador. O termo “ativador” se refere a um composto que reage quimicamente com um procatalisador de maneira que converta o procatalisador em um catalisador cataliticamente ativo. Conforme usado no presente documento, os termos “cocatalisador” e “ativador” são termos intercambiáveis.
[0062] Quando usada para descrever determinados grupos químicos que contêm átomo de carbono, uma expressão entre parênteses que tem a forma “(Cx-Cy)” significa que a forma não substituída do grupo químico tem de x átomos de carbono a y átomos de carbono, inclusive x e y. Por exemplo, uma (C1-C40)alquila é um grupo alquila que tem de 1 a 40 átomos de carbono em sua forma não substituída. Em algumas modalidades e estruturas gerais, determinados grupos químicos podem ser substituídos por um ou mais substituintes, tal como RS. Uma versão substituída por RS de um grupo químico definido pelo uso de “(Cx-Cy)” entre parênteses pode conter mais do que y átomos de carbono dependendo da identidade de quaisquer grupos RS. Por exemplo, uma “(C1-C40)alquila substituída por exatamente um grupo RS, em que RS é (−C6H5) fenila”, pode conter de 7 a 46 átomos de carbono. Assim, em geral, quando um grupo químico definido com o uso de “(Cx−Cy)” entre parênteses for substituído por um ou mais substituintes RS que contêm átomo de carbono, o número total mínimo e máximo de átomos de carbono do grupo químico é determinado adicionando-se tanto a x quanto a y a soma combinada do número de átomos de carbono de todos os substituintes RS que contêm átomo de carbono.
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[0063] Em algumas modalidades, cada um dos grupos químicos (por exemplo, X, R, etc.) do complexo metal-ligante de fórmula (I) pode ser não substituído não tendo substituintes RS. Em outras modalidades, pelo menos um dos grupos químicos do complexo metal-ligante de fórmula (I) pode conter independentemente um ou mais que um RS. Em algumas modalidades, a soma total de RS nos grupos químicos do complexo metal-ligante de fórmula (I) não excede 20. Em outras modalidades, a soma total de RS nos grupos químicos não excede 10. Por exemplo, se cada R1 a 5 foi substituído por dois RS, então X e Z não podem ser substituídos por um RS. Em outra modalidade, a soma total de RS nos grupos químicos do complexo metal- ligante de fórmula (I) não pode exceder 5 RS. Quando dois ou mais de dois RS estão ligados a um mesmo grupo químico do complexo metal-ligante de fórmula (I), cada RS é, independentemente, ligado ao mesmo átomo ou heteroátomo de carbono e pode incluir persubstituição do grupo químico.
[0064] O termo “substituição” significa que pelo menos um átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto não substituído correspondente ou grupo funcional é substituído por um substituinte (por exemplo, Rs). O termo “persubstituição” significa que cada átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo ou heteroátomo de carbono de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “polissubstituição” significa que pelo menos dois, mas não todos, átomos de hidrogênio ligados a átomos ou heteroátomos de carbono de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente são substituídos por um substituinte.
[0065] O termo “-H” significa um hidrogênio ou radical de hidrogênio que é ligado de modo covalente a outro átomo. “Hidrogênio” e “-H” são intercambiáveis, e a menos que especificado claramente, têm significados idênticos.
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[0066] O termo “(C1-C40)hidrocarbila” significa um radical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(C1- C40)hidrocarbileno” significa um dirradical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, em que cada radical hidrocarboneto e cada dirradical hidrocarboneto é aromático ou não aromático, saturado ou não saturado, cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclico, policíclico fundido e não fundido, incluindo bicíclico; 3 átomos de carbono ou mais) ou acíclico, e é não substituído ou substituído por um ou mais RS.
[0067] Nesta revelação, um grupo (C1-C40)hidrocarbila pode ser uma (C1-C40)alquila não substituída ou substituída, (C3-C40)cicloalquila, (C3- C20)cicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C6-C40)arila, ou (C6-C20)aril-(C1- C20)alquileno. Em algumas modalidades, cada um dos grupos (C1- C40)hidrocarbila mencionados anteriormente tem um máximo de 20 átomos de carbono (isto é, (C1-C20)hidrocarbila), e outras modalidades, um máximo de 12 átomos de carbono.
[0068] Os termos “(C1-C40) alquila” e “(C1-C18)alquila” significam um radical hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada saturado de 1 a 40 átomos de carbono ou de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C40) alquila não substituída são (C1-C20)alquila não substituída; (C1-C10)alquila não substituída; (C1-C5)alquila não substituída; metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2-butila; 2-metilpropila; 1,1-dimetiletila; 1-pentila; 1-hexila; 1- heptila; 1-nonila e 1-decila. Exemplos de (C1-C40)alquila substituída são (C1- C20)alquila substituída, (C1-C10)alquila substituída, trifluorometila e [C45]alquila. O termo “[C45] alquila” (com colchetes) significa que há um máximo de 45 átomos de carbono no radical, incluindo substituintes, e é, por exemplo, uma (C27-C40)alquila substituída por um RS, que é uma (C1- C5)alquila, respectivamente. Cada (C1-C5)alquila pode ser metila, trifluorometila, etila, 1-propila, 1-metiletila ou 1,1-dimetiletila.
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[0069] O termo “(C6-C40)arila” significa um radical de hidrocarboneto aromático, mono, bi ou tricíclico, não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 6 a 40 átomos de carbono, dos quais pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono de anel aromático, e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente; em que o anel 1 é aromático e os anéis 2 ou 3 são, independentemente, fundidos ou não fundidos, e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é aromático. Exemplos de (C6- C40)arila não substituída são (C6-C20)arila não substituída, (C6-C18)arila não substituída; 2-(C1-C5)alquil-fenila; 2,4-bis(C1-C5)alquil-fenila; fenila; fluorenila; tetra-hidrofluorenila; indacenila; hexa-hidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetra-hidronaftila; e fenantreno. Exemplos de (C6- C40)arila substituída são (C1-C20)arila substituída; (C6-C18)arila substituída; 2,4-bis[(C20)alquil]-fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila; e fluoren-9- ona-l-ila.
[0070] O termo “(C3-C40)cicloalquila” significa um radical de hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquila (por exemplo, (Cx-Cy)cicloalquila) são definidos em uma maneira análoga como tendo de x a y átomos de carbono e sendo não substituídos ou substituídos por um ou mais RS. Exemplos de (C3-C40)cicloalquila não substituída são (C3- C20)cicloalquila não substituída, (C3-C10)cicloalquila não substituída, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclooctila, ciclononila e ciclodecila. Exemplos de (C3-C40)cicloalquila substituída são (C3-C20)cicloalquila substituída, (C3-C10)cicloalquila substituída, ciclopentanona-2-ila e 1-fluorociclo-hexila.
[0071] Exemplos de (C1-C40)hidrocarbileno incluem (C6-C40)arileno, (C3-C40)cicloalquileno e (C1-C40)alquileno não substituídos ou substituídos (por exemplo, (C1-C20)alquileno). Em algumas modalidades, os dirradicais estão no mesmo átomo de carbono (por exemplo, -CH2-) ou em átomos de
25 / 63 carbono adjacentes (isto é, 1,2-dirradicais), ou estão separados por um, dois, ou mais de dois átomos de carbono mais intervenientes (por exemplo, respectivos 1,3-dirradicais, 1,4-dirradicais, etc.). Alguns dirradicais incluem α,ω-dirradical. O α,ω-dirradical é um dirradical que tem espaçamento máximo de estrutura principal de carbono entre os carbonos de radical. Alguns exemplos de (C2-C20)alquileno α,ω-di-radicais incluem etan-1,2-di-ila (isto é, -CH2CH2), propan-1,3-di-ila (isto é, –CH2CH2CH2-), 2-metilpropan- 1,3-di-ila (isto é, -CH2CH(CH3)CH2-). Alguns exemplos de α,ω-dirradicais de (C6-C40)arileno incluem fenil-1,4-di-ila, naftalen-2,6-di-ila ou naftalen-3,7- di-ila.
[0072] O termo “(C1-C40)alquileno” significa uma cadeia reta saturada ou dirradical de cadeia ramificada (isto é, os radicais não estão em átomos de anel) de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C40)alquileno não substituído são (C1- C20)alquileno não substituído, incluindo -CH2CH2- não substituído, -(CH2)3-, - (CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 e - (CH2)4C*(H)(CH3), em que “C*” denota um átomo de carbono a partir do qual um átomo de hidrogênio é removido para formar um radical alquila secundário ou terciário. Exemplos de (C1-C40)alquileno substituído são (C1- C20)alquileno substituído, -CF2-, -C(O)- e -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (isto é, um normal-1,20-eicosileno substituído por 6,6-dimetila). Visto que, conforme mencionado anteriormente, dois RS podem ser considerados em conjunto para formar um (C1-C18)alquileno, exemplos de (C1-C40)alquileno substituído também incluem 1,2-bis(metileno)ciclopentano, 1,2-bis(metileno)ciclo- hexano, 2,3-bis(metileno)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano e 2,3- bis(metileno)biciclo [2.2.2] octano.
[0073] O termo “(C3-C40)cicloalquileno” significa um dirradical cíclico (isto é, os radicais estão nos átomos de anel) de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS.
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[0074] O termo “heteroátomo” se refere a um átomo que não seja hidrogênio ou carbono. Os exemplos de grupos que contêm um ou mais de um heteroátomo incluem O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), N=C(RC)2, −Ge(RC)2− ou Si(RC), em que cada RC e cada RP é -H ou (C1-C18)hidrocarbila não substituída, e em que cada RN é (C1−C18)hidrocarbila não substituída. O termo “hetero-hidrocarboneto” se refere a uma molécula ou estrutura molecular na qual um ou mais átomos de carbono de um hidrocarboneto são substituídos por um heteroátomo. O termo “(C1-C40)hetero-hidrocarbila” significa um radical de hetero-hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, e o termo “(C1-C40)hetero-hidrocarbileno” significa um dirradical de hetero- hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, e cada hetero-hidrocarboneto tem um ou mais heteroátomos. O radical do hetero-hidrocarbila está em um átomo de carbono ou em um heteroátomo, e os dirradicais da hetero- hidrocarbila podem estar em: (1) um ou dois átomos de carbono, (2) um ou dois heteroátomos ou (3) um átomo de carbono e um heteroátomo. Cada (C1- C40)hetero-hidrocarbila e (C1-C40)hetero-hidrocarbileno podem ser não substituídos ou substituídos (por um ou mais RS), aromáticos ou não aromáticos, saturados ou insaturados, de cadeia reta ou de cadeia ramificada, cíclicos (incluindo mono- e policíclicos, policíclicos fundidos e não fundidos) ou acíclicos.
[0075] A (C1-C40)hetero-hidrocarbila pode ser não substituído ou substituído. Exemplos não limitantes de (C1-C40)hetero-hidrocarbila incluem (C1-C40)heteroalquila, (C1-C40)hidrocarbil-O-, (C1-C40)hidrocarbil-S–, (C1– C40) hidrocarbil-S(O)-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)2-, (C1-C40)hidrocarbil- Si(RC)2-, (C1-C40)hidrocarbil-N(RN)-, (C1-C40)hidrocarbil-P(RP)-, (C2- C40)heterocicloalquila, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C3- C20)cicloalquil-(C1-C19)heteroalquileno, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1- C20)heteroalquileno, (C1-C50)heteroarila, (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)alquileno, (C6-C20)aril-(C1-C19)heteroalquileno, ou (C1-C19)heteroaril-(C1-
27 / 63 C20)heteroalquileno.
[0076] O termo “(C1–C40)heteroarila” significa um radical de hidrocarboneto heteroaromático mono, bi ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 4 a 40 átomos de carbono totais e de 1 a 10 heteroátomos, e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente, em que os 2 ou 3 anéis são independentemente fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é heteroaromático. Outros grupos heteroarila (por exemplo, (CxCy)heteroarila, geralmente, tais como (C1–C12)heteroarila) são definidos de forma análoga como tendo de x a y átomos de carbono (tais como 1 a 12 átomos de carbono) e sendo não substituídos ou substituídos por um ou mais de um RS. O radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel de 5 membros ou 6 membros. O anel de 5 membros tem 5 menos h átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1, 2 ou 3; e cada heteroátomo pode ser O, S, N ou P. Exemplos do radical de hidrocarboneto de anel heteroaromático de 5 membros é pirrol-1-ila; pirrol-2-ila; furan-3-ila; tiofen-2-ila; pirazol-1- ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2-ila; oxazol-4-ila; tiazol-2-ila; 1,2,4-triazol-1-ila; 1,3,4-oxadiazol-2-ila; 1,3,4-tiadiazol-2-ila; tetrazol-1-ila; tetrazol-2-ila; e tetrazol-5-ila. O anel de 6 membros tem 6 menos h átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1 ou 2, e os heteroátomos podem ser N ou P. Exemplos de radical de hidrocarboneto de anel heteroaromático de 6 membros são piridina-2-il; pirimidin-2-ila; e pirazi- 2-ila. O radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico pode ser um sistema de anel 5,6 ou 6,6 fundido. Exemplos do radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 5,6 fundido são indol-1-ila; e benzimidazol-1-ila. Exemplos do radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 6,6 fundido são quinolin-2-ila; e isoquinolin-1-ila. O radical de hidrocarboneto heteroaromático tricíclico pode ser um sistema de anel 5,6,5; 5,6,6; 6,5,6; ou 6,6,6 fundido. Um exemplo do sistema de anel
28 / 63 5,6,5 fundido é 1,7-di-hidropirrol[3,2-f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 5,6,6 fundido é 1H-benzo[f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é acridin-9-ila.
[0077] A heteroalquila acima mencionada pode ser radicais de cadeia ramificada ou linear saturados que contêm (C1–C40) átomos de carbono, ou menos átomos de carbono e um ou mais dos heteroátomos. Da mesma forma, o heteroalquileno pode ser dirradicais saturados de cadeia linear ou ramificada que contêm de 1 a 50 átomos de carbono e um ou mais de um heteroátomo. Os heteroátomos, como definido acima, podem incluir Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) e S(O)2, em que cada um dos grupos heteroalquila e heteroalquileno são não substituídos ou são substituídos por um ou mais RS.
[0078] Exemplos de (C2-C40)heterocicloalquila não substituída são (C2-C20)heterocicloalquila não substituída, (C2-C10)heterocicloalquila não substituída, aziridin-1-ila, oxetan-2-ila, tetra-hidrofuran-3-ila, pirrolidin-1-ila, tetra-hidrotiofen-S,S-dióxido-2-ila, morfolin-4-ila, 1,4-dioxan-2-ila, hexa- hidroazepin-4-ila, 3-oxa-ciclo-octila, 5-tio-ciclononila e 2-aza-ciclodecila.
[0079] O termo “átomo de halogênio” ou “halogênio” significa o radical de um átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) ou átomo de iodo (I). O termo “haleto” significa forma aniônica do átomo de halogênio: fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-).
[0080] O termo “saturado(a)” significa que não há ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e ligações duplas (em grupos que contêm heteroátomo) carbono–nitrogênio, carbono–fósforo e carbono-silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes RS, uma ou mais ligações duplas e/ou ligações triplas, opcionalmente podem ou não estar presentes nos substituintes RS. O termo “insaturado” significa conter uma ou mais ligações duplas carbono-carbono,
29 / 63 ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício, não incluindo quaisquer ligações duplas que possam estar presentes nos substituintes RS, se houver, ou em anéis (hetero) aromáticos, se houver.
[0081] Em algumas modalidades, os sistemas catalisadores que compreendem o complexo metal-ligante de Fórmula (I) pode ser tornado cataliticamente ativo por qualquer técnica conhecida na arte para ativar catalisadores à base de metal de reações de polimerização de olefinas. Por exemplo, o que compreende um complexo metal-ligante de Fórmula (I) pode ser tornado cataliticamente ativo ao entrar em contato com o complexo ou combinar o mesmo com um cocatalisador de ativação. Cocatalisadores de ativação adequados para uso no presente documento incluem alquil- alumínios; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos formadores de íons, não poliméricos, não coordenantes (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. Combinações de um ou mais dos cocatalisadores e técnicas de ativação anteriores são também contempladas. O termo “alquil-alumínio” significa um di-hidreto de monoalquil-alumínio ou di-halogeneto de monoalquil-alumínio, um hidreto de dialquil-alumínio ou halogeneto de dialquil-alumínio ou um trialquil-alumínio. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos incluem metilalumoxano, metilalumoxano modificado por tri-isobutilalumínio, e isobutilalumoxano.
[0082] Ativadores de ácido de Lewis (cocatalisadores) incluem compostos de metal de Grupo 13 que contêm de 1 a 3 substituintes de (C1- C20)hidrocarbila, conforme descrito no presente documento. Em uma modalidade, compostos de metal de Grupo 13 são compostos de tri((C1- C20)hidrocarbil)-alumínio substituído ou compostos de tri((C1- C20)hidrocarbil)-boro. Em outras modalidades, os compostos de metal do
30 / 63 Grupo 13 são compostos tri(hidrocarbil)-substituído-alumínio, tri(hidrocarbil)-boro, compostos tri((C1-C10)alquil)alumínio, tri((C6- C18)aril)boro e derivados halogenados dos mesmos (incluindo per- halogenados). Em modalidades adicionais, os compostos de metal de Grupo 13 são tris(fenil substituído por flúor)boranos, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um borato de tris((C1- C20)hidrocarbila (por exemplo, tritil tetrafluoroborato) ou um tri((C1- C20)hidrocarbil)amônio tetra((C1-C20)hidrocarbil)borano (por exemplo, bis(octadecil)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borano). Conforme usado no presente documento, o termo “amônio” significa um cátion de nitrogênio que é um ((C1-C20)hidrocarbil)4N+, um ((C1-C20)hidrocarbil)3N(H)+, um ((C1- C20)hidrocarbil)2N(H)2+, (C1-C20)hidrocarbilN(H)3+, ou N(H)4+, em que cada (C1-C20)hidrocarbila, quando duas ou mais estão presentes, pode ser igual ou diferente.
[0083] Combinações de ativadores de ácido de Lewis (cocatalisadores) neutros incluem misturas que compreendem uma combinação de um tri((C1-C4)alquil)alumínio e um tri((C6-C18)aril)boro halogenado, especialmente, um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades são combinações de tais misturas de ácidos de Lewis neutros com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano, com um alumoxano polimérico ou oligomérico. As razões de números de mol de (complexo metal-ligante):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (complexo metal-ligante do Grupo 4):(tris(pentafluoro- fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, em outras modalidades, de 1:1:1,5 a 1:5:10.
[0084] O sistema catalisador que compreende o complexo metal- ligante de fórmula (I) pode ser ativado para formar uma composição catalítica ativa por combinação com um ou mais cocatalisadores, por exemplo, um
31 / 63 cocatalisador formador de cátions, um ácido de Lewis forte ou combinações dos mesmos. Cocatalisadores de ativação adequados incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, bem como compostos formadores de íons, não coordenados, compatíveis e inertes. Cocatalisadores adequados exemplificativos incluem, porém sem limitação; metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(alquila de sebo hidrogenado)metila, tetracis(pentafluorofenil)borato(1−) amina e combinações dos mesmos.
[0085] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são usados em combinação uns com os outros. Uma combinação especialmente preferencial é uma mistura de um tri((C1- C4)hidrocarbil)alumínio, tri((C1-C4)hidrocarbil)borano ou um borato de amônio com um composto alumoxano oligomérico ou polimérico. A razão do número total de mols de um ou mais complexos metal-ligante de Fórmula (I) para o número total de mols de um ou mais dos cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é pelo menos 1:5.000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1.000 e 10:1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando um alumoxano sozinho é usado como cocatalisador de ativação, de preferência, o número de mols do alumoxano que é empregado é pelo menos 100 vezes o número de mols do complexo metal-ligante de Fórmula (I). Quando tris(pentafluorofenil)borano isoladamente é usado como o cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de mols do tris(pentafluorofenil)borano que são empregados para o número total de mols de um ou mais complexos metal- ligante de Fórmula (I) de 0,5:1 a 10:1, de 1:1 a 6:1, ou de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadores de ativação restantes são geralmente usados em quantidades aproximadamente iguais a todas as quantidades em mols de um ou mais complexos de ligante metálico de Fórmula (I).
[0086] São contemplados vários solventes, por exemplo, solventes
32 / 63 aromáticos e de parafina. Solventes exemplificativos incluem, porém sem limitação, isoparafinas. Por exemplo, tais solventes estão comercialmente disponíveis sob o nome ISOPAR E da ExxonMobil Chemical.
[0087] As razões de reatividade são determinadas pela diferença resultante nas taxas de polimerização (isto é, seletividade) entre o etileno e a C3-C12 α-olefina com o catalisador de polimerização no processo de polimerização. Acredita-se que interações estéricas para os catalisadores de polimerização resultem na polimerização de etileno mais seletivamente do que α-olefinas, como C3-C12 α-olefinas (isto é, o catalisador polimeriza preferencialmente etileno na presença da α-olefina). Novamente, sem estar limitado pela teoria, acredita-se que essas interações estéricas façam com que o catalisador, por exemplo, o catalisador homogêneo preparado com ou a partir do complexo metal-ligante da Fórmula (I), adote uma conformação que permita que o etileno acesse o M de modo substancialmente mais fácil, ou adote uma conformação reativa mais prontamente, ou ambos, do que o catalisador permitir que a α-olefina o faça.
[0088] Para copolímeros aleatórios nos quais a identidade do último monômero inserido determina a taxa na qual os monômeros subsequentes são inseridos, o modelo de copolimerização terminal é empregado. Nesse modelo, reações de inserção do tipo LM iC* + M j → LM i M j C * ij k (Equação 1) * em que C representa o catalisador, M i representa o monômero i , e k ij é a constante da taxa que tem a equação da taxa [ Rpij = kij LM iC * M j ][ ] (Equação 2)
[0089] A fração molar de comonômero (i=2) no meio de reação é definida pela equação: f2 = [M2 ] [M1] + [M2 ] (Equação 3)
[0090] Uma equação simplificada para composição de comonômeros pode ser derivada conforme divulgado em George Odian, Principles of
33 / 63 Polymerization, segunda edição, John Wiley e Sons, 1970, da seguinte maneira: 2 r1 (1 − f 2 ) + (1 − f 2 ) f 2 F1 = 1 − F2 = 2 r1 (1 − f 2 ) + 2(1 − f 2 ) f 2 + r2 f 22 (Equação 4)
[0091] A partir dessa equação, a fração molar do comonômero no polímero depende exclusivamente da fração molar do comonômero no meio de reação e de duas razões de reatividade dependentes da temperatura definidas em termos das constantes da taxa de inserção como: k11 k 22 r1 = r2 = k12 k 21 (Equação 5)
[0092] Também para esse modelo, a composição do polímero é uma função apenas de razões de reatividade dependentes da temperatura e fração molar de comonômeros no reator. O mesmo também ocorre quando a inserção reversa de comonômeros ou monômeros pode ocorrer ou no caso da interpolimerização de mais de dois monômeros.
[0093] As razões de reatividade para uso nos modelos anteriores podem ser previstas usando técnicas teóricas bem conhecidas ou derivadas empiricamente de dados reais de polimerização. Técnicas teóricas adequadas são divulgadas, por exemplo, em B.G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, terceira adição, Prentice-Hall, 1999 e em Redlich-Kwong- Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, páginas
1.197 a 1.203. Programas de software disponíveis comercialmente podem ser usados para auxiliar na derivação de razões de reatividade a partir de dados derivados experimentalmente. Um exemplo de tal software é o Aspen Plus da Aspen Technology, Inc., Ten Canal Park, Cambridge, MA 02141-2201 EUA.
[0094] Como afirmado acima, as modalidades da presente composição compreendendo LDPE e os polímeros multimodais à base de etileno podem ser incorporados nos filmes. Os filmes podem ser filmes monocamada ou multicamada produzidos por processos de filme soprado ou filme fundido. Os filmes podem ser incorporados em uma variedade de
34 / 63 artigos, incluindo, por exemplo, embalagens de alimentos, materiais de embalagem industrial e de consumo, filmes de construção, filmes de espuma e outros.
[0095] Opcionalmente, os filmes podem compreender adicionalmente um ou mais aditivos. Os aditivos incluem, porém sem limitação, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, cargas (por exemplo, TiO2 ou CaCO3), opacificadores, nucleadores, auxiliares de processamento, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, estabilizadores de UV, agentes antibloqueio, antiderrapantes, agentes de pegajosidade, retardantes de fogo, agentes antimicrobianos, agentes redutores de odor, agentes antifúngicos e combinações dos mesmos.
[0096] Em algumas modalidades, o filme é um filme monocamada soprado que tem dureza aprimorada, por exemplo, como demonstrado por resistência melhorada a dardo e módulo secante.
MÉTODOS DE TESTE
[0097] Os métodos de teste incluem o seguinte: ÍNDICE DE FUSÃO (I2) E (I10)
[0098] Valores de índice de fusão (I2) para os polímeros à base de etileno multimodais medidos de acordo com ASTM D1238 a 190 °C a 2,16 kg. Da mesma forma, os valores de índice de fusão (I10) para os polímeros à base de etileno multimodal foram medidos de acordo com ASTM D1238 a 190 °C a 10 kg. Os valores são relatados em g/10 min, que corresponde a gramas eluídos por 10 minutos. Os valores do índice de fusão (I2) para o primeiro componente à base de etileno, o segundo componente à base de etileno e o terceiro componente à base de etileno foram calculados de acordo com a Equação 30 e a metodologia descrita abaixo.
DENSIDADE
[0099] As medições de densidade para os polímeros multimodais à base de etileno foram feitas de acordo com ASTM D792, Método B. Para o
35 / 63 primeiro e o segundo componentes à base de etileno, os valores de densidade foram obtidos usando as Equações 28 e a metodologia descrita abaixo. Para o terceiro componente à base de etileno, o valor da densidade foi calculado usando a Equação 29. CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL (GPC CONVENCIONAL)
[00100] O sistema cromatográfico consistiu em uma cromatógrafo de GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IR (Valência, Espanha) equipado com um detector infravermelho IR5 interno (IR5). O compartimento de forno autoamostrador foi ajustado a 160 °C e o compartimento de coluna foi ajustado a 150 °C. As colunas utilizadas foram 4 colunas de leito misto de 30 cm e 20 mícrons Agilent “Mixed A”. O solvente cromatográfico usado foi 1,2,4-triclorobenzeno e continha 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A fonte de solvente foi nitrogênio aspergido. O volume de injeção usado foi de 200 microlitros e a taxa de fluxo foi de 1,0 mililitro/minuto.
[00101] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi realizada com pelo menos 20 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreito com pesos moleculares em uma faixa de 580 a 8.400.000 g/mol, dispostos em 6 misturas de “coquetel”, com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos junto à Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno foram preparados em 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 g/mol e em 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 °C, com agitação suave, durante 30 minutos. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a Equação 6 (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
36 / 63 M polietileno = A × ( M polietileno ) B (Equação 6) em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315, e B é igual a 1,0.
[00102] Um polinômio de quinta ordem foi usado para encaixar os respectivos pontos de calibração equivalentes a polímeros a base de etileno. Um pequeno ajuste para A (de aproximadamente 0,39 a 0,44) foi realizado para corrigir a resolução de coluna e os efeitos de ampliação de banda, de modo que NBS 1475 padrão de NIST fosse obtido a um peso molecular de
52.000 g/mol.
[00103] A contagem total de placas do conjunto de coluna de GPC foi realizada com EICOSANE (preparada a 0,04 g em 50 mililitros de TCB e dissolvido por 20 minutos com agitação suave). A contagem de placas (Equação 7) e a simetria (Equação 8) foram medidas em uma injeção de 200 microlitros de acordo com as seguintes equações: RVPico Máx Contagemde Placa = 5,54 × ( )2 L arg ura de Picoem meia altura (Equação 7) em que RV é o volume de retenção em mililitros, a largura de pico está em mililitros, o pico máximo é a altura máxima do pico e meia altura é uma metade da altura do pico máximo. (Pico traseiro RValtura de um décimo − RVPico máx ) Simetria = (RVPico máx − Pico Frontal RValtura de um décimo ) (Equação 8) em que RV é o volume de retenção em mililitros e a largura de pico está em mililitros, pico máximo é a posição máxima do pico, um décimo de altura é um décimo de altura da altura do pico máximo, em que pico traseiro se refere à cauda de pico em volumes de retenção posteriores ao pico máximo e em que o pico frontal se refere à parte frontal do pico em volumes de retenção anteriores ao pico máximo. A contagem de placas para o sistema cromatográfico deve ser maior que 22.000 e a simetria deve estar entre 0,98 e 1,22.
[00104] Amostras foram preparadas de forma semiautomática com o
37 / 63 Software PolymerChar “Instrument Control”, em que as amostras foram direcionadas em peso a 2 mg/ml e o solvente (continha 200 ppm de BHT) foi adicionado a um frasco de tampa com septo aspergido com nitrogênio por meio do autoamostrador de alta temperatura PolymerChar. As amostras foram dissolvidas por 3 horas a 160 °C sob agitação a “baixa velocidade”.
[00105] Os cálculos de Mn(GPC), Mw(GPC) e Mz(GPC) tiveram como base os resultados de GPC com o uso do detector IR5 interno (canal de medição) do cromatógrafo PolymerChar GPC-IR, de acordo com as Equações 9 a 12, com o uso do software PolymerChar GPCOne™, o cromatograma de IR subtraído de linha de base em cada ponto de coleta de dados igualmente espaçado (i) e o peso molecular equivalente de polietileno obtido da curva de calibração padrão estreita para o ponto i (Mpolietileno,i em g/mol) da Equação 6. Posteriormente, uma plotagem de distribuição de peso molecular de GPC (GPC-MWD) (wtGPC(lgMW) vs. plotagem de lgMW, em que wtGPC(lgMW) é a fração de peso de moléculas de polímero à base de etileno com um peso molecular de lgMW) para a amostra de polímero à base de etileno pode ser obtido. O peso molecular está em g/mol e o wtGPC(lgMW) segue a Equação 9. ò wt GPC (lg MW) dlg MW = 1,00 (Equação 9)
[00106] O peso molecular numérico médio Mn(GPC), o peso molecular ponderal médio Mw(GPC) e o peso molecular médio Mz(GPC) podem ser calculados como as seguintes equações. i  IR i Mn(GPC ) = i     IR M i  polietileno i  (Equação 10) i  (IR ∗ M i polietileno i ) Mw( GPC ) = i  IR i (Equação 11)
38 / 63 i  (IR ∗ M i polietileno ,i 2 ) Mz (GPC ) = i  (IR ∗ M i polietileno i ) (Equação 12)
[00107] Para monitorar os desvios ao longo do tempo, um marcador de taxa de fluxo (decano) foi introduzido em cada amostra através de uma microbomba controlada pelo sistema PolymerChar GPC-IR. Esse marcador de taxa de fluxo (FM) foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo da bomba (Flowrate(nominal)) para cada amostra alinhando o valor de RV do respectivo pico de decano dentro da amostra (RV(FM Sample)) com aquele do pico de decano dentro da calibração de padrões estreitos (RV(FM Calibrated)). Quaisquer mudanças no tempo do pico de marcador de decano foram, então, assumidas como relacionadas a um deslocamento linear na taxa de fluxo (Flowrate(effective)) para a execução inteira. Para facilitar a precisão mais alta de uma medição de RV do pico de marcador de fluxo, uma rotina de adequação de quadrados mínimos é usada para adequar o pico do cromatograma de concentração de marcador de fluxo a uma equação quadrática. A primeira derivada da equação quadrática é, então, usada para resolver a posição de pico verdadeira. Após calibrar o sistema com base no pico do marcador de fluxo, a taxa de fluxo eficaz (com relação à calibração de padrões restritos) é calculada como Equação 13. O processamento do pico de marcador de fluxo foi realizado por meio do Software PolymerChar GPCOne™. A correção de taxa de fluxo aceitável foi tal que a taxa de fluxo eficaz deve estar dentro de 0,5% da taxa de fluxo nominal. (Equação 13) PLOTAGEM DE TEOR DE COMONÔMERO GPC IR5 (GPC-CC)
[00108] Uma calibração para o cálculo de razão do detector IR5 foi realizada usando pelo menos dez padrões de polímero à base de etileno (homopolímero de polímero à base de etileno e copolímeros de etileno/octeno) de frequência de ramificação de cadeia curta (SCB) conhecida
39 / 63 (O teor de comonômero dos materiais de referência é determinado utilizando análise de RMN de 13C de acordo com as técnicas descritas, por exemplo, na Patente no US 5.292.845 (Kawasaki et al.) e por JC Randall em Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201 a 317, que são incorporadas neste documento a título de referência), variando de homopolímero (0 SCB/1.000 C total) a aproximadamente 50 SCB/1.000 C total, em que C total é igual aos carbonos na estrutura principal mais os carbonos nas ramificações. Cada padrão tinha um peso molecular ponderal médio de 36.000 g/mol a 126.000 g/mol e tinha uma distribuição de peso molecular de 2,0 a 2,5, conforme determinado por GPC. As propriedades e medidas típicas dos padrões de copolímero são mostradas na Tabela A. TABELA A: PADRÕES DE “COPOLÍMERO” % em peso de Razão da Área Mw(GPC) SCB/1.000 Total C Mw(GPC)/Mn(GPC) Comonômero IR5 g/mol 0,0 0,1809 0,0 38.400 2,20 1,1 0,1810 1,4 107.000 2,09 5,4 0,1959 6,8 37.400 2,16 8,6 0,2043 10,8 36.800 2,20 9,4 0,2031 11,8 103.200 2,26 14,0 0,2152 17,5 36.000 2,19 14,3 0,2161 17,9 103.600 2,20 23,1 0,2411 28,9 37.300 2,22 35,9 0,2708 44,9 42.200 2,18 39,2 0,2770 49,0 125.600 2,22
[00109] A “Razão de Área IR5 (ou “IR5Área do Canal de Metila/IR5Área de Canal de Medição”)” entre a “resposta de área subtraída de linha de base do sensor de canal de metila IR5” e “a resposta de área subtraída de linha de base de sensor de canal de medição de IR5” (filtros padrão e a roda do filtro fornecidos pela PolymerChar: Número de Peça IR5_FWM01 incluído como parte do instrumento GPC-IR) foi calculada para cada um dos padrões “Copolímero”. Um ajuste linear da frequência SCB versus a “Razão de Área IR5” foi construído na forma da seguinte Equação 14: % em peso de Comonômero = A 0 +[A1 (IR5Área de Canal de Metila /IR5Área de Canal de Medição )] (Equação 14)
[00110] Portanto, um gráfico de GPC-CC (Teor de Comonômero GPC)
40 / 63 (% em peso de comonômero vs. lgMW) pode ser obtido. A correção do grupo final dos dados dos dados de % em peso do comonômero pode ser feita através do conhecimento do mecanismo de terminação se houver sobreposição espectral significativa com a terminação do comonômero (metilas) através do peso molecular determinado em cada fatia cromatográfica. FRACIONAMENTO POR ELUIÇÃO E CRISTALIZAÇÃO (CEF)
[00111] A análise de distribuição de comonômero, também designada distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD), é medida com Fracionamento de Eluição e Cristalização (CEF) (PolymerChar, Espanha) (Monrabal et al., Macromol. Symp. 257, 71 a 79 (2007), que é incorporado ao presente documento a título de referência) equipado com o detector IR (IR-4 ou IR-5) (PolymerChar, Espanha) e o detector de dispersão de luz de dois ângulos Modelo 2040 (Precision Detectors, atualmente Agilent Technologies). O orto-diclorobenzeno (ODCB) destilado com 600 ppm de hidroxitolueno butilado antioxidante (BHT) foi usado como solvente. Para o amostrador automático com capacidade de purga de N2, nenhum BHT foi adicionado. Uma coluna de proteção GPC (20 mícrons ou 10 mícrons, 50 X 7,5 mm) (Agilent Technologies) é instalada imediatamente antes do detector de IR no forno do detector. A preparação de amostra é feita com um autoamostrador a 160 °C por 2 horas sob agitação a 4 mg/ml (exceto se especificado de outro modo). O volume de injeção é de 300 μl. O perfil de temperatura do CEF é: cristalização a 3 °C/min de 110 °C a 30 °C, o equilíbrio térmico a 30 °C por 5 minutos, eluição a 3 °C/min de 30 °C a 140 °C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 ml/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50 ml/min. Os dados são coletados em um ponto de dados/segundo.
[00112] A coluna de CEF é embalada pela Dow Chemical Company com microesferas de vidro a 125 μm ± 6% (MO-SCI Specialty Products) com
41 / 63 tubos de aço inoxidável de 0,32 cm (⅛ de polegada). As microesferas de vidro são lavadas com ácido pela MO-SCI Specialty com o pedido junto à Dow Chemical Company. O volume da coluna é de 2,06 ml. A calibração da temperatura de coluna foi realizada com o uso de uma mistura de polietileno à base de etileno Linear de Material de Referência Padrão NIST 1475a (1,0 mg/ml) e Eicosano (2 mg/ml) em ODCB. A temperatura foi calibrada ajustando-se a taxa de aquecimento de eluição de modo que o polietileno linear NIST 1475a tivesse um pico de temperatura a 101,0 °C e o Eicosano tivesse um pico de temperatura de 30,0 °C. A resolução da coluna CEF foi calculada com uma mistura de polímero à base de etileno linear NIST 1475a (1,0 mg/ml) e hexacontano (Fluka, purum ≥ 97,0%, lmg/ml). Foi obtida uma separação da linha de base do hexacontano e do polímero à base de etileno NIST 1475a. A área de hexacontano (de 35,0 a 67,0 °C) para a área de NIST 1475a de 67,0 a 110,0 °C é de 50 a 50, a quantidade de fração solúvel abaixo de 35,0 °C é menor que 1,8% em peso. A resolução da coluna de CEF é definida na Equação 15: (Eq uação 15) em que a largura da meia altura é medida em temperatura e a resolução é de pelo menos 6,0.
[00113] O instrumento CEF foi equipado com um detector de espalhamento de luz de dois ângulos, modelo 2040, da Agilent (Santa Clara, CA), e o espalhamento de luz foi calibrado utilizando o canal de sinal de 90 graus com um homopolímero conhecido de polímero à base de etileno padrão de peso molecular conhecido (aproximadamente 120.000 g/mol). O detector de IR (infravermelho) também foi calibrado para resposta em massa. O peso molecular (Mw(CEF)) em cada ponto de eluição foi calculado em função da temperatura de eluição em regiões com sinal de ruído adequado. Cálculos de área (representando a área total do sinal de espalhamento de luz de 90 graus
42 / 63 dividido pela respectiva área de IR e fatorado pelas respectivas constantes do detector) foram usados para avaliar o peso molecular ponderal médio nas regiões da temperatura de eluição e para obter uma plotagem de CEF-MW (Mw(CEF) vs. curva de temperatura). Os cálculos de área têm uma vantagem inerente do sinal para o ruído sobre os cálculos contínuos. Os sinais IR e LS (dispersão de luz) foram subtraídos dos seus níveis de sinal de linha de base, de acordo com as técnicas normais de integração cromatográfica.
[00114] Um cálculo da “Temperatura Crítica (Tcrítica)”, a fração de peso do polímero e o peso molecular ponderal médio na faixa de temperatura de até e incluindo a temperatura crítica (Mw(CEF) da fração CEF entre 20 °C e Tcrítica) foram obtidos da seguinte forma:
[00115] Obtenha uma plotagem de CEF-SCBD (distribuição de ramificação de cadeia curta de CEF) usando a fração de peso (wtCEF(T)) a cada temperatura (T) de 20,0 °C a 119,9 °C com um aumento de 0,2 °C na etapa de temperatura, em que 119,9 ò 20,0 wtCEF (T) dT = 1,00 (Equação 16)
[00116] A temperatura crítica é definida pela densidade da resina (em g/cm³) de acordo com Tcrítica ( o C) = 1.108,1( o C ⋅ cm3 / g) × densidade(g / cm3) − 952,1( o C) (Equação 17)
[00117] A fração mássica do CEF entre 20 °C e Tcrítica é calculada a partir do CEF-SCBD como ò Tcrítica wtCEF (T) dT 20,0 (Equação 18)
[00118] Da mesma forma, o peso molecular ponderal médio da fração de 20 °C até a temperatura crítica (Mw(CEF) da fração CEF entre 20 °C e Tcrítica) foi calculado como a razão de área da soma das Respostas de dispersão de luz de 90 graus divididas pela soma das respostas do detector de IV entre 20 °C e Tcríticas e fatoradas para as constantes do detector calibrado. Os cálculos e calibrações de peso molecular foram realizados no software GPCOne®.
DECONVOLUÇÃO NUMÉRICA DE DADOS BIVARIADOS
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[00119] A Deconvolução Numérica de Dados Bivariados é usada para obter a densidade, peso molecular e índice de fusão (I2) do primeiro componente à base de etileno, do segundo componente à base de etileno e do terceiro componente à base de etileno. Deconvolução numérica dos dados combinados de CEF-SCBD (plotagem de wtCEF(T) vs. temperatura (T) de CEF) e GPC-MWD (plotagem de wtGPC (lgMW)) vs. lgMW a partir de GPC convencional) foi realizada usando o Solver do Microsoft Excel® (2013). Para CEF-SCBD, os dados da fração de peso calculada (wtsum,CEF(T)) versus temperatura (T) obtidos usando o método descrito na seção CEF (na faixa de aproximadamente 23 a 120 °C) foram mitigados a aproximadamente 200 pontos de dados igualmente espaçados para obter um equilíbrio entre a velocidade iterativa e a resolução de temperatura apropriadas. Um único ou uma série (até 3 picos para cada componente) de Distribuições Gaussianas Modificadas Exponencialmente (Equação 19) foram somados para representar cada componente (wtC,CEF (T)), e os componentes foram somados para produzir o peso total (wtsum,CEF (T)) a qualquer temperatura (T), como mostrado na Equação 20A a 20D. a 22 ,C , P a1 ,C , P −T ( ) a 0 ,C , P 2 a 32,C , P + 1 1 T − a1,C , P a − 2,C , P )] a3 ,C , P yT ,C , P = e [ + erf ( 2 a 3, C , P 2 2 2 a 2 ,C , P 2 a 3 ,C , P (Equação 19) em que C significa componente (C = 1, 2 ou 3), P significa pico (P = 1, 2 ou 3), a0,C,P é a área cromatográfica em °C para o P-ésimo pico da C-ésimo componente, a1,C,P é o centro do pico em °C para o P-ésimo pico do C-ésimo componente, a2,C,P é a largura de pico em °C para o P-ésimo pico do C-ésimo componente, a3,C,P é o pico de rejeição em °C para o P -ésimo pico do C- ésimo componente, e T é a temperatura de eluição em °C. No caso de uma única distribuição Gaussiana modificada exponencialmente ser usada para representar o CEF-SCBD de um componente, yT,C 2 = yT,C,3 = 0. No caso de duas Distribuições Gaussianas Exponencialmente Modificada serem usadas para representar o CEF-SCBD de um componente, apenas yT,C,3 = 0.
44 / 63 wt C1,CEF (T ) =  p =1 y T ,1, P 3 (Equação 20A) wt C 2,CEF (T ) =  p =1 y T , 2, P 3 (Equação 20B) wt C 3,CEF (T ) =  p =1 yT ,3, P 3 (Equação 20C) wt sum ,CEF (T ) = wt C 1,CEF (T ) + wt C 2 ,CEF (T ) + wt C 3 ,CEF (T ) (Equação 20D)
[00120] A fração de peso de cada componente (wfC,CEF) da deconvolução CEF-SCBD pode ser expressa por wf C1,CEF = ò wt C1 (T ) dT (Equação 21A) wf C 2 ,CEF = ò wt C 2 (T ) dT (Equação 21B) wf C 3,CEF = ò wt C 3 (T ) dT (Equação 21C) (Equação 21D) em que wfC1,CEF é a fração de peso do primeiro componente à base de etileno obtido da deconvolução CEF-SCBD, wfC2,CEF é a fração de peso do segundo componente à base de etileno obtido da deconvolução CEF- SCBD, wfC3,CEF é a fração de peso do terceiro componente à base de etileno obtido da deconvolução CEF-SCBD, e a soma das frações é normalizada para 1,00.
[00121] Para GPC-MWD, o MWD obtido pela seção de descrição de GPC convencional foi importado para a mesma planilha em incrementos de 0,01 lg(MW/(g/mol)) entre 2,00 e 7,00 (total de 501 pontos de dados). Uma distribuição de Flory-Schulz com um peso molecular ponderal médio de Mw,Target e uma polidispersividade (Mw/Mn) de 2,0 é mostrada nas seguintes equações. −2 M i 3,03485× M i 2 ( M w,Target ) wt F−S,i =( ) ×e M w,Target (Equação 22) 499  i=0 wt F−S,i × (lg(M i+1 / (g / mol )) − lg(M i / (g / mol ))) = 1,00 (Equação 23) lg(M i+1 / (g / mol )) − lg(M i / (g / mol )) = 0,01 (Equação 24) em que wtFS,i é a fração de peso das moléculas em lg(Mi/(g/mol)) (Mi em g/mol), i é números inteiros que variam de 0 a 500 para representar cada ponto de dados na plotagem de GPC-MWD, e lg(Mi/(g/mol))
45 / 63 correspondente é 2+0,01×i.
[00122] A distribuição de Flory-Schulz é subsequentemente ampliada usando uma soma de uma distribuição normal de série em cada lg(Mi/(g/mol)). A fração de peso da distribuição normal com seu valor de pico em lg(Mi/(g/mol)) é mantida igual à distribuição original de Flory-Schulz. A curva de distribuição de Flory-Schulz ampliada pode ser descrita como a seguinte equação. (lg(M i /( g/mol ))−(2+0,01× j ))2 500 wt F−S, j − wtGPC (lg(M i / (g / mol ))) =  e 2σ 2 j =0 2πσ (Equação 25) em que wtGPC (lg(M i /( g / mol))) é a fração de peso das moléculas em lg(Mi/(g/mol)), j é números inteiros que variam de 0 a 500, σ é o desvio padrão da distribuição normal. Portanto, as curvas de distribuição de peso molecular para todos os três componentes podem ser expressas como as seguintes equações. O peso molecular numérico médio (Mn (GPC)), peso molecular ponderal médio (Mw(GPC)) e MWD (Mw(GPC)/M n (GPC)) podem ser calculados a partir de distribuição ampliada de Flory-Schulz. (lg( M i /( g/mol ))−(2+0,01× j ))2 500 wt F−S,C1, j − wtC1,GPC (lg(M i / (g / mol ))) = wf C1,GPC ×  2 2σ C1 e j =0 2πσ C1 (Equação 26A) (lg( M i /( g/mol ))−(2+0,01× j ))2 500 wt F−S,C2, j − wtC2,GPC (lg(M i / (g / mol ))) = wf C 2,GPC ×  2σ C2 2 e j =0 2πσ C2 (Equação 26B) (lg( M i /( g/mol ))−(2+0,01× j ))2 500 wt F−S,C3, j − wtC3,GPC (lg(M i / (g / mol ))) = wf C3,GPC ×  2 2σ C3 e j=0 2πσ C3 (Equação 26C) wt sum ,GPC (lg( M i /( g / mol ))) = wt C 1,GPC (lg( M i /( g / mol ))) + wt C 2 ,GPC (lg( M i /( g / mol ))) + wt C 3,GPC (lg( M i /( g / mol ))) (Equação 26D) em que σ é o parâmetro de largura de distribuição, os subscritos C1, C2 e C3 representam o primeiro, o segundo e o terceiro componentes à base de etileno, respectivamente. wfC1,GPC, wfC2,GPC e wfC3,GPC são as frações de peso do primeiro, segundo e terceiro componentes à base de etileno provenientes de GPC-MWD, respectivamente.
[00123] Cada um dos componentes emparelhados (o primeiro
46 / 63 componente à base de etileno (C1), o segundo componente à base de etileno (C2) e o terceiro componente à base de etileno (C3)) de CEF-SCBD e GPC- MWD são considerados massas equivalentes para suas técnicas respectivas, como mostrado nas Equações 27A a 27E. wf C1,CEF + wf C 2,CEF + wf C3,CEF = 1,00 (Equação 27A) wf C1,GPC + wf C 2,GPC + wf C3,GPC = 1,00 (Equação 27B) wf C 1,CEF = wf C 1,GPC (Equação 27C) wf C 2 ,CEF = wf C 2 ,GPC (Equação 27D) wf C 2 ,CEF = wf C 2 ,GPC (Equação 27E)
[00124] Os dados de processo e catalisador, incluindo a eficiência de catalisadores e o saldo de massa do reator, podem ser aproveitados para estimativas iniciais da produção de peso relativa de cada componente. Alternativamente, as estimativas iniciais da fração de peso para cada componente podem ser comparadas através da integração de áreas parciais da plotagem de CEF-SCBD ou GPC-MWD do polímero multimodal à base de etileno, notando especialmente as áreas visíveis com picos definidos ou pontos de inflexão de pico. Por exemplo, a área de pico para cada componente na curva CEF-SCBD (Polímero Comparativo 7), se bem separada, pode ser estimada ao deixar linhas verticais entre os picos, como mostrado na Figura 4. A associação da ordem do peso molecular e a estimativa inicial do peso molecular podem ser obtidas a partir das posições de pico das áreas componentes associadas nas plotagens de CEF-SCBD e CEF-MW e deve-se esperar uma concordância com as medições de GPC-CC, como mostrado na Figura 4. Em alguns casos, a atribuição inicial de áreas e composição de pico pode ser obtida a partir de um GPC-MWD multimodal como ponto de partida e validada nas plotagens CEF-SCBD e CEF-MW.
[00125] As estimativas iniciais da largura e alargamento de pico em CEF-SCBD para cada componente podem ser obtidas a partir de uma calibração da largura versus temperatura de pico usando uma série de
47 / 63 amostras padrão de local único, como as apresentadas anteriormente na Tabela A.
[00126] O Solver da Microsoft Excel® está programado para minimizar a soma combinada dos quadrados dos resíduos entre a wtsum,GPC(lgMi) e o GPC-MWD medido, e a soma dos quadrados dos resíduos entre a wtsum,CEF (T) e a CEF-SCBD medida (em que a largura de amostragem e as áreas das duas distribuições observadas são normalizadas uma em relação à outra). Há igual ponderação dada ao ajuste GPC-MWD e CEF-SCBD à medida que são convergidos simultaneamente. Os valores estimados iniciais para a fração de peso e largura de pico em CEF-SCBD bem como o alvo de peso molecular para cada componente são usados para o Solver Microsoft Excel®, para começar, como descrito neste documento.
[00127] Os efeitos de cocristalização que distorcem o formato de pico em CEF são compensados pelo uso do ajuste de pico Gaussiano Exponencialmente Modificado (EMG) e, em casos extremos, pelo uso de múltiplos (até 3) picos de EMG somados para descrever um único componente. Um componente produzido através de um catalisador de local único pode ser modelado por um único pico de EMG. Um componente produzido através de um catalisador Ziegler-Natta pode ser modelado por 1, 2 ou 3 picos de EMG, ou um único pico de EMG tendo uma cauda longa e de temperatura baixa suficiente para um componente de Ziegler-Natta de alvos de densidade molecular muito alta e peso molecular muito baixo na plotagem de CEF-SCBD. Em todos os casos, apenas uma única distribuição ampliada de Flory-Schulz (Equação 26A a 26C) é usada com a fração de peso atribuída como a soma associada de um ou mais dos componentes EMG do modelo CEF-SCBD (Equações 27A a 27E).
[00128] A deconvolução de GPC é restringida com um parâmetro de largura de distribuição normal ( σ C1 ou σ C 2 ) da Equação 26A, 26B entre 0,000 e 0,170 (polidispersidades correspondentes de aproximadamente 2,00 a 2,33)
48 / 63 para o primeiro e o segundo componentes à base de etileno que são feitos por meio de catalisadores de local único. O Mw,Target na Equação 22 é limitado a ser o mais baixo para o terceiro componente à base de etileno-etileno nesses casos, uma vez que é alvejado para ser o mais baixo desse esquema de reação específico. Observe que o mesmo não é restrito, por definição, a ser o mais baixo em todos os casos possíveis, dependendo do alvo de desempenho desejado da mescla combinada de resina em reator. A classificação (estimativa preliminar) dos dois pesos moleculares ponderais médios (Mw, Target) do primeiro componente à base de etileno e do segundo componente à base de etileno é observada pelo Mw(CEF) da plotagem CEF-MW (Mw(CEF) vs. curva de temperatura) nas temperaturas em que o primeiro e o segundo picos dos componentes à base de etileno são observados na plotagem de CEF- SCBD (wtCEF(T) vs. curva de temperatura). Portanto, a ordem dos pesos moleculares para os três componentes é bem conhecida. Um saldo de massa de reator produz a massa percentual (Wf) da Equação 26C do terceiro componente à base de etileno, ou, alternativamente, pode ser calculado a partir da deconvolução usando a Equação 26D, dependendo da resistência dos modelos de distribuição conhecidos para CEF e GPC e a fração de peso total deve somar à unidade (Equação 27A a 27E).
[00129] Em geral, verificou-se que aproximadamente 20 iterações do solver normalmente atingem uma boa convergência na solução usando o Excel®. Se houver uma discordância em ordem do pico versus peso molecular medido pela plotagem de CEF-MW e a medição de % em peso observada do medidor por meio de GPC-CC, os dados deverão ser reconciliados alterando os pontos de partida da iteração (temperatura ou lgMW) no Excel ou alterando ligeiramente os fatores de largura e cauda, de modo que a iteração prossiga com convergência para uma solução consistente entre as medições, ou a resolução das medições precise ser aumentada, ou um pico adicional poderá ser adicionado ao CEF-SCBD para melhor aproximar o
49 / 63 formato de pico de eluição dos componentes individuais. Tais componentes podem ser modelados a priori através de várias distribuições EMG se forem preparados individualmente. A Figura 4 (Polímero Comparativo 7) mostra alta resolução de CEF-SCBD e menor resolução de GPC-MWD em termos de separação de pico, em que a ordem medida usando os métodos de cálculo de razão de LS e IR e as frações de peso permitem excelente convergência de iteração na solução combinada. Nesse caso, as espécies de densidade mais alta (o terceiro componente à base de etileno) podem ser modeladas pela soma de 2 picos de EMG, o menor pico de densidade a 30 °C (do qual é atribuída a fração solúvel) pode ser modelado pela soma de 2 picos de EMG discretamente separados, e cada componente do meio pode ser modelado a partir de um único pico de EMG. A Figura 5 (Polímero Inventivo 4) demonstra um exemplo de convergência aceitável de um componente de alta densidade e baixo peso molecular produzido com um catalisador Ziegler- Natta e dois componentes de densidade moderada (feitos por dois catalisadores de local único diferentes) usando um único pico para cada.
[00130] Além disso, uma resposta de MMw(CEF) prevista para CEF-MW pode ser gerada usando o peso molecular ponderal médio por GPC-MWD de cada um dos componentes multiplicado pela fração de peso observada de cada um dos componentes em cada ponto ao longo da plotagem de CEF-SCBD. O Mw(CEF) previsto precisa estar de acordo com o Mw(CEF) medido na plotagem de CEF-MW. Ao plotar a incorporação de comonômeros como uma função da temperatura de eluição com base em uma série de padrões conhecidos de copolímeros, a plotagem de GPC-CC também pode ser prevista usando o MMw(CEF) medido e a incorporação de comonômeros de componentes individuais de plotagens de CEF-MW e CEF-SCBD. A plotagem de GPC- CC prevista precisa estar de acordo com o GPC-CC medido.
[00131] Uma correlação de temperatura versus densidade de pico para os dados de CEF-SCBD é obtida utilizando uma série de resinas padrão de
50 / 63 polímero linear à base de etileno polimerizadas a partir de catalisadores de local único de índice de fusão (I2) de aproximadamente 1 g/10 min, ou peso molecular ponderal médio nominal de aproximadamente 105.000 g/mol por GPC, e polidispersidades (ou MWD) inferiores a 2,3 por GPC. São utilizadas pelo menos 10 resinas padrão de teor de comonômero, densidade e peso molecular conhecidos dentro da faixa de densidade de 0,87 a 0,96 g/cm³. Os dados de temperatura e densidade de pico são ajustados com uma curva polinomial de 5ª ordem para obter a curva de calibração.
[00132] Uma correlação de largura de pico e cauda de pico versus temperatura de pico é obtida da mesma forma ajustando a largura de pico e pico de cauda versus temperatura das resinas acima com uma linha linear, o que é muito útil para estimativas iniciais no processo de deconvolução.
[00133] O primeiro componente à base de etileno e o segundo componente à base de etileno foram observados nas resinas inventivas apresentadas neste documento diretamente a partir da plotagem de deconvolução CEF-SCBD como os dois primeiros picos entre a temperatura de eluição de 35 °C e 90 °C. Uma “Densidade Bruta” (Densityraw) foi calculada a partir dessas posições de pico observadas usando a curva de calibração da temperatura vs. densidade de pico. A Densityraw (em g/cm³) foi corrigida para Densitytrue (em g/cm³) levando em consideração as contribuições de peso molecular (em g/mol) usando a Equação 28: DensityTrue = DensityRaw − 0,254g / cm3×[lg(M w(GPC ) / (g / mol )) − 5,02] (Equação 28) em que Mw(GPC) é o peso molecular ponderal médio do componente único deconvoluído de GPC-MWD.
[00134] A densidade do terceiro componente à base de etileno pode ser calculada com base na densidade conhecida da resina, Densitytrue do primeiro componente à base de etileno, Densitytrue do segundo componente à base de etileno e as frações de peso de cada componente de acordo com a seguinte equação 29.
51 / 63 1 fração de peso de 1o componenteà base de etileno fraçãode peso de 2o componenteà base de etileno = + + Densidademedida DensityTrue de 1o componenteà base de etileno DensityTure de 2o componenteà base de etileno fraçãode peso de 3o componenteà base de etileno densidadede 3o componenteà base de etileno (Equação 29)
[00135] O índice de fusão (I2) de cada componente à base de etileno pode ser estimado a partir do seu peso molecular ponderal médio pela seguinte equação: lg(I 2 / (g / 10 min)) = −3,759 × lg(M w(GPC) / (g / mol )) +18,9 (Equação 30) em que Mw(GPC) é o peso molecular ponderal médio (em g/mol) do único componente deconvoluído a partir da curva de GPC-MWD e I2 é o índice de fusão (g/10 min). Observe que a quantidade de ramificação de cadeia longa pode alterar os coeficientes.
[00136] Além disso, para a determinação de composição de produto, amostragem direta de um único reator com um único catalisador com as mesmas condições de reator, uma primeira amostragem de reator para uma configuração de reator duplo em série ou a amostragem de ambos os reatores para uma configuração paralela de reator duplo podem ser usados para auxiliar na determinação da densidade, índice de fusão (I2), GPC-MWD e CEF-SCBD de cada componente individual do polímero multimodal à base de etileno, especialmente desde que a reação seja efetivamente eliminada após o ponto de amostragem. Isso permite uma melhor confirmação nos casos em que a primeira e a segunda posições de pico do componente à base de etileno não podem ser adequadamente determinadas a partir da mistura de 3 componentes.
[00137] Exame direto e quantificação por fracionamento cruzado analítico em GPC-TREF, como a unidade PolymerChar CFC (Valencia, Espanha) equipada com espalhamento de luz on-line e empregando calibrações semelhantes no espaço bivariado representando SCBD e peso molecular e calibrando a relação com a densidade pode ser usado para medir
52 / 63 quantidades ou discriminar mais precisamente cada um dos componentes, especialmente para as estimativas iniciais ou em casos que possam produzir alta cocristalização ou baixa resolução/discriminação de espécies, especialmente no espaço MWD e SCBD. (Development of an Automated Cross-Fractionation Apparatus (TREF-GPC) for a Full Characterization of the Bivariate Distribution of Polyolefins. Polyolefin Characterization. Macromolecular Symposia, Volume 257, 2007, páginas 13 a 28. A. Ortín, B. Monrabal, J. Sancho-Tello). Resolução adequada deve ser obtida tanto no lgMW quanto no espaço de temperatura, e a verificação deve ser feita através da relação direta da composição, por exemplo, IR-5 e medição do peso molecular da dispersão da luz. Consultar Characterization of Chemical Composition along the Molar Mass Distribution in Polyolefin Copolymers by GPC Using a Modern Filter-Based IR Detector. Polyolefin Characterization - ICPC 2012 Macromolecular Symposia Volume 330, 2013, páginas 63 a 80, A. Ortín, J. Montesinos, E. López, P. del Hierro, B. Monrabal, J.R. Torres- Lapasió, M.C. García-Álvarez-Coque. A deconvolução dos componentes deve usar um conjunto semelhante de equações e calibração análoga verificada por uma série de resinas de um único local e mesclas de resina.
DARDO
[00138] O filme de teste Queda de Dardo determina a energia que faz com que um filme plástico falhe sob condições especificadas de impacto por um dardo em queda livre. O resultado de teste é a energia, expressa em termos do peso do projétil caindo de uma altura específica, que resultaria na falha de 50% dos espécimes testados.
[00139] A Resistência ao Impacto de Dardo (dardo) é medida de acordo com o Método A da norma ASTM D1709, com 66 cm ± 1 cm (26 polegadas ± 0,4 polegadas) de altura e cabeça hemisférica de alumínio polido de 38,10 ± 0,13 mm de diâmetro.
MÓDULO SECANTE
53 / 63
[00140] O módulo secante a 1% de filme MD (Direção de máquina) foi determinado pela norma ASTM D882 a uma velocidade de 50,80 cm/minuto (20 polegadas/minuto). A amplitude do espécime é de 2,54 cm (1 polegada) e a separação inicial da garra é de 5,08 cm (4 polegadas). O valor do módulo secante a 1% relatado foi a média de cinco medições.
EXEMPLOS
[00141] Os exemplos a seguir ilustram características da presente revelação, mas não são destinados a limitar o escopo da revelação.
POLÍMEROS COMERCIAIS USADOS
[00142] Os polímeros usados nos exemplos a seguir são fornecidos na Tabela 1. TABELA 1 Mw(CEF) de Fração de fração de I2 Densidade Mw(GPC)/ Tcrítica peso de CEF CEF entre (g/10 I10/I2 (g/cm³) Mn(GPC) (°C) entre 20 °C e 20 °C e min) Tcrítica Tcrítica (g/mol) Polímero Comparativo 1 (Comp1): DOWLEX ™ 0,935 1,0 7,7 4,1 84,0 10,8% 39.490
2038.68 (LLDPE) Polímero Comparativo 2 (Comp2): 0,925 0,9 8,5 3,8 74,1 17,5% 123.397 ELITE™ 5111 (polímero bimodal) Polímero Comparativo 3 (Comp3): 0,920 0,9 8,4 3,5 67,4 16,4% 116.999 ELITE™ AT5100 (LLDPE) Polímero Comparativo 4 (Comp4): Primeira Composição 0,919 0,8 8,1 3,5 65,2 18,9% 122.798 Inventiva 4 do documento WO/2015/200743 (polímero bimodal) Polímero Comparativo 5 (Comp5): Primeira Composição Inventiva 6 do 0,916 0,8 8,1 4,1 61,9 15,4% 90.927 documento WO/2015/200743 (polímero bimodal) Polímero comparativo 6 (Comp6): 0,926 0,9 7,8 3,6 74,1 11,3% 93.272 (polímero bimodal) Polímero Comparativo 7 (Comp7): 0,918 0,6 8,5 4,5 65,2 17,7% 239.154 (mescla trimodal de fusão) Polímero Comparativo 8 (Comp8): (mescla trimodal de 0,919 0,9 8,0 3,1 66,3 21,1% 158.972 fusão)
54 / 63 Polímero Inventivo 1 (Inv1): 0,919 0,6 13,6 7,1 66,3 23,6% 250.015 (polímero trimodal) Polímero Inventivo 2 (Inv2): 0,926 0,8 10,9 7,7 74,1 37,7% 182.946 (polímero trimodal) Polímero Inventivo 3 (Inv3): 0,927 0,8 9,2 7,7 75,2 26,7% 159.937 (polímero trimodal) Polímero Inventivo 4 (Inv4): 0,936 0,9 10,5 7,6 85,1 32,4% 161.643 (polímero trimodal) Polímero Inventivo 5 (Inv5): 0,931 0,8 10,5 7,3 79,6 31,1% 173.291 (polímero trimodal)
[00143] Com referência à Tabela 1 e à Figura 3, o Polímero Inventivo 2 e o Polímero Comparativo 6 tinham, ambos, a mesma densidade de 0,926 g/cm³ e, consequentemente, a mesma Tcrítica de 74,1 °C. Na faixa de temperatura entre 20 °C e o valor Tcrítica de 74,1 °C (refletido em uma linha reta), a fração de peso CEF é calculada como a área sob a curva nessas faixas de temperatura. O eixo geométrico y na Figura 3 é a fração de peso em cada temperatura (eixo geométrico x) de 20,0 °C a 119,9 °C, com um aumento nivelado de temperatura de 0,2 °C. Para o Polímero Comparativo 2, a fração de peso CEF é de 17,5%, enquanto que o Polímero Inventivo 1 tem uma fração de peso CEF de 37,7%. Isso indica uma porcentagem mais alta do primeiro componente à base de etileno de densidade inferior no Polímero Inventivo 2.
[00144] A Tabela 2 e a Tabela 3 a seguir listam a densidade, índice de fusão (I2), peso molecular ponderal médio (Mw(GPC)), peso molecular numérico médio (Mn(GPC)), MWD e porcentagem em peso do primeiro, segundo e terceiro componentes à base de etileno dos polímeros inventivos multimodais inventivos Inv1 a Inv5 e os polímeros inventivos multimodais comparativos Comp7 a Comp8. Os polímeros comparativos Comp1 a Comp3 estão disponíveis junto à The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. TABELA 2 Densidade (g/cm³) Mw(GPC) (g/mol) Mw/Mn 1 2 3* 1 2 3 1 2 3 Comp7 0,877 0,903 0,942 333.493 138.720 57.391 2,1 2,1 2,9 Comp8 0,875 0,897 0,946 300.649 128.960 55.408 2,3 2,4 2,1 Inv1 0,875 0,900 0,945 347.363 161.883 40.239 2,1 2,1 3,2 Inv2 0,891 0,912 0,957 236.961 130.724 19.929 2,2 2,0 3,0 Inv3 0,895 0,916 0,957 236.216 119.947 22.023 2,2 2,0 4,0 Inv4 0,903 0,923 0,962 256.117 122.071 22.015 2,3 2,0 3,2
55 / 63 Inv5 0,898 0,918 0,957 244.179 127.907 24.961 2,2 2,1 3,6 TABELA 3 I2 (g/10 min) Porcentagem em peso (% em peso) 1 2 3 1 2 3 Comp7 0,014 0,37 10 17,58 30,31 52,10 Comp8 0,02 0,49 12 11,98 36,22 51,80 Inv1 0,012 0,21 39 20,58 23,53 55,89 Inv2 0,05 0,46 545 29,89 22,86 47,26 Inv3 0,05 0,64 374 26,80 31,39 41,81 Inv4 0,04 0,60 375 27,68 23,76 48,56 Inv5 0,04 0,50 234 26,64 24,36 49,00 1 = primeiro componente à base de etileno 2 = segundo componente à base de etileno 3 = terceiro componente à base de etileno * densidade do terceiro componente à base de etileno calculado com base nas Equações 29
[00145] Referindo-se à Tabela 1, os Polímeros Comparativos 4 e 5 eram copolímeros bimodais de etileno-octeno preparados por meio de polimerização em solução em um sistema de reator de circuito fechado duplo com um primeiro sistema catalisador no primeiro reator e um segundo sistema catalisador no segundo reator. Os Polímeros Comparativos 4 e 5 se correlacionam com as Primeiras Composições Inventivas 4 e 6 do documento WO/2015/200743, respectivamente.
[00146] Os Polímeros Inventivos Inv1 a Inv5 os Copolímeros Comparativos Comp6 a Comp8 foram preparados de acordo com o processo a seguir e com base nas condições reacionais relatadas nas Tabelas 4 e 5. A configuração do reator era operação de reator de série dupla.
[00147] Na configuração de reator de série dupla, o efluente do primeiro reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador e polímero dissolvido) saiu do primeiro reator e foi adicionado ao segundo reator separado das outras alimentações para o segundo reator. O tipo de reator pode ser um reator de tanque cheio, líquido, adiabático, com agitação contínua (CSTR) ou um reator de circuito fechado, não adiabático, isotérmico, de circulação, preenchido com líquido que imita um reator de tanque com agitação contínua (CSTR) com remoção de calor. O efluente de reator final (segundo efluente de reator para configuração em série dupla) entrou em uma zona em que foi desativado
56 / 63 com a adição de e reação com um reagente adequado (água). Nesse mesmo local de saída do reator, outros aditivos foram adicionados para estabilização de polímeros.
[00148] Após a desativação de catalisador e a adição de aditivo, o efluente de reator entrou em um sistema de desvolatilização, em que o polímero foi removido da corrente não-polimérica. A corrente não polimérica foi removida do sistema. O polímero isolado fundido foi peletizado e colhido.
[00149] Todas as matérias-primas (monômero e comonômero) e o solvente de processo (um solvente isoparafínico de alta pureza de faixa estreita de ebulição, ISOPAR E) foram purificados com peneiras moleculares, antes da introdução no ambiente de reação. O hidrogênio foi fornecido em cilindros pressurizados como um grau de alta pureza e não foi adicionalmente purificado. A corrente de alimentação de monômero de reator foi pressurizada, por meio de um compressor mecânico, para acima da pressão de reação. A alimentação de solvente foi pressurizada, por meio de uma bomba, para acima de pressão de reação. A alimentação de comonômero foi pressurizada por meio de uma bomba para acima de pressão de reação. Os componentes individuais de catalisador foram manualmente diluídos em batelada a concentrações especificadas de componente com solvente purificado e pressurizados até acima da pressão de reação. Todos os fluxos de alimentação de reação foram medidos com medidores de fluxo de massa e controlados independentemente com bombas de medição.
[00150] O controle independente de todos os componentes frescos de solvente, monômero, comonômero, hidrogênio e catalisador é possível. As correntes de alimentação frescas totais para cada reator (solvente, monômero, comonômero e hidrogênio) foram controladas por temperatura passando-se a corrente de alimentação através de um trocador de calor. A alimentação fresca total para cada reator de polimerização foi injetada no reator em um ou mais locais. Os componentes do catalisador foram injetados no reator de
57 / 63 polimerização separado das outras alimentações. Um agitador em um reator CSTR ou uma série de elementos de mistura estáticos em um reator de circuito fechado responsáveis pela mistura contínua dos reagentes. O banho de óleo (para um reator CSTR) e o trocador de calor (para um reator de circuito fechado) proporcionaram um ajuste fino do controle de temperatura do reator.
[00151] Para reatores que utilizam um único catalisador primário em cada reator (por exemplo, Comp6), o componente catalisador primário foi controlado por computador para manter a conversão individual do monômero do reator no alvo especificado. Os componentes de cocatalisador foram alimentados com base em razões molares específicas calculadas para o componente catalisador primário. Para o reator que utiliza catalisadores primários duplos em um reator (por exemplo, Inv1 a Inv5 e Comp7 a Comp8), duas variáveis calculadas são controladas: (1) o fluxo de massa total do catalisador primário 1 e do catalisador primário 2 e (2) a fração de massa para o catalisador primário 1 do fluxo de massa total de ambos os catalisadores primários. O fluxo de massa total de ambos os catalisadores primários foi controlado por computador para manter a conversão individual de monômero de reator no alvo especificado. A fração de massa do catalisador primário 1 foi controlada para manter a fração de massa relativa do polímero produzido por cada catalisador naquele reator individual. Os componentes de cocatalisador para o reator que utilizam catalisadores primários duplos foram usados para alimentação com base em razões molares calculadas especificadas para o total de ambos os componentes catalisadores primários.
[00152] Para Inv1 a Inv5 e Comp8, o sistema de reator de série dupla consistia em dois reatores de tanque preenchido com líquido, adiabático e com agitação contínua (CSTRs). Para o Comp7, o sistema de reatores de série dupla consistia em um reator tanque preenchido com líquido, adiabático, com
58 / 63 agitação contínua (CSTR) e um reator de circuito fechado preenchido com líquido, não adiabático, isotérmico, de circulação, que imita um reator tanque continuamente agitado (CSTR) remoção de calor.
O CSTR adiabático é o segundo reator.
O Polímero Comparativo 6 (Comp6) foi um copolímero bimodal de etileno-octeno preparado por polimerização em solução em um sistema de reator de circuito fechado duplo com um primeiro sistema catalisador no primeiro reator e um segundo sistema catalisador no segundo reator.
Foi preparado em condições semelhantes divulgadas no documento WO/2015/200743 para a produção da Primeira Composição Inventiva 7. As condições do reator estão incluídas na Tabela 5. O sistema de reator de série dupla consistia em dois reatores preenchidos com líquido, não adiabáticos, isotérmicos, de circulação e de circuito fechado.
TABELA 4 Inv1 Inv2 Inv3 Configuração de Reator Tipo Série Dupla Série Dupla Série Dupla Tipo de Comonômero Tipo 1-octeno 1-octeno 1-octeno
Razão de Solvente de Alimentação/Fluxo de Massa de g/g 7,5 8,1 8,2 Etileno do Primeiro Reator Razão de Comonômero de Alimentação/Fluxo de g/g 0,72 0,46 0,37 Massa de Etileno do Primeiro Reator Razão de Hidrogênio de Alimentação/Fluxo de Massa g/g 2,18E-04 3,00E-04 3,73E-04 de Etileno do Primeiro Reator Temperatura do Primeiro Reator °C 150 150 150 Pressão do Primeiro Reator barg 36 28 28 Conversão de Etileno do Primeiro Reator % 74,3 77,2 77,0 Tipo de Catalisador 1 do Primeiro Reator Tipo CAT-A CAT-A CAT-A Tipo de Catalisador 2 do Primeiro Reator Tipo CAT-B CAT-B CAT-B Fração de Massa de Metal Ativo do Catalisador 1 do % em 81,0 76,6 82,2 Primeiro Reator (Hf/(Hf+Zr)) peso Tipo de Catalisador 1 do Primeiro Reator Tipo CO-CAT-1 CO-CAT-1 CO-CAT-1 Tipo de Catalisador 2 do Primeiro Reator Tipo CO-CAT-2 CO-CAT-2 CO-CAT-2 Primeiro Reator, Razão Molar de Boro no Catalisador Razão 1,2 1,2 1,2 1 para Metal Total nos Catalisadores 1 e 2 Primeiro Reator, Razão Molar de Alumínio no Razão 20 15 12 Catalisador 2 para Metal Total nos Catalisadores 1 e 2
Razão de Solvente de Alimentação/Fluxo de Massa de g/g 3,8 5,3 5,3 Etileno do Segundo Reator Razão de Comonômero de Alimentação/Fluxo de g/g 0,19 0,00 0,00 Massa de Etileno do Segundo Reator Razão de Hidrogênio de Alimentação/Fluxo de Massa g/g 1,83E-03 1,72E-03 2,82E-03 de Etileno do Segundo Reator Temperatura do Segundo Reator °C 196 210 210 Pressão do Segundo Reator barg 37 28 28 Conversão de Etileno do Segundo Reator % 75,6 83,0 82,5
59 / 63 Tipo de Catalisador do Segundo Reator Tipo CAT-D CAT-D CAT-D Tipo de Catalisador do Segundo Reator Tipo CO-CAT-3 CO-CAT-3 CO-CAT-3 Razão Molar de Cocatalisador para Catalisador do mol/mol 4,0 4,6 6,8 Segundo Reator, Al para Ti TABELA 5 Inv4 Inv5 Comp7 Comp8 Configuração de Reator Tipo Série Dupla Série Dupla Série Dupla Série Dupla Tipo de Comonômero Tipo 1-octeno 1-octeno 1-octeno 1-octeno Razão de Solvente de Alimentação/Fluxo de g/g 8,3 8,3 7,5 8,7 Massa de Etileno do Primeiro Reator Razão de Comonômero de Alimentação/Fluxo g/g 0,22 0,29 0,65 0,77 de Massa de Etileno do Primeiro Reator Razão de Hidrogênio de Alimentação/Fluxo de g/g 3,95E-04 3,39E-04 2,5E-04 2,0E-04 Massa de Etileno do Primeiro Reator Temperatura do Primeiro Reator °C 150 150 150 160 Pressão do Primeiro Reator barg 28 28 33 28 Conversão de Etileno do Primeiro Reator % 82,0 81,4 72,6 84,6 Tipo de Catalisador 1 do Primeiro Reator Tipo CAT-A CAT-A CAT-A CAT-C Tipo de Catalisador 2 do Primeiro Reator Tipo CAT-B CAT-B CAT-B CAT-B Fração de Massa de Metal Ativo do% em 66,2 63,6 77,4 60,3 Catalisador 1 do Primeiro Reator (Hf/(Hf+Zr)) peso Tipo de Catalisador 1 do Primeiro Reator Tipo CO-CAT-1 CO-CAT-1 CO-CAT-1 CO-CAT-1 Tipo de Catalisador 2 do Primeiro Reator Tipo CO-CAT-2 CO-CAT-2 CO-CAT-2 CO-CAT-2 Primeiro Reator, Razão Molar de Boro no Catalisador 1 para Metal Total nosRazão 1,2 1,2 1,3 1,3 Catalisadores 1 e 2 Primeiro Reator, Razão Molar de Alumínio no Catalisador 2 para Metal Total nosRazão 291 278 31,8 4,5 Catalisadores 1 e 2 Razão de Solvente de Alimentação/Fluxo de g/g 5,3 5,3 3,6 5,9 Massa de Etileno do Segundo Reator Razão de Comonômero de Alimentação/Fluxo g/g 0,00 0,00 0,18 0,20 de Massa de Etileno do Segundo Reator Razão de Hidrogênio de Alimentação/Fluxo de g/g 1,72E-03 1,72E-03 4,17E-04 8,16E-05 Massa de Etileno do Segundo Reator Temperatura do Segundo Reator °C 209 210 195 190 Pressão do Segundo Reator barg 34 34 33 34 Conversão de Etileno do Segundo Reator % 83,0 83,3 68,7 86,1 Tipo de Catalisador do Segundo Reator Tipo CAT-D CAT-D CAT-D CAT-D Tipo de Catalisador do Segundo Reator Tipo CO-CAT-3 CO-CAT-3 CO-CAT-3 CO-CAT-3 Razão Molar de Cocatalisador para Catalisador mol/mol 4,3 4,0 4,0 5,9 do Segundo Reator, Al para Ti
[00153] As fórmulas do catalisador A, catalisador B e catalisador C para a produção de Polímeros Inventivos 1 a 6 e Polímeros Comparativos 7 e 8 são mostradas abaixo.
60 / 63 N Me Me N Hf
O O
O O Catalisador A Catalisador B Catalisador C
[00154] O catalisador D é um catalisador Ziegler-Natta. A pré-mistura catalisadora tipo Ziegler-Natta heterogênea foi preparada substancialmente de acordo com a patente no US 4.612.300, por adição sequencial a um volume de ISOPAR-E, uma pasta fluida de cloreto de magnésio anidro em ISOPAR-E, uma solução de EtAlCl2 em heptano, e uma solução de Ti(O-iPr)4 em heptano, para produzir uma composição contendo uma concentração de magnésio de 0,20 M, e uma razão de Mg/Al/Ti de 40/12,5/3. Uma alíquota dessa composição foi ainda diluída com ISOPAR-E para produzir uma
61 / 63 concentração final de 500 ppm de Ti na pasta fluida. Enquanto é adicionada a, e antes da entrada em, o reator de polimerização, a pré-mistura de catalisador entra em contato com uma solução diluída de trietilalumínio (Et3Al), na razão molar entre Al e Ti especificada na Tabela 4 e na Tabela 5, para proporcionar o catalisador ativo. Os resultados estão listados na Tabela 6 abaixo. TABELA 6 Descrição Nome químico tetracis(pentafluorofenil)borato(1-) de bis(alquil de sebo CO-CAT-1 hidrogenado)metilamônio Aluminoxanos, iso-Bu Me, ramificados, cíclicos e lineares; metil CO-CAT-2 aluminoxano modificado CO-CAT-3 Et3Al (Trietilalumínio)
FILMES SOPRADOS MONOCAMADAS
[00155] Os filmes soprados de 25,4 µm (1 mil) foram produzidos usando uma linha de filmes soprados da Dr. Collin de 3 camadas. A linha compreende três extrusoras de parafuso único de 25:1 L/D, equipadas com zonas de alimentação com ranhuras. Os diâmetros de parafusos foram de 25 mm para a camada interna, 30 mm para a camada central e 25 mm para a camada externa. As resinas listadas na Tabela 1 foram adicionadas às três extrusoras ao mesmo tempo para produzir filmes em monocamada. A matriz anular foi de 60 mm de diâmetro e usou um sistema de resfriamento de anel por ar de dois rebordos. A lacuna de rebordo de matriz foi estabelecida a 2 mm e a razão de expansão (BUR) foi de 2,5. A largura plana foi de 23 a 24 cm. A altura da linha de geada era de 13,97 cm (5,5 polegadas). A taxa total de saída foi de 9 kg/hora (3 kg/hora para cada extrusora). A temperatura de fusão foi de 210 a 220 °C, e a temperatura da matriz foi ajustada em 210 °C. TABELA 7 Filmes Monocamadas Módulo Secante a 1% de MD (MPa Nome de Amostra Dardo A (g) (psi)) Filme Comparativo 1: Comp1 399,2 (57.899) 67 Filme Comparativo 2: Comp2 242,8 (35.215) 283 Filme Comparativo 3: Comp3 186,97 (27.118) 367 Filme Comparativo 4: Comp4 242,91 (35.231) 1.460 Filme Comparativo 5: Comp5 222,86 (32.323) 688 Filme Comparativo 6: Comp6 379,16 (54.993) 409 Filme Comparativo 7: Comp7 239,00 (34.664) 1.360 Filme Comparativo 8: Comp8 231,56 (33.585) 598
62 / 63 Filmes Monocamadas Módulo Secante a 1% de MD (MPa Nome de Amostra Dardo A (g) (psi)) Filme Inventivo 1: Inv1 234,09 (33.952) 1.670 Filme Inventivo 2: Inv2 328,85 (47.696) 1.070 Filme Inventivo 3: Inv3 336,35 (48.783) 876 Filme Inventivo 4: Inv4 539,18 (78.201) 194 Filme Inventivo 5: Inv5 396,59 (57.521) 421
[00156] Com referência aos resultados na Tabela 7 e no gráfico da Figura 2, as amostras inventivas mostram melhor dureza do que as amostras comparativas. Por exemplo, o Filme Comparativo 8 tem um módulo secante a 1% de 231,56 MPa (33.585 psi) e um valor de Dardo A de 598 g. Como observação adicional, o Filme Inventivo 1 incluiu um polímero trimodal com 20,58% em peso do primeiro componente à base de etileno e uma fração de peso CEF entre 20 °C e Tcrítica de 23,6%, enquanto o Filme Comparativo 8 incluiu um polímero trimodal tendo 11,98% em peso do primeiro componente à base de etileno e uma fração de peso CEF entre 20 °C e Tcrítica de 21,1%. Do ponto de vista da propriedade, o Filme Inventivo 1 tem um módulo secante a 1% de 234,09 MPa (33.952 psi) (uma diferença de 2,53 MPa (367 psi)), mas o Filme Inventivo 1 tem um valor de Dardo A de 1.670 g, que é mais de 2,5 vezes o valor do dardo do Filme Comparativo 8. Isso mostra que os polímeros trimodais com mais de 20% em peso do primeiro componente à base de etileno alcançam uma melhor combinação de Módulo Secante a 1% e Valor de Dardo. Comparando o filme comparativo e os filmes inventivos na Tabela 7, é claro que os filmes inventivos têm uma combinação muito mais alta de Módulo Secante a 1% e Valor de Dardo. Com referência à Figura 2, a relação entre Resistência de Dardo e módulo secante a 1% para os filmes da invenção na Tabela 7 pode ser definida pela seguinte equação: Dardo (g) > -0,05294 (g/psi) * módulo secante a 1% de MD (psi) + 3.388 (g) (Equação 31)
[00157] Será evidente que são possíveis modificações e variações sem sair do escopo da revelação definido nas reivindicações anexas. Mais especificamente, embora alguns aspectos da presente revelação estejam
63 / 63 identificados no presente documento como preferenciais ou particularmente vantajosos, é contemplado que a presente revelação não se limita necessariamente a esses aspectos.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para produzir um polímero à base de etileno multimodal, caracterizado pelo fato de que compreende: passar monômero de etileno, pelo menos um comonômero de C3-C12, solvente e, opcionalmente, hidrogênio tanto em um primeiro reator de polimerização em solução quanto em um segundo reator de polimerização em solução, em que o primeiro reator de polimerização em solução ou o segundo reator de polimerização em solução recebe tanto um primeiro catalisador quanto um segundo catalisador, e em que um terceiro catalisador é passado para o outro dentre o primeiro ou o segundo reator de polimerização em solução nos quais o primeiro e o segundo catalisadores não estão presentes; produzir o polímero à base de etileno multimodal tendo um primeiro componente à base de etileno, um segundo componente à base de etileno e um terceiro componente à base de etileno, em que o primeiro componente à base de etileno é um produto de reação polimerizado de monômero de etileno e comonômero de C3-C12 catalisado pelo primeiro catalisador, sendo que o primeiro componente à base de etileno tem uma primeira densidade (ρ1); o segundo componente à base de etileno é um produto de reação polimerizado de monômero de etileno e comonômero de C3-C12 catalisado pelo segundo catalisador, sendo que o segundo componente à base de etileno tem uma segunda densidade (ρ2); e o terceiro componente à base de etileno é um produto de reação polimerizado de monômero de etileno e comonômero de C3-C12 catalisado pelo terceiro catalisador, sendo que o terceiro componente à base de etileno tem uma terceira densidade (ρ3); em que ρ2 e ρ1 têm valores diferentes.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ρ2 > ρ1.
3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que ρ3 > ρ2 > ρ1.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que ρ2 é maior que ρ1 em pelo menos 0,005 g/cm³ e ρ3 é maior que ρ2 em pelo menos 0,010 g/cm³.
5 Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que ρ2 é maior que ρ1 em 0,010 g/cm³ a 0,050 g/cm³, ou preferencialmente a partir de 0,015 g/cm³ a 0,040 g/cm³.
6. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que ρ3 é maior do que ρ2 em 0,020 g/cm³ a 0,070 g/cm³, ou preferencialmente a partir de 0,030 g/cm³ a 0,060 g/cm³.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o primeiro catalisador ou o segundo catalisador compreende um catalisador de pós- metaloceno, e o terceiro catalisador é um catalisador de Ziegler-Natta.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o primeiro reator de polimerização em solução e o segundo reator de polimerização em solução operam em série ou em paralelo, e em que pelo menos um dentre o primeiro reator de polimerização em solução ou o segundo reator de polimerização em solução compreende um reator de tanque agitado contínuo, um reator de circuito fechado ou combinações dos mesmos.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polímero à base de etileno multimodal tem uma distribuição de peso molecular (Mw(GPC)/Mn(GPC)) de pelo menos 5, ou de preferência de 5 a 12.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o primeiro componente à base de etileno tem uma incorporação de comonômero de C3-C12 α-olefina de pelo menos 0,5% em mol, e o segundo componente à base de etileno tem uma incorporação de comonômero de C3-C12 α-olefina de pelo menos 0,5% em mol e em que o polímero multimodal à base de etileno compreende de 20 a 40% em peso do primeiro componente à base de etileno, de 10 a 40% em peso do segundo componente à base de etileno, 25 a 60% em peso do terceiro componente à base de etileno componente.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polímero à base de etileno multimodal tem um índice de fusão (I2) de 0,1 a 10,0 g/10 minutos, uma densidade de 0,900 a 0,940 g/cm³, e um valor I10/I2 de 9 a 15, em que I10 é medido de acordo com ASTM D1238 a uma carga de 10 kg e temperatura de 190 °C.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a densidade do primeiro componente à base de etileno é 0,860 a 0,915 g/cm³, e um peso molecular ponderal médio (Mw(GPC)) de 128.000 g/mol a 363.000 g/mol.
13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a densidade do segundo componente à base de etileno é de 0,880 a 0,940 g/cm³ e um peso molecular ponderal médio (Mw(GPC)) de 88.500 g/mol a 363.000 g/mol.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a densidade do terceiro componente à base de etileno é de 0,935 a 0,965 g/cm³ e um peso molecular ponderal médio (Mw(GPC)) é inferior a 88.500 g/mol.
15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polímero à base de etileno multimodal tem uma fração de peso de Fracionamento por Eluição e Cristalização (CEF) maior que 23% e um peso molecular ponderal médio (Mw(CEF)) maior que 100.000 g/mol em uma faixa de temperatura de 20 °C a Tcrítica (Tc).
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