JP2024509386A - Ｉｖ族ポリオレフィン触媒のためのビス－フェノキシ－エーテル配位子 - Google Patents

Ｉｖ族ポリオレフィン触媒のためのビス－フェノキシ－エーテル配位子 Download PDF

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Abstract

式（Ｉ）による１つ以上の金属－配位子錯体を含む触媒系。

Description

本開示の実施形態は、概して、オレフィン重合触媒系及びプロセスに関し、より具体的には、ビス－フェノキシ－エーテル配位子、及びビス－フェノキシ－エーテル配位子から形成された金属－配位子錯体に関する。
ポリエチレン、エチレン系ポリマー、ポリプロピレン、及びプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系によって生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスに使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴及び特性に寄与する重要な要因である。
エチレン系ポリマー及びプロピレン系は、多種多様な物品のために製造される。様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする、異なる物理的特性を有する多種多様な得られるポリエチレン樹脂を生成するために、ポリエチレン及びポリプロピレン重合プロセスを、いくつかの点で変えることができる。エチレンモノマー及び任意選択的に１つ以上のコモノマーが、アルカン又はイソアルカン、例えばイソブテンなどの液体希釈剤（溶媒など）中に存在する。また、水素を反応器に添加してもよい。エチレン系を生成するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー－ナッタ触媒系、及び／又は分子（メタロセン若しくは非メタロセン（分子）のいずれか）触媒系を含み得る。希釈剤及び触媒系中の反応物は、反応器において高い重合温度で循環し、それによってエチレン系ホモポリマー又はコポリマーを生成する。定期的又は連続的に、希釈剤に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部を、未反応エチレン及び１つ以上の任意選択のコモノマーと一緒に反応器から取り出す。反応混合物は、反応器から取り出したときに、希釈剤及び未反応反応物からポリエチレン生成物を取り除くために処理してもよく、希釈剤及び未反応反応物は、典型的には反応器中に再循環する。代替的に、反応混合物を、第１の反応器に直列接続された第２の反応器に送ってもよく、ここで第２のポリエチレン画分が生成され得る。ポリエチレン又はポリプロピレン重合などのオレフィン重合に好適な触媒系を開発するための研究努力にもかかわらず、高分子量及び狭い分子量分布を有するポリマーを生成することができる触媒系の効率を高める必要性が依然として存在する。
高い効率（１，０００，０００ｇｐｏｌｙ／ｇＭ超）及び温度（１５０℃以上の）で動作する、エチレン及びアルファ－オレフィンの混合物を重合することができる分子オレフィン重合触媒に対する継続的な必要性が存在する。
本開示の実施形態は、１つ以上の触媒系を含む。触媒系は、式（Ｉ）による１つ以上の金属－配位子錯体を含む。
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムから選ばれる金属であり、金属は、＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態を有し、各Ｘが、独立して、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）炭化水素、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４～Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、及び－ＣＨ２ＳｉＲＣ ３から選ばれる単座又は二座の配位子であり、式中、各ＲＣが、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル又は－Ｈからなる群から選択される。式（Ｉ）において、（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、２である。式（Ｉ）の金属－配位子錯体は、６つ以下の金属－配位子結合を有する。
１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、各Ｘが、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、又はハロゲンであり、各Ｒ１が、独立して、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール又は（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルから選ばれる。
実施形態では、点線は、任意選択的に、金属中心Ｍと酸素Ｏとの間の配位結合である。いくつかの実施形態では、ＯとＭとを接続する点線のうちの一方は配位であり、もう一方の点線はＯとＭとの間の配位結合を形成しない。様々な実施形態では、両方の点線がＯとＭとの間の配位結合を形成する。
式（Ｉ）において、Ｌは、（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビレン又は結合である。
式（Ｉ）において、Ｒ１Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ 、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、及びハロゲン原子からなる群から選択される。
式（Ｉ）において、Ｒ５ａ及びＲ５ｂ、並びにＲ８ａ及びＲ８ｂは、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ６～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、及びハロゲン原子から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、連結して、環状構造を形成することができる。様々な実施形態では、Ｒ８ａ及びＲ８ｂは、連結して、環状構造を形成することができる。
式（Ｉ）において、Ｒ６及びＲ７は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、及び（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルから選択され、Ｒ６及びＲ７は、任意選択的に、一緒に組み合わさって、環状構造を形成することができる。Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル及び（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルから選択される。
ここで、触媒系の特定の実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で具現化されてよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。
一般的な略語を以下に列挙する。
Ｒ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、及びｎ：上で定義されるとおり、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソプロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホナート、ＣＶ：カラム体積（カラムクロマトグラフィーで使用される場合）、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、ＴＥＡ：トリエチルアルミニウム、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン、ＬｉＣＨ２ＴＭＳ：（トリメチルシリル）メチルリチウム、ＴＭＳ：トリメチルシリル、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２：ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）：クロロ（クロチル）（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２：［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ＳｃＣｌ３：スカンジウム（ＩＩＩ）クロリド、ＰｈＭｅ：トルエン、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＭｅＯＨ：メタノール、ＮＨ４Ｃｌ：塩化アンモニウム、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム、ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム、ブライン：飽和塩化ナトリウム水溶液、ＳｉＯ２：シリカ、ＣＤＣｌ３：クロロホルム－Ｄ、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル濃度、ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分、ｈ又はｈｒｓ：時間、ｄ：日、ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー、ｒｐｍ：１分当たりの回転、ｒｔ：室温。
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は全て、置換アルキルであってもよく、又はＲ１及びＲ２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。Ｒ基に関連付けられた化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足及び例示することを意図しており、排除することを意図するものではない。
ある特定の炭素原子含有化学基を説明するために使用される場合、「（Ｃｘ～Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態が、ｘ及びｙを含むｘ個の炭素原子～ｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルは、その非置換形態において、１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態及び一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換され得る。括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義されるＲＳ置換化学基は、任意の基ＲＳの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有し得る。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である、正確に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、概して、括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が、１個以上の炭素原子含有置換基ＲＳによって置換される場合、化学基の炭素原子の最小及び最大総数は、ｘとｙとの両方に、全ての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の総数を加えることによって、決定される。
「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えば、ＲＳ）によって置換されることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した全ての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物若しくは官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも２個の、ただし全部よりは少ない水素原子が、置換基によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合した水素又は水素ラジカルを意味する。「水素」及び「－Ｈ」は、互換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。
「（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカル及び各炭化水素ジラジカルは、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式、並びに二環式を含む）又は非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、又は置換されていない。
本開示では、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビルは、非置換又は置換の（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、又は（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン（例えば、ベンジル（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５））であり得る。
「（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル」及び「（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル」という用語は、非置換、又は１つ以上のＲＳによって置換された、それぞれ、１～５０個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐鎖炭化水素ラジカル、及び１～１８個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐鎖炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在し、例えば、それぞれ、（Ｃ１～Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換された（Ｃ２７～Ｃ４０）アルキルであることを意味している。各（Ｃ１～Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、又は１，１－ジメチルエチルであり得る。
「（Ｃ６～Ｃ５０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子の、非置換又は（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、又は三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、炭素原子のうちの少なくとも６～１４個は、芳香環炭素原子である。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式の芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは、芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つの環又は複数の環は独立して、縮合又は非縮合、及び芳香族又は非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６～Ｃ５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２－（Ｃ１～Ｃ５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。
「（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換、又は１つ以上のＲＳで置換された、３～５０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃｘ～Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換されているかのいずれかとして、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。
（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換又は置換の（Ｃ６～Ｃ５０）アリーレン、（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキレン、及び（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレン（例えば、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば、－ＣＨ２－）若しくは隣接する炭素原子上（すなわち、１，２－ジラジカル）に存在し得るか、又は１、２、若しくは３個以上の介在する炭素原子によって離隔されている（例えば、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２－、１，３－、１，４－、又はα，ω－ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２～Ｃ２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）が挙げられる。（Ｃ６～Ｃ５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、又はナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。
「（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレン」という用語は、非置換、又は１つ以上のＲＳによって置換された、１～５０個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルは、環原子上にはない）を意味する。非置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例は、非置換－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）７－、－（ＣＨ２）８－、－ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、及び－（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ３）を含む、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンであり、式中、「Ｃ＊」は、水素原子が除去されて、二級又は三級アルキルラジカルを形成している炭素原子を示す。置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、－ＣＦ２－、－Ｃ（Ｏ）－、及び－（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。前述のように、２つのＲＳは、一緒になって、（Ｃ１～Ｃ１８）アルキレンを形成し得るため、置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。
「（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換されている３～５０個の炭素原子の環状ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上に存在する）を意味する。
「ヘテロ原子」という用語は、水素又は炭素以外の原子を指す。１個又は２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）－、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、又はインジウム（Ｉｎ）が挙げられ、各ＲＣ及び各ＲＰは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビル又は－Ｈであり、各ＲＮは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子又は分子骨格を指す。「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル又は（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上又はヘテロ原子上に存在し得る。ヘテロヒドロカルビレンの２つのラジカルは、単一の炭素原子上又は単一のヘテロ原子上に存在し得る。加えて、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は、炭素原子上に存在してもよく、他方のラジカルは、異なる炭素原子上に存在してもよく、２つのラジカルのうちの一方は、炭素原子上に、他方はヘテロ原子上に存在してもよく、又は２つのラジカルのうちの一方は、ヘテロ原子上に、他方のラジカルは、異なるヘテロ原子上に存在してもよい。各（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換又は（１つ以上のＲＳによって）置換され得るが、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）又は非環式であり得る。
（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換又は置換であり得る。（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアルキル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）２－、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃｌ～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃｌ～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ）－、（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、又は（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアリール」という用語は、合計１～５０個の炭素原子及び１～１０個のヘテロ原子を有する、非置換であるか、又は（１つ以上のＲＳによって）置換されている単環式、二環式、又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルとしては、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つ又は複数の環は、独立して、縮合又は非縮合、及び芳香族又は非芳香族であり得る。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ１～Ｃ１２）ヘテロアリールなどの（Ｃｘ～Ｃｙ）ヘテロアリール全般）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（１～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換であるか、又は１個若しくは２個以上のＲＳで置換されているものとして、同様の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環又は６員環である。５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、３、又は４個であってもよく、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰであってもよい。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、及びテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１又は２個であってもよく、ヘテロ原子は、Ｎ又はＰであってもよい。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、及びピラジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－又は６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール－１－イル、及びベンズイミダゾール－１－イルである。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン－２－イル、及びイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、又は６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。
「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子及び１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子及び１個又は２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキル又はヘテロアルキレンのヘテロ原子には、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）２が含まれ得、ヘテロアルキル及びヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換されている。
非置換（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２～Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２～Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、及び２－アザ－シクロデシルが挙げられる。
「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハライド」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態、フルオリド（Ｆ－）、クロリド（Ｃｌ－）、ブロミド（Ｂｒ－）、又はヨージド（Ｉ－）を意味する。
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、及び炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以上の二重結合及び／又は三重結合が、任意選択的に、置換基ＲＳ中に存在していてもよい。「不飽和」という用語は、１個以上の炭素－炭素二重結合若しくは炭素－炭素三重結合、又は（ヘテロ原子含有基において）１個以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、又は炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基ＲＳ（存在する場合）、又は芳香環若しくはヘテロ芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。
本開示の実施形態は、１つ以上の触媒系を含む。触媒系は、式（Ｉ）による１つ以上の金属－配位子錯体を含む。
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムから選ばれる金属であり、金属は、＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態を有し、各Ｘが、独立して、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）炭化水素、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４～Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、及び－ＣＨ２ＳｉＲＣ ３から選ばれる単座又は二座の配位子であり、式中、各ＲＣが、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル又は－Ｈからなる群から選択される。式（Ｉ）において、（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、２である。式（Ｉ）の金属－配位子錯体は、６つ以下の金属－配位子結合を有する。
１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、各Ｘが、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、又はハロゲンであり、各Ｒ１が、独立して、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール又は（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルから選ばれる。
実施形態では、点線は、任意選択的に、金属中心Ｍと酸素Ｏとの間の配位結合である。いくつかの実施形態では、ＯとＭとを接続する点線のうちの一方は配位であり、もう一方の点線はＯとＭとの間の配位結合を形成しない。様々な実施形態では、両方の点線がＯとＭとの間の配位結合を形成する。
実施形態では、式（Ｉ）において、Ｌは、（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビレン又は結合である。
１つ以上の実施形態では、Ｌは、１～１０個の原子を含む。
式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ３～Ｃ７）アルキル１，３－ジラジカル、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、シクロペンタン－１，３－ジイル、又はシクロヘキサン－１，３－ジイルなどから選ばれ得る。いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ４～Ｃ１０）アルキル１，４－ジラジカル、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－，シクロヘキサン－１，２－ジイルジメチル、及びビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジイルジメチルなどから選ばれ得る。いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ５～Ｃ１２）アルキル１，５－ジラジカル、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、及び１，３－ビス（メチレン）シクロヘキサンから選ばれ得る。いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ６～Ｃ１４）アルキル１，６－ジラジカル、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、又は１，２－ビス（エチレン）シクロヘキサンなどから選ばれ得る。
式（Ｉ）において、Ｒ１Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ 、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、及びハロゲン原子からなる群から選択される。
式（Ｉ）において、Ｒ５ａ及びＲ５ｂ、並びにＲ８ａ及びＲ８ｂは、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ６～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、及びハロゲン原子から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、連結して、環状構造を形成することができる。様々な実施形態では、Ｒ８ａ及びＲ８ｂは、連結して、環状構造を形成することができる。
式（Ｉ）において、Ｒ６及びＲ７は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、及び（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルから選択され、Ｒ６及びＲ７は、任意選択的に、一緒に組み合わさって、環状構造を形成することができる。Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル及び（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルから選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒ１３及びＲ１４は、（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル、置換フェニル、非置換フェニル、置換ベンジル、又は非置換ベンジルである。
１つ以上の実施形態では、Ｒ１及びＲ１２は、置換フェニル又は非置換フェニルである。ここで、Ｒ１及びＲ１２は、２，４，６－トリメチルフェニル又は３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルである。
様々な実施形態では、Ｒ１及びＲ１２は、置換又は非置換アントラセニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ１２は、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセニルである。
様々な実施形態では、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、及びＲ８ｂは、－Ｈである。他の実施形態では、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、及びＲ８ｂは、（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、及びＲ８ｂのうちの少なくとも１つは、（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ５ａ及びＲ５ｂのうちの一方は、（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルであり、Ｒ８ａ及びＲ８ｂのうちの一方は、（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ５ａ及びＲ５ｂのうちの一方は、（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルであるか、又はＲ８ａ及びＲ８ｂのうちの一方は、（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ５ａ及びＲ５ｂのうちの一方は、メチルであり、Ｒ８ａ及びＲ８ｂのうちの一方は、メチルである。
実施形態では、Ｒ３及びＲ１０は、置換フェニル又は非置換フェニルである。
かかる（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルの例としては、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソプロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペント－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、デシル、ウンデシル、及びドデシルが挙げられるが、これらに限定されない。
式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、Ｘは、共有結合、又はイオン結合を通してＭと結合する。いくつかの実施形態では、Ｘは、－１の正味の形式酸化状態を有するモノアニオン性配位子であり得る。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物イオン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルカルボアニオン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルボアニオン、ハライド、ニトレート、カーボネート、ホスフェート、スルフェート、ＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、ＲＫＲＬＢ－、ＲＫＲＬＮ－、ＲＫＯ－、ＲＫＳ－、ＲＫＲＬＰ－、又はＲＭＲＫＲＬＳｉ－であってもよく、各ＲＫ、ＲＬ、及びＲＭは、独立して、水素、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、若しくは（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、又はＲＫ及びＲＬが一緒になって、（Ｃ２～Ｃ４０）ヒドロカルビレン若しくは（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは、上で定義されたとおりである。
いくつかの実施形態において、Ｘは、ハロゲン、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲＫＲＬＮ－であり、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル若しくはベンジル）、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲＫＲＬＮ－であり、式中、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
１つ以上の実施形態では、Ｘは、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）３、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）；－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）２、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ－ブチル）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ－ヘキシル）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）（ｎ－Ｏｃｔ）ＲＸ、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ｎ－Ｏｃｔ）ＲＸ ２、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（２－エチルヘキシル）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ドデシル）、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３（本明細書では、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＴＭＳと称される）である。任意選択的に、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、正確に２つのＲＸが共有結合しているか、又は正確に３つのＲＸが共有結合している。
いくつかの実施形態では、各Ｘは、独立して、（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル、フェニル、ベンジル、ハロゲン原子、又は－ＣＨ２Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル］３である。
いくつかの実施形態では、Ｘは、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＯＳｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑであり、以上の式中、下付き文字Ｑは０、１、２、又は３であり、各ＲＣは、独立して、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。
本開示の実施形態は、重合プロセスを含む。本重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下でエチレン及び１つ以上のオレフィンを重合して、エチレン系ポリマーを形成することを含み、上記触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。
例示的な実施形態では、配位子は、以下に列挙した配位子１～２５のうちのいずれかの構造を有する式（Ｉ）による金属－配位子錯体を形成するために使用した。
式（Ｉ）によれば、配位子１～２１が金属中心Ｍと結合している場合、式（Ｉ）の基Ｌは、Ｌ基に隣接する炭素原子を接続する単結合（－Ｃ（Ｒ６）（ＯＲ１３）－Ｃ（Ｒ７）（ＯＲ１４）－）となる。本開示の目的のために、配位子１～２１は、４炭素テザー配位子と呼ばれ、アレーンを接続する４個の炭素原子を含む。配位子２２～２５が金属中心Ｍと結合する場合、式（Ｉ）の基Ｌは、メチレン（－ＣＨ２－）となる。本開示の目的のために、配位子２２～２５は、５炭素テザー配位子と呼ばれ、アレーンを接続する５個の炭素原子を含む。
例示的な実施形態では、触媒系は、以下に列挙した金属－配位子１～１６のうちのいずれかの構造を有する式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み得る。
本開示の１つ以上の実施形態は、ポリマーを重合するためのプロセスであって、反応器内で、触媒系の存在下で、エチレン及び任意選択的に１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンを接触させることを含む、プロセスを含む。触媒系は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体によるプロ触媒、及び活性化剤を含み得る。重合プロセスとしては、１つ以上の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、連続撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、及び／又はそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、並びにそれらの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。
本開示の重合プロセスは、エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー及び／又はインターポリマー（コポリマーを含む）を生成することができ、任意選択的に、α－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、及びそれらの組み合わせを使用する溶液－相重合プロセスを介して生成され得る。
いくつかの実施形態では、溶液相重合プロセスは、１つ以上のループ反応器又は１つ以上の球状等温反応器など１つ以上の十分に撹拌された反応器において、１２０～３００℃、例えば、１５０～１９０℃の範囲の温度で、かつ３００～１５００ｐｓｉ、例えば、４００～７５０ｐｓｉの範囲内の圧力で、起こる。溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的には、２～３０分、例えば、１０～２０分の範囲内である。エチレン、１つ以上の溶媒、式（Ｉ）の金属－配位子錯体によるプロ触媒を含む触媒系などの１つ以上の触媒系、任意選択的に１つ以上の助触媒、及び任意選択的に１つ以上のコモノマーが、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）からＩＳＯＰＡＲ Ｅの名称で市販されている。次いで、エチレン系ポリマーと溶媒との得られた混合物を反応器から取り出し、エチレン系ポリマーを単離する。溶媒は、典型的に、溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器及び気液分離器ドラムを介して回収され、次いで、重合系に再循環される。
助触媒成分
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性化され得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、又は錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性化され得る。加えて、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、中性であるプロ触媒形態、及びベンジル又はフェニルなどのモノアニオン性配位子の損失によって正に帯電され得る触媒形態の両方を含む。本明細書で使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマー又はオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）、中性ルイス酸、及び非ポリマー、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒及び技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリド若しくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド若しくはジアルキルアルミニウムハライド、又はトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。
いくつかの実施形態では、使用するのに好適な助触媒としては、ポリマー又はオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及び不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（modified methyl aluminoxane、ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン（ＲＩＢＳ－２）、トリエチルアルミニウム（triethyl aluminum、ＴＥＡ）、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
ルイス酸活性化助触媒は、本明細書に記載の（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。いくつかの実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－置換－アルミニウム又はトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。他の実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換－アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、及びこれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。更なる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルボレート（例えばトリチルテトラフルオロボレート）又はトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２ ＋、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３ ＋、又はＮ（Ｈ）４ ＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであっても異なっていてもよい。
中性ルイス酸活性化助触媒の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）アルキル）アルミニウムと、ハロゲン化トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物と、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせ、及び単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の比は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の実施形態では、１：１：１．５～１：５：１０である。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、又はそれらの組み合わせと組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化助触媒としては、ポリマー又はオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性の化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、前述の活性化助触媒のうちの２つ以上を、互いに組み合わせて使用してもよい。助触媒の組み合わせの特定の例は、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、又はアンモニウムボレートとオリゴマー若しくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数の、１つ以上の活性化助触媒の総モル数に対する比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では、少なくとも１：１０００及び１０：１以下であり、他のいくつかの実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用するとき、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、又は１：１～５：１である。残りの活性化助触媒は、概して、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
ポリオレフィン
前の段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレン及びプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中のオレフィン又はα－オレフィンは一種類のみであるので、ホモポリマーが生成される。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から、又は代替として、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択され得る。
エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー及び／又はインターポリマー（コポリマーを含む）、並びに任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも５０重量％から含み得る。「少なくとも５０重量％から」に包含される全ての個々の値及び部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマー、及び／又はエチレンと任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）は、エチレンに由来する少なくとも６０重量％のモノマー単位、エチレンに由来する少なくとも７０重量％のモノマー単位、エチレンに由来する少なくとも８０重量％のモノマー単位、又はエチレンに由来する５０～１００重量％のモノマー単位、若しくはエチレンに由来する８０～１００重量％の単位を含み得る。
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも９０モル％の単位を含み得る。少なくとも９０モル％からの全ての個々の値及び部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも９３モル％の単位、少なくとも９６モル％の単位、エチレンに由来する少なくとも９７モル％の単位、又は代替として、エチレンに由来する９０～１００モル％の単位、エチレンに由来する９０～９９．５モル％の単位、若しくはエチレンに由来する９７～９９．５モル％の単位を含み得る。
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、５０％未満であり、他の実施形態は、少なくとも０．５モル％（ｍｏｌ％）～２５ｍｏｌ％を含み、更なる実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、少なくとも５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは、１－オクテンである。
任意の従来の重合プロセスを用いてエチレン系ポリマーを生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、又はそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこでは、エチレン、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系及び任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこでは、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示及び本明細書に記載の触媒系並びに任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意選択的に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器又は第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこでは、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合を介して生成することができ、そこでは、エチレン、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載の触媒系及び任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で、前の段落に記載のように重合される。
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤を更に含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤を合計重量の約０～約１０％で含み得る。エチレン系ポリマーは充填剤を更に含んでもよく、充填剤としては、有機又は無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーと全ての添加剤又は充填剤の合計重量に基づいて、例えば、炭酸カルシウム、タルク又はＭｇ（ＯＨ）２などの約０～約２０重量％の充填剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーと更に配合されてブレンドを形成し得る。
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを製造するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含み、ここで、触媒系は、少なくとも１つの式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込んでいる。式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込むそのような触媒系から得られるポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、又は０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
別の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られるポリマーは、５～１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃及び２．１６ｋｇの負荷で測定され、メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃及び１０ｋｇの負荷で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は５～１０であり、また他の実施形態では、メルトフロー比は５～９である。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られるポリマーが、１～２５の分子量分布（molecular-weight distribution、ＭＷＤ）を有し、ここで、ＭＷＤはＭｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られるポリマーは、１～６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１～３のＭＷＤを有し、他の実施形態は、１．５～２．５のＭＷＤを有する。
本開示に記載される触媒系の実施形態は、形成されたポリマーの高分子量及びポリマーに組み込まれたコモノマーの量の結果として、固有のポリマー特性をもたらす。
全ての溶媒及び試薬は、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルを、活性アルミナ、及び場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行った実験に使用した溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によって更に乾燥させる。水分に敏感な反応用のガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲ分光計及びＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。ＬＣ－ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、及びＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行う。ＬＣ－ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８ ３．５μｍ ２．１×５０ｍｍカラムで、５：９５～１００：０のアセトニトリル及び水のグラジエント（イオン化剤として０．１％のギ酸を含む）を使用して行う。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して行う。１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、及びｍ＝多重線）、積分値、及び帰属）。１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、内部テトラメチルシラン（tetramethylsilane、ＴＭＳ、δスケール）から低磁場にｐｐｍで報告する。１３Ｃ ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）から低磁場にｐｐｍで報告する。
ハイスループット並列重合反応器重合手順（Parallel Polymerization Reactor、ＰＰＲ）スクリーニング
ポリオレフィン触媒スクリーニングは、ハイスループット並列重合反応器（ＰＰＲ）システムで行う。ＰＰＲシステムは、不活性雰囲気グローブボックスにおける一連の４８個の単一セル（６×８マトリックス）の反応器を構成する。各セルは、約５ｍＬの内部作動液体積を有するガラスインサートを備える。各セルは、圧力に対する独立した制御を有し、８００ｒｐｍで連続的に撹拌される。触媒溶液は、別段の記載がない限り、トルエン中で調製される。全ての液体（すなわち、溶媒、１－オクテン、連鎖シャトリング剤溶液、及び触媒溶液）を、ロボットシリンジを介して添加した。ガス試薬（すなわち、ＣＯ）を、ガス注入口を介して添加した。各実行の前に、反応器を８０℃に加熱し、エチレンでパージし、通気させた。
反応器を実行温度に加熱し、次いで、エチレンで適切なｐｓｉｇに加圧する。Ｉｓｏｐａｒ Ｅを添加し、次いで試薬のトルエン溶液を以下の順序で添加する：（１）５００ｎｍｏｌの捕捉剤ＭＭＡＯ－３Ａを有する１－オクテン、（２）活性化剤（ＲＩＢＳ－ＩＩ、ＦＡＢなど）、及び（３）触媒（１００ｎｍｏｌ）。
各液体の添加後に少量のＩｓｏｐａｒ Ｅを添加し、最終的な添加後に全反応体積が５ｍＬになるようにする。触媒を添加したら、ＰＰＲソフトウェアにより、各セルの圧力の監視を始めた。設定点マイナス１ｐｓｉでバルブを開き、２ｐｓｉ高い圧力に達したときにバルブを閉じて、エチレンガスを補充して添加することによって、所望の圧力（およそ２～６ｐｓｉｇ以内）を維持した。全ての圧力低下を、エチレンの「取り込み」又は「変換」として、実行期間中、又は取り込み若しくは変換の要求値に達するまで、どちらか先に起こる方を累積して記録する。各反応は次いで、反応器圧力より４０～５０ｐｓｉ高い圧力で４分間、アルゴン中の１０％一酸化炭素の添加によってクエンチする。「クエンチ時間」が短いほど、触媒はより活性である。任意の所与のセルにおける過剰なポリマーの形成を阻止するために、反応を、所定の取り込みレベル（１２０℃の実行で５０ｐｓｉｇ、１５０℃の実行で７５ｐｓｉｇ）に達した時点でクエンチする。反応器をクエンチした後、それらを７０℃に冷却し、通気させ、窒素で５分間パージして、一酸化炭素を除去し、管を取り外した。次いで、ポリマー試料を遠心蒸発器内で、７０℃で１２時間乾燥させ、秤量してポリマー収量を決定し、ＩＲ（１－オクテン組み込み）及びＧＰＣ（分子量）分析に供する。
バッチ反応器重合手順
バッチ反応器重合は、２－ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で実施する。反応器を電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部螺旋状冷却コイルによって冷却する。反応器及び加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御及び監視される。反応器の底部をダンプ弁と嵌合させ、これにより反応器の内容物を、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合物）で事前に充填したステンレス鋼ダンプポットに空ける。ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気し、ポット及びタンクの両方を窒素でパージする。重合又は触媒補給のために使用した全ての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。１－オクテン及びＩｓｏｐａｒ Ｅは、活性化Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、活性化Ｑ５反応物を含有する第２のカラムの２つのカラムを通過させる。エチレンは、Ａ２０４アルミナ及び４Åモレキュラーシーブを含有する第１のカラム、Ｑ５反応物を含有する第２のカラムの２つのカラムを通過させた。移動に使用したＮ２は、Ａ２０４アルミナ、４Åモレキュラーシーブ、及びＱ５を含有する単一のカラムを通過させる。
反応器を、所望の反応器負荷に応じて、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ溶媒及び／又は１－オクテンを含有するショットタンクから最初に装填する。ショットタンクは、ショットタンクを実装したラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物の添加後、反応器を重合温度設定点まで加熱する。エチレンを使用する場合、反応温度になったときに反応器にエチレンを添加して、反応圧力設定点を維持する。エチレン添加量は、マイクロモーション流量計によって監視する。
触媒及び活性化剤を適量の精製トルエンと混合して、所望のモル濃度の溶液を得た。触媒及び活性化剤を、不活性グローブボックス内で処理し、シリンジ内に引き込み、触媒ショットタンクに圧力移動した。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすいだ。触媒添加直後に、実行タイマーを開始した。エチレンを使用した場合、次いでＣａｍｉｌｅによってエチレンを添加して、反応器内の反応圧力設定点を維持した。これらの重合を１０分間実行し、次いで撹拌機を停止し、底部ダンプ弁を開放して反応器内容物をダンプポットの中に出す。ダンプポットの内容物をラボフード内に配置したトレイに注ぎ入れ、そこで溶媒を一晩蒸発させた。次いで、残りのポリマーを含有するトレイを真空オーブンに移し、そこでそれらを真空下で１４０℃に加熱して、あらゆる残りの溶媒を除去した。トレイを周囲温度まで冷却した後、ポリマーを収量／効率について秤量し、ポリマー試験に供した。
オクテン組み込みのＩＲ検出によるＨＴ－ＧＰＣ分析
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ赤外線検出器（ＩＲ５）及びＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ａカラムを備えたＤｏｗ Ｒｏｂｏｔ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ（Robot Assisted Delivery、ＲＡＤ）システムを使用して、高温ＧＰＣ分析を行った。内部フローマーカーとして使用するために、デカン（１０μＬ）を各試料に添加した。まず、試料を、３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）で安定させた１，２，４－トリクロロベンゼン（trichlorobenzene、ＴＣＢ）中に１０ｍｇ／ｍＬの濃度に希釈し、１６０℃で１２０分間撹拌することによって溶解させた。注入前に、試料を、ＢＨＴで安定させたＴＣＢにより２ｍｇ／ｍＬの濃度まで更に希釈した。試料（２５０μＬ）を、１．０ｍＬ／分の流速で、ＢＨＴで安定させたＴＣＢで１６０℃に維持された、１つのＰＬ－ｇｅｌ ２０μｍ（５０×７．５ｍｍ）ガードカラム、続いて２つのＰＬ－ｇｅｌ ２０μｍ（３００×７．５ｍｍ）Ｍｉｘｅｄ－Ａカラムを通して溶出した。合計実行時間は、２４分間であった。分子量を較正するために、Ａｇｉｌｅｎｔ ＥａｓｉＣａｌポリスチレン標準物（ＰＳ－１及びＰＳ－２）を、ＢＨＴで安定させた１．５ｍＬのＴＣＢで希釈し、１６０℃で１５分間撹拌することによって溶解させた。ＰＳ標準を更に希釈せずにシステムに注入して、ＰＳ及びＰＥについての既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用して、ホモ－ポリエチレン（polyethylene、ＰＥ）に対して調整した見かけの単位を有する三次ＭＷ較正曲線を作成した。オクテンの組み込みは、既知の組成のコポリマーを分析することによって開発された直線較正の使用によって決定した。
ＳｙｍＲＡＤ ＨＴ－ＧＰＣ分析
分子量データは、ハイブリッドのＳｙｍｙｘ／Ｄｏｗ構築ロボット支援希釈高温度ゲル浸透クロマトグラフィー装置（Ｓｙｍ－ＲＡＤ－ＧＰＣ）における分析によって決定する。ポリマー試料を、３００百万分率（parts per million、ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシルトルエン（butylated hydroxyl toluene、ＢＨＴ）によって安定させた１０ｍｇ／ｍＬの濃度で、１，２，４－トリクロロベンゼン（trichlorobenzene、ＴＣＢ）中に１６０℃で１２０分間加熱することによって溶解させる。２５０μＬアリコートの試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。ＧＰＣは、１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌの１０μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を備える。試料検出を、濃度モードでＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を使用して行う。狭ポリスチレン（polystyrene、ＰＳ）標準の従来の較正は、この温度でのＴＣＢにおけるＰＳ及びＰＥの既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用してホモポリエチレン（polyethylene、ＰＥ）に調整された見かけの単位で利用される。
１－オクテン組み込みＩＲ分析
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ赤外線検出器（ＩＲ５）及びＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ａカラムを備えたＤｏｗ Ｒｏｂｏｔ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ（ＲＡＤ）システムを使用して、高温ＧＰＣ分析を行った。内部フローマーカーとして使用するために、デカン（１０μＬ）を各試料に添加した。まず、試料を、３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）で安定させた１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１０ｍｇ／ｍＬの濃度に希釈し、１６０℃で１２０分間撹拌することによって溶解させた。注入前に、試料を、ＢＨＴで安定させたＴＣＢにより２ｍｇ／ｍＬの濃度まで更に希釈した。試料（２５０μＬ）を、１．０ｍＬ／分の流速で、ＢＨＴで安定させたＴＣＢで１６０℃に維持された、１つのＰＬ－ｇｅｌ ２０μｍ（５０×７．５ｍｍ）ガードカラム、続いて２つのＰＬ－ｇｅｌ ２０μｍ（３００×７．５ｍｍ）Ｍｉｘｅｄ－Ａカラムを通して溶出した。合計実行時間は、２４分間であった。分子量を較正するために、Ａｇｉｌｅｎｔ ＥａｓｉＣａｌポリスチレン標準物（ＰＳ－１及びＰＳ－２）を、ＢＨＴで安定させた１．５ｍＬのＴＣＢで希釈し、１６０℃で１５分間撹拌することによって溶解させた。ＰＳ標準を更に希釈せずにシステムに注入して、ＰＳ及びＰＥについての既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用して、ホモ－ポリエチレン（ＰＥ）に対して調整した見かけの単位を有する三次ＭＷ較正曲線を作成した。オクテンの組み込みは、既知の組成のコポリマーを分析することによって開発された直線較正の使用によって決定した
実施例１は、配位子中間体、配位子、及び配位子１～２５の単離されたプロ触媒構造のための合成手順である。金属－配位子錯体１～金属－配位子錯体１６（ＭＬＣ－１～ＭＬＣ－１６）を配位子１～２５から合成した。実施例２、３、及び４では、ＭＬＣ－１～ＭＬＣ－１６の重合反応の結果、及びその場で生成された金属－配位子錯体を表にし、考察する。本開示の１つ以上の特徴は、以下の実施例を考慮して例示される。
実施例１－配位子及び錯体の合成
スキーム１．ジオール１０の合成
１－アリル－２－（ベンジルオキシ）－３－ブロモベンゼン［化合物８］の合成
１Ｌの丸底フラスコに、２－ブロモフェノール（１５．６ｍＬ、１５０ｍｍｏｌ、１．００当量）、５００ｍＬのアセトニトリル、炭酸カリウム（４１．４６ｇ、３００ｍｍｏｌ、２．００当量）、及び臭化アリル（１４．３ｍＬ、１６５ｍｍｏｌ、１．１０当量）を投入した。還流凝縮器を取り付け、混合物を８０℃で２時間撹拌した。ＴＬＣにより、出発物質の完全な消費が示された。スラリーを濾過し、濾液を琥珀色の油に濃縮した。プロトン／炭素ＮＭＲにより、アリルエーテル中間体を確認した。
アリルエーテルを５００ｍＬの丸底フラスコに入れ、窒素下で２２０℃に加熱した。液体をこの温度で３時間撹拌した。液体を冷却し、プロトンＮＭＲのために試料を取り出し、転位が起こったことを確認した。
暗色の液体を２５０ｍＬのアセトンに溶解させ、炭酸カリウム（４１．４６ｇ、３００ｍｍｏｌ、２．００当量）及び臭化ベンジル（１８．７ｍＬ、１５８ｍｍｏｌ、１．０５当量）で処理した。還流凝縮器を取り付け、混合物を窒素ブランケット下、６０℃で一晩撹拌した。
暗色溶液を濾過し、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。３６．６６２ｇの無色の油を単離した（３つのステップで８１％の収率）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５８－７．５０（ｍ，２Ｈ），７．４７－７．３３（ｍ，４Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），５．９２（ｄｄｔ，Ｊ＝１６．７，１０．１，６．５Ｈｚ，１Ｈ），５．１５－５．０１（ｍ，２Ｈ），４．９６（ｓ，２Ｈ），３．４３（ｄｔ，Ｊ＝６．６，１．５Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５３．７４，１３６．９５，１３６．６２，１３５．６８，１３１．６７，１２９．７０，１２８．５２，１２８．２０，１２８．１１，１２５．５４，１１７．８０，１１６．４２，７４．９９，３４．４６。
（Ｅ）－１，４－ビス（２－（ベンジルオキシ）－３－ブロモフェニル）ブタ－２－エン［化合物９］の合成
グローブボックス内で、４０ｍＬバイアルに８（１．００ｇ、３．３０ｍｍｏｌ、１．００当量）を投入した。Ｇｒｕｂｂｓ第２世代触媒（７０ｍｇ、０．０８３ｍｍｏｌ、２．５０ｍｏｌ％）を約１ｍＬのトルエンに溶解させ、アルケンを含有するバイアルにこれを添加した。バイアルを、蓋をしていないグローブボックス内で、周囲温度で１時間撹拌した。バイアルを１１０℃に３分間加熱し、更に１時間周囲温度に戻した。プロトンＮＭＲにより、出発物質の消費がほぼ完了していることが示された。
バイアルをグローブボックスから取り出し、溶液をいくらかのシリカと混合した。溶媒を除去し、固体をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）のために乾式充填した。０．９２２ｇの無色の油を単離した。生成物をエタノールから再結晶させて、０．６３０ｇの白色の固体を得た（６６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４９－７．４２（ｍ，６Ｈ），７．３８－７．３３（ｍ，６Ｈ），７．１４－７．０８（ｍ，２Ｈ），６．９６－６．９１（ｍ，２Ｈ），５．５６（ｔｄ，Ｊ＝３．６，１．９Ｈｚ，２Ｈ），４．９２（ｓ，４Ｈ），３．４１－３．３３（ｍ，４Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５３．６４，１３６．８８，１３６．１２，１３１．５６，１３０．０５，１２９．５７，１２８．４６，１２８．１２，１２７．９８，１２５．５１，１１７．７６，７４．９０，３３．２２。
ｒａｃ－（２Ｒ，３Ｒ）－１，４－ビス（２－（ベンジルオキシ）－３－ブロモフェニル）ブタン－２，３－ジオール［化合物１０］の合成
２５０ｍＬの丸底フラスコに、ＮＭＯ（１．０２ｇ、８．７１ｍｍｏｌ、２．０２当量）及び２５ｍＬの水を投入した。混合物を撹拌し、オスミウム酸カリウム脱水物（８０ｍｇ、５ｍｏｌ％）を一度に添加した。混合物を１分間撹拌した後、５０ｍＬのアセトン中のアルケン９（２．５０ｇ、４．３２ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加した。水性酸化剤に添加すると、有機生成物が沈殿した。フラスコを密封し、周囲温度で１４時間撹拌した。一晩撹拌した後、固体はゆっくりと溶解し始めたが、少しの小さい粒子が残った。
溶液をジクロロメタンで希釈し、亜硫酸ナトリウム水溶液でクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～５０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。１．７６５ｇの生成物を無色の油として単離した。プロトンＮＭＲにより、いくらかの酢酸エチル（ＥｔＯＡｃを占める５６％）を有する生成物が示された。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４６（ｄｔ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ，６Ｈ），７．４０－７．３４（ｍ，６Ｈ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），５．０１－４．８９（ｍ，４Ｈ），３．５８（ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），２．８０（ｑｄ，Ｊ＝１３．７，６．６Ｈｚ，４Ｈ），２．５１（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５４．０４，１３６．４３，１３４．０２，１３２．１９，１３０．６５，１２８．６１，１２８．４２，１２８．２６，１２５．７９，１１７．６１，７５．２５，７３．４３，３５．２２。
スキーム２．ジオール１３の合成
１－アリル－３－ブロモ－２－（エトキシメトキシ）ベンゼン［化合物１１］の合成
１Ｌの丸底フラスコに、２－ブロモフェノール（５０．０ｇ、２８９ｍｍｏｌ、１．００当量）、５５０ｍＬのアセトン、炭酸カリウム（７９．８９ｇ、５７８ｍｍｏｌ、２．００当量）、及び臭化アリル（２７．５ｍＬ、３１８ｍｍｏｌ、１．１０当量）を投入した。還流凝縮器を取り付け、混合物を６０℃で２時間撹拌した。ＴＬＣにより、出発物質の完全な消費が示された。スラリーを濾過し、濾液を琥珀色の油に濃縮した。
アリルエーテルを１Ｌの丸底フラスコに入れ、窒素下で２２０℃に加熱した。液体をこの温度で３時間撹拌した。液体を冷却し、プロトンＮＭＲのために試料を取り出し、転位が起こったことを確認した。少しの不純物が存在した。
暗色の液体を５００ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、ヒューニッヒ塩基（５５．４ｍＬ、３１８ｍｍｏｌ、１．１０当量）で処理した。フラスコを０℃に冷却し、クロロメチルエチルエーテル（２６．８ｍＬ、２８９ｍｍｏｌ、１．００当量）を滴加した。混合物を２時間撹拌すると、ＴＬＣにより、フェノール中間体の消費が示された。溶液を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、相を分離した。有機相を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。５７．９９１ｇの生成物を、淡黄色の油として単離した（７４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４２（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２２－７．０８（ｍ，１Ｈ），６．９４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），５．９６（ｄｄｔ，Ｊ＝１６．９，１０．４，６．６Ｈｚ，１Ｈ），５．１７－４．９４（ｍ，４Ｈ），３．８９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．５１（ｄｔ，Ｊ＝６．７，１．５Ｈｚ，２Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５２．７１，１３６．５２，１３５．８２，１３１．５０，１２９．５２，１２５．５６，１１７．５５，１１６．２７，９８．３３，６５．８７，３４．６７，１５．１４。
（Ｅ）－１，４－ビス（３－ブロモ－２－（エトキシメトキシ）フェニル）ブタ－２－エン［化合物１２］の合成
グローブボックス内で、４０ｍＬバイアルに１１（１０．００ｇ、３６．９ｍｍｏｌ、１．００当量）を投入した。Ｇｒｕｂｂｓ第２世代触媒（３１３ｍｇ、０．３６９ｍｍｏｌ、１．００ｍｏｌ％）を約１０ｍＬのトルエンに溶解させ、アルケンを含有するバイアルにこれを添加した。バイアルを、蓋をしていないグローブボックス内で、周囲温度で一晩撹拌した。
１４時間後、バイアルをグローブボックスから取り出し、周囲空気中で撹拌した。少量のアリコートを取り出して、プロトンＮＭＲによって出発物質の消費を確認した。油をセライトに吸着させ、クロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）によって精製して、６．００ｇの無色の油（６３％）を得た。この物質は、プロトンＮＭＲによると約１７．５％のＺ異性体であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４１（ｄｔ，Ｊ＝８．０，２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１８－７．０８（ｍ，２Ｈ），６．９９－６．８８（ｍ，２Ｈ），５．７６－５．６０（ｍ，２Ｈ），５．１９－５．０１（ｍ，４Ｈ），３．９４－３．８２（ｍ，４Ｈ），３．７０－３．３９（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｔ，Ｊ＝７．１，５．０，０．６Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５２．６０，１３６．３７，１３１．４０，１２９．９８，１２９．４０，１２５．５６，１１７．５３，９８．３０，６５．８８，３３．４２，１５．１６。
ｒａｃ－（２Ｒ，３Ｒ）－１，４－ビス（３－ブロモ－２－（エトキシメトキシ）フェニル）ブタン－２，３－ジオール［化合物１３］の合成
２５０ｍＬの丸底フラスコに、ＮＭＯ（１．８２ｇ、１５．６ｍｍｏｌ、２．００当量）及び４５ｍＬの水を投入した。混合物を撹拌し、オスミウム酸カリウム二水和物（１４３ｍｇ、０．３８９ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を一度に添加した。混合物を１分間撹拌した後、９０ｍＬのアセトン中のアルケン１２（４．００ｇ、７．７８ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加した。フラスコを密封し、周囲温度で１４時間撹拌した。少しの油状滴が存在し、これは時間とともに溶液と均質になった。
溶液をジクロロメタンで希釈し、亜硫酸ナトリウム水溶液でクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～５０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。３．９９ｇの生成物を無色の油として単離した。プロトンＮＭＲにより、おおよそ８５：１５の比（９４％）でメソ立体異性体によるわずかな汚染を有する生成物が示された。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．２５－５．０３（ｍ，４Ｈ），３．９９－３．７８（ｍ，４Ｈ），３．７８－３．６４（ｍ，２Ｈ），３．１９－２．７８（ｍ，６Ｈ），１．２７（ｔｄ，Ｊ＝７．１，０．８Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５３．５１，１３４．４０，１３１．８７，１３０．３９，１２５．８１，１１７．５０，９８．６１，７３．８９，６６．０６，３５．１５，１５．０７。
スキーム３．配位子１（Ｌ１）の合成
ｒａｃ－３，３’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ジメトキシブタン－１，４－ジイル）ビス（２－（ベンジルオキシ）－１－ブロモベンゼン）［化合物１４］の合成
グローブボックス内で、５０ｍＬの丸底フラスコにジオール１０（１．２３ｇ、２．０１ｍｍｏｌ、１．００当量）及び１０ｍＬの乾燥ＴＨＦを投入した。水素化ナトリウム（１９３ｍｇ、８．０４ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加し、混合物を周囲温度で１時間撹拌した。ヨードメタン（０．３７５ｍＬ、６．０３ｍｍｏｌ、３．００当量）をスラリーに添加し、混合物を一晩撹拌した。
溶液をメタノールで、次いで飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で慎重にクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。１．１１ｇの無色の油を単離した（８６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５０－７．４３（ｍ，６Ｈ），７．３８－７．２７（ｍ，６Ｈ），７．１６（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），４．９９（ｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，２Ｈ），４．８９（ｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，２Ｈ），３．４７－３．３５（ｍ，２Ｈ），３．０９（ｓ，６Ｈ），２．９８－２．８８（ｍ，２Ｈ），２．８０（ｄｄ，Ｊ＝１３．６，７．９Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５４．１８，１３６．８８，１３５．０９，１３１．７６，１３０．８６，１２８．４１，１２８．１９，１２８．１１，１２５．３３，１１７．６３，８１．１７，７４．９２，５８．４０，３１．０７。
ｒａｃ－３’，３’’’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ジメトキシブタン－１，４－ジイル）ビス（２’－（ベンジルオキシ）－２，４，６－トリメチル－１，１’－ビフェニル）［化合物１５］の合成
窒素充填グローブボックス内で、４０ｍＬのバイアルに、ジブロミド１４（０．３７０ｇ、０．５７８ｍｍｏｌ、１．００当量）及び８ｍＬのＴＨＦを投入した。ＰＥＰＰＳＩ－ＳＩＰｒ触媒（２０ｍｇ）を添加し、続いて臭化メシチルマグネシウム（ＴＨＦ中１．０Ｍ、１．７３ｍＬ、１．７３ｍｍｏｌ、３．００当量）を添加した。混合物を６５℃で３時間撹拌した。
溶液を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。３６３ｍｇの生成物を無色の油として単離した（８７％の収率）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１８－７．１５（ｍ，６Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９３－６．９０（ｍ，４Ｈ），６．８９－６．８３（ｍ，４Ｈ），４．３７－４．２８（ｍ，４Ｈ），３．４１－３．３２（ｍ，２Ｈ），３．１５（ｓ，６Ｈ），３．０３－２．９４（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｄｄ，Ｊ＝１３．１，６．１Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），２．０１（ｓ，６Ｈ），１．９６（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５５．０５，１３７．３６，１３６．６７，１３６．５４，１３６．２７，１３５．４５，１３３．８３，１３２．６２，１３０．４５，１２９．７６，１２８．２８，１２８．１２，１２８．０９，１２８．０１，１２７．６１，１２３．７７，８１．４８，７４．４８，５８．０７，３０．６９，２１．０５，２０．８３，２０．６１。
ｒａｃ－３，３’’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ジメトキシブタン－１，４－ジイル）ビス（２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子１（Ｌ１）］の合成
ベンジル保護ジフェノール１５（３６０ｍｇ、０．５０１ｍｍｏｌ、１．００当量）を４０ｍＬの酢酸エチルに溶解させ、Ｈ－ｃｕｂｅ反応器内で水素化条件に供した。反応条件：０．５ｍＬ／分の流速、６０℃の反応温度、６０ｂａｒの水素、１０％のＰｄ／Ｃ触媒。全てのベンジル基を除去するために、水素化反応を２回事前形成した。
反応器を通過した溶液を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。９８．７ｍｇの無色の油を単離した（３７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１０（ｄｄ，Ｊ＝６．８，２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０５－６．８１（ｍ，１０Ｈ），３．６５－３．５１（ｍ，２Ｈ），３．３９（ｓ，６Ｈ），３．１４－２．７５（ｍ，４Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），２．００（ｓ，１２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５２．０４，１３７．０３，１３６．８８，１３６．６９，１３４．２３，１３０．４０，１２９．２０，１２８．２３，１２８．１１，１２４．９４，１２０．１８，８３．４５，５８．９３，３２．４３，２１．１０，２０．３１，２０．２５。
スキーム４．配位子２（Ｌ２）の合成
ｒａｃ－３，３’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ビス（ｐ－トリルオキシ）ブタン－１，４－ジイル）ビス（２－（ベンジルオキシ）－１－ブロモベンゼン）［化合物１６］の合成
窒素充填グローブボックス内で、４０ｍＬバイアルに、ジオール１０（４３０ｍｇ、０．７０２ｍｍｏｌ、１．００）、ヨウ化銅（Ｉ）（１６２ｍｇ、０．４２１ｍｍｏｌ、０．６０当量）、炭酸セシウム（１．３８ｇ、４．２１ｍｍｏｌ、６．０当量）、３，４，７，８－テトラメチル－１，１０－フェナントロリン（３３１ｍｇ、１．４４ｍｍｏｌ、２．０当量）、４－ヨードトルエン（０．９２０ｇ、４．２１ｍｍｏｌ、６．０当量）、及び９ｍＬのトルエンを投入した。混合物を、１１０℃で１４時間加熱した。
スラリーをジクロロメタン及び飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液の混合物に注いだ。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分をＭｇＳＯ４で乾燥させ、アルミナルのプラグを通して濾過し、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～３０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。わずかな残存ヨードトルエン（６５％）を有する生成物を含有する０．３５９ｇの白色固体を単離した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４３－７．３２（ｍ，１２Ｈ），６．９５－６．９０（ｍ，２Ｈ），６．７５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ），６．６１－６．５４（ｍ，４Ｈ），４．９９－４．８３（ｍ，４Ｈ），４．５０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），３．１９－２．９６（ｍ，４Ｈ），２．２０（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５５．６１，１５４．１６，１３６．８８，１３３．４７，１３２．２０，１３１．２２，１３０．２１，１３０．１０，１２９．８２，１２８．３７，１２７．９３，１２７．７４，１２５．４２，１１８．５６，１１７．４９，１１５．７９，７４．７１，３１．３４，２０．４５。
３’，３’’’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ビス（ｐ－トリルオキシ）ブタン－１，４－ジイル）ビス（２’－（ベンジルオキシ）－２，４，６－トリメチル－１，１’－ビフェニル）［化合物１７］の合成
窒素充填グローブボックス内で、１００ｍＬの丸底フラスコにジブロミド１６（０．３４０ｇ、０．４２９ｍｍｏｌ、１．００当量）及び４ｍＬのＴＨＦを投入した。ＰＥＰＰＳＩ－ＳＩＰｒ触媒（１４．６ｍｇ、０．０２１４ｍｍｏｌ、５．００ｍｏｌ％）を添加し、続いて臭化メシチルマグネシウム（ＴＨＦ中１．０Ｍ、１．２９ｍＬ、１．２９ｍｍｏｌ、３．００当量）を添加した。混合物を５０℃で３時間撹拌した。
溶液を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。３１９ｍｇの生成物を無色の油として単離した（８５％の収率）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２１－７．１７（ｍ，２Ｈ），７．１７－７．１２（ｍ，４Ｈ），６．９６－６．９１（ｍ，６Ｈ），６．８９（ｓ，４Ｈ），６．７８－６．７１（ｍ，８Ｈ），６．７１－６．６５（ｍ，４Ｈ），４．５８－４．４８（ｍ，２Ｈ），４．２８（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，４Ｈ），３．１６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），２．１９（ｓ，６Ｈ），１．９６（ｓ，６Ｈ），１．９１（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５６．１９，１５５．０４，１３７．２５，１３６．７１，１３６．４６，１３６．３６，１３５．２８，１３３．７５，１３１．３６，１３０．８２，１３０．２３，１２９．７１，１２９．６８，１２８．１７，１２８．０９，１２８．０１，１２７．５１，１２３．８３，１１５．９８，７８．１２，７４．５５，３１．２１，２１．０２，２０．７６，２０．６０，２０．４５。
ｒａｃ－３，３’’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ビス（ｐ－トリルオキシ）ブタン－１，４－ジイル）ビス（２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子２（Ｌ２）］の合成
ベンジル保護ジフェノール１７（３１０ｍｇ、０．３５６ｍｍｏｌ、１．００当量）を３５ｍＬの酢酸エチルに溶解させ、Ｈ－ｃｕｂｅ反応器内で水素化条件に供した。反応条件：０．５ｍＬ／分の流速、６０℃の反応温度、６０ｂａｒの水素、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒（大型カートリッジ）。反応器を通過した溶液を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。生成物を１１６ｍｇの白色の固体として単離した（４７％の収率）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．９９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９７－６．９１（ｍ，８Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｄｔ，Ｊ＝７．５，２．２Ｈｚ，６Ｈ），５．１０（ｓ，２Ｈ），４．７３－４．６１（ｍ，２Ｈ），３．２３（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ），１．９２（ｓ，６Ｈ），１．８２（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５６．２３，１５０．９１，１３７．７４，１３７．５７，１３７．５５，１３２．２５，１３１．１２，１３０．３４，１２９．７１，１２８．５７，１２８．５０，１２６．５１，１２４．０２，１２０．４４，１１６．３５，７８．４３，３１．７６，２１．１２，２０．５１，２０．１８，２０．１２。
スキーム５．配位子７（Ｌ７）及び配位子６（Ｌ６）の合成
３，３’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ビス（３，３－ジメチルブトキシ）ブタン－１，４－ジイル）ビス（１－ブロモ－２－（エトキシメトキシ）ベンゼン）［化合物１８ａ］の合成
グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルに、ジオール１３（１．００ｇ、１．８２ｍｍｏｌ、１．００当量）及び７ｍＬのＤＭＦを投入した。水素化ナトリウム（１７５ｍｇ、７．３０ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加した。１０分後、１－ブロモ－３，３－ジメチルプロパン（１．０４ｍＬ、７．３０ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加した。混合物を２時間撹拌した。ＵＰＬＣにより、部分的な変換が示された。別の水素化ナトリウム（９０ｍｇ）を添加し、続いて別の臭化アルキル（１．０４ｍＬ）を添加した。この混合物を更に２時間撹拌し、水素化ナトリウム／臭化アルキルの添加を繰り返した。混合物を一晩撹拌した。
溶液を水で慎重にクエンチし、生成物をジエチルエーテルで抽出した。有機相を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～３０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。２つのカラム部分を単離した：９０．１ｍｇの所望の生成物（７％）、及び４７２ｍｇのモノアルキル化中間体。
モノアルキル化中間体（０．７４６ｍｍｏｌ、１．００当量）を１００ｍＬの丸底フラスコに入れ、グローブボックスに戻した。混合物を５ｍＬのＤＭＦに溶解させ、水素化ナトリウム（１９．７ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ、１．１０当量）を添加した。１０分後、臭化アルキル（０．１１７ｍＬ、０．８２ｍｍｏｌ、１．１０当量）を添加した。混合物を２時間撹拌した。水素化ナトリウム／臭化アルキルの添加を、２時間の間隔で更に５回繰り返した。最終混合物を周囲温度で一晩撹拌した。前と同様の仕上げ処理（ｗｏｒｋｕｐ）及びクロマトグラフィーにより、０．３３７ｇの生成物を無色の油として得た（２６％）。別のカラム部分は、０．１６０ｇのモノアルキル化中間体を含んでいた。合計収率は、３３％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），５．２４－５．０３（ｍ，４Ｈ），３．９９－３．７６（ｍ，４Ｈ），３．６４－３．５３（ｍ，２Ｈ），３．４８－３．３７（ｍ，２Ｈ），３．２２－３．０２（ｍ，４Ｈ），２．８３（ｄｄ，Ｊ＝１３．６，８．８Ｈｚ，２Ｈ），１．４０－１．１９（ｍ，１０Ｈ），０．７８（ｓ，１８Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５３．０２，１３５．７２，１３１．４８，１３０．９４，１２５．２０，１１７．３１，９８．２６，８０．８７，６８．４９，６５．９１，４３．２０，３１．９４，２９．６０，２９．２７，１５．１８。
３，３’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ビス（ベンジルオキシ）ブタン－１，４－ジイル）ビス（１－ブロモ－２－（エトキシメトキシ）ベンゼン）［化合物１８ｂ］の合成
グローブボックス内で、５０ｍＬの丸底フラスコにジオール１３（１．００ｇ、１．８２ｍｍｏｌ、１．００当量）及び１０ｍＬの乾燥ＴＨＦを投入した。水素化ナトリウム（１７６ｍｇ、７．３０ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加し、混合物を周囲温度で１時間撹拌した。臭化ベンジル（０．８６７ｍＬ、７．３０ｍｍｏｌ、４．００当量）をスラリーに添加し、混合物を２時間撹拌した。ＴＬＣでは部分的な変換しか示されなかったので、還流凝縮器を取り付け、混合物を７０℃で４時間撹拌した。ＴＬＣにより、出発物質の消費が示された。
溶液をメタノールで、次いで飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で慎重にクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。１．１９ｇの無色の油を単離した（９０％）。プロトン／炭素ＮＭＲは生成物と一致したが、わずかな副立体異性体が存在した（約８４：１６ｄｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４３（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２５－６．９８（ｍ，１２Ｈ），６．８９（ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．３Ｈｚ，２Ｈ），５．１０（ｄｑ，Ｊ＝８．２，５．８Ｈｚ，４Ｈ），４．４９（ｄｄ，Ｊ＝５４．１，１１．６Ｈｚ，２Ｈ），４．２６（ｔ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，２Ｈ），３．９０－３．６５（ｍ，６Ｈ），３．２８－２．７３（ｍ，４Ｈ），１．２３－１．１０（ｍ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５３．０３，１３８．２７，１３５．５４，１３１．６４，１３１．０５，１２８．１２，１２７．９１，１２７．４４，１２５．２６，１１７．３８，９８．２４，７９．６７，７２．７２，６５．９０，３１．５９，１５．０９。
３，３’’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ビス（３，３－ジメチルブトキシ）ブタン－１，４－ジイル）ビス（２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子７（Ｌ７）］の合成
５０ｍＬの丸底フラスコに、ジブロミド１８ａ（０．４９３４ｇ、０．６８９ｍｍｏｌ、１．００当量）、メシチルボロン酸（３３９ｍｇ、２．０７ｍｍｏｌ、３．００当量）、Ｐｄ－Ａｍｐｈｏｓ（２４ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、及び６ｍＬの脱気トルエンを投入した。還流凝縮器を取り付け、ユニットを窒素下で密封した。Ｋ３ＰＯ４（水中２Ｍ、２．１ｍＬ、４．２ｍｍｏｌ、６．０当量）を添加し、混合物を窒素下、１００℃で一晩撹拌した。
溶液を冷却し、生成物をジクロロメタンで複数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮した。
残渣を１０ｍＬの１：１ ＴＨＦ：ＭｅＯＨに溶解させ、１ｍＬの６Ｍ ＨＣｌで処理した。混合物を２時間還流させた。溶液を冷却し、水で希釈し、ジクロロメタンで複数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。０．３５８ｇを単離した（２つのステップで７６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３８（ｓ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝６．３，２．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｓ，４Ｈ），６．９４－６．８５（ｍ，４Ｈ），３．７５－３．５６（ｍ，４Ｈ），３．４４（ｔｄ，Ｊ＝９．０，６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．０２（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，２Ｈ），２．９１（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，７．９Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），２．０４（ｓ，６Ｈ），２．００（ｓ，６Ｈ），１．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，６．６，１．６Ｈｚ，４Ｈ），０．８４（ｓ，１８Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５２．４０，１３６．７９，１３６．７４，１３６．４８，１３４．７５，１３０．３７，１２９．４４，１２８．４０，１２８．１７，１２８．１０，１２５．３０，１２０．０９，８２．２０，６９．１９，４３．００，３２．８９，２９．６０，２９．３９，２１．１１，２０．４７，２０．２８。
３，３’’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ビス（ベンジルオキシ）ブタン－１，４－ジイル）ビス（２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子６（Ｌ６）］の合成
グローブボックス内で、１００ｍＬの丸底フラスコに、ジブロミド１８ｂ（１．１９ｇ、１．６３ｍｍｏｌ、１．０９ｍｍｏｌ）、メシチルボロン酸（０．８０４ｇ、４．９０ｍｍｏｌ、３．００当量）、Ｐｄ－Ａｍｐｈｏｓ（５８ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）、及び１６ｍＬのトルエンを投入した。フラスコを還流凝縮器に取り付け、密封し、ヒュームフードに移した。窒素ブランケット下で、窒素スパージしたＫ３ＰＯ４の溶液（水中２．０Ｍ、４．８９ｍＬ、９．７８ｍｍｏｌ、６．００当量）を添加した。混合物を７０℃で１４時間撹拌した。溶液を水で希釈し、有機物をジクロロメタンで複数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣を次のステップに直接使用した。
残渣を２０ｍＬの１：１ ＭｅＯＨ：ＴＨＦに溶解させ、２ｍＬの６Ｍ ＨＣｌで処理した。ＴＬＣにより出発物質の消費が示されるまで、溶液を７０℃で２時間撹拌した。溶液をジクロロメタンで希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄した。有機相を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。０．７０９ｇの無色の残渣を単離した（６３％）。プロトンＮＭＲは、これが、副ジアステレオマーが存在する生成物であることを示した。残渣をエタノールから再結晶させて、０．５１７ｇの無色の結晶を得た。プロトン／炭素ＮＭＲは、これが純粋な主立体異性体であることを示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２７－７．２２（ｍ，６Ｈ），７．１９－７．１０（ｍ，４Ｈ），７．０３（ｄｔ，Ｊ＝７．２，１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｓ，４Ｈ），６．９３－６．８４（ｍ，４Ｈ），６．３４（ｓ，２Ｈ），４．４６（ｑｄ，Ｊ＝１１．６，１．４Ｈｚ，４Ｈ），３．８７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．１１（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，２Ｈ），２．９６（ｄｄ，Ｊ＝１４．２，８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），１．９８（ｓ，１２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．６８，１３７．５８，１３７．２４，１３７．１３，１３６．９８，１３３．６３，１３０．６８，１２８．９１，１２８．３６，１２８．３４，１２８．３３，１２８．１１，１２７．７９，１２７．５３，１２５．３５，１２０．２１，８０．４０，７３．００，３２．０１，２１．０９，２０．３４，２０．２９。
スキーム６．配位子３（Ｌ３）の合成
３，３’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ジイソプロポキシブタン－１，４－ジイル）ビス（１－ブロモ－２－イソプロポキシベンゼン）［化合物２０］の合成
１００ｍＬの丸底フラスコに、ジオール１３（１．００ｇ、１．８２ｍｍｏｌ、１．００当量、およそ１５％の副ジアステレオマー）を投入した。ジオールを４０ｍＬの１，２－ジクロロエタンに溶解させた。酸化銀（１０．１ｇ、４３．７ｍｍｏｌ、２４．０当量）を添加し、続いて２－ヨードプロパン（４．３６ｍＬ、４３．７ｍｍｏｌ、２４．０当量）を添加した。混合物を７０℃で一晩撹拌した。
混合物を、アルミナのプラグを通して濾過し、濾液を濃縮した。粗残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～３０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。０．５６６ｇの生成物を白色の固体として単離した。この物質は、単一のジアステレオマーであるように見え、エトキシメチル保護基は、フェノール上のイソプロピル基と交換されていた（５２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４７－７．３４（ｍ，２Ｈ），７．２７－７．２３（ｍ，２Ｈ），６．８７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），４．６０（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．７５－３．５３（ｍ，２Ｈ），３．３１－３．１４（ｍ，３Ｈ），２．５７（ｄｄ，Ｊ＝１３．３，９．６Ｈｚ，１Ｈ），１．４６－１．３５（ｍ，６Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），１．１４－０．９６（ｍ，６Ｈ），０．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．８，６．０Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５３．４３，１３６．３２，１３１．５５，１３１．４８，１２３．９５，１１７．７２，７８．２４，７６．０９，７１．２４，３１．５５，２３．１５，２２．６５，２２．２２，２２．０６。
３’，３’’’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ジイソプロポキシブタン－１，４－ジイル）ビス（２’－イソプロポキシ－２，４，６－トリメチル－１，１’－ビフェニル）［化合物２１］の合成
５０ｍＬの丸底フラスコに、ジブロミド２０（０．５６０ｇ、０．９３３ｍｍｏｌ、１．００当量）、メシチルボロン酸（０．４５９ｇ、２．８０ｍｍｏｌ、３．００当量）、Ｐｄ－Ａｍｐｈｏｓ（３３ｍｇ、０．０４７ｍｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）、及び６ｍＬの脱気トルエンを投入した。還流凝縮器を取り付け、ユニットを窒素下に置いた。Ｋ３ＰＯ４（水中２Ｍ、２．８０ｍＬ、５．６０ｍｍｏｌ、６．００当量）を注入し、混合物を５時間還流させた。
溶液を冷却し、生成物をジクロロメタンで複数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。０．４５２ｇの生成物を無色の油として単離し、これを静置すると固化した。プロトン／炭素ＮＭＲは、副ジアステレオマーによるいくらかの汚染を有する生成物と一致した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．０７－６．７８（ｍ，１０Ｈ），３．７２－３．２７（ｍ，８Ｈ），２．６３（ｄｄ，Ｊ＝１３．１，８．９Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），０．８５（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），０．８３－０．７９（ｍ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５４．２８，１３６．４２，１３５．９５，１３４．２５，１３３．０８，１３０．８７，１２９．８１，１２８．１２，１２８．０３，１２２．２９，７８．８７，７４．５９，７１．０２，３２．４８，２２．８２，２２．６１，２２．５１，２２．４２，２１．０５，２０．８６，２０．３０。
３，３’’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ジイソプロポキシブタン－１，４－ジイル）ビス（２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子３（Ｌ３）］の合成
５０ｍＬの丸底フラスコに、テトライソプロピルエーテル２１（３００．０ｍｇ、０．４４２ｍｍｏｌ、１．００当量）及び１５ｍＬのジクロロメタンを投入した。三塩化アルミニウム（１２４ｍｇ、２．１当量）を添加し、混合物を２時間撹拌した。ＴＬＣにより、新しい生成物への変換が示された。溶液を１Ｍ ＨＣｌでクエンチし、生成物を数当量のジクロロメタンで抽出した。合わせた有機画分を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。主カラムバンドは、生成物（１３１ｍｇ、５０％）であることが見出された。わずかな副ジアステレオマーが試料を汚染していた。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４４（ｓ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝６．５，２．７Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，４Ｈ），６．９４－６．８３（ｍ，４Ｈ），３．８１－３．６０（ｍ，４Ｈ），３．０４（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，２Ｈ），２．８８（ｄｄ，Ｊ＝１４．５，８．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），２．０４（ｓ，６Ｈ），２．００（ｓ，６Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），０．９７（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５２．５０，１３６．８９，１３６．７３，１３６．３７，１３４．９０，１３０．４０，１２９．４４，１２８．４２，１２８．１１，１２８．０８，１２５．６５，１２０．０３，７８．８１，７１．９４，３２．６４，２３．１６，２１．４４，２１．１２，２０．４４，２０．２０。
スキーム７．配位子４（Ｌ－４）及び配位子５（Ｌ－５）の合成
ｒａｃ－（２Ｒ，３Ｒ）－１，４－ビス（２－（エトキシメトキシ）－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）ブタン－２，３－ジオール［化合物２２］の合成
グローブボックス内で、５０ｍＬの丸底フラスコに、ジブロミド１３（１．００ｇ、１．８２ｍｍｏｌ、１．００当量；１５～２０％の副ジアステレオマーを含有する）、メシチルボロン酸（０．８９７ｇ、５．４７ｍｍｏｌ、３．００当量）、Ｐｄ－Ａｍｐｈｏｓ（６５ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、及び１０ｍＬのトルエンを投入した。還流凝縮器を取り付け、ユニットを密封し、ヒュームフードに移した。窒素スパージしたＫ３ＰＯ４水溶液（水中２．０Ｍ、５．５ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ、６．０当量）を添加し、混合物を窒素下で一晩還流させた。
溶液を冷却し、水で希釈し、相を分離した。水相をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中０～３０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。０．６３０ｇの生成物を無色の油及び単一のジアステレオマーとして単離した（５５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ），４．５４－４．４３（ｍ，４Ｈ），３．７１（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．３５（ｑｄ，Ｊ＝７．１，３．１Ｈｚ，４Ｈ），３．１０（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），３．０６（ｄｄ，Ｊ＝１３．５，７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．９８（ｄｄ，Ｊ＝１３．５，６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ），１．０５（ｔｄ，Ｊ＝７．１，１．０Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５３．１２，１３６．７９，１３６．３９，１３６．３２，１３５．１８，１３３．６５，１３２．０５，１３０．１７，１３０．００，１２８．１２，１２８．０９，１２４．４８，９７．２０，７３．３４，６５．２７，３４．８３，２１．００，２０．６１，２０．５２，１４．９７。
ｒａｃ－３，３’’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ビス（（２－メチルアリル）オキシ）ブタン－１，４－ジイル）ビス（２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子４（Ｌ４）］の合成
グローブボックス内で、５０ｍＬの丸底フラスコにジオール２２（０．６３０ｇ、１．０１ｍｍｏｌ、１．００当量）及び１０ｍＬの乾燥ＴＨＦを投入した。水素化ナトリウム（９７ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ、４．０当量）を一度に添加した。３０分後、３－ブロモ－２－メチルプロペン（０．４１ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ、４．０当量）を５ｍＬのＤＭＦとともに注入した。混合物をグローブボックス内、周囲温度で３時間撹拌した。
ＴＬＣにより、出発物質の完全な消費が示された。溶液をメタノールで、次いで水で慎重にクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。６１３ｍｇの中間体を無色の油として単離した。
この油を１０ｍＬの１：１ ＭｅＯＨ：ＴＨＦに溶解させた。これを１ｍＬの６Ｍ ＨＣｌで処理し、混合物を３０分間還流した。ＴＬＣは、中間体の完全な消費を示し、ＵＰＬＣ／ＭＳは、生成物を示した。
溶液を冷却し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液でクエンチし、生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。静置すると固化した３８８ｍｇの無色の油を単離した（２つのステップで６２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１３（ｄｄ，Ｊ＝６．２，２．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｓ，４Ｈ），６．９０（ｄｄ，Ｊ＝４．７，２．０Ｈｚ，４Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），４．８６（ｓ，２Ｈ），４．８２（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｑ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，４Ｈ），３．８４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），３．０９（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，２Ｈ），２．９４（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，８．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），２．０１（２ｘｓ，１２Ｈ），１．６１（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．９９，１４１．４４，１３７．０４，１３７．００，１３６．８０，１３４．０９，１３０．５６，１２９．１４，１２８．２６，１２８．２５，１２７．９０，１２５．５２，１２０．１９，１１３．５０，７９．８４，７４．８１，３１．９２，２１．０９，２０．３３，２０．２７，１９．５６。
ｒａｃ－３，３’’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ジイソブトキシブタン－１，４－ジイル）ビス（２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子５（Ｌ５）］の合成
ジエン配位子４（２６３ｍｇ、０．４２５ｍｍｏｌ、１．００当量）を４５ｍＬの酢酸エチルに溶解させ、５％Ｒｈ／Ｃ触媒カートリッジを含むＨ－Ｃｕｂｅ水素化フロー反応器（６０ｂａｒの水素、６０℃、０．５ｍＬ／分）に通過させた。
得られた溶液を濃縮し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーによって精製した。白色の固体が得られ、これをエタノールから再結晶させた。２２９ｍｇの白色の固体を単離した（８７％）。プロトン／炭素ＮＭＲにより、汚染物質として存在するわずかなアルケンを有する生成物が示された。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１７（ｓ，２Ｈ），７．１５－７．０４（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｓ，４Ｈ），６．９４－６．８４（ｍ，４Ｈ），３．７４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），３．３３－３．１４（ｍ，４Ｈ），３．１２－２．８２（ｍ，４Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），２．０１（２ｘｓ，１２Ｈ），１．８２（ｄｐ，Ｊ＝１３．０，６．７Ｈｚ，２Ｈ），１．０５－０．６０（ｍ，１２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５２．２９，１３６．８２，１３６．７９，１３６．５６，１３４．６５，１３０．３１，１２９．３３，１２８．２６，１２８．１９，１２８．０９，１２５．７９，１２０．１６，８１．４５，７８．２８，３１．９５，２８．７０，２１．１１，２０．２９，２０．２８，１９．６２，１９．１５。
スキーム８．配位子８（Ｌ８）、配位子９（Ｌ９）、配位子１０（Ｌ１０）、配位子１１（Ｌ１１）、配位子１２（Ｌ１２）、及び配位子１３（Ｌ１３）の合成
ジオール２２のベンジル化及び脱保護の一般手順
グローブボックス内で、７ｍＬのバイアルに、ＤＭＦ（約０．１Ｍ）中のジオール２２（１．００当量）を投入した。ＮａＨ（４．００当量）を添加し、混合物を３０分間撹拌した。ハロゲン化ベンジル（３．００当量）を注入し、混合物を８０℃で１４時間撹拌した。
溶液をブラインでクエンチし、生成物をジクロロメタンで複数回抽出した。合わせた有機画分をシリカに吸着させ、クロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。粗油をフェノール保護中間体として単離し、これを更に精製することなく使用した。
この油を１０ｍＬの１：１のＭｅＯＨ：ＴＨＦ中に懸濁し、１ｍＬの６Ｍ ＨＣｌで処理した。混合物を、３時間又はＴＬＣが完全な脱保護を示すまで還流した。溶液をブラインでクエンチし、生成物をジクロロメタンで複数回抽出した。合わせた有機画分をシリカに吸着させ、クロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。
ｒａｃ－３，３’’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ビス（（４－フルオロベンジル）オキシ）ブタン－１，４－ジイル）ビス（２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子８（Ｌ８）］の合成
一般プロトコルに従って、ジオール２２（２３０ｍｇ、０．３６７ｍｍｏｌ、１．００当量）及び４－フルオロベンジルブロミド（０．１３７ｍＬ、１．１０ｍｍｏｌ、３．００当量）から、１６０ｍｇの生成物を無色の油として得た（２つのステップで６０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１４－７．０７（ｍ，４Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝６．８，２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｓ，４Ｈ），６．９４－６．８７（ｍ，８Ｈ），６．０５（ｓ，２Ｈ），４．４６（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ），４．３８（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ），３．８８－３．７９（ｍ，２Ｈ），３．１２（ｄｄ，Ｊ＝１４．１，２．５Ｈｚ，２Ｈ），２．９４（ｄｄ，Ｊ＝１４．１，８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），１．９７（ｓ，１２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６２．３６（ｄ，Ｊ＝２４６．０Ｈｚ），１５１．４４，１３７．４６，１３７．１８，１３７．０５，１３３．４９（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），１３３．２３，１３０．７５，１２９．８２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），１２８．８９，１２８．４７，１２８．４５，１２７．３７，１２５．１６，１２０．２９，１１５．１８（ｄ，Ｊ＝２１．４Ｈｚ），８０．２４，７２．２０，３２．１０，２１．０９，２０．３２，２０．２４。
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１１４．５０（ｔｔ，Ｊ＝９．２，５．２Ｈｚ）。
ｒａｃ－３，３’’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ビス（［１，１’－ビフェニル］－２－イルメトキシ）ブタン－１，４－ジイル）ビス（２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子９（Ｌ９）］の合成
一般プロトコルに従って、ジオール２２（２３０ｍｇ、０．３６７ｍｍｏｌ、１．００当量）及び２－フェニルベンジルブロミド（０．２０１ｍＬ、１．１０ｍｍｏｌ、３．００当量）から、１７１ｍｇの生成物を無色の油として得た（２つのステップで５５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３２－７．１１（ｍ，１８Ｈ），７．０１－６．９４（ｍ，６Ｈ），６．９０－６．８２（ｍ，４Ｈ），５．８８（ｓ，２Ｈ），４．４０（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ），４．２４（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ），３．７７－３．６１（ｍ，２Ｈ），３．０３（ｄｄ，Ｊ＝１４．２，２．２Ｈｚ，２Ｈ），２．９２－２．７８（ｍ，２Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），１．９２（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．６０，１４１．５０，１４０．６５，１３７．２８，１３７．１０，１３４．８９，１３３．６７，１３０．７０，１２９．８１，１２９．４６，１２９．２７，１２８．８４，１２８．３９，１２８．３４，１２７．９８，１２７．６４，１２７．５５，１２７．３６，１２６．９２，１２５．７４，１２０．２２，７９．７０，６９．９０，３１．３２，２１．１５，２０．３６。
ｒａｃ－３，３’’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ビス（（２，６－ジメチルベンジル）オキシ）ブタン－１，４－ジイル）ビス（２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子１０（Ｌ１０）］の合成
一般プロトコルに従って、ジオール２２（２３０ｍｇ、０．３６７ｍｍｏｌ、１．００当量）及び２，６－ジメチルベンジルブロミド（０．２１９ｇ、１．１０ｍｍｏｌ、３．００当量）から、６９ｍｇの生成物を無色の油として得た（２つのステップで２５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１２－７．０３（ｍ，４Ｈ），６．９６－６．９３（ｍ，８Ｈ），６．９２－６．８６（ｍ，４Ｈ），６．２４（ｓ，２Ｈ），４．６１（ｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，２Ｈ），４．３４（ｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，２Ｈ），４．００－３．８４（ｍ，２Ｈ），３．１２（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，１．８Ｈｚ，２Ｈ），２．９４（ｄｄ，Ｊ＝１４．１，９．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），２．２１（ｓ，１２Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．８６，１３７．９４，１３７．１７，１３７．０９，１３６．９８，１３３．７０，１３３．５２，１３０．５５，１２８．９６，１２８．３１，１２８．２６，１２７．５９，１２５．７９，１２０．３０，８０．７０，６７．２５，３１．１０，２１．０８，２０．３２，２０．２７，１９．７７。
ｒａｃ－３，３’’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ビス（（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）オキシ）ブタン－１，４－ジイル）ビス（２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子１１（Ｌ１１）］の合成
一般プロトコルに従って、ジオール２２（２３０ｍｇ、０．３６７ｍｍｏｌ、１．００当量）及び３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジルブロミド（０．３１２ｇ、１．１０ｍｍｏｌ、３．００当量）から、１４８ｍｇの生成物を無色の油として得た（２つのステップで４４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３２（ｑ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｑ，Ｊ＝３．７，３．０Ｈｚ，４Ｈ），７．０３－６．７７（ｍ，１０Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），４．６３－４．３４（ｍ，４Ｈ），３．８９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．１７－２．７８（ｍ，４Ｈ），２．４５－２．１８（ｍ，６Ｈ），１．９７（ｄｄ，Ｊ＝９．４，４．５Ｈｚ，１２Ｈ），１．２８－１．１９（ｍ，３６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．９１，１５０．８４，１３６．９９，１３６．８１，１３６．５５，１３４．０１，１３０．５８，１２８．９２，１２８．２６，１２７．７５，１２５．４５，１２２．７３，１２１．９５，１２０．１５，８０．９５，７４．１９，３４．７３，３２．２５，３１．３８，２１．０７，２０．３８，２０．３３。
ｒａｃ－３，３’’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ビス（ナフタレン－１－イルメトキシ）ブタン－１，４－ジイル）ビス（２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子１２（Ｌ１２）］の合成
一般プロトコルに従って、ジオール２２（２３０ｍｇ、０．３６７ｍｍｏｌ、１．００当量）及び１－（ブロモメチル）ナフタレン（０．２４３ｇ、１．１０ｍｍｏｌ、３．００当量）から、５６ｍｇの生成物を無色の油として得た（２つのステップで１９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９３（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４９－７．３９（ｍ，４Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝７．０，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），６．８６（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），６．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．１８（ｓ，２Ｈ），４．９５（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．６８（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８５－３．７１（ｍ，２Ｈ），３．０７－２．８８（ｍ，４Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ），１．９１（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．５９，１３７．２３，１３７．１４，１３６．９８，１３３．７０，１３３．６１，１３３．３３，１３１．６４，１３０．５０，１２８．８３，１２８．７３，１２８．４９，１２８．３５，１２８．３０，１２７．４０，１２６．８３，１２６．２８，１２５．７８，１２５．４６，１２５．１０，１２４．１４，１２０．２２，８１．３２，７１．６４，３１．５５，２１．０９，２０．３１，２０．２９。
ｒａｃ－３，３’’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ビス（ナフタレン－２－イルメトキシ）ブタン－１，４－ジイル）ビス（２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子１３（Ｌ１３）］の合成
一般プロトコルに従って、ジオール２２（２３０ｍｇ、０．３６７ｍｍｏｌ、１．００当量）及び２－（ブロモメチル）ナフタレン（０．２４３ｇ、１．１０ｍｍｏｌ、３．００当量）から、９６ｍｇの生成物を無色の油として得た（２ステップで３３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８１－７．７３（ｍ，２Ｈ），７．６８－７．６０（ｍ，４Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｑｄ，Ｊ＝７．１，３．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２９－７．２４（ｍ，２Ｈ），７．０２－６．８７（ｍ，８Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．３，６．５Ｈｚ，２Ｈ），６．３１（ｓ，２Ｈ），４．６８－４．５７（ｍ，４Ｈ），４．０２－３．８９（ｍ，２Ｈ），３．１５（ｄｄ，Ｊ＝１４．１，２．４Ｈｚ，２Ｈ），３．００（ｄｄ，Ｊ＝１４．０，７．９Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），１．９６（ｓ，６Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．６３，１３７．２９，１３７．１８，１３７．０２，１３５．０８，１３３．５４，１３３．１１，１３２．９８，１３０．７６，１２８．８９，１２８．４０，１２８．３７，１２８．１３，１２７．９０，１２７．６２，１２７．５０，１２６．９６，１２６．０２，１２６．００，１２５．９１，１２５．３３，１２０．２５，８０．３４，７３．０３，３２．０９，２１．０９，２０．３８，２０．２５。
スキーム９．配位子１４（Ｌ１４）の合成
ｒａｃ－３，３’’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ジメトキシブタン－１，４－ジイル）ビス（２－（ベンジルオキシ）－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１’－ビフェニル）［化合物２５］の合成
５０ｍＬの丸底フラスコに、ジブロミド１４（０．３７０ｇ、０．５７８ｍｍｏｌ、１．００当量）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルボロン酸（０．４０６ｇ、１．７３ｍｍｏｌ、３．００当量）、Ｋ３ＰＯ４（０．７３６ｇ、３．４７ｍｍｏｌ、６．００当量）、及びＰｄ－Ａｍｐｈｏｓ（４０．４ｍｇ、０．０５７８ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を投入した。フラスコを還流凝縮器に接続し、窒素ブランケット下に置いた。脱気ＴＨＦ（８ｍＬ）及び脱気水（１ｍＬ）を添加し、混合物を７０℃で１４時間撹拌した。
溶液を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。４１３ｍｇの生成物を無色の油として単離した（８３％の収率）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４０－７．３３（ｍ，６Ｈ），７．２７－７．２３（ｍ，２Ｈ），７．２２－７．１９（ｍ，２Ｈ），７．１７－７．１５（ｍ，６Ｈ），７．１１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．００－６．９５（ｍ，４Ｈ），４．３５（ｓ，４Ｈ），３．６１－３．５３（ｍ，２Ｈ），３．２５（ｓ，６Ｈ），３．０７－２．９６（ｍ，４Ｈ），１．２９（ｓ，３６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５４．９５，１５０．４５，１３８．１０，１３７．４４，１３６．４８，１３２．９８，１３０．３５，１２９．５５，１２８．１３，１２８．０３，１２７．６１，１２３．９０，１２３．５１，１２１．１２，８１．２５，７４．５９，５８．１４，３４．８７，３１．５８，３１．５７，３１．５４，３０．６０。
ｒａｃ－３，３’’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ジメトキシブタン－１，４－ジイル）ビス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子１２（Ｌ－１２）］の合成
ベンジル保護ジフェノール２５（４１０ｍｇ、０．４７７ｍｍｏｌ、１．００当量）を４０ｍＬの酢酸エチルに溶解させ、Ｈ－ｃｕｂｅ反応器内で水素化条件に供した。反応条件：０．５ｍＬ／分の流速、６０℃の反応温度、６０ｂａｒの水素、５％Ｒｈ／Ｃ。
反応器に通した後、物質を濃縮し、試料をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）によって精製して、生成物を白色の発泡体（１２５ｍｇ、３９％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４５－７．３６（ｍ，７Ｈ），７．２５－７．１８（ｍ，３Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．７Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．７４－３．６２（ｍ，２Ｈ），３．４５（ｓ，６Ｈ），３．０９－２．９５（ｍ，４Ｈ），１．３７（ｓ，３６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５２．３３，１５０．４８，１３７．５２，１３０．７０，１３０．４０，１２９．６１，１２５．５９，１２３．７８，１２１．１９，１２０．０６，８３．２６，５８．８４，３４．９２，３２．３７，３１．５２。
スキーム１０．配位子１５の合成
ｒａｃ－３，３’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ジメトキシブタン－１，４－ジイル）ビス（１－ブロモ－２－（エトキシメトキシ）ベンゼン）［化合物２６］の合成
グローブボックス内で、５０ｍＬの丸底フラスコにジオール１３（０．５５０ｇ、１．００ｍｍｏｌ、１．００当量）及び８ｍＬの乾燥ＴＨＦを投入した。水素化ナトリウム（７２ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ、３．００当量）を添加し、混合物を周囲温度で１時間撹拌した。ヨードメタン（０．１８７ｍＬ、３．００ｍｍｏｌ、３．００当量）をスラリーに添加し、混合物を２時間撹拌した。
溶液をメタノールで、次いで飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で慎重にクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。０．５５１ｇの無色の油を単離した（９６％）。プロトン／炭素ＮＭＲにより、わずかな副立体異性体が存在することが示された。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），５．１７－５．０７（ｍ，４Ｈ），３．９２－３．７７（ｍ，４Ｈ），３．５１－３．４４（ｍ，２Ｈ），３．３２－３．１８（ｍ，６Ｈ），３．１２－３．０２（ｍ，２Ｈ），２．９１（ｄｄ，Ｊ＝１３．７，８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．２７－１．２３（ｍ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５３．１３，１３５．２４，１３１．６３，１３０．７７，１２５．３７，１１７．３９，９８．３２，８１．３３，６５．８９，５８．５９，３１．５３，１５．１６。
ｒａｃ－６，６’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ジメトキシブタン－１，４－ジイル）ビス（２－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）フェノール）［配位子１５（Ｌ１５）］の合成
グローブボックス内で、５０ｍＬの丸底フラスコにジオール２６（０．５５０ｇ、１．００ｍｍｏｌ、１．００当量）及び８ｍＬの乾燥ＴＨＦを投入した。ボロン酸エステル２７を添加し（３．００当量）、Ｐｄ（Ａｍｐｈｏｓ）Ｃｌ２（５．０ｍｏｌ％）とともに添加した。フラスコを還流凝縮器に接続し、ヒュームフードに移した。窒素ブランケット下で、Ｋ３ＰＯ４の溶液（水中２．０Ｍ、６．００当量）を添加し、混合物を還流下で一晩撹拌した。
溶液を、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で慎重にクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。０．５５１ｇの無色の油を単離した。
残渣を１０ｍＬの１：１ ＭｅＯＨ：ＴＨＦに溶解させ、１ｍＬの６Ｍ ＨＣｌで処理した。溶液を７０℃で一晩撹拌した。溶液をジクロロメタンで希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄した。有機相を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。２８３ｍｇのオフホワイトの発泡体を単離した（２つのステップで３２％）。プロトン及び炭素ＮＭＲは、生成物と一致したが、回転異性体が存在した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，５５℃）δ８．３８（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０２－７．８０（ｍ，４Ｈ），７．６２－７．４７（ｍ，５Ｈ），７．４７－７．２４（ｍ，５Ｈ），７．１８－６．９３（ｍ，４Ｈ），６．５１－５．８４（ｍ，２Ｈ），３．７３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．５０－３．２８（ｍ，６Ｈ），３．０９（ｄｄｄｄ，Ｊ＝５１．４，２５．３，１４．６，７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．４４－１．２１（ｍ，３６Ｈ）。
スキーム１１．配位子１８の合成
１－（アリルオキシ）－２－ヨードベンゼン［化合物３０］の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、アリルオキシアリールヨージド２９（１０．０ｇ、３８．５ｍｍｏｌ、１．００当量）及び１８６ｍＬの乾燥ヘキサンを投入した。フラスコを－２０℃の浴中で冷やした。エチルアルミニウムジクロリド（ヘキサン中１．０Ｍ、３２．０ｍＬ、３２．０ｍｍｏｌ、０．８３２当量）を添加し、混合物を２時間撹拌した。１００ｍＬの水を添加してクエンチし、生成物を酢酸エチルで数回抽出した。有機相を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。５．２０ｇの生成物を無色の油として単離した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，１．５，０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．６３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），５．９９（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．４，９．５，６．６Ｈｚ，１Ｈ），５．３８（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），５．１７－４．９７（ｍ，２Ｈ），３．４４（ｄｄ，Ｊ＝６．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５２．６０，１３６．３３，１３６．００，１３０．７２，１２６．７９，１２２．４０，１１６．２５，８６．３４，３５．５２。
１－アリル－２－（エトキシメトキシ）－３－ヨードベンゼン［化合物３１］の合成
２５０ｍＬの丸底フラスコに、フェノール３０（７．００ｇ、２６．９ｍｍｏｌ、１．００当量）、９０ｍＬのジクロロメタン、及びヒューニッヒ塩基（５．６０ｍＬ、３２．３ｍｍｏｌ、１．２０当量）を投入した。混合物を撹拌し、クロロメチル－エチルエーテル（２．７５ｍＬ、２９．６ｍｍｏｌ、１．１０当量）を添加した混合物を周囲温度で一晩撹拌した。
溶液を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。７．８３１ｇの透明な無色の油を単離した（９１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），５．９６（ｄｄｔ，Ｊ＝１６．９，１０．２，６．６Ｈｚ，１Ｈ），５．１７－５．００（ｍ，４Ｈ），３．９１（ｑｄ，Ｊ＝７．１，１．４Ｈｚ，２Ｈ），３．５１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３６－１．１７（ｍ，３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５５．４７，１３７．７１，１３６．５５，１３５．０４，１３０．６６，１２６．２９，１１６．３０，９８．７０，９２．７４，６６．００，３４．９０，１５．１５。
（Ｅ）－１，４－ビス（２－（エトキシメトキシ）－３－ヨードフェニル）ブタ－２－エン［化合物３２］の合成
グローブボックス内で、２０ｍＬバイアルに３１（７．８３１ｇ、２４．６ｍｍｏｌ、１．００当量）を投入した。Ｇｒｕｂｂｓ第２世代触媒（３１３ｍｇ、０．３６９ｍｍｏｌ、１．５０ｍｏｌ％）を約６ｍＬのトルエンに溶解させ、アルケンを含有するバイアルにこれを添加した。バイアルを、蓋をしていないグローブボックス内で、周囲温度で一晩撹拌した。
１４時間後、バイアルをグローブボックスから取り出し、周囲空気中で撹拌した。この油をセライトに吸着させ、クロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。４．９４６ｇの淡黄色の油を単離した（６６％）。Ｅ／Ｚ比を約８２：１８と推定した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，２．６，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｔｄ，Ｊ＝７．８，２．４Ｈｚ，２Ｈ），５．７４－５．６１（ｍ，２Ｈ），５．１０（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，４Ｈ），３．８９（ｑｄ，Ｊ＝７．１，１．８Ｈｚ，４Ｈ），３．６４－３．４５（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５５．３７，１３７．６１，１３５．６０，１３０．５４，１３０．０３，１２６．２９，９８．６６，９２．７３，６６．０２，３３．６５，１５．１７。
ｒａｃ－（２Ｒ，３Ｒ）－１，４－ビス（２－（エトキシメトキシ）－３－ヨードフェニル）ブタン－２，３－ジオール［化合物３３］の合成
２５０ｍＬの丸底フラスコに、ＮＭＯ（１．９０ｇ、１６．３ｍｍｏｌ、２．００当量）及び４８ｍＬの水を投入した。混合物を撹拌し、オスミウム酸カリウム二水和物（１５０ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を一度に添加した。混合物を１分間撹拌した後、９５ｍＬのＴＨＦ中のアルケン３２（４．９４６ｇ、８．１３ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加した。フラスコを密封し、周囲温度で５時間撹拌した。少しの油状滴が存在し、これは時間とともに溶液と均質になった。
溶液をジクロロメタンで希釈し、亜硫酸ナトリウム水溶液でクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～５０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。４．１２９ｇの生成物を無色の油として単離した。プロトンＮＭＲにより、おおよそ４：１の比（７９％）でメソ立体異性体によるわずかな汚染を有する生成物が示された。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，４．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８９－６．７５（ｍ，２Ｈ），５．２６－５．００（ｍ，４Ｈ），４．００－３．７８（ｍ，４Ｈ），３．７８－３．６３（ｍ，２Ｈ），３．２４－２．７９（ｍ，６Ｈ），１．２８（ｔｄ，Ｊ＝７．０，１．１Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５６．４２，１３８．１４，１３３．７８，１３１．５２，１２６．５８，９９．０３，９２．７３，７３．９７，６６．１７，３５．３９，１５．１２。
ｒａｃ－３，３’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ジメトキシブタン－１，４－ジイル）ビス（２－（エトキシメトキシ）－１－ヨードベンゼン）［化合物３４］の合成
グローブボックス内で、１００ｍＬの丸底フラスコに、ジオール３３（４．１２９ｇ、６．４３ｍｍｏｌ、１．００当量；約２０％のメソ立体異性体を含有する）及び４０ｍＬの乾燥ＴＨＦを投入した。水素化ナトリウム（４６３ｍｇ、１９．３ｍｍｏｌ、３．００当量）を添加し、混合物を周囲温度で１時間撹拌した。ヨードメタン（１．２０ｍＬ、１９．３ｍｍｏｌ、３．００当量）をスラリーに添加し、混合物を２時間撹拌した。
溶液をメタノールで、次いで飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で慎重にクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。副立体異性体を含まない２．５９ｇの無色の油を単離した（６０％、副立体異性体に基づいて７５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６６（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．７９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），５．１８－５．０３（ｍ，４Ｈ），３．９４－３．７７（ｍ，４Ｈ），３．５１－３．４１（ｍ，２Ｈ），３．２４（ｓ，６Ｈ），３．０６（ｄｄ，Ｊ＝１３．７，４．７Ｈｚ，２Ｈ），２．９１（ｄｄ，Ｊ＝１３．７，７．９Ｈｚ，２Ｈ），１．２６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５５．９２，１３７．８５，１３４．５３，１３１．８４，１２６．１１，９８．６８，９２．５２，８１．３０，６６．０２，５８．５９，３１．７３，１５．１９。
ｒａｃ－６，６’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ジメトキシブタン－１，４－ジイル）ビス（２－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェノール）［配位子１８（Ｌ－１８）］の合成
グローブボックス内で、２５ｍＬの丸底フラスコに、ジ－ヨージド３４（０．５００ｇ、０．７４６ｍｍｏｌ、１．００当量）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－カルバゾール（０．６２６ｇ、２．２４ｍｍｏｌ、３．００当量）、ヨウ化銅（０．１０７ｇ、０．５６０ｍｍｏｌ、０．７５当量）、リン酸三カリウム（１．４２ｇ、６．７１ｍｍｏｌ、９．００当量）、Ｎ、Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（７８．２μＬ、０．７１６ｍｍｏｌ、０．９６当量）、及び５ｍＬのトルエンを投入した。還流凝縮器を取り付け、ユニットを密封し、グローブボックスから取り出した。ユニットを加熱マントルに入れ、窒素下、１２０℃で４８時間撹拌した。ＴＬＣにより、出発物質の消費、及びいくつかの新しい物質の出現が示された。
溶液を冷却し、ジクロロメタンで希釈し、アルミナのプラグを通して濾過した。濾液を濃縮し、残渣を８ｍＬの１：１ ＭｅＯＨ：ＴＨＦに溶解させた。１ｍＬの６Ｍ ＨＣｌを添加し、混合物を７０℃で３時間撹拌した。
溶液を水で希釈し、生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１００％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。１６２ｍｇの白色の固体を単離した（２５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１４（ｔｄ，Ｊ＝２．２，１．３Ｈｚ，４Ｈ），７．４３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，２．８，１．９Ｈｚ，４Ｈ），７．３２－７．２５（ｍ，４Ｈ），７．２０（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１，０．６Ｈｚ，４Ｈ），７．０２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），３．８０－３．６６（ｍ，２Ｈ），３．４３（ｓ，６Ｈ），３．１７－２．９４（ｍ，４Ｈ），１．４５（ｓ，３６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．８６，１４２．６２，１３９．５３，１３９．４９，１３１．１３，１２７．９５，１２７．１１，１２５．２２，１２３．５７，１２３．４９，１２３．４０，１２３．３０，１２０．５６，１１６．３１，１１６．２６，１０９．４８，１０９．３６，８２．８８，５８．９０，３４．７０，３２．１１，３２．０２。
スキーム１２．配位子１６及び配位子１７の合成
１－アリル－３－ブロモ－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（エトキシメトキシ）ベンゼン［化合物３８］の合成
撹拌棒及び還流凝縮器を備えた１Ｌの３つ口ＲＢＦに、２－ブロモ－４－ｔ－ブチルフェノール（５０．０ｇ、２１８ｍｍｏｌ、１．００当量）、アセトニトリル（４１５ｍＬ）、炭酸カリウム（６０．３ｇ、４３６ｍｍｏｌ、２．００当量）、及び臭化アリル（２０．８ｍＬ、２４０ｍｍｏｌ、１．１０当量）を投入した。混合物を撹拌し、６０℃で４時間加熱し、次いでフラスコを熱から外し、周囲温度に冷却した。混合物を１ＬのＲＢＦの中に濾過し、揮発物をロータリーエバポレーターで除去すると、無色の油が残った。
フラスコに撹拌棒、還流凝縮器、及び窒素パッドを備え、２２０℃で２時間加熱した。この油は、温度に達すると褐色に変わった。フラスコを、周囲温度に冷却した。
物質（５４ｇ）を塩化メチレン（４００ｍＬ）に溶解させ、ヒューニッヒ塩基（３８．４ｍＬ、２２１ｍｍｏｌ、１．１０当量）で処理した。次いで、フラスコを氷浴で０℃に冷却し、クロロメチルエチルエーテル（１８．６ｍＬ、２００ｍｍｏｌ、１．００当量）を窒素下で滴加した。混合物を、室温に温めながら４時間撹拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。
有機相を分離し、約１００ｇのシリカゲルに吸着させた。物質をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃグラジエント）によって精製した。生成物を無色の油として単離した（４８．８２２ｇ、３つのステップで６８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．０７－５．９２（ｍ，１Ｈ），５．１５－５．０４（ｍ，４Ｈ），３．９２（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．５１（ｄｔ，Ｊ＝６．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），１．３５－１．２６（ｍ，３Ｈ），１．３０（ｓ，１０Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５０．２２，１４８．７６，１３６．８４，１３４．７２，１２８．５２，１２６．６９，１１７．０７，１１６．１０，９８．３０，７７．３４，７７．０２，７６．７０，６５．８１，３５．０１，３４．４７，３１．４２，３１．２９，１５．１６。
（Ｅ）－１，４－ビス（３－ブロモ－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（エトキシメトキシ）フェニル）ブタ－２－エン［化合物３９］の合成
窒素パージしたグローブボックス内で、４０ｍＬのバイアルに１０ｇのアルケン３８出発物質を投入した。これとは別に、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（３８９ｍｇ）を１０ｍＬのトルエンに溶解させた。次いで、この溶液を出発物質に添加し、混合物をグローブボックスに開放して一晩激しく撹拌した。反応混合物をフードに移動させ、空気に開放して３０分間撹拌した。
次いで、物質をおよそ４０ｇのセライトに吸着させ、ロータリーエバポレーターで乾燥させ、ヘキサン／ＥｔＯＡｃを使用してシリカカラム上で分離した。反応生成した９．５２ｇの黄色の油を単離した（９９％の収率）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４２（ｄｄ，Ｊ＝７．３，２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．６Ｈｚ，２Ｈ），５．７７－５．６４（ｍ，１Ｈ），５．１１（ｓ，３Ｈ），３．９９－３．８３（ｍ，４Ｈ），３．５５－３．４５（ｍ，３Ｈ），１．２８（ｓ，１３Ｈ），０．９０（ｔｄ，Ｊ＝７．６，７．１，３．０Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５０．１８，１４８．７５，１３５．３７，１３０．０１，１２８．４１，１２６．６９，１２６．５３，１１７．０４，９８．２６，７７．３４，７７．０２，７６．７０，６５．７９，３４．４５，３３．８５，３１．６０，３１．３０，１５．１７，１４．１３。
ｒａｃ－（２Ｒ，３Ｒ）－１，４－ビス（３－ブロモ－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－（エトキシメトキシ）フェニル）ブタン－２，３－ジオール［化合物４０］の合成
５００ｍＬのＲＢＦに、ＮＭＯ（３．５６０ｇ、３０．４ｍｍｏｌ、２．００当量）及び水（８５ｍＬ）を投入した。この溶液にオスミウム酸カリウム脱水物（２８０ｍｇ、０．７６０ｍｍｏｌ、５．００ｍｏｌ％）を添加した。反応混合物を１分間撹拌し、暗色化させた。フラスコに、アセトン（１７０ｍＬ）中のアルケン３９（９．５２ｇ、１５．２ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を添加すると、混合物は灰色に変わった。フラスコに栓をし、室温で一晩撹拌した。ＴＬＣは、反応が完了したことを示した。反応混合物を塩化メチレンで希釈し、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液でクエンチした。有機層を水溶液から分離し、物質をシリカゲル上に吸着させた。物質を、シリカカラム上でヘキサン／ＥｔＯＡｃを有するＩＳＣＯ上で分離した。生成物を５．１９６１ｇの琥珀色の油として単離し、これを静置して結晶化させた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），５．２３－５．０３（ｍ，４Ｈ），３．９８－３．６４（ｍ，６Ｈ），３．２１－２．８１（ｍ，６Ｈ），１．３１－１．２７（ｍ，２４Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．０９，１４９．０５，１３３．４０，１２８．９０，１２７．４８，１１７．０４，９８．６２，７７．３４，７７．０２，７６．７０，７４．１５，６６．０１，６０．４１，３５．３４，３４．４３，３１．２８，２１．０６，１５．０９，１４．２１。
ｒａｃ－６，６’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ジメトキシブタン－１，４－ジイル）ビス（２－ブロモ－４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１－（エトキシメトキシ）ベンゼン）［化合物４１］の合成
グローブボックス内で、１００ｍＬの丸底フラスコにジオール４０（１．９２ｇ、２．９１ｍｍｏｌ、１．００当量）及び１５ｍＬの乾燥ＴＨＦを投入した。水素化ナトリウム（２１０ｍｇ、８．７３ｍｍｏｌ、３．００当量）を添加し、混合物を周囲温度で１時間撹拌した。ヨードメタン（０．６００ｍＬ、８．７３ｍｍｏｌ、３．００当量）をスラリーに添加し、混合物を２時間撹拌した。
溶液をメタノールで、次いで飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で慎重にクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。１．５２ｇの無色の油を単離した（７６％）。プロトン／炭素ＮＭＲは生成物と一致したが、わずかな副立体異性体が存在した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），５．０８（ｑ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ），３．８９－３．７８（ｍ，４Ｈ），３．４３－３．３７（ｍ，２Ｈ），３．２６（ｓ，６Ｈ），３．０５－２．９２（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２４Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５０．６３，１４８．４７，１３４．０１，１２８．５０，１２８．１３，１１６．８４，９８．２４，８１．５８，６５．７６，５８．７８，３４．３５，３２．０５，３１．２６，１５．１５。
ｒａｃ－３，３’’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ジメトキシブタン－１，４－ジイル）ビス（５－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子１６（Ｌ－１６）］の合成
グローブボックス内で、５０ｍＬの丸底フラスコに、ジブロミド４１（０．７５ｇ、１．０９ｍｍｏｌ、１．０９ｍｍｏｌ）、メシチルボロン酸（０．５３６ｇ、３．２７ｍｍｏｌ、３．００当量）、Ｐｄ－Ａｍｐｈｏｓ（３９ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、及び６ｍＬのＴＨＦを投入した。フラスコを還流凝縮器に取り付け、密封し、ヒュームフードに移した。窒素ブランケット下で、窒素スパージしたＫ３ＰＯ４の溶液（水中２．０Ｍ、３．３０ｍＬ、６．６０ｍｍｏｌ、６．００当量）を添加した。混合物を７０℃で５時間撹拌した。
溶液を水で希釈し、有機物をジクロロメタンで複数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。０．５３２ｇの無色の油を単離した。
固体残渣を１０ｍＬの１：１ ＭｅＯＨ：ＴＨＦに溶解させ、１ｍＬの６Ｍ ＨＣｌで処理した。ＴＬＣが出発物質の消費を示すまで、溶液を７０℃で２時間撹拌した。溶液をジクロロメタンで希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄した。有機相を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。０．２６５ｇの白色の固体を単離した（２つのステップで３７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．０８（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｓ，４Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），３．６３－３．５１（ｍ，２Ｈ），３．３９（ｓ，６Ｈ），３．０６－２．８３（ｍ，４Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），２．０１（ｓ，１２Ｈ），１．２８（ｓ，１８Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４９．６０，１４２．７３，１３６．９７，１３６．９２，１３６．７８，１３４．９５，１２８．２０，１２７．２４，１２７．１０，１２６．２４，１２３．９２，８３．７０，５９．０１，３４．０４，３２．９７，３１．６２，２１．０９，２０．３９，２０．３１。
ｒａｃ－３，３’’－（（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ジメトキシブタン－１，４－ジイル）ビス（３’，５，５’－トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子１７（Ｌ－１７）］の合成
グローブボックス内で、５０ｍＬの丸底フラスコに、ジブロミド４１（０．７５ｇ、１．０９ｍｍｏｌ、１．０９ｍｍｏｌ）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルボロン酸（０．７６６ｇ、３．２７ｍｍｏｌ、３．００当量）、Ｐｄ－Ａｍｐｈｏｓ（３９ｍｇ、５．０ｍｏｌ％）、及び６ｍＬのＴＨＦを投入した。フラスコを還流凝縮器に取り付け、密封し、ヒュームフードに移した。窒素ブランケット下で、窒素スパージしたＫ３ＰＯ４の溶液（水中２．０Ｍ、３．３０ｍＬ、６．６０ｍｍｏｌ、６．００当量）を添加した。混合物を７０℃で５時間撹拌した。
溶液を水で希釈し、有機物をジクロロメタンで複数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。０．７６４ｇの白色の固体を単離した。
固体残渣を１０ｍＬの１：１ ＭｅＯＨ：ＴＨＦに溶解させ、１ｍＬの６Ｍ ＨＣｌで処理した。ＴＬＣが出発物質の消費を示すまで、溶液を７０℃で２時間撹拌した。溶液をジクロロメタンで希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄した。有機相を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。０．４３４ｇの白色の固体を単離した（２つのステップで５０％）。
スキーム１３．アルデヒド５７の合成
メチル２－（３－ブロモ－２－メトキシフェニル）アセテート［化合物５２］の合成
２Ｌの丸底フラスコに、フェノール５０（２５．０ｇ、１５０．４ｍｍｏｌ、１．００当量）、１０００ｍＬのジクロロメタン、及びジイソプロピルアミン（４．２２ｍＬ、３０ｍｍｏｌ、０．２０当量）を投入した。混合物を０℃の氷浴内で冷やした後、Ｎ－ブロモスクシンイミド（２６．７７ｇ、１５０．４ｍｍｏｌ、１．００当量）を３０分かけて少しずつ添加した。混合物を１時間撹拌した。
５００ｍＬの１Ｍ ＨＣｌを添加し、相を分離した。水相をジクロロメタンで更に２回抽出した。合わせた有機画分を濃縮して、粗油状残渣を得た。この物質をクロマトグラフィー（ヘキサン中０～３０％ＥｔＯＡｃ）によって精製して、わずかな（約１０～１３％）ジブロモフェノールで汚染された３３．５６８ｇの中間体フェノール５１を得た。
油状中間体５１（３３．５６８ｇ、１３７ｍｍｏｌ、１．００当量）を３００ｍＬのアセトンに溶解させ、炭酸カリウム（３７．９ｇ、２７４ｍｍｏｌ、２．００当量）及びヨードメタン（９．３８ｍＬ、１．１０当量）で処理した。ＴＬＣによりフェノール中間体の消費が示されるまで、混合物を４時間撹拌した。スラリーを濾過し、濾液を濃縮して揮発物を除去した。残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）によって精製して、３０．１６４ｇの生成物を黄色の油として得た（２つのステップで７７％）。
プロトン／炭素ＮＭＲにより、ジブロモ物質の約１２％の汚染が示された。いくらかのジクロロメタン及びヘキサンが試料中に存在していた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），３．７２－３．６７（ｍ，５Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１７１．６３，１５５．４８，１３２．８４，１３０．３５，１２９．８１，１２５．３５，１１７．２５，６０．９６，５２．１２，３５．８１。
メチル２－（３－ブロモ－２－メトキシフェニル）－２－メチルプロパノエート［化合物５４］の合成
１Ｌのフラスコに、エステル５２（３０．１ｇ、１１６ｍｍｏｌ、１．００当量）及び２５０ｍＬの乾燥ＴＨＦを投入した。フラスコを窒素下に置き、－７８℃に冷却する。ＬｉＨＭＤＳ（ＴＨＦ中１．０Ｍ、１２２ｍＬ、１２２ｍｍｏｌ、１．０５当量）を滴加した。混合物を－７８℃で１時間撹拌した。ヨードメタン（８．３０ｍＬ、１３３ｍｍｏｌ、１．１５当量）を添加した。混合物を一晩撹拌し、室温に温めた後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチした。生成物をジエチルエーテルで数回抽出した。合わせた有機画分をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、プラグアルミナを通して濾過した。濾液を粗油状残渣に濃縮した。この物質を更に精製することなく、第２のアルキル化で使用した。
仕上げ処理を伴う同一の実行を行った（同量）。クロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）による最終精製により、２４．３４４ｇの生成物を白色の固体として得た（２つのステップで７３％）。前のステップからの副ジ－ブロモ物質を除去した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５０－７．３９（ｍ，１Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄｔ，Ｊ＝１０．３，６．０Ｈｚ，１Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），１．５２（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１７７．４２，１５５．０８，１４１．０９，１３２．７５，１２５．１３，１２４．７７，１１６．３８，６１．０５，５２．０３，４４．８８，２６．７２。
メチル２－（２－メトキシ－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－２－メチルプロパノエート［化合物５５］の合成
１Ｌの丸底フラスコに、臭化アリール５４（２４．３４４ｇ、８４．８ｍｍｏｌ、１．００当量）、メシチルボロン酸（１９．５ｇ、１１９ｍｍｏｌ、１．４０当量）、Ｐｄ－Ａｍｐｈｏｓ（１．２０ｇ、１．７０ｍｍｏｌ、２．００ｍｏｌ％）、２７５ｍＬの脱気トルエン、及びＫ３ＰＯ４（窒素スパージした水中２Ｍ、１２７ｍＬ、２５４ｍｍｏｌ、３．００当量）を投入した。混合物を窒素下で５時間還流した。
溶液を冷却し、相を分離した。水相をジクロロメタンで更に数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。２８．２３６ｇのオフホワイトの固体を単離した。プロトン／炭素ＮＭＲにより、約６．５％ヘキサンで汚染された生成物が示された。不純物を考慮して質量を調整することにより、２６．３９ｇを単離した（９５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２９（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９４－６．８７（ｍ，２Ｈ），３．６３（ｓ，３Ｈ），３．１３（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ），１．５４（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１７８．２１，１５５．３９，１３８．４８，１３６．８６，１３６．３２，１３５．６２，１３２．１８，１３０．７２，１２８．２６，１２４．２５，１２２．９５，５９．０６，５１．７７，４４．４９，２６．３７，２１．０６，２０．４８。
２－（２－メトキシ－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－２－メチルプロパナール［化合物５７］の合成
１Ｌの丸底フラスコに、エステル５５（２５．６５８ｇ、７８．６ｍｍｏｌ、１．００当量）及び３５０ｍＬの乾燥ＴＨＦを投入した。フラスコを、窒素ブランケット下で０℃に冷却した。水素化アルミニウムリチウム（ＴＨＦ中２Ｍ、４０ｍＬ、８０．０ｍｍｏｌ、１．０２当量）を滴加した。１時間撹拌した後、Ｆｉｅｓｅｒ仕上げ処理によって混合物をクエンチし、スラリーを濾過した。濾過ケーキをジエチルエーテルで複数回すすぎ、濾液をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。濃縮した濾液により、未同定の不純物を有する中間体５６が示された。残渣を、精製することなく次のステップに進めた。
残渣を４００ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、Ｄｅｓｓ－Ｍａｒｔｉｎ試薬（１．００当量）で処理した。反応を促進するために数滴の水を添加した。１時間後、ＴＬＣにより、出発物質の消費が示された。溶液をセライトのプラグを通して濾過し、ジクロロメタンで複数回すすいだ。濾液を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。１５．３５５ｇの生成物を白色の固体として単離した（２つのステップで６６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．５６（ｓ，１Ｈ），７．３０（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｔｄ，Ｊ＝７．７，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｓ，２Ｈ），３．１１（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，６Ｈ），１．４１（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０２．７８，１５４．９５，１３７．０１，１３６．８８，１３６．２２，１３５．２１，１３２．４７，１３１．３０，１２８．２８，１２５．６８，１２３．５２，５９．２０，４８．４２，２３．０５，２１．０４，２０．５２。
スキーム１４．ジオール６３の合成
２－（２－メトキシ－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－２－メチルプロパナールのマクマリーカップリング
１００ｍＬの三つ口丸底フラスコを還流凝縮器に接続し、窒素雰囲気下に置いた。２０ｍＬの乾燥ＴＨＦを添加した。フラスコを０℃に冷却し、ＴｉＣｌ４（１．０９ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ、１．１９当量）を５分かけて添加した。亜鉛末（１．２７ｇ、１９．４ｍｍｏｌ、２．３０当量）を添加し、混合物を１０分間撹拌した。ピリジン（０．７７ｍＬ、９．５２ｍｍｏｌ、１．１３当量）を添加し、混合物を１時間還流した。７．５ｍＬのＴＨＦ中のアルデヒド５７（２．５０ｇ、８．４３ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を、シリンジポンプによって２時間かけてＴｉ／Ｚｎ／ピリジン溶液に添加した。スラリーを２０時間還流させた。
溶液を冷却し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液でクエンチした。スラリーをセライトを通して濾過し、生成物をジクロロメタンで複数回抽出した。合わせた有機画分を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１００％ジクロロメタン）によって精製した。４つの部分を単離した：０．８９４ｇのアルケン生成物６２（３６％）、少しの不純物を有する０．３５８ｇのジオール６３（１４％）、大部分がアルデヒド還元からの一級アルコール６０である物質の０．７３２ｇの混合物、７４．２ｍｇの未同定物質の混合物。
（Ｅ）－３’，３’’’－（２，５－ジメチルヘキサ－３－エン－２，５－ジイル）ビス（２’－メトキシ－２，４，６－トリメチル－１，１’－ビフェニル）［化合物６２］
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３３－７．２７（ｍ，２Ｈ），７．００（ｔｄ，Ｊ＝７．７，１．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｓ，４Ｈ），６．８９（ｄｔ，Ｊ＝７．４，１．５Ｈｚ，２Ｈ），５．８３（ｓ，２Ｈ），３．１２（ｓ，６Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），２．０４（ｓ，１２Ｈ），１．４８（ｓ，１２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５７．２５，１４１．９９，１３６．５０，１３６．３４，１３６．３０，１３５．６２，１３３．５９，１３０．０３，１２８．１６，１２６．１０，１２２．６０，５９．３９，３９．７９，２８．５２，２１．０４，２０．６１。
ｒａｃ－（３Ｒ，４Ｒ）－２，５－ビス（２－メトキシ－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－２，５－ジメチルヘキサン－３，４－ジオール［化合物６３］の合成
１００ｍＬの丸底フラスコに、Ｎ－モルホリンＮ－オキシド（０．３７３ｇ、３．１８ｍｍｏｌ、２．００当量）及び９ｍＬの水を投入した。オスミウム酸カリウム（２９．３ｍｇ、０．０７９５ｍｍｏｌ、５．００ｍｏｌ％）を添加し、混合物を１分間撹拌した。一方、アルケン６２（０．８９０ｇ、１．５９ｍｍｏｌ、１．００当量）を４０ｍＬの１：１ アセトン：ＴＨＦに溶解させた。有機溶液をＯｓ溶液に添加し、混合物を７２時間撹拌した。それはかなり不均質であった。
反応物をメタ重亜硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、生成物をジクロロメタンで複数回抽出した。有機相をシリカゲル上でのクロマトグラフィーによって精製した。２つの部分を単離した：０．６７７ｇの出発物質（７６％の回収率）、７９．１ｍｇの生成物６３（８％の収率）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２９（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），６．９７－６．８８（ｍ，６Ｈ），４．１５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．１７（ｓ，６Ｈ），２．９４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），２．０６（ｓ，６Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ），１．３７（ｓ，６Ｈ），１．３６（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５６．７６，１３８．７８，１３６．７０，１３６．６２，１３６．１５，１３６．０７，１３３．３９，１３０．７３，１２８．２５，１２８．１７，１２７．９０，１２３．０９，７３．３８，５９．４１，４３．７２，２５．２２，２５．０９，２１．０３，２０．８０，２０．５５。
スキーム１５．配位子１９及び配位子２０の合成
ｒａｃ－３’，３’’’－（（３Ｒ，４Ｒ）－３，４－ジメトキシ－２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジイル）ビス（２’－メトキシ－２，４，６－トリメチル－１，１’－ビフェニル）［化合物６５］の合成
窒素充填グローブボックス内で、５０ｍＬの丸底フラスコにジオール６３（０．２５０ｇ、０．４２０ｍｍｏｌ、１．００当量）及び２ｍＬのＤＭＦを投入した。ジオールが溶解させた後、水素化ナトリウム（４０．３ｍｇ、１．６８ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加した。５分後、ヨードメタン（０．１０５ｍＬ、１．６８ｍｍｏｌ、４．００当量）を注入した。混合物を周囲温度で４時間撹拌し、溶液は徐々に濁って不均質になった。
溶液をメタノールで慎重にクエンチし、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）による精製のためにセライトに吸着させた。１５８ｍｇの生成物を白色の固体として単離した（６０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３７（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９６－６．８６（ｍ，６Ｈ），４．１８（ｓ，２Ｈ），３．１２（ｓ，６Ｈ），２．９９（ｓ，６Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ），１．５１（ｓ，６Ｈ），１．４１（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５６．９８，１４２．０１，１３６．６３，１３６．５３，１３６．４９，１３６．０８，１３２．９６，１３０．４５，１２８．２８，１２８．２１，１２７．５３，１２２．７７，８４．０５，６０．３６，５９．１０，４３．５８，２７．２５，２４．２５，２１．０２，２０．９８，２０．６４。
３，３”－（（３Ｒ，４Ｒ）－３，４－ジメトキシ－２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジイル）ビス（２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子１９（Ｌ－１９）］の合成
グローブボックス内で、５０ｍＬの丸底フラスコに基材６５（８１ｍｇ、０．１３０ｍｍｏｌ、１．００当量）及び１．７ｍＬの乾燥ＤＭＦを投入した。ナトリウムエタンチオレート（５８ｍｇ、５．０当量）を添加し、混合物を１３０℃で３時間撹拌した。
フラスコをヒュームフードに移し、混合物を約０．２ｍＬの酢酸でクエンチした。シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃ）による精製のために溶液をセライトに直接吸着させた。７１．１ｍｇの白色の固体を単離した（９２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．４０（ｓ，２Ｈ），７．１６（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｓ，２Ｈ），６．９２－６．８７（ｍ，４Ｈ），６．８４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．３２（ｓ，２Ｈ），２．７７（ｓ，６Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ），１．９１（ｓ，６Ｈ），１．４４（ｂｒ ｓ，１２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５４．０１，１３６．４３，１３６．３８，１３５．９０，１３１．４７，１２９．８６，１２９．５４，１２８．０６，１２８．０２，１２６．１３，１１８．７５，８９．３４，６１．７０，４３．９７，２８．５９，２４．５２，２１．１０，２０．７９，２０．２６。
３，３’’－（（３Ｒ，４Ｒ）－３，４－ビス（ベンジルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジイル）ビス（２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール［配位子２０（Ｌ－２０）］の合成
５０ｍＬの丸底フラスコに、ジオール６３（８７ｍｇ、０．１４６ｍｍｏｌ、１．００当量）及び１．５ｍＬのＤＭＦを投入した。水素化ナトリウム（１４ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ、４．０当量）を添加し、続いて臭化ベンジル（０．０７０ｍＬ、０．５９ｍｍｏｌ、４．０当量）を添加した。混合物を５０℃で４時間撹拌した。ＴＬＣにより、出発物質の消費が示された。
溶液をメタノールでクエンチし、シリカ上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）による精製のためにシリカゲルに直接吸着させた。無色の油を単離し、これを次のステップに進めた。
油を１．５ｍＬのＤＭＦに溶解させ、ナトリウムエタンチオレート（１４８ｍｇ、１２．０当量）、８０℃で４８時間処理した。次いで、溶液をジクロロメタンで希釈し、シリカに吸着させた。これをシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）のために乾式充填した。ＮＭＲによるいくらかの不純物を含有する油状残渣を単離した。この物質を超臨界ＣＯ２クロマトグラフィーによって更に精製して、６９ｍｇの白色の固体を得た（２つのステップで６３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２３－７．０７（ｍ，１２Ｈ），６．９４（ｓ，２Ｈ），６．９１－６．７６（ｍ，６Ｈ），４．８７－３．６０（ｍ，６Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ），１．７３（ｓ，６Ｈ），１．４６（ｓ，６Ｈ），１．３７（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５２．４８，１３８．７１，１３７．３５，１３７．２５，１３７．１５，１３２．６０，１２９．０５，１２８．３９，１２７．９５，１２７．６０，１２６．９１，１１９．４９，７４．４４，４４．１７，２６．５９，２４．９１，２１．０６，２０．２９，２０．１６。
スキーム１６．配位子２１の合成
３’，３’’’－（（３Ｒ，４Ｒ）－３－メトキシ－２，５－ジメチル－４－フェノキシヘキサン－２，５－ジイル）ビス（２’－メトキシ－２，４，６－トリメチル－１，１’－ビフェニル）［化合物６８］の合成
グローブボックス内で、５０ｍＬの丸底フラスコにジオール６３（４００ｍｇ、０．６５７ｍｍｏｌ、１．００当量）及び５．２ｍＬのトルエンを投入した。Ｐｈ３Ｂｉ（ＯＡｃ）２（５５１ｍｇ、０．９８６ｍｍｏｌ、１．５０当量）を添加し、続いてＣｕ（ＯＡｃ）２（１８ｍｇ、０．０９９ｍｍｏｌ、０．１５当量）、及びＮ、Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン（０．２８１ｍＬ、１．３１ｍｍｏｌ、２．００当量）を添加した。バイアルを密封し、５０℃で一晩撹拌した。
ＵＰＬＣにより、モノアリール化物質への部分的な変換が示された。混合物を更に２４時間１００℃に加熱した。
溶液を冷却し、１Ｍ ＨＣｌでクエンチした。生成物をジクロロメタンで複数回抽出した。合わせた有機画分を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。少量のＢｉＰｈ３又は酸化生成物で汚染された中間体６７（１０４ｍｇ）を単離した。
中間体６７を含有する残渣を１．０ｍＬのＤＭＦ、水素化ナトリウム（１１ｍｇ、０．４４７ｍｍｏｌ、３．０当量）、及びヨウ化ナトリウム（０．０２８ｍＬ、０．４４７ｍｍｏｌ、３．０当量）で処理した。混合物を５０℃で一晩撹拌した。溶液をＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。４９．７ｍｇのアリール－メチルエーテル６８を単離した（２つのステップで１１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．３，７．９，１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２２－７．１５（ｍ，２Ｈ），７．０８－６．８２（ｍ，１１Ｈ），５．６５（ｓ，１Ｈ），４．０５（ｓ，１Ｈ），３．２７（ｓ，３Ｈ），２．９２（ｓ，３Ｈ），２．７７（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），２．００（２ｘｄ，６Ｈ），１．５９（ｓ，３Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｓ，３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５９．６９，１５７．１１，１５６．９３，１４１．５９，１３９．６０，１３６．８０，１３６．５８，１３６．５５，１３６．４３，１３６．３７，１３６．２９，１３６．１７，１３２．５９，１３２．５５，１３１．０６，１３０．６０，１２９．１１，１２８．３１，１２８．２６，１２８．２３，１２８．２０，１２７．７７，１２７．５８，１２２．６６，１２２．６２，１１９．６７，１１５．７８，８４．８８，６０．７０，５９．５０，５８．８３，４５．４６，４３．４１，２７．０４，２４．６３，２４．０５，２１．０５，２１．０３，２０．９６，２０．９３，２０．８２，２０．６１。
３，３’’－（（３Ｒ，４Ｒ）－３－メトキシ－２，５－ジメチル－４－フェノキシヘキサン－２，５－ジイル）ビス（２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子２１（Ｌ－２１）］の合成
グローブボックス内で、５０ｍＬの丸底フラスコにジメチルエーテル６８（６０ｍｇ、０．０８７６ｍｍｏｌ、１．００当量）及び１．５ｍＬの乾燥ＤＭＦを投入した。溶液をナトリウムエタンチオレート（７４ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ、１２．０当量）で処理した。溶液を８０℃で１４時間撹拌した。
ＵＰＬＣ／ＭＳにより、ほぼ完全な変換が示され、混合物を１２０℃で更に６時間撹拌した。
溶液をＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。２３．８ｍｇの白色の固体を単離した（４１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２９（ｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１７－５．６５（ｍ，１６Ｈ），５．２６（ｓ，１Ｈ），３．７１（ｓ，１Ｈ），３．１６（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），１．７１（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ），１．３２（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５８．７６，１５２．３５，１５１．８７，１３７．６１，１３７．４８，１３７．０９，１３７．０４，１３６．８４，１３４．３０，１３３．０３，１３２．５５，１３１．９３，１２９．２６，１２８．９４，１２８．７６，１２８．６６，１２８．２４，１２８．１３，１２７．０７，１２６．７１，１２０．２５，１１９．９９，１１９．０５，１１５．８１，８７．２０，７９．２５，６２．６２，４４．９５，４４．３０，２７．４１，２７．０２，２５．３６，２３．６３，２１．１０，２１．０８，２０．４１，２０．３８，２０．２３，２０．１９。
スキーム１７．ジオール７２の合成
３－（２－メトキシ－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－３－メチルブタン－２－オン［化合物７０］の合成
２５０ｍＬの丸底フラスコに、アルデヒド５７（２．８０ｇ、９．４５ｍｍｏｌ、１．００当量）及び４７ｍＬの乾燥ジエチルエーテルを投入した。窒素ブランケット下で、臭化メチルマグネシウム（ジエチルエーテル中３．０Ｍ、３．８０ｍＬ、１１．３ｍｍｏｌ、１．２０当量）を滴加した。１時間後、溶液を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、生成物をジエチルエーテルで複数回抽出した。合わせた有機画分をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、無色の油を得た。プロトン／炭素ＮＭＲにより、わずかなジエチルエーテル汚染を有する中間体アルコールが示された。物質を、更に精製することなく次のステップに進めた。
アルコールを５０ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、周囲温度でＤｅｓｓ－Ｍａｒｔｉｎ試薬（４．８０ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、１．２０当量）で処理した。１時間以内に、ＴＬＣにより、中間体アルコールの完全な消費が示された。溶液をチオ硫酸ナトリウム溶液でクエンチし、生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。２．３４ｇの無色の油を単離した（８０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３４（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｓ，２Ｈ），３．１０（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），１．４４（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２１１．１０，１５４．９６，１３８．９９，１３６．９４，１３６．２２，１３５．４０，１３２．３４，１３０．９８，１２８．２４，１２４．９２，１２３．３０，５８．９９，５０．４５，２５．４７，２４．９８，２１．０３，２０．５６。
５－ヒドロキシ－２，６－ビス（２－メトキシ－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－２，６－ジメチルヘプタン－３－オン［化合物７１］の合成
２５０ｍＬ丸底フラスコに、２０ｍＬの乾燥ＴＨＦ及びジイソプロピルアミン（１．１６ｍＬ、８．２２ｍｍｏｌ、１．１０当量）を投入した。溶液を窒素下で－７８℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、５．１４ｍＬ、８．２２ｍｍｏｌ、１．１０当量）を滴加した。混合物を－７８℃で２０分間及び０℃で２０分間撹拌した。ＬＤＡ溶液を－７８℃の浴に戻し、２０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中のケトン７０（２．３２１ｇ、７．４７６ｍｍｏｌ、１．００当量）を滴加した。混合物を－７８℃で１時間撹拌した。次いで、２０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中のアルデヒド５７（２．２２ｇ、７．４８ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を添加した。混合物を－７８℃で１時間撹拌し、その時点でＵＰＬＣにより、アルドール生成物が形成したことが示された。溶液を－７８℃で、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、周囲温度に温めた。相を分離し、水相をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。３．８６６ｇの生成物を無色の油として単離した（８５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２６－７．２３（ｍ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９６－６．８６（ｍ，６Ｈ），４．７９（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．３，３．６，１．７Ｈｚ，１Ｈ），３．２１－３．１５（ｍ，４Ｈ），３．０６（ｓ，３Ｈ），２．３９－２．２８（ｍ，７Ｈ），２．２２（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１．７Ｈｚ，１Ｈ），２．０２（２ｘｓ，６Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｓ，３Ｈ），１．３４（ｓ，３Ｈ），１．２９（ｓ，３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２１３．８５，１５６．９７，１５４．５８，１３９．１０，１３８．４４，１３６．９３，１３６．６８，１３６．２７，１３６．２３，１３６．１４，１３６．１２，１３６．０９，１３５．３５，１３３．６６，１３２．３２，１３１．０２，１３０．４９，１２８．２８，１２８．２６，１２８．１８，１２７．１３，１２５．１２，１２３．４０，１２３．１３，７２．４０，５９．４３，５９．１０，５０．５５，４２．７４，３９．７９，２５．５８，２５．５２，２５．４９，２２．７７，２１．０４，２１．０３，２０．７２，２０．７１，２０．６５，２０．６３。
ｒａｃ－（３Ｒ，５Ｒ）－２，６－ビス（２－メトキシ－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオール［化合物７２］の合成
２５０ｍＬの丸底フラスコに、ケト－アルコール７１（３．１０ｇ、５．１１ｍｍｏｌ、１．００当量）及び５０ｍＬの乾燥ＴＨＦを投入した。混合物を窒素下で０℃に冷やした。Ｒｅｄ－Ａｌ（トルエン中６０重量％、１．９９ｍＬ、６．１３ｍｍｏｌ、１．２０当量）を滴加し、混合物を１時間撹拌した。ＴＬＣにより、出発物質の完全な消費が示された。溶液をメタノールで、次いでロッシェル塩水溶液でクエンチし、生成物をジクロロメタンで複数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。２つの部分を単離した：０．２１３ｇの白色の固体（７％、メソ異性体）、及び２．７３２ｇの白色の固体（８８％、所望のｒａｃ異性体）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１８（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），６．９６－６．８７（ｍ，６Ｈ），４．１９（ｔｄ，Ｊ＝７．１，４．８Ｈｚ，２Ｈ），３．２２（ｓ，６Ｈ），２．７６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ），２．０１（ｓ，６Ｈ），１．３５（ｓ，６Ｈ），１．３４（ｓ，６Ｈ），１．００（ｄｄ，Ｊ＝７．２，４．８Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５６．４７，１３８．９４，１３６．７７，１３６．３３，１３６．０４，１３５．９４，１３３．７１，１３０．４８，１２８．２９，１２８．２２，１２７．６１，１２３．３８，７５．０１，５９．７０，４３．４４，３６．７０，２６．３６，２４．３９，２１．０５，２０．８１，２０．６７。
スキーム１８．配位子２２及び配位子２３の合成
ｒａｃ－３，３’’－（（３Ｒ，５Ｒ）－３，５－ビス（ベンジルオキシ）－２，６－ジメチルヘプタン－２，６－ジイル）ビス（２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子２２（Ｌ２２）］の合成
グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルに、ジオール７２（２５０ｍｇ、０．４１１ｍｍｏｌ、１．００当量）及び１．６ｍＬの乾燥ＤＭＦを投入した。水素化ナトリウム（３９．４ｍｇ、１．６４ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加した。１５分間撹拌した後、臭化ベンジル（１９５μＬ、１．６４ｍｍｏｌ、４．００当量）を注入した。バイアルに蓋をし、５０℃で１４時間撹拌させた。
溶液を水で慎重にクエンチし、生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。３４０ｍｇの無色の油を単離した。プロトンＮＭＲにより、この物質が生成物及び少しの他の不純物を含有することが示された。この物質を更に精製することなく次のステップに使用することに決めた。
残渣を２ｍＬの乾燥ＤＭＦに溶解させ、ナトリウムエタンチオレート（１７３ｍｇ、５．０当量）で処理した。溶液を８０℃で一晩撹拌した。部分的な変換しか観察されなかった。温度を、更に２４時間１１０℃に上げた。ＵＰＬＣにより、メチル基の開裂が示された。溶液をＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。得られた物質は依然としていくらかの不純物を含有しており、ＳＦＣクロマトグラフィーによって更に精製した。１０６ｍｇの無色の油を単離した（２つのステップで３４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６６（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．３０－７．１１（ｍ，１０Ｈ），７．０１－６．８６（ｍ，６Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），６．７２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６３（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，２Ｈ），３．７１（ｓ，２Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），２．００－１．９３（ｍ，１２Ｈ），１．３７（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｓ，６Ｈ），１．２１－１．１６（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．９１，１３７．８４，１３６．７６，１３６．６３，１３５．１９，１３１．１８，１２８．８６，１２８．６４，１２８．３７，１２８．１８，１２８．００，１２７．７９，１２７．７４，１２７．０５，１２６．５６，１１９．４９，８６．１４，７５．３７，４３．８６，３７．２４，２７．０７，２４．４４，２１．１４，２０．５２，２０．３２。
ｒａｃ－３，３’’－（（３Ｒ，５Ｒ）－３，５－ジメトキシ－２，６－ジメチルヘプタン－２，６－ジイル）ビス（２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子２３（Ｌ２３）］の合成
グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルに、ジオール７２（２５０ｍｇ、０．４１１ｍｍｏｌ、１．００当量）及び１．６ｍＬの乾燥ＤＭＦを投入した。水素化ナトリウム（３９．４ｍｇ、１．６４ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加した。１５分間撹拌した後、ヨードメタン（１０２μＬ、１．６４ｍｍｏｌ、４．００当量）を注入した。バイアルに蓋をし、５０℃で１４時間撹拌させた。
溶液を水で慎重にクエンチし、生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。２３０ｍｇの無色の油状残渣を単離し、次のステップに進めた。
グローブボックス内で、５０ｍＬの丸底フラスコにジメチルエーテル（２３０ｍｇ、０．３６１ｍｍｏｌ、１．００当量）及び２．０ｍＬの乾燥ＤＭＦを投入した。溶液をナトリウムエタンチオレート（１３８ｍｇ、１．６４ｍｍｏｌ、４．５５当量）で処理した。溶液を８０℃で１４時間撹拌した。
溶液をＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。１７１ｍｇの白色の固体を単離した（７８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．７２（ｓ，２Ｈ），６．９５（ｓ，２Ｈ），６．９４（ｓ，２Ｈ），６．８７（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．７Ｈｚ，２Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．７１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６０（ｓ，６Ｈ），３．４７－３．３７（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ），１．９６（ｓ，６Ｈ），１．４０（ｓ，６Ｈ），１．２８（ｓ，６Ｈ），１．０８（ｄｄ，Ｊ＝６．８，４．７Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５２．１２，１３６．５３，１３６．４８，１３６．３６，１３５．８５，１３０．４５，１２９．１４，１２８．９７，１２８．０１，１２７．９３，１２６．４５，１１９．３６，８８．７４，６１．８６，４３．８７，３６．８０，２７．６５，２４．２８，２１．１３，２０．４３，２０．２９。
スキーム１９．オキシム７７の合成
メチル２－（２－メトキシ－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アセテート［化合物７４］の合成
１Ｌの丸底フラスコに、ブロモアレン（２６．７３５ｇ、１０３．２ｍｍｏｌ、１．００当量）、メシチルボロン酸（２２．０ｇ、１３４ｍｍｏｌ、１．３０当量）、及びＰｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（１．４６ｇ、２．０ｍｏｌ％）を投入した。還流凝縮器を取り付け、２６０ｍＬの脱気トルエンを窒素ブランケット下で添加し、続いて窒素スパージしたＫ３ＰＯ４水溶液（水中２Ｍ、１５５ｍＬ、３１０ｍｍｏｌ、３．００当量）を添加した。混合物を１００℃で一晩撹拌した。
溶液を冷却し、相を分離した。水相を酢酸エチルで更に２回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１５％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。２６．３５７ｇの物質を無色の油として単離した（８６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２１（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９５－６．８８（ｍ，２Ｈ），３．７６－３．６２（ｍ，５Ｈ），３．２８（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１７２．３４，１５６．０４，１３６．７６，１３６．３１，１３５．１８，１３３．２９，１３０．９９，１２９．７６，１２８．１０，１２７．８２，１２３．６１，５９．７１，５１．８８，３６．２３，２１．０５，２０．５４。
２－（２－メトキシ－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アセトアルデヒド［化合物７６］の合成
５００ｍＬの丸底フラスコに、エステル７４（１４．８２６ｇ、４９．７ｍｍｏｌ、１．００当量）及び２５０ｍＬの乾燥ＴＨＦを投入した。溶液を、窒素ブランケット下で０℃の氷浴中で冷却した。水素化アルミニウムリチウム（ＴＨＦ中２Ｍ、２７．３ｍＬ、５４．６ｍｍｏｌ、１．１０当量）を滴加した。混合物を２時間撹拌し、Ｆｉｅｓｅｒプロトコル（２．１ｍＬの水、続いて２．１ｍＬの１５％のＮａＯＨ水溶液、続いて６．２ｍＬの水、続いて濾過）を使用して慎重に仕上げ処理した。濾液を透明な無色の油に濃縮し、これを更に精製することなく使用した。
粗アルコールを２５０ｍＬのジクロロメタン（数滴の水を有する）に溶解させ、Ｄｅｓｓ－Ｍａｒｔｉｎ試薬（２１．１ｇ、４９．７ｍｍｏｌ、１．００当量）で１０分かけて少しずつ処理した。混合物を一晩撹拌した。
スラリーをセライトのプラグを通して濾過し、濾過ケーキをジクロロメタンで数回すすいだ。濾液を濃縮し、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。７．６５ｇのアルデヒドを無色の油として単離した（２つのステップで５７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．７４（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２０－７．０９（ｍ，２Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝７．４，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７１（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），３．２６（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９９．８１，１５６．１５，１３６．９３，１３６．２３，１３４．９６，１３３．３９，１３１．４８，１３０．２１，１２８．１６，１２５．８８，１２３．９１，５９．５８，４５．８４，２１．０５，２０．５５。
（Ｅ／Ｚ）－２－（２－メトキシ－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）アセトアルデヒドオキシム［化合物７７］の合成
２５０ｍＬの丸底フラスコに、アルデヒド７６（７．６５ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）及び３８ｍＬの１：１ ＭｅＯＨ：ＴＨＦを投入した。アルデヒドが溶解するまで混合物を撹拌した。ヒドロキシルアミン塩酸塩（３１．４ｍｍｏｌ、１．１０当量）、続いて１９ｍＬの水を添加した。スラリーに、２０ｍＬの水中の炭酸ナトリウム（１．５２ｇ、１４．３ｍｍｏｌ、０．５００当量）の溶液をゆっくりと添加した。いくらかの発泡性を観察した。
混合物を２分間撹拌し、ＴＬＣにより、アルデヒドの完全な消費が示された。揮発物を回転蒸発によって除去し、残渣の水溶液をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、琥珀色の油（７．３６ｇ、９１％）に濃縮した。プロトン／炭素ＮＭＲは、Ｅ／Ｚ異性体の混合物（約１：１）としての生成物オキシムと一致した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．６１（ｄ，Ｊ＝５７．５Ｈｚ，０．５Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝５５．４Ｈｚ，０．５Ｈ），７．５９（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，０．５Ｈ），７．１９（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．５，７．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，１．８，０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９４－６．９１（ｍ，２Ｈ），６．８９（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，０．５Ｈ），３．７９（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），３．６０（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．３１（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５５．９９，１５５．８２，１５１．０７，１５０．８２，１５０．７９，１３６．７６，１３６．２６，１３６．２４，１３５．２０，１３５．１９，１３３．６２，１３３．６０，１３０．７０，１３０．５６，１２９．９１，１２９．４６，１２９．４３，１２９．３３，１２８．０９，１２３．８５，１２３．８４，５９．８９，５９．７７，３０．８２，２６．９２，２１．０５，２０．５８。
スキーム２０．アルケン８１の合成
２’－（アリルオキシ）－２，４，６－トリメチル－１，１’－ビフェニル［化合物７９］の合成
グローブボックス内で、５００ｍＬの丸底フラスコに２－ブロモフェノール及び１２０ｍＬの乾燥ＴＨＦを投入した。混合物を撹拌し、水素化ナトリウム（１．７２８ｇ、７２．０ｍｍｏｌ、１．２０当量）を１０分かけて少しずつ添加した。混合物を１０分間撹拌した後、Ｐｄ（ａｃａｃ）２（７４０ｍｇ）及びメシチルマグネシウムブロミド（ＴＨＦ中１．０Ｍ、９０．０ｍＬ、９０．０ｍｍｏｌ、１．５０当量）を添加した。フラスコをコイル状Ｓｔｅｖｅｎｓ凝縮器に接続し、３時間還流させた。混合物を冷却し、メタノール、次いでＮＨ４Ｃｌ水溶液で慎重にクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出し、合わせた有機画分を凝縮した。粗残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～３０％ＥｔＯＡｃ）によって精製して、中間体フェノール７８を無色の油として得た。
油を３５０ｍＬのアセトンに溶解させ、炭酸カリウム（１２．４４ｇ、１．５０当量）及び臭化アリル（６．２２ｍＬ、１．２０当量）で処理した。スラリーを窒素ブランケット下で一晩還流させた。次いで、溶液を濾過して固体を除去し、濾液を無色の油に濃縮した。残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃ）によって精製して、８．９２ｇの無色の油を得た（４９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．１，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０７－６．８８（ｍ，５Ｈ），５．８７（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．３，１０．７，４．８Ｈｚ，１Ｈ），５．２４－５．０４（ｍ，２Ｈ），４．４９（ｄｔ，Ｊ＝４．８，１．７Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），１．９９（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５５．６５，１３６．４０，１３６．３２，１３５．３２，１３３．５８，１３１．１０，１３０．０７，１２８．０７，１２７．７９，１２０．８２，１１６．５０，１１２．６１，６８．６８，２１．１０，２０．４０。
３－アリル－２－メトキシ－２’，４’，６’－トリメチル－１，１’－ビフェニル［化合物８１］の合成
グローブボックス内で、２５０ｍＬの丸底フラスコに、Ｏ－アリルエーテル７９（８．９２ｇ、３５．３５ｍｍｏｌ、１．００当量）を投入した。混合物を１８０℃で一晩撹拌した。プロトンＮＭＲでは、部分的な変換しか示されなかった。温度を２２０℃まで上昇させた。更に１４時間後、物質を冷却し、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃ）によって精製して、５．１６１ｇの無色の油を得た。プロトン／炭素ＮＭＲにより、８０が示されたが、少しの不純物が存在した。
油を１００ｍＬのアセトンに溶解させ、炭酸カリウム（４．２４ｇ、３０．７ｍｍｏｌ、１．５０当量）及びヨードメタン（１．９１ｍＬ、１．５０当量）で処理した。還流凝縮器を取り付け、混合物を、窒素下、５６℃で一晩撹拌した。
溶液を冷却し、シリカのプラグを通して濾過した。濾液を粗油に濃縮し、これをクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。２．５９ｇの生成物を単離した（２つのステップで２８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１７（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｔｄ，Ｊ＝７．５，２．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，３Ｈ），６．０４（ｄｄｔ，Ｊ＝１６．８，１０．２，６．５Ｈｚ，１Ｈ），５．１３－４．９６（ｍ，２Ｈ），３．４６（ｄｄ，Ｊ＝６．４，１．８Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，３Ｈ），２．３３（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，３Ｈ），２．０４（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５５．７０，１３７．５５，１３６．５７，１３６．２８，１３５．５２，１３３．６１，１３３．１１，１２９．７１，１２９．１８，１２８．０２，１２３．７０，１１５．４５，５９．９５，３４．４６，２１．０６，２０．５９。
スキーム２１．配位子２４（Ｌ２４）及び配位子２５（Ｌ２５）の合成
３，５－ビス（（２－メトキシ－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）メチル）－４，５－ジヒドロイソオキサゾール［化合物８２］の合成
５０ｍＬの丸底フラスコに、Ｎ－クロロスクシンイミド（１．０５ｇ、７．８８ｍｍｏｌ、１．００当量）、ピリジン（１３μＬ、２．０ｍｏｌ％）、及び５．２ｍＬのクロロホルムを投入した。スラリーを激しく撹拌し、５．２ｍＬのクロロホルム中のオキシム７７（２．２３ｇ、７．８８ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を添加した。混合物を１５分間撹拌した後、５．２ｍＬのクロロホルム中のアルケン８１（２．１０ｇ、７．８８ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を添加した。これに続いて、２１ｍＬのクロロホルム中のトリメチルアミン（１．１ｍＬ）の溶液を滴加した。混合物を一晩撹拌した。
溶液をシリカに吸着させ、クロマトグラフィー（ヘキサン中０～４０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。２．９５３ｇの生成物を単離した（６８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２０（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｔ，Ｊ＝４．１，１．７Ｈｚ，５Ｈ），４．８５（ｄｔｄ，Ｊ＝１０．０，７．４，６．０Ｈｚ，１Ｈ），３．７５（ｓ，２Ｈ），３．２９（ｓ，３Ｈ），３．２５（ｓ，３Ｈ），３．０７（ｄｄ，Ｊ＝１３．４，６．０Ｈｚ，１Ｈ），２．８７－２．７５（ｍ，２Ｈ），２．６７（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，７．４Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，６Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），２．００（ｓ，６Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５８．２９，１５６．０１，１５５．８２，１３６．８１，１３６．６９，１３６．２５，１３６．１８，１３６．１１，１３５．３３，１３５．１０，１３３．７５，１３３．４８，１３０．８０，１３０．３２，１３０．２１，１３０．１０，１２９．４６，１２９．１８，１２８．１０，１２８．０８，１２３．９７，１２３．７４，８０．５７，５９．９０，５９．７９，４１．００，３５．５３，３４．６５，２９．０５，２８．５９，２５．２６，２０．５６，２０．５２。
４－ヒドロキシ－１，５－ビス（２－メトキシ－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）ペンタン－２－オン［化合物８３］の合成
２５０ｍＬの丸底フラスコに、イソオキサゾール８２（２．４０ｇ、４．３８ｍｍｏｌ、１．００当量）、２２ｍＬのアセトニトリル、及び１ｍＬの水を投入した。モリブデンヘキサカルボニル（０．５７８ｇ、２．１９ｍｍｏｌ、０．５００当量）を添加し、混合物を８５℃で３時間撹拌した。ＴＬＣにより、出発物質の完全な消費が示された。褐色の溶液をシリカゲルで処理し、揮発物を回転蒸発によって除去した。固体をクロマトグラフィー（ヘキサン中０～３０％ＥｔＯＡｃ）のためのシリカカラム上に乾式充填した。１．５３２ｇの生成物を、淡い琥珀色の油として単離した（６４％の収率）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１７（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１５－７．０４（ｍ，３Ｈ），６．９７（ｄｄ，Ｊ＝７．１，２．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９６－６．８８（ｍ，５Ｈ），４．３４（ｔｄ，Ｊ＝６．２，３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．７３（ｓ，２Ｈ），３．３６（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），３．２８（ｓ，３Ｈ），３．２１（ｓ，３Ｈ），２．９５－２．７８（ｍ，２Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，６Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０９．３４，１５５．９２，１５５．７７，１３６．８３，１３６．７４，１３６．２７，１３６．２３，１３６．１９，１３５．２４，１３５．０９，１３３．５９，１３３．２６，１３１．１２，１３１．０８，１３０．３４，１３０．１４，１２８．１３，１２８．１２，１２８．０９，１２７．８６，１２３．９０，１２３．７７，６８．８０，５９．８０，５９．４９，４７．７０，４５．９２，３７．４４，２１．０５，２０．６１，２０．５９。
ｒａｃ－（２Ｓ，４Ｓ）－１，５－ビス（２－メトキシ－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）ペンタン－２，４－ジオール［化合物８４］の合成
１００ｍＬの丸底フラスコに、ケトン８３（１．５０ｇ、２．７２ｍｍｏｌ、１．００当量）、１３ｍＬのアセトニトリル、及び１０ｍＬの酢酸を投入した。混合物を撹拌し、－４０℃に冷却した。（ＮＭｅ４）ＢＨ（ＯＡｃ）３（３．４３ｇ、１３．０ｍｍｏｌ、４．７９当量）を一度に添加した。混合物を窒素下で一晩撹拌し、徐々に室温に温めた。
溶液をジクロロメタン及び２Ｍ ＮａＯＨで希釈した。相を分離し、水相をジクロロメタンで更に数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～３０％ＥｔＯＡｃ）によって精製した。０．８６８ｇの生成物をジアステレオマーの３：１混合物として単離した（５８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１７（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９７－６．８７（ｍ，６Ｈ），４．３３－４．２０（ｍ，２Ｈ），３．４７－３．１３（ｍ，８Ｈ），２．９９－２．７５（ｍ，４Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），２．０４（ｓ，１２Ｈ），１．７２（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５５．８３，１３６．７５，１３６．３１，１３６．１４，１３５．２２，１３３．６１，１３１．７９，１３０．３０，１３０．２５，１２８．１１，１２８．０９，１２４．０４，７０．４４，５９．８５，４２．２０，３８．８３，２１．０５，２０．６３，２０．５５。
３，３’’－（（２Ｓ，４Ｓ）－２，４－ジメトキシペンタン－１，５－ジイル）ビス（２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子２４（Ｌ２４）］の合成
グローブボックス内で、５０ｍＬの丸底フラスコにジオール８４（０．４１０ｇ、０．７４２ｍｍｏｌ、１．００当量）及び３．７ｍＬの乾燥ＤＭＦを投入した。混合物を水素化ナトリウム（７１．２ｍｇ、２．９７ｍｍｏｌ、４．００当量）で処理し、１０分間撹拌した。ヨードメタン（０．１９０ｍＬ、２．９７ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加し、混合物を一晩撹拌した。
溶液をメタノールで慎重にクエンチし、クロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）による精製のために残渣をシリカに吸着させた。０．３１１ｇの中間体メチルエーテルを単離した。この物質を次のステップに進めた。
中間体エーテルを３ｍＬの乾燥ＤＭＦに溶解させ、ナトリウムエタンチオレート（２３０ｍｇ）で処理した。混合物を８０℃で一晩撹拌した。
溶液をジクロロメタン及び塩化アンモニウム水溶液で希釈した。相を分離し、水相をジクロロメタンで更に数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。２２９ｇの生成物を白色の固体として単離した（２つのステップで５６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．０３（ｄｄ，Ｊ＝７．１，２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｓ，４Ｈ），６．９４－６．８１（ｍ，６Ｈ），３．７０（ｐ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．３４（ｓ，６Ｈ），２．９６－２．７７（ｍ，４Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），１．９９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１２Ｈ），１．６４（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．９０，１３７．１１，１３６．９４，１３６．８３，１３４．０７，１３０．６７，１２９．１０，１２８．２８，１２７．９５，１２４．６５，１２０．０７，７９．８２，５７．５２，３８．２２，３６．８０，２１．０９，２０．２８。
ｒａｃ－３，３’’－（（２Ｓ，４Ｓ）－２，４－ビス（ベンジルオキシ）ペンタン－１，５－ジイル）ビス（２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［配位子２５（Ｌ２５）］の合成
グローブボックス内で、５０ｍＬの丸底フラスコにジオール８４（０．４１０ｇ、０．７４２ｍｍｏｌ、１．００当量）及び３．７ｍＬの乾燥ＤＭＦを投入した。混合物を水素化ナトリウム（７１．２ｍｇ、２．９７ｍｍｏｌ、４．００当量）で処理し、１０分間撹拌した。臭化ベンジル（０．３５３ｍＬ、２．９７ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加し、混合物を一晩撹拌した。
溶液をメタノールで慎重にクエンチし、クロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）による精製のために残渣をシリカに吸着させた。０．４０３ｇの中間体メチルエーテルを単離した。この物質を次のステップに進めた。
中間体エーテルを３ｍＬの乾燥ＤＭＦに溶解させ、ナトリウムエタンチオレート（２３０ｍｇ）で処理した。混合物を８０℃で一晩撹拌した。
溶液を冷却し、ジクロロメタン及び塩化アンモニウム水溶液で希釈した。相を分離し、水相をジクロロメタンで複数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。０．１７５ｇの生成物を白色の固体として単離した（２つのステップで３３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２４－７．１５（ｍ，１０Ｈ），７．０５－６．９９（ｍ，２Ｈ），６．９５（ｓ，４Ｈ），６．９０－６．８４（ｍ，４Ｈ），６．２６（ｓ，２Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ），４．２７（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ），３．９９－３．８９（ｍ，２Ｈ），２．９６（ｄｄ，Ｊ＝１４．１，６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｄｄ，Ｊ＝１４．１，４．８Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），１．９６（ｓ，１２Ｈ），１．７５（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．５４，１３７．９４，１３７．３３，１３７．２０，１３７．１５，１３３．４２，１３０．８７，１２８．８６，１２８．４１，１２８．３９，１２８．３７，１２８．３２，１２８．１０，１２７．９３，１２７．６４，１２７．４０，１２４．６９，１２０．１４，７１．４９，３９．０５，３６．８９，２１．０９，２０．３０，２０．２９。
実施例２－金属錯体の合成
スキーム２２．４－炭素テザー配位子の金属化
金属化のための一般手順
グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルにＺｒＢｎ４又はＨｆＢｎ４（１．００当量）、及びＣ６Ｄ６又はトルエン（約０．０２Ｍ）を投入した。混合物を撹拌し、配位子（１．００当量）を一度に添加した。別段の記載がない限り、溶液を周囲グローブボックス温度で３～４時間撹拌した。溶媒を真空ポンプによって除去し、バッチ反応器実行に直接使用した。
金属－配位子錯体１（ＭＬＣ－１）の合成
一般手順に従って、配位子１（４４．０ｍｇ、０．０８１７ｍｍｏｌ、１．００当量）から、５３．９ｍｇの淡黄色の固体（８１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，トルエン－ｄ８）δ６．９２－６．６５（ｍ，１８Ｈ），４．８６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５７－３．５０（ｍ，１Ｈ），３．２９（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．１７（ｓ，３Ｈ），２．８８（ｓ，３Ｈ），２．８２（ｄｄ，Ｊ＝１５．２，８．０Ｈｚ，１Ｈ），２．７４－２．６７（ｍ，１Ｈ），２．５７（ｄｄ，Ｊ＝１６．２，１１．２Ｈｚ，１Ｈ），２．２５－２．１４（ｍ，１６Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），１．９２－１．８１（ｍ，２Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），０．８５（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，トルエン－ｄ８）δ１５８．８１，１５７．７９，１４８．５１，１３７．３０，１３７．２１，１３６．７４，１３６．４０，１３６．１３，１３５．５７，１３５．３６，１３１．２７，１３０．５１，１２９．９２，１２９．２０，１２９．０１，１２８．９５，１２８．８１，１２８．６９，１２８．２９，１２７．９９，１２７．９７，１２７．８６，１２７．７６，１２５．１５，１２０．９８，１２０．０９，１１９．７２，８９．８５，８１．２８，５９．４４，５８．９８，５６．６９，５６．４８，３０．３９，２９．９２，２０．８９，２０．６５，２０．５９，２０．５３。
金属－配位子錯体２（ＭＬＣ－２）の合成
一般手順に従って、配位子１（３４．４ｍｇ、０．０６３９ｍｍｏｌ、１．００当量）から、５０．５ｍｇの黄色の固体（８８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ８，９０℃）δ６．９５－５．５９（ｍ，２０Ｈ），３．４１（ｓ，２Ｈ），２．９３（ｓ，６Ｈ），２．６６（ｄｄ，Ｊ＝１５．２，４．２Ｈｚ，２Ｈ），２．４１（ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ，２Ｈ），２．２８－２．１２（ｍ，１８Ｈ），１．５６（ｓ，４Ｈ）。
金属－配位子錯体３（ＭＬＣ－３）の合成
一般手順に従って、配位子２（４６．７ｍｇ、０．０６７６ｍｍｏｌ、１．００当量）から淡い琥珀色の残渣を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．４９－６．０４（ｍ，２８Ｈ），４．８２（ｍ，３Ｈ），３．２４（ｍ，３Ｈ），２．５５－１．６８（ｍ，２４Ｈ），１．５９（ｍ，２Ｈ），１．１４（ｍ，２Ｈ）。
金属－配位子錯体４（ＭＬＣ－４）の合成
一般手順に従って、配位子２（２６．１ｍｇ、０．０３７８ｍｍｏｌ、１．００当量）から、３６．４ｍｇの淡い琥珀色の残渣を得た（９２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，トルエン－ｄ８，９０℃）δ６．９３－６．４８（ｍ，２５Ｈ），６．１５（ｓ，３Ｈ），４．６３（ｓ，２Ｈ），３．１２（ｄ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ，２Ｈ），２．８１（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２１（ｓ，１２Ｈ），２．１８（ｓ，６Ｈ），１．９６（ｓ，６Ｈ），１．５０（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，２Ｈ），１．３６（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，２Ｈ）。
金属－配位子錯体５（ＭＬＣ－５）の合成
一般手順に従って、配位子６（７１．３ｍｇ、０．１０３ｍｍｏｌ、１．００当量）から、８４ｍｇの琥珀色の残渣を得た（８５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．９３－５．８６（ｍ，３０Ｈ），５．４０－２．８２（ｍ，１０Ｈ），２．８２－１．６２（ｍ，２０Ｈ），１．５２－１．０１（ｍ，２Ｈ）。
金属－配位子錯体６（ＭＬＣ－６）の合成
一般手順に従って、配位子６（７１．９ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌ、１．００当量）から、９１ｍｇの琥珀色の残渣を得た（８３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ８，－４０℃）δ７．１５－６．９０（ｍ，１７Ｈ），６．９０－６．６４（ｍ，９Ｈ），６．３０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），５．２６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６８（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ），４．４８（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ），４．１１（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ），４．０２（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．６４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，４．８Ｈｚ，１Ｈ），３．０６（ｄｄ，Ｊ＝１５．４，１１．９Ｈｚ，１Ｈ），２．９３（ｄｄ，Ｊ＝１５．３，２．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７４－２．６７（ｍ，１Ｈ），２．４６（ｄ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ，１Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），２．１２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），１．４６（ｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，トルエン－ｄ８，－４０℃）δ１５９．２７，１５８．０３，１４８．５１，１３７．８２，１３７．６９，１３７．４２，１３７．３４，１３７．０５，１３６．９４，１３６．８６，１３６．５８，１３６．２７，１３５．４８，１３５．４４，１３２．７３，１３１．４６，１３０．９４，１３０．２２，１２９．５３，１２９．４３，１２９．１８，１２９．０４，１２８．４９，１２８．４３，１２８．２３，１２８．１７，１２８．０６，１２７．７６，１２７．５７，１２７．１８，１２５．８０，１２５．３２，１２４．２９，１２１．４６，１２０．５１，１１９．７６，８２．４２，７７．４５，７０．８７，７０．７８，６５．１２，６２．０５，３１．１２，２９．４５，２１．２２，２１．１５，２０．９３，２０．８７，２０．８５，２０．６８。
金属－配位子錯体７（ＭＬＣ－７）の合成
一般手順に従って、配位子１４（３６．７ｍｇ、０．０５４１ｍｍｏｌ、１．００当量）から、４６．３ｍｇの淡黄色の固体を得た（９０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ８，９０℃）δ７．８４（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，３Ｈ），７．５４（ｑ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３６－７．２２（ｍ，２Ｈ），７．１６－７．００（ｍ，５Ｈ），６．９０－５．８６（ｍ，１０Ｈ），３．１８（ｓ，２Ｈ），２．７７－２．５１（ｍ，６Ｈ），２．４２（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，４Ｈ），２．０７－０．８２（ｍ，４０Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，トルエン－ｄ８，９０ｏＣ）δ１５０．４０，１３９．９９，１３７．２０，１３６．６４，１２９．８６，１２９．０５，１２４．９８，１２３．９７，１２１．８９，１２１．１０，１１９．８２，６８．５２，５９．８７，３４．６５，３１．３８，３１．２４，３１．０４，３０．６８。
金属－配位子錯体８（ＭＬＣ－８）の合成
一般手順に従って、配位子１４（３１．７ｍｇ、０．０４６７ｍｍｏｌ、１．００当量）から、４３．７ｍｇの淡黄色の固体を得た（９０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ８，９０ｏＣ）δ７．９９－７．０３（ｍ，１２Ｈ），６．９４－６．２９（ｍ，１０Ｈ），３．１５（ｓ，２Ｈ），２．７４－２．１２（ｍ，１０Ｈ），２．０５－０．７０（ｍ，４０Ｈ）。
金属－配位子錯体９（ＭＬＣ－９）の合成
一般手順に従って、配位子１３（５３．０ｍｇ、０．０６０３ｍｍｏｌ、１．００当量）から、５８ｍｇの黄色の固体残渣を得た（８４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．４９－７．１６（ｍ，１７Ｈ），７．１５－５．７０（ｍ，１３Ｈ），３．８４－２．５５（ｍ，１２Ｈ），１．５８－１．０１（ｍ，３６Ｈ），０．９６－０．０１（ｍ，４Ｈ）。
金属－配位子錯体１０（ＭＬＣ－１０）の合成
一般手順に従って、配位子１３（４４．２ｍｇ、０．０５０３ｍｍｏｌ、１．００当量）から、４９ｍｇの黄色の固体残渣を得た（７９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．５５－７．１７（ｍ，１７Ｈ），７．１６－４．４６（ｍ，１３Ｈ），３．８９－２．４５（ｍ，１２Ｈ），１．５３－１．０４（ｍ，３６Ｈ），１．０４－－０．３０（ｍ，４Ｈ）。
金属－配位子錯体１１（ＭＬＣ－１１）の合成
グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルに、３．５ｍＬのＣ６Ｄ６中の配位子１９（４８．５ｍｇ、０．０８１５ｍｍｏｌ、１．００当量）及びＺｒＢｎ４（３７．２ｍｇ、１．００当量）を投入した。混合物を周囲温度で２時間撹拌した。プロトンＮＭＲにより、変換は示されなかった。混合物を６０℃に５時間加熱し、これによりいくらかの変換が示されたが、わずかな遊離配位子が残っていた。１２．４ｍｇのＺｒＢｎ４を添加し、撹拌を周囲温度で一晩続けた。更に１５ｍｇを朝に添加し、６０℃での加熱を４時間続けた。溶液を濃縮して、ＺｒＢｎ４の汚染がほとんどない錯体を得た（６８ｍｇ、９６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．０８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．００－６．９５（ｍ，１０Ｈ），６．７９－６．７５（ｍ，２Ｈ），６．３８－６．３３（ｍ，４Ｈ），３．１３（ｓ，２Ｈ），２．８７（ｓ，６Ｈ），２．３８（ｓ，６Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），１．７０（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），１．０５（ｓ，６Ｈ），１．０２（ｓ，６Ｈ），０．９２（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１６１．３２，１４４．０９，１３８．０５，１３７．８１，１３６．１１，１３５．４９，１３５．４０，１３１．２８，１３１．２３，１２９．７８，１２９．５１，１２９．４８，１２８．８１，１２５．６８，１２３．１５，１１８．１１，９３．７１，６８．４８，５９．３３，４３．９８，２９．９９，２６．６０，２２．１６，２１．４４，２１．２５。
金属－配位子錯体１２（ＭＬＣ－１２）の合成
グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルに、配位子２３（１５．６ｍｇ、０．０２５６ｍｍｏｌ、１．００当量）及び３ｍＬのＣ６Ｄ６を投入した。ＨｆＢｎ４（１３．９ｍｇ、０．０２５６ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加し、混合物を３時間撹拌した。部分的な変換しかプロトンＮＭＲでは観察されなかった。物質を５０℃に３時間加熱し、次いで室温に冷却し、一晩撹拌した。溶媒を真空ポンプによって除去した。プロトンＮＭＲにより、新しい錯体が示され、シグナルは幅広くなかった。ＨｆＢｎ４の残留物は観察されなかった。１９．３ｍｇの固体を単離した（７８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．２０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．１１－７．０７（ｍ，４Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝９．８，１．９Ｈｚ，４Ｈ），６．８８－６．８３（ｍ，２Ｈ），６．７９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．７６－６．７１（ｍ，４Ｈ），２．８０（ｄｄ，Ｊ＝６．９，５．０Ｈｚ，２Ｈ），２．５８（ｓ，６Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），１．６８－１．５９（ｍ，４Ｈ），１．３６（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ），１．１５（ｓ，６Ｈ），０．８９（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１６１．１８，１４９．０９，１３８．０５，１３６．２８，１３６．１７，１３４．０８，１３３．６６，１３１．６１，１３０．９３，１２９．２５，１２９．１２，１２７．５９，１２７．２５，１２６．６５，１２０．６０，１１７．８２，８９．８５，７４．０８，６４．９７，４４．８４，３０．６８，２４．８３，２１．５９，２０．８６，２０．６３。
金属－配位子錯体１３（ＭＬＣ－１３）の合成
グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルに、配位子２３（３３．９ｍｇ、０．０５５７ｍｍｏｌ、１．００当量）及び２ｍＬのＣ６Ｄ６を投入した。ＺｒＢｎ４（２５．４ｍｇ、０．０５５７ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加し、混合物を３時間撹拌した。部分的な変換しかプロトンＮＭＲでは観察されなかった。撹拌を７２時間続けた。
プロトンＮＭＲにより、ほんの少量の配位子残留物を有する改善された変換が示された。溶液を濃縮して、かすかにオレンジ色の粉末を得た（３９．５ｍｇ、８１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．０９－７．０１（ｍ，８Ｈ），６．９６－６．９３（ｍ，４Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｄｄ，Ｊ＝３６．９，７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．５７（ｄｄ，Ｊ＝７．４，４．９Ｈｚ，４Ｈ），２．８３（ｄｄ，Ｊ＝６．９，４．８Ｈｚ，２Ｈ），２．６７（ｓ，６Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），１．８８（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ），１．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．０，４．８Ｈｚ，２Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ），１．１１（ｓ，６Ｈ），０．９２（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１６１．４５，１４６．１０，１３７．９７，１３６．６６，１３６．１５，１３４．４２，１３３．８２，１３０．８４，１３０．７０，１２９．２３，１２８．９９，１２８．４０，１２８．３４，１２６．９１，１２１．５８，１１７．７３，９０．１５，６５．６６，６４．６４，４４．９６，３１．００，２４．７４，２１．６７，２０．８７，２０．７９。
金属－配位子錯体１４（ＭＬＣ－１４）の合成
一般手順に従って、配位子２４（２４．１ｍｇ、０．０５２９ｍｍｏｌ、１．００当量）から、黄色の固体を得た（３９ｍｇ、９０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｔｏｌｕｅｎｅ－ｄ８，７２℃）δ７．４３－６．３６（ｍ，１８Ｈ），６．０５（ｓ，３Ｈ），３．４２（ｓ，２Ｈ），２．９９（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，６Ｈ），２．７８－２．４０（ｍ，４Ｈ），２．４０－２．１１（ｍ，１６Ｈ），２．０３－１．１８（ｍ，７Ｈ）。
金属－配位子錯体１５（ＭＬＣ－１５）の合成
一般手順に従って、配位子２４（４３．４ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ、１．００当量）から、オフホワイトの固体を得た（６８ｍｇ、９３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ８，７２℃）δ７．２８－７．０４（ｍ，５Ｈ），７．０３－６．８５（ｍ，１３Ｈ），６．８５－６．５５（ｍ，５Ｈ），６．３２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．３４（ｄｑ，Ｊ＝９．０，４．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７９（ｓ，４Ｈ），２．６６（ｄｄ，Ｊ＝１５．３，８．０Ｈｚ，１Ｈ），２．４７（ｄｄ，Ｊ＝１５．３，５．３Ｈｚ，１Ｈ），２．３８－２．１２（ｍ，１６Ｈ），２．０７－１．８９（ｍ，３Ｈ），１．７６（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），１．６３（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），１．５５（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ）。
金属－配位子錯体１６（ＭＬＣ－１６）の合成
一般手順に従って、配位子２５（２８．３ｍｇ、０．０４０１ｍｍｏｌ、１．００当量）から、オフホワイトの残渣を得た（３６．５ｍｇ、９３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ８，７２℃）δ７．４４－６．９８（ｍ，１７Ｈ），６．９４－６．５６（ｍ，１２Ｈ），６．０９（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．７９－４．２０（ｍ，３Ｈ），３．８２（ｓ，１Ｈ），３．４０－２．１１（ｍ，１９Ｈ），２．０６－１．１３（ｍ，９Ｈ）。
実施例３－並列重合反応器の結果
ポリオレフィン触媒スクリーニングは、ハイスループット並列重合反応器（ＰＰＲ）システムで行った。ＰＰＲシステムは、不活性雰囲気下にあるグローブボックス内の４８個の単一セル（６×８マトリックス）反応器のアレイから構成されていた。各セルは、約５ｍＬの内部作動液体積を有するガラスインサートを備えていた。各セルは、圧力に対する独立した制御を有し、８００ｒｐｍで連続的に撹拌された。触媒、配位子、及び金属の前駆体溶液は、別段の記載がない限り、トルエン中で調製される。配位子を、ＭＢｎ４（Ｍ＝Ｚｒ、Ｈｆ）の溶液を配位子の溶液と事前混合することによって、１：１の配位子：金属（Ｌ：Ｍ）比で金属化する。全ての液体（すなわち、溶媒、１－オクテン、及び触媒溶液）は、ロボットシリンジを介して添加した。ガス試薬（すなわち、エチレン）を、ガス注入口を介して添加した。各実験の前に、反応器を８０℃に加熱し、エチレンでパージし、通気した。
反応器を実行温度に加熱し、次いでエチレンで適切なｐｓｉｇに加圧し、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅの一部分を添加した。次いで、試薬のトルエン溶液を以下の順序で添加した：（１）５００ｎｍｏｌの捕捉剤ＭＭＡＯ－３Ａとともに１－オクテン、（２）活性化剤（ＲＩＢＳ－ＩＩ、ＦＡＢなど）、及び（３）触媒又はその場で金属化された配位子。
各液体添加を少量のＩｓｏｐａｒ－Ｅで追跡し、最終添加後に５ｍＬの総反応容量に達した。触媒を添加したら、ＰＰＲソフトウェアにより、各セルの圧力の監視を始めた。設定点マイナス１ｐｓｉでバルブを開き、２ｐｓｉ高い圧力に達したときにバルブを閉じて、エチレンガスを補充して添加することによって、所望の圧力（およそ２～６ｐｓｉｇ以内）を維持した。全ての圧力低下を、エチレンの「取り込み」又は「変換」として、実行期間中、又は取り込み若しくは変換の要求値に達するまで、どちらか先に起こった方を累積して記録した。次いで、反応器圧力より４０～５０ｐｓｉ高い圧力で４分間、アルゴン中で１０％一酸化炭素を加えることによって各反応をクエンチした。「クエンチ時間」が短いほど、触媒はより活性である。任意の所与のセルにおいて多すぎるポリマーの形成を防止するために、所定の取り込みレベル（１２０℃の実行で５０ｐｓｉｇ、１５０℃の実行で７５ｐｓｉｇ）に達したときに反応をクエンチした。全ての反応器をクエンチした後、それらを７０℃に冷却した。次いで、それらを排気し、窒素で５分間パージして一酸化炭素を除去して管を取り出した。次いで、ポリマー試料を遠心蒸発器内で７０℃で１２時間乾燥させ、秤量してポリマー収量を決定し、ＩＲ（１－オクテン組み込み）及びＧＰＣ（分子量）分析にかけた。
報告された結果は、２～４回の実行の算術平均である。
表１において、「４炭素テザー」配位子は、先に記載したように、アレーンを接続する４個の炭素原子を有する。
表２において、ハフニウム又はジルコニウムのいずれかの金属中心と結合した配位子１４～１８により、高反応性金属－配位子錯体を得た。
表４において、「５炭素テザー」配位子は、先に記載したように、アレーンを接続する４個の炭素原子を有する。
実施例４－バッチ反応器の結果
バッチ反応器重合は、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器中で実施した。反応器を電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部螺旋状冷却コイルによって冷却する。反応器及び加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御及び監視される。反応器の底部をダンプ弁と嵌合させ、これにより反応器の内容物を、触媒失活溶液（ｃａｔａｌｙｓｔ ｋｉｌｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合物）で事前に充填したステンレス鋼ダンプポット内に出す。ポット及びタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブロータンクと通気する。重合又は触媒補給のために使用した全ての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。１－オクテン及びＩｓｏｐａｒＥは、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムを通過させた。エチレンは、Ａ２０４アルミナ及び

モレキュラーシーブを含有する第１のカラム、Ｑ５反応物を含有する第２のカラムの２つのカラムを通過させた。移動に使用したＮ２を、Ａ２０４アルミナ、

モレキュラーシーブ、及びＱ５を収容する単一のカラムに通した。
反応器を、所望の反応器負荷に応じて、ＩｓｏｐａｒＥ溶媒及び／又は１－オクテンを含有し得るショットタンクから最初に装填する。ショットタンクは、ショットタンクを実装したラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物の添加後、反応器を重合温度設定点まで加熱する。エチレンを使用する場合、反応温度になったときに反応器にエチレンを添加して、反応圧力設定点を維持する。エチレン添加量は、マイクロモーション流量計によって監視する。
触媒及び活性剤を適量の精製トルエンと混合して、所望のモル濃度の溶液を得た。触媒及び活性化剤を、不活性グローブボックス内で処理し、シリンジ内に引き込み、触媒ショットタンクに圧力移動した。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすいだ。触媒添加直後に実験タイマーを開始する。エチレンを使用した場合、次いでＣａｍｉｌｅによってエチレンを添加して、反応器内の反応圧力設定点を維持した。これらの重合を１０分間行い、次いで撹拌機を停止し、底部ダンプ弁を開放して反応器内容物をダンプポットに空けた。ダンプポットの内容物をラボフード内に配置したトレイに注ぎ入れ、そこで溶媒を一晩蒸発させる。次いで、残りのポリマーを含有するトレイを真空オーブンに移し、そこでそれらを真空下で最大１４０℃まで加熱して残溶媒を全て除去する。トレイが周囲温度まで冷却した後、ポリマーを収率／効率について秤量し、ポリマー試験に供した。
反応条件：１２０℃のセミバッチ反応器条件：４６．３ｇのエチレン、３０２ｇの１－オクテン、６１２ｇのＩｓｏｐａｒＥ、触媒に対して１．２当量のＲＩＢＳ－２活性化剤、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ－３Ａ、２９０ｐｓｉの反応器圧力；１５０℃の半バッチ反応器条件：４３ｇのエチレン、３０１ｇの１－オクテン、５４８ｇのＩｓｏｐａｒＥ、触媒に対して１．２当量のＲＩＢＳ－２活性化剤、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ－３Ａ、３２７ｐｓｉの反応器圧力；１９０℃の半バッチ反応器条件：４４ｇのエチレン、３００ｇの１－オクテン、５２０ｇのＩｓｏｐａｒＥ、触媒に対して１．２当量のＲＩＢＳ－２活性化剤、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ－３Ａ、４１０ｐｓｉの反応器圧力

Claims (19)

  1. 触媒系であって、式（Ｉ）による１つ以上の金属－配位子錯体を含み、

    式中、
    Ｍが、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムから選ばれる金属であり、前記金属が、＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態を有し、
    各点線が、ＯとＭとの間の任意選択的な配位結合を表し、
    各Ｘが、独立して、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）炭化水素、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４～Ｃ１２）ジエン、ハロゲンから選ばれる単座又は二座の配位子であり、
    ｎが、２であり、
    前記金属－配位子錯体が、６つ以下の金属－配位子結合を有し、
    Ｌが、（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビレン又は結合であり、
    Ｒ１Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ 、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２が、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、及びハロゲン原子からなる群から選択され、
    Ｒ５ａ及びＲ５ｂ、並びにＲ８ａ及びＲ８ｂが、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ６～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、及びハロゲン原子から選択され、Ｒ５ａ及びＲ５ｂが、任意選択的に、一緒に組み合わさって、環状構造を形成することができ、Ｒ８ａ及びＲ８ｂが、任意選択的に、一緒に組み合わさって、環状構造を形成することができ、
    Ｒ６及びＲ７が、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、及び（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルから選択され、Ｒ６及びＲ７が、任意選択的に、一緒に組み合わさって、環状構造を形成することができ、
    Ｒ１３及びＲ１４が、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル及び（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルから選択される、触媒系。
  2. ｎが、２であり、各Ｘが、独立して、（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル、フェニル、ベンジル、ハロゲン原子、又は－ＣＨ２Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル］３である、請求項１に記載の触媒系。
  3. Ｒ１３及びＲ１４が、（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル、置換フェニル、非置換フェニル、置換ベンジル、又は非置換ベンジルである、請求項１又は２に記載の触媒系。
  4. Ｒ１及びＲ１２が、置換フェニル又は非置換フェニルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒系。
  5. Ｒ１及びＲ１２が、２，４，６－トリメチルフェニル又は３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルである、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒系。
  6. Ｒ１及びＲ１２が、置換又は非置換アントラセニルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒系。
  7. Ｒ１及びＲ１２が、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセニルである、請求項６に記載の触媒系。
  8. Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、及びＲ８ｂが、－Ｈである、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒系。
  9. Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ８ａ、及びＲ８ｂが、（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルである、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒系。
  10. Ｒ５ａ及びＲ５ｂのうちの一方が、メチルであり、Ｒ８ａ及びＲ８ｂのうちの一方が、メチルである、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒系。
  11. Ｒ３及びＲ１０が、置換フェニル又は非置換フェニルである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒系。
  12. Ｌが、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレンである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の触媒系。
  13. Ｌが、メチレン、エチレン、及び１，３－プロピレンからなる群から選択される、請求項１２に記載の触媒系。
  14. 前記触媒系が、活性化剤を更に含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の触媒系。
  15. オレフィンモノマーを重合するための重合プロセスであって、請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒系である触媒系の存在下、反応器温度の重合反応器内で、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンモノマーを接触させることを含む、重合プロセス。
  16. 前記反応器温度が、１００℃超かつ３００℃未満である、請求項１２に記載の重合プロセス。
  17. 前記重合反応器が、溶液反応器である、請求項１２又は１３に記載の重合プロセス。
  18. 前記プロセスが、溶媒を更に含む、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の重合プロセス。
  19. 以下：


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