KR19990007266A - 실릴 말단 차단된 유기 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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KR19990007266A
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블로우스 엠
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Abstract

본 발명은, 무수 조건하에서 단량체 M' 및/또는 M'의 올리고 중합체를 어떠한 실록산 결합도 존재하지 않는 화학식 2의 실릴 양이온과 접촉시킴을 포함하는, 화학식 1의 실릴 말단 차단된 유기 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 M' 단량체는 올레핀이다.
화학식 1
R1 3SiM
화학식 2
R1 3Si+
상기식에서,
R1은 각각 독립적으로 임의로 치환된 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 그룹, 수소, 할로겐 또는 1가 실록산-유리 규소-함유 그룹을 나타내고,
M은 화학식 3의 에틸렌계 불포화된 단량체 M'의 부가 중합화에 의해 제조되는 유기 중합체이다.
화학식 3
H(R3)-C=C-(R2)2
여기서,
R2는 각각 독립적으로 임의로 치환된 탄화수소, 수소 또는 할로겐을 나타내고,
R3은 수소 또는 메틸 그룹을 나타낸다.

Description

실릴 말단 차단된 유기 중합체의 제조 방법
본 발명은 실릴 말단 차단된 유기 중합체의 제조 방법, 보다 특히 실릴 말단 차단된 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
실릴 말단 차단된 유기 중합체는 Si-C 결합을 통해 연결된 중합체 쇄의 말단에서 규소-함유 그룹을 갖는 유기 중합체이다. 실릴 말단 차단된 유기 중합체는 공지되어 있으며 이의 제조를 위한 선행 기술 방법들은 통상 전-형성된 중합체와 규소-함유 화합물의 반응과 관련된다.
예를 들어, 문헌[US Patent 4,758,631]에는 프리델-크라프츠 루이스 산의 존재하에 알릴트리메틸실란을 사용한 3급 클로로-캡화 (capping)된 폴리이소부틸렌의 알릴화를 포함하는 알릴-종결된 폴리이소부틸렌 중합체의 제조 방법이 기술되어 있다. 문헌[JP 04154816]의 더웬트 (Derwent) 초록에는 측쇄형 말단 알킬 그룹을 갖는 이소부틸렌 중합체와 유기-규소 클로라이드 착물을 반응시켜 말단에 실릴 그룹을 함유하는 이소부틸렌 중합체를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 문헌[JP 08100028]의 더웬트 초록에서는 예를 들어, 올레핀-종결된 이소부틸렌 중합체, Pt-디비닐테트라메틸디실록산 착물 및 메틸디클로로실란을 100℃에서 10시간 및 80℃에서 2시간동안 혼합하여 실릴 Si(Me)(OCMe)2및 이소프로필 단위들을 함유하는 중합체를 수득함을 포함하는, 반응성 규소 그룹을 갖는 이소부틸렌 공중합체의 제조 방법을 기술하고 있다.
전-형성된 중합체를 사용하지 않고, 1-단계 방법으로 유기 중합체를 제조하고 유기 중합체의 말단에 규소-함유 그룹을 통합시키는 실릴 말단 차단된 유기 중합체를 제조하는 방법을 지속적으로 연구해 왔다.
본 원에 이르러, 발명자들은 실릴 말단 차단된 유기 중합체 및 보다 특히 이의 상응하는 단량체 및/또는 올리고 중합체를 규소-함유 화합물과 접촉시키는 실릴 말단 차단된 폴리올레핀의 제조 방법을 밝혀냈다.
본 발명에 따라, 무수 조건하에 단량체 M' 및/또는 M'의 올리고 중합체를 어떠한 실록산 결합도 존재하지 않는 화학식 2의 실릴 양이온과 접촉시킴으로서 화학식 1의 실릴 말단 차단된 유기 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
R1 3SiM
R1 3Si+
상기식에서,
R1은 각각 독립적으로 임의로 치환된 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 그룹, 수소, 할로겐 또는 1가 실록산-유리 규소-함유 그룹을 나타내고,
M은 화학식 3의 에틸렌계 불포화된 단량체 M'의 부가 중합화에 의해 제조되는 유기 중합체이다.
H(R3)-C=C-(R2)2
여기서,
R2는 각각 독립적으로 임의로 치환된 탄화수소, 수소 또는 할로겐을 나타내며,
R3은 수소 또는 메틸 그룹을 나타낸다.
중합화 공정동안의 실릴 양이온의 사용은 공지되어 있다. 문헌[WO 96/08519]는 부가 중합화 조건하에서 하나 이상의 부가 중합성 단량체들을 다음의 화학식에 상응하는 실릴륨염을 포함하는 촉매계와 접촉시킴을 포함하는 중합화 방법을 기술하고 있다.
R3Si(X')g +A-
상기식에서,
R은 독립적으로 각각의 경우 하이드로카빌, 실릴, 하이드로카빌옥시, 디하이드로카빌아미노 및 30개 이하의 비-수소 원자를 갖는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X'는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 임의의 중성 루이스 염기이고,
g는 0 또는 1이며,
A-는 비-배위 양립성 음이온이다.
그러나, 촉매계를 제조하기 위해서, 실릴륨염은 4족 금속 착물과 접촉해야 한다.
트리메틸실릴 클로라이드의 존재하에 수행되는 n-헥산 중 AlCl3을 사용한 1,3-펜타디엔의 양이온성 중합화에 대한 연구에서, 문헌[Polymer Bulletin Volume 37, page 149 to 153 (1996)]에서 Y. X. Peng 및 W. M. Shi는 트리메틸실릴 클로라이드 및 1,3-펜타디엔에서 실릴 말단 차단된 중합체로의 이론적인 경로를 제안했다. 그러나, Peng 등은 이러한 경로는 이들의 방법에서 작용하지 않는다는 것을 매우 명백히 공언한다. 실릴 양이온보다는 오히려 탄소 양이온 C+의 형성이 의도된다는 것이 또한 참고 문헌[M. Kamigaito, M. Sawamoto and T. Higashimura in J. Polym. Sci., Polym. Chem. (part A), Volume 29, page 1909 to 1915 (1991)]로부터 명백하다.
본 발명에 따르는 방법에서 실릴 양이온이 제공될 것이다. 실릴 양이온은 전자가 부족한 3-배위 규소 원자를 함유하는 종이다. 본 발명에서 사용되는 화학식 2의 실릴 양이온에서, 각각의 R1치환기는 독립적으로 임의로 치환된 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 그룹, 수소, 할로겐 또는 일가 실록산-유리 규소-함유 그룹을 나타내며 단, 실릴 양이온은 어떠한 실록산 결합도 갖지 않는다 (즉, Si-O-Si 결합은 전혀 존재하지 않는다). 바람직하게 R1은 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 할로겐, 보다 바람직하게 알케닐 또는 포화된 알킬 그룹 및 가장 바람직하게 메틸, 에틸, 비닐, 헥세닐 또는 사이클로펜테닐을 나타낸다.
실릴 양이온의 제조 방법은 공지되어 있으며 문헌[Chemical Review Volume 260, pages 1917 to 1918 (1993) and Chemical Review Volume 95, pages 1191 to 1201 (1995)]에서 보고되어 있다. 한가지 방법은 임의로 용매의 존재하에 화학식 4의 화합물로부터 Z를 적합한 대-음이온 B-로의 교환을 필요로 한다.
R1 3SiZ
상기식에서,
R1은 상기 정의와 같고,
Z는 수소 또는 할로겐일 수 있다.
바람직하게 Z는 수소 또는 염소이고, 보다 바람직하게 수소이다. 실릴 양이온의 제조에서 교환에 필요한 반응 시간은 반응 온도 및 R1 3SiZ 화합물의 특성 같은 인자들에 따른다. 바람직하게 반응 시간은 5분 내지 6시간이고, 바람직하게 5 내지 90분이며 보다 바람직하게 10 내지 60분이다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용하기 위한 실릴 양이온의 제조를 위해 특히 적합한 화학식 4의 화합물은 트리메틸실란, 트리페닐실란, 메틸디페닐실란, 디메틸페닐실란, 디메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 트리클로로실란, 비닐디메틸클로로실란 및 트리(트리메틸실릴)실란을 포함하며, 보다 바람직하게 트리에틸실란, 디메틸헥세닐실란 및 [1-(3-사이클로펜테닐)-3,3-디메틸부틸]디메틸실란을 포함한다.
실록산 결합을 함유하는 화학식 4의 화합물은 본 발명에 따른 방법에 사용하기에 적합하지 않다.
Z의 교환을 위해 사용되는 대-음이온을 제공하는 화합물은 화학식 5의 화합물이다.
F+B-
상기식에서,
B-는 대-음이온이고,
F+는 하이드로카빌 그룹이다.
화학식 4의 화합물로부터 유도되는 실릴 양이온의 양이온성 특성의 백분율은 대-음이온 B-의 선택에 의해 영향을 받을 것이다. 예를 들어, 대-음이온은 아릴보레이트 및 카보란, 예를 들어, 클로소카보란 및 브로모카보란 같은 비-배위 특성을 나타내거나 루이스 산의 유도체 같이 강하게 배위적 특성을 나타낼 수 있다.
비-배위성 대-음이온의 경우, 바람직한 대-음이온 B-는 아릴보레이트 이온, 예를 들어, 테트라키스[비스(3,5-트리플루오로페닐)보레이트 이온, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트 이온, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트 이온, 메틸트리(퍼플루오로페닐)보레이트 이온 및 페닐트리(퍼플루오로페닐)보레이트 이온이며, 보다 바람직하게 대-음이온은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온이다. 하이드로카빌 그룹 F+는 알킬, 아릴 및 아릴 치환된 알킬 그룹으로 나타낼 수 있으며, 바람직하게 아릴 치환된 알킬 그룹이며, 보다 바람직하게 트리페닐메틸 그룹이다. 비-배위성 특성의 대-음이온을 제공하는 적합한 화학식 5의 화합물의 예는 트리페닐메틸테트라키스[비스(3,5-트리플루오로메틸페닐)]보레이트, 트리페닐메틸테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸메틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트 및 트리페닐메틸페닐트리스(퍼플루오로페닐)보레이트로서, 이중 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
화학식 5의 화합물은 또한 루이스 산으로부터 유도될 수 있으며, 예를 들어, 루이스 산은 강력한 배위성을 갖는 대-음이온 B-를 실릴 양이온에 제공한다. 대-음이온 B-를 제공하는 적합한 루이스 산의 예는 알루미늄 알킬 할라이드, 지르코늄 할라이드 예를 들어, 지르코늄 클로라이드, 바나듐 할라이드 예를 들어, 바나듐 클로라이드, 철 할라이드 및 착물 예를 들어, 철 클로라이드 및 붕소 착물을 포함한다. 바람직하게 루이스 산은 티타늄, 붕소의 할라이드 예를 들어, BF3, 알루미늄 또는 안티몬 예를 들어, 안티몬 클로라이드로부터 유도되며, 보다 바람직하게 루이스 산은 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 알킬 클로라이드 예를 들어, Al(C2H5)Cl, 티타늄 테트라클로라이드 또는 붕소 트리클로라이드로부터 유도된다. 하이드로카빌 그룹 F는 상기 정의와 같고 바람직하게 예를 들어, 트리페닐메틸클로라이드 또는, 디페닐메틸클로라이드로부터 유도된, 디페닐메틸 그룹으로부터 유도될 수 있는 트리페닐메틸 그룹이다. 본 발명에 따른 방법에 있어, Z의 B-로의 교환이 간단하고 저렴하므로 화학식 5의 화합물이 루이스 산으로부터 유도되는 것이 바람직하다.
화학식 5의 화합물은 미리-제조되거나 화학식 4의 화합물과 접촉하는 동안 동일계에서 제조될 수 있다. 미리-제조된 화학식 5의 화합물의 예는 트리페닐메틸헥사클로로안티모네이트 및 트리페닐메틸펜타클로로스태네이트를 포함한다. 바람직하게 루이스 산 유도된 화학식 5의 화합물의 경우에, 당해 화합물은 동일 반응계에서 제조된다.
특히 바람직하게 본 발명에 따른 방법에서, 실릴 양이온은 화학식 4의 화합물이 화학식 5의 화합물과 접촉하는 선행 방법 단계 (이때 R1, Z, F 및 B는 상기 정의와 같다)에서의 반응 산물이다.
실릴 양이온은 순수하게 또는 용매 중에서 제공될 수 있다. 적합한 용매는 방향족 용매, 극성 또는 무-극성 용매 및 두 개 이상의 이들 용매의 혼합물을 포함한다. 바람직하게 무-극성 용매는 루이스 산으로부터 유도되는 대-음이온을 갖는 실릴 양이온에는 사용되지 않는다. 적합한 용매의 예는 염화 용매, 예를 들어, 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄, 니트릴, 헥산, 톨루엔 및 벤젠이다. 용매는 바람직하게 디클로로메탄 또는 톨루엔이다. 바람직하게 산소-함유 용매 예를 들어, 메탄올은 실릴 양이온과 함께 사용하지 않는다. 대안으로, 실릴 양이온은 본 발명에 따른 방법에서 동일 반응계에서 제조될 수 있다. 동일 반응계에서 실릴 양이온을 제조함으로써 본 방법은 1-단계 방법의 모든 장점을 제공한다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 에틸렌계 불포화된 단량체 M' 및/또는 M'의 올리고 중합체는 부가 중합화를 진행할 수 있는 것들이다.
에틸렌계 불포화된 단량체 M'은 화학식 3으로 나타낸다.
화학식 3
H(R3)-C=C-(R2)2
상기식에서,
R2및 R3은 상기 정의와 같다.
바람직하게 R2는 수소 또는 알킬 그룹을 나타내며, 보다 바람직하게 메틸을 나타내며, 바람직하게 R3은 수소를 나타낸다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 적합한 단량체 M'은 올레핀, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 2-메틸-2-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 2-펜텐, 2-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 2-옥텐 및 1-데센 및 스티렌 및 치환된 스티렌 같은 기타 단량체들을 포함한다.
바람직하게 M'은 탄소수 2 내지 10의 올레핀 또는 스티렌을 나타내며, 보다 바람직하게 이소부티렌을 나타낸다. M'의 올리고 중합체가 또한 사용될 수 있다. 올리고 중합체들은 중합체 M보다 보다 적은 단량체를 갖는, 예를 들어, 2 내지 50,000개의 단량체를 갖는, 중합된 분자로서 정의된다. 바람직하게 단량체 M'이 본 발명의 방법에서 사용된다. 단량체 M' 및/또는 M'의 올리고 중합체의 두 개 이상의 혼합물은 또한 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게 모든 단량체 단위들인 M'은 동일한 화학적 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 화학식 1의 중합체는 단량체 M' 및/또는 M'의 올리고 중합체의 부가 중합화에 의해 제조되는 유기 중합체인 M 부분을 갖는다. M의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌 및 폴리프로필렌/폴리이소부틸렌 공-중합체이다. 바람직하게 M 부분은 실질적으로 선형 중합체이며 가장 바람직하게 M은 폴리이소부틸렌이다. 중합체의 R1 3Si- 부분은 사용된 실릴 양이온으로부터 기인한다. 적합한 실릴 말단 차단 그룹 R1 3Si-는 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸클로로실릴, 메틸디클로로실릴, 트리클로로실릴, 비닐디메틸실릴 및 트리(트리메틸실릴) 그룹으로, [1-(3-사이클로펜테닐)-3,3-디메틸부틸]디메틸실릴, 디메틸헥세닐실릴 및 트리에틸실릴이 바람직하다. 실릴 말단 차단된 유기 중합체의 분자량은 500 내지 1000000, 바람직하게 1000 내지 500000의 범위일 수 있다. R1치환기를 신중히 선택함으로서 실릴 말단 차단된 중합체는 공지된 유기규소 화학의 교시에 따라 반응할 수 있는 규소-결합된 치환기 (예를 들어, 규소-결합된 수소, 염소 또는 비닐 그룹)를 제공할 수 있다. 예를 들어, 실릴 말단 차단된 유기 중합체 중의 규소-결합된 비닐 그룹의 제공은 유기규소 화합물의 규소-결합된 수소 원자와의 하이드로실릴화를 통한 반응을 가능하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 임의로 용매의 존재하에 반응 용기 중에서 단지 반응물 즉, 에틸렌계 불포화된 단량체 M' 및/또는 M'의 올리고 중합체 및 화학식 2의 실릴 양이온을 단순히 혼합함으로서 수행될 수 있다. 대안으로, 단량체 및/또는 올리고 중합체는 실릴 양이온의 전구체와 직접적으로 혼합될 수 있다. 온도 및 압력의 반응 조건은 중요하지 않으며 예를 들어, 단량체 유형 및 목적하는 최종 산물에 의존하지만, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법은 주위 온도 이하 내지 주위 온도, 예를 들어, -100 내지 25℃, 보다 바람직하게 -100 내지 0℃, 가장 바람직하게 -80 내지 -20℃에서, 대기압 이상 및 이하의 압력에서 수행된다. 바람직하게 반응은 대기압에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 무수 조건에서 수행되는 것이 중요하다. 용어 무수는 동일계 내에 어떠한 유리된 물도 존재하지 않는, 즉, 중합화 반응을 방해할 수 있는 어떠한 물도 존재하지 않음을 나타낸다. 무수 조건은 예를 들어, 공지된 방법들에 의해 반응물들을 건조시킴으로서 및/또는 반응 혼합물에 적합한 물 스캐빈저 예를 들어, 4-메틸-2,6-디-3급-부틸메틸피리딘 및 4-3급-부틸-2,6-디-3급-부틸메틸피리딘을 부가함으로서 달성될 수 있다. 사용되는 물 스캐빈저의 양은 단지 모든 유리된 물을 제거하기에 충분한 양이 바람직하다. 초과량의 스캐빈저는 반응 조건, 예를 들어, 실릴 양이온의 유용성을 방해하거나 중합화를 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 용매 없이도 수행될 수 있지만, 용매가 존재하는 것이 바람직하다. 적합한 용매는 방향족 용매, 비-극성 용매, 극성 용매 및 두 개 이상의 이들의 혼합물을 포함한다. 그러나, 루이스 산으로부터 유도된 실릴 양이온이 존재하는 경우 비-극성 용매는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 적합한 용매의 예는 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄 같은 염화 용매, 니트릴, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이다. 산소 함유 용매 예를 들어, 메탄올은 반응 매질로서 사용하지 않는 것이 바람직하다. 용매는 바람직하게 디클로로메탄이다. 본 발명에 따른 방법은 지속적 또는 배치 방식으로 수행될 수 있다. 본 방법은 바람직하게 불활성 대기 바람직하게 질소 또는 아르곤 중에서 수행된다.
충분한 실릴 양이온을 사용하여 본 방법의 온도, 출발 물질 및 기타 인자들을 고려하여 목적하는 중합율을 달성한다. 대부분의 경우 단량체 및/또는 올리고 중합체의 전체 중량을 기준으로 실릴 양이온 0.001 내지 10 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
목적하는 실릴 말단 차단된 유기 중합체가 제조되면, 본 방법은 예를 들어,대-음이온의 불활성화를 통해 종결될 수 있다. 비활성화는 메탄올, 수산화 암모늄의 메탄올 용액 및 메톡사이드 나트륨 같은 중화제를 부가함으로서 또는 고온에서 가열함으로서 달성될 수 있다. 화학식 1의 실릴 말단 차단된 중합체는 예를 들어, 추출, 침전, 원심분리, 용매 증발 및/또는 기타 형태의 분리 기술에 의해 반응 혼합물로부터 회수될 수 있으며 필요한 경우 정제될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 실릴 말단 차단된 중합체는 다양한 용도, 예를 들어, 밀봉재, 접착제에서 또는 실록산-유기 공중합체 제조용 중간체로서 유용하게 사용된다.
하기 실시예는 비교 실시예와 관련해서 본 발명을 예증하기 위해 제공된다.
실시예 1:
이소부틸렌, 트리에틸실란 및 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (TTFB)를 사용한 트리에틸실릴 말단 차단된 폴리이소부틸렌의 제조
a: 실릴 양이온의 전-제조
액체 이소부틸렌 1.1g 및 4-메틸-2,6-디-3급-부틸메틸피리딘 (DBMP) 2x10-3g을 (미리 수소화 칼슘 상에서 건조시키고 아르곤 하에서 보관한) 톨루엔 22ml을 함유하는 반응 플라스크 A에 부가하고 -78℃로 냉각시킨다. 다른 반응 플라스크 B에서, (참고 문헌[Journal of American Chemical Society 1991, volume 113, pages 8570 to 8571]에 기술된 바와 같이 Chien 등의 방법에 따라 합성된) TTFB 117.7umole을 톨루엔 2ml 중에서 트리에틸실란 117.7umole과 혼합하고 이 혼합물을 25℃에서 60분간 반응시킨 후 주사기를 통해 반응 플라스크 A에 부가한다. 반응 온도는 추가의 20분간 -78℃로 유지하고 수산화 암모늄의 메탄올 용액을 부가하여 반응을 종결한다. 이후 반응 혼합물은 다음의 후처리 공정을 따른다. 감압 하에 혼합물을 스트립핑 (stripping)함으로서 반응 혼합물로부터 용매를 제거한다. 회수된 반응 산물을 테트라하이드로푸란 (THF)에 용해시키고 메탄올 0.5l 중에서 침전시키고 난 후 GPC,29Si 및13C NMR로 특성화한다. (C2H5)3SiCH2-말단 단위에서 규소로 인해 9.0ppm에서29Si NMR 화학적 이동 및 (CH3CH2)3SiCH2말단 단위에서 각각 메틸 및 메틸렌 그룹으로 인해 6.17ppm 및 5.79ppm의13C NMR 화학적 이동을 갖는 본 반응 산물은 트리에틸실릴 그룹으로 폴리이소부틸렌 말단 차단됨을 나타낸다.
b: 실릴 양이온의 동일 반응계 제조
TTFB 0.5g, 0.785mmol을 반응 플라스크에 부가하고 진공 하에서 150℃에서 건조시킨다. 반응 플라스크를 아세톤-드라이 아이스 욕조에 침지시켜 냉각하고 (오산화인 상에서 건조시킨) 무수 디클로로메탄 20ml 및 액체 이소부틸렌 2.4ml을 증류시켜 반응 플라스크에 넣는다. 무수 디클로로메탄 중에 용해시킨 DBMP 0.785mmol 및 트리에틸실란 0.785mmol을 주사기를 통해 반응 플라스크에 부가하고 질소 하에서 1시간동안 -60℃에서 교반시킨다. 반응은 메탄올 (2ml)을 부가하여 종결시킨다. 감압 하에서 반응 혼합물을 스트립핑하여 혼합물로부터 용매를 제거한다. 반응 산물을 헥산 (2ml)에 용해시키고 과량의 메탄올 (200ml)에서 침전시킨다. GPC 및29Si NMR에 의한 반응 산물의 특성화는 산물이 (C2H5)3SiCH2-말단 단위에서 규소로 인해 9.00ppm에서29Si NMR 화학적 이동을 갖는 트리에틸실릴 말단 차단된 폴리이소부틸렌 (Mw 62100, Mw/Mn 1.39)임을 나타낸다.
비교 실시예 1:
물 스캐빈저의 부재
DBMP의 부재하에 액체 이소부틸렌 1.518g, TTFB 463.2umole 및 트리에틸실란 463.2umole를 사용하여 실시예 1a의 방법을 반복한다.
GPC,29Si 및13C NMR에 의한 반응 산물의 특성화는 어떠한 트리에틸실릴 말단 차단 단위의 존재 없이도 이소부틸렌은 중합하여 폴리이소부틸렌 (Mw 17400, Mw/Mn 5.76)을 형성함을 나타낸다.
실시예 2:
이소부틸렌, 디메틸헥세닐실란 및 TTFB를 사용한 실릴 말단 차단된 폴리이소부틸렌의 제조
트리에틸실란의 위치에서 디메틸헥세닐실란 0.785mmole을 사용하여 실시예 1b의 방법을 반복한다. GPC 및29Si NMR에 의한 반응 산물의 특성화는 산물이 Me2(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)SiCH2-말단 단위에서 규소로 인해 7.65ppm에서29Si NMR 화학적 이동을 갖는 디메틸헥세닐실릴 말단 차단된 폴리이소부틸렌 (Mw 10100. Mw/Mn 2.75)임을 나타낸다.
실시예 3:
스티렌, 트리에틸실란 및 TTFB를 사용한 실릴 말단 차단된 폴리스티렌의 제조
이소부틸렌의 위치에서 전-증류된 스티렌 1.82g, 48mmol을 사용하여 실시예 1a의 방법을 반복한다. (C2H5)3SiCH2-말단 단위에서 규소에 상응하는 6.29ppm의29Si NMR 이동을 갖는 트리에틸실릴 말단 차단된 폴리스티렌(Mw 326000, Mw/Mn 2.35)이 89%의 수율로 수득된다.
실시예 4:
스티렌, 디메틸헥세닐실란 및 TTFB를 사용한 실릴 말단 차단된 폴리스티렌의 제조
각각 트리에틸실란 및 이소부틸렌의 위치에서 디메틸헥세닐실란 0.785mmole 및 전-증류된 스티렌 1.82g, 48mmol을 사용하여 실시예 1b의 방법을 반복한다. Me2(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)SiCH2-말단 단위에서 규소에 상응하는 7.90ppm의29Si NMR 이동을 갖는 디메틸헥세닐실릴 말단 차단된 폴리스티렌 (Mw 52000, Mw/Mn 2.58)을 양적 수율로 수득한다.
실시예 5:
이소부틸렌, 트리에틸실란, 사염화티탄 및 트리페닐메틸클로라이드를 사용한 실릴 말단 차단된 폴리이소부틸렌의 제조
a: 용매로서 디클로로메탄의 사용
트리페닐메틸클로라이드 0.641g (2.3mmole)을 반응 용기에 부가하고 감압 하에서 건조시킨다. 반응 플라스크를 아세톤-드라이 아이스 욕조에서 -70℃로 냉각시키고 (오산화인 상에서 증류시킨) 무수 디클로로메탄 20ml, 이소부틸렌 5.6g 및 DBMP 0.2mmole을 플라스크에 부가한다. 이후 사염화티탄 4ml (디클로로메탄 중 1M 용액)을 플라스크에 부가하고 트리에틸실란 0.233g (2mmole)을 주입한다. 반응 혼합물을 질소 하에서 약 -70℃에서 30분동안 교반시키고 과량의 메탄올 (2ml)을 부가하여 반응을 종결시킨다. 반응 산물은 실시예 1a의 후처리 공정에 따라 수득된다.29Si NMR을 통한 수득된 중합체의 특성화는 중합체가 (C2H5)3SiCH2-말단 단위에서 규소에 상응하는 -9.0ppm에서29Si NMR 신호를 갖는 트리에틸실릴 말단 차단된 폴리이소부틸렌임을 나타낸다.
b: 용매로서 헥산의 사용
디클로로메탄의 위치에서 헥산을 사용하여 실시예 5a의 방법을 반복한다.29Si NMR는 수득된 중합체가 트리에틸실릴 그룹에서 규소에 상응하는 9.04ppm에서29Si NMR 신호를 갖는 트리에틸실릴 말단 차단된 폴리이소부틸렌임을 나타낸다.
실시예 6:
이소부틸렌, 디메틸헥세닐실란, 사염화티탄 및 트리페닐메틸클로라이드를 사용한 실릴 말단 차단된 폴리이소부틸렌의 제조
트리에틸실란의 위치에서 디메틸헥세닐실란을 사용하여 실시예 5a의 방법을 반복한다. 수득된 중합체는 디메틸헥세닐실릴 말단 그룹에 상응하는 7.435ppm에서29Si NMR 신호를 갖는 70% 수율의 디메틸헥세닐실릴 말단 차단된 폴리이소부틸렌임을 나타낸다.
실시예 7:
이소부틸렌, 디메틸헥세닐실란 및 트리페닐메틸헥사클로로안티모네이트를 사용한 실릴 말단 차단된 폴리이소부틸렌의 제조
트리페닐메틸헥사클로로안티모네이트 0.52g (1.87mmole)을 반응 플라스크에 부가하고, 감압 하에서 가열기 (heat gun)로 전-건조시킨 후 무수 메틸렌 클로라이드 30ml 및 DBMP 0.5mmole을 부가한다. 혼합물을 약 -70℃까지 냉각시키고 이소부틸렌 9.5ml (0.1 mole) 및 디메틸헥세닐실란 0.2ml (1.38mmole)을 부가한다. 반응 혼합물을 약 -70℃에서 30분간 교반시킨다. 중합화는 메탄올을 부가함으로서 종결시키고 반응 산물은 실시예 1a의 후처리 공정에 따라 수득된다. 반응 중합체의29Si NMR은 디메틸헥세닐실릴 말단 그룹에 상응하는 7.435ppm에서 신호를 갖는 디메틸헥세닐실릴 말단 차단된 폴리이소부틸렌이 형성됨을 나타내며 이는 또한 -CH2-Si(CH3)2C6H11에 상응하는 0.466ppm에서1H NMR 신호에 의해 확인된다.
실시예 8:
스티렌, 디메틸클로로실란, 클로로디에틸알루미늄 및 트리페닐메틸클로라이드를 사용한 실릴 말단 차단된 폴리스티렌의 제조
트리페닐메틸클로라이드 0.69g (2.48mmole)을 무수 반응 플라스크에 부가하고 무수 메틸렌 클로라이드 30ml 및 DBMP 0.5mmole을 부가한다. 혼합물을 약 -70℃까지 냉각시킨 후 스티렌 4.5g (0.043mole), 디메틸클로로실란 0.5ml (4.8mmole) 및 클로로디에틸알루미늄 4ml (헥산 중 1M 용액)을 부가한다. 30분간 반응시킨 후 반응 산물을 실시예 1a의 후처리 공정에 따라 수득한다. 수득된 중합체의 특성화는 -18.716ppm에서29Si NMR 신호를 갖는 폴리이소부틸렌에 부착된 디메틸실릴 말단 그룹의 존재를 나타낸다.
실시예 9:
이소부틸렌, 디메틸클로로실란, 사염화티탄 및 트리페닐메틸클로라이드를 사용한 실릴 말단 차단된 폴리이소부틸렌의 제조
트리페닐메틸클로라이드 0.957g (3.44mmole) 및 클로로디메틸실란 0.4ml (2.8mmol)을 사용하여 실시예 8의 방법을 반복한다. 스티렌 및 클로로디에틸알루미늄의 위치에서 이소부틸렌 3.6g (0.064mole) 및 사염화티탄 4ml (디클로로메탄 중 1M 용액)을 사용한다. 반응 산물의 특성화는 -18.92ppm에서29Si NMR 신호를 갖는 폴리이소부틸렌에 부착된 실릴 말단 차단 그룹의 존재를 나타낸다.
본 발명은 1-단계 방법으로 유기 중합체 말단에 규소-함유 그룹을 갖는 실릴 말단 차단된 유기 중합체의 제조를 가능케 함으로써 제조 공정을 단순화시키며, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실릴 말단 차단된 중합체는 다양한 산업적 용도, 예를 들어, 밀봉재, 접착제 등 또는 실록산-유기 공중합체 제조용 중간체로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 무수 조건하에서 단량체 M' 및/또는 M'의 올리고 중합체를 어떠한 실록산 결합도 존재하지 않는 화학식 2의 실릴 양이온과 임의로 물 스캐빈저의 존재하에 접촉시킴을 특징으로 하는, 화학식 1의 실릴 말단 차단된 유기 중합체의 제조 방법.
    화학식 1
    R1 3SiM
    화학식 2
    R1 3Si+
    상기식에서,
    R1은 각각 독립적으로 임의로 치환된 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 그룹, 수소, 할로겐 또는 1가 실록산-유리 규소-함유 그룹을 나타내며,
    M은 화학식 3의 에틸렌계 불포화된 단량체 M'의 부가 중합화에 의해 제조되는 유기 중합체이다.
    화학식 3
    H(R3)-C=C-(R2)2
    여기서,
    R2는 각각 독립적으로 임의로 치환된 탄화수소, 수소 또는 할로겐을 나타내며,
    R3은 수소 또는 메틸 그룹을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, M'이 올레핀임을 추가로 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 실릴 양이온이 단량체 및/또는 올리고 중합체와 접촉하기에 앞서 제조됨을 추가로 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실릴 양이온이 화학식 4의 화합물로부터 유도됨을 추가로 특징으로 하는 방법.
    화학식 4
    R1 3SiZ
    상기식에서,
    Z는 수소 또는 염소를 나타낸다.
  5. 화학식 4의 화합물을 화학식 5의 화합물과 접촉시키는 제1 단계 및 무수 조건하에서 단량체 M' 및/또는 M'의 올리고 중합체를 제1 단계의 반응 산물과 접촉시키는 후속 단계를 포함하는, 화학식 1의 실릴 말단 차단된 유기 중합체의 제조 방법.
    화학식 1
    R1 3SiM
    화학식 4
    R1 3SiZ
    화학식 5
    F+B-
    상기식에서,
    R1은 각각 독립적으로 임의로 치환된 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 그룹, 수소, 할로겐 또는 1가 실록산-유리 규소-함유 그룹을 나타내고,
    M은 화학식 3의 에틸렌계 불포화된 단량체 M'의 부가 중합화에 의해 제조되는 유기 중합체이고,
    Z는 수소 또는 염소를 나타내고,
    B는 아릴보레이트, 카보란 또는 루이스 산의 유도체를 나타내며,
    F는 알킬, 아릴 또는 아릴 치환된 알킬 그룹을 나타낸다.
    화학식 3
    H(R3)-C=C-(R2)2
    여기서,
    R2는 각각 독립적으로 임의로 치환된 탄화수소, 수소 또는 할로겐을 나타내고,
    R3은 수소 또는 메틸 그룹이다.
  6. 제1항에 따르는 방법에 의해 제조된 화학식 1의 실릴-말단 차단된 유기 중합체.
    화학식 1
    R1 3SiM
    상기식에서,
    R1및 M은 제1항에서 정의한 바와 같다.
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