CN113993932B - 作为用于Si-H与环氧化物之间反应的热触发剂的桥接的受阻路易斯酸碱对 - Google Patents

作为用于Si-H与环氧化物之间反应的热触发剂的桥接的受阻路易斯酸碱对 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种组合物，该组合物含有甲硅烷基氢化物、环氧化物和桥接的受阻路易斯酸碱对的混合物。

Description

作为用于Si-H与环氧化物之间反应的热触发剂的桥接的受阻 路易斯酸碱对
背景技术
技术领域
本发明涉及一种桥接的受阻路易斯酸碱对(bridged frustrated Lewis pair)作为用于甲硅烷基氢化物和环氧化物之间的化学反应的热触发剂的用途。桥接的受阻路易斯酸碱对解离以在加热时释放路易斯酸。路易斯酸用作甲硅烷基氢化物和环氧化物之间的化学反应的催化剂。
背景技术
受阻路易斯酸碱对(“FLP”)是指代路易斯酸和路易斯碱对的术语，其中空间拥塞阻止路易斯酸和路易斯碱彼此络合和中和。当组合时，FLP的路易斯酸和碱彼此保持独立，而不是组合以彼此中和。然而，已经发现FLP以桥接的受阻路易斯酸碱对(“B-FLP”)的形式彼此间接结合，其中桥接分子与FLP的酸和碱结合以与路易斯酸和路易斯碱之间的桥接分子产生络合物。在一些情况下，桥接分子可以断裂以产生封闭的路易斯酸和封闭的路易斯碱，其中桥接分子的一部分与路易斯酸和路易斯碱中的每个络合并阻断所述路易斯酸和所述路易斯碱中的每个进一步络合或反应。氢(H2)是在形成B-FLP时以这种方式断裂的桥接分子的示例。
B-FLP已用于活化桥接分子以用于化学反应。例如，氢(H2)已用作B-FLP中的桥接分子，以便活化氢气以用于氢化反应(参见，例如，JACS 2015,137,10018-10032)并且二氧化碳已用作B-FLP中的桥接分子，以便活化二氧化碳以用于脱氧氢化硅烷化(参见，例如JACS 2010,132,10660-10661)。用作B-FLP中的桥接分子以用于活化其进行化学反应的其他分子包括一氧化二氮(N2O)、二氧化硫(SO2)、烯烃和炔烃。参见，例如：Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,6643-6646；Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,6400-6441；和JACS 2015,137,10018-10032。
令人惊讶且有用的是发现B-FLP的额外用途，特别是如果此类用途允许控制除涉及桥接分子的那些化学反应以外的化学反应。
发明内容
本发明为B-FLP作为用于甲硅烷基氢化物(Si-H)和环氧官能团之间的加成反应的热触发剂的令人惊讶且出乎意料的用途。
加成反应，诸如氢化硅烷化反应通常需要存在过渡金属催化剂。然而，已发现，甲硅烷基氢化物和环氧官能团在路易斯酸催化剂的存在下经历加成反应，而不需要过渡金属催化剂。已知路易斯酸催化甲硅烷基氢化物与甲硅烷基醚之间的反应，所述反应被称为Piers-Rubinsztajn(“PR”)反应。然而，与PR反应不同，甲硅烷基氢化物和环氧树脂之间的本发明反应不需要甲硅烷基醚，并且本发明反应也不会产生如PR反应的气态副产物。本发明还提供优于典型的加成反应的益处，因为它不需要过渡金属催化剂。
与PR反应一样，甲硅烷基氢化物和环氧化物之间的路易斯酸催化加成反应可能需要在涂料、粘合剂、弹性体和发泡应用中固化硅氧烷。然而，环氧化物/甲硅烷基氢化物反应往往是快速的，因此它们的使用需要以两部分体系的形式供应和储存反应性体系，其中路易斯酸催化剂与Si-H和/或环氧化物保持分开，直到需要反应。单组分体系比两部分体系更容易处理并且是期望的，因此如果反应组分可以在单部分体系中组合在一起，但是除非加热到触发温度，否则不立即固化成凝胶是合乎需要的。理想地，单部分体系对于储存将是储存稳定的，或者至少处于23℃经历延迟固化以增加处理时间，但是包括在需要时触发加成反应以快速固化体系的手段。
存在用于PR反应性材料的体系，其中路易斯酸催化剂与紫外(UV)敏感阻断剂络合，所述阻断剂阻止催化剂实现PR反应，直到用UV光照射。然而，为了储存稳定性，此类体系需要存储在黑暗中，并且必须暴露于UV光以引发固化。可能期望避免存储在黑暗中并暴露于光以触发体系中的反应的需要。
本发明是发现B-FLP可以在甲硅烷基氢化物/环氧化物反应体系中用作潜在路易斯酸催化剂的结果，该催化剂在加热到触发温度时热释放。即，B-FLP可以与甲硅烷基氢化物和环氧化物组合以形成稳定的单部分反应性体系，其处于23℃是储存稳定的或至少具有延迟反应性，但在加热时快速反应以从B-FLP中释放路易斯酸。当加热时，路易斯酸从B-FLP解离，允许路易斯酸充当反应催化剂以引发甲硅烷基氢化物和环氧化物之间的加成反应。有利地，本发明的组合物可以暴露于UV光，而不会通过解封路易斯酸来触发反应。
已经发现B-FLP是特别有效的触发剂，因为一旦断裂，它们就不太可能重组。这意味着一旦路易斯酸释放，它将继续催化反应，而不受B-FLP的重新形成所抑制。这优于直接用路易斯碱抑制的路易斯酸，因为路易斯碱保持在溶液中并且可以与游离路易斯酸重组以中和路易斯酸。B-FLP需要在路易斯酸和碱之间重新形成桥接络合物，这很少可能随机发生。对于不稳定性桥接分子尤其如此，诸如一旦B-FLP断裂即为气态并逸出反应体系的那些桥接分子。因此，B-FLP的使用提供了对不可逆地触发反应的前所未有的控制，而不会干扰催化剂抑制剂的形成，因为当充分加热以解离B-FLP时，预期酸催化剂基本上不可逆地释放以催化快速反应。
在第一方面，本发明是一种组合物，所述组合物包含甲硅烷基氢化物、环氧化物和桥接的受阻路易斯酸碱对的混合物。
在第二方面，本发明为一种化学反应方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供第一方面的组合物；以及(b)将所述组合物加热至足以使所述路易斯酸催化剂与所述桥接的受阻路易斯酸碱对解离的温度。
本发明可用于制备涂料、粘合剂和弹性体。
具体实施方式
当未用测试方法编号表示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日的最新测试方法。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。以下测试方法缩写和标识适用于本文：ASTM是指ASTM国际协会；EN是指欧洲标准；DIN是指德国标准化学会；并且ISO是指国际标准化组织。
由产品的商品名标识的产品是指在本申请的优先权日可以那些商品名购自供应商的组合物。
“多个”是指两个或更多个。“和/或”意指“和，或作为替代形式”。除非另外指明，否则所有范围均包括端值。除非本文另外说明，否则由产品的商品名标识的产品是指在本文档的优先权日可以那些商品名购自供应商的组合物。
本发明的组合物包含甲硅烷基氢化物、环氧化物和桥接的受阻路易斯酸碱对的混合物。组合物可用作处于23℃是储存稳定的或至少经历延迟胶凝，但是在加热时2分钟内，优选在一分钟内，甚至更优选地在30秒或更短时间内胶凝的单部分反应性体系。“延迟胶凝”意指胶凝处于23℃进行3分钟或更长时间。“储存稳定”意指组合物处于23℃在5小时或更少，优选10小时或更少，更优选15小时或更少，甚至更优选24小时或更少，并且还更优选一周或更少的时间内不胶凝。
“甲硅烷基氢化物”是包含硅-氢(Si-H)键并且可包含多个Si-H键的分子。
“烷基”是通过移除氢原子而衍生自烷烃的烃自由基。“取代的烷基”是具有除碳和氢之外的原子或化学部分代替至少一个碳或氢的烷基。
“芳基”是通过移除氢原子而衍生自芳族烃的自由基。“取代的芳基”是具有除碳和氢之外的原子或化学部分代替至少一个碳或氢的芳基。
“环氧化物”是指含有至少一个并且可以含有多于一个的环氧官能团的分子，其中“环氧官能团”(或“环氧官能团”)是含有两个碳原子和一个氧原子的三元环。
“受阻路易斯酸碱对”或“FLP”是路易斯酸和路易斯碱的体系，其中空间拥塞阻止路易斯酸和路易斯碱彼此络合和完全中和(“阻断”)。FLP是本领域已知的，并且已经在诸如JACS 2015,137,10018-10032的文章和其中标识的文章中表征。有利地，FLP是路易斯酸和路易斯碱的体系，其中拥塞阻止其处于20摄氏度(℃)络合和中和。虽然FLP是本领域中已知的，但是可以通过处于20℃在溶解两者的溶剂中混合等摩尔量的路易斯酸和路易斯碱来确定任何路易斯酸碱对是否为FLP。如果超过10摩尔百分比的路易斯酸和路易斯碱保持解离，则路易斯酸和路易斯碱可以被认为是FLP。通过任何方式，诸如通过核磁共振光谱法或优选使用电导率或光度检测器的离子色谱法来确定解离程度。
在加热本发明的组合物后，B-FLP释放路易斯酸，所述路易斯酸催化环氧化物和甲硅烷基氢化物之间形成新甲硅烷氧基(Si-O)键的反应。将组合物加热至80℃或更高、90℃或更高、100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高、130℃或更高、140℃或更高、150℃或更高、160℃或更高、170℃或更高、180℃或更高、190℃或更高、200℃或更高、210℃或更高以及同时通常为300℃或更低、250℃或更低、240℃或更高、230℃或更低、220℃或更低、210℃或更低、200℃或更低、175℃或更低、150℃或更低、140℃或更低、130℃或更低、120℃或更低、110℃或更低或甚至100℃或更低的温度导致组合物中的组分在2分钟或更短，优选一分钟或更短，并且甚至更优选30秒或更短的时间内反应和固化。
环氧化物和甲硅烷基氢化物之间的反应是通常由以下反应表示的环氧官能团上的加成反应：
Figure BDA0003386266960000051
本发明的组合物提供延迟胶凝，并且期望地是储存稳定的。
环氧化物
环氧化物可以是具有一个或多于一个环氧官能团的任何化合物。环氧化物可以包含例如一个或多于一个硅氧烷(Si-O-Si)键的形式的硅原子。环氧化物可以是具有一个或多于一个环氧官能团的具有多个硅氧烷键的聚硅氧烷。
聚硅氧烷含有多个硅氧烷键，并且可以通过构成聚硅氧烷的甲硅烷氧基(SiO)基团表征。甲硅烷氧基基团是M型、D型、T型或Q型。M型甲硅烷氧基基团可以写成≡SiO1/2，其中除了与连接到甲硅烷氧基基团的另一个原子共享的氧原子之外，存在三个结合到硅原子的基团。D型甲硅烷氧基基团可以写成＝SiO2/2，其中除了与连接到甲硅烷氧基基团的其他原子共享的两个氧原子之外，存在两个结合到硅原子的基团。T型甲硅烷氧基基团可以写成-SiO3/2，其中除了与连接到甲硅烷氧基基团的其他原子共享的三个氧原子之外，一个基团结合到硅原子。Q型甲硅烷氧基基团可以写成SiO4/2，其中硅原子结合到与连接到甲硅烷氧基基团的其他原子共享的四个氧原子。除非另有说明，否则与硅原子结合的基团被视为甲基基团。例如，“M”基团与三甲基硅烷氧基相同。“MH”基团具有两个甲基基团和与甲硅烷氧基基团结合的氢。环氧官能聚硅氧烷通常具有含有与聚硅氧烷的硅原子结合的环氧官能团的有机基团。
用于本发明的合适的聚硅氧烷环氧化物的实例包括以下中的任何一种或任何组合或多于一种：
MDaDCEP bM，其中下标a是D甲硅烷氧基单元的平均数目并且通常为20或更大、30或更大、40或更大、50或更大、60或更大、70或更大、80或更大、90或更大、100或更大、110或更大并且同时通常为150或更小、140或更小、130或更小、120或更小，并且可以是110或更小、100或更小、90或更小、80或更小、以及甚至70或更小的值；下标b是每分子的DCEP甲硅烷氧基单元的平均数目并且通常是一或更大、2或更大、3或更大、4或更大、5或更大、6或更大、7或更大、8或更大、9或更大、或10或更大，并且同时通常为20或更小、19或更小、18或更小、17或更小、16或更小、15或更小、14或更小、13或更小、12或更小、11或更小、10或更小、9或更小、或甚至8或更小的值；并且DCEP是D甲硅烷氧基单元，其中甲基基团中的一个被具有环状环氧基团，优选地末端环状环氧基团的侧链结构替代。例如，DHEP是作为D甲硅烷氧基单元的DCEP，其中甲基基团中的一个被乙基-环己烯氧化物替代：
Figure BDA0003386266960000061
MDaDEP b，其中下标a是每分子的D甲硅烷氧基单元的平均数目并且如上文所定义；下标b'是每分子的DEP甲硅烷氧基单元的平均数目并且通常是一或更大、2或更大、3或更大、4或更大、5或更大、6或更大、7或更大、8或更大、9或更大、或10或更大，并且同时通常为20或更小、19或更小、18或更小、17或更小、16或更小、15或更小、14或更小、13或更小、12或更小、11或更小、10或更小、9或更小、或甚至8或更小的值；并且DEP是D甲硅烷氧基单元，其中甲基基团中的一个被具有线性环氧基团，优选地末端环氧基团的侧链结构替代。DEP单元的实例如下所示：
Figure BDA0003386266960000071
MCEPDcMCEP，其中下标c是每分子的D甲硅烷氧基单元的平均数目并且通常具有5或更大、10或更大、15或更大、20或更大、25或更大、30或更大、35或更大、40或更大、45或更大、50或更大、55或更大、或60或更大的值，并且同时通常具有100或更小、90或更小、80或更小、70或更小、65或更小、或60或更小的值；并且MCEP是M甲硅烷氧基单元，其中甲基基团中的一个被环状环氧基团，优选地末端环状环氧基团替代。例如，MHEP是M甲硅烷氧基单元，其中甲基基团中的一个被乙基-环己烯氧化物替代：
Figure BDA0003386266960000072
DEP xDcT2，其中下标x和c对应于每分子的对应甲硅烷氧基单元的平均摩尔数；下标“x”通常具有6或更大、7或更大、8或更大、9或更大并且甚至10或更大的值，而同时通常具有20或更小、19或更小、18或更小、17或更小、16或更小、15或更小、14或更小、13或更小、12或更小、11或更小、10或更小、9或更小或甚至8或更小的值；下标“c”通常具有如上文针对MHEPDcMHEP的下标c所定义的值；DEP如上文所定义，并且与T端基团形成环状环。
环氧化物可以含有线性环氧基团或环状环氧基团或线性和环状环氧基团两者。线性环氧基团含有环氧官能团的碳原子，但是彼此直接键合以形成3元环状环氧官能团，而不以任何其他方式彼此直接或间接连接。“环状环氧”基团含有环氧官能团的碳原子，其两者均彼此直接结合以形成3元环状环氧官能团，并且也直接或更通常地间接通过在第二键或键链中彼此结合的其他原子。例如，上文标识的DHEP单元的环己烯氧化物基团是“环状”环氧化物，因为两个环氧官能团碳彼此直接结合并且还通过6元环的四个其他碳间接结合。相反，上文所标识的DEP单元含有“线性”环氧化物，因为两个环氧官能团碳仅在环氧官能团中直接彼此结合。
通常，基于甲硅烷基氢化物、环氧化物和桥接的受阻路易斯酸碱对的组合重量计，组合物中环氧化物的浓度为70重量％(wt％)或更高、75重量％或更高、80重量％或更高、85重量％或更高、甚至90重量％或更高，同时通常为90重量％或更低、85重量％或更低、80重量％或更低、或甚至75重量％或更低。
甲硅烷基氢化物
甲硅烷基氢化物包含一个，优选多于一个Si-H键。Si-H键通常为聚硅烷(包含多个Si-H键的分子)或聚硅氧烷的一部分。包含多个Si-H键的甲硅烷基氢化物作为本发明组合物中的交联剂是期望的，因为它们能够与多个环氧基团反应。
本发明的甲硅烷基氢化物可为聚合物。甲硅烷基氢化物可为线性的、支化的，或可包含线性和支化甲硅烷基氢化物的组合。甲硅烷基氢化物可为聚硅烷、聚硅氧烷或聚硅烷和聚硅氧烷的组合。
有利地，甲硅烷基氢化物为具有一个或多于一个Si-H键的聚硅氧烷分子。如果甲硅烷基氢化物为聚硅氧烷，则Si-H键位于M型或D型硅氧烷单元的硅原子上。聚硅氧烷可为线性的并且仅包含M型和D型单元。另选地，聚硅氧烷可以是支化的并且包含T(-SiO3/2)型和/或Q(SiO4/2)型单元。
合适的甲硅烷基氢化物的示例包括五甲基二硅氧烷、双(三甲基甲硅烷氧基)甲基-硅烷、四甲基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、含DH的聚(二甲基硅氧烷)(例如，MDH 65M)和氢化物封端的聚(二甲基硅氧烷)，诸如以商品名DMS-HM15、DMS-H03、DMS-H25、DMS-H31和DMS-H41购自Gelest的那些。
甲硅烷基氢化物的浓度通常足以提供Si-H基团与环氧基团的摩尔比，该摩尔比为0.2或更大、0.5或更大、0.7或更大、0.8或更大、0.9或更大、1.0或更大、1.2或更大、1.4或更大、1.6或更大、1.8或更大、2.0或更大、2.2或更大、甚至2.5或更大，同时通常为5.0或更小、4.5或更小、4.0或更小、3.5或更小、3.0或更小、2.8或更小、2.5或更小、2.3或更小、2.0或更小、1.8或更小、1.6或更小、1.4或更小、1.2或更小、或甚至1.0或更小。
环氧化物或甲硅烷基氢化物(或两者)可用作反应中的交联剂。交联剂每分子具有至少两个反应性基团，并且通过那些反应性基团与两个不同的分子反应以将那些分子交联在一起。增加交联剂中反应性基团之间的线性长度往往会增加所得交联产物的柔性。相比之下，缩短交联剂中反应性基团之间的线性长度往往会降低所得交联产物的柔性。一般来讲，为了获得更柔性的交联产物，需要线性交联剂，并且选择反应位点之间的长度以获得所期望的柔性。为了获得柔性较低的交联产物，较短的线性交联剂或甚至支化交联剂是期望的，以降低交联分子之间的柔性。
甲硅烷基氢化物可为与环氧化物相同的分子-即，包含环氧化物和甲硅烷基氢化物官能团两者的单个分子可用作甲硅烷基氢化物和环氧化物两者。另选地，甲硅烷基氢化物可为与环氧化物不同的分子。甲硅烷基氢化物可不含环氧官能团。环氧化物可不含甲硅烷基氢化物基团。
本发明的组合物(和反应方法)可包含多于一种甲硅烷基氢化物、多于一种环氧化物和/或多于一种用作甲硅烷基氢化物和硅氧烷两者的组分。
通常，基于甲硅烷基氢化物、环氧化物和桥接的受阻路易斯酸碱对的组合重量计，组合物中甲硅烷基氢化物的浓度为5重量％或更高、10重量％或更高、15重量％或更高、20重量％或更高、甚至25重量％或更高，同时通常为30重量％或更低、25重量％或更低、20重量％或更低、15重量％或更低、或甚至5重量％或更低。
桥接的受阻路易斯酸碱对
桥接的受阻路易斯酸碱对(“B-FLP”)是包含FLP的络合物，其中FLP的路易斯酸和路易斯碱均与桥接分子结合以与驻留于路易斯酸和路易斯碱之间(即“桥接”)的桥接分子形成中和的络合物。桥接分子可能断裂，例如在H2的情况下，其中桥接分子的一部分阻断路易斯酸并且桥接分子的另一部分阻断路易斯碱。另选地并且优选地，桥接分子保持完整，并且B-FLP是稳定络合物(至少处于23℃)，其中桥接分子同时与FLP的路易斯酸和FLP的路易斯碱结合。
路易斯酸选自由以下项组成的组：烷基铝、芳基铝、芳基硼烷、包括三芳基硼烷的芳基硼烷(包括取代的芳基和三芳基硼烷，诸如氟化芳基硼烷，包括三(五氟苯基)硼烷)、卤化硼、卤化铝、烷基镓、芳基镓、卤化镓、甲硅烷基
Figure BDA0003386266960000103
阳离子和/>
Figure BDA0003386266960000104
阳离子。合适的烷基铝的示例包括三甲基铝和三乙基铝。合适的芳基铝的示例包括三苯基铝和三-五氟苯基铝。三芳基硼烷的示例包括具有下式的那些：
Figure BDA0003386266960000101
其中R在每次出现时独立地选自H、F、Cl和CF3。合适的卤化硼的示例包括(CH3CH2)2BCl和三氟化硼。合适的卤化铝的示例包括三氯化铝。合适的烷基镓的示例包括三甲基镓。合适的芳基镓的示例包括三苯基镓。合适的卤化镓的示例包括三氯化镓。合适的甲硅烷基
Figure BDA0003386266960000106
阳离子的示例包括(CH3CH2)3Si+X-和Ph3Si+X-。合适的/>
Figure BDA0003386266960000105
阳离子的示例包括F-P(C6F5)3 +X-。
路易斯碱选自由以下碱基组成的组：PR3、P(NR2)3、NR3、N(SiR3)xR3-x、RC(NR)N、P(N-R)R3、胍(C(＝NR)(NR2)2)、脒(RC(＝NR)NR2)、磷腈和
Figure BDA0003386266960000102
其中R在每次出现时独立地选自由以下项组成的组：氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基。结构PR3的合适的路易斯碱的示例包括三(叔丁基)膦、三(环己基)膦、PhP(tBu)2；(环己基)P(tBu)2；nBuP(tBu)2；Me(tBu)2；tBuP(i-Pr)2；P(C6H11)3；P(iBu)3；和P(n-Bu)3。结构RC(NR)N的合适路易斯碱的示例包括1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；7-甲基-1,5,7-三氮杂双环4.4.0癸-5-烯；2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]吖庚因，(DBU)。合适的胍的示例包括胍、双胍和1,1-二甲基胍。合适的脒的示例包括二乙基酰胺和二异丙基酰胺。合适的磷腈的示例包括叔丁基亚氨基-三(吡咯烷)磷烯；叔辛基亚氨基-三(二甲基氨基)磷烯；和2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂磷。具有以下结构的合适路易斯碱的示例：
Figure BDA0003386266960000111
包括1,3-二均三甲苯基-咪唑-4,5-二氢-2-亚基；1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基；以及1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基。
在本发明的最广泛范围内，桥接分子包括将同时结合和阻断FLP的路易斯酸和路易斯碱以形成B-FLP的任何分子。桥接分子与路易斯酸和路易斯碱的相互作用使得路易斯酸和路易斯碱处于23℃被桥连分子(或其部分)阻断，但在120℃或更高、优选110℃或更高、更优选100℃或更高、甚至更优选90℃或更高、80℃或更高、或甚至70℃或更高并且同时期望300℃或更低、240℃或更低、220℃或更低、200℃或更低、180℃或更低、160℃或更低、150℃或更低、125℃或更低或甚至100℃或更低的温度下至少解封闭路易斯酸。B-FLP的路易斯酸的解封闭可以通过含有B-FLP的本发明组合物在小于其处于23℃胶凝所需的时间的1/10th内固化来证明。
合适的桥接分子的示例包括二氧化碳、氢分子(H2)、腈、烯烃、炔烃、酮、酯和醛。有利地，桥接分子含有10个或更少，优选地9个或更少，并且可以含有8个或更少、7个或更少、6个或更少、5个或更少、4个或更少、3个或更少、2个或更少以及甚至一个或更少或甚至零个碳原子；而同时桥接分子可以含有一个或多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、5个或更多个以及甚至6个或更多个碳原子。如本文先前所述，一些桥接分子可以在B-FLP中断裂，其中桥接分子的一部分阻断路易斯酸，并且桥接分子的一部分阻断路易斯碱。优选的是桥接分子保持未断裂，同时桥接FLP的路易斯酸和路易斯碱。在这方面，桥接分子优选地不是H2。更优选地，桥接分子不包括在桥接FLP的路易斯酸和路易斯碱的同时断裂的任何分子。
B-FLP在本发明的组合物中理想地是“稳定的”，这意味着其处于23℃和更低的温度下不会解离以释放路易斯酸。B-FLP在30℃或更低、50℃或更低、70℃或更低、甚至80℃或更低的温度下可以是稳定的。同时，B-FLP在120℃和更高、优选110℃和更高、更优选110℃和更高、100℃和更高、90℃和更高且甚至80℃和更高的温度下解离。通过核磁共振光谱(1H和31P，11B和/或27Al，根据路易斯酸视情况而定)寻找游离路易斯酸的证据来确定B-FLP是否解离。另选地，B-FLP的解离可以通过将组合物在给定温度下比不含有B-FLP的相同组合物更快速地固化来检测。
一种用于制备B-FLP的方法是通过处于23℃将FLP的路易斯酸和路易斯碱与桥接分子混合在一起。混合有助于B-FLP的形成。B-FLP通常可以通过蒸发溶剂或如果B-FLP从溶剂中沉淀出来则通过过滤从溶剂中分离。B-FLP可以处于23℃和更低的温度储存延长的时间段。B-FLP可以与甲硅烷基氢化物和硅氧烷混合以形成本发明的组合物。
与典型的封闭路易斯酸体系相比，本发明的B-FLP的路易斯酸通过桥接分子与路易斯碱络合，因此其与两个分子络合。现有技术已经建议将路易斯酸直接与对紫外(UV)光敏感的阻断剂络合，因此在用UV光照射时阻断剂从路易斯酸解离。本发明的B-FLP不需要UV光敏阻断剂，并且可以不含这样的组分，所述组分可以在UV光照射时使路易斯酸从B-FLP释放。本发明的B-FLP和组合物可以不含光酸产生剂，并且可以不含在暴露于UV照射时产生路易斯酸的任何其他组分。
基于组合物中甲硅烷基氢化物和环氧化物的组合重量计，本发明的组合物通常含有足够的B-FLP以提供0.1重量份每百万重量份(ppm)或更高、1ppm或更高、10ppm或更高、50ppm或更高、100ppm或更高、200ppm或更高、300ppm或更高、400ppm或更高、500ppm或更高、600ppm或更高、700ppm或更高、800ppm或更高、900ppm或更高、1000ppm或更高，而同时通常为10,000ppm或更低、5,000ppm或更低、1,000ppm或更低的路易斯酸的浓度。
本发明的组合物提供了一种单部分反应性体系的优点，该单部分反应性体系是储存稳定的，或至少证明了延迟固化，即使在暴露于UV光时。有利地，本发明的B-FLP的稳定性不取决于(即，独立于)暴露于UV光。
本发明的组合物可不含水。另选地，基于组合物重量计，本发明的组合物可以包含水，优选地其浓度为1重量％(wt％)或更低、0.75重量％或更低、0.5重量％或更低、0.25重量％或更低、0.1重量％或更低、0.05重量％或更低、或甚至0.01重量％或更低。
任选组分
本发明的组合物可由甲硅烷基氢化物、环氧化物和B-FLP组成。另选地，本发明的组合物可以包含一种任选组分或多于一种任选组分的组合。基于组合物重量计，任选组分有利地以50重量％或更低、40重量％或更低、30重量％或更低、20重量％或更低、10重量％或更低、5重量％或更低、或甚至1重量％或更低的浓度存在。
可能的任选组分的示例包括选自由以下项组成的组的一种组分或多于一种组分的组合：烃基溶剂(基于组合物重量计，浓度通常为10重量％或更低、5重量％或更低、甚至1重量％或更低)；颜料，诸如炭黑或二氧化钛；填料，诸如金属氧化物，包括SiO2(基于组合物重量计，浓度通常为50重量％或更低)；水分清除剂；荧光增白剂；稳定剂(诸如抗氧化剂和紫外线稳定剂)；以及腐蚀抑制剂。本发明的组合物还可不含任何一种此类附加组分或多于一种此类附加组分的任何组合。
值得注意的是，相对于组合物重量，本发明的组合物可包含1重量％或更少、0.5重量％或更少的水。有利地，该组合物不含水。
化学反应方法
本发明包括化学反应方法，所述化学方法包括以下步骤：(a)提供本发明的组合物；以及(b)将该组合物加热至足以使路易斯酸从B-FLP解离的温度。在加热本发明的组合物时，路易斯酸从B-FLP释放并催化甲硅烷基氢化物和环氧化物之间的反应，如上文先前所描述。本发明的组合物可以通过在步骤(a)中将B-FLP、甲硅烷基氢化物和环氧化物混合在一起来提供。如上所述，甲硅烷基氢化物和环氧化物可以是相同分子。
基于在步骤(a)中提供的组合物的重量计，化学反应方法可以在不存在水的情况下或者水浓度为1重量％(wt％)或更低、0.75重量％或更低、0.5重量％或更低、0.25重量％或更低、0.1重量％或更低、0.05重量％或更低、或甚至0.01重量％或更低的情况下运行。
组合物具有例如作为经历热触发固化反应的涂料或作为用于流体置于模具内并加热以触发固化以形成模塑制品的模塑应用的反应性组合物的应用。在此类应用中，本发明的方法将还包括在步骤(a)之后和在步骤(b)之前的步骤，其中将组合物施加到基底或置于模具中。
实施例
B-FLP(1)的合成。在手套箱中工作，将三(叔丁基)膦(200毫克(mg)，1.0毫摩尔(mmol)，1当量(equiv))和三-五氟苯基硼烷(“BCF”)(500mg，1mmol，1当量)置于配备有磁力搅拌棒的施伦克烧瓶中并在10毫升(mL)甲苯中溶解组分。密封施伦克烧瓶并从手套箱中取出。将施伦克烧瓶连接到施伦克线。在整个以下步骤中搅拌施伦克烧瓶的内容物。将施伦克线用氮气吹扫，并且然后通过线鼓泡二氧化碳两分钟。将施伦克烧瓶打开至二氧化碳氛围，并且然后用隔膜替换烧瓶的盖子。将针插入隔膜以产生二氧化碳气体的出口并改善二氧化碳循环。在5分钟后，从反应混合物中沉淀白色固体。密封烧瓶并在室温下再搅拌一小时。将烧瓶移至手套箱。添加20mL己烷并通过玻璃料过滤来分离白色固体。用己烷洗涤白色固体三次(每次10mL)。白色固体是B-FLP(1)(540mg，产率71％)。B-FLP(1)即使在暴露于UV光时也可以不分解储存。通过1H、31P和11B核磁共振光谱(NMR)表征固体以确认不存在杂质和起始物质。B-FLP(1)的预期反应和结构如下：
Figure BDA0003386266960000141
B-FLP(2)的合成。在手套箱中工作，将三(环己基)膦(546毫克(mg)，1.9毫摩尔(mmol)，1当量(equiv))和三-五氟苯基硼烷(998mg，1.9mmol，1当量)置于配备有磁力搅拌棒的施伦克烧瓶中并在10毫升(mL)甲苯中溶解组分。密封施伦克烧瓶并从手套箱中取出。将施伦克烧瓶连接到施伦克线。在整个以下步骤中搅拌施伦克烧瓶的内容物。将施伦克线用氮气吹扫，并且然后通过线鼓泡二氧化碳两分钟。将施伦克烧瓶打开至二氧化碳氛围，并且然后用隔膜替换烧瓶的盖子。将针插入隔膜以产生二氧化碳气体的出口并改善二氧化碳循环。在5分钟后，从反应混合物中沉淀白色固体。密封烧瓶并在室温下再搅拌一小时。将烧瓶移至手套箱。添加20mL己烷并通过玻璃料过滤来分离白色固体。用己烷洗涤白色固体三次(每次10mL)。白色固体是B-FLP(2)(1.2g，76％产率)。B-FLP(2)即使在暴露于UV光时也可以不分解储存。通过1H、31P和11B核磁共振光谱(NMR)表征固体以确认不存在杂质和起始物质。B-FLP(2)的预期反应和结构如下：
Figure BDA0003386266960000151
MD60.5DH 7.5M的合成：向安装有机械搅拌的三颈烧瓶中添加60克去离子水、15克庚烷和0.075克甲苯磺酸。将270克二甲基氯硅烷、28克甲基二氯硅烷和15克三甲基氯硅烷的混合物逐滴添加到反应溶液中，同时在30min内搅拌。处于23℃搅拌一小时后，将反应溶液用80毫升去离子水洗涤3次，用无水硫酸钠干燥并通过活性炭层过滤。通过旋转蒸发器去除挥发物，以获得聚合产物MD60.5DH 7.5M。
MD60.5DEP 7.5M的合成.向500mL 3N干燥烧瓶中添加80g(0.118mol SiH)MD60.5DH 7.6M、相对于MD60.5DH 7.6M的重量2重量份/百万份(ppm)Pt(Karstedt催化剂)和70g甲苯，然后加热至80℃。处于80℃在30min内逐滴添加含20.2g(0.177mol)AGE(烯丙基缩水甘油醚)的30g甲苯，然后将反应混合物加热至回流(处于约110℃)持续6小时。通过29Si NMR随时间推移监测样品揭示了反应物何时消失和反应何时完成。一旦反应完成，通过旋转蒸发器去除溶剂和过量AGE，获得90g产物MD60.5DEP 7.5M，产率96％。
MD60.5DHEP 7.5M的合成：向500mL 3N干燥烧瓶中添加110.7g(0.163mol SiH)MD60.5DH 7.6M、相对于MD60.5DH 7.6M的重量2ppm Pt(Karstedt催化剂)和80g甲苯，然后加热至80℃。处于80℃在30min内逐滴添加含30.4g(0.245mol)4-乙烯基-环己烯氧化物的30g甲苯，然后将反应混合物加热至回流(处于约110℃)持续6小时。通过29Si NMR随时间推移监测样品揭示了反应物何时消失和反应何时完成。一旦反应完成，通过旋转蒸发器去除溶剂和过量AGE，获得127g产物MD60.5DHEP 7.5M，产率90％。
MHEPD40MHEP的合成：向500mL 3N干燥烧瓶中添加100g(0.6464mol)MHD40MH(可以DMS-HM15从Gelest商购获得)、相对于MD60.5DH 7.6M的重量2ppm Pt(Karstedt催化剂)和80mL甲苯，然后加热至80℃。处于80℃在25min内逐滴添加含12g(0.0.097mol)4-乙烯基-环己烯氧化物的20mL甲苯，然后将反应混合物加热至回流(处于约110℃)持续6小时。通过29Si NMR随时间推移监测样品揭示了反应物何时消失和反应何时完成。一旦反应完成，通过旋转蒸发器去除溶剂和过量AGE，获得103g产物MHEPD40MHEP，产率95％。
MD117DHEP 11.8M.该物质可作为ECMS-924从Gelest商购获得。
MDH 65M的合成：向安装有机械搅拌的三颈烧瓶中添加40克去离子(DI)水、10克庚烷和0.05克甲苯磺酸。将200克甲基二氯硅烷和10克三甲基氯硅烷的混合物逐滴添加到反应溶液中，同时在30min内搅拌。处于23℃搅拌一小时后，将反应溶液用50mL DI水洗涤3次，用无水硫酸钠干燥并通过活性炭层过滤。通过旋转蒸发器去除挥发物，以获得聚合产物MDH 65M。
测试方法
23℃凝胶时间。制备组合物并置于小瓶中，密封小瓶并处于23℃储存。在第一个10分钟内每分钟翻转小瓶，然后第一个小时内每10分钟翻转一次，然后在第一个8小时内每小时翻转一次，并且然后每24小时翻转一次。处于23℃的凝胶时间是组合物变得足够粘稠以至于在翻转小瓶的1-2内不再流动所需的时间。在测试期间，组合物对环境(包括紫外线)光开放。
热固化时间。制备组合物并在玻璃纸上涂布为125微米厚的膜。将膜置于指定温度下的烘箱中，并且在第一分钟内每10秒监测一次，然后第一个10分钟内每分钟监测一次，然后从那时开始每10分钟监测一次，以确定膜何时停止发粘。停止发粘所需的时间是将其加热的温度的固化时间。
使用环状环氧化物的组合物
比较实施例(Comp Ex)A
通过处于23℃混合使用高速混合器在牙科杯中混合MD60.5DHEP 7.5M、MDH 65M和500ppm(基于混合物重量计)BCF(以5重量％的四氢呋喃溶液形式递送)形成混合物。MD60.5DHEP 7.5M和MDH 65M的量提供了1.5:1的SiH:EP的摩尔浓度比。处于23℃添加BCF后，混合物在一分钟内胶凝。
比较实施例A示出，环氧化物和甲硅烷基氢化物在路易斯酸的存在下处于23℃快速反应。它们明显不是储存稳定的反应性组合物。
实施例(Ex)1：MD60.5DHEP+MDH 65M+B-FLP(1)
重复比较实施例A，不同之处在于使用500ppm B-FLP(1)代替500ppm BCF。组合物(实施例1)的23℃凝胶时间为20分钟，并且95℃固化时间为0.2分钟。实施例1示出，B-FLP处于23℃显著延迟胶凝，同时处于95℃提供快速固化。
实施例2：MD117DHEP 11.8M+MDH 65M+B-FLP(1)
重复实施例1，不同之处在于使用MD117DHEP 11.8M代替MD60.5DHEP 7.5M。组合物(实施例2)的23℃凝胶时间为2小时，并且95℃固化时间为0.2分钟。实施例2示出，B-FLP处于23℃显著延迟胶凝，同时处于95℃提供快速固化。
实施例3：MHEPD40MHEP+MDH 65M+B-FLP(1)
重复实施例1，不同之处在于使用MHEPD40MHEP代替MD60.5DHEP 7.5M。组合物(实施例3)的23℃凝胶时间为3小时，并且95℃固化时间为0.5分钟。实施例3示出，B-FLP处于23℃显著延迟胶凝，同时处于95℃提供快速固化。
实施例4：MD60.5DHEP+MDH 65M+B-FLP(2)
重复实施例1，不同之处在于使用B-FLP(2)代替B-FLP(1)。组合物(实施例4)的23℃凝胶时间超过4天，95℃固化时间超过60分钟并且215℃固化时间为2分钟。实施例4示出，B-FLP处于23℃显著延迟胶凝，同时处于215℃提供快速固化。实施例4还示出了B-FLP中的不同桥接基团可以在什么温度下发生快速固化。B-FLP(2)中的桥接基团在比B-FLP(1)中的桥接基团更高的温度下释放路易斯酸(BCF)，这通过需要加热到更高温度以实现快速固化来显而易见。
实施例5：MD117DHEP 11.8M+MDH 65M+B-FLP(2)
重复实施例2，不同之处在于使用B-FLP(2)代替B-FLP(1)。组合物(实施例5)的23℃凝胶时间超过4天，95℃固化时间超过60分钟并且215℃固化时间为8分钟。实施例5示出，B-FLP处于23℃显著延迟胶凝，同时处于215℃提供快速固化。实施例5还示出了B-FLP中的不同桥接基团可以在什么温度下发生快速固化。B-FLP(2)中的桥接基团在比B-FLP(1)中的桥接基团更高的温度下释放路易斯酸(BCF)，这通过需要加热到更高温度以实现快速固化来显而易见。
使用线性环氧化物的组合物
比较实施例B
重复比较实施例A，不同之处在于使用MD60.5DEP 7.5M代替MD60.5DHEP 7.5M。处于23℃添加BCF后，混合物在45分钟内胶凝。
比较实施例B示出，线性环氧化物和甲硅烷基氢化物在路易斯酸的存在处于23℃反应，但不如比较实施例A的环状环氧化物材料快速，但仍然在一小时内反应。因此，比较实施例B不被认为是储存稳定的。
实施例6：MD60.5DEP+MDH 65M+B-FLP(1)
重复比较实施例B，不同之处在于使用B-FLP(1)代替BCF。组合物(实施例6)的23℃凝胶时间超过4天，95℃固化时间为20分钟并且150℃固化时间为0.5分钟。实施例6示出，B-FLP处于23℃显著延迟胶凝，同时处于95℃提供快速固化并且处于150℃甚至更快固化。

Claims (10)

1.一种组合物，所述组合物包含甲硅烷基氢化物、环氧化物和桥接的受阻路易斯酸碱对的混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述桥接的受阻路易斯酸碱对包含：
(a)路易斯酸，所述路易斯酸选自由以下项组成的组：烷基铝、芳基铝、氟化芳基硼烷、卤化硼、卤化铝、烷基镓、芳基镓、卤化镓、甲硅烷基
Figure QLYQS_1
阳离子和/>
Figure QLYQS_2
Figure QLYQS_3
阳离子；
(b) 路易斯碱，所述路易斯碱选自由具有以下结构的分子组成的组：PR3、P(NR2) 3、NR3、RC(NR)N、P(N-R)R3、胍、脒、磷腈和
Figure QLYQS_4
；并且
其中R在每次出现时独立地选自由以下项组成的组：氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基；以及
(c)连接所述路易斯酸和所述路易斯碱的桥接分子，所述桥接分子选自由以下项组成的组：二氧化碳、H2、腈、烯烃、炔烃、酮、酯和醛。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述路易斯酸为氟化芳基硼烷。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述路易斯碱选自由以下项组成的组：PR3、NR3、胍、脒和磷腈。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中所述桥接分子选自由以下项组成的组：二氧化碳、腈、H2、炔烃和烯烃。
6.根据权利要求2所述的组合物，其中所述路易斯酸为氟化芳基硼烷，所述路易斯碱选自由PR3和NR3组成的组，并且所述桥接分子选自由二氧化碳和腈组成的组；其中R在每次出现时独立地选自由以下项组成的组：氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物不含过渡金属。
8.一种氢化硅烷化方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据权利要求1至7中任一项所述的组合物；以及
(b)将所述组合物加热至足以使路易斯酸从所述桥接的受阻路易斯酸碱对解离的温度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(a)包括将桥接的受阻路易斯酸碱对、甲硅烷基氢化物和环氧化物混合在一起。
10.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤(a)之后并且在步骤(b)之前，将所述组合物施加到基底或置于模具中。
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