JPH08100028A - 反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の製造法 - Google Patents
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の製造法Info
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- JPH08100028A JPH08100028A JP25733394A JP25733394A JPH08100028A JP H08100028 A JPH08100028 A JP H08100028A JP 25733394 A JP25733394 A JP 25733394A JP 25733394 A JP25733394 A JP 25733394A JP H08100028 A JPH08100028 A JP H08100028A
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- isobutylene
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】ヒドロシリル化反応を密閉系で、かつ比較的高
い温度で行うことにより、反応性ケイ素基を有するイソ
ブチレン系重合体を製造する。オレフィン基を有するイ
ソブチレン系重合体とヒドロシラン化合物とのヒドロシ
リル化反応を、密閉系で、かつ反応温度４０℃以上で行
うことにより、反応性ケイ素基を有するイソブチレン系
重合体を製造する。 【効果】 反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合
体を製造する際に用いる高価な白金錯体触媒の使用量を
低減することができ、その結果製造原価を下げ、より安
価な製品を市場に提供することができる。
い温度で行うことにより、反応性ケイ素基を有するイソ
ブチレン系重合体を製造する。オレフィン基を有するイ
ソブチレン系重合体とヒドロシラン化合物とのヒドロシ
リル化反応を、密閉系で、かつ反応温度４０℃以上で行
うことにより、反応性ケイ素基を有するイソブチレン系
重合体を製造する。 【効果】 反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合
体を製造する際に用いる高価な白金錯体触媒の使用量を
低減することができ、その結果製造原価を下げ、より安
価な製品を市場に提供することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は接着剤、粘着剤、塗料、
コーティング材、シーリング材、電気電子用封止材とし
て有用な、反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合
体の製造法に関する。
コーティング材、シーリング材、電気電子用封止材とし
て有用な、反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合
体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】反応性ケイ素基を有する重合体は、接着
剤、コーティング材、改質剤および各種シーリング材の
原料として有用である。反応性ケイ素基としては、ケイ
素原子上の置換基として、水素原子、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、ハロゲン原子等を有するケイ素基を挙げ
ることができるが、例えば、特開昭６３−６０４１号公
報には、アルコキシシリル基を有するイソブチレン系重
合体が、湿分などによって硬化し、耐候性、耐水性、耐
熱性、電気絶縁性、ガスバリアー性等に優れたゴム弾性
体を与えることが示されている。上記特開昭６３−６０
４１号公報には、ビニリデン型又はビニル型オレフィン
を有するイソブチレン系重合体のヒドロシリル化反応に
より、反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体が
得られることが簡単に述べられている。
剤、コーティング材、改質剤および各種シーリング材の
原料として有用である。反応性ケイ素基としては、ケイ
素原子上の置換基として、水素原子、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、ハロゲン原子等を有するケイ素基を挙げ
ることができるが、例えば、特開昭６３−６０４１号公
報には、アルコキシシリル基を有するイソブチレン系重
合体が、湿分などによって硬化し、耐候性、耐水性、耐
熱性、電気絶縁性、ガスバリアー性等に優れたゴム弾性
体を与えることが示されている。上記特開昭６３−６０
４１号公報には、ビニリデン型又はビニル型オレフィン
を有するイソブチレン系重合体のヒドロシリル化反応に
より、反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体が
得られることが簡単に述べられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ヒドロシリル
化反応時に用いるヒドロシリル化触媒は、ほとんどが高
価な貴金属触媒であり、製品化されたイソブチレン系重
合体も高価格となることが避けられなかった。上記特開
昭６３−６０４１号公報には、触媒の必要量について
は、何ら記載されておらず、今回、本発明者らが、白金
錯体触媒の必要量について検討したところ、上記特開昭
６３−６０４１号公報、製造例１に準じた場合に必要な
白金錯体触媒量が、イソブチレン系重合体の末端のオレ
フィン量にたいして、モル比が１×１０-3当量程度であ
ることが明らかになった。
化反応時に用いるヒドロシリル化触媒は、ほとんどが高
価な貴金属触媒であり、製品化されたイソブチレン系重
合体も高価格となることが避けられなかった。上記特開
昭６３−６０４１号公報には、触媒の必要量について
は、何ら記載されておらず、今回、本発明者らが、白金
錯体触媒の必要量について検討したところ、上記特開昭
６３−６０４１号公報、製造例１に準じた場合に必要な
白金錯体触媒量が、イソブチレン系重合体の末端のオレ
フィン量にたいして、モル比が１×１０-3当量程度であ
ることが明らかになった。
【０００４】また一般に、ヒドロシリル化反応速度は反
応温度に依存し、温度が高くなるほど反応速度は大きく
なることから、本発明者らは反応温度を上げることによ
り、白金錯体触媒量を減らした場合でも、十分な反応速
度でヒドロシリル化反応をおこなえると考えた。しか
し、反応温度を上げることにより、逆に、オレフィンを
有するイソブチレン系重合体が多量に残存し、反応性ケ
イ素基を有するイソブチレン系重合体の収率が低くなる
ことがあり、反応温度を上げても何ら利点がないという
問題が生じた。本発明の目的は、反応性ケイ素基を有す
るイソブチレン系重合体の収率を下げることなく、該重
合体を製造する際に用いる高価な白金錯体触媒の使用量
を低減することにより製造原価を下げ、より安価な製品
を市場に提供することにある。
応温度に依存し、温度が高くなるほど反応速度は大きく
なることから、本発明者らは反応温度を上げることによ
り、白金錯体触媒量を減らした場合でも、十分な反応速
度でヒドロシリル化反応をおこなえると考えた。しか
し、反応温度を上げることにより、逆に、オレフィンを
有するイソブチレン系重合体が多量に残存し、反応性ケ
イ素基を有するイソブチレン系重合体の収率が低くなる
ことがあり、反応温度を上げても何ら利点がないという
問題が生じた。本発明の目的は、反応性ケイ素基を有す
るイソブチレン系重合体の収率を下げることなく、該重
合体を製造する際に用いる高価な白金錯体触媒の使用量
を低減することにより製造原価を下げ、より安価な製品
を市場に提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは耐
圧容器中、密閉系での、反応温度４０℃以上でのヒドロ
シリル化反応について検討をおこない、本発明を完成し
た。ヒドロシリル化反応を耐圧容器中、密閉系でおこな
うことにより、反応性ケイ素基を有するイソブチレン系
重合体の収率を下げることなく、白金錯体触媒量を低減
することが可能となった。すなわち本発明は、一般式
（Ｉ）：
圧容器中、密閉系での、反応温度４０℃以上でのヒドロ
シリル化反応について検討をおこない、本発明を完成し
た。ヒドロシリル化反応を耐圧容器中、密閉系でおこな
うことにより、反応性ケイ素基を有するイソブチレン系
重合体の収率を下げることなく、白金錯体触媒量を低減
することが可能となった。すなわち本発明は、一般式
（Ｉ）：
【０００６】
【化６】
【０００７】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又は炭
素数１〜５の１価の有機基を示し、同じであっても異な
っていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜５の１価の有機基を
示し、ａは０〜２の整数であり、Ｒ4が２個以上となる
場合は、同じであっても異なっていてもよい。Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又はオルガノシロキシ基を示
し、２個以上となる場合は同じであっても異なっていて
もよい。〕又は一般式（II）：
素数１〜５の１価の有機基を示し、同じであっても異な
っていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜５の１価の有機基を
示し、ａは０〜２の整数であり、Ｒ4が２個以上となる
場合は、同じであっても異なっていてもよい。Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又はオルガノシロキシ基を示
し、２個以上となる場合は同じであっても異なっていて
もよい。〕又は一般式（II）：
【０００８】
【化７】
【０００９】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘおよびａ
は上記に同じ。〕で表される反応性ケイ素基を有するイ
ソブチレン系重合体を密閉系でのヒドロシリル化反応に
より得ることを特徴とする反応性ケイ素基を有するイソ
ブチレン系重合体の製造法に関する。さらに、本発明
は、一般式(III)
は上記に同じ。〕で表される反応性ケイ素基を有するイ
ソブチレン系重合体を密閉系でのヒドロシリル化反応に
より得ることを特徴とする反応性ケイ素基を有するイソ
ブチレン系重合体の製造法に関する。さらに、本発明
は、一般式(III)
【００１０】
【化８】
【００１１】〔式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子又は炭
素数１〜５の１価の有機基を示し、同じであっても異な
っていてもよい。〕で表される基を有するイソブチレン
系重合体の、一般式（IV）：
素数１〜５の１価の有機基を示し、同じであっても異な
っていてもよい。〕で表される基を有するイソブチレン
系重合体の、一般式（IV）：
【００１２】
【化９】
【００１３】〔式中、Ｒ4は炭素数１〜５の１価の有機
基を示し、ａは０〜２の整数であり、Ｒ4が２個以上と
なる場合は、同じであっても異なっていてもよい。Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基又はオルガノシロキシ基を
示し、２個以上となる場合は、同じであっても異なって
いてもよい。〕で表される化合物によるヒドロシリル化
反応を、白金錯体を触媒として、密閉系、反応温度４０
℃以上でおこなうことを特徴とする反応性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体の製造法に関する。また、本
発明においては、下記の態様が好ましい。 １．上記一般式（III）で表される基が、下記（Ａ）も
しくは（Ｂ）：
基を示し、ａは０〜２の整数であり、Ｒ4が２個以上と
なる場合は、同じであっても異なっていてもよい。Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基又はオルガノシロキシ基を
示し、２個以上となる場合は、同じであっても異なって
いてもよい。〕で表される化合物によるヒドロシリル化
反応を、白金錯体を触媒として、密閉系、反応温度４０
℃以上でおこなうことを特徴とする反応性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体の製造法に関する。また、本
発明においては、下記の態様が好ましい。 １．上記一般式（III）で表される基が、下記（Ａ）も
しくは（Ｂ）：
【００１４】
【化１０】
【００１５】または（Ａ）と（Ｂ）の混合物であり、さ
らに上記一般式（IV）で表される化合物が、トリクロロ
シラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン
よりなる群より選ばれること、 ２．上記ヒドロシリル化反応の触媒として用いる白金錯
体の使用量を上記一般式(III) で表される基にたいし
て、モル比で５×１０-4当量以下とすること、本発明に
おける、反応性ケイ素基とは、ケイ素原子上の置換基と
して、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はオルガノシロ
キシ基を示すが、具体的には、以下の基が好ましい。
らに上記一般式（IV）で表される化合物が、トリクロロ
シラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン
よりなる群より選ばれること、 ２．上記ヒドロシリル化反応の触媒として用いる白金錯
体の使用量を上記一般式(III) で表される基にたいし
て、モル比で５×１０-4当量以下とすること、本発明に
おける、反応性ケイ素基とは、ケイ素原子上の置換基と
して、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はオルガノシロ
キシ基を示すが、具体的には、以下の基が好ましい。
【００１６】
【化１１】
【００１７】本発明において、上記一般式(III) で表さ
れる基としては、以下の構造を有するものが好ましい。
れる基としては、以下の構造を有するものが好ましい。
【００１８】
【化１２】
【００１９】また、さらに好ましいのは、以下に示す構
造を有するものである。
造を有するものである。
【００２０】
【化１３】
【００２１】本発明において、上記一般式（IV）で表さ
れる化合物としては、例えば、トリクロロシラン、メチ
ルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリブロモ
シラン、メチルジブロモシラン、ジメチルブロモシラ
ン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジ
メチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジ
エトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチル
シロキシジクロロシラン、トリメチルシロキシメチルク
ロロシラン、トリメチルシロキシジメトキシシラン、ト
リメチルシロキシメチルクロロシラン等を用いるが、好
ましいものとしては、トリクロロシラン、メチルジクロ
ロシラン、ジメチルクロロシランを挙げることができ
る。また、本発明においては、上記一般式（IV）で表さ
れる化合物は、上記一般式(III)で表される基が１種類
の単一の基であっても、２種類以上よりなるものであっ
ても、通常、全ての炭素−炭素二重結合にたいして、モ
ル比で０．１〜５０倍量使用するが、０．５〜３倍量使
用することがより好ましい。
れる化合物としては、例えば、トリクロロシラン、メチ
ルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリブロモ
シラン、メチルジブロモシラン、ジメチルブロモシラ
ン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジ
メチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジ
エトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチル
シロキシジクロロシラン、トリメチルシロキシメチルク
ロロシラン、トリメチルシロキシジメトキシシラン、ト
リメチルシロキシメチルクロロシラン等を用いるが、好
ましいものとしては、トリクロロシラン、メチルジクロ
ロシラン、ジメチルクロロシランを挙げることができ
る。また、本発明においては、上記一般式（IV）で表さ
れる化合物は、上記一般式(III)で表される基が１種類
の単一の基であっても、２種類以上よりなるものであっ
ても、通常、全ての炭素−炭素二重結合にたいして、モ
ル比で０．１〜５０倍量使用するが、０．５〜３倍量使
用することがより好ましい。
【００２２】本発明において、ヒドロシリル化反応の触
媒としては、通常、周期表上第Ｖ族、第VI族、又は第VI
II族の金属錯体又は金属粉末を使用するが、白金錯体又
はロジウム錯体が好ましい。具体的には、例えば、Ｈ2
ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、ＰｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、白金アセ
チルアセトナート錯体、白金ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン錯体、白金粉末等が好ましい。尚、使用される
触媒が高価なものであるほど本発明の有用性が大きく、
好ましいが、安価な触媒を使用してヒドロシリル化反応
を行うことも本発明の範囲に含まれる。また、本発明に
おいて、ヒドロシリル化反応時に用いる触媒量は、上記
一般式 (III)で表される基の量（２種類以上ある場合は
その総量）にたいして、モル比で、通常１×１０-6〜１
×１０-2当量であるが、好ましくは、１×１０-6〜５×
１０-4当量である。
媒としては、通常、周期表上第Ｖ族、第VI族、又は第VI
II族の金属錯体又は金属粉末を使用するが、白金錯体又
はロジウム錯体が好ましい。具体的には、例えば、Ｈ2
ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、ＰｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、白金アセ
チルアセトナート錯体、白金ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン錯体、白金粉末等が好ましい。尚、使用される
触媒が高価なものであるほど本発明の有用性が大きく、
好ましいが、安価な触媒を使用してヒドロシリル化反応
を行うことも本発明の範囲に含まれる。また、本発明に
おいて、ヒドロシリル化反応時に用いる触媒量は、上記
一般式 (III)で表される基の量（２種類以上ある場合は
その総量）にたいして、モル比で、通常１×１０-6〜１
×１０-2当量であるが、好ましくは、１×１０-6〜５×
１０-4当量である。
【００２３】本発明において、ヒドロシリル化反応温度
は、通常４０〜３００℃であるが、好ましくは５０〜１
５０℃である。反応温度が４０℃よりも低いと、ヒドロ
シリル化反応が遅くなってしまい、３００℃以上では、
上記一般式（IV）で表される化合物が分解する場合があ
る。また、ヒドロシリル化反応の反応時間は、通常１０
〜１８００分であるが、好ましくは３０〜９００分であ
る。また、上記ヒドロシリル化反応をおこなう際には、
必要に応じて、希釈剤を用いて反応系の粘度を下げるこ
とも可能である。希釈剤としては、通常、一般的にヒド
ロシリル化反応の際に用いる溶剤あるいは各種可塑剤が
使用可能であり、具体的には、ヘプタン、オクタン、ヘ
キサン等の脂肪族炭化水素、又はトルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、又は、ＰＳ−３２（出光石油化学
製）、アルケン６８、アロニックス２００Ｐ（いずれも
日本石油洗剤製）等の炭化水素系可塑剤を挙げることが
できる。
は、通常４０〜３００℃であるが、好ましくは５０〜１
５０℃である。反応温度が４０℃よりも低いと、ヒドロ
シリル化反応が遅くなってしまい、３００℃以上では、
上記一般式（IV）で表される化合物が分解する場合があ
る。また、ヒドロシリル化反応の反応時間は、通常１０
〜１８００分であるが、好ましくは３０〜９００分であ
る。また、上記ヒドロシリル化反応をおこなう際には、
必要に応じて、希釈剤を用いて反応系の粘度を下げるこ
とも可能である。希釈剤としては、通常、一般的にヒド
ロシリル化反応の際に用いる溶剤あるいは各種可塑剤が
使用可能であり、具体的には、ヘプタン、オクタン、ヘ
キサン等の脂肪族炭化水素、又はトルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、又は、ＰＳ−３２（出光石油化学
製）、アルケン６８、アロニックス２００Ｐ（いずれも
日本石油洗剤製）等の炭化水素系可塑剤を挙げることが
できる。
【００２４】本発明においては、上記ヒドロシリル化反
応の原料として使用する上記一般式(III)で表される基
を有するイソブチレン系重合体を、公知の方法に準じて
製造している〔J.P.Kennedy, B.Ivan 著、Designed Pol
ymers by CARBOCATIONIC MACROMOLECULAR ENGINEERIN
G, Hanser Publishers (1992）、特開昭６３−６０４１
号公報、特開平１−２６１４０５号公報他〕。本発明に
おいては、カチオン重合法の一種であるイニファー法に
より、イソブチレン系重合体を製造している。通常、イ
ニファー法では、以下の成分を必須成分とし、これらを
低温で混合することによりイソブチレン系重合体を得て
いる。 イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー イニファー（開始剤兼連鎖移動剤） ルイス酸
応の原料として使用する上記一般式(III)で表される基
を有するイソブチレン系重合体を、公知の方法に準じて
製造している〔J.P.Kennedy, B.Ivan 著、Designed Pol
ymers by CARBOCATIONIC MACROMOLECULAR ENGINEERIN
G, Hanser Publishers (1992）、特開昭６３−６０４１
号公報、特開平１−２６１４０５号公報他〕。本発明に
おいては、カチオン重合法の一種であるイニファー法に
より、イソブチレン系重合体を製造している。通常、イ
ニファー法では、以下の成分を必須成分とし、これらを
低温で混合することによりイソブチレン系重合体を得て
いる。 イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー イニファー（開始剤兼連鎖移動剤） ルイス酸
【００２５】本発明において、イソブチレンを含有する
カチオン重合性モノマーとは、イソブチレンのみからな
るモノマーに限定されるものではなく、イソブチレンの
５０重量％（以下、単に「％」と記す）以下をイソブチ
レンと共重合し得るカチオン重合性モノマーで置換した
モノマーを意味する。イソブチレンと共重合し得るカチ
オン重合性モノマーとしては、例えば炭素数５〜１２の
オレフィン類、共役ジェン類、ビニルエーテル類、芳香
族ビニル化合物類、ノルボルネン類、ビニルシラン類等
が挙げられる。これらの中でも炭素数５〜１２のオレフ
ィン類および芳香族ビニル化合物類等が好ましい。
カチオン重合性モノマーとは、イソブチレンのみからな
るモノマーに限定されるものではなく、イソブチレンの
５０重量％（以下、単に「％」と記す）以下をイソブチ
レンと共重合し得るカチオン重合性モノマーで置換した
モノマーを意味する。イソブチレンと共重合し得るカチ
オン重合性モノマーとしては、例えば炭素数５〜１２の
オレフィン類、共役ジェン類、ビニルエーテル類、芳香
族ビニル化合物類、ノルボルネン類、ビニルシラン類等
が挙げられる。これらの中でも炭素数５〜１２のオレフ
ィン類および芳香族ビニル化合物類等が好ましい。
【００２６】イソブチレンと共重合し得るカチオン重合
性モノマーとしては、通常、具体的には、２−ブテン、
２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、ペ
ンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキ
サン、５−エチリデンノルボルネン、５−プロピリデン
ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタ
ジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、ビニルカルバゾール、
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ｔ−ブトキシス
チレン、ヘキセニルオキシスチレン、スチレン、α−メ
チルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ク
ロロメチルスチレン、クロロスチレン、β−ビネン、イ
ンデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロ
ロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチ
ルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニル
ジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニル
ジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキ
シシラン等を使用する。
性モノマーとしては、通常、具体的には、２−ブテン、
２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、ペ
ンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキ
サン、５−エチリデンノルボルネン、５−プロピリデン
ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタ
ジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、ビニルカルバゾール、
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ｔ−ブトキシス
チレン、ヘキセニルオキシスチレン、スチレン、α−メ
チルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ク
ロロメチルスチレン、クロロスチレン、β−ビネン、イ
ンデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロ
ロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチ
ルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニル
ジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニル
ジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキ
シシラン等を使用する。
【００２７】これらの中では、２−ブテン、シクロペン
タジエン、５−エチリデンノルボルネン、イソブチルビ
ニルエーテル、メトキシスチレン、スチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等がより好ましい。これらイソブチレン
と共重合し得るカチオン重合性モノマーは、１種単独で
イソブチレンと併用してもよいし、２種以上で併用して
もよい。本発明において、使用するイニファーとして
は、通常、具体的には例えば
タジエン、５−エチリデンノルボルネン、イソブチルビ
ニルエーテル、メトキシスチレン、スチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等がより好ましい。これらイソブチレン
と共重合し得るカチオン重合性モノマーは、１種単独で
イソブチレンと併用してもよいし、２種以上で併用して
もよい。本発明において、使用するイニファーとして
は、通常、具体的には例えば
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】のような複数の重合開始点を有する化合物
が挙げられる。また、重合開始点は１個であっても、分
子内に官能基を有する以下のような化合物も、イニファ
ーとして好ましい。
が挙げられる。また、重合開始点は１個であっても、分
子内に官能基を有する以下のような化合物も、イニファ
ーとして好ましい。
【００３１】
【化１６】
【００３２】本発明において、ルイス酸はカチオン重合
反応の触媒であり、通常、具体的には、ＢＣｌ3、Ａｌ
Ｃｌ3、Ａｌ（ＣＨ2ＣＨ3）Ｃｌ2、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣ
ｌ4、ＳｂＣｌ5等を使用する。本発明において、イソブ
チレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍ
ｎ値は、ポリスチレンゲルカラム〔昭和電工（株）製Ｓ
ｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４移動相：クロロホルム〕を用い
たＧＰＣより求めている（ポリスチレン換算値）。本発
明において、ＧＰＣより求める数平均分子量（Ｍｎ）は
通常５００〜３０００００であるが、好ましくは、１０
００〜５００００である。Ｍｎが５００より小さい場合
はイソブチレン系重合体特有の優れた特徴が無くなり、
また、３０００００より大きくなると重合体が固体状に
なり、作業性が極端に悪くなってしまう。
反応の触媒であり、通常、具体的には、ＢＣｌ3、Ａｌ
Ｃｌ3、Ａｌ（ＣＨ2ＣＨ3）Ｃｌ2、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣ
ｌ4、ＳｂＣｌ5等を使用する。本発明において、イソブ
チレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍ
ｎ値は、ポリスチレンゲルカラム〔昭和電工（株）製Ｓ
ｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４移動相：クロロホルム〕を用い
たＧＰＣより求めている（ポリスチレン換算値）。本発
明において、ＧＰＣより求める数平均分子量（Ｍｎ）は
通常５００〜３０００００であるが、好ましくは、１０
００〜５００００である。Ｍｎが５００より小さい場合
はイソブチレン系重合体特有の優れた特徴が無くなり、
また、３０００００より大きくなると重合体が固体状に
なり、作業性が極端に悪くなってしまう。
【００３３】
【作用】一般に、ヒドロシリル化反応速度は反応温度に
依存し、温度が高くなるほど反応速度は大きくなり、反
応温度を上げることにより、白金錯体触媒量を減らした
場合でも、十分な反応速度でヒドロシリル化反応をおこ
なえると考えらた。しかし、ヒドロシリル化に用いるＳ
ｉ−Ｈ基を有する化合物の沸点が比較的低い場合には、
通常おこなっている開放系での反応条件下では、反応温
度はＳｉ−Ｈ基を有する化合物の沸点による制約をう
け、すなわち反応温度を上げすぎた場合には、Ｓｉ−Ｈ
基を有する化合物が蒸発して反応系外に出ていってしま
うものと考えられる。これに対して本発明は、耐圧容器
中、密閉系でのヒドロシリル化反応を行うことにより、
反応温度を上げても、沸点の比較的低い、Ｓｉ−Ｈ基を
有する化合物が、蒸発して反応系外へ放出されることな
く、その結果、反応性ケイ素基を有するイソブチレン系
重合体の収率が下がることがないものと考えられる。
依存し、温度が高くなるほど反応速度は大きくなり、反
応温度を上げることにより、白金錯体触媒量を減らした
場合でも、十分な反応速度でヒドロシリル化反応をおこ
なえると考えらた。しかし、ヒドロシリル化に用いるＳ
ｉ−Ｈ基を有する化合物の沸点が比較的低い場合には、
通常おこなっている開放系での反応条件下では、反応温
度はＳｉ−Ｈ基を有する化合物の沸点による制約をう
け、すなわち反応温度を上げすぎた場合には、Ｓｉ−Ｈ
基を有する化合物が蒸発して反応系外に出ていってしま
うものと考えられる。これに対して本発明は、耐圧容器
中、密閉系でのヒドロシリル化反応を行うことにより、
反応温度を上げても、沸点の比較的低い、Ｓｉ−Ｈ基を
有する化合物が、蒸発して反応系外へ放出されることな
く、その結果、反応性ケイ素基を有するイソブチレン系
重合体の収率が下がることがないものと考えられる。
【００３４】
【実施例】次に、実施例をあげて、本発明をよりいっそ
う明らかにするが、本発明は、実施例により何ら限定さ
れるものではない。 実施例１ オレフィン基を末端に有するイソブチレン系重合体Ａ
〔以下、これを単に重合体Ａと記す〕１０．０ｇ〔オレ
フィン末端（計）１．３７ｍｍｏｌ〕、ヘプタン１５ｍ
ｌ、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体〔以
下、これを単にＰｔ（ビニル）と記す〕１．３７×１０
-4ｍｍｏｌ（キシレン溶液）、およびメチルジクロロシ
ラン（２．７４ｍｍｏｌ）０．２８５ｍｌを、２００ｍ
ｌの耐圧ガラス製液化ガス採取管中に仕込み、密閉系１
００℃で、マグネチックスターラーを用いて１０時間攪
拌した。その後、メタノール（２４．７ｍｍｏｌ）１．
０ｍｌ、オルトギ酸トリメチル（１８．３ｍｍｏｌ）
２．０ｍｌを加えてから、８０℃で２時間攪拌した後、
揮発分を留去した。重合体Ａの特性を表１に、反応生成
物の特性を表２に示す。
う明らかにするが、本発明は、実施例により何ら限定さ
れるものではない。 実施例１ オレフィン基を末端に有するイソブチレン系重合体Ａ
〔以下、これを単に重合体Ａと記す〕１０．０ｇ〔オレ
フィン末端（計）１．３７ｍｍｏｌ〕、ヘプタン１５ｍ
ｌ、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体〔以
下、これを単にＰｔ（ビニル）と記す〕１．３７×１０
-4ｍｍｏｌ（キシレン溶液）、およびメチルジクロロシ
ラン（２．７４ｍｍｏｌ）０．２８５ｍｌを、２００ｍ
ｌの耐圧ガラス製液化ガス採取管中に仕込み、密閉系１
００℃で、マグネチックスターラーを用いて１０時間攪
拌した。その後、メタノール（２４．７ｍｍｏｌ）１．
０ｍｌ、オルトギ酸トリメチル（１８．３ｍｍｏｌ）
２．０ｍｌを加えてから、８０℃で２時間攪拌した後、
揮発分を留去した。重合体Ａの特性を表１に、反応生成
物の特性を表２に示す。
【００３５】実施例２ オレフィン基を有するイソブチレン系重合体Ｂ〔以下、
これを重合体Ｂと記す〕１０．０ｇ〔オレフィン末端
（計）１．４９ｍｍｏｌ〕、ヘプタン１５ｍｌ、Ｐｔ
（ビニル）２．９８×１０-4ｍｍｏｌ（キシレン溶
液）、およびメチルジクロロシラン（２．９８ｍｍｏ
ｌ）０．３１０ｍｌを２００ｍｌの耐圧ガラス製液化ガ
ス採取管中に仕込み、密閉系１００℃で、１２時間攪拌
した。その後、メタノール（２４．７ｍｍｏｌ）１．０
ｍｌ、オルトギ酸トリメチル（１８．３ｍｍｏｌ）２．
０ｍｌを加えてから、８０℃で２時間攪拌した後、揮発
分を留去した。重合体Ｂの特性を表１に、反応生成物の
特性を表２に併せて示す。
これを重合体Ｂと記す〕１０．０ｇ〔オレフィン末端
（計）１．４９ｍｍｏｌ〕、ヘプタン１５ｍｌ、Ｐｔ
（ビニル）２．９８×１０-4ｍｍｏｌ（キシレン溶
液）、およびメチルジクロロシラン（２．９８ｍｍｏ
ｌ）０．３１０ｍｌを２００ｍｌの耐圧ガラス製液化ガ
ス採取管中に仕込み、密閉系１００℃で、１２時間攪拌
した。その後、メタノール（２４．７ｍｍｏｌ）１．０
ｍｌ、オルトギ酸トリメチル（１８．３ｍｍｏｌ）２．
０ｍｌを加えてから、８０℃で２時間攪拌した後、揮発
分を留去した。重合体Ｂの特性を表１に、反応生成物の
特性を表２に併せて示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】比較例１ ヒドロシリル化反応を開放系でおこなったこと以外は、
実施例１と同様にして反応をおこない、イソブチレン系
重合体の特性を評価した。結果を表２に併せて示す。
実施例１と同様にして反応をおこない、イソブチレン系
重合体の特性を評価した。結果を表２に併せて示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例１と比較例１より、ヒドロシリル化
反応を密閉系でおこなうことにより、イソブチレン系重
合体の末端へのシリル基の導入率が大幅に向上すること
が明らかになった。また、実施例１および実施例２にお
いては、特開昭６３−６０４１号公報の製造例１に準じ
た場合に必要とされた量よりも少ない触媒量で、十分な
ヒドロシリル化反応を行うことができた。
反応を密閉系でおこなうことにより、イソブチレン系重
合体の末端へのシリル基の導入率が大幅に向上すること
が明らかになった。また、実施例１および実施例２にお
いては、特開昭６３−６０４１号公報の製造例１に準じ
た場合に必要とされた量よりも少ない触媒量で、十分な
ヒドロシリル化反応を行うことができた。
【００４０】
【発明の効果】本発明は、密閉系での、比較的高温での
ヒドロシリル化反応により、従来のヒドロシリル化反応
よりも極めて少量の触媒量で、収率を下げることなく、
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を製造す
ることができる。
ヒドロシリル化反応により、従来のヒドロシリル化反応
よりも極めて少量の触媒量で、収率を下げることなく、
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を製造す
ることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜５の
１価の有機基を示し、同じであっても異なっていてもよ
い。Ｒ4は炭素数１〜５の１価の有機基を示し、ａは０
〜２の整数であり、Ｒ4が２個以上となる場合は、同じ
であっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子、ア
ルコキシ基又はオルガノシロキシ基を示し、２個以上と
なる場合は同じであっても異なっていてもよい。〕又は
一般式（II）： 【化２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘおよびａは上記に同
じ。〕で表される反応性ケイ素基を有するイソブチレン
系重合体を密閉系でのヒドロシリル化反応により得るこ
とを特徴とする反応性ケイ素基を有するイソブチレン系
重合体の製造法。 - 【請求項２】 一般式（III）： 【化３】 〔式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜５の
１価の有機基を示し、同じであっても異なっていてもよ
い。〕で表される基を有するイソブチレン系重合体の一
般式（IV）： 【化４】 〔式中、Ｒ4は炭素数１〜５の１価の有機基を示し、ａ
は０〜２の整数であり、Ｒ4が２個以上となる場合は、
同じであっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原
子、アルコキシ基又はオルガノシロキシ基を示し、２個
以上となる場合は、同じであっても異なっていてもよ
い。〕で表される化合物によるヒドロシリル化反応を、
白金錯体を触媒として、密閉系、反応温度４０℃以上で
おこなうことを特徴とする反応性ケイ素基を有するイソ
ブチレン系重合体の製造法。 - 【請求項３】 上記一般式(III）で表される基が、下記
（Ａ）もしくは（Ｂ）： 【化５】 または（Ａ）と（Ｂ）の混合物であり、さらに上記一般
式（IV）で表される化合物が、トリクロロシラン、メチ
ルジクロロシラン、ジメチルクロロシランよりなる群よ
り選ばれることを特徴とする請求項２記載の反応性ケイ
素基を有するイソブチレン系重合体の製造法。 - 【請求項４】 上記ヒドロシリル化反応の触媒として用
いる白金錯体の使用量を上記一般式(III) で表される基
にたいして、モル比で５×１０-4当量以下とすることを
特徴とする請求項２又は３記載の反応性ケイ素基を有す
るイソブチレン系重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25733394A JPH08100028A (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | 反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25733394A JPH08100028A (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | 反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08100028A true JPH08100028A (ja) | 1996-04-16 |
Family
ID=17304911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25733394A Pending JPH08100028A (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | 反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08100028A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6087461A (en) * | 1997-06-25 | 2000-07-11 | Dow Corning Limited | Process for making silyl endblocked organic polymers |
| JP2016125040A (ja) * | 2015-01-08 | 2016-07-11 | Ｊｘエネルギー株式会社 | イソブチレン系共重合体、これを含んでなるゴム組成物、および架橋ゴム組成物 |
-
1994
- 1994-09-28 JP JP25733394A patent/JPH08100028A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6087461A (en) * | 1997-06-25 | 2000-07-11 | Dow Corning Limited | Process for making silyl endblocked organic polymers |
| JP2016125040A (ja) * | 2015-01-08 | 2016-07-11 | Ｊｘエネルギー株式会社 | イソブチレン系共重合体、これを含んでなるゴム組成物、および架橋ゴム組成物 |
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