CN113950514B - 甲硅烷基氢化物与α-β不饱和酯之间的热引发酸催化反应 - Google Patents

甲硅烷基氢化物与α-β不饱和酯之间的热引发酸催化反应 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种组合物，该组合物包含甲硅烷基氢化物、α‑β不饱和酯、路易斯酸催化剂和胺的混合物，该胺具有下式：R1R2R3N；其中氮不是N＝C‑N键的成员，并且其中R1、R2和R3中的每一者独立地选自氢、烷基、取代的烷基和共轭部分；并且其中R1、R2和R3中的至少一者是通过共轭碳连接到氮的共轭部分。

Description

甲硅烷基氢化物与α-β不饱和酯之间的热引发酸催化反应
技术领域
本发明涉及一种组合物，该组合物包含甲硅烷基氢化物、α-β不饱和酯、路易斯酸催化剂和用于路易斯酸催化剂的胺阻断剂。对组合物进行加热从胺阻断剂中释放了路易斯酸催化剂，并使其触发甲硅烷基氢化物与α-β不饱和酯之间的反应。
背景技术
强路易斯酸是用于许多反应的已知催化剂。例如，甲硅烷基氢化物与甲硅烷基醚之间的Piers-Rubinsztajn（PR）反应是众所周知的由强路易斯酸，尤其是三(五氟苯基)硼烷（“BCF”）催化的反应。类似的路易斯酸催化的反应包括甲硅烷基氢化物与聚硅氧烷之间以及甲硅烷基氢化物与硅烷醇之间的重排反应。参见例如Chem. Eur. J. 2018, 24,8458-8469（《欧洲化学》，2018年，第24期，第8458-8469页）。
路易斯酸催化的反应，诸如PR反应，即使在23摄氏度（℃）下也趋于快速反应。这些反应体系的高反应性限制了它们的应用。这些反应在诸如涂料和粘合剂之类的应用中可能是理想的；然而，这些体系必须存储在多部分系统中，以便防止在应用之前反应。即便如此，一旦将组分混合，反应就会发生地如此之快，以至于几乎没有时间应用反应性体系。期望识别一种控制路易斯酸催化的反应的方式，并且理想的是，将它们作为包含反应物和路易斯酸催化剂的单部分反应性体系提供，该反应性体系的形式是在23℃下架藏稳定的，以允许批量制备、储存和使用，但是在需要时可被触发以反应。
紫外（UV）光敏阻断剂已与路易斯酸混合以便形成在暴露于UV光时释放路易斯酸的阻断的路易斯酸。在暴露于UV光时，阻断剂从路易斯酸解离，使路易斯酸游离以催化反应。包含这些阻断的路易斯酸的体系的挑战是需要将它们保持在黑暗中以保持稳定性。此外，它们需要暴露于UV光下才能引发反应，并且对于厚组合物，可能难以获得UV光穿透以在整个组合物中快速引发固化。
值得注意的是，在PR反应型体系中胺与路易斯酸结合已经被研究过。然而，据报道胺能完全抑制反应。参见例如Chem. Comm. 2010, 46, 4988-4990 at 4988（《化学通讯》，2010年，第46期，第4988-4990页中的第4988页处）。后来识别，大多数胺与路易斯酸催化剂基本上不可逆地络合，然而发现三芳基胺是例外，并且在催化PR反应中不损害路易斯酸。参见Chem. Eur .J. 2018, 24, 8458-8469 at 8461 and 8463（《欧洲化学》，2018年，第24期，第8458-8469页中的第8461和8463页处）。
期望识别一种制备用于路易斯酸催化反应的单部分反应性体系的方式，该反应性体系即使在暴露于UV光时也是在23℃下架藏稳定的，但在需要时，优选在低于100℃的温度下可被触发以反应。
发明内容
本发明提供了识别一种制备用于路易斯酸催化反应的单部分反应性体系的方式的问题的解决方案，该反应性体系即使在暴露于UV光时也是在23℃下架藏稳定的，但在需要时可被触发以反应。具体地讲，本发明提供了对甲硅烷基氢化物与α-β不饱和酯之间的反应中的此类问题的解决方案。另外，本发明提供了在加热时被触发以反应的此类解决方案。本发明的组合物同时避免在23℃下胶凝8小时或更长时间，优选10小时或更长时间，同时在90℃下在10分钟内，优选在5分钟或更短时间内，更优选在一分钟或更短时间内胶凝（或固化）。此类组合物是期望的，因为在23℃下对于胶凝的稳定性允许形成单部分反应性体系并将其储存更长的时间段，这意味着一次可制备更多的批次。在不希望长时间暴露于高温（例如，100℃或更高）的应用中，诸如在其上施加有组合物的基材可在高温下降解的防粘涂层应用中，90℃下的快速胶凝/固化时间是重要的。
氢化硅烷化反应是一种使甲硅烷基氢化物与不饱和键在固化反应中发生反应的方法。氢化硅烷化通常需要存在过渡金属催化剂，该过渡金属催化剂往往不可取地保留在反应产物中。然而，已发现甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯在路易斯酸催化剂的存在下进行还原固化反应而不需要过渡金属催化剂。甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯之间的还原固化反应为加成反应，该加成反应将硅加到α-β不饱和酯的羰基氧上以生成新的甲硅烷基醚键，或将硅加到α-β不饱和酯的α-碳上以形成新的硅-碳键。该反应产生这些加成产物，而不生成除新加成产物之外的任何副产物，尤其是气态物质。它还提供了提供加成反应的有益效果，该加成反应不需要昂贵的铂催化剂并且是温和且快于铂催化的氢化硅烷化的。
路易斯酸催化的甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯的还原固化对于在涂层、粘合剂和密封剂应用中固化硅氧烷可为理想的。然而，还原固化反应往往是快速的，因此需要将反应性体系作为两部分体系供应和储存，其中将催化剂与Si-H和/或α-β不饱和酯保持分开直至需要反应。单部分反应性体系更易于处理，并且比两部分体系更合乎需要，因此期望的是反应组分可以提供架藏稳定性的方式以单部分反应性体系储存在一起，但具有在需要固化体系时触发还原固化反应的方式。
本发明是令人惊讶且出乎意料地发现与路易斯酸催化剂络合并且在23℃下阻断路易斯酸催化剂的活性但在加热时释放路易斯酸催化剂的特定胺的结果。因此，特定的胺是用于路易斯酸催化剂的可热触发的阻断剂，其在23℃下阻断路易斯酸催化剂，但在高温诸如90℃或更高的温度下释放路易斯酸催化剂以催化反应。鉴于本领域先前的理解，这是令人惊讶的。如上所述，当前的理解是胺与路易斯酸催化剂不可逆地络合或在路易斯酸催化的反应中不能损害路易斯酸催化剂。参见Chem. Comm. 2010, 46, 4988-4990 at 4988（《化学通讯》，2010年，第46期，第4988-4990页中的第4988页处）和Chem. Eur. J. 2018,24, 8458-8469 at 8461 and 8463（《欧洲化学》，2018年，第24期，第8458-8469页中的第8461和8463页处）。
用作路易斯酸催化剂的热触发阻断剂的胺的本发现使得本发明的组合物能够用作包含路易斯酸催化剂、甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯连同胺阻断剂的单部分反应性体系。
在第一方面，本发明为一种组合物，该组合物包含甲硅烷基氢化物、α-β不饱和酯、路易斯酸催化剂和胺的混合物，该胺具有下式：R1R2R3N；其中R1、R2和R3中的每一者独立地选自氢、烷基、取代的烷基和共轭部分；并且其中R1、R2和R3中的至少一者是通过共轭碳连接到氮的共轭部分。
在第二方面，本发明为一种方法，该方法包括以下步骤：(a)提供第一方面的组合物；以及(b)将组合物加热至足以使路易斯酸催化剂与胺解离的温度。
本发明的组合物适合用作例如涂料、封装剂和粘合剂的单部分反应性体系。
具体实施方式
当未用测试方法编号表示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日的最新测试方法。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。以下测试方法缩写和标识适用于本文：ASTM是指ASTM国际协会；EN是指欧洲标准；DIN是指德国标准化学会；并且ISO是指国际标准化组织。
“多个”是指两个或更多个。“和/或”意指“和，或作为替代形式”。除非另外指明，否则所有范围均包括端值。除非本文另外说明，否则由产品的商品名标识的产品是指在本文档的优先权日可以那些商品名购自供应商的组合物。
“硅氧烷”是指含有至少一个硅氧烷（Si-O-Si）键的分子。有利地，本发明的硅氧烷为“聚硅氧烷”，其是指含有多个Si-O-Si键的分子。聚硅氧烷包含通常称为M、D、T或Q单元的硅氧烷单元。标准M单元具有式(CH3)3SiO1/2。标准D单元具有式(CH3)2SiO2/2。标准T单元具有式(CH3)SiO3/2。标准Q单元具有式SiO4/2。M型、D型和T型单元具有一个或多个被氢或一些其它部分取代的甲基基团。
“甲硅烷基氢化物”是含有硅-氢（Si-H）键并且可含有多个Si-H键的分子。
“α-β不饱和酯”是指含有酯基团和位于链中α碳和β碳之间的双键的分子，其中碳原子的命名是基于其与酯的羰基的接近度。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是α-β不饱和酯的示例。α-β不饱和酯可包括硅；诸如例如，含有α-β不饱和酯的聚硅氧烷。
“(甲基)丙烯酸酯”是指由甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯组成的组，包括含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团的含硅分子。
“烷基”是通过移除氢原子而衍生自烷烃的烃自由基。“取代的烷基”是具有除碳和氢之外的原子或化学部分代替至少一个碳或氢的烷基。
“芳基”是通过移除氢原子而衍生自芳族烃的自由基。“取代的芳基”是具有除碳和氢之外的原子或化学部分代替至少一个碳或氢的芳基。
“共轭的”是指一组交替的碳-碳单键和双键和/或三键，其p-轨道被连接以允许跨碳键的离域电子。“共轭碳”是指共轭的该一组交替的碳-碳单键和双键中的碳。“非共轭的”是指不是共轭体系的一部分的碳。“芳族”是指环状平面共轭分子。
“阻断剂”是结合至第二组分以便以某种方式防止第二组分的活性的组分。例如，催化剂上的阻断剂在与阻断剂络合时阻止催化剂的催化活性。
路易斯酸催化甲硅烷基氢化物与α-β不饱和酯之间的反应，一般如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中示出了两种任选的反应产物。该反应可用于形成新的硅氧烷键并形成交联的聚硅氧烷体系。
该重排反应可用于形成新的硅氧烷键并形成交联的聚硅氧烷体系。该反应优于其它路易斯酸催化的反应（例如Piers-Rubinsztajn（PR）反应）的特别理想的特征是：该反应通常不产生挥发性副产物，当该反应用于固化硅氧烷聚合物时，该挥发性副产物可产生气泡。因此，该反应对于制备透明的固化组合物和膜是理想的。
本发明包括包含甲硅烷基氢化物、α-β不饱和酯、路易斯酸催化剂和特定胺的混合物的组合物。已发现，本发明的特定胺在23℃下用作路易斯酸催化剂的阻断剂，但在高温（例如，80℃或更高、或90℃或更高）下释放路易斯酸催化剂。本发明的组合物是单部分路易斯酸催化的反应体系，其是在23℃下架藏稳定的，但是发生路易斯酸催化反应，以便在高温下在10分钟或更短，优选5分钟或更短，更优选一分钟或更短的时间内胶凝。此类组合物实现了本发明的目的，即提供用于路易斯酸催化的反应的“架藏稳定的”单部分体系。“架藏稳定的”是指反应体系在23℃下在8小时或更短时间内，甚至更优选在10小时或更短时间内，还更优选12小时或更短时间内，并且甚至更优选24小时或更短的时间内不胶凝。采用下文实施例部分中的“23℃储存寿命”测试，评定架藏稳定性。本发明的组合物还提供用于路易斯酸催化反应的单部分反应性体系，该反应性体系虽然是在23℃下架藏稳定的，但在需要时通过加热被触发。具体地讲，本发明的组合物在90℃下在10分钟或更短，更优选5分钟或更短，并且甚至更优选一分钟或更短的时间内胶凝。使用以下实施例部分中的“90℃下的固化速度”测试来确定90℃下的固化速率。
α-β不饱和酯
α-β不饱和酯在分子中的一个或多于一个位置处具有以下组成结构（α-β不饱和酯基团）：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中R含有与所示氧连接的碳，并且可含有任何其它原子。例如，R可为烷基、取代的烷基、苄基或具有将其连接至氧的碳的聚合基团。
有利地，α-β不饱和酯基团可为聚合物的一部分。此类聚合物可含有一个或多于一个α-β不饱和酯基团。α-β不饱和酯期望选自(甲基)丙烯酸酯，即具有如下所示的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物，其中(甲基)丙烯酸酯基团通过具有单键的氧附接至聚合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
α-β不饱和酯基团可连接至硅原子，该硅原子通常为硅氧烷基团（Si-O-Si）或聚硅烷基团（Si-Si）的一部分，该硅氧烷基团或聚硅烷基团本身通常为聚硅氧烷链的一部分。当α-β不饱和酯基团连接至硅原子时，氧与硅之间的连接是通过一个或多个（一般2个或更多个、3个或更多个，而同时6个或更少个、5个或更少个、甚至4个或更少个）碳原子，通过α-β不饱和酯基团中的单键氧原子。
合适的α-β不饱和酯的示例包括侧接甲基丙烯酸酯的聚硅氧烷，诸如具有式MDxDMAyM的那些，其中为D型硅氧烷单元，其中标准D硅氧烷单元的甲基基团之一被甲基丙烯酰氧基丙基取代：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
并且其中下标x为每分子D单元的平均数，并且为10或更大、20或更大、30或更大、40或更大、50或更大、60或更大、70或更大、80或更大、90或更大、100或更大、110或更大、120或更大的值，130或更大、140或更大、150或更大、160或更大、170或更大、180或更大、190或更大、以及甚至200或更大，而同时通常为1000或更小、800或更小、600或更小、400或更小、或甚至200或更小的值；并且下标y为每分子DMA硅氧烷单元的平均数，并且为一个或多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、5个或更多个、6个或更多个、7个或更多个、8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、12个或更多个、14个或更多个、16个或更多个、18个或更多个、甚至20个或更多个，并且同时通常为50个或更少、40个或更少、30个或更少、20个或更少或甚至10个或更少的值。通过29Si核磁共振光谱法测定下标值。
为甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷的合适α-β不饱和酯的示例包括以商品名DMS-R11（125-250cSt）、DMS-R18（50-90cSt）、DMS-R11（8-14cSt）和DMS-R31（1,000cSt）购自Gelest的那些以及以商品名SIVATE™ A200购自Gelest的丙烯酸酯官能硅烷。
通常，基于甲硅烷基氢化物、α-β不饱和酯、路易斯酸催化剂和胺的合并重量计，组合物中α-β不饱和酯的浓度为70重量%（重量百分比）或更高、75重量%或更高、80重量%或更高、85重量%或更高、甚至90重量%或更高，同时通常为90重量%或更低、85重量%或更低、80重量%或更低、或甚至75重量%或更低。
甲硅烷基氢化物
甲硅烷基氢化物含有一个、优选多于一个Si-H键。Si-H键通常为聚硅烷（含有多个Si-H键的分子）或聚硅氧烷的一部分。含有多个Si-H键的甲硅烷基氢化物是本发明组合物中期望的交联剂，因为它们能够与多个硅氧烷键反应。
本发明的甲硅烷基氢化物可为聚合物。甲硅烷基氢化物可为直链的、支链的，或可含有直链和支化的甲硅烷基氢化物的组合。甲硅烷基氢化物可为聚硅烷、聚硅氧烷或聚硅烷和聚硅氧烷的组合。
有利地，甲硅烷基氢化物为具有一个或多于一个Si-H键的聚硅氧烷分子。如果甲硅烷基氢化物为聚硅氧烷，则Si-H键位于M型或D型硅氧烷单元的硅原子上。聚硅氧烷可为直链的并且仅包含M型和D型单元。另选地，聚硅氧烷可为支链的，并且含有T型和/或Q型单元。
合适的甲硅烷基氢化物的示例包括五甲基二硅氧烷、双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、四甲基二硅氧烷、含DH的聚(二甲基硅氧烷)（例如，MDH65M）、四甲基环四硅氧烷和氢化物封端的聚(二甲基硅氧烷)，诸如以商品名DMS-H03、DMS-H25、DMS-H31和DMS-H41购自Gelest的那些。
甲硅烷基氢化物的浓度通常足以提供0.2或更大、0.5或更大、0.7或更大、0.8或更大、0.9或更大、1.0或更大、1.2或更大、1.4或更大、1.6或更大、1.8或更大、2.0或更大、2.2或更大、甚至2.5或更大，而同时通常为5.0或更小、4.5或更小、4.0或更小、3.5或更小、3.0或更小、2.8或更小、2.5或更小、2.3或更小、2.0或更小、1.8或更小、1.6或更小、1.4或更小、1.2或更小或甚至1.0或更小的Si-H基团与α-β不饱和酯基团的组合的摩尔比。
α-β不饱和酯或甲硅烷基氢化物（或两者）可用作反应中的交联剂。交联剂具有每分子至少两个反应性基团，并且通过那些反应性基团与两个不同的分子反应以将那些分子交联在一起。增加交联剂中反应性基团之间的线性长度往往会增加所得交联产物的柔韧性。相比之下，缩短交联剂中反应性基团之间的线性长度往往会降低所得交联产物的柔韧性。一般来讲，为了获得更柔韧的交联产物，需要直链交联剂，并且选择反应性位点之间的长度以获得所期望的柔韧性。为了获得柔韧性较低的交联产物，较短的线性交联剂或甚至支链交联剂是期望的以降低交联分子之间的柔韧性。
甲硅烷基氢化物可为与α-β不饱和酯相同的分子–即，含有α-β不饱和酯和甲硅烷基氢化物官能团两者的单个分子可用作甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯两者。另选地，甲硅烷基氢化物可以是与α-β不饱和酯不同的分子。甲硅烷基氢化物可不含α-β不饱和酯基团。α-β不饱和酯可不含甲硅烷基氢化物基团。
本发明的组合物（和反应方法）可包含多于一种甲硅烷基氢化物、多于一种α-β不饱和酯和/或多于一种用作甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯两者的组分。
通常，基于氢化甲硅烷基酯、α-β不饱和酯、路易斯酸催化剂和胺的合并重量计，组合物中氢化甲硅烷基的浓度为5重量%或更大、10重量%或更大、15重量%或更大、20重量%或更大、甚至25重量%或更大，而同时通常为30重量%或更小、25重量%或更小、20重量%或更小、15重量%或更小、或甚至5重量%或更小。
路易斯酸催化剂
路易斯酸催化剂有利地选自烷基铝、芳基铝、芳基硼烷、芳基硼烷，包括三芳基硼烷（包括取代的芳基和三芳基硼烷，诸如三(五氟苯基)硼烷），卤化硼、卤化铝、烷基镓、芳基镓、卤化镓、甲硅烷基鎓(silylium)阳离子和鏻鎓阳离子。合适的烷基铝的示例包括三甲基铝和三乙基铝。合适的芳基铝的示例包括三苯基铝和三-五氟苯基铝。三芳基硼烷的示例包括具有下式的那些：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
其中R在每次出现时独立地选自H、F、Cl和CF3。合适的卤化硼的示例包括(CH3CH2)2BCl和三氟化硼。合适的卤化铝的示例包括三氯化铝。合适的烷基镓的示例包括三甲基镓。合适的芳基镓的示例包括三苯基镓。合适的卤化镓的示例包括三氯化镓。合适的甲硅烷基鎓阳离子的示例包括(CH3CH2)3Si+X-和Ph3Si+X-。合适的鏻鎓阳离子的示例包括F-P(C6F5)3+X-。
路易斯酸通常以10重量份每百万份（ppm）或更高、50ppm或更高、150ppm或更高、200ppm或更高、250ppm或更高、300ppm或更高、350ppm或更高、400ppm或更高、450ppm或更高、500ppm或更高、550ppm或更高、600ppm或更高、70ppm或更高、750ppm或更高、1000ppm或更多、1500ppm或更多、2000ppm或更多、4000ppm或更多、5000ppm或更多、甚至7500ppm或更多，而同时通常为10,000或更少、7500ppm或更少、5000ppm或更少、1500pm或更少、1000ppm或更少、或750ppm或更少的浓度存在于组合物中。
胺
胺的选择是重要的，因为其必须在23℃下与路易斯酸络合以抑制路易斯酸在该温度下在反应组合物中的催化活性，但是必须在高温下释放路易斯酸，以便在90℃下使反应组合物快速（在10分钟或更短，优选5分钟或更短，更优选一分钟或更短的时间内）胶凝。可在23℃和90℃下监测反应组合物以确定胶凝时间（参见下文实施例部分）。另选地或除此之外，可通过差示扫描量热法表征发生固化反应放热时的温度（T峰，有关程序参见以下实施例部分）。如果存在适当的胺，则组合物的T峰应相对于相同的不含胺的组合物的T峰增加，但有利地保持低于130℃、优选低于120℃、更优选低于110℃，以便反映足以在90℃下快速固化的解离。
除了据报道不损害路易斯酸催化剂的三芳基胺之外，胺已被报道为与路易斯酸催化剂不可逆地络合。不受理论的约束，似乎本发明部分地是发现通过使一个或多个共轭部分通过共轭碳与胺的氮连接，共轭部分有助于使胺的自由电子离域并将其削弱作为路易斯碱的结果。因此，已发现具有至少一个通过共轭碳连接到胺的氮的共轭部分的胺在23℃下与路易斯酸催化剂络合并阻断路易斯酸催化剂，以便防止反应组合物在23℃下在4小时或更短、优选8小时或更短、更优选10小时或更短、还更优选12小时或更短的时间内发生胶凝，而同时足够弱地络合，以便在加热至90℃时释放路易斯酸催化剂，以便在10分钟或更短、优选5分钟或更短、更优选一分钟或更短的时间内使组合物胶凝。
为了成为足够弱的路易斯碱，本发明的胺具有至少一个，优选至少两个，并且可具有通过共轭碳附接到胺的氮的三个共轭部分，使得氮上的自由电子对可与共轭部分解离并削弱作为路易斯碱的胺。优选地，共轭部分为芳族部分。
三芳基胺具有通过共轭碳各自连接至胺氮的三个芳族共轭部分。因此，三芳基胺是最佳地使氮自由电子离域以产生弱路易斯碱的胺的示例。这与现有技术报道的三芳基胺不损害路易斯酸催化剂一致。尽管如此，还是令人惊奇地发现，三芳基胺在23℃下对路易斯酸催化剂具有阻断效应，并且在23℃下抑制路易斯酸催化的反应，并且是在适用于本发明的胺的最广泛范围内。有利地，本发明的胺是比三芳基胺更强的路易斯碱，以便在23℃下实现更大的阻断效应（因此，更长的架藏稳定性）。就这一点而言，虽然本发明的胺可具有通过共轭碳连接至胺的氮的一个、两个或三个共轭部分，但是期望所述胺不是三芳基胺。本发明的组合物可不含三芳基胺。
共轭部分削弱胺作为路易斯碱的强度的能力可通过可连接至共轭部分的取代基进一步调节。在共轭部分上包含吸电子基团（诸如卤素）将进一步将氮电子吸引到离域的共轭体系中，并且削弱作为胺路易斯碱的强度。在共轭部分上包含供电子基团具有相反的效应，并且相对于具有共轭部分但不含供电子基团的相同胺，增加所得胺作为路易斯碱的强度。
胺需要足够强以在23℃下与路易斯酸催化剂结合并阻断路易斯酸催化剂，以便实现架藏稳定性。如果胺是较弱的路易斯碱，则其将在比其是较强的路易斯碱时更低的温度下释放酸。因此，可选择连接至胺氮的部分以在所需温度下实现架藏稳定性和反应性。
还已发现，合适的胺必须具有不是N=C-N键成员的胺氮，诸如在脒、胍和N-甲基咪唑中。有利地，组合物不含具有N=C-N键的胺。例如，组合物可不含脒和胍。
一般来讲，胺具有下式：R1R2R3N；其中氮不是N=C-N键的成员，并且其中R1、R2和R3中的每一者独立地选自氢、烷基、取代的烷基和共轭部分；并且其中R1、R2和R3中的至少一者是通过共轭碳连接到氮的共轭部分。R1、R2和R3中的一者、两者或三者可以是通过共轭碳连接到氮的共轭部分。有利地，共轭部分为芳族部分。
适用于本发明的胺的示例包括选自以下的任何一种胺或多于一种的胺的任何组合：苯胺、4-甲基苯胺、4-氟苯胺、2-氯-4-氟苯胺、二苯胺、二苯基甲胺、三苯胺、1-萘胺、2-萘胺、1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-氨基蒽、β-氨基苯乙烯、1,3,5-己三烯-1-胺、N,N-二甲基-1,3,5-己三烯-1-胺、3-氨基-2-丙烯醛和4-氨基-3-丁烯-2-酮。
组合物中胺的浓度至少等于路易斯酸催化剂的浓度，以便能够在23℃下与所有路易斯酸催化剂络合并阻断所有路易斯酸催化剂。胺的浓度可超过路易斯酸催化剂的摩尔浓度，但相对于路易斯酸催化剂的总摩尔数，优选地以110摩尔%（mol%）或更低，优选105摩尔%或更低，更优选103摩尔%或更低，并且最优选101摩尔%或更低的浓度存在，同时还以100摩尔%或更高的浓度存在。
胺和路易斯酸在组合物中形成足以为在23℃下架藏稳定的络合物，该络合物阻止路易斯酸催化其它组合物组分之间的反应。在加热时，胺释放路易斯酸以允许路易斯酸催化反应。
任选组分
本发明的组合物可由甲硅烷基氢化物、α-β不饱和酯、路易斯酸催化剂和胺组成。另选地，本发明的组合物还可包含一种任选组分或多于一种任选组分的组合。基于组合物重量计，任选组分有利地以50重量%或更少、40重量%或更少、30重量%或更少、20重量%或更少、10重量%或更少、5重量%或更少、或甚至1重量%或更少的浓度存在。
可能的任选组分的示例包括选自以下的一种组分或多于一种组分的组合：烃基溶剂（通常基于组合物重量计，浓度为10重量%或更小、5重量%或更小、甚至1重量%或更小）；颜料，诸如炭黑或二氧化钛；填料，诸如金属氧化物，包括SiO2（通常基于组合物重量计，浓度为50重量%或更小）；水分清除剂；荧光增白剂；稳定剂（诸如抗氧化剂和紫外线稳定剂）；以及腐蚀抑制剂。本发明的组合物还可不含任何一种此类附加组分或多于一种此类附加组分的任何组合。
值得注意的是，相对于组合物重量计，本发明的组合物可含有1重量%或更少、0.5重量%或更少的水。有利地，该组合物不含水。
反应方法
本发明包括一种化学反应方法，该方法包括以下步骤：(a)提供本发明的组合物；以及(b)将组合物加热至足以使路易斯酸催化剂与胺解离的温度。
步骤(a)可包括将胺、路易斯酸催化剂、甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯混合在一起。然而，将路易斯酸催化剂和胺混合，使得胺可与路易斯酸络合并阻断路易斯酸的催化活性，然后将路易斯酸催化剂和胺与甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯两者混合。可以在存在反应物之一（即甲硅烷基氢化物或α-β不饱和酯）的情况下制备路易斯酸/胺络合物，前提条件是路易斯酸不催化与一种反应物的反应。可在溶剂诸如甲苯中混合胺和路易斯酸，以形成封端的路易斯酸络合物，然后可将该络合物与甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯混合。
步骤(b)一般需要将组合物加热至80℃或更高，优选90℃或更高的温度，而同时一般可通过加热至300℃或更低，250℃或更低，200℃或更低，150℃或更低，并且可为100℃或更低的温度来完成。
本发明的组合物尤其可用作涂料或封装剂。组合物还可用于形成模塑制品。在此类应用中，本发明的方法还可包括在步骤(a)之后并且在步骤(b)之前或步骤(b)期间将组合物施用到基材。
实施例
MDH65M甲硅烷基氢化物。向3颈烧瓶中装入机械搅拌器并加入40克（g）去离子水、10g庚烷和0.05g甲苯磺酸。在30分钟内在搅拌的同时向其中滴加200g甲基二氯硅烷和10g三甲基氯硅烷的混合物。在23℃下再搅拌60分钟。每次用50毫升（mL）去离子水洗涤反应溶液三次。用无水硫酸钠干燥该溶液，并通过活性炭过滤。通过Rotovap去除挥发物，以获得MDH65M硅烷基氢化物。
MD166DMA14M α-β不饱和酯。为4颈一升烧瓶配备热电偶、机械搅拌器、适于水冷式冷凝器的Dean Stark分水器和氮气鼓泡器。向烧瓶中加入558.9克（g）硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷（XIAMETER™ PMX-0930，购自Dow Chemical Company）、18.5g 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、6.1g Dow Corning 200流体（0.65cSt）和121g庚烷。在剧烈搅拌下加入0.35mL三氟甲磺酸。施加热以将温度升高至73℃。在Dean Stark分水器中收集水、甲醇和庚烷。回流温度在约一小时后逐渐上升至90℃。向烧瓶中加入11.0g水并继续共沸蒸馏。回流温度在大约2小时后上升至96℃。移除热源，并且向烧瓶中加入22.8g碳酸钙和50g硫酸钠。使烧瓶内容物冷却至23℃。搅拌3小时后，通过0.45微米滤膜过滤内容物。将滤液在80℃和小于1托的压力下旋转一小时，得到586.9g MD166DMA14M α-β不饱和酯，为透明无色液体产物。MD166DMA14M α-β不饱和酯具有以下结构：
(CH3)3SiO1/2((CH3)2SiO2/2)166((CH3)(CH2CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3)SiO2/2)14O1/2Si(CH3)3
MD50DMA2.6M α-β不饱和酯。为4颈一升烧瓶配备热电偶、机械搅拌器、适于水冷式冷凝器的Dean Stark分水器和氮气鼓泡器。向烧瓶中加入466.6g硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷（XIAMETER™ PMX-0930，购自Dow Chemical Company）、75.8g甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、21.4g Dow Corning 200流体（0.65cSt）和124 g庚烷。在剧烈搅拌下加入0.40mL三氟甲磺酸。施加热以将温度升高至76℃。在Dean Stark分水器中收集水、甲醇和庚烷。回流温度在约4小时后逐渐上升至117℃。移除热源，并且一旦内容物冷却至101℃，向烧瓶中加入15.6g碳酸钙和32g硫酸钠。使烧瓶内容物冷却至23℃。搅拌2小时后，通过0.45微米滤膜过滤内容物。将滤液在80℃和小于1托的压力下旋转30分钟，得到456.7gMD50DMA2.6M α-β不饱和酯，为透明无色液体产物。
MD182DMA3M α-β不饱和酯。为4颈一升烧瓶配备热电偶、机械搅拌器、适于水冷式冷凝器的Dean Stark分水器和氮气鼓泡器。向烧瓶中加入616.6 g硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷（XIAMETER™ PMX-0930，购自Dow Chemical Company）、29.5g甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、6.1g Dow Corning 200流体（0.65cSt）和75 g庚烷。在剧烈搅拌下加入0.35mL三氟甲磺酸。施加热以将温度升高至85℃。在Dean Stark分水器中收集水、甲醇和庚烷。回流温度在约一小时后逐渐上升至90℃。向烧瓶中加入8.8 g水并继续共沸蒸馏。回流温度在大约2小时后上升至99℃。移除热源，并且向烧瓶中加入20 g碳酸钙和50.8 g硫酸钠。使烧瓶内容物冷却至23℃。搅拌3小时后，通过0.45微米滤膜过滤内容物。将滤液在80℃和小于1托的压力下旋转一小时，得到583.6g MD182DMA3M α-β不饱和酯，为透明无色液体产物。
MViD78MVi。该材料可以DMS-V21从Gelest商购获得。
催化剂溶液。通过将5重量%的BCF的甲苯溶液与5重量%的特定胺（参见表1）的甲苯溶液以足以提供等摩尔量的BCF和胺（1:1摩尔比）以及大约12克的最终溶液的量混合来制备催化剂溶液。超声处理最终溶液30秒并在23℃下静置12小时。将0.5克-1.0克四氢呋喃加入到最终溶液中，以有助于溶解BCF-胺络合物，并且形成用于实施例组合物中的催化剂溶液。
23℃架藏寿命。在小瓶中制备组合物，然后密封小瓶并在23℃下储存。通过将小瓶倒置并观察内容物以确定内容物是否流动来检查小瓶的内容物的流动性。在8小时内每隔一小时检查流动性，并且在那之后每隔24小时检查流动性。记录胶凝发生的时间，以倒置时小瓶内容物在1-2秒内不能流动为证据。胶凝发生的时间为“23℃架藏寿命”。
90℃下的固化速度。90℃下的固化速度为在90℃下形成没有粘性表面的凝胶或固化膜所花费的时间。将125微米的组合物膜涂覆在玻璃纸基材上。将膜置于90℃的烘箱中。每30秒检查膜的粘着性。获得无粘性的膜所需的时间为90℃下的固化速度。
T峰。T峰是反应体系中存在最大反应放热的温度。通过差示扫描量热法（DSC）测定样品组合物的T峰。通过将10毫克组合物样品加载到DSC盘中并使用以每分钟10℃的速率从10℃到250℃的温度斜坡进行DSC表征。T峰为DSC曲线中最大放热明显时的温度
比较例（Comp Ex）A：不含阻断剂的路易斯酸
在10g齿杯中，将2克MD166DMA14M、0.348克MDH65M硅烷基氢化物和溶解在最小量的甲苯中的500ppm BCF溶液混合。SiH官能团与α-β不饱和酯基团的摩尔比为3:1。23℃架藏寿命为4小时，并且90℃固化速度为5分钟。结果在表1中给出。比较例（Comp Ex）A用作未受抑制的固化的参考。注：该样品和以下其它样品中BCF的浓度是相对于总样品（组合物）重量而言的。
比较例B-D：路易斯酸与胺阻断剂，其中无芳族碳与胺氮键合
以与比较例A类似的方式制备比较例B-D，不同的是使用包含500ppm BCF与等摩尔量的胺抑制剂络合的催化剂溶液（参见表1）。胺抑制剂不含与胺氮连接的共轭碳。表征23℃架藏寿命和90℃固化速度。结果在表1中给出。
实施例1-3：路易斯酸与胺阻断剂，其中芳族碳与胺氮键合
以与比较例A类似的方式制备实施例1-3，不同的是使用表1中识别的α-β不饱和酯和包含与等摩尔量的胺抑制剂复合的500ppm BCF的催化剂溶液（参见表1）。胺抑制剂含有与胺氮连接的共轭碳。表征23℃架藏寿命和90℃固化速度。结果在表1中给出。
比较例E：路易斯酸与胺阻断剂，其中芳族碳与胺氮键合；除α-不饱和酯之外的乙烯基反应物
以与实施例1类似的方式制备比较例E，不同的是使用MViD78MVi代替MD166DMA14M。比较例E不包含α-β不饱和酯反应物，但包含末端最终官能化硅氧烷以查看它们是否将像α-β不饱和酯反应。胺抑制剂含有与胺氮连接的共轭碳。表征23℃架藏寿命和90℃固化速度。结果在表1中给出。
比较例F：路易斯酸与胺阻断剂，其中芳族碳与胺氮键合；无甲硅烷基氢化物的α-不饱和酯
以与比较例A类似的方式制备比较例F，不同的是使用不包括MDH65M甲硅烷基氢化物。该比较例研究了包含甲硅烷基氢化物的必要性。表征23℃架藏寿命和90℃固化速度。结果在表1中给出。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE012
Figure DEST_PATH_IMAGE014
*ND意指未测定–其过高或以其它方式不能测量。
比较例A表明，在未阻断的路易斯酸的存在下，甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯的组合物具有不足以被认定为架藏稳定的23℃架藏寿命（要求至少8小时的23℃架藏寿命才被认定为“架藏稳定的”）。
比较例B-D表明，用不含与胺氮键合的共轭碳和/或具有N=C-N键的胺阻断路易斯酸阻断得太强而不能具有所需小于10分钟或更短时间的90℃固化速度。
实施例1-3表明，用具有与胺氮键合的共轭碳的胺阻断路易斯酸提供了架藏稳定并且具有远低于10分钟或更短时间要求的90℃固化速度的组合物。
比较例E表明，α-β不饱和酯是该组合物的基本组分，并且仅具有末端乙烯基官能团而不是α-β不饱和酯基基团获得了过于稳定而无法达到所需10分钟或更短时间的90℃固化速度的组合物。
比较例F表明，甲硅烷基氢化物也是组合物的基本组分，并且仅具有α-β不饱和酯–即使路易斯酸上没有抑制剂–过于稳定而无法实现所需10分钟或更短时间的90℃固化速度。

Claims (10)

1.一种组合物，所述组合物包含甲硅烷基氢化物、α-β不饱和酯、路易斯酸催化剂和胺的混合物，所述胺具有下式：R1R2R3N；其中氮不是N=C-N键的成员，并且其中R1、R2和R3中的每一者独立地选自氢、烷基、取代的烷基和共轭部分；并且其中R1、R2和R3中的至少一者是通过共轭碳连接到所述氮的共轭部分。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共轭部分为芳族部分。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中R1、R2和R3中的至少两者为通过共轭碳连接到N的共轭部分。
4.根据权利要求1或权利要求2中任一项所述的组合物，其中所述路易斯酸催化剂选自烷基铝、芳基铝、芳基硼烷、氟化芳基硼烷、卤化硼、卤化铝、烷基镓、芳基镓、卤化镓、甲硅烷基鎓阳离子和鏻鎓阳离子。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述路易斯酸催化剂为氟化芳基硼烷。
6.根据权利要求1或权利要求2中任一项所述的组合物，其中所述甲硅烷基氢化物和所述α-β不饱和酯为相同的分子。
7.根据权利要求1或权利要求2中任一项所述的组合物，其中所述组合物不含用于所述路易斯酸催化剂的UV光敏阻断剂。
8.一种化学反应的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据权利要求1或权利要求2所述的组合物；以及
(b)将所述组合物加热至足以使所述路易斯酸催化剂与所述胺解离的温度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(a)包括将胺、路易斯酸催化剂、甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯混合在一起，前提条件是将所述路易斯酸催化剂和胺混合，使得所述胺能够与所述路易斯酸络合并阻断所述路易斯酸的催化活性，然后将所述路易斯酸催化剂和所述胺与甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯两者混合。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述方法还包括在步骤(a)之后并且在步骤(b)之前或步骤(b)期间将所述组合物施用到基材或将所述组合物置于模具中的步骤。
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