JP2023508013A - アルファ-置換アクリレートを調製するためのプロセス - Google Patents
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Abstract
本開示は、アルファ-置換アクリレートを調製するためのプロセスであって、a)アルファ-(ハロメチル)アクリレートと有機亜鉛化合物とを含む出発材料を化合させ、それによりアルファ-置換アクリレートを含む生成物を形成することを含む、プロセスに関する。【選択図】図1A、図1B
Description
関連出願の相互参照
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、2019年12月30日に出願された米国特許出願第62/954,941号に対する優先権の利益を主張する。
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、2019年12月30日に出願された米国特許出願第62/954,941号に対する優先権の利益を主張する。
アルファ-(アルキル)アクリレート又はアルファ-(ポリメリル)アクリレートなどのアルファ-置換アクリレートは、有用なポリマー材料を調製するための重要な中間体である。有機亜鉛試薬からアルファ-置換アクリレート及びビスアクリレートを調製するための合成経路は、当技術分野で公知である。しかしながら、そのような経路は、有機亜鉛化合物の有機銅化合物へのトランスメタル化を利用するものであり、有機亜鉛化合物とハロメチルアクリレートとの直接反応は知られていない。本開示は、有機亜鉛化合物とアルファ-(ハロメチル)アクリレートとの直接反応を実証し、アルファ-(アルキル)及びアルファ-(ポリメリル)アクリレートを合成することによって、そのような必要性に対処する。
本開示は、アルファ-置換アクリレートを調製するためのプロセスであって、
a)アルファ-(ハロメチル)アクリレートと有機亜鉛化合物とを含む出発材料を化合させ、
それによって、アルファ-置換アクリレートを含む生成物を形成することを含む、プロセスに関する。
a)アルファ-(ハロメチル)アクリレートと有機亜鉛化合物とを含む出発材料を化合させ、
それによって、アルファ-置換アクリレートを含む生成物を形成することを含む、プロセスに関する。
定義
本明細書における元素周期表への全ての言及は、CRC Press,Inc.によって2003年に出版及び著作権化された元素周期表を指すものとする。また、1つ又は複数の族へのいずれの言及も、族の番号付けにIUPAC体系を採用するその元素周期表に反映された1つ又は複数の族に対するものとする。
本明細書における元素周期表への全ての言及は、CRC Press,Inc.によって2003年に出版及び著作権化された元素周期表を指すものとする。また、1つ又は複数の族へのいずれの言及も、族の番号付けにIUPAC体系を採用するその元素周期表に反映された1つ又は複数の族に対するものとする。
反対のことが記載されないか、文脈から示唆されないか、又は当技術分野で慣例でない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づく。
米国特許実務では、本明細書で参照される任意の特許、特許出願、又は刊行物の内容は、特に当技術分野における合成法、定義(本明細書に提示されるいずれの定義とも矛盾しない範囲で)及び常識に関して、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる(又は、それらの同等の米国版が参照によって同じように組み込まれる)。
本明細書に開示されている数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値から上限値の全ての値を含む。明示的な値を含む範囲(例えば、1又は2又は3~5又は6又は7)の場合、任意の2つの明示的な値の間のあらゆる下位範囲(例えば、1~2、2~6、5~7、3~7、5~6など)が含まれる。本明細書に開示される数値範囲は、任意の2つの明示的な値の間の分数を更に含む。
「備える(comprising)」、「含む(including)」、「有する(having)」という用語、及びそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、工程、又は手順の存在を、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず除外することを意図するものではない。その一方で「~から本質的になる(consisting essentially of)」という用語は、それに先行する任意の列挙事項からなる範囲から、その他の任意の構成要素、工程、又は手順(実施のために必要不可欠ではないものを除く)を除外する。「~からなる(consisting of)」という用語は、具体的に記述又は列挙されていない任意の構成要素、工程、又は手順を除外する。「又は」という用語は、別途記載がない限り、列挙された項目を単独で指し、また、列挙された項目を任意の組み合わせの形で指す。
本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基」などの用語は、脂肪族化合物、芳香族化合物、非環式化合物、環式化合物、多環式化合物、分岐化合物、非分岐化合物、飽和化合物、及び不飽和化合物などの、もっぱら水素及び炭素で構成される化合物を指す。「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基」、「アルキル」、「アルキル基」、「アリール」、「アリール基」などの用語は、全ての構造異性体又は立体異性体を含む全ての可能な異性体を含むことを意図する。
「環式」という用語は、ポリマー又は化合物中の一連の原子であって、かかる一連の原子が1つ以上の環を含む、一連の原子を指す。したがって、「環式ヒドロカルビル基」という用語は、1つ以上の環を含有するヒドロカルビル基を指す。本明細書で使用される「環式ヒドロカルビル基」は、1つ以上の環に加えて、非環式(直鎖状又は分岐状)部分を含有し得る。
「トランスメタル化(「transmetalation」又は「transmetallation」)」は、ある金属から別の金属への配位子の移動を伴う有機金属反応を指す。
「触媒」という用語は、「プロ触媒」、「プレ触媒」、「触媒前駆体」、「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「重合触媒」、「重合触媒前駆体」、「遷移金属錯体」、「遷移金属化合物」、「金属錯体」、「金属化合物」、「錯体」、「金属-配位子錯体」などの用語と互換的に使用される。
「助触媒」は、特定のプロ触媒を活性化して、不飽和モノマーを重合する能力を持った活性触媒を形成することができる化合物を指す。「助触媒」という用語は、「活性化剤」などの用語と互換的に使用される。
「活性触媒」、「活性触媒組成物」などの用語は、助触媒の有無にかかわらず、不飽和モノマーを重合する能力を持った遷移金属化合物を指す。活性触媒は、助触媒なしで不飽和モノマーを重合するために活性になる「プロ触媒」であり得る。あるいは、活性触媒は、助触媒との併用で活性になって不飽和モノマーを重合する「プロ触媒」であり得る。
「ポリマー」という用語は、モノマーのセットを反応させる(すなわち、重合させる)ことによって調製された材料を指し、このセットは、同種(すなわち、1種のみ)のモノマーのセット又は異種(すなわち、2種以上)のモノマーのセットである。本明細書で使用されるポリマーという用語は、同種のモノマーのセットから調製されたポリマーを指す「ホモポリマー」という用語、及び以下に定義される「インターポリマー」という用語を含む。
「ポリマー」という用語は、モノマーのセットを反応させる(すなわち、重合させる)ことによって調製された材料を指し、このセットは、同種(すなわち、1種のみ)のモノマーのセット又は異種(すなわち、2種以上)のモノマーのセットである。本明細書で使用されるポリマーという用語は、同種のモノマーのセットから調製されたポリマーを指す「ホモポリマー」という用語、及び以下に定義される「インターポリマー」という用語を含む。
「インターポリマー」という用語は、少なくとも2つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。この用語は、「コポリマー」、すなわち、2つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマー及び3つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどの両方を含む。この用語はまた、ランダム、ブロック、同種、異種などのインターポリマーの全ての形態を包含する。
「ポリオレフィン」は、モノマーとしてのオレフィンの重合から製造されるポリマーであり、オレフィンモノマーは、少なくとも1つの二重結合を有する炭素及び水素の直鎖状、分岐状、又は環式化合物である。したがって、本明細書で使用される「ポリオレフィン」という用語は、「エチレン系ポリマー」、「プロピレン系ポリマー」、「エチレンホモポリマー」、「プロピレンホモポリマー」、「エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー」、「エチレン/アルファ-オレフィンコポリマー」、「エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマー」、「ブロック複合体」、「特定ブロック複合体」、「結晶性ブロック複合体」、「プロピレン/アルファ-オレフィンインターポリマー」、及び「プロピレン/アルファ-オレフィンコポリマー」という用語を含み、網羅する。
「エチレン系ポリマー」は、ポリマーの重量基準で過半量の重合エチレンを含有し、任意選択で、少なくとも1つのコモノマーの重合単位を更に含有し得る、ポリマーである。「エチレン系インターポリマー」は、インターポリマーの重量基準で過半量のエチレンを重合形態で含有し、少なくとも1つのコモノマーの重合単位を更に含有する、インターポリマーである。「エチレンホモポリマー」は、エチレンから誘導された繰り返し単位を含むが、他の成分量が残っていることを排除するものではない、ポリマーである。
本明細書で使用される場合、「エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー」という用語は、過半重量パーセントのエチレン(インターポリマーの重量に基づく)、及びアルファ-オレフィンである少なくとも1つのコモノマーを重合形態で含むポリマーを指す。エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマーは、ランダム又はブロックインターポリマーであり得る。「エチレン/アルファ-オレフィンコポリマー」及び「エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマー」という用語は、「エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマー」という用語によって網羅される。
本明細書で使用される場合、「エチレン/アルファ-オレフィンコポリマー」という用語は、過半重量パーセントのエチレン(コポリマーの重量に基づいて)、及びアルファ-オレフィンであるコモノマーを重合形態で含むコポリマーを指し、エチレン及びアルファ-オレフィンは2つのみのモノマー種類である。エチレン/アルファ-オレフィンコポリマーは、ランダム又はブロックコポリマーであり得る。
本明細書で使用される場合、「エチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリマー」又は「オレフィンブロックコポリマー」は、エチレン及び1つ以上の共重合性アルファ-オレフィンコモノマーを重合形態で含むインターポリマーを指し、2つ以上(好ましくは3つ以上)の重合モノマー単位の複数のブロック又はセグメント、化学的又は物理的特性が異なるブロック又はセグメントを特徴とする。具体的には、この用語は、線状方式で連結した2つ以上(好ましくは3つ以上)の化学的に異なる領域又はセグメント(「ブロック」と称される)を含むポリマー、すなわち、ペンダント又はグラフト化された様式ではなく、重合した官能基に関して端と端とが連結(共有結合)している化学的に区別された単位を含むポリマーを指す。ブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量若しくは種類、密度、結晶化度の量、結晶化度の種類(例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン)、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、立体規則性の種類若しくは程度(アイソタクチック若しくはシンジオタクチック)、領域規則性若しくは領域不規則性、長鎖分岐若しくは超分岐を含む分岐の量、均一性、及び/又は任意の他の化学的若しくは物理的特性において異なる。ブロックコポリマーは、例えば、触媒系と併用したシャトリング剤の使用効果に基づいて、ポリマー多分散度(PDI又はMw/Mn)及びブロック長の分布の両方において固有の分布を持つことを特徴とする。本開示のオレフィンブロックコポリマーの非限定的な例、及びこれを調製するプロセスは、米国特許第7,858,706号(B2)、同第8,198,374号(B2)、同第8,318,864号(B2)、同第8,609,779号(B2)、同第8,710,143号(B2)、同第8,785,551号(B2)及び同第9,243,090号(B2)に開示されており、その全体が参照として全て本明細書に組み入れられる。
「ブロック複合体」(「BC」)という用語は、3つのポリマー成分、すなわち、(i)エチレン系ポリマー(EP)中の重合モノマー単位の総モルに基づくエチレン含有量が10mol%~90mol%であるエチレン系ポリマー(EP)(軟質コポリマー)と、(ii)アルファ-オレフィン系ポリマー(AOP)中の重合モノマー単位の総モル数に基づくアルファ-オレフィンの含有量が90mol%を超えるアルファ-オレフィン系ポリマー(AOP)(硬質コポリマー)と、(iii)エチレンブロック(EB)とアルファ-オレフィンブロック(AOB)とを有するブロックコポリマー(ジブロックコポリマー)と、を含むポリマーを指し、ここで、ブロックコポリマーのエチレンブロックは、ブロック複合体の成分(i)のEPと同じ組成であり、ブロックコポリマーのアルファ-オレフィンブロックは、ブロック複合体の成分(ii)のAOPと同じ組成である。加えて、ブロック複合体中のEPの量とAOPの量との間の組成分配は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分配と本質的に同じであろう。本開示のブロック複合体の非限定的な例、及びこれを調製するプロセスは、米国特許第8,686,087号及び同第8,716,400号に開示されており、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。
「特定のブロック複合体」(「SBC」)という用語は、3つのポリマー成分、すなわち、(i)エチレン系ポリマー(EP)中の重合モノマー単位の総モル数に基づくエチレン含有量が78mol%~90mol%であるエチレン系ポリマー(EP)(軟質コポリマー)と、(ii)アルファ-オレフィン系ポリマー(AOP)中の重合モノマー単位の総モル数に基づくアルファ-オレフィンの含有量が61mol%~90mol%のアルファ-オレフィン系ポリマー(AOP)(硬質コポリマー)と、(iii)エチレンブロック(EB)とアルファ-オレフィンブロック(AOB)とを有するブロックコポリマー(ジブロックコポリマー)と、を含むポリマーを指し、ここで、ブロックコポリマーのエチレンブロックは、特定のブロック複合体の成分(i)のEPと同じ組成であり、ブロックコポリマーのアルファ-オレフィンブロックは、特定のブロック複合体の成分(ii)のAOPと同じ組成である。加えて、特定のブロック複合体中のEPの量とAOPの量との間の組成分配は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分配と本質的に同じであろう。本開示の特定のブロック複合体の非限定的な例、並びにそれを調製するためのプロセスは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる国際公開第2017/044547号に開示されている。
「結晶性ブロック複合体」(「CBC」)という用語は、3つの成分、すなわち、(i)結晶性エチレン系ポリマー(CEP)中の重合モノマー単位の総モル数に基づくエチレン含有量が90モル%を超える結晶性エチレン系ポリマー(CEP)と、(ii)結晶性アルファ-オレフィン系コポリマー(CAOP)中の重合モノマー単位の総モル数に基づくアルファ-オレフィン含有量が90モル%を超える結晶性アルファ-オレフィン系ポリマー(CAOP)と、(iii)結晶性エチレンブロック(CEB)と、結晶性アルファ-オレフィンブロック(CAOB)とを含むブロックコポリマーと、を含むポリマーを指し、ここで、ブロックコポリマーのCEBは、結晶性ブロック複合体の成分(i)のCEPと同じ組成であり、ブロックコポリマーのCAOBは、結晶性ブロック複合体の成分(ii)のCAOPと同じ組成である。加えて、結晶質ブロック複合体中のCEPの量とCAOPの量との間の組成分配は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分配と本質的に同じであろう。本開示の結晶性ブロック複合体の非限定的な例、及びこれを調製するプロセスは、米国特許第8,822,598号(B2)及び国際公開第2016/01028961号(A1)に開示されており、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。
「プロピレン系ポリマー」は、ポリマーの重量基準で過半量の重合プロピレンを含有し、任意選択で、少なくとも1つのコモノマーの重合単位を更に含有し得る、ポリマーである。「プロピレン系インターポリマー」は、インターポリマーの重量基準で過半量のプロピレンを重合形態で含有し、少なくとも1つのコモノマーの重合単位を更に含有する、インターポリマーである。「プロピレンホモポリマー」は、プロピレンから誘導された繰り返し単位を含むが、他の成分量が残っていることを排除するものではない、ポリマーである。
本明細書で使用される場合、「プロピレン/アルファ-オレフィンインターポリマー」という用語は、過半重量パーセントのプロピレン(インターポリマーの重量に基づく)、及びアルファ-オレフィン(ここで、エチレンはアルファ-オレフィンとみなされる)である少なくとも1つのコモノマーを重合形態で含むポリマーを指す。プロピレン/アルファ-オレフィンインターポリマーは、ランダム又はブロックインターポリマーであり得る。「プロピレン/アルファ-オレフィンインターポリマー」という用語は、「プロピレン/アルファ-オレフィンコポリマー」という用語を含む。
本明細書で使用される場合、「プロピレン/アルファ-オレフィンコポリマー」という用語は、過半重量パーセントのプロピレン(コポリマーの重量に基づいて)、及びアルファ-オレフィンであるコモノマーを重合形態で含むコポリマーを指し、プロピレン及びアルファ-オレフィンは2つのみのモノマー種類である。プロピレン/アルファ-オレフィンコポリマーは、ランダム又はブロックコポリマーであり得る。
「ポリメリル」、「ポリメリル基」などの用語は、1個の水素を欠くポリマーを指す。
「ポリオレフィニル」、「ポリオレフィニル基」などの用語は、1個の水素を欠くポリオレフィンを指す。
アルファ-(ハロメチル)アクリレート
本開示のプロセスの工程a)の出発材料は、アルファ-(ハロメチル)アクリレートを含む。特定の実施形態では、アルファ-(ハロメチル)アクリレートは、式(II):
を有し、式中、
Xはハロゲンであり、
R1は、C1~C30ヒドロカルビル基である。
本開示のプロセスの工程a)の出発材料は、アルファ-(ハロメチル)アクリレートを含む。特定の実施形態では、アルファ-(ハロメチル)アクリレートは、式(II):
Xはハロゲンであり、
R1は、C1~C30ヒドロカルビル基である。
特定の実施形態では、Xはハロゲンであり、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群から選択される。
特定の実施形態では、R1は、直鎖状、分岐状又は環状であり得るC1~C30ヒドロカルビル基である。更なる実施形態では、R1は、直鎖状、分岐状又は環状であり得るC1~C30アルキル基である。例えば、R1は、1~30個の炭素原子、又は1~20個の炭素原子、又は1~10個の炭素原子、又は1~8個の炭素原子、又は1~3個の炭素原子を含む直鎖状、分岐状又は環状アルキル基であり得る。
有機亜鉛化合物
本開示のプロセスの工程a)の出発材料は、式R2Znの有機亜鉛化合物を含み、式中、各Rは、独立して、C1~C26ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基である。
本開示のプロセスの工程a)の出発材料は、式R2Znの有機亜鉛化合物を含み、式中、各Rは、独立して、C1~C26ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基である。
特定の実施形態では、式R2Znの有機亜鉛化合物の各Rは、独立して、C1~C26ヒドロカルビル基である。特定の実施形態では、式R2Znの有機亜鉛化合物の各Rは、独立して、直鎖状、分岐状又は環状であり得るC1~C26ヒドロカルビル基である。更なる実施形態では、式R2Znの有機亜鉛化合物の各Rは、独立して、直鎖状、分岐状又は環状であり得るC1~C26アルキル基である。例えば、式R2Znの有機亜鉛化合物の各Rは、独立して、1~26個の炭素原子、又は1~10個の炭素原子、又は1~8個の炭素原子を含む直鎖状、分岐状又は環状アルキル基であり得る。
いくつかの実施形態では、式R2Znの有機亜鉛化合物の各Rは、独立して、ポリオレフィニル基である。更なる実施形態において、式R2Znの有機亜鉛化合物の各Rは、独立して、R-Hの特性によって定義することができるポリオレフィニル基であり、R-Hは、365g/molより大きい数平均分子量を有する。更なる実施形態では、式R2Znの有機亜鉛化合物の各Rは、独立して、R-Hの特性によって定義することができるポリオレフィニル基であり、R-Hは、365g/mol超~10,000,000g/mol、又は365g/mol超~5,000,000g/mol、又は365g/mol超~1,000,000g/mol、又は365g/mol超~750,000g/mol、又は365g/mol超~500,000g/mol、又は365g/mol超~250,000g/molの数平均分子量を有する。
更なる実施形態において、式R2Znの有機亜鉛化合物の各Rは、独立して、R-Hの特性によって定義することができるポリオレフィニル基であり、R-Hは、0.850~0.965g/cc、又は0.860~0.950g/cc、又は0.865~0.925g/ccの密度を有する。
更なる実施形態では、式R2Znの有機亜鉛化合物の各Rは、独立して、R-Hの特性によって定義することができるポリオレフィニル基であり、R-Hは、0.01~2,000g/10分、又は0.01~1,500g/10分、又は0.1~1,000g/10分、又は0.1~500g/10分、又は0.1~100g/10分のメルトインデックス(I2)を有する。
更なる実施形態では、式R2Znの有機亜鉛化合物の各Rは、独立して、R-Hの特性によって定義することができるポリオレフィニル基であり、式中、R-Hは、1~10、又は1~7、又は1~5、又は2~4の数平均分子量分布(Mw/Mn又はPDI)を有する。
特定の実施形態では、式R2Znの有機亜鉛化合物の各Rは、独立して、エチレンから誘導された単位を含むエチレンホモポリメリル基である。
特定の実施形態では、式R2Znの有機亜鉛化合物の各Rは、独立して、エチレン及び少なくとも1つのC3~C30アルファ-オレフィンから誘導される単位を含むエチレン/アルファ-オレフィンインターポリメリル基である。C3~C30アルファ-オレフィンは、例えば、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、又は1-オクタデセンであり得る。
特定の実施形態では、式R2Znの有機亜鉛化合物の各Rは、独立して、エチレン及びC3~C30アルファ-オレフィンから誘導される単位を含むエチレン/アルファ-オレフィンコポリメリル基である。C3~C30アルファ-オレフィンは、例えば、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、又は1-オクタデセンであり得る。
特定の実施形態では、式R2Znの有機亜鉛化合物の各Rは、独立して、本明細書で定義されるエチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターメリル基又はオレフィンブロックコポリメリル基である。
更なる実施形態では、式R2Znの有機亜鉛化合物の各Rは、独立して、本明細書で定義されるブロック複合体、特定のブロック複合体、又は結晶性ブロック複合体のポリメリル基である。
特定の実施形態では、式R2Znの有機亜鉛化合物の各Rは、独立して、プロピレンから誘導された単位を含むプロピレンホモポリメリル基である。
特定の実施形態では、式R2Znの有機亜鉛化合物の各Rは、独立して、プロピレン及びエチレン又はC3~C30アルファ-オレフィンである少なくとも1つのコモノマーから誘導された単位を含むプロピレン/アルファ-オレフィンインターポリメリル基である。C3~C30アルファ-オレフィンは、例えば、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、又は1-オクタデセンであり得る。
特定の実施形態では、式R2Znの有機亜鉛化合物の各Rは、独立して、プロピレン及びエチレン又はC3~C30アルファ-オレフィンであるコモノマーから誘導される単位を含むプロピレン/アルファ-オレフィンコポリメリル基である。C3~C30アルファ-オレフィンは、例えば、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、又は1-オクタデセンであり得る。
式R2Znの有機亜鉛化合物の各Rが独立してポリオレフィニル基である実施形態に関して、式R2Znの有機亜鉛化合物は、プロセス(a1)によって調製することができ、プロセス(a1)は、
i)オレフィンモノマー成分と、
ii)触媒と、
iii)式J2Zn(式中、各Jは独立してC1~C20ヒドロカルビル基である)の連鎖シャトリング剤と、を含む出発材料を化合させ、
それによって、式R2Znの有機亜鉛化合物を含む溶液又はスラリーを形成することを含む。
i)オレフィンモノマー成分と、
ii)触媒と、
iii)式J2Zn(式中、各Jは独立してC1~C20ヒドロカルビル基である)の連鎖シャトリング剤と、を含む出発材料を化合させ、
それによって、式R2Znの有機亜鉛化合物を含む溶液又はスラリーを形成することを含む。
出発材料i)のオレフィンモノマー成分は、1つ以上のオレフィンモノマーを含む。好適なオレフィンモノマーとしては、2~30個の炭素原子、あるいは2~20個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状α-オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、及び1-エイコセン、3~30個、あるいは3~20個の炭素原子を有するシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンが挙げられる。好適なオレフィンモノマーは、例えば、米国特許第7,858,706号の第16欄5~36行目、及び米国特許第8,053,529号の第12欄7~41行目に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。特定の実施形態では、出発原料i)は、エチレン、及び任意選択で、エチレン以外の1つ以上のオレフィンモノマー、例えば、プロピレン又は1-オクテンを含み得る。
出発原料ii)に関しては、好適な触媒として、所望の組成又は種類のポリマーを調製するのに適した任意の化合物又は化合物の組み合わせが挙げられる。1つ以上の触媒が使用され得る。例えば、第1及び第2のオレフィン重合触媒は、化学的又は物理的特性が異なるポリマーを調製するために使用され得る。不均一系触媒及び均一系触媒の両方を用いることができる。不均一系触媒の例には、チーグラー-ナッタ組成物、特に第2族金属ハロゲン化物又は混合ハロゲン化物上に担持された第4族金属ハロゲン化物、及びアルコキシド、並びにクロム又はバナジウム系触媒が挙げられる。あるいは、使用の容易さ、及び溶液中での狭い分子量のポリマーセグメントの生成のために、触媒は、第3~15族又は元素周期表のランタノイド系列から選択される金属に基づく化合物又は錯体などの、有機金属化合物又は金属錯体を含む均一系触媒であり得る。出発材料ii)は、触媒に加えて助触媒を更に含み得る。助触媒は、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、又はそれらの組み合わせであり得る。好適な触媒及び助触媒は、例えば、米国特許第7,858,706号の第19欄45行目~第51欄29行目、及び米国特許第8,053,529号の第16欄37行目~第48欄17行目に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。併せて添加することができる好適なプロ触媒としては、限定するものではないが、国際公開第2005/090426号、国際公開第2005/090427号、国際公開第2007/035485号、国際公開第2009/012215号、国際公開第2014/105411号、国際公開第2017/173080号、米国特許出願公開第2006/0199930号、同第2007/0167578号、同第2008/0311812号、並びに米国特許第7,355,089(B2)号、同第8,058,373(B2)号、及び同第8,785,554(B2)号に開示されているものを挙げることができる。
出発材料iii)に関して、連鎖シャトリング剤は、式J2Znを有し、式中、各Jは独立して、1~20個の炭素原子のヒドロカルビル基である。Jのヒドロカルビル基は、1~20個の炭素原子を有し、あるいは2~12個の炭素原子を有する。Jのヒドロカルビル基は、アルキル基であり得、これは直鎖状又は分岐状であり得る。Jは、エチル、プロピル、オクチル、及びそれらの組み合わせによって例示されるアルキル基であり得る。好適な連鎖シャトリング剤には、ジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛化合物が含まれる。好適な連鎖シャトリング剤は、米国特許第7,858,706号の第16欄37行目~第19欄44行目、及び米国特許第8,053,529号の第12欄49行目~第14欄40行目に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
式R2Znの有機亜鉛化合物を調製するための出発材料は、任意選択で、iv)溶媒、vi)スカベンジャー、vii)アジュバント、及びviii)重合助剤から選択される1つ以上の追加の出発材料を更に含み得る。トルエン及びIsopar(商標)Eは、出発材料iv)の溶媒の例である。Isopar(商標)Eは、Exxon Mobil Chemical Companyから市販されている、典型的には1ppm未満のベンゼン及び1ppm未満の硫黄を含むイソパラフィン流体である。
式R2Znの有機亜鉛化合物を調製するためのプロセス条件及び装置は当技術分野で公知であり、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第7,858,706号及び米国特許第8,053,529号に開示されている。例えば、プロセス(a1)は、望ましくは連続重合、好ましくは連続溶液重合として行われる重合として特徴付けることができ、そこでは、触媒成分、シャトル剤、モノマー、並びに、任意選択で、溶媒、アジュバント、スカベンジャー、及び重合助剤が連続的に反応ゾーンに供給され、そこからポリマー生成物が連続的に取り出される。この文脈において使用される場合、「連続的」及び「連続的に」という用語の範囲内にあるのは、反応物質の断続的な添加及び規則的又は不規則な小間隔での生成物の除去が存在し、そのため経時的に、全体的なプロセスが実質的に連続的であるそれらのプロセスである。
重合は、高圧重合、溶液重合、スラリー重合、又は気相重合プロセスとして有利に使用することができる。溶液重合プロセスの場合、用いられる重合条件下でポリマーが可溶性である液体希釈剤中で、触媒成分の均一な分散液を用いることが望ましい。1つのこのようなプロセスは米国特許第5,783,512号に開示されており、このプロセスは、金属錯体又は助触媒のいずれかがさほど可溶性ではない場合に、非常に微細なシリカ又は類似の分散剤を利用して、このような均一系触媒分散液を作製する。本発明の新規のポリマーを調製するための溶液プロセス、特に連続溶液プロセスは、好ましくは80℃~250℃、より好ましくは100℃~210℃、最も好ましくは110℃~210℃の温度で実行される。高圧プロセスは、通常、100℃~400℃の温度、及び500バール(50MPa)を超える圧力で行われる。スラリープロセスは、不活性炭化水素希釈剤を使用し、また、0℃から、得られるポリマーが不活性重合媒体中で実質的に可溶となる温度直下までの温度を使用する。スラリー重合における好ましい温度は、30℃から、好ましくは60℃から、115℃まで、好ましくは100℃までである。圧力は、典型的には、大気圧(100kPa)~500psi(3.4MPa)の範囲である。
アルファ-置換アクリレートの調製
アルファ-置換アクリレートの調製
本プロセスは、アルファ-置換アクリレートを調製することに関する。特定の実施形態では、アルファ-置換アクリレートは、式(I):
を有し、
式中、Rは、C1~C26ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基であり、
R1は、C1~C30ヒドロカルビル基である。
式中、Rは、C1~C26ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基であり、
R1は、C1~C30ヒドロカルビル基である。
式(I)のアルファ-置換アクリレートのR基及びR1基の各々は、それぞれ式R2Znの有機亜鉛化合物のR基及び式(II)のアルファ-(ハロメチル)アクリレートのR1基と同じものであり、それらの全ての実施形態を含む。実際、本開示のプロセスは、ハロゲンであるXが式R2Znの有機亜鉛化合物のRで置き換えられる脱離基である求核置換反応に関する。
特定の実施形態では、本開示のプロセスの工程a)は、そのまま実行してもよい。更なる実施形態では、本開示のプロセスの工程a)の出発材料は、炭化水素溶媒を更に含む。更なる実施形態では、本開示のプロセスの工程a)の出発材料は、非芳香族炭化水素溶媒である炭化水素溶媒を更に含む。
いくつかの実施形態では、本開示のプロセスの工程a)は、本明細書で定義されるR基の融解温度より高い温度で行われる。例えば、限定するものではないが、本開示のプロセスの工程a)は、15℃~100℃の温度で実施することができる。
いくつかの実施形態では、工程a)におけるアルファ-(ハロメチル)アクリレートと式R2Znの有機亜鉛化合物の比は、15:1、又は10:1、又は8:1、又は6:1、又は4:1、又は2:1、又は1:1である。
好ましい実施形態では、本開示のプロセスは、いかなるトランスメタル化工程又は反応も含まない。
ある特定の実施形態では、本開示のプロセスの工程a)は、触媒されない。更なる実施形態では、本開示のプロセスの工程a)は、1つ以上の有機触媒によって触媒され得る。有機触媒は、金属元素を含まない触媒である。したがって、特定の実施形態では、本プロセスの工程a)の出発材料は、有機触媒を更に含む。例えば、本プロセスの工程a)の出発材料は、国際公開第2019/182992号に開示されている窒素含有複素環を更に含む。窒素含有複素環は、例えば、限定するものではないが、N-メチルイミダゾールであり得る。
本開示の特定の実施形態には、以下が含まれるが、これらに限定されない。
1.アルファ-置換アクリレートを調製するためのプロセスであって、
a)アルファ-(ハロメチル)アクリレートと有機亜鉛化合物とを含む出発材料を化合させ、
それによって、アルファ-置換アクリレートを含む生成物を形成することを含む、プロセス。
2.アルファ-置換アクリレートを調製するためのプロセスであって、
a)アルファ-(ハロメチル)アクリレートと、式R2Znの有機亜鉛化合物とを含む出発材料を化合させ、
それによって、アルファ-置換アクリレートを含む生成物を形成することであって、
アルファ-置換アクリレートが、式(I):
を有し、
アルファ-(ハロメチル)アクリレートが、式(II):
を有し
各Rは、独立して、C1~C26ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基であり、
各R1は、独立して、C1~C30ヒドロカルビル基であり、
Xはハロゲンである、生成物を形成すること、を含む、プロセス。
3.工程a)の出発材料が溶媒を更に含む、実施形態1又は2に記載のプロセス。
4.溶媒が非芳香族炭化水素溶媒である、実施形態3に記載のプロセス。
5.任意のトランスメタル化工程又は反応を含まない、前述の実施形態のいずれか1つに記載のプロセス。
6.工程a)の出発材料が有機触媒を更に含む、前述の実施形態のいずれか1つに記載のプロセス。
7.有機触媒が窒素含有複素環である、実施形態6に記載のプロセス。
8.窒素含有複素環がN-メチルイミダゾールである、実施形態7に記載のプロセス。
9.各R1が独立して、直鎖状、分岐状又は環状であるC1~C30、又はC1~C10、又はC1~C8、又はC1~C3アルキル基である、前述の実施形態のいずれか1つに記載のプロセス。
10.各Rが独立して、C1~C30ヒドロカルビル基である、前述の実施形態のいずれか1つに記載のプロセス。
11.各Rが独立して、直鎖状、分岐状又は環状であるC1~C30、又はC1~C10、又はC1~C8アルキル基である、実施形態10に記載のプロセス。
12.各Rが独立して、ポリオレフィニル基である、実施形態1~9のいずれか1つに記載のプロセス。
13.ポリオレフィニル基がエチレン系ポリメリル基である、実施形態12に記載のプロセス。
14.ポリオレフィニル基が、エチレンから誘導された単位を含むエチレンホモポリメリル基である、実施形態13に記載のプロセス。
15.ポリオレフィニル基が、エチレン及びC3~C30アルファ-オレフィンから誘導された単位を含むエチレン/アルファ-オレフィンインターポリメリル基である、実施形態13に記載のプロセス。
16.ポリオレフィニル基が、エチレン及びC3~C30アルファ-オレフィンから誘導された単位を含むエチレン/アルファ-オレフィンコポリメリル基である、実施形態13に記載のプロセス。
17.C3~C30アルファ-オレフィンが、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンからなる群から選択される、実施形態15又は16に記載のプロセス。
18.ポリオレフィンがエチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリメリル基である、実施形態13に記載のプロセス。
19.ポリオレフィニル基が、ブロック複合体のポリメリル基、特定のブロック複合体のポリメリル基、及び結晶性ブロック複合体のポリメリル基からなる群から選択される、実施形態13に記載のプロセス。
20.ポリオレフィニル基がプロピレン系ポリメリル基である、実施形態12に記載のプロセス。
21.ポリオレフィニル基が、プロピレンから誘導された単位を含むプロピレンホモポリメリル基である、実施形態20に記載のプロセス。
22.ポリオレフィニル基が、プロピレンと、エチレン又はC4~C30アルファ-オレフィンのいずれかとから誘導される単位を含むプロピレン/アルファ-オレフィンインターポリメリル基である、実施形態20に記載のプロセス。
23.ポリオレフィニル基が、プロピレンと、エチレン又はC4~C30アルファ-オレフィンのいずれかとから誘導される単位を含むプロピレン/アルファ-オレフィンコポリメリル基である、実施形態20に記載のプロセス。
24.C4~C30アルファ-オレフィンが、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンからなる群から選択される、実施形態22又は23に記載のプロセス。
25.ポリオレフィニル基がR-Hの特性によって定義され得、R-Hが365g/molより大きい数平均分子量を有する、実施形態12~24のいずれか1つに記載のプロセス。
26.ポリオレフィニル基がR-Hの特性によって定義され得、R-Hが、365g/mol超~10,000,000g/mol、又は365g/mol超~5,000,000g/mol、又は365g/mol超~1,000,000g/mol、又は365g/mol超~750,000g/mol、又は365g/mol超~500,000g/mol、又は365g/mol超~250,000g/molの数平均分子量を有する、実施形態12~25のいずれか1つに記載のプロセス。
27.ポリオレフィニル基がR-Hの特性によって定義され得、R-Hが、0.850~0.965g/cc、又は0.860~0.950g/cc、又は0.865~0.925g/ccの密度を有する、実施形態12~26のいずれか1つに記載のプロセス。
28.ポリオレフィニル基がR-Hの特性によって定義され得、R-Hが、0.01~2,000g/10分、又は0.01~1,500g/10分、又は0.1~1,000g/10分、又は0.1~500g/10分、又は0.1~100g/10分のメルトインデックス(I2)を有する、実施形態12~27のいずれか1つに記載のプロセス。
29.ポリオレフィニル基がR-Hの特性によって定義され得、R-Hが、1~10、又は1~7、又は1~5、又は2~4の数平均分子量分布(Mw/Mn)を有する、実施形態12~28のいずれか1つに記載のプロセス。
30.工程a)が15℃~100℃の温度で行われる、前述の実施形態のいずれか1つに記載のプロセス。
31.工程a)におけるアルファ-(ハロメチル)アクリレートと有機亜鉛化合物の比が15:1、又は10:1、又は8:1、又は6:1、又は4:1、又は2:1、又は1:1である、先の実施形態のいずれか1つに記載のプロセス。
32.有機亜鉛化合物が、
i)オレフィンモノマー成分と、ii)触媒と、iii)連鎖シャトリング剤と、を含む出発材料を化合させ、
それによって、有機亜鉛化合物を含む溶液又はスラリーを形成することを含むプロセスによって調製される、実施形態1に記載のプロセス。
33.式R2Znの有機亜鉛化合物が、
i)オレフィンモノマー成分と、ii)触媒と、iii)式J2Zn(式中、各Jは独立してC1~C20ヒドロカルビル基である)の連鎖シャトリング剤と、を含む出発材料を化合させ、
それによって、式R2Znの有機亜鉛化合物を含む溶液又はスラリーを形成することを含むプロセスによって調製される、実施形態2~31のいずれか1つに記載のプロセス。
1.アルファ-置換アクリレートを調製するためのプロセスであって、
a)アルファ-(ハロメチル)アクリレートと有機亜鉛化合物とを含む出発材料を化合させ、
それによって、アルファ-置換アクリレートを含む生成物を形成することを含む、プロセス。
2.アルファ-置換アクリレートを調製するためのプロセスであって、
a)アルファ-(ハロメチル)アクリレートと、式R2Znの有機亜鉛化合物とを含む出発材料を化合させ、
それによって、アルファ-置換アクリレートを含む生成物を形成することであって、
アルファ-置換アクリレートが、式(I):
アルファ-(ハロメチル)アクリレートが、式(II):
各Rは、独立して、C1~C26ヒドロカルビル基又はポリオレフィニル基であり、
各R1は、独立して、C1~C30ヒドロカルビル基であり、
Xはハロゲンである、生成物を形成すること、を含む、プロセス。
3.工程a)の出発材料が溶媒を更に含む、実施形態1又は2に記載のプロセス。
4.溶媒が非芳香族炭化水素溶媒である、実施形態3に記載のプロセス。
5.任意のトランスメタル化工程又は反応を含まない、前述の実施形態のいずれか1つに記載のプロセス。
6.工程a)の出発材料が有機触媒を更に含む、前述の実施形態のいずれか1つに記載のプロセス。
7.有機触媒が窒素含有複素環である、実施形態6に記載のプロセス。
8.窒素含有複素環がN-メチルイミダゾールである、実施形態7に記載のプロセス。
9.各R1が独立して、直鎖状、分岐状又は環状であるC1~C30、又はC1~C10、又はC1~C8、又はC1~C3アルキル基である、前述の実施形態のいずれか1つに記載のプロセス。
10.各Rが独立して、C1~C30ヒドロカルビル基である、前述の実施形態のいずれか1つに記載のプロセス。
11.各Rが独立して、直鎖状、分岐状又は環状であるC1~C30、又はC1~C10、又はC1~C8アルキル基である、実施形態10に記載のプロセス。
12.各Rが独立して、ポリオレフィニル基である、実施形態1~9のいずれか1つに記載のプロセス。
13.ポリオレフィニル基がエチレン系ポリメリル基である、実施形態12に記載のプロセス。
14.ポリオレフィニル基が、エチレンから誘導された単位を含むエチレンホモポリメリル基である、実施形態13に記載のプロセス。
15.ポリオレフィニル基が、エチレン及びC3~C30アルファ-オレフィンから誘導された単位を含むエチレン/アルファ-オレフィンインターポリメリル基である、実施形態13に記載のプロセス。
16.ポリオレフィニル基が、エチレン及びC3~C30アルファ-オレフィンから誘導された単位を含むエチレン/アルファ-オレフィンコポリメリル基である、実施形態13に記載のプロセス。
17.C3~C30アルファ-オレフィンが、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンからなる群から選択される、実施形態15又は16に記載のプロセス。
18.ポリオレフィンがエチレン/アルファ-オレフィンマルチブロックインターポリメリル基である、実施形態13に記載のプロセス。
19.ポリオレフィニル基が、ブロック複合体のポリメリル基、特定のブロック複合体のポリメリル基、及び結晶性ブロック複合体のポリメリル基からなる群から選択される、実施形態13に記載のプロセス。
20.ポリオレフィニル基がプロピレン系ポリメリル基である、実施形態12に記載のプロセス。
21.ポリオレフィニル基が、プロピレンから誘導された単位を含むプロピレンホモポリメリル基である、実施形態20に記載のプロセス。
22.ポリオレフィニル基が、プロピレンと、エチレン又はC4~C30アルファ-オレフィンのいずれかとから誘導される単位を含むプロピレン/アルファ-オレフィンインターポリメリル基である、実施形態20に記載のプロセス。
23.ポリオレフィニル基が、プロピレンと、エチレン又はC4~C30アルファ-オレフィンのいずれかとから誘導される単位を含むプロピレン/アルファ-オレフィンコポリメリル基である、実施形態20に記載のプロセス。
24.C4~C30アルファ-オレフィンが、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンからなる群から選択される、実施形態22又は23に記載のプロセス。
25.ポリオレフィニル基がR-Hの特性によって定義され得、R-Hが365g/molより大きい数平均分子量を有する、実施形態12~24のいずれか1つに記載のプロセス。
26.ポリオレフィニル基がR-Hの特性によって定義され得、R-Hが、365g/mol超~10,000,000g/mol、又は365g/mol超~5,000,000g/mol、又は365g/mol超~1,000,000g/mol、又は365g/mol超~750,000g/mol、又は365g/mol超~500,000g/mol、又は365g/mol超~250,000g/molの数平均分子量を有する、実施形態12~25のいずれか1つに記載のプロセス。
27.ポリオレフィニル基がR-Hの特性によって定義され得、R-Hが、0.850~0.965g/cc、又は0.860~0.950g/cc、又は0.865~0.925g/ccの密度を有する、実施形態12~26のいずれか1つに記載のプロセス。
28.ポリオレフィニル基がR-Hの特性によって定義され得、R-Hが、0.01~2,000g/10分、又は0.01~1,500g/10分、又は0.1~1,000g/10分、又は0.1~500g/10分、又は0.1~100g/10分のメルトインデックス(I2)を有する、実施形態12~27のいずれか1つに記載のプロセス。
29.ポリオレフィニル基がR-Hの特性によって定義され得、R-Hが、1~10、又は1~7、又は1~5、又は2~4の数平均分子量分布(Mw/Mn)を有する、実施形態12~28のいずれか1つに記載のプロセス。
30.工程a)が15℃~100℃の温度で行われる、前述の実施形態のいずれか1つに記載のプロセス。
31.工程a)におけるアルファ-(ハロメチル)アクリレートと有機亜鉛化合物の比が15:1、又は10:1、又は8:1、又は6:1、又は4:1、又は2:1、又は1:1である、先の実施形態のいずれか1つに記載のプロセス。
32.有機亜鉛化合物が、
i)オレフィンモノマー成分と、ii)触媒と、iii)連鎖シャトリング剤と、を含む出発材料を化合させ、
それによって、有機亜鉛化合物を含む溶液又はスラリーを形成することを含むプロセスによって調製される、実施形態1に記載のプロセス。
33.式R2Znの有機亜鉛化合物が、
i)オレフィンモノマー成分と、ii)触媒と、iii)式J2Zn(式中、各Jは独立してC1~C20ヒドロカルビル基である)の連鎖シャトリング剤と、を含む出発材料を化合させ、
それによって、式R2Znの有機亜鉛化合物を含む溶液又はスラリーを形成することを含むプロセスによって調製される、実施形態2~31のいずれか1つに記載のプロセス。
試験方法
密度:
密度は、ASTMD-792、方法Bにしたがって測定する。
メルトインデックス:
密度:
密度は、ASTMD-792、方法Bにしたがって測定する。
メルトインデックス:
メルトインデックス(I2)は、参照により全体が本明細書に組み込まれるASTM D-1238に準拠して、190℃/2.16kgの条件下で測定し、10分当たりに溶出されるグラム数で記録した。
GPC:
以下に従いGPCによって、試料ポリマーの特性について試験した。
以下に従いGPCによって、試料ポリマーの特性について試験した。
PolymerChar Inc(バレンシア、スペイン)製の赤外線濃度検出器(IR-5)で構成された高温ゲル浸透クロマトグラフィーシステム(GPC IR)を、分子量(MW)及び分子量分布(MWD)の測定のために使用した。担体溶媒は、1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)であった。オートサンプラーコンパートメントは160℃で操作し、カラムコンパートメントは150℃で操作した。使用したカラムは、4つのPolymer Laboratories Mixed A LS、20ミクロンカラムであった。クロマトグラフィー溶媒(TCB)及び試料調製溶媒は、250ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)及び窒素を散布した同じ溶媒源からであった。試料は、TCB中で2mg/mLの濃度で調製された。160℃で2時間、ポリマー試料を静かに振とうした。注入量は200μlであり、流量は1.0ml/分であった。
GPCカラムセットの較正は、21の狭い分子量分布のポリスチレン標準物を用いて実施した。標準物の分子量は、580~8,400,000g/molの範囲であり、個々の分子量は少なくとも一桁の間隔で、6つの「カクテル」混合物に配置した。
実施例を実行する前に、21個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を実行することによって、GPCカラムセットを較正した。標準物質の分子量(Mw)は、1モル当たり580-8,400,000グラム(g/mol)の範囲であり、標準は6つの「カクテル」混合物に含有された。各標準混合物は、個々の分子量間で少なくとも一桁の間隔を有した。標準混合物は、Polymer Laboratories(シュロップシャー、英国)から購入した。ポリスチレン標準物質を、1,000,000g/mol以上の分子量について50mLの溶媒中0.025グラム、及び1,000,000g/mol未満の分子量について50mLの溶媒中0.05グラムで調製した。ポリスチレン標準物質を、30分間静かにかき混ぜながら、80℃で溶解した。狭い標準混合物を最初に、分解を最小限に抑えるために最高分子量(Mw)成分を減少させる順序で実行した。ポリスチレン標準ピーク分子量は、Mark-Houwink定数を用いてポリエチレンMwに変換された。定数を得た後、2つの値を使用して、ポリエチレン分子量及びポリエチレン固有粘度に関する2つの線形基準通常較正を溶出カラムの関数として構築した。
ポリスチレン標準ピーク分子量を、以下の式を使用してポリエチレン分子量に変換した(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載)。
Mポリエチレン=A(Mポリスチレン)B (1)
Mポリエチレン=A(Mポリスチレン)B (1)
ここで、Bの値は、1.0であり、Aの実験的に決定された値は、約0.41である。
三次多項式が使用され、方程式(1)から得られたそれぞれのポリエチレン等価較正点を、それらの観察されたポリスチレン標準の溶出堆積に適合させた。
式中、Wfiは、i番目の成分の重量分率であり、Miは、i番目の成分の分子量である。
MWDは、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比として表した。
正確なA値は、式(3)を使用して計算されたMw及び対応する保持体積多項式が、標準の直鎖ポリエチレンホモポリマー基準の120,000g/molの既知のMw値と一致するまで、式(1)のA値を調整することによって決定した。
GPCシステムは、搭載型示差屈折率検出器(RI)を装備したWaters(ミルフォード、マサチューセッツ州)150℃高温クロマトグラフ(他の好適な高温GPC機器としては、Polymer Laboratories(シュロップシャー、英国)モデル210及びモデル220が挙げられる)から構成される。追加の検出器として、Polymer ChAR(バレンシア、スペイン)製のIR4赤外線検出器、Precision Detectors(アマースト、マサチューセッツ州)の2角レーザー光散乱検出器モデル2040、及びViscotek(ヒューストン、テキサス州)の150R 4-キャピラリー溶液粘度計を挙げることができる。最後の2つの独立した検出器と、少なくとも1つの最初の検出器と、を有するGPCは、時に「3D-GPC」と称されるが、用語「GPC」単独では一般に従来のGPCを指す。試料に応じて、光散乱検出器の15度又は90度のいずれかを計算のために使用した。
データ収集は、Viscotek TriSEC software,Version 3及び4-channel Viscotek Data Manager DM400を使用して行った。このシステムには、Polymer Laboratories(シュロップシャー、英国)製のオンライン溶媒脱気機器も備わっていた。4つの長さ30cmのShodex HT803 13ミクロンカラム又は4つの20ミクロンの混合細孔サイズパッキングの30cmのPolymer Labカラムなどの好適な高温GPC(MixA LS、Polymer Lab)カラムを使用することができた。試料のカルーセルコンパートメントを140℃で操作し、カラムコンパートメントは150℃で操作した。試料は、50ミリリットルの溶媒中0.1グラムのポリマーの濃度で調製した。クロマトグラフ溶媒及び試料調製溶媒は、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する。両方の溶媒に窒素を散布した。ポリエチレン試料を160℃で4時間(4h)静かに撹拌した。注入量は200マイクロリットル(μL)であった。GPCを通る流量を、1ml/分に設定した。
NMR(13C及び1H):
NMR分析は、クロロホルム又はベンゼンなどの標準NMR溶媒を用いて室温で行い、Varian 500MHz分光計でデータを取得した。
NMR分析は、クロロホルム又はベンゼンなどの標準NMR溶媒を用いて室温で行い、Varian 500MHz分光計でデータを取得した。
GCMS:
電子衝撃イオン化(EI)を用いたタンデムガスクロマトグラフィー/低分解能質量分析は、Agilent Technologies 5975不活性XL質量選択検出器及びAgilent Technologies Capillaryカラム(HP1MS、15m×0.25mm、0.25ミクロン)を装備したAgilent Technologies 6890Nシリーズガスクロマトグラフ上で70eVで、以下に関して実施される:
プログラムされた方法:
オーブン平衡時間50℃で0.5分間
次いで、200℃まで25℃/分、及び5分間保持
実行時間11分
電子衝撃イオン化(EI)を用いたタンデムガスクロマトグラフィー/低分解能質量分析は、Agilent Technologies 5975不活性XL質量選択検出器及びAgilent Technologies Capillaryカラム(HP1MS、15m×0.25mm、0.25ミクロン)を装備したAgilent Technologies 6890Nシリーズガスクロマトグラフ上で70eVで、以下に関して実施される:
プログラムされた方法:
オーブン平衡時間50℃で0.5分間
次いで、200℃まで25℃/分、及び5分間保持
実行時間11分
以下の実施例は、本発明のいくつかの実施形態を説明することを目的としており、本特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものとして解釈してはならない。
特に言及しない限り、全ての材料及び試薬は、Sigma Aldrichなどから市販されている。
実施例1
実施例1の反応は、不活性窒素雰囲気グローブボックス下で、例示的かつ非限定的な上記の反応スキームにしたがって行った。Isopar(商標)E(1.76mmol)中0.30Mジオクチル亜鉛溶液5.88mLを20mLバイアルに加えた。この溶液を60℃に加熱した。0.500gのメチル2-(クロロメチル)アクリレート(3.72mmol、2当量)を熱いジオクチル亜鉛溶液に滴下した。ゆっくりと滴下する過程で、溶液は淡褐色から透明になり、可視白色沈殿物によって濁った。数分後、沈殿物はバイアルの底に粘着性の黄色残渣として沈降した。60℃で48時間後、NMR内部標準としてヘキサメチルベンゼン(0.511mmol)83mgを加えた。NMR変換率は62.6%と算出された。NMR分析を図1A及び図1Bに示す。図1C及び図1Dに見られるように、反応アリコートのGC-MSは、所望の生成物の形成を示した(より低い保持時間ピークはIsopar(商標)Eに対応する)。反応物を水でクエンチした。Zn塩及び内部標準を除去するための精製は、2%酢酸エチルのヘキサン混合物で溶出するカラムクロマトグラフィーによって行った。405mgの生成物を単離した(51%)。
実施例2
実施例2
実施例3
実施例3の反応は、不活性窒素雰囲気グローブボックス下で、例示的かつ非限定的な上記の反応スキームにしたがって行った。乾燥メチルシクロヘキサン(5mL)にエチルブロモメチルアクリラート(193mg)を溶解した20mLバイアル中の溶液に対して、無希釈のDEZ(61.8mg、0.5当量)を室温でゆっくり添加した。反応混合物はわずかに黄色になり、室温で一晩経過後、色が消失した。
室温で12時間経過後、NMR変換率は、図3Aに見られるように85%と算出された。
反応混合物を更に85℃で5時間加熱した。NMRは、図3Bに見られるように、約12%の未同定の副産物の形成を伴う完全な変換を示した。
実施例4
実施例4の反応は、不活性窒素雰囲気グローブボックス下で、例示的かつ非限定的な上記の反応スキームにしたがって行った。乾燥メチルシクロヘキサン(5mL)にエチルクロロメチルアクリラート(134.6mg)を溶解した20mLバイアル中の溶液に対して、無希釈のDEZ(61.8、0.5当量)を室温でゆっくり添加した。反応混合物はわずかに黄色になり、室温で一晩経過後、色が消失した。1,3,5-トリブロモベンゼンを添加し(38.1mg、0.121mmol)、内部標準として添加した。室温で12時間経過後、NMR変換率は、図4Aに見られるように77%と算出された。反応混合物を更に85℃で5時間加熱した。NMRは、図4Bに見られるように完全な変換を示した。積分対内部標準により、95%のNMR収率が得られた。
Claims (13)
- 工程a)の前記出発材料が溶媒を更に含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記溶媒が非芳香族炭化水素溶媒である、請求項2に記載のプロセス。
- 任意のトランスメタル化工程又は反応を含まない、請求項1~3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 工程a)の前記出発材料が有機触媒を更に含む、請求項1~4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 各Rが独立して、C1~C26ヒドロカルビル基である、請求項1~5のいずれか一項に記載のプロセス。
- 各Rが独立して、R-Hの特性によって定義され得るポリオレフィニル基であり、R-Hが365g/molより大きい数平均分子量を有する、請求項1~5のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記ポリオレフィニル基がエチレン系ポリメリル基である、請求項7に記載のプロセス。
- 前記ポリオレフィニル基が、エチレンから誘導された単位を含むエチレンホモポリメリル基である、請求項8に記載のプロセス。
- 前記ポリオレフィニル基が、エチレン及びC3~C30アルファ-オレフィンから誘導された単位を含むエチレン/アルファ-オレフィンインターポリメリル基である、請求項8に記載のプロセス。
- 前記ポリオレフィニル基がプロピレン系ポリメリル基である、請求項7に記載のプロセス。
- 前記ポリオレフィニル基が、プロピレンから誘導された単位を含むプロピレンホモポリメリル基である、請求項11に記載のプロセス。
- 前記ポリオレフィニル基が、プロピレンと、エチレン又はC4~C30アルファ-オレフィンのいずれかとから誘導される単位を含むプロピレン/アルファ-オレフィンインターポリメリル基である、請求項11に記載のプロセス。
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