WO2020244772A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen - Google Patents

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WO2020244772A1
WO2020244772A1 PCT/EP2019/064901 EP2019064901W WO2020244772A1 WO 2020244772 A1 WO2020244772 A1 WO 2020244772A1 EP 2019064901 W EP2019064901 W EP 2019064901W WO 2020244772 A1 WO2020244772 A1 WO 2020244772A1
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PCT/EP2019/064901
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Elke Fritz-Langhals
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Wacker Chemie Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2420/04—Cp or analog not bridged to a non-Cp X ancillary anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Definitions

  • the invention relates to mixtures containing at least one hydridosilicon compound, at least one olefin and
  • the invention also relates to a method for
  • Polyolefins and especially silyl-terminated polyolefins have a technical meaning, e.g. for the
  • a well-known strategy for producing silyl-terminated polyolefins is anionic polymerization, in which the polymeric anionic chain end is reacted with a chlorosilane with elimination of chloride. This method is described, for example, in Macromolecules 2005, 38, 7895 or in
  • silyl-terminated polyolefins can also be produced in a cationic polymerization using silyl cations R 3 Si + as initiators.
  • the silyl cations are in a 1: 1 conversion of silanes and a tritylium salt.
  • silyl cations are highly reactive compounds that can only be stored for a limited time.
  • no siloxanyl groups can be attached to polyolefins with the method described.
  • Another disadvantage is that this is not a catalytic process.
  • ethylene or a mixture of ethylene and an ⁇ -olefin is reacted with a hydridosilane in the presence of a metallocene catalyst or a metallocene catalyst in combination with a cocatalyst, the metallocene catalyst being a metal of main group 3, 4.
  • WO 2017/174290 describes a process in which an olefin is reacted with a hydridosilicon compound in the presence of a cationic silicon (II) compound as a catalyst.
  • a cationic silicon (II) compound as a catalyst.
  • the molar ratio of olefin to hydridosilicon compound can be at least 1: 100 and at most 100: 1. In the examples, however, only equimolar ratios are used. It has now surprisingly been found that when a hydridosilicon compound is reacted with an olefin in the presence of a cationic silicon (II) compound or a
  • cationic germanium (II) compound when a molar excess of olefin is used, a polymerization takes place in which polyolefins are formed.
  • An object of the present invention is containing a mixture
  • a hydrogen atom can be replaced by halogen
  • - C N, - OR z , - SR Z , - NR z 2 , - PR Z 2, - O-CO-R 2 , - NH-CO-R 2 , - O-CO-OR z or - COOR 2
  • a CH 2 group can be replaced by - 0 -, - S - or - NR 2 - be replaced
  • a C atom can be replaced by a Si atom, in which R 2 are each independently of one another is selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl radical, and C 6 -C 14 -aryl radical; and or
  • substituted saturated or aromatic C 1 -C 20 hydrocarbonoxy radical, where substituted means in each case that the hydrocarbon or hydrocarbonoxy radical independently of one another at least one of the following
  • Halogen can be replaced, a CH 2 group can be replaced by - O - or - NR Z -, where R z is each independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl radical, and C 6 -C 14 -aryl radical;
  • indices a, b, b ', c, c', c ", d, d ', d", d "" indicate the number of the respective siloxane unit in the compound and, independently of one another, an integer in the range from 0 to 100,000, with the proviso that the sum of a, b, b ', c, c', c '', d, d ', d' ', d' '' together is at least 2 and at least one of the indices b ', c', c '', d ', d' 'or d' '' is not equal to 0; and
  • R 4 R 5 C CR 6 R 7 (II), wherein the radicals R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 are independently selected from the group consisting of (i)
  • radicals R Y are selected independently of one another from the group consisting of (i) triorganosilyl radical of the formula - SiR b 3, in which the radicals R b are independently of one another C 1 -C 2o -
  • Hydrocarbon radical means (ii) hydrogen, (iii) unsubstituted or substituted C 1 -C 2o hydrocarbon radical, and (iv) unsubstituted or substituted C 1 -C 2o hydrocarbonoxy radical, where two radicals R Y with one another are also one can form monocyclic or polycyclic C 2 -C 20 hydrocarbon radical, and where substituted means in each case that at least one carbon atom in the hydrocarbon or hydrocarbonoxy radical can also be replaced by an Si atom,
  • a can take the values 1, 2 or 3;
  • olefin is contained in a molar excess based on the Si — H groups contained in the hydridosilicon compound.
  • Contain hydridosilicon compound which also includes mixtures of compounds of the general formula (I) and / or mixtures of compounds of the general formula (I ').
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 are preferably selected independently of one another from the group - consisting of (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii)
  • the radicals R 1 , R 2 and R 3 and in the general formula (I ') the radicals R x are very particularly preferably selected independently of one another from the group consisting of hydrogen, chlorine, methyl, methoxy, Ethyl, ethoxy, n-propyl, n-propoxy, and phenyl, and the indices a, b, b ', c, c', c ", d, d ', d", d "' are preferably independent of one another selected from an integer in the range 0 to 1,000.
  • a mixture of compounds of the formula (I ') is present, especially in the case of polysiloxanes. For the sake of simplicity, however, not the individual compounds of the polysiloxanes
  • hydridosilicon compounds of the general formula (I ') are the following siloxanes and polysiloxanes:
  • the mixture according to the invention contains at least one olefin, which also includes mixtures of olefins of the general formula (II).
  • radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are preferably selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) - C --N, (iii) unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydrocarbon residue, (iv)
  • olefins examples include ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isoprene, 1,5-hexadiene, cyclohexene, dodecene, cycloheptene,
  • radicals R 4 and R 5 are particularly preferably hydrogen, and the radicals R 6 and R 7 are selected as before.
  • M is selected from germanium and silicon, silicon being particularly preferred.
  • radicals R Y in formula (III) are alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert. -Butyl-, n-pentyl-, sec-pentyl, iso-pentyl-, neo-pentyl-, tert.
  • Pentyl radical Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 4, 4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Hexadecyl radicals, such as the n-hexadecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals, such as the cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radical and methylcyclohexyl radical; Aryl radicals, such as the phenyl, nap
  • the radicals R Y are preferably selected independently of one another from the group consisting of (i) C 1 -C 3 -alkyl radical, (ii) hydrogen and (iii) triorganosilyl radical of the formula - SiR b 3, wherein the radicals R b independently of one another are Ci- C 2o -alkyl radical.
  • the radicals R Y are particularly preferably selected independently of one another from methyl radical and tri methylsilyl radical. All the radicals R Y are very particularly preferably a methyl radical.
  • the index a in formula (III) is preferably 1, so that X denotes a monovalent anion.
  • Tetrakis (pentafluorophenyl) metallate [M (C 6 F 5 ) 4] - with M Al, Ga; Tetrakis (pentachlorophenyl) borate [B (C 6 Cl 5 ) 4 ] -;
  • Closo-carborates [CHBHH 5 C1 6 ] -, [CHBnH 5 Br 6 ] -, [CHB 11 (CH 3 ) 5 Br 6 ] -, [CHBiiFii] -, [C (Et) BiiFu], [CBn (CF 3 ) 12] - and B12CI11N (CH 3 ) 3] -;
  • radicals R a are each independently selected from an aromatic C 6 -C 14 hydrocarbon radical, in which at least a hydrogen atom independently of one another by a radical selected from the group consisting of (i) fluorine, (ii) perfluorinated C 1 -C 6 -alkyl radical, and (iii) triorganosilyl radical of the formula - SiR b 3, in which the radicals R b are, independently of one another, C1-C 2o -alkyl radical, is substituted.
  • radicals R a are each independent of one another are selected from aromatic C 6 -C 14 hydrocarbon radicals in which at least one hydrogen atom is selected independently of one another by a radical selected from the group consisting of (i) fluorine, (ii) perfluorinated C 1 -C 6 -alkyl radical, and (iii) Triorganosilyl radical of the formula —SiR b 3, in which the radicals R b are, independently of one another, C 1 -C 20 -alkyl radical, is substituted.
  • radicals R a are m-difluorophenyl radical, 2, 2, 4, 4-tetrafluorophenyl radical, perfluorinated 1-naphthyl radical, perfluorinated 2-naphthyl radical, perfluorobiphenyl radical, - C 6 F 5 , - C 6 H 3 ( m-CF 3 ) 2 , - C 6 H4 (p-CF 3) , - C 6 H 2 ( 2, 4, 6-CF 3) 3, - C 6 F 3 ( m-SiMe 3) 2 , - C 6 F 4 ( p-SiMe 3) , - CeF 4 ( p-SiMe 2 t-butyl).
  • the anions X- selected from the group consisting of the compounds of the formula [B (R a ) 4 ] -, in which the radicals R a independently of one another are very particularly preferred are selected from the group consisting of - C 6 F 5 , perfluorinated 1- and 2-naphthyl radical, - C 6 F 3 (SiR b 3) 2 and - C 6 F 4 (SiR b 3 ), in which the radicals R b are each independently of one another C 1 -C 2o -alkyl radical.
  • TBS SiMe 2 tert-butyl
  • B (C 6 F 5 ) 3 (2-NaphF)] - with 2-NaphF perfluorinated 2-naphthyl radical.
  • Preferred compounds of the formula (III) are those in which all radicals R Y are methyl and the anions X- are selected from the group consisting of the compounds of
  • Formulas [B (R a ) 4 ] - in which the radicals R a are selected independently of one another from aromatic C6-Ci4-hydrocarbon radical in which at least one hydrogen atom is independently selected from the group consisting of (i ) Fluorine, (ii) perfluorinated C 1 -C 6 -alkyl radical, and (iii) triorganosilyl radical of the formula - SiR b 3 , in which the radicals R b are, independently of one another, C 1 -C 20 -alkyl radical, is substituted.
  • Silicon silicon being particularly preferred.
  • the mixture according to the invention can contain any further compounds, such as process auxiliaries, for example emulsifiers, fillers Substances, for example highly disperse silica or quartz, stabilizers, for example free radical inhibitors, pigments, for example dyes or white pigments, for example chalk or titanium dioxide.
  • process auxiliaries for example emulsifiers
  • fillers for example highly disperse silica or quartz, stabilizers, for example free radical inhibitors, pigments, for example dyes or white pigments, for example chalk or titanium dioxide.
  • the amounts of the further compounds are preferably between 0.1% by weight and 95% by weight, particularly preferably between 1% by weight and 80% by weight, very particularly preferably between 5% by weight and 30% by weight. -%, each based on the total weight of the
  • Hydridosilicon compound present Si-H groups is usually at least 10 times and at most that
  • 100,000 times preferably at least 50 times and at most 100,000 times, particularly preferably at least 100 times and at most 100,000 times.
  • Particularly preferred is a molar excess of olefin of greater than 100 times to at most 100,000 times, even more preferred is a molar excess of olefin of greater than 100 to at most 10,000 times, most preferably is molar excess at least 101 times and at most 2,000 times.
  • Si-H groups present is usually in the range from 1:10 7 to 1: 1, preferably in the range from 1:10 6 to 1:10, particularly preferably in the range from 1:10 5 to 1: 500.
  • Aprotic solvents for example hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane or toluene, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene or 1,2-dichloroethane, ethers such as diethyl ether, methyl tert. -butylether, anisole, tetrahydro- furan or dioxane, or nitriles such as acetonitrile or propionitrile, can be used.
  • hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane or toluene
  • chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene or 1,2-dichloroethane
  • ethers such as diethyl ether, methyl tert. -butylether, anisole, tetrahydro- fur
  • the invention also relates to a process for the production of polyolefins, the constituents of the mixture according to the invention being mixed and reacted.
  • the constituents of the mixture can be mixed with one another in any order, the mixing taking place in a manner known to the person skilled in the art.
  • the hydridosilicon compound and the olefin or the hydridosilicon compound and the cationic compound of the formula (III) or the olefin and the cationic compound of the formula (III) can be mixed first, and then the compound still missing can be added.
  • the pressure during the polymerization can be freely selected by the person skilled in the art; it can be carried out under ambient pressure or under reduced or increased pressure.
  • the pressure is preferably in a range from 0.1 bar to 200 bar, particularly preferably in a range from 1 bar to 50 bar, and the polymerization is very particularly preferably carried out at ambient pressure. If, however, compounds are involved in the polymerization which are gaseous at the reaction temperature, a reaction preferably takes place under elevated pressure, particularly preferably at the vapor pressure of the overall system.
  • the person skilled in the art can freely choose the temperature of the polymerization.
  • the polymerization is usually carried out at a temperature in the range from ⁇ 120 ° C. to + 100 ° C., preferably in the range from ⁇ 80 ° C. to + 25 ° C., particularly preferably in the
  • the person skilled in the art can freely choose the atmosphere for the polymerization.
  • the polymerization can be carried out, for example, under an inert gas, air, lean air or oxygen atmosphere.
  • the weight fraction of reacted olefin was i H-NMR spectroscopy determined by the following the reaction remaining olefinic protons.
  • reaction mixture was warmed to ambient temperature, the excess isobutene evaporating.

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Abstract

Mischung enthaltend (a) mindestens eine Hydridosiliciumverbindung, die ausgewählt ist aus (a1) einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), und/oder (a2) einer Verbindung der allgemeinen Formel (I'); und (b) mindestens ein Olefin, das ausgewählt ist aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (II); und (c) mindestens eine kationische Verbindung der allgemeinen Formel (III), wobei das Olefin im molaren Überschuss bezogen auf die in der Hydridosiliciumverbindung enthaltenen Si-H-Gruppen enthalten ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
Die Erfindung betrifft Mischungen enthaltend mindestens eine Hydridosiliciumverbindung, mindestens ein Olefin und
mindestens eine kationische Silicium ( II ) -Verbindung oder mindestens eine kationische Germanium ( II ) -Verbindung, wobei das Olefin im molaren Überschuss bezogen auf die in der
Hydridosiliciumverbindung enthaltenen Si-H-Gruppen enthalten ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur
Herstellung von Polyolefinen, wobei die Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischung gemischt und zur Reaktion gebracht werden .
Polyolefine und insbesondere Silyl-endterminierte Polyolefine haben eine technische Bedeutung, z.B. für die
Endfunktionalisierung von Polyolefinen oder für die
Herstellung von Polyolefin-Siloxan-Blockcopolymeren.
Eine bekannte Strategie zur Herstellung Silyl-endterminierter Polyolefine ist die anionische Polymerisation, bei der das polymere anionische Kettenende mit einem Chlorsilan unter Abspaltung von Chlorid umgesetzt wird. Dieses Verfahren wird beispielsweise in Macromolecules 2005, 38, 7895 oder in
Polymer Preprints 2007, 48, 192 beschrieben. Anionische
Polymerisationsverfahren sind jedoch technisch aufwändig und auf einige wenige Typen von Olefinen, z.B. Olefine mit aromatischen Resten wie z.B. Styrol beschränkt, dies stellt einen erheblichen Nachteil dar.
Gemäß EP 0887358 Al können Silyl-endterminierte Polyolefine außerdem unter Einsatz von Silylkationen R3Si+ als Initiatoren in einer kationischen Polymerisation hergestellt werden. Die Silylkationen werden dabei in einer 1 : 1-Umsetzung von Silanen und einem Trityliumsalz hergestellt. Ein Nachteil des
Verfahrens ist, dass Silylkationen hochreaktive Verbindungen darstellen, die nur begrenzt lagerfähig sind. Außerdem können mit dem beschriebenen Verfahren keine Siloxanylgruppierungen an Polyolefine angebunden werden. Ein weiterer Nachteil ist, dass es sich hierbei nicht um ein katalytisches Verfahren handelt .
Ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Silyl- endterminierten Polyolefinen ist in der EP 0739910
beschrieben, bei welchem Ethylen oder ein Gemisch aus Ethylen und einem a-Olefin mit einem Hydridosilan in Gegenwart eines Metallocenkatalysators oder eines Metallocenkatalysators in Kombination mit einem Cokatalysator umgesetzt wird, wobei der Metallocenkatalysator ein Metall der 3. Hauptgruppe, 4.
Hauptgruppe oder der Lanthanoide, wie Samarium, enthält.
Aufgrund des hohen Preises dieser Metallocenkatalysatoren, insbesondere von Samariumverbindungen, und deren mangelnder Verfügbarkeit ist dieses Verfahren jedoch unwirtschaftlich. Auf diese Weise sind zudem ausschließlich Polyethylene oder Copolymere mit Ethylen erhältlich.
In der WO 2017/174290 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Olefin mit einer Hydridosiliciumverbindung in Gegenwart einer kationischen Silicium ( II ) -Verbindung als Katalysator umgesetzt wird. Hierbei wird jedoch nur das monomere
hydrosilylierte Produkt erhalten. Es gibt keine Hinweise auf die Bildung von Polymeren, welche auf eine mehrmalige
Olefinaddition zurückzuführen sind. Das molare Verhältnis von Olefin zu Hydridosiliciumverbindung kann mindestens 1:100 und höchstens 100:1 betragen. In den Beispielen werden jedoch lediglich äquimolare Verhältnisse eingesetzt. Es wurde nun überraschend gefunden, dass bei der Umsetzung einer Hydridosiliciumverbindung mit einem Olefin in Gegenwart einer kationischen Silicium ( II ) -Verbindung oder einer
kationischen Germanium ( II ) -Verbindung beim Einsatz eines molaren Überschusses an Olefin eine Polymerisation erfolgt, bei welcher sich Polyolefine bilden.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung enthaltend
(a) mindestens eine Hydridosiliciumverbindung, die ausgewählt ist aus
(al) einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
R1R2R3Si-H (I) , worin die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter,
gesättigter oder aromatischer C1-C2o-Kohlenwasserstoffrest , und (iv) unsubstituierter oder substituierter, gesättigter oder aromatischer C1-C2o-Kohlenwasserstoffoxyrest , wobei zwei der Reste R1, R2 und R3 auch miteinander einen monocyclischen oder polycyclischen, unsubstituierten oder substituierten,
gesättigten oder aromatischen C2-C20-Kohlenwasserstoffrest bilden können, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen, - C=N, - ORz, - SRZ , - NRz 2, - PRZ2, - O-CO-R2, - NH-CO-R2, - O-CO-ORz oder - COOR2 ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch - 0 -, - S - oder - NR2 - ersetzt sein, und ein C-Atom kann durch ein Si- Atom ersetzt sein, worin R2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci- C6-Alkylrest , und C6-C14-Arylrest ; und/oder
(a2) einer Verbindung der allgemeinen Formel (I')
(SiO4/2) a (RxSiO3/2) b (HSiO3/2) b' (Rx 2SiO2/2)c(RxHSiO2/2) c'(H2SiO2/2(2H/2R)xc''(Rx 3 S iO1/2)d(HRx 2SiO1/2)d' (H2RxSiO1/2) d''(H3SiO1/2) d' ' ' worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Halogen, (ii) unsubstituierter oder substituierter, gesättigter oder aromatischer C1-C20- Kohlenwasserstoffrest, und (iii) unsubstituierter oder
substituierter, gesättigter oder aromatischer C1-C20- Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden
Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch
Halogen ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch - O - oder - NRZ - ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1- C6-Alkylrest, und C6-C14-Arylrest ;
und worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung an- geben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d' ' ' zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', c'', d', d' ' oder d''' ungleich 0 ist; und
(b) mindestens ein Olefin, das ausgewählt ist aus einer
Verbindung der allgemeinen Formel ( II )
R4R5C=CR6R7 (II) , worin die Reste R4 , R5 , R6 , und R7 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i)
Wasserstoff, (ii) - CºN, (iii) Organosiliciumrest mit
1 - 100.000 Siliciumatomen, (iv) unsubstituierter oder
substituierter C1-C2o-Kohlenwasserstoffrest, und (v)
unsubstituierter oder substituierter C1-C2o-
Kohlenwasserstoffoxyrest , wobei zwei der Reste R4 , R5 , R6 und R7 auch miteinander einen monocyclischen oder polycyclischen, unsubstituierten oder substituierten C2-C20- Kohlenwasserstoffrest bilden können, wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasser- stoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der fol- genden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen, - C=N, - ORz , - SRZ , - NRZ 2 , - PRZ2, - O-CO-Rz , - NH-CO- Rz , - O-CO-OR2 , - COORz oder - [O- (CH2) n] o- (CH (O) CH2) mit n = 1 - 6 und o = l - 100 ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch - O -, - S - oder - NRZ - ersetzt sein, und ein C-Atom kann durch ein Si-Atom ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C6-C14-Aryl, und C2-C6-Alkenyl ;
(c) mindestens eine kationische Verbindung der allgemeinen Formel ( III )
( [M ( II ) Cp] +) a xa ( I II ) , worin M ausgewählt ist aus Germanium oder Silicium, und Cp ein p-gebundener Cyclopentadienylrest der allgemeinen Formel
(lila) ist
Figure imgf000007_0001
worin die Reste RY unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Triorganosilylrest der Formel - SiRb3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C2o-
Kohlenwasserstoffrest bedeuten, (ii) Wasserstoff, (iii) unsub- stituierter oder substituierter C1-C2o-Kohlenwasserstoffrest , und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C2o-Kohlenwas- serstoffoxyrest, wobei auch jeweils zwei Reste RY miteinander einen monocyclischen oder polycyclischen C2-C2o-Kohlenwasser- stoffrest bilden können, und wobei substituiert jeweils meint, dass im Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest auch mindestens ein C-Atom durch ein Si-Atom ersetzt sein kann,
Xa- ein a wertiges Anion bedeutet und
a die Werte 1, 2 oder 3 annehmen kann;
wobei das Olefin im molaren Überschuss bezogen auf die in der Hydridosiliciumverbindung enthaltenen Si-H-Gruppen enthalten ist . Hydridosiliciumverbindung
In der erfindungsgemäßen Mischung ist mindestens eine
Hydridosiliciumverbindung enthalten, womit auch Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I') umfasst sind.
Bevorzugt werden in der allgemeinen Formel (I) die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe -estehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii)
unsubstituierter oder substituierter, gesättigter oder
aromatischer C1-C12-Kohlenwasserstoffrest , und (iv)
unsubstituierter oder substituierter, gesättigter oder
aromatischer C1-C12-Kohlenwasserstoffoxyrest , wobei sub- stituiert dieselbe Bedeutung wie zuvor hat; und bevorzugt werden in der allgemeinen Formel ( I ' ) die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, C1- C6-Alkylrest , Phenyl, und C1-C6-Alkoxyrest , und die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d' ' ' werden unabhängig von- einander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000.
Besonders bevorzugt werden in der allgemeinen Formel (I) die Reste R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii) C1-C6- Alkylrest, (iv) Phenyl, und (v) C1-C6-Alkoxyrest ; und besonders bevorzugt werden in der allgemeinen Formel ( I ' ) die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, n-Propyl, n-Propoxy, und Phenyl, und die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d' ' ' werden unabhängig voneinander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000.
Ganz besonders bevorzugt werden in der allgemeinen Formel (I) die Reste R1 , R2 und R3 und in der allgemeinen Formel ( I ' ) die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, n-Propyl, n-Propoxy, und Phenyl, und die Indices a, b, b', c, c', c", d, d', d'', d''' werden bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000. Eine Mischung von Verbindungen der Formel (I') liegt insbeson- dere bei Polysiloxanen vor. Der Einfachheit halber werden für Polysiloxane jedoch nicht die einzelnen Verbindungen der
Mischung angegeben, sondern es wird eine der Formel (I') ähnliche mittlere Formel (I'a) angegeben:
(Si04/2) a (RxSi03/2) b (HSi03/2) b' (Rx 2Si02/2) c (RxHSi02/2) C' (H2Si02/2) C" (RX 3S iOi/2)d(HRx 2SiOi/2)d' (H2RxSiOi/2) d" (H3SiOi/2) d" ' (I'a) , worin die Reste Rx dieselbe Bedeutung wie in Formel (I') haben, die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' jedoch unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten und den mittleren Gehalt der jeweiligen Siloxanein- heit in der Mischung angeben. Bevorzugt werden solche
Mischungen der mittleren Formel (I'a), worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' unabhängig voneinander ausge- wählt werden aus einer Zahl im Bereich von 0 bis 20.000.
Beispiele für Hydridosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (I) sind die folgenden Silane (Ph = Phenyl, Me =
Methyl, Et = Ethyl) :
MeaSiH, Et3SiH, Me2PhSiH, MePh2SiH, PhCl2SiH, Me2ClSiH, Et2ClSiH, MeCl2SiH, Cl3SiH, Cl2SiH2, Me2 (MeO) SiH, Me(MeO)2SiH, (MeO) 3SiH, Me2 (EtO) SiH, Me(EtO)2SiH, (EtO)3SiH.
Beispiele für Hydridosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel (I') sind die folgenden Siloxane und Polysiloxane:
HSiMe2-0-SiMe2H, Me3Si-0-SiHMe-0-SxMe3,
H-SiMe2- (0-SiMe2)m-0-SiMe2-H mit m = 1 bis 20000,
Me3Si-0- ( SiMe2-0) n ( SiHMe-O) 0 _SiMe3 mit n = 1 bis 20000 und o = 1 bis 20000. Olefin
In der erfindungsgemäßen Mischung ist mindestens ein Olefin enthalten, womit auch Mischungen von Olefinen der allgemeinen Formel (II) umfasst sind.
Bevorzugt werden in der Formel (II) die Reste R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) - C=N, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C12-Kohlenwasserstoffrest , (iv)
unsubstituierter oder substituierter C1-C12-Kohlenwasser- stoffoxyrest, wobei substituiert jeweils meint, dass der Koh- lenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig von- einander mindestens eine der folgenden Substitutionen auf- weist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen, - C=N, Oc-Ob-AI- koxy oder [O- (CH2) n] o- (CH (0) CH2) mit n = 1 - 3 und o = 1 - 20 ersetzt sein.
Beispiele für Olefine sind Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isopren, 1 , 5-Hexadien, Cyclohexen, Dodecen, Cyclohepten,
Norbornen, Norbornadien, Inden, Cyclooctadien,
Styrol, α-Methylstyrol, 1 , 1-Diphenylethen, cis-Stilben, trans- Stilben, 1 , 4-Divinylbenzol, Allylbenzol,
Allylchlorid, Allylamin, Dimethylallylamin, Acrylnitril,
Allylglycidylether, Vinylacetat.
Besonders bevorzugt bedeuten in Formel (II) die Reste R4 und R5 Wasserstoff, und die Reste R6 und R7 werden ausgewählt wie zuvor .
Ganz besonders bevorzugt bedeuten in Formel (II) die Reste R4 und R5 Wasserstoff, und die Reste R6 und R7 werden unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) - C=N, und (iii) unsubstituierter C1-C12- Kohlenwasserstoffrest .
Kationische Verbindung
In Formel (III) wird M ausgewählt aus Germanium und Silicium, wobei Silicium besonders bevorzugt ist.
Beispiele für Reste RY in Formel (III) sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, sec-Pentyl, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexyl- rest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2 , 4 , 4-Trimethylpentyl- rest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n- Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Hexadecyl- reste, wie der n-Hexadecylrest; Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclo- hexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthracen- und Phenanthrenrest ; Alkarylreste, wie der o-, m- und p-Tolyl-, Xylyl-, Mesityle- nyl- und o-, m- und p-Ethylphenylrest; Alkarylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest ; und Alkylsilyl- reste wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl , Tripropylsilyl, Dime- thylethylsilyl , Dimethyl-tert-butylsilyl und Diethylmethyl- silylrest .
Bevorzugt werden in Formel (III) die Reste RY unabhängig von- einander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) C1-C3-AI- kylrest, (ii) Wasserstoff und (iii) Triorganosilylrest der Formel - SiRb3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander Ci- C2o-Alkylrest bedeuten. Besonders bevorzugt werden die Reste RY unabhängig voneinander ausgewählt aus Methylrest und Tri- methylsilylrest . Ganz besonders bevorzugt sind alle Reste RY ein Methylrest.
Der Index a in Formel ( III ) ist bevorzugt 1 , sodass X ein ein- wertiges Anion bedeutet.
Beispiele für Anionen X sind:
Halogenide;
Chlorat CIO4 ;
Tetrachlorometallate [MCI4]- mit M = Al, Ga;
Tetrafluoroborate [BF4] ;
Trichlorometallate [MCI3]- mit M = Sn, Ge;
Hexafluorometallate [MF6] - mit M = As, Sb, Ir, Pt; Perfluoro- antimonate [Sb2Fn]-, [Sb3Fi6] - und [Sb4F21]-;
Triflat (= Trifluoromethansulfonat ) [OSO2CF3] ;
Tetrakis (trifluormethyl ) borat [B (CF3) 4] -;
Tetrakis (pentafluorophenyl) metallate [M(C6F5)4]- mit M = Al, Ga; Tetrakis (pentachlorophenyl) borat [B (C6Cl5) 4] -;
Tetrakis [ (2 , 4 , b-trifluoromethyl (phenyl ) ] borat {B [C6H2 (CF3) 3]
[Bis [tris (pentafluorophenyl ) ] hydroxid {HO [B (C6F5) 3] 2}";
Closo-Carborate [ CHBHH5C16] -, [CHBnH5Br6] -, [CHB11 (CH3) 5Br6] -, [CHBiiFii] -, [C(Et)BiiFu] , [CBn (CF3) 12] - und B12CI11N (CH3) 3] -;
Tetra (perfluoroalkoxy) aluminate [Al (ORiF) 4] - mit RPF = unab- hängig voneinander perfluorierter C1-C14-Kohlenwasserstoffrest; Tris (perfluoroalkoxy) fluoroaluminate [FA1 (ORPF) 3] - mit RPF = un- abhängig voneinander perfluorierter C1-C14-Kohlenwasserstoff- rest ;
Hexakis (oxypentafluorotellur ) antimonat [ Sb (OTeF5) 6] -;
Borate und Aluminate der Formeln [B(Ra)4]- und [Al(Ra)4]-, worin die Reste Ra jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus aromatischer C6-C14-Kohlenwasserstoffrest , bei dem min- destens ein Wasserstoffatom unabhängig voneinander durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Fluor, (ii) perfluorierter C1-C6-Alkylrest , und (iii) Triorganosilylrest der Formel - SiRb3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C2o-Alkylrest bedeuten, substituiert ist.
Bevorzugt werden in Formel (III) die Anionen X- ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln [B(Ra)4]- und [Al(Ra)4] , worin die Reste Ra jeweils unabhängig voneinan- der ausgewählt werden aus aromatischer C6-C14-Kohlenwasser- stoffrest, bei dem mindestens ein Wasserstoffatom unabhängig voneinander durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus (i) Fluor, (ii) perfluorierter C1-C6-Alkylrest, und (iii) Triorganosilylrest der Formel - SiRb3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C2o-Alkylrest bedeuten, substituiert ist .
Beispiele für Reste Ra sind m-Difluorphenylrest , 2 , 2 , 4 , 4-Tetra- fluorphenylrest , perfluorierter 1-Naphthylrest, perfluorierter 2-Naphthylrest, Perfluorbiphenylrest, - C6F5, - C6H3 (m-CF3) 2, - C6H4(p-CF3), - C6H2 (2, 4, 6-CF3) 3, - C6F3 (m-SiMe3) 2, - C6F4 (p- SiMe3) , - CeF4 (p-SiMe2t-butyl ) .
Besonders bevorzugt werden in Formel (III) die Anionen X- aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel [B(Ra)4]-, worin die Reste Ra unabhängig voneinander aus- gewählt werden aus aromatischer C6-Ci4-Kohlenwasserstoffrest , bei dem alle Wasserstoffatome unabhängig voneinander durch einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Fluor und (ii) Triorganosilylrest der Formel - SiRb3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C2o-Alkylrest bedeuten, substi- tuiert sind.
Ganz besonders bevorzugt werden in Formel (III) die Anionen X- ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formel [B(Ra)4]-, worin die Reste Ra unabhängig voneinander aus- gewählt werden aus der Gruppe bestehend aus - C6F5, perfluo- rierter 1- und 2-Naphthylrest , - C6F3(SiRb3)2 und - C6F4(SiRb 3), worin die Reste Rb jeweils unabhängig voneinander C1-C2o-Alkyl- rest bedeuten.
Am meisten bevorzugt werden in Formel (III) die Anionen X- ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [B(C6F5)4]-, [B(C6F4(4-
TBS)4]- mit TBS = SiMe2tert-Butyl, [B (2-NaphF) 4] - mit 2-NaphF = perfluorierter 2-Naphthylrest und [B (C6F5) 3 (2-NaphF)] - mit 2- NaphF = perfluorierter 2-Naphthylrest.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind solche, in denen alle Reste RY Methyl bedeuten und die Anionen X- ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der
Formeln [B(Ra)4]-, worin die Reste Ra unabhängig voneinander ausgewählt werden aus aromatischer C6-Ci4-Kohlenwasserstoff- rest, bei dem mindestens ein Wasserstoffatom unabhängig von- einander durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Fluor, (ii) perfluorierter C1-C6-Alkylrest , und (iii) Triorganosilylrest der Formel - SiRb 3, worin die Reste Rb unab- hängig voneinander C1-C2o-Alkylrest bedeuten, substituiert ist.
Besonders bevorzugt werden kationische Verbindungen der Formel (III) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cp*M+ B(C6F5)4-; Cp*M+ B [C6F4 (4-TBS) ] 4 , mit TBS = SiMe2tert-Butyl;
Cp*M+ B (2-NaphF) 4 , mit 2-NaphF = perfluorierter 2-Naphthyl- rest; und
Or*M* B [ (C6F5) 3 (2-NaphF) ] -, mit 2-NaphF = perfluorierter 2- Naphthylrest , wobei M ausgewählt ist aus Germanium und
Silicium, wobei Silicium besonders bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäße Mischung kann beliebige weitere Verbin- dungen wie z.B. Prozesshilfsstoffe, z.B. Emulgatoren, Füll- Stoffe, z.B. hochdisperse Kieselsäure oder Quarz, Stabilisato- ren, z.B. Radikalinhibitoren, Pigmente, z.B. Farbstoffe oder Weißpigmente, z.B. Kreide oder Titandioxid enthalten.
Bevorzugt liegen die Mengen der weiteren Verbindungen zwischen 0,1 Gew.-% und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.- % und 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 5 Gew.-% und 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Mischung .
Der molare Überschuss an Olefin bezogen auf die in der
Hydridosiliciumverbindung vorhandenen Si-H-Gruppen beträgt üblicherweise mindestens das 10-fache und höchstens das
100.000-fache, bevorzugt mindestens das 50-fache und höchstens 100.000-fache, besonders bevorzugt mindestens das 100-fache und höchstens das 100.000-fache . Besonders bevorzugt ist ein molarer Überschuss an Olefin von größer als das 100-fache bis höchstens das 100.000-fache , noch weiter bevorzugt ist ein molarer Überschuss an Olefin von größer als das 100-fache bis höchstens das 10.000-fache, am meisten bevorzugt beträgt der molare Überschuss mindestens das 101-fache und höchstens das 2.000-fache .
Das molare Verhältnis zwischen der kationischen Verbindung der Formel ( III ) und den in der Hydridosiliciumverbindung
vorhandenen Si-H-Gruppen liegt üblicherweise im Bereich von 1:107 bis 1:1, bevorzugt im Bereich von 1:106 bis 1:10, besonders bevorzugt im Bereich von 1:105 bis 1:500.
Als Lösemittel können bevorzugt aprotische Lösemittel, bei- spielsweise Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlor- methan, Chloroform, Chlorbenzol oder 1 , 2-Dichlorethan, Ether wie Diethylether, Methyl- tert . -butylether, Anisol, Tetrahydro- furan oder Dioxan, oder Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril , eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, wobei die Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischung gemischt und zur Reaktion gebracht werden .
Die Bestandteile der Mischung können in beliebiger Reihenfolge miteinander gemischt werden, wobei das Mischen in einer dem Fachmann bekannten Weise erfolgt. Beispielsweise können zunächst die Hydridosiliciumverbindung und das Olefin oder die Hydridosiliciumverbindung und die kationische Verbindung der Formel ( III ) oder das Olefin und die kationische Verbindung der Formel ( III ) gemischt werden, und dann die noch fehlende Verbindung hinzugefügt werden.
Der Druck bei der Polymerisation kann vom Fachmann frei ge- wählt werden, sie kann unter Umgebungsdruck oder unter vermin- dertem oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Der Druck liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bar bis 200 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bar bis 50 bar, ganz besonders bevorzugt wird die Polymerisation bei Umgebungsdruck durchgeführt. Sind jedoch an der Polymerisation Verbindungen beteiligt, die bei der Reaktionstemperatur gasförmig vorliegen, erfolgt bevorzugt eine Umsetzung unter erhöhtem Druck, besonders bevorzugt bei dem Dampfdruck des Gesamtsystems .
Der Fachmann kann die Temperatur der Polymerisation frei wählen. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von - 120 °C bis + 100 °C, bevorzugt im Bereich von - 80 °C bis + 25 °C, besonders bevorzugt im
Bereich von - 80 °C bis 0°C. Der Fachmann kann die Atmosphäre der Polymerisation frei wählen. Die Polymerisation kann z.B. unter Inertgas-, Luft-, Magerluft- oder Sauerstoffatmosphäre durchgeführt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyolefine und insbesondere Silyl-endterminierte Polyolefine aus den
technisch kostengünstig und vielfältig verfügbaren
Hydridosiliciumverbindungen und Olefinen in einem
katalytischen Verfahren einfach und wirtschaftlich hergestellt werden .
Beispiele
Analytik
Die relativen Molmassen wurden über GPC bestimmt. Es wurde hierfür eine Agilent OligoPore Säule mit einer Länge von
300 mm, einem Innendurchmesser von 7,5 mm und einer
Partikelgröße von 3 mhi bei 35 °C verwendet mit RI-Detektor, die Kalibrierung erfolgte mit Polydimethylsiloxan .
Der Gewichtsanteil an umgesetztem Olefin wurde iH-NMR- spektroskopisch anhand der nach der Umsetzung noch vorhandenen olefinischen Protonen bestimmt.
Beispiel 1 - Umsetzung Styrol mit Dimethylchlorsilan
In einen 10 ml-Schlenkkolben werden unter Argon 11 mg
(0,12 mmol) Dimethylchlorsilan in 436 mg Dichlormethan über ein Septum eingewogen. Zu dieser Lösung werden 0,21 mg
(2,5 x 10-4 mmol, 0,21-mol %) Cp*Si+B (C6F5) 4- in ca. 100 mg Dichlormethan mittels einer Spritze gegeben und die Mischung auf - 55 °C gekühlt (molarer Überschuss: 17-fach) . Innerhalb von ca. 20 Minuten werden 216 mg (2,07 mmol) Styrol in 450 mg Dichlormethan unter Rühren zugegeben und 30 Minuten bei - 55 °C gerührt. Hierbei wird ein Viskositätsanstieg der
Reaktionsmischung beobachtet. Anschließend werden 3 Tropfen Pyridin in 2 ml Dichlormethan zugegeben und die
Reaktionsmischung auf Umgebungstemperatur erwärmt. Die ^-NMR- Analyse zeigt, dass das Styrol vollständig umgesetzt wurde, das Olefin ist nicht nachweisbar.
GPC-Analytik : Mn = 26.600, M„ = 50.500, M„/Mn = D = 1,9.
Beispiel 2 - Umsetzung Styrol mit Dimethylchlorsilan
In einen 10 ml-Schlenkkolben werden unter Argon 13 mg
(0,14 mmol) Dimethylchlorsilan in 436 mg Dichlormethan über ein Septum eingewogen. Zu dieser Lösung werden 0,2 mg
(2,4 x 10~4 mmol, 0,17 mol-%) Cp*Si+B (C6F5) C in ca. 100 mg Dichlormethan mittels einer Spritze gegeben und die Mischung auf - 55 °C gekühlt. Innerhalb von ca. 20 Minuten werden
1,51 g (14,4 mmol) Styrol in 850 mg Dichlormethan unter Rühren zugegeben und die Mischung 30 Minuten bei - 55 °C gerührt (molarer Überschuss: 103-fach) . Hierbei wird ein
Viskositätsanstieg der Reaktionsmischung beobachtet.
Anschließend werden 3 Tropfen Pyridin in 2 ml Dichlormethan zugegeben und die Reaktionsmischung auf Umgebungstemperatur erwärmt. Die XH-NMR-Analyse zeigt, dass das Styrol zu 95 % umgesetzt wurde, 5 % Olefin wurden nachgewiesen.
GPC-Analytik: Mn = 50.700, M„ = 89.000, M„/Mn = D = 1,8.
Beispiel 3 - Umsetzung Styrol mit Dimethylchlorsilan
In einen 10 ml-Schlenkkolben werden unter Argon 5,1 mg
(0,054 mmol) Dimethylchlorsilan in 470 mg Dichlormethan über ein Septum eingewogen. Zu dieser Lösung werden 0,2 mg
(2,4 x 10-4 mmol, entspricht 0,44 mol-%) Cp*Si+B (C6F5) 4 in ca. 100 mg Dichlormethan gelöst mittels einer Spritze gegeben und die Mischung auf - 75 °C gekühlt. Innerhalb von ca. 25 Minuten werden 208 mg (2,00 mmol) Styrol in 480 mg Dichlormethan unter Rühren zugegeben und 30 Minuten bei - 75 °C gerührt (molarer Überschuss: 37-fach) . Hierbei wird ein Viskositätsanstieg der Reaktionsmischung beobachtet. Anschließend werden 3 Tropfen Pyridin in 2 ml Dichlormethan zugegeben und die
Reaktionsmischung auf Umgebungstemperatur erwärmt. Die 1H-NMR- Analyse zeigt, dass das Styrol zu ca. 90 % umgesetzt wurde, ca. 10% Olefin wurden nachgewiesen.
GPC-Analytik : Mn = 40.800, M„ = 44.450, M„/Mn = D = 1,09.
Beispiel 4 - Umsetzung a-Methylstyrol mit Dimethylchlorsilan
In einen 10 ml-Schlenkkolben werden unter Argon 5,0 mg
(0,053 mmol) Dimethylchlorsilan über ein Septum eingewogen und mit 467 mg Dichlormethan versetzt. Zu dieser Lösung werden 0,2 mg (2,4 x 10-4 mmol, entspricht 0,045 mol-%) Cp*Si+B (C6F5) 4- in ca. 100 mg Dichlormethan gelöst mittels einer Spritze gegeben und die Mischung auf - 40 °C gekühlt. Innerhalb von ca. 20 Minuten werden 237 mg (2,00 mmol) α-Methylstyrol in 453 mg Dichlormethan unter Rühren zugegeben und 30 Minuten bei - 55 °C gerührt (molarer Überschuss: 38-fach) . Hierbei wird ein Viskositätsanstieg der Reaktionsmischung beobachtet.
Anschließend werden 3 Tropfen Pyridin in 2 ml Dichlormethan zugegeben und die Reaktionsmischung auf Umgebungstemperatur erwärmt. Die 1H-NMR-Analyse zeigt, dass das oi-Methylstyrol zu 90 % umgesetzt wurde, 10 % α-Methylstyrol wurden nachgewiesen. GPC-Analytik: Mn = 38.400, M„ = 53.000, M„/Mn = D = 1,38.
Beispiel 5 - Umsetzung Styrol mit Pentamethyldisiloxan
In einen 10 ml-Schlenkkolben werden unter Argon 52,0 mg
(0,35 mmol) Pentamethyldisiloxan über ein Septum eingewogen und mit ca. 500 mg Dichlormethan versetzt. Zu dieser Lösung werden 0,25 mg (3,0 x 10-4 mmol, entspricht 0,086 mol-%)
Cp*Si+B (C6F5) in 110 mg Dichlormethan gelöst mittels einer Spritze gegeben und die Mischung auf - 45 °C gekühlt. Innerhalb von ca. 10 Minuten werden 3,92 g (37,6 mmol) Styrol in 453 mg Dichlormethan unter Rühren zugegeben und 30 Minuten bei - 55 °C gerührt (molarer Überschuss: 107-fach) . Hierbei wird ein starker Viskositätsanstieg der Reaktionsmischung beobachtet. Anschließend werden 3 Tropfen Pyridin in 2 ml Dichlormethan zugegeben und die Reaktionsmischung auf
Umgebungstemperatur erwärmt. Die 1H-NMR-Analyse zeigt, dass das Styrol vollständig umgesetzt wurde, Styrol war nicht mehr nachweisbar .
GPC-Analytik : Mn = 56.700, M„ = 80.400, M„/Mn = D = 1,42.
Beispiel 6 - Umsetzung Styrol mit 1 , 1 , 1 , 3 , 5 , 5 , 5-Heptamethyl- trisiloxan
In einen 10 ml-Schlenkkolben werden unter Argon 16 mg
(0,072 mmol) 1, 1, 1, 3, 5, 5, 5-Heptamethyltrisiloxan über ein Septum eingewogen und mit 750 mg Dichlormethan versetzt. Zu dieser Lösung werden 0,2 mg (2,4 x 10-4 mmol, entspricht
0, 045 mol-%) Cp*Si+B (C6F5) 4~ in ca. 100 mg Dichlormethan gelöst mittels einer Spritze gegeben und die Mischung auf - 40 °C gekühlt. Innerhalb von ca. 10 Minuten werden 850 mg
(8,16 mmol) Styrol in 160 mg Dichlormethan unter Rühren zugegeben und 30 Minuten bei - 55 °C gerührt (molarer
Überschuss: 113-fach) . Man lässt bei 0°C unter Rühren 23 Std. weiterreagieren. Anschließend werden 3 Tropfen Pyridin in 2 ml Dichlormethan zugegeben und die Reaktionsmischung auf
Umgebungstemperatur erwärmt .
Die !H-NMR-Analyse zeigt, dass das Styrol zu 94 % umgesetzt wurde, ca. 6 % Olefin wurden nachgewiesen.
GPC-Analytik: Mn = 3.970, Mw = 12.300, M„/Mn = D = 3,1.
Beispiel 7 - Umsetzung Isobuten mit Dimethylchlorsilan
In einen 10 ml-Schlenkkolben werden unter Argon 18,0 mg
(0,19 mmol) Dimethylchlorsilan über ein Septum eingewogen und mit 2,5 g Dichlormethan versetzt. Zu dieser Lösung werden 0,3 mg (3,6 x 10-4 mmol, entspricht 0,065 mol-%) Cp*Si+B (C6F5) 4- in 227 mg Dichlormethan gelöst mittels einer Spritze gegeben und die Mischung auf 0°C gekühlt. Während 5 Std. wird bei 0°C Isobuten eingeleitet, dabei erfolgt eine Gewichtszunahme des Kolbens von ca. 1,2 g, dies entspricht 21 mmol Isobuten
(molarer Überschuss: 111-fach) . Man lässt über Nacht auf Umgebungstemperatur erwärmen. Anschließend werden 3 Tropfen Pyridin in 2 ml Dichlormethan zugegeben und die
Reaktionsmischung auf Umgebungstemperatur erwärmt, wobei das überschüssige Isobuten verdampft.
GPC-Analytik : Mn = 4.120, M„ = 7.480, M„/Mn = D = 1,81.

Claims

Patentansprüche
1. Mischung enthaltend
(a) mindestens eine Hydridosiliciumverbindung, die
ausgewählt ist aus
(al) einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
R1R2R3Si-H (I) , worin die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander
ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i)
Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter, gesättigter oder aromatischer C1-C2o-Koh- lenwasserstoffrest , und (iv) unsubstituierter oder
substituierter, gesättigter oder aromatischer C1-C2o- Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei zwei der Reste R1, R2 und R3 auch miteinander einen monocyclischen oder polycycli- schen, unsubstituierten oder substituierten, gesättigten oder aromatischen C2-C2o-Kohlenwasserstoffrest bilden können, wobei substituiert jeweils meint, dass der
Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest un- abhängig voneinander mindestens eine der folgenden Sub- stitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch
Halogen, - C=N, - ORz, - SRZ, - NRZ 2, - PRZ 2, - 0-C0-R2, - NH-CO-R2, - 0-C0-0R2 oder - C00R2 ersetzt sein, eine CH2- Gruppe kann durch - O -, - S - oder - NR2 - ersetzt sein, und ein C-Atom kann durch ein Si-Atom ersetzt sein, worin RZ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylrest , und C1-C14 -Arylrest ; und/oder
(a2) einer Verbindung der allgemeinen Formel (I') (Si04/2)a(RxSi03/2)b(HSi03/2)b' (Rx 2Si02/2) c (RxHSi02/2) c' (H2Si02/2) c" (Rx 3SiO1/2) d (HRx 2SiO1/2) d' (H2RxSiO1/2) d" (H3SiOi/2) d" ' (I') , worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Halogen, (ii) unsubstituierter oder substituierter, gesättigter oder aromatischer C1-C2o-Kohlenwasserstoffrest , und (iii) un- substituierter oder substituierter, gesättigter oder aromatischer C1-C2o-Kohlenwasserstoffoxyrest , wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist:
Ein Wasserstoffatom kann durch Halogen ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch - O - oder - NRZ - ersetzt sein, worin Rz jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylrest , und C6-C14-Arylrest ;
und worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der
Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, d', d", d''' zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', c'', d', d' ' oder d' ' ' ungleich 0 ist; und
(b) mindestens ein Olefin, das ausgewählt ist aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
R4R5C=CR6R7 (II) , worin die Reste R4, R5, R6, und R7 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) - C=N, (iii) Organosiliciumrest mit 1 - 100.000 Siliciumatomen, (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C2o-Kohlenwasserstoffrest , und (v) unsubstituierter oder substituierter C1-C2o- Kohlenwasserstoffoxyrest , wobei zwei der Reste R4, R5, R6 und R7 auch miteinander einen monocyclischen oder
polycyclischen, unsubstituierten oder substituierten C2- C2o-Kohlenwasserstoffrest bilden können, wobei
substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen, - CsN, - ORz, - SRZ, - NRZ 2, - PRZ 2, - 0-C0-R2, - NH-CO-R2, - O-CO-OR2, - COOR2 oder - [O- (CH2) n] - (CH (O) CH2) mit n = 1 - 6 und o = 1 - 100 ersetzt sein, eine CH2-Gruppe kann durch - O -, - S - oder - NR2 - ersetzt sein, und ein C-Atom kann durch ein Si-Atom ersetzt sein, worin R2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, und C2-C6-Alkenyl ;
(c) mindestens eine kationische Verbindung der
allgemeinen Formel ( III )
( [M ( II ) Cp] +) a xa- ( III ) , worin M ausgewählt ist aus Germanium oder Silicium, und Cp ein p-gebundener Cyclopentadienylrest der allgemeinen Formel (lila) ist
Figure imgf000025_0001
worin die Reste Ry unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i)
Triorganosilylrest der Formel - SiRb3, worin die Reste Rb unabhängig voneinander C1-C2o-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, (ii) Wasserstoff, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C2o-Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C2o-Kohlenwas- serstoffoxyrest, wobei auch jeweils zwei Reste Ry mit- einander einen monocyclischen oder polycyclischen C2-C20- Kohlenwasserstoffrest bilden können, und wobei
substituiert jeweils meint, dass im Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest auch mindestens ein C-Atom durch ein Si-Atom ersetzt sein kann,
Xa~ ein a wertiges Anion bedeutet und
a die Werte 1, 2 oder 3 annehmen kann;
wobei das Olefin im molaren Überschuss bezogen auf die in der Hydridosiliciumverbindung enthaltenen Si-H-Gruppen enthalten ist.
2. Mischung nach Anspruch 1, wobei in Formel (I) die Reste R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii) unsubstituierter oder substituierter, gesättigter oder aromatischer C1-C12-Kohlenwasserstoffrest, und (iv) unsubstituierter oder substituierter, gesättigter oder aromatischer C1-C12-Kohlenwasserstoffoxyrest , wobei sub- stituiert dieselbe Bedeutung wie zuvor hat; und bevorzugt werden in der allgemeinen Formel ( I ' ) die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Chlor, C1-C6-Alkylrest, Phenyl, und C1-C6- Alkoxyrest, und die Indices a, b , b ' , c , c ' , c ' ' , d, d ' , d ' ' , d ' ' ' werden unabhängig voneinander ausgewählt aus einer ganzen Zahl im Bereich von 0 bis 1.000.
3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Formel ( II ) die Reste R4 , R5 , R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) - CsN, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C12- Kohlenwasserstoffrest , (iv) unsubstituierter oder
substituierter C1-C12-Kohlenwasserstoffoxyrest , wobei substituiert jeweils meint, dass der Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest unabhängig voneinander mindestens eine der folgenden Substitutionen aufweist: ein Wasserstoffatom kann durch Halogen, - CsN, C1-C6-Al- koxy oder [O- ( CH2) n] 0- (CH (O) CH2) mit n = 1 - 3 und o = 1 - 20 ersetzt sein.
4. Mischung nach einem der Ansprüche 1-3, wobei in Formel
( II ) die Reste R4 und R5 Wasserstoff bedeuten.
5. Mischung nach Anspruch 4, wobei in Formel ( II ) die Reste R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) - C=N, und (iii) unsubstituierter C1-C12-Kohlenwasserstoffrest .
6. Mischung nach einem der Ansprüche 1-5, wobei in Formel
( III ) M Silicium ist.
7. Mischung nach einem der Ansprüche 1-6, wobei der molare Überschuss an Olefin bezogen auf die in der
Hydridosiliciumverbindung enthaltenen Si-H-Gruppen mindestens das 10-fache und höchstens das 100.000-fache beträgt .
8. Mischung nach einem der Ansprüche 1-7, wobei der molare Überschuss an Olefin bezogen auf die in der
Hydridosiliciumverbindung enthaltenen Si-H-Gruppen mindestens das 50-fache und höchstens das 100.000-fache beträgt .
9. Mischung nach einem der Ansprüche 1-8, wobei der molare Überschuss an Olefin bezogen auf die in der
Hydridosiliciumverbindung enthaltenen Si-H-Gruppen größer als das 100-fache und höchstens das 100.000-fache ist.
10. Mischung nach einem der Ansprüche 1-9, wobei der molare Überschuss an Olefin bezogen auf die in der
Hydridosiliciumverbindung enthaltenen Si-H-Gruppen mindestens das 101-fache und höchstens das 2.000-fache beträgt .
11. Verfahren zur Herstellung von Silyl-endterminierten
Polyolefinen, wobei die Bestandteile der Mischung nach einem der Ansprüche 1-10 gemischt und zur Reaktion gebracht werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Temperatur in einem Bereich von - 120 °C bis + 100 °C liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei der Druck in einem Bereich von 0,1 bar bis 200 bar liegt.
14. Verwendung der kationischen Verbindung der Formel (III) zur Polymerisation von Olefinen.
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