CN101484475B - 聚烯烃溶液聚合法及聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含多价芳氧基醚的锆络合物的催化剂组合物和使用该组合物的聚合法，尤其是乙烯和一种或多种C3-30烯烃或二烯烃的连续、溶液聚合以制备具有改进的加工性质的共聚体。

Description

聚烯烃溶液聚合法及聚合物
交叉引用声明
本申请要求2006年5月17日提交的美国临时申请60/801,182的权益。
背景技术
基于定义明确的含给电子配体的金属络合物的催化剂组合物(被称作后金属茂络合物)已经表明产生具有更好的共聚单体并入量和窄分子量分布的产品。但是，这些催化剂常常具有差的高温稳定性并受困于低催化效率，尤其是在升高的聚合温度下。
一类前述后金属茂催化剂的实例公开在USP 6,827,976中，其中公开了含有二价路易斯碱螯合基的桥连二价芳族配体的第3-6族或镧系金属络合物，优选第4族金属络合物。
烯烃聚合特别需要较高的溶液反应温度，从而改进操作效率和在所得聚合物中产生长链分支。烯烃聚合物中的长链分支被认为在一个实施方案中是由于通过β-氢化物消除原位生成的乙烯基封端聚合物的并入，这导致在生长中的聚合物链中生成乙烯基。这些方法获益于高反应温度和高单体转化率条件的使用。因此，选择能够在前述极端反应条件下并入长链分支(如原位生成的乙烯基封端聚合物的再并入)的催化剂组合物是非常合意的。
我们现在已经发现，如果观察某些工艺条件，某些金属络合物可以用在溶液聚合法中以制备在高烯烃转化率下含有相对大量并入其中的长链分支的高分子量的含乙烯共聚体。所得聚合物产品具有合意的性质，如更好的挠性、降低的密度(更大的共聚单体并入量)和改进的可加工性(挤出所需的能量较少、降低的熔体破坏和降低的表面缺陷或“鲨鱼皮”形成)。此外，我们已经发现，使用相对低摩尔比的传统铝氧烷助催化剂时，这些催化剂组合物仍保持它们的高催化剂活性和长链分支形成能力。使用减少量的铝氧烷助催化剂(与传统方法中使用的量相比减少多达90％或更多)能够制备具有降低的金属含量并因此具有提高的澄清度、改进的介电性质和其它提高的物理性质的聚合物产物。此外，使用减少量的铝氧烷助催化剂降低了聚合物生产成本。
发明概述
根据本发明，现在提供在溶液聚合条件下用包含多价芳氧基醚的锆络合物的催化剂组合物聚合乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃的方法，该方法提供具有窄分子量分布和改进的可加工性的共聚体。
另外，根据本发明，可以制造具有相对高分子量(具有相应的低熔体指数)和高共聚单体并入量(低密度)、由于存在长链分支而具有相对较高I10//I2的共聚体。也可以使用低摩尔比(以锆计，200或更低，优选100或更低，更优选80或更低)的烷基铝氧烷助催化剂或三烷基铝-改性铝氧烷助催化剂实现聚合物性质的这种独特组合。该聚合物可以在高温、高转化率条件下以高催化剂效率制备。
本发明特别有利于在连续溶液聚合条件下使用，其中将包含金属络合物、活化助催化剂或助催化剂混合物、任选的链转移剂、和至少一种C2-20α-烯烃的反应混合物连续添加到在溶液聚合条件下运行的反应器中，并从中连续或半连续地移出聚合物产物。在一个实施方案中，本发明用于制备具有改进的可加工性的乙烯和至少一种C3-20α-烯烃(优选乙烯)和至少一种C3-8α-烯烃的共聚物。
本发明特别适合制造电线和电缆绝缘层中所用的树脂，特别是在中和高电压应用、具有改进的表面外观且在其制备中具有降低的能量消耗的薄膜和挤出物体中。
发明详述
本文中所有提到的元素周期表应该是指CRC Press，Inc.，2003年出版并拥有版权的元素周期表。同样地，任何提到的“族”应该是使用IUPAC族编号系统在该元素周期表中反映的族。除非作出相反的说明、从文中暗指或是本领域中的惯例，所有份数和百分比均按重量计，且所有试验方法均为本文提交日时现有的。对美国专利实践而言，文中引用的任何专利、专利申请或公开文献的内容均全文经此引用并入本文(或其等同的US版本经此引用并入本文)，尤其是在合成技术、定义(在与本文提供的任何定义不冲突的程度内)和本领域常识的公开内容方面。
术语“包含”及其派生词不是要排除任何附加的组分、步骤或程序的存在，无论本文中是否公开。为避免任何疑问，除非另行指明，本文使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何附加的添加剂、辅助剂或化合物，无论是否是聚合的。相反，术语“基本由......构成”排除了其后列举的范围以外的任何其它组分、步骤或程序，除非它们对可操作性而言不是基本的。术语“由......构成”排除了没有具体描述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另行指明，术语“或”是指单独以及任意组合的所列成员。
除非明确地另行指明，本文对于化学化合物所用的单数包括所有异构形式，反之亦然(例如，“己烷”独立或笼统地包括己烷的所有异构体)。术语“化合物”和“络合物”在本文中可互换使用以表示有机-、无机-和有机金属化合物。术语“原子”是指元素的最小组成部分，无论离子态如何，也就是说，无论其是否含有电荷或部分电荷还是键合到另一原子上。术语“杂原子”是指碳或氢以外的原子。优选的杂原子包括：F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge。术语“无定形”是指通过差示扫描量热法(DSC)或同等技术测定的缺乏晶体熔点的聚合物。
术语“烃基”是指只含氢和碳原子的一价取代基，包括支化或未支化的、饱和或不饱和的、环状、多环或无环的类型。实例包括烷基、环烷基、链烯基、链二烯基、环烯基、环二烯基、芳基和炔基。“取代烃基”是指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基。术语“含杂原子的烃基”或“杂烃基”是指其中至少一个除氢或碳外的原子与一个或多个碳原子和一个或多个氢原子一起存在的一价基团。术语“杂碳基(heterocarbyl)”是指含有一个或多个碳原子和一个或多个杂原子但不含氢原子的基团。碳原子与任何杂原子之间的键，以及任何两个杂原子之间的键，可以是单或多重共价键或配位键或其它给予(donative)键。因此，用杂环烷基、芳基取代杂环烷基、杂芳基、烷基取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、二烃基硼烷基、二烃基膦基、二烃基氨基、三烃基甲硅烷基、烃基硫基或烃基硒基取代的烷基在术语杂烷基的范围内。具体杂烷基的实例包括氰基甲基、苯甲酰基甲基、(2-吡啶基)甲基和三氟甲基。
本文所用的术语“芳族”是指含有(4δ+2)π-电子的多原子、环状共轭环体系，其中δ是大于或等于1的整数。本文对于含有两个或多个多原子、环状环的环体系所用的术语“稠合”是指，对于其中至少两个环，至少一对相邻原子同时包含在这两个环中。术语“芳基”是指单价芳族取代基，其可以是单芳环或稠合在一起、共价连接或连接到共有基团(如亚甲基或亚乙基部分)上的多芳环。芳环的实例包括苯基、萘基、蒽基和联苯基等等。
“取代芳基”是指其中键合到任何碳上的一个或多个氢原子被一个或多个官能团替代的芳基，该官能团例如烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、卤素、烷基卤素(例如CF3)、羟基、氨基、磷桥、烷氧基、氨基、硫基、硝基，以及稠合到芳环上、共价连接或连接到共有基团(如亚甲基或亚乙基部分)上的饱和和不饱和环烃。共有连接基也可以是如二苯甲酮中的羰基、或如二苯醚中的氧、或如二苯胺中的氮。
本发明的实施方案提供了使用包含过渡金属络合物的催化剂组合物在高温、高催化剂效率和高单体转化率下制造烯烃聚合物的新型溶液法，其中制成的聚合物包含提高的长链分支含量。高度合意地，制成的聚合物具有高分子量(I2＜5.0)并具有I10//I2≥10以及窄分子量分布(Mw/Mn＜3.0)，由此表明存在长链分支。此类聚合物适用于需要改进的挤出性能的场合，如模制和挤出级聚合物，尤其用于薄膜、泡沫或电线和电缆绝缘用途。
本文所用的术语“聚合物”是指通过聚合一种或多种单体制成的大分子化合物。聚合物是指均聚物、共聚物、三元共聚物、共聚体等。术语“共聚体”在本文中与术语共聚物可互换地用于表示以聚合形式并入至少两种可共聚单体或由于原位链终止/烯烃形成反应和原位形成的烯烃的再并入而并入长链支化的聚合物。相应地，共聚物可以由单一单体在恰当操作条件下的聚合产生。所得共聚物或共聚体中最少见的单体通常用术语“共聚单体”表示。上文提到的所得长链分支的链长因此长于由任何有意添加的共聚单体的聚合产生的碳长，且特别对乙烯/1-辛烯共聚物而言长于6个碳。长链支化的存在也可以如EP-A-608,369和其它地方公开的那样通过提高的聚合物剪切敏感性检测，或通过熔体指数率(MIR)(在不同载荷下测得的聚合物熔体粘度比率，尤其是I21/I2)测定。
本文所述的方法可用于制备任何烯烃共聚体，尤其是乙烯与一种或多种C3-20烯烃，和任选一种或多种C4-20二烯烃的共聚物，尤其是乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯/苯乙烯和乙烯/1-辛烯共聚物，以及乙烯、丙烯和非共轭二烯的共聚物，例如EPDM共聚体。
聚合条件通常是指温度、压力、单体含量(包括共聚单体浓度)、催化剂浓度、助催化剂浓度、单体转化率或影响所得聚合物性质的其它条件。通过根据本发明的指定聚合条件操作，可以以高催化剂活性、低助催化剂用量和高I10/I2或MIR制备具有相对较高的共聚单体并入量的高分子量聚合物。特别地，高于0.5克/微克，优选高于0.55克/微克，甚至高于0.6克/微克的活性(按聚合物重量对过渡金属重量计)是可能的。
通过凝胶渗透色谱法(一种技术如USP 5,272,236中所述)测量聚合物重均分子量(Mw)。或者例如根据ASTM D-1238测得的熔体指数I2、I10或I21可用作分子量的指标。通常，熔体指数与聚合物分子量成反比。分子量越高，熔体指数越低，尽管该关系不一定是线性的。
本发明的一个实施方案需要一种方法和所得聚合物产物，该方法包括在溶液聚合法中使乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃接触。本发明的方法特别有利于在如下聚合条件下使用：其中将包含金属络合物、活化助催化剂、乙烯和至少一种C3-20α-烯烃共聚单体(或其单独组分)的反应混合物连续或间歇添加到在溶液聚合条件下运行的反应器(任选另外存在链转移剂)中，并从中连续或半连续地移出聚合产物。该方法可以如下构成：
1)使用锆络合物和助催化剂，在连续、溶液聚合条件下，在120至250℃，优选130至250℃下，在高乙烯转化率条件(＞85％，优选＞90％)下使乙烯与一种或多种C3-20α-烯烃或二烯烃聚合，这以高于0.5克聚合物/微克金属的催化剂效率和I10//I2≥10或30至80的MIR产生具有0.855至0.950克/立方厘米，优选0.855至0.885克/立方厘米的密度和低熔体指数(I2＜2.0)的聚合物。
2)使用锆络合物和每摩尔锆10至200摩尔铝氧烷，在连续、溶液聚合条件下，在120至250℃，优选130至250℃下，在高乙烯转化率条件(＞85％，优选＞90％)下使乙烯与一种或多种C3-20α-烯烃或二烯烃聚合，这以高于0.5克聚合物/微克金属的催化剂效率和低催化剂和助催化剂残留产生具有0.855至0.950克/立方厘米，优选0.855至0.885克/立方厘米的密度和I2＜5.0的聚合物，从而产生具有在130℃下小于1％，优选小于0.5％，更优选小于0.25％的耗散因数和I10//I2≥10或MIR为30至80的聚合物。
3)使用锆络合物和活化助催化剂，在连续、溶液聚合条件下，在120至250℃，优选130至250℃下，在高乙烯转化率条件(＞85％，优选＞90％)下使乙烯与一种或多种C3-8α-烯烃聚合，这产生具有0.855至0.950克/立方厘米，优选0.855至0.885克/立方厘米的密度、0.1至40的熔体指数(MI)且I10/I2＞11.75(MI)-0.188，优选I10/I2＞12.72(MI)-0.168的聚合物。
令人惊讶地，本金属络合物能够在各种聚合条件和大于0.5克聚合物/微克金属的催化剂效率下制造极高分子量的聚合物，由此允许使用链转移剂控制分子量而不会牺牲分子量分布或长链分支含量。优选使用足量链转移剂以便与不使用链转移剂的对比性聚合相比发生分子量的实质降低(＞10％)。当链转移剂是氢时，使用至少0.01摩尔％(以乙烯计)，并使用最多大约2摩尔％。尤其令人惊讶的是下述事实，即可以在高的链转移剂含量下制备极低密度(高共聚单体含量)的聚合物，同时仍任选使用低含量铝氧烷活化剂提供具有高I10//I2的聚合物。通常，与传统催化剂一起使用高含量链转移剂和高含量共聚单体会产生提高的不可聚合端基含量，由此导致长链分支生成的减少，并产生具有较低I10//I2的聚合物。
金属络合物以各种方式活化以产生具有会配位、插入和聚合可加聚单体，尤其是烯烃的空配位点的催化剂化合物。对于本专利说明书和所附权利要求，术语“活化剂”或“助催化剂”定义为可以以前述方式活化金属络合物的任何化合物或组分或方法。合适的活化剂的非限制性实例包括路易斯酸、非配位离子活化剂、离子化活化剂、有机金属化合物、和能够将中性金属络合物转化成催化活性物类的前述物质的组合。
我们相信，但不希望受到这种理论的限制，在本发明的一个实施方案中，催化剂活化可能涉及通过质子转移、氧化或其它合适的活化法形成阳离子型、部分阳离子型或两性物类。要理解的是，无论在活化法(在本文中也可互换地称作“离子化”法或“离子活化法”)过程中是否实际产生这类可识别的阳离子型、部分阳离子型或两性物类，本发明都可操作且完全可行。
离子化助催化剂可以含有活性质子、或与离子化化合物的阴离子缔合但未与其配位或仅与其不牢固配位的一些其它阳离子。此类化合物描述在欧洲公开EP-A-570982、EP-A-520732、EP-A-495375、EP-A-500944、EP-A-277003和EP-A-277004、以及美国专利5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124中。前述活化剂中优选的是含有铵阳离子的盐，尤其是含有含一个或两个C10-40烷基的三烃基取代铵阳离子，尤其是甲基双(十八烷基)铵-和甲基双(十四烷基)-铵-阳离子，和非配位阴离子，尤其是四(全氟)芳基硼酸根阴离子，尤其是四(五氟苯基)硼酸根的那些。进一步理解的是，该阳离子可以包含不同长度的羟基的混合物。例如，由包含两个C14、C16或C18烷基和一个甲基的混合物的市售长链胺生成的质子化铵阳离子。此类胺可以以商品名KemamineTM T9701获自Chemtura Corp.，和以商品名ArmeenTM M2HT获自Akzo-Nobel。最优选的铵盐活化剂是四(五氟苯基)硼酸-甲基二(C14-20烷基)铵。
使用不含活性质子但能形成活性催化剂组合物的离子化离子化合物，如前述非配位阴离子的二茂铁盐(ferrocenium salts)的活化法预期也可用于本文，并描述在EP-A-426637、EP-A-573403和美国专利5,387,568中。还包括使用强路易斯酸，尤其是三(全氟)芳基硼烷化合物，如三(五氟苯基)硼烷，其能够夺取配体基团，尤其是烃基配体，由此形成对该金属络合物的阳离子衍生物的非配位抗衡阴离子。
US专利6,395,671中进一步公开的包含统称为膨胀(expanded)阴离子的非配位阴离子的一类助催化剂可能适用于活化本发明的用于烯烃聚合的金属络合物。通常，这些助催化剂(例如具有咪唑阴离子(imidazolide)、取代咪唑阴离子、咪唑啉阴离子、取代咪唑啉阴离子、苯并咪唑阴离子或取代苯并咪唑阴离子的那些助催化剂)可以如下所示：
Figure G2007800256425D00061
其中：
A*+是阳离子，尤其是含质子的阳离子，优选为含有一个或两个C10-40烷基的三烃基铵阳离子，尤其是甲基二(C14-20烷基)铵阳离子，
R4在每种情况下独立地为氢或卤素、烃基、卤代二价碳基、卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲硅烷基(包括单-、二-和三(烃基)甲硅烷基)，其不算氢最多含有30个原子，优选为C1-20烷基，且
J*′为三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷。
这些催化剂活化剂的实例包括三烃基铵盐，尤其是甲基二(C14-20烷基)铵的下列盐：
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑啉盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑啉盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑啉盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑盐、以及
双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑盐。
其它活化剂包括PCT公开WO 98/07515中描述的那些，例如三(2，2’，2”-九氟联苯基)氟铝酸盐。本发明还预期了活化剂的组合，例如铝氧烷与离子化活化剂的组合，参见例如EP-A-0 573i20、PCT公开WO 94/07928和WO 95/14044和美国专利5,153,157和5,453,410。WO 98/09996描述了用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括它们的水合物)活化催化剂化合物。WO 99/18135描述了有机硼铝活化剂的使用。EP-A-781299描述了使用与非配位相容阴离子结合的甲硅烷鎓(silylium)盐。在例如美国专利5,849,852、5,859,653、5,869,723、EP-A-615981和PCT公开WO 98/32775中描述了活化催化剂化合物的其它活化剂或方法。
另一类合适的有机金属活化剂或助催化剂是铝氧烷，也称为烷基铝氧烷。铝氧烷是与金属茂型催化剂化合物一起使用以制备加聚催化剂的公知活化剂。有多种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限制性实例描述在美国专利4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656；欧洲公开EP-A-561476、EP-A-279586和EP-A-594218；以及PCT公开WO 94/10180中。优选的铝氧烷是路易斯酸改性的铝氧烷，尤其是三(C3-6)烷基铝改性的甲基铝氧烷，包括可购自Akzo Nobel，Inc的以MMAO-3A为名的三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷或以MMAO-12为名的三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷。
在本发明的范围内，使用铝氧烷或改性铝氧烷在本发明的方法中作为活化剂或作为第三组分。也就是说，该化合物可以单独使用，或与其它活化剂(中性或离子的)，如四(五氟苯基)硼酸三(烷基)铵化合物、三全氟芳基化合物、如WO98/43983中公开的多卤代杂硼烷阴离子及其组合结合使用。当用作第三组分时，所用铝氧烷的量通常低于单独使用时有效活化该金属络合物所需的量。在该实施方案中，我们相信，但不希望受到这种理论的限制，铝氧烷不会明显作用于实际催化剂活化。尽管如此，要理解的是，不必排除铝氧烷在一定程度上参与活化法。
合适的铝氧烷包括聚合或低聚的铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷(MAO)以及路易斯酸改性铝氧烷，尤其是在每一个烃基或卤代烃基中具有1至10个碳的三烃基铝-、卤代三(烃基)铝-或卤代三(烃基)硼-改性的铝氧烷。此类活化助催化剂此前公开在USP 6,214,760、USP 6,160,146、USP 6,140,521和USP 6,696,379及其它中。优选的路易斯酸改性铝氧烷化合物是分别含有10至30，优选15至25摩尔％异丁基含量和10至20，优选12至18摩尔％正辛基含量的三(异丁基)铝改性甲基铝氧烷和三(正辛基)铝改性甲基铝氧烷，所述摩尔百分比以总烷基配体含量计。优选以20-200，更优选20-150，最优选20-80的助催化剂∶催化剂摩尔比使用该铝氧烷或路易斯酸改性铝氧烷活化剂。
由于能够在保持高催化剂效率的同时在相对较低的铝氧烷或路易斯酸改性铝氧烷助催化剂含量下被活化，本发明的锆络合物可以实现所得聚合物中降低的助催化剂副产物含量，以及所得聚合物中的长链分支生成。这又允许该聚合物在保持良好挠性和加工性能的同时用在之前不适合乙烯/α-烯烃共聚体的要求应用中，例如电线和电缆的电绝缘，和型材、管材的挤出成型法，以及其它应用。
多反应器聚合法适用在本发明中。实例包括如USP 3,914,342等中所公开的这些体系。多反应器可以串联或并联运行，其中在至少一个反应器中使用至少一种本发明的催化剂组合物。两个反应器之一或两者也可以含有至少两种具有不同的共聚单体并入能力和/或不同的分子量能力的催化剂。在一个实施方案中，形成相对高分子量产物(Mw为100,000至超过1,000,000，更优选200,000至500,000)，同时在第二反应器中形成相对低分子量产物(Mw为2,000至300,000)。这两个反应器的产物可以具有类似或不同的密度。最终产物是两个反应器流出物的混合物，它们在脱挥发之前合并以实现两种聚合物产物的均匀混合。在另一实施方案中，来自这两个反应器的产物的分子量几乎相同，但密度在一定程度上变化以致反应器之一产生密度为0.865-0.895的聚合物，而另一反应器产生具有0.885-0.950的不同密度的聚合物。这种双反应器/双催化剂法能够制备具有特制性能的产品。在一个实施方案中，反应器串联，也就是说，将第一反应器的排出物装入第二反应器，并任选将新鲜单体、溶剂和氢添加到第二反应器中。调节反应器条件以使第一反应器中产生的聚合物与第二反应器中产生的聚合物的重量比理想地为20∶80至80∶20。熟练技术人员会认识到，前述双反应器法能够制造具有增宽的分子量分布或多分散指数(PDI)的聚合物。以前述方式制成的优选聚合物具有2.8至10.0，更优选3.0至7.0的PDI。此外，在合意的实施方案中，高分子量组分含有比低分子量组分更高量的共聚单体(更低密度)。
在一个实施方案中，聚合法中的反应器之一，包括串联运行的两个反应器的第一反应器，含有多相齐格勒-纳塔催化剂或含铬催化剂，例如本领域中已知的许多这类催化剂之一。齐格勒-纳塔催化剂的实例包括，但不限于，负载在MgCl2上的钛基催化剂，并另外包含含有至少一个铝-烷基键的铝的化合物。合适的齐格勒-纳塔催化剂及其制备包括，但不限于，USP 4,612,300、USP 4,330,646和USP5,869,575中公开的那些。合适的铬基催化剂是USP 4,981,927、USP 4,835,219、USP4,564,660、USP 4,173,548、USP 3,953,413和其它地方公开的那些。
单反应器、多催化剂法也可用在本发明中。在一个实施方案中，将两种或更多催化剂在本文公开的高单体转化率条件下引入单反应器，其中各催化剂固有地产生不同的聚烯烃共聚物。在一个实施方案中，由一种催化剂形成相对高分子量产物(Mw为100,000至超过1,000,000，更优选200,000至500,000)，同时由另一催化剂形成相对低分子量产物(Mw为2,000至300,000)。这两种催化剂组合物可以具有类似或不同的共聚单体并入能力，其中至少一种包含如本文所述的金属络合物。所得聚合物具有取决于单反应器中所用的两种催化剂的比率的性质。聚合物分子量、共聚单体并入能力、方法和这类产物用的催化剂比率的合适组合公开在USP 6,924,342中。由于本催化剂组合物与其它烯烃聚合催化剂，包括齐格勒/纳塔催化剂的独特的相容性，第二催化剂组合物可以包含本文公开的金属络合物、含金属茂或其它π-键合配体基团的金属络合物(包括限制几何构型金属络合物)、或含多价杂原子配体基团的金属络合物，尤其是多价吡啶胺或咪唑基胺(imidizolylamine)基络合物，和四齿氧配位联苯酚基第4族金属络合物。
金属络合物
根据本发明使用的合适的金属络合物包括符合下式的化合物：
Figure G2007800256425D00091
其中：
R20在每种情况下独立地为不算氢或任何取代基的任何原子具有6至20个原子的亚芳基或惰性取代亚芳基，所述基团在与氧基-金属键相邻的位置被环状配体取代，所述环状配体不算氢含有6至30个原子；
T3为不算氢具有1至20个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至20个原子的二价配体基团。
此类络合物优选符合下式：
Figure G2007800256425D00101
其中：
Ar2在每种情况下独立地为不算氢或任何取代基的任何原子具有6至20个原子的亚苯基或烷基-、芳基-、烷氧基-或氨基-取代的亚苯基，并进一步在与氧基-金属键相邻的位置被不算氢含有6至30个原子的多环芳基取代；
T3为不算氢具有2至20个原子的二价烃桥连基，优选为二价的取代或未取代的C3-6脂族、脂环族、或双(亚烷基)-取代的脂环族基团；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至40个原子的二价配体基团。
在此适用的金属络合物的更优选实例包括下式的化合物：
Figure G2007800256425D00102
其中：
Ar4在每种情况下独立地为C6-20芳基或其惰性取代衍生物，尤其是3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基；
T4在每种情况下独立地为丙烯-1，3-二基、环己烷-1，2-二基、双(亚烷基)环己烷-1，2-二基、环己烯-4，5-二基，或其惰性取代衍生物；
R21在每种情况下独立地为氢、卤素、不算氢具有最多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基；且
RD在每种情况下独立地为卤素或不算氢具有最多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或两个RD基团一起为不算氢具有最多40个原子的二价亚烃基、烃二基或三烃基甲硅烷基。
尤其优选的金属络合物是下式的化合物：
Figure G2007800256425D00111
其中：
Ar4在每种情况下独立地为二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，
R21在每种情况下独立地为氢、卤素、不算氢具有最多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基；
T4是丙烷-1，3-二基、环己烷二基、环己烯-4，5-二基或双(亚甲基)环己烷-1，2-二基；且
RD在每种情况下独立地为卤素或不算氢具有最多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或两个RD基团一起为不算氢具有最多40个原子的亚烃基、烃二基或烃基硅烷二基。
与包含1，4-丁二基T4基团的金属络合物相比，前述络合物表现出改进的催化剂效率，尤其是在升高的聚合温度下。最高度优选的本发明的金属络合物符合下式：
Figure G2007800256425D00112
Figure G2007800256425D00121
其中，RD在每种情况下独立地为氯、甲基或苄基。
合适的金属络合物的具体实例是下列化合物：
A)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
B)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
C)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物和
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基。
前述金属络合物可以方便地通过包括过渡金属源与中性多官能配体源的标准金属化和配体交换程序制备。此外，该络合物也可以通过从相应的过渡金属四酰氨和烃基化剂(如三甲基铝)开始的酰胺消除和烃基化法制备。所用技术与USP6,320,005、USP 6,103,657、WO 02/38628、WO 03/40195、US-A-2004/0220050及其它地方公开的那些相同或类似。
通过与助催化剂结合，将该金属络合物活化以形成活性催化剂组合物。活化可以在将催化剂组合物添加到存在或不存在反应混合物的其它组分的反应器中之前发生，或通过将金属络合物与活化助催化剂单独添加到反应器中以原位发生。
单体
本文中适用的烯烃混合物包括乙烯与一种或多种含有一个或多个烯键式不饱和的C3-30脂族、脂环族或芳族化合物(共聚单体)的混合物。实例包括脂族、脂环族和芳族烯烃或二烯烃。优选的共聚单体包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、乙烯基环己烷、苯乙烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基环己烯、二环戊二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯及其混合物。
本文所述的新型方法非常适合制造包含单亚乙烯基芳族单体，包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯及其混合物的烯烃聚合物。特别地，可以有利地通过本文的下列教导制备包含乙烯和苯乙烯的共聚体。任选地，可以制备包含乙烯、苯乙烯和/或C3-20α-烯烃并进一步任选包含共轭或非共轭C4-20二烯的共聚物。
合适的非共轭二烯包括具有6至15个碳原子的直链、支链或环状烃二烯。合适的非共轭二烯的实例包括但不限于直链无环二烯，如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氢三十烯(myricene)与二氢ocinene的混合异构体，单环脂环族二烯，如1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，5-环十二烷二烯，以及多环脂环族稠合和桥连环二烯，如四氢化茚、甲基四氢化茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。在常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。最尤其优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
一般而言，聚合可以在现有技术中公知用于烯烃溶液聚合反应的条件下实现。优选的聚合温度取决于所得聚合物的共聚单体含量。对于密度为0.855至0.885克/立方厘米的聚合物，优选温度为120-250℃，更优选150-220℃。对于密度为0.885至0.955克/立方厘米的聚合物，优选温度为160-250℃，更优选180-250℃。优选的聚合压力是大气压至3000大气压(100kPa至300MPa)，更优选1MPa至10MPa。在多数聚合反应中，所用催化剂∶可聚合化合物的摩尔比为10-12∶1至10-1∶1，更优选为10-11∶1至10-5∶1。高度合意地，该反应在连续、溶液聚合条件下进行，即在其中将单体连续添加到在溶液聚合条件下运行的反应器中并将聚合产物连续或半连续移出和回收或送往第二反应器的条件下进行。
合意地，聚合混合物包含脂族或脂环族液体稀释剂。此类脂族或脂环族液体稀释剂的实例包括直链和支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；和全氟化烃，如全氟化C4-10链烷等等。也可包括少量芳烃，如甲苯、乙苯或二甲苯，但并不优选。前述的混合物也是合适的。优选的液体稀释剂是可以以商品名IsoparTM E购自ExxonMobil Corporation的氢化低聚脂族烃混合物，其具有118℃的蒸馏，ASTM D 86，IBP、137℃的蒸馏，ASTM D86，干点，和0.72的比重15.6℃，ASTM D 1250。
本方法中需要使用分子量控制剂或链转移剂。这类分子量控制剂的实例包括氢、三烷基铝化合物，或其它已知链转移剂。氢是最优选的分子量控制剂或链转移剂。本发明的用途的特别益处是能够(根据反应条件)制造窄分子量分布乙烯/α-烯烃共聚体。优选的聚合物具有小于3.0，更优选小于2.6的Mw/Mn。这类窄分子量分布聚合物产物由于改进的拉伸强度性能以及降低的可萃取物含量和金属值而是高度合意的。
不以任何方式限制本发明的范围，但进行本聚合法的一种方式如下。在搅拌釜反应器中，要聚合的单体与任何溶剂或稀释剂一起连续引入。反应器含有基本由单体以及任何溶剂或稀释剂和溶解的聚合物构成的液相。将催化剂与助催化剂和任选链转移剂一起连续或间歇引入反应器液相或其任何再循环部分中。可以通过调节溶剂/单体比率、催化剂添加速率、以及通过使用冷却或加热线圈、护套或两者来控制反应器温度。通过催化剂添加速率控制聚合速率。通过单体流速和挥发性组分的分压控制压力。聚合物产物的乙烯含量由反应器中乙烯与共聚单体的比率确定，该比率通过控制这些组分进入反应器的各自进料速率来控制。任选通过控制其它聚合变量，如温度、单体浓度、或通过前述链转移剂的流速来控制聚合物产物分子量。在离开反应器时，使排出物与催化剂杀灭剂，如水、蒸汽或醇接触。任选加热聚合物溶液，并通过在减压下闪蒸掉气态单体以及残留溶剂或稀释剂和如果必要，在如脱挥发挤出机之类的设备中进行进一步脱挥发来回收聚合物产物。在连续法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均停留时间通常为5分钟至8小时，优选10分钟至6小时。
或者，前述聚合可以在连续环管反应器中进行，在其不同区域之间建立或不建立单体、共聚单体、催化剂或助催化剂梯度，任选伴随着催化剂和/或链转移剂的单独添加，并在绝热或非绝热溶液聚合条件或前述反应器条件的组合下运行。合适的环管反应器和与其一起使用的各种合适操作条件的实例可见于USP5,977,251、USP 6,319,989和USP 6,683,149。
具体实施方案
为了具体公开所附权利要求，提供下列实施方案。
1.乙烯和一种或多种C3-30α-烯烃或二烯烃在连续、溶液聚合条件下聚合，以制备具有窄分子量分布和改进的可加工性的高分子量共聚体的方法，所述方法包括在包含符合下式的多价芳氧基醚的锆络合物的催化剂组合物存在下进行聚合：
Figure G2007800256425D00181
其中：
R20在每种情况下独立地为不算氢或任何取代基的任何原子具有6至20个原子的亚芳基或惰性取代亚芳基，所述基团在与氧基-金属键相邻的位置被环状配体取代，所述环状配体不算氢含有6至30个原子；
T3为不算氢具有1至20个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至20个原子的二价配体基团。
2.根据实施方案1所述的方法，其中所得聚合物具有小于3.0的分子量分布，Mw/Mn。
3.根据实施方案1所述的方法，其中该催化剂组合物另外包含链转移剂。
4.根据实施方案3所述的方法，其中反应器中存在的链转移剂的量足以使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物的分子量相比降低至少30％。
5.根据实施方案3所述的方法，其中链转移剂是以0.015至2.0摩尔％(以乙烯计)的量存在的氢。
6.根据实施方案1所述的方法，其中乙烯转化率为至少85摩尔％。
7.根据实施方案1-6中任一项所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
8.根据实施方案7所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C6-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
9.根据实施方案1所述的方法，在120至250℃的温度下进行以制备密度为0.855至0.950克/立方厘米、熔体指数I2＜2.0、催化剂效率高于0.5克聚合物/微克金属且I10//I2≥10.0的聚合物。
10.根据实施方案9所述的方法，其中链转移剂的存在量使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物的Mw相比降低＞30％。
11.根据实施方案10所述的方法，其中链转移剂是以乙烯计0.015至2摩尔％的量存在于反应器中的氢。
12.根据实施方案9-11中任一项所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
13.根据实施方案12所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C6-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
14.根据实施方案9所述的方法，其中该聚合物的I10//I2为13至80。
15.根据实施方案1所述的方法，在120至250℃的温度和高于0.5克聚合物/微克金属的催化剂效率下进行以制备密度为0.855至0.950克/立方厘米、熔体指数I2＜5.0、在130℃下的耗散因数小于1％且I10//I2≥10.0的聚合物。
16.根据实施方案15所述的方法，其中链转移剂的存在量使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物的Mw相比降低＞30％。
17.根据实施方案15所述的方法，其中链转移剂是以乙烯计0.015至2摩尔％的量存在于反应器中的氢。
18.根据实施方案15-17中任一项所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
19.根据实施方案18所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C6-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
20.根据实施方案19所述的方法，在120至250℃的温度和高于0.5克聚合物/微克金属的催化剂效率下进行以制备密度为0.855至0.950克/立方厘米、熔体指数I2＜5.0、在130℃下的耗散因数小于1％且I10/I2为13至80的聚合物。
21.根据实施方案1-6中任一项所述的方法，其中该金属络合物符合下式：
Figure G2007800256425D00201
其中：
Ar2在每种情况下独立地为不算氢或任何取代基的任何原子具有6至20个原子的亚苯基或烷基-、芳基-、烷氧基-或氨基-取代的亚苯基，并进一步在与氧基-金属键相邻的位置被不算氢含有6至30个原子的多环芳基取代；
T3为不算氢具有2至20个原子的二价烃桥连基，优选为二价的取代或未取代的C3-6脂族、脂环族、或双(亚烷基)-取代的脂环族基团；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至40个原子的二价配体基团。
22.根据实施方案21所述的方法，其中该金属络合物符合下式：
其中：
Ar4在每种情况下独立地为二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基，或1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基；
T4在每种情况下独立地为丙烯-1，3-二基、环己烷-1，2-二基、双(亚烷基)环己烷-1，2-二基、环己烯-4，5-二基，或其惰性取代衍生物；
R21在每种情况下独立地为氢、卤素、不算氢具有最多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基；且
RD在每种情况下独立地为卤素或不算氢具有最多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或两个RD基团一起为不算氢具有最多40个原子的二价亚烃基、烃二基或三烃基甲硅烷基。
23.根据实施方案21所述的方法，其中金属络合物符合下式：
Figure G2007800256425D00211
其中，RD在每种情况下独立地为氯、甲基或苄基。
24.根据实施方案21所述的方法，其中金属络合物选自：
A)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
B)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
C)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基。
25.使用锆络合物和活化助催化剂，在连续、溶液聚合条件下，在120至250℃，优选130至250℃下，在高乙烯转化率条件(＞85％，优选＞90％)下使乙烯与一种或多种C3-8α-烯烃聚合的聚合法，其特征在于所得聚合物具有0.855至0.950克/立方厘米，优选0.855至0.885克/立方厘米的密度、小于3.0的Mw/Mn、0.1至40的熔体指数(MI)和I10/I2＞11.75(MI)-0.188，优选I10/I2＞12.72(MI)-0.168。
26.乙烯与一种或多种C3-8α-烯烃的共聚物，具有0.855至0.885克/立方厘米的密度、小于3.0的Mw/Mn、0.1至40的熔体指数(MI)和I10/I2＞11.75(MI)-0.188，优选I10/I2＞12.72(MI)-0.168。
要理解的是，本发明可以在尚未具体公开的任何组分不存在的情况下进行，并且可以在多步聚合体系设计中与任何其它合适的反应或方法合并。提供下列实施例以进一步例证本发明且不被视为限制。除非另行指明，所有份数和百分比均按重量计。
实施例1-10
金属络合物的制备
基本重复US-A-2004/0010103的合成程序以制备金属络合物A1-A10。
Figure G2007800256425D00261
A1：双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基
A2：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基
Figure G2007800256425D00271
A3：双((2-氧基-3-(3，5-二-(1，1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基
Figure G2007800256425D00272
A4：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基
Figure G2007800256425D00273
A5：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基
Figure G2007800256425D00274
A6：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基
Figure G2007800256425D00281
A7：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己烷锆(IV)二甲基
Figure G2007800256425D00282
A8：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，4-丁二基锆(IV)二甲基
Figure G2007800256425D00283
A9：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(5-(2-甲基)丙烷-2-基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基
Figure G2007800256425D00284
A10：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(5-(2-甲基)丙烷-2-基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物
连续溶液聚合条件
连续溶液聚合在计算机控制的配有内部搅拌器的高压釜反应器中进行。将纯化的混合链烷溶剂(可获自ExxonMobil，Inc.的IsoparTM E)、乙烯、1-辛烯和氢供入配有温度控制用护套和内部热电偶的3.8升反应器中。通过质流控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制反应器的溶剂流速和压力。在泵的出口处，提取侧流以便为催化剂和助催化剂注射管道和反应器搅拌器提供吹扫流。这些流通过质流计测量并通过控制阀或通过针阀的手工调节来控制。将剩余溶剂与1-辛烯、乙烯和氢合并，并送入反应器。使用质流控制器将氢按需要输送到反应器中。在进入反应器之前使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。该流体进入反应器底部。所用助催化剂是化学计量学大约等于四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵(MDB)的长链烷基铵硼酸盐，其与第三组分，含有大约1/3摩尔比的异丁基/甲基的三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)合并。使用泵和质流计计量加入催化剂组分溶液并与催化剂吹扫溶剂合并并引入反应器底部。反应器在剧烈搅拌下在500psig(3.45MPa)下满液体运行。通过反应器顶部的出口管移出产物。反应器的所有出口管都是蒸汽伴热并隔热的。通过将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加到出口管中并使该混合物通过静态混合器，终止聚合。产物流随后在脱挥发之前通过穿过热交换器来加热。使用脱挥发挤出机和水冷成丸机，通过挤出回收聚合物产物。
更多工艺细节和结果包含在表1和2中，而表3含有来自表2中的试验的聚合物数据。
表1
Figure G2007800256425D00291
1.H2流，标准立方厘米/分钟
2.反应器中的乙烯转化率摩尔百分比
3.效率，克PE/微克Zr
表2
试验 催化剂 硼酸盐比例 MMAO比例   C8H16流速(kg/h)   制成的聚合物(kg/h) H2 1 (sccm) C2H4 2 转化率 T(℃) 效率 3
  17   A7   0.0   50.4   0.6   1.7   62   90.5   160   4.0
  18   A8   0.0   50.3   1.7   74   90.3   160   1.0
  19   A9   0.0   49.2   2.1   47   89.9   160   5.5
  20   A4   1.1   4.8   1.8   73   91.4   160   1.2
  21   A5   1.1   5.0   0.5   1.7   38   90.6   160   1.8
  22   A6   1.1   5.0   0.6   1.9   41   90.4   160   2.1
  23   A2   1.1   4.9   0.5   2.1   50   92.9   190   6.6
  24   A7   0.0   50.2   0.6   2.0   53   91.7   190   2.2
  25   A8   0.0   50.4   1.6   35   89.7   190   0.6
  26   A9   0.0   50.4   1.9   25   92.5   190   1.8
  27   A4   1.1   5.0   1.7   35   91.4   190   0.9
  28   A5   1.1   4.9   0.5   30   87.0   190   0.3
  29   A6   1.1   5.0   0.6   1.8   6   88.4   190   0.8
1.标准立方厘米/分钟
2.反应器中的乙烯转化率摩尔百分比
3.效率，克PE/微克Zr
所有试验的溶剂流速为12.6千克/小时，所有试验的C2H4流速为1.7千克/小时。
表3
试验 MI I 10 /I 2   密度(g/cc) Mw Mw/Mn
  17   1.00   12.4   0.909   69,880   2.02
  18   1.59   9.5   0.911   73,240   2.08
  19   1.06   13.6   0.910   65,670   2.32
  20   0.95   13.0   0.917   63,340   2.28
  21   1.05   10.2   0.909   73,470   1.98
  22   1.09   10.1   0.908   77,780   1.95
  23   0.93   12.7   0.910   67,940   2.12
  24   0.98   13.2   0.910   67,080   2.32
  25   0.86   12.0   0.910   93,540   2.24
  26   0.87   14.4   0.911   67,150   2.39
  27   0.88   13.9   0.917   65,710   2.24
  28   1.03   10.8   0.914   83,590   2.01
  29   1.03   11.0   0.909   115,570   2.16
上述结果表明可以使用本发明的方法形成具有高I10/I2和相对较高的共聚单体并入量的独特的乙烯/1-辛烯共聚物。

Claims (22)

1.乙烯和一种或多种C3-30α-烯烃或二烯烃在连续、溶液聚合条件下聚合以制备具有窄分子量分布和改进的可加工性的高分子量共聚体的方法，所述方法包括在包含符合下式的多价芳氧基醚的锆络合物的催化剂组合物存在下进行聚合：
其中：
Ar2在每种情况下独立地为不算氢或任何取代基的任何原子具有6至20个原子的亚苯基或烷基-、芳基-、烷氧基-或氨基-取代的亚苯基，并进一步在与氧基-金属键相邻的位置被不算氢含有6至30个原子的多环芳基取代；
T3为不算氢具有2至20个原子的二价烃桥连基，优选为二价的取代或未取代的C3-6脂族、脂环族、或双(亚烷基)-取代的脂环族基团；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至40个原子的二价配体基团，
其中存在的链转移剂的量足以使所得共聚体的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物的分子量相比降低至少10％，聚合在120至250℃的温度下进行，乙烯转化率为至少85摩尔％，得到的聚合物具有0.855至0.950克/立方厘米的密度、＜3.0的分子量分布Mw/Mn、＜5.0的熔体指数I2和≥10.0的熔体指数率I10/I2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中反应器中存在的链转移剂的量足以使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物的分子量相比降低至少30％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中链转移剂是以0.015至2.0摩尔％，基于乙烯，的量存在的氢。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C6-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
6.根据权利要求1所述的方法，进行以制备熔体指数I2＜2.0且催化剂效率高于0.5克聚合物/微克金属的聚合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中链转移剂的存在量使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物的Mw相比降低＞30％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中链转移剂是以乙烯计0.015至2摩尔％的量存在于反应器中的氢。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C6-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
11.根据权利要求6所述的方法，其中该聚合物的I10/I2为13至80。
12.根据权利要求1所述的方法，在高于0.5克聚合物/微克金属的催化剂效率下进行以制备在130℃下的耗散因数小于1％的聚合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中链转移剂的存在量使所得聚合物的Mw与不存在链转移剂时制成的所得聚合物的Mw相比降低＞30％。
14.根据权利要求12所述的方法，其中链转移剂是以乙烯计0.015至2摩尔％的量存在于反应器中的氢。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C3-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
16.根据权利要求15所述的方法，其中使基本由乙烯和一种或多种C6-20α-烯烃构成的单体混合物聚合。
17.根据权利要求16所述的方法，进行以制备I10/I2为13至80的聚合物。
18.根据权利要求1所述的方法，其中该金属络合物符合下式：
Figure FSB00000904837400031
其中：
Ar4在每种情况下独立地为二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基，或1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基；
T4在每种情况下独立地为丙烯-1，3-二基、环己烷-1，2-二基、双(亚烷基)环己烷-1，2-二基、环己烯-4，5-二基，或其惰性取代衍生物；
R21在每种情况下独立地为氢、卤素、不算氢具有最多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基；且
RD在每种情况下独立地为卤素或不算氢具有最多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或两个RD基团一起为不算氢具有最多40个原子的二价亚烃基、烃二基或三烃基甲硅烷基。
19.权利要求1所述的方法，其中金属络合物符合下式：
Figure FSB00000904837400032
其中，RD在每种情况下独立地为氯、甲基或苄基。
20.根据权利要求1所述的方法，其中金属络合物选自：
A)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
B)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
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双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-甲基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
C)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基)-1，3-丙二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
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双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-1，3-环己二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二甲基、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二氯化物、
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-叔丁基-2-苯氧基))-顺式-4，5-环己烯二基锆(IV)二苄基。
21.使用锆络合物和活化助催化剂，在连续、溶液聚合条件下，在120至250℃下，以大于85％的乙烯转化率使乙烯与一种或多种C3-8α-烯烃聚合的聚合法，其特征在于所得聚合物具有0.855至0.950克/立方厘米的密度、小于3.0的Mw/Mn、0.1至40的熔体指数(MI)和I10/I2＞11.75(MI)-0.188。
22.乙烯与一种或多种C3-8α-烯烃的共聚物，具有0.855至0.885克/立方厘米的密度、小于3.0的Mw/Mn、0.1至40的熔体指数(MI)和I10/I2＞11.75(MI)-0.188。
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