BR112020018788A2 - Processo para funcionalização de compostos de organozinco com halossilanos usando heterociclos que contêm nitrogênio básico e compostos funcionalizados com silila preparados pelo mesmo - Google Patents
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Abstract
processo para funcionalização de compostos de organozinco com halossilanos usando heterociclos que contêm nitrogênio basico e compostos funcionalizados com silila preparados pelo mesmo. trata-se de um processo para funcionalizar compostos organozinco com eletrófilos halossilano que emprega um aditivo básico. o processo inclui combinar o composto organozinco, um halossilanos, e um heterociclo que contém nitrogênio como o aditivo básico. a presença do aditivo básico facilita a substituição bem-sucedida. poliolefinas terminadas em silila e silanos funcionalizados podem ser preparados usando este processo. os silanos funcionalizados podem ser úteis como bloqueadores de extremidade para poliorganossiloxanos com sih e/ou grupos insaturados alifaticamente ligados a silício capazes de sofrer hidrossililação.
Description
[0001] Um processo para funcionalizar compostos de organozinco com eletrófilos de halossilano emprega um aditivo básico. O composto de organozinco, um heterociclo que contém nitrogênio como aditivo básico, e um halossilano, são combinados à temperatura elevada. A presença do aditivo básico facilita a substituição bem-sucedida.
[0002] Os copolímeros em bloco de olefina podem ser derivados de espécies de polimeril-zinco geradas em polimerizações de transporte em cadeia. No entanto, os reagentes de organozinco geralmente não são nucleofílicos o suficiente para reagir com eletrófilos clorossilano. Eletrófilos de silila mais ativos, como iodossilanos e triflatos de silila, podem demonstrar reatividade melhorada em alguns casos; no entanto, o custo desses reagentes é significativamente maior do que as contrapartes de clorossilano. E, os iodossilanos podem ainda não reagir completamente com os reagentes de organozinco.
[0003] Um processo para preparar um composto funcionalizado com silla compreende combinar materiais de partida que compreendem:
[0004] A) um composto de organozinco,
[0005] B) um heterociclo que contém nitrogênio, e
[0006] C) um halossilano;
[0007] formando, assim, um produto que compreende um composto funcionalizado com silila. O composto funcionalizado com silila pode ser uma poliolefina terminada em silila ou um hidrocarbilssilano.
[0008] O composto funcionalizado com silila pode ser uma poliolefina terminada em silila, quando A) o composto organometálico é um polimeril-zinco, tal como poliolefina-zinco. A poliolefina terminada em silila pode ser preparada por um processo que compreende:
[0009] 1) combinar materials de partida que compreendem
[0010] A) o polimeril-zinco;
[0011] B) o heterociclo que contém nitrogênio, e
[0012] C) o halossilano;
[0013] formando, assim, um produto que compreende a poliolefina terminada em silila.
[0014] O processo pode, opcionalmente, compreender ainda uma ou mais etapas adicionais selecionadas a partir de:
[0015] 2) lavar o produto com água, e
[0016] 3) recuperar o produto.
[0017] O processo pode opcionalmente compreender ainda: formar o polimeril-zinco antes da etapa 1) por um processo que compreende combinar materiais de partida que compreendem
[0018] i) um monômero de olefina,
[0019] ii) um catalisador, e
[0020] iii) um agente de transporte de cadeia de fórmula R2Zn, em que cada R é independentemente um grupo hidrocarbila de 2 a 12 átomos de carbono; formando, assim, uma solução ou pasta fluida que contém o polimeril- zinco.
[0021] O processo pode opcionalmente compreender ainda: purificar o polimeril-zinco antes da etapa 1). A purificação pode ser realizada por qualquer meio conveniente, como: filtração e/ou lavagem com um solvente de hidrocarboneto. Alternativamente, a solução ou pasta fluida preparada como descrito acima pode ser usada para entregar o material de partida A), isto é, a pasta fluida pode ser combinada com materiais de partida que compreendem B) o heterociclo que contém nitrogênio e C) o halossilano na etapa 1) do processo descrito acima.
[0022] O material de partida A) usado no processo descrito acima pode ser um polimeril-zinco. O polimeril-zinco pode ser preparado por um processo que compreende combinar materiais de partida que compreendem
[0023] i) um monômero de olefina,
[0024] ii) um catalisador, e
[0025] iii) um agente de transporte de cadeia de fórmula R2Zn, em que cada R é independentemente um grupo hidrocarbila de 2 a 30 átomos de carbono. O polimeril-zinco pode ser preparado usando condições de processo e equipamentos conhecidos, tais como os divulgados na Patente U.S. 7.858.706 de Arriola, et al. na col. 52, linha 2 à col. 57, linha 21 e Patente U.S. 8.053.529 de Carnahan, et al.
[0026] Exemplos de monômeros de olefina adequados incluem alfa-olefinas de cadeia linear ou ramificada de 2 a 30 átomos de carbono, alternativamente 2 a 20 átomos de carbono, tais como etileno, propileno, 1-buteno, 3-metil-1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-
octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1- eicoseno; ciclo-olefinas de 3 a 30, alternativamente 3 a 20 átomos de carbono, tais como ciclopenteno, ciclo-hepteno, norborneno, B5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno e 2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octa- hidronaftaleno. Monômeros de olefina adequados são divulgados, por exemplo, na col. 16, linhas 5 a 36 da Patente U.S. 7.858.706 e na col. 12, linhas 7 a 41 da Patente U.S. 8.053.529, que são aqui incorporadas por referência. Alternativamente, o material de partida i) pode compreender etileno e, opcionalmente, um ou mais monômeros de olefina diferentes de etileno, como propileno ou 1-octeno. Alternativamente, o monômero de olefina pode ser etileno e 1-octeno. Alternativamente, o monômero de olefina pode ser etileno.
[0027] Catalisadores adequados para uso incluem qualquer composto ou combinação de compostos que esteja adaptado para preparar polímeros da composição ou tipo desejado. Um ou mais catalisadores podem ser usados. Por exemplo, primeiro e segundo catalisadores de polimerização de olefinas podem ser usados para preparar polímeros que diferem em propriedades químicas ou físicas. Tanto catalisadores heterogêneos como homogêneos podem ser utilizados. Exemplos de catalisadores heterogêneos incluem as composições de Ziegler-Natta, especialmente halogenetos metálicos do Grupo 4 suportados em halogenetos metálicos do Grupo 2 ou halogenetos e alcóxidos mistos e catalisadores à base de cromo ou vanádio. Alternativamente, para facilidade de uso e para produção de segmentos de polímero de peso molecular estreito em solução, os catalisadores podem ser catalisadores homogêneos que compreendem um composto organometálico ou complexo de metal, tais como compostos ou complexos com base em metais selecionados a partir dos Grupos 3 a 15 ou a série Lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos. O material de partida ii) pode ainda compreender um cocatalisador além do catalisador. O cocatalisador pode ser um cocatalisador formador de cátions, um ácido de Lewis forte ou uma combinação dos mesmos. Catalisadores e cocatalisadores adequados são divulgados, por exemplo, na col. 19, linha 45 à col. 51, linha 29 da Patente U.S. 7.858.706 e col. 16, linha 37 à col. 48, linha 17 da Patente U.S. 8.053.529, que são aqui incorporadas por referência. Os procatalisadores adequados que também podem ser adicionados incluem, mas não estão limitados aos divulgados nas Publicações PCT WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, WO 2017/173080, Publicações de Patente U.S. n.ºº 2006/0199930, 2007/0167578, 2008/0311812 e Patentes n.º* U.S. 7.355.089 B2, 8.058.373 B2 e 8.785.554 B2.
[0028] O agente de transporte de cadeia usado para preparar o polimeril-zinco tem a fórmula R2Zn, em que cada R é independentemente um grupo hidrocarbila de 1 a 20 átomos de carbono. O grupo hidrocarbila para R tem 1 a 20 átomos de carbono, alternativamente 2 a 12 átomos de carbono. O grupo hidrocarbila pode ser um grupo alquila, que pode ser linear ou ramificado. R pode ser um grupo alquila exemplificado por etila, propila, octila e combinações dos mesmos. Os agentes de transporte de cadeia adequados incluem compostos dialquil-zinco, como dietilzinco. Agentes de transporte de cadeia adequados são divulgados na col. 16, linha 37 à col. 19, linha 44 da Patente U.S. 7.858.706 e col. 12, linha 49 à col. 14, linha 40 da Patente US 8.053.529, que são aqui incorporadas por referência.
[0029] Os materiais de partida para preparar o polimeril- zinco podem opcionalmente compreender ainda um ou mais materiais de partida adicionais selecionados a partir de: iv) um solvente, vi) um sequestrante, vii) um adjuvante e viii) um auxiliar de polimerização. Tolueno e Isopar'"M E são exemplos de solventes para o material de partida iv). Isopar"YM E é um fluido de isoparafina, que contém tipicamente menos de 1 ppm de benzeno e menos de 1 ppm de enxofre,
que está disponível comercialmente junto à ExxonMobil Chemical Company. As condições do processo para preparar o polimeril-zinco são conhecidas na técnica e são divulgadas, por exemplo, na Patente U.S. 7.858.706 e na Patente U.S.
8.053.529 na col. 48, que são aqui incorporados por referência.
[0030] O polimeril-zinco preparado como descrito acima pode ser, por exemplo, A1) di-polietileno-zinco, A2) poli(etileno/octeno) zinco e misturas de A1) e A2). Alternativamente, o polimeril-zinco pode ser di-polietileno- zinco.
[0031] O material de partida B) é um heterociclo que contém nitrogênio. O heterociclo que contém nitrogênio pode ser monocíclico. O heterociclo que contém nitrogênio pode ter um anel saturado, parcialmente insaturado ou aromático. O heterociclo que contém nitrogênio pode ter uma fórmula geral selecionada a partir do grupo que consiste em:
R p2
N 8 7
R R ; / pa * FO | | A B1) R — 68) R N R Ba)
à RB N R7 o , ou dois ou mais dentre B1), B2) e B3), em que R? é um grupo hidrocarbila monovalente, Rº é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, Rº é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, Rº é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, Rº é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, Rô é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, Rº é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, e D? é um grupo hidrocarbila funcional amino ou grupo de fórmula -NR'!2, em que cada R** é um grupo hidrocarbila monovalente, R'º é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R** é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R'* é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R'º é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, e R'7 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente. Grupos hidrocarbila adequados para R? a R'7 podem ter 1 a 12 átomos de carbono, alternativamente 1 a 8 átomos de carbono, alternativamente 1 a 4 átomos de carbono, e alternativamente 1 a 2 átomos de carbono. Alternativamente, os grupos hidrocarbila para R? a R'7 podem ser grupos alquila. Os grupos alquila são exemplificados por metila, etila, propila (incluindo seus isômeros ramificados e lineares), butila (incluindo seus isômeros lineares e ramificados) e hexila; alternativamente metila. Alternativamente, cada R$ a R'º pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio e metila. Alternativamente, cada R'? a R'7 pode ser hidrogênio.
[0032] O heterociclo que contém nitrogênio utilizado como aditivo básico no processo aqui descrito pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em:
N ao Y | À mn O Adelmo ita B4) N-metil imidazol (NMI), B5) N 4-(dimetilamino)piridina (DMAP),
N | N B6) O Nóxidodepiridina,B7) À ;
[0033] e misturas de dois ou mais dentre B4), B5), B6) e B7).
[0034] O heterociclo que contém nitrogênio é adicionado após a formação do polimeril-zinco.
[0035] A quantidade de material de partida B) usada no processo aqui descrito depende de vários fatores, incluindo a seleção do material de partida A) a seleção de halossilano para o material de partida C), no entanto, a quantidade de material de partida B) pode ser 1 equivalente molar a 100 equivalentes molares, com base na quantidade de material de partida C), os halossilanos. As quantidades dos materiais de partida são suficientes para fornecer pelo menos dois equivalentes molares do material de partida B) e dois equivalentes molares do material de partida C), por equivalente molar do material de partida A). Alternativamente, um excesso molar de material de partida B) pode ser usado, por exemplo, 2,4 equivalentes molares de material de partida B) por equivalente molar de material de partida A). Alternativamente, as quantidades dos materiais de partida podem ser suficientes para fornecer pelo menos 3 equivalentes molares do material de partida B) e 3 equivalentes molares do material de partida C), por equivalente molar do material de partida A).
[0036] O halossilano adequado para uso no processo descrito no presente documento pode ter a fórmula R'aSiX(4-a), em que cada R' é independentemente selecionado a partir de hidrogênio e um grupo hidrocarbila monovalente de 1 a 18 átomos de carbono, cada X é independentemente um átomo de halogênio, e o subscrito a é 1 a 3. Alternativamente, cada R' pode ser, independentemente, selecionado a partir de hidrogênio, alquila, alquenila e arila. Alternativamente, cada R' pode ser, independentemente, selecionado a partir de hidrogênio, alquila e arila. Alternativamente, cada R* pode ser, independentemente, selecionado a partir de hidrogênio e arila. Alternativamente, cada R' pode ser,
independentemente, selecionado a partir de alquila e arila. Alternativamente, cada R' pode ser, independentemente, selecionado a partir de hidrogênio e alquila. Alternativamente, pelo menos um Rº por molécula pode ser hidrogênio. Alternativamente, cada X pode ser, independentemente, selecionado a partir de Cloro e iodo. Alternativamente, cada X pode ser cloro. Alternativamente, o subscrito a pode ser 2 ou 3. Alternativamente, o subscrito a pode ser 2. Alternativamente, o subscrito a pode ser 3.
[0037] Exemplos de halossilanos apropriados incluem, mas não estão limitados a: dihalossilanos tais como dimetildiclorossilano, metil- hidrogendiclorossilano, — metilvinildiclorossilano, — dimetildibromossilano, — metil- hidrogendi-iodossilano, metilvinildi-iodossilano, metilfenildiclorossilano, metilfenildibromossilano, metilfenildi-iodossilano, metil-hidrogenciloroiodossilano, dimetilcloroiodossilano, metilvinilcloroiodossilano, metilfenilcloroiodossilano, dietildiclorossilano, etil-hidrogendiclorossilano, etilvinildiclorossilano, dietildibromossilano, etil-hidrogendibromossilano, etilviniildibromossilano, dietildi- iodossilano, etil-nidrogendi-iodossilano, etilvinildi-iodossilano, etilfenildiclorossilano, etilfenildibromossilano, etilfenildi-iodossilano, etil-nidrogencloroiodossilano, dietilcloroiodossilano, etilvinilcloroiodossilano, etilfenilcloroiodossilano, dipropildiclorossilano, propil-hidrogendiclorossilano, propilvinildiclorossilano, dipropildibromossilano, propil-hidrogendibromossilano, propilvinildibromossilano, dipropildi-iodossilano, propil-hidrogendi-iodossilano, propilvinildi-iodossilano, propilfenildiclorossilano, propilfenildibromossilano, propilfenildi-iodossilano, propil- hidrogenclioroiodossilano, — dipropilcloroiodossilano, — propilvinilcloroiodossilano, propilfenilcloroiodossilano, hexenilmetildiclorossilano, hexenilmetildibromossilano, hexenilmetildi-iodossilano, hexenilfenildiclorossilano, hexenilfenildibromossilano, hexenilfenildi-iodossilano, hexenilmetilcloroiodossilano,
hexenilfenilcloroiodossilano, fenil-hidrogendiclorossilano, fenil-hidrogendi- iodossilano, fenil-hidrogendibromossilano e misturas dos mesmos.
[0038] Exemplos de halossilanos apropriados incluem, mas não estão limitados a: mono-halosilanos, tais como trimetilclorossilano, dimetil- hidrogenclorossilano, dimetilvinilclorossilano, trimetilbromossilano, dimetil- hidrogenbromossilano, — dimetilvinilbromossilano, — trimetiliodossilano, — dimetil- hidrogeniodossilano, dimetilviniliodossilano, dimetilfenilclorossilano, dimetilfenilbromossilano, dimetilfeniliodossilano, trietilclorossilano, dietil- hidrogenclorossilano, dietilvinilclorossilano, trietilbromossilano, dietil- hidrogenbromossilano, dietilvinilbromossilano, trietildi-iodossilano, dietil- hidrogeniodossilano, dietilviniliodossilano, dietilfenilclorossilano, dietilfenilbromossilano, — dietilfeniliodossilano, — tripropilclorossilano, — dipropil- hidrogencliorossilano, — dipropilvinilclorossilano, — tripropilbromossilano, — dipropil- hidrogenbromossilano, dipropilvinilbromossilano, tripropildi-iodossilano, dipropil- hidrogeniodossilano, dipropilviniliodossilano, dipropilfenilclorossilano, dipropilfenilbromossilano, dipropilfeniliodossilano, hexenildimetilclorossilano, hexenildimetilbromossilano, hexenildimetiliodossilano, hexenilfenilmetildiclorossilano, hexenilfenilmetilbromossilano, hexenilfenilmetiliodossilano, fenildi-hidrogenclorossilano, fenildi- hidrogeniodossilano, fenildi-hidrogenbromossilano, difenil-hidrogenclorossilano, difenil-hidrogeniodossilano, difenil-hidrogenbromossilano e misturas dos mesmos.
[0039] Alternativamente, C) o halossilano é um clorossilano, por exemplo, qualquer um dos clorossilanos listados acima. Alternativamente, C) o halossilano pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em C1) dimetil-hidrogenclorossilano, C2) dimetilvinilclorossilano, C3) difenil-hidrogenclorossilano, —C4) fenildi-hidrogenclorossilano, C5) fenil- hidrogendiclorossilano, C6) dimetil-hnidrogeniodossilano, e misturas de dois ou mais dentre C1), C2), C3), C4), C5) e C6). Alternativamente, C) o halossilano pode ser um clorossilano com pelo menos um átomo de hidrogênio ligado a silício por molécula. Alternativamente, C) o halossilano pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em C1) dimetil-hidrogenclorossilano, C3) difenil-hidrogenclorossilano, C4) fenildi-hidrogenclorossilano, C5) fenil-hidrogendiclorossilano, C6) dimetil- hidrogeniodossilano, e misturas de dois ou mais dentre C1), C3), C4), C5) e C6). D) SOLVENTE
[0040] Material de partida D), um solvente pode ser opcionalmente usado na etapa 1) do processo descrito acima. O solvente pode ser um solvente de hidrocarboneto, tal como um solvente aromático ou um solvente de hidrocarboneto isoparafínico. Os solventes adequados incluem, mas não estão limitados a, um solvente de hidrocarboneto alifático ou aromático não polar selecionado a partir do grupo de pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, ciclopentano, metilciclopentano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, ciclo-heptano, ciclo-octano, decalina, benzeno, tolueno, xileno, um fluido isoparafínico incluindo, mas não se limitando a, Isopar"Y E, Isopar"Y G, Isopar!Y H, Isopar"M L, Isopar"Y M, um fluido desaromatizado incluindo, mas não limitado a, Exxsol"V D ou isômeros e misturas de dois ou mais dos mesmos. Alternativamente, o solvente pode ser tolueno e/ou Isopar'Y E. A quantidade de solvente adicionado depende de vários fatores, incluindo o tipo de solvente selecionado e as condições do processo e equipamento que serão usados, no entanto, a quantidade de solvente pode ser suficiente para formar uma solução 1 molar de A) o polimeril-metal. Opcionalmente, A) o polimeril-metal pode ser dissolvido no solvente antes de combinar os materiais de partida B) e C) com o material de partida A). A quantidade de solvente dependerá de vários fatores, incluindo a seleção dos materiais de partida A), B) e OC), no entanto, a quantidade de solvente pode ser de 65% a 95% com base nos pesos combinados de todos os materiais de partida usados na etapa 1).
[0041] Os materiais de partida A), B) e C) e quaisquer materiais de partida adicionais opcionais, como descrito acima, podem ser combinados por qualquer meio conveniente, como mistura. Os materiais de partida podem ser aquecidos a uma temperatura de 90 ºC a 120 ºC durante 30 minutos a 3 horas para formar o produto que compreende a poliolefina terminada em silila. O aquecimento pode ser realizado em condições inertes e secas.
[0042] A poliolefina terminada em silla preparada usando o processo e os materiais de partida descritos acima pode ter a fórmula: Ra sed, :
[0043] (3-2), em que R', X e o subscrito a são conforme descritos acima e R'? é uma poliolefina terminada em hidrogênio.
[0044] A poliolefina terminada em silila pode ter fórmula unitária: "
[0045] HI(RARONL ST H(3-8)]0n, em que o subscrito f é 0 a 1, os subscritos t e u têm valores relativos tais que 0 <t <1, O <u < 1, o subscrito g é 1 ou mais, cada Rº' representa uma unidade de etileno e cada Rº representa uma unidade de olefina, diferente de etileno. Rº pode ser uma alfa- olefina ou uma olefina cíclica. Exemplos de alfa-olefinas incluem etileno, propileno e octeno. Exemplos de olefinas cíclicas incluem etilidenenorborneno, norborneno, vinil norborneno, ciclo-hexeno e ciclopenteno.
[0046] A poliolefina terminada em silila pode ter a fórmula unitária (A3):
HH HR Ra Hf HH so ss H H t H H ulg (2 em que o subscrito f é 0 a 1, e os subscritos t e u têm valores relativos tais que 0 <t<1,0 <u<41,0o subscrito g é 1 ou mais, e cada R' é, independentemente, um grupo hidrocarbila monovalente de 1 a 20 átomos de carbono, que é conforme descrito e exemplificado acima para R'. Alternativamente, R? pode ser um grupo alquila de 1 a 12 átomos de carbono e, alternativamente, 1 a 6 átomos de carbono. Alternativamente, cada R? é um grupo hexila. Alternativamente, o subscrito g pode ser de 1 a 500, alternativamente 10 a 400 e, alternativamente, 18 a 360. Alternativamente, o subscrito g pode ter um valor suficiente para dar à poliolefina terminada em silila um Mn de 500 a 50.000 g/mol, alternativamente 500 a 10.000 g/mol.
[0047] Poliolefinas terminadas em silila preparadas usando o processo descrito acima têm um grupo silila em uma extremidade da cadeia de polímero. Poliolefinas terminadas em silila que podem ser preparadas conforme descrito no presente documento incluem polietilenos terminados em silila, polipropilenos terminados em silila, polibutilenos terminados em silila, poli (1- buteno) terminado em silila, poli-isobuteno terminado em silila, poli(1-penteno) terminado em silila, poli(3-metil-1-penteno) terminado em silila, poli(4-metil-1- hexeno) terminado em silla e poli(5-metil-1-hexeno) terminado em silila. Alternativamente, pelo menos um R* por molécula é hidrogênio, e as poliolefinas terminadas em silila preparadas usando o processo descrito acima são uma poliolefina terminada em mono-SiH. Alternativamente, a poliolefina terminada em silla pode ser polietileno terminado em dimetil,hidrogensilila; copolímero de poli(etileno/octeno) terminado em dimetila,hidrogensilila; polietileno terminado em difenil-hidrogenossilila; copolímero de poli(etileno/octeno) terminado em difenil- hidrogenossilila; polietileno terminado em fenildi-hidrogenossilila; copolímero de poli(etileno/octeno) terminado em fenildi-hidrogenossilila; polietileno terminado em clorofenil-hidrogenossilila; ou copolímero de poli(etileno/octeno) terminado em clorofenil-hidrogenossilila.
[0048] O produto da etapa 1), que compreende a poliolefina terminada em silila, pode ser posteriormente tratado para purificar a poliolefina terminada em silila. A remoção de materiais de partida e subprodutos que não reagiram pode ser realizada por qualquer meio conveniente, como a precipitação da poliolefina terminada em silila em um não solvente, como metanol, filtração e lavagem com água.
[0049] Em uma modalidade alternativa da invenção, um processo para a preparação de um silano com funcionalidade hidrocarbila compreende:
[0050] 1) combinar materials de partida que compreendem
[0051] iii) o agente de transporte de cadeia, descrito acima, de fórmula R2Zn, em que cada R é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente de 2 a 12 átomos de carbono;
[0052] B) o heterociclo que contém nitrogênio, como descrito acima, e
[0053] C) o halossilano, como descrito acima;
[0054] formando, assim, um produto que compreende o silano com funcionalidade hidrocarbila. Os materiais de partida usados neste processo podem opcionalmente compreender ainda: D) o solvente, como descrito acima. O silano com funcionalidade hidrocarbila pode ter a fórmula:
" R— Si—X(3-a), onde R, Ri, X e o subscrito a são conforme descritos acima. Alternativamente, cada R pode ser um grupo hidrocarbila monovalente de 1 a 12 átomos de carbono, alternativamente 2 a 6 átomos de carbono.
[0055] Materiais de partida iii), B) e C) e quaisquer materiais de partida adicionais opcionais, como D) o solvente, como descrito acima, podem ser combinados por qualquer meio conveniente, como mistura. Os materiais de partida podem ser aquecidos a uma temperatura de 90 ºC a 120 ºC durante 1 hora a 3 horas para formar o produto que compreende o silano com funcionalidade hidrocarbila. O aquecimento pode ser realizado em condições inertes e secas.
[0056] O processo de preparação do silano com funcionalidade hidrocarbila pode, opcionalmente, compreender ainda uma ou mais etapas adicionais selecionadas a partir de: precipitação do silano com funcionalidade hidrocarbila em um não solvente, como metanol, filtração e lavagem com água ou destilação.
[0057] Estes exemplos pretendem ilustrar algumas modalidades da invenção e não devem ser interpretados como limitando o escopo da invenção estabelecido nas reivindicações.
EXEMPLO 1 - ALQUILAÇÃO DE HMe2SiCI COM Et2Zn PARA FORMAR HMe2SiEt
[0058] As amostras foram preparadas combinando 1,0 equivalente molar de dimetil-hidrogenclorossilano (HMe2SiCl) e 0,5 equivalente de dietil zinco (EtzZn) à TA na presença de benzeno-d6 (CsDs) para formar uma solução 1 molar. Em alguns testes, foi adicionado 10% em mol de um aditivo básico. A % de conversão para formar dimetila, hidrogênio, etil silano foi medida por RMN de 1H. O halossilano, aditivo e % de conversão são relatados abaixo na Tabela 1. TABELA 1 Amostra Aditivo Conversão (%) 1-1 (controle comparativo) | nenhuma 1-2 (comparativo) CsF 1-5 DMAP EXEMPLO 2 - ALQUILAÇÃO DE ViMe2SiCI COM Et2Zn PARA FORMAR ViMe>zSiEt
[0059] As amostras foram preparadas combinando 1,0 equivalente molar de dimetilvinilclorossilano (ViMe2SiCl) e 0,5 equivalente de dietil zinco (Et2Zn) à TA na presença de benzeno-d6 (CsDs) para formar uma solução de 1 molar. Em alguns testes, um aditivo básico foi adicionado. A % de conversão para formar produto de silano alquilado foi medida por RMN de *H. O halossilano, aditivo, quantidade de aditivo e % de conversão são relatados abaixo na Tabela 2. TABELA 2 Amostra Aditivo Quantidade de Conversão aditivo (% em (% em mol) mol 2-1 (controle Nenhuma Não aplicável comparativo 2-2 (comparativo) lodeto de lítio 10 Lil
Amostra Aditivo Quantidade de Conversão aditivo (% em (% em mol) mol [2-3 (comparativo) [Lj 20 jo | 2-4 (comparativo) AgNO3 10 Mistura, decomposição | 2-5 (comparativo) [Cu jo jo 2-6 (comparativo CsF 56 2-7 (comparativo TASF Mo TMEDA Mo
[0060] As Tabelas 1 e 2 mostram que os aditivos adequados para promover a sililação de um reagente dialquilorganozinco simples são heterociclos que contêm nitrogênio. Bases nucleofílicas como DMAP e NMI promoveram a sililação. O NMI foi particularmente bem-sucedido e a renovação catalítica do aditivo foi observada com o dimetil-hidrogenclorossilano menos estereoquimicamente carregado. Com um «eletróflo mais sobrecarregado estericamente (dimetilvinilclorossilano), a sillação poderia ser alcançada com sucesso com uma quantidade maior do aditivo.
EXEMPLO 3 - PROCEDIMENTO PARA SILILAÇÃO DE DI-POLIETILENO- ZINCO COM HMe>2SiCI
[0061] Di-polietileno-zinco e Isopar (Mw = 1.580 Da, 10 mM) foram colocados em um frasco. O frasco foi aquecido a 120 ºC até que o conteúdo se tornasse claro e homogêneo. Dimetil-hidrogenclorossilano e NMI foram adicionados ao frasco. O frasco foi aquecido a 90 ºC durante 3 horas. lodo (12) foi então adicionado para resfriar bruscamente o di-polietileno zinco que não reagiu. O produto resultante foi avaliado por RMN de 1H. Os equivalentes molares de
HMeE2SiCI e os resultados de conversão em produto são mostrados abaixo na Tabela 3. TABELA 3 : ; A H-dico AA 2 equi o Sh a HMe,Si DA IMe,sSi DA> ! 0,5 equiv : - 10mMM então |; 4,6% en dei: ' fa 11: Entrada Equiv. SI-Cl — Polímero de silila: polímero de iodo 1 20 75:25 2 80 90 10 3 10,0 90: 10 razão silila:iodo medida por Integrações de RMN de 'H
[0062] O Exemplo 3 mostrou que quando um clorossilano relativamente volátil foi usado, a sililação melhorada foi alcançada com equivalentes extras do clorossilano. EXEMPLO 4 - PROCEDIMENTO PARA SILILAÇÃO DE DI-POLIETILENO- ZINCO COM HPh2SiCI
[0063] O Exemplo 3 foi repetido, exceto que difenil- hidrogenclorossilano foi usado em vez de dimetil-hidrogenclorossilano. Os resultados são mostrados abaixo na Tabela 4. TABELA 4
Ph k N-metil-imidazo] H-Si-C Atlefi> 90 ºC, 3h nenssilA> emsiqA> , E 0,5 equiv E PA 0 equiv 10mM então |, 4,6% em peso de isopar |! Entrada — EquivNMI — Polímero de silila: polímero de iodo 1 20 80 : 20 2 o <5:95 3 10 20:80 4 01 5:95 razão sililaiodo medida por Integrações de RMN de 1H
[0064] O Exemplo 4 mostrou que a sililação completa do di-polietileno-zinco foi possível usando NMI como um aditivo. EXEMPLO 5 - PROCEDIMENTO PARA SILILAÇÃO DE DI-POLIETILENO- ZINCO COM H2PhSiCI
[0065] Di-polietileno-zinco e Isopar (Mw = 1.580 Da, 10 mM) foram colocados em um frasco. O frasco foi aquecido a 120 ºC até que o conteúdo se tornasse claro e homogêneo. Fenila, di-hidrogênio, clorossilano e um aditivo (NMI ou mescla de NMI com TMEDA) foram adicionados ao frasco. O frasco foi aquecido por um período de tempo. |l2 foi então adicionado para resfriar bruscamente o di-polietileno zinco que não reagiu. O produto resultante foi avaliado por RMN de '*H. Os equivalentes molares de clorossilano, de aditivo, o tempo e a temperatura para aquecimento e a conversão em resultados de produto são mostrados abaixo na Tabela 5. TABELA 5
Ph [ h e No DA” N-metil-imidazo| mensifA> nensilA> ; a. . pa. H 0,5 equiv 10mM então |; 4,6% em peso de isopar IA> Mw = 1,580 Da n Entrada — Equiv.NMI Equiv. Clorossilano = Temp. “C) Tempo (h) polímero de silila:polímero de iodo 1 2,0 2,0 90 3 >95:5 2 0,2 2,0 EM 3 19:81 3 12 2,0 9o 3 >95:5 4 2,0 112 90 3 >95:5 0,210,55 equiv TMEDA) 12 90 3 50:50 6 12 12 120 05 >95:5 razão sililaiodo medida por Integrações de RMN de 'H
[0066] O Exemplo 5 mostrou que a sililação completa com fenila, di-hidrogênio, clorossilano foi observada com as condições descritas na Entrada 6. Pelo menos 1 equivalente de N-metilimidazol foi capaz de completar a hidrossililação. Uma mescla de NMI e outra base de amina foi usada como o aditivo para fins comparativos na Entrada 5. EXEMPLO 6
[0067] Di-polietileno-zinco e Isopar (Mw = 1.080 Da, 10 mM) foram colocados em um frasco. O frasco foi aquecido a 120 ºC até que o conteúdo se tornasse claro e homogêneo. Fenila, di-hidrogênio, clorossilano e um aditivo foram adicionados ao frasco. O frasco foi aquecido a 100 ºC durante 1 hora. lodo (12) foi então adicionado para resfriar bruscamente o di-polietileno zinco que não reagiu. O produto resultante foi avaliado por RMN de 'H. Os resultados da conversão em produto e aditivo são mostrados abaixo na Tabela 6. TABELA 6
Ph : . H-$iol e À 1,2 equiv de aditivo mensilA > nensiAD> n 05 equiv = 1,2 equiv 4,6% em peso de isopar 100 ºC 1 h, entãol? F Mw = 1.580 Da 1 n Entrada Aditivo Polímero de silila:polímero de iodo 1 TMAF 51:49 2 N-metil-2-piridona 79:21 3 DMPU 89:11 4 DMF 53:47 DMAP >95:5 6 Trietilamina 36 64 7 N-óxido de piridina >95:5 8 nenhum 28:72 razão silila:iodo medida por Integrações de RMN de 'H
[0068] O Exemplo 6 mostrou que a sililação completa foi observada sob as condições testadas usando 4-dimetilaminopiridina, e N-óxido de piridina como o aditivo. O exemplo também mostrou que N-metil piridona e DMPU também podem ser usados como o aditivo para promover a sililação porque, como mostrado na Entrada 2 e Entrada 3, formou-se mais polímero de silila do que o controle comparativo (Entrada 8) sem aditivo. EXEMPLO 7
[0069] O Exemplo 3 foi repetido usando fenil- hidrogendiclorossilano (HPhSiCI2) em vez de HMe2SiCl e usando 1,2 equivalentes de N-metil imidazol em vez de 2 equivalentes como aditivo. Os resultados são mostrados na Tabela 7 abaixo. TABELA 7
Ph 1,2 equiv de N-metil-imidazol H-Si-C! Alf 90ºC 3h omPrsifA> erensiTA> n n : n à 0,5 equiv TER mM então |? 4,6% em peso de isopar | TA Mw = 1.580 Da n Entrada Equiv. Clorossilano = polímero de silila:polímero de iodo 1 06 65:35 2 12 95 <5 razão silila:iodo medida por Integrações de RMN de *H
[0070] O Exemplo 7 mostrou que a substituição ocorreu em apenas uma das duas ligações Si-Cl, mesmo quando a quantidade de fenil- hidrogendiclorossilano foi reduzida. EXEMPLO 8
[0071] Di-polietileno-zinco e Isopar (Mw = 1.205 Da, 10 mM) foram colocados em um frasco. O frasco foi aquecido a 120 ºC até que o conteúdo se tornasse claro e homogêneo. Dimetil-hidrogeniodossilano e NMI foram adicionados ao frasco. O frasco foi aquecido a 110 ºC durante 3 horas. lodo (12) foi então adicionado para resfriar bruscamente o di-polietileno zinco que não reagiu. O produto resultante foi avaliado por RMN de *H. Os equivalentes molares de HMe>Sil e os resultados de conversão em produto são mostrados abaixo na Tabela 8. TABELA 8 Me H-Si! 2 110 ºC, 3h nmesiTA> mesifA> 1 " n n . V a We 0,5 equiv T 3,44% em peso de isopar então |? Mw = 1.205 Da ! TA n Entrada Equiv.NMI polímero de silila:polímero de iodo 1 00 15:85 2 12 95: <5 razão silila:iodo medida por Integrações de RMN de 1H
[0072] O Exemplo 8 mostrou que o NMI também promoveu a sililação com halossilanos diferentes dos clorossilanos (por exemplo, iodossilanos). Na ausência de NM, o iodossilano não era eletrofílico o suficiente para sofrer reação completa com o dipolietileno-zinco sob as condições testadas neste exemplo.
EXEMPLO 9
[0073] A sililaçção de uma polimeri-zinco de etileno/octeno com fenildi-hidrogenclorossilano foi realizada como segue. Em uma capela de luvas, um frasco de 20 ml foi carregado com o copolimeril-zinco (Mn =
1.940 Da, 30,66% de octeno, 3,10% de polímero em Isopar'Y E, 14,95 g, 0,117 mmol, 0,500 equiv). A mistura foi agitada e aquecida a 110 ºC até a mistura se tornar límpida e homogênea. NM! (22,5 ul, 0,282 mmol, 1,20 equiv) foi adicionado, seguido por clorofenilsilano (37,6 ul, 0,282 mmol, 1,20 equiv). A mistura foi agitada durante 1 hora. Uma porção da solução foi removida e resfriada bruscamente com um excesso de iodo para análise de conversão. A solução de polímero foi vertida em um excesso de metanol, o que precipitou o polímero. O polímero foi isolado por filtração e seco em estufa a vácuo.
CHSIPhH2 N-metil-imidazol AEREAS —— CeHis CeHais — 110ºCentãol Mp = 1.940Da 3/0%em peso de isopar-e 3066% em peso de octeno Cotia . HaPISiS > copolímero eo ra FPS o atm Coto N Ha Ho Ho Cota E Peeânimero] | ho espera! | fresno H; Ha Ho Ho CoHis o om o21 10 X copolímero e capolmero E copolímero H; Ha Hs Ho CoHiz lodo resfriado bruscamente na ausência de sililação kh 019 018
[0074] O Exemplo 9 mostrou que a sillação com um copolimeril-zinco de etileno/octeno é possível usando NMI. EXEMPLO 10 /
N [>
N UM —— Zz + a À SiMesH n| m n 95ºC n m CaH13 CaH13 iododimetilssilano CoHia Fórmula Química: CH,ISi Peso Molecular : 186,07 87% puro Estimado: 0,0378 mmol Zn/g em isopar E lodo resfriado bruscamente M, eff: 1.436 g/mol 21,8% em mol/53,8% em peso de octeno
[0075] O exemplo 10 é direcionado à sillação de um copolimeril-zinco de etileno/octeno com alto teor de octeno e com o uso de 1,2- dimetil-imidazol como um reagente alternativo a 1-metil-imidazol. Em uma capela de luvas cheia de N2, uma solução de (poli(etileno-co-octeno))2Zn em isopar E foi vertida em um frasco de fundo redondo de 2 | em um bloco de aquecimento preaquecido ajustado a 95 ºC. O frasco continha 600 g de solução de polimeril- zinco, ou 22,69 mmol de polimeril-zinco (0,5 equiv.). Uma solução em estoque de 33% em peso de 1,2-dimetil-imidazol foi preparada em tolueno e seca sobre peneiras moleculares.
[0076] Ao frasco de reação foram adicionados 31,4 g (10,46 g de composto puro, 108,9 mmol, 2,4 eq) de solução de 1,2-dimetil-imidazol, seguidos por 21,8 g (para 100% puro: 20,26 g, 108,9 mmol, 24 eq) de iododimetilssilano 87% puro por seringa. A reação foi agitada a 95ºC. Após 15,5 horas, uma alíquota foi removida do frasco e resfriada bruscamente com |2 para análise de conversão. Por RMN de 'H, a integração dos picos e dimetilssílila indicaram aproximadamente 94% de conversão. Outros 6,7 g (33,47 mmol, 0,74 equiv.) de iododimetilssilano e 13,4 g (45,43 mmol, 1,00 equiv.) de solução de 1,2- dimetil-imidazol foram adicionados à reação e agitados a 95 ºC.
[0077] Após 5 horas adicionais, outra alíquota foi removida, resfriada bruscamente e analisada. A análise dos espectros de RMN de 1H mostrou que a reação estava a aproximadamente 97% de conversão. Então, outros 5,7 g (28,5 mmol, 0,63 equiv.) de iododimetilssilano e 10,7 g (37,11 mmol, 0,80 equiv.) de solução de 1,2-dimetil-Iimidazol foram adicionados à reação. À reação foi agitada a 95 ºC.
[0078] Após um total de 24 horas de aquecimento e agitação, outra alíquota foi removida e resfriada bruscamente, o que mostrou zero alquil-todo remanescente detectável. A reação foi considerada completa e resfriada à temperatura ambiente durante a noite.
[0079] Então, o frasco foi removido da capela de luvas e vertida em 1 | de MeOH. A mistura inteira foi vertida em um funil separatório de 2 | com lavagens de hexano e as camadas foram permitidas separar. O fundo da camada de MeOH foi drenado e a camada de isopar/hexano que continha o produto desejado foi lavada duas vezes com MeOH e mais duas vezes com água. A camada orgânica foi, então, seca sobre sulfato de sódio e decantada em um frasco de fundo redondo de 1 |. O solvente foi removido em um evaporador rotatório a 40 ºC.
[0080] O produto concentrado foi, então, vertido em uma garrafa de vidro e aspergido com um fluxo alto de nitrogênio a 45ºC. 47 g do polímero funcionalizado com SiH desejado foram coletados como um óleo.
EXEMPLO 11
[0081] Este exemplo 11 mostra um método de lavagem com água usado para purificar 850 g/mol Mn de polietileno com terminação mono- SiH. 0,90 g de polietileno mono-SiH preparado como descrito acima foi diluído para 10% em peso em tolueno em um frasco de fundo redondo de 100 ml contendo uma barra de agitação magnética. A solução foi aquecida colocando o frasco em um bloco de alumínio a uma temperatura de 85 ºC. O polietileno com terminação mono- SiH foi dissolvido. Água desionizada (6 g) foi adicionada e misturada durante 5 minutos. A agitação foi então interrompida, e a fase aquosa (no fundo) foi removida usando uma pipeta de plástico. Excelente separação foi alcançada. Ambas as fases eram claras e o pH da água de lavagem era alcalino.
[0082] O seguinte processo foi realizado 7 vezes a 85 ºC. Água desionizada (4 g) foi adicionada e misturada durante 5 minutos. A fase aquosa foi removida. A solução resultante de tolueno e poliolefina com terminação mono-SiH foi vertida sobre uma folha de TeflonTM para secar durante a noite. O pH da lavagem final com água estava ligeiramente ácido, indicando que o imidazol foi removido com sucesso.
EXEMPLO 12 - ANÁLISE GPC
[0083] As amostras de poliolefina (polímero) terminadas em silila foram analisadas em um PolymerChar GPC-IR mantido a 160 ºC. À amostra foi eluída através de coluna de guarda 1x PLgel 20 um 50 x 7,5 mm e colunas 4x PLgel 20 um Mixed A LS 300 x 7,5 mm com 1,2 4-triclorobenzeno (TCB) estabilizado por 300 ppm de hidroxiltolueno butilado (BHT) a uma taxa de fluxo de 1 ml/min. A amostra de — 16 mg de polímero foi pesada e diluída com 8 ml de TCB pelo instrumento. Para peso molecular, uma calibração convencional de padrões (Agilent PS-1 e PS-2) de poliestireno (PS) foi utilizada com unidades evidentes ajustadas para homopolietileno (PE) com o uso de coeficientes de Mark-Houwink conhecidos para PS e PE em TCB a essa temperatura. Decano foi usado como um marcador de fluxo interno e o tempo de retenção foi ajustado para este pico. Para a incorporação do comonômero, copolímeros de composição conhecida foram usados para desenvolver uma curva de calibração para incorporação.
[0084] Os exemplos acima mostram que a adição de um heterociclo que contém nitrogênio facilita a funcionalização de espécies de polimeril- metal com halossilanos, particularmente halossilanos tendo pelo menos um hidrogênio ligado a silício por molécula. Diferentes halossilanos (incluindo organo hidrogênio clorossilanos) irão reagir com diferentes espécies de polimeril-metal.
[0085] Todas as quantidades, proporções e percentagens são em peso, a menos que seja indicado de outra forma pelo contexto do relatório descritivo. As quantidades de todos os materiais de partida em uma composição totalizam 100% em peso. O Breve Sumário da Invenção e o Resumo são aqui incorporados por referência. Os artigos “um', “uma' e “o/a' referem-se a um ou mais, salvo indicação em contrário pelo contexto do relatório descritivo. À divulgação de faixas inclui o próprio intervalo e também qualquer coisa incluída nele, bem como pontos finais. Por exemplo, a divulgação de uma faixa de 1 a 20 inclui não apenas a faixa de 1 a 20 incluindo pontos finais, mas também 1, 2, 3, 4, 6, 10 e 20 individualmente, bem como qualquer outro número incluído na faixa. Além disso, a divulgação de uma faixa de, por exemplo, 1 a 20, inclui os subconjuntos de, por exemplo, 1 a 3, 2 a 6, 10 a 20 e 2 a 10, bem como qualquer outro subconjunto incluído na faixa. Da mesma forma, a divulgação de grupos Markush inclui todo o grupo e também quaisquer membros individuais e subgrupos nele incluídos. Por exemplo, a divulgação do grupo Markush, um átomo de hidrogênio, um grupo alguila, um grupo alquenila ou um grupo arila, inclui o membro alquila individualmente; o subgrupo hidrogênio, alquila e arila; o subgrupo hidrogênio e alquila; e qualquer outro membro individual e subgrupo nele incluído.
[0086] “Tabela Periódica dos Elementos” refere-se à Tabela Periódica dos Elementos publicada no CRC Handbook of Chemistry and Physics, 68º Edição, por CRC Press, Inc., 1987. Além disso, quaisquer referências a um Grupo ou Grupos devem ser a Grupos ou Grupos refletidos nessa Tabela Periódica dos Elementos com o uso do sistema IUPAC para enumerar grupos.
[0087] O termo “compreendendo” e seus derivados significa incluindo e não tem a intenção de excluir a presença de qualquer componente, materia de partida, etapa ou procedimento adicional, independentemente de o mesmo ser especificamente divulgado ou não.
[0088] O termo “hidrocarbila" refere-se a grupos que contêm apenas átomos de hidrogênio e carbono, incluindo grupos ramificados ou não ramificados, saturados ou insaturados, cíclicos, policíclicos ou não cíclicos. Grupos hidrocarbila monovalentes incluem grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alcadienila, cicloalquenila, cicloalcadienila, arila e alquinila.
[0089] As seguintes abreviações são usadas em todo o relatório descritivo. TABELA X - ABREVIAÇÕES. RMN de *H | Os espectros RMN de *H são registados em um espectrômetro Bruker AV-400 à temperatura ambiente. Os desvios químicos de RMN de *H em 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 como o solvente foram referenciados a 6,00 (1,1,2,2-tetracloroetano-d1). e Et22n HMe2SICI HMe2SiEt Da
DMPU Et 9 |GPC Me mg mM mmol " teste descrito acima no Exemplo 12 NM!
TMAF | Vi
[0090] Em uma primeira modalidade, um processo para preparar uma poliolefina terminada em silila compreende:
[0091] opcionalmente, formar um polimeril-zinco antes da etapa 1) por um processo que compreende combinar materiais de partida que compreendem
[0092] i) um monômero de olefina,
[0093] ii) um catalisador, e
[0094] iii) um agente de transporte de cadeia de fórmula R2Zn, em que cada R é independentemente um grupo hidrocarbila de 2 a 30 átomos de carbono;
[0095] opcionalmente iv) um solvente,
[0096] opcionalmente vi) um sequestrante,
[0097] opcionalmente vii) um adjuvante, e
[0098] opcionalmente viii) um auxiliar de polimerização;
[0099] purificar opcionalmente A) o polimeril-zinco antes da etapa 1);
[0100] 1) combinar materials de partida que compreendem
[0101] A) um polimeril-zinco;
[0102] B) um heterociclo que contém nitrogênio, e
[0103] C) um halossilano;
[0104] formando, assim, um produto que compreende a poliolefina terminada em silila;
[0105] opcionalmente 2) lavar o produto com água; e
[0106] opcionalmente 3) recuperar o produto.
[0107] Em uma segunda modalidade, no processo da primeira modalidade, cada R tem 2 a 20 átomos de carbono e, alternativamente, cada R tem 2 a 12 átomos de carbono.
[0108] Em uma terceira modalidade, no processo da primeira modalidade, R2Zn é dietil zinco.
[0109] Em uma quarta modalidade, no processo de qualquer uma das modalidades anteriores, A) o polimeril-zinco compreende A1) di- polietileno-zinco, A2) polietileno/octeno-zinco ou uma mistura de A1) e A2).
[0110] Em uma quinta modalidade, no processo de qualquer uma das modalidades anteriores, B) o heterociclo que contém nitrogênio tem uma fórmula geral selecionada a partir do grupo que consiste em 4 R p2
N Y 8 7
R R ; / pa AD R N | | A B1) R? . BN) R N RÔ &B3)
RI 14 16
R R x Rº3 A R17 o , ou e misturas de dois ou mais dentre B1), B2) e B3), em que R? é um grupo hidrocarbila monovalente, R$ é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, Rº é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, Rº é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, Rº é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R” é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, Rº é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, Rº é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, D? é um grupo hidrocarbila funcional amino ou grupo de fórmula NR'!2, em que cada R'' é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente, R'$ é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R** é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R'* é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R'º é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, e R'7 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente.
[0111] Em uma sexta modalidade, no processo de qualquer uma das modalidades da primeira à quarta, B) o heterociclo que contém nitrogênio é selecionado a partir do grupo que consiste em: B4) NMI, B5) 4- (dimetilamino) piridina, B6) N-óxido de piridina e misturas de dois ou mais dentre B4), B5) e B6).
[0112] Em uma sétima modalidade, no processo de qualquer uma das modalidades anteriores, C) o halossilano tem a fórmula R'aSiX(a- a), em que cada R' é independentemente selecionado a partir de hidrogênio e um grupo hidrocarbila monovalente de 1 a 18 átomos de carbono, cada X é um átomo de halogênio e o subscrito a é de 1a3.
[0113] Em uma oitava modalidade, no processo da sétima modalidade, cada R' é independentemente selecionado a partir de hidrogênio, alquila e arila; X é cloro ou iodo; e o subscrito a é 1 ou 2.
[0114] Em uma nona modalidade, no processo da oitava modalidade, pelo menos um R' é hidrogênio.
[0115] Em uma décima modalidade, no processo de qualquer uma das modalidades da primeira à oitava, C) o halossilano é selecionado a partir do grupo que consiste em C1) dimetil-hidrogenclorossilano, C2) dimetilvinilclorossilano, C3) difenil-hidrogenclorossilano, C4) fenildi- hidrogenclorossilano, C5) fenil-hidrogenclorossilano, C6) dimetil- hidrogeniodossilano e misturas de dois ou mais dentre C1), C2), C3), C4), C5) e C6).
[0116] Em uma décima primeira modalidade, um processo para preparar um silano com funcionalidade hidrocarbila compreende:
[0117] 1) combinar materials de partida que compreendem
[0118] A) um agente de transporte de cadeia de fórmula R2Zn, em que cada R é independentemente um grupo hidrocarbila de 2 a 30 átomos de carbono;
[0119] B) um heterociclo que contém nitrogênio, e
[0120] C) um halossilano;
[0121] formando, assim, um produto que compreende o silano com funcionalidade hidrocarbila.
[0122] opcionalmente 2) lavar o produto com água; e
[0123] opcionalmente 3) recuperar o produto.
[0124] Em uma décima segunda modalidade, no processo da décima primeira modalidade, cada R tem de 2 a 20 átomos de carbono e, alternativamente, de 2 a 12 átomos de carbono.
[0125] Em uma décima terceira modalidade, no processo da décima primeira modalidade, R2Zn é dietil zinco.
[0126] Em uma décima quarta modalidade, no processo de qualquer uma das modalidades da décima primeira à décima terceira, A) o polimeril-zinco compreende A1) di-polietileno-zinco, A2) polietileno/octeno-zinco ou uma mistura de A1) e A2).
[0127] Em uma décima quinta modalidade, no processo de qualquer uma das modalidades da décima primeira à décima quarta, B) o heterociclo que contém nitrogênio tem uma fórmula geral selecionada a partir do grupo que consiste em 4 R p2
N 8 7
R R / ds AV Rº N | | A B1) R? . BN) R N RÔ &B3)
A RB N R7 o , e misturas de dois ou mais dentre B1), B2) e B3), em que R? é um grupo hidrocarbila monovalente, Rº é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, Rº é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, Rº é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R$ é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R? é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, Rô é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, Rº é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, D? é um grupo hidrocarbila funcional amino ou grupo de fórmula NR'!2, em que cada R'' é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente, R'? é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R'** é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R'* é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R'º é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, e R'7 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente.
[0128] Em uma décima sexta modalidade, no processo de qualquer uma das modalidades da décima primeira à décima quarta, B) o heterociclo que contém nitrogênio é selecionado a partir do grupo que consiste em: B4) NMI, B5) 4-(dimetilamino)piridina, B6) N-óxido de piridina e misturas de dois ou mais de B4), B5) e B6).
[0129] Em uma décima sétima modalidade, no processo de qualquer uma das modalidades da décima primeira à décima sexta, C) o halossilano tem a fórmula R'aSiX4-a,, em que cada R' é independentemente selecionado a partir de hidrogênio e um grupo hidrocarbila monovalente de 1 a 18 carbonos átomos, cada X é um átomo de halogênio e o subscrito a é de 1 a 3.
[0130] Em uma décima oitava modalidade, no processo da décima sétima modalidade, cada R' é independentemente selecionado a partir de hidrogênio, alquila e arila; X é cloro ou iodo; e o subscrito a é 1 ou 2.
[0131] Em uma décima nona modalidade, no processo da décima oitava modalidade, pelo menos um R' é hidrogênio.
[0132] Em uma vigésima modalidade, no processo de qualquer uma das modalidades da décima primeira à décima oitava, C) o halossilano é selecionado a partir do grupo que consiste em C1) dimetil- hidrogenclorossilano, C2) dimetilvinilclorossilano, C3) difenil-hidrogencliorossilano, C4) fenildi-hidrogenclorossilano, C5) fenildi-hidrogenclorossilano, C6) dimetil-
hidrogeniodossilano e misturas de dois ou mais dentre C1), C2), C3), C4), C5) e C6).
Claims (15)
1. Processo para preparar uma poliolefina terminada em silila caracterizado pelo fato de que compreende: 1) combinar materiais de partida que compreendem A) um polimeril-zinco; B) um heterociclo que contém nitrogênio, e C) um halossilano; formando, assim, um produto que compreende a poliolefina terminada em silila.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda: formar o polimeril-metal antes da etapa 1) por um processo que compreende combinar materiais de partida que compreendem i) um monômero de olefina, ii) um catalisador, e iii) um agente de transporte de cadeia de fórmula R2Zn, em que cada R é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente de 2 a 12 átomos de carbono.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que os materiais de partida compreendem ainda um ou mais materiais adicionais selecionados a partir de: iv) um solvente, vi) um sequestrante, vii) um adjuvante e viii) um auxiliar de polimerização.
4, Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que compreende ainda purificar A) o polimeril-zinco antes da etapa 1).
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que A) o polimeril-zinco compreende A1) di- polietileno-zinco, A2) polietileno/octeno-zinco e uma mistura de A1) e A2).
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a poliolefina terminada em silila tem a fórmula: R'a ed as 12 4 its ; , em que R*? é polietileno terminado por hidrogênio, cada R' é independentemente selecionado a partir de hidrogênio e um grupo hidrocarbila monovalente de 1 a 18 átomos de carbono, cada X é um átomo de halogênio e o subscrito a é de 1 a 3.
7. Processo para preparar um silano com funcionalidade hidrocarbila caracterizado pelo fato de que compreende: 1) combinar materiais de partida que compreendem A) um agente de transporte de cadeia de fórmula R2Zn, em que cada R é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente de 2 a 12 átomos de carbono; B) um heterociclo que contém nitrogênio, e C) um halossilano; formando, assim, um produto que compreende o silano com funcionalidade hidrocarbila.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os materiais de partida compreendem ainda D) um solvente.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o silano com funcionalidade hidrocarbila tem a fórmula: Y" R— Si—X(3-a9) em que cada R é independentemente um grupo hidrocarbila monovalente de 2 a 12 átomos de carbono, cada R' é independentemente selecionado a partir de hidrogênio e um grupo hidrocarbila monovalente de 1 a 18 átomos de carbono, cada X é um átomo de halogênio e o subscrito a é de 1a3.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma ou mais etapas adicionais selecionadas a partir de: 2) lavar o produto com água, 3) recuperar o produto.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que B) o heterociclo que contém nitrogênio tem uma fórmula geral selecionada a partir de: 4 R p?
N / XY 8 7
R R X— nº D. R N | | A B1) R? 2 BB) RO > Rº 63)
RS
CO | Rº3 N RV o , ou dois ou mais dentre B1), B2) e B3), em que Rº é um grupo hidrocarbila monovalente, Rº é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, Rº é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, Rº é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R$ é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R' é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, Rô é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, Rº é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, e D? é um grupo hidrocarbila funcional amino ou grupo de fórmula —-NR'!!2, em que cada R*'' é um grupo hidrocarbila monovalente, R'º é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R** é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R'* é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, R'º é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente, e R'7 é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila monovalente.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o material de partida B) é selecionado a partir do grupo que consiste em:
NO
NX > Ê C | v "o A a: B4) N-metilimidazol (NMI), B5) N 4-(dimetilamino)piridina (DMAP),
O | " SS C Y—
N " B6) o N-óxido de piridina, B7) À e misturas de dois ou mais dentre B4), B5), B6) e B7).
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que C) o halossilano tem a fórmula RiaSiX(a- a), Em que cada R' é independentemente selecionado a partir de hidrogênio e um grupo hidrocarbila monovalente de 1 a 18 átomos de carbono, cada X é um átomo de halogênio e o subscrito a é de 1 a 3.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que cada R' é independentemente selecionado a partir de hidrogênio, alquila e arila; X é cloro ou iodo; e o subscrito a é 1 ou 2.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 2 ou 7, caracterizado pelo fato de que R2Zn é dietil zinco.
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