JP2017500420A - シリケート樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

官能性シリケートＭＴ’Ｑ、ＭＤ’Ｑ、及びＭＭ’Ｑ樹脂組成物を製造するための方法並びにかかる方法によって調製された官能性シリケート樹脂組成物が、種々の実施形態で提供される。官能性シリケート樹脂組成物は、例えば、コーティング、ゴム、シーラント、消泡剤、塗料、エレクトロニクス、パーソナルケア品、医療用装置等に使用されてもよい。

Description

本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１３年１２月２３日出願の米国特許仮出願第６１／９２０３９２号の利益を主張する。米国特許仮出願第６１／９２０３９２号は、参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は、一般的に、官能性シリケート樹脂組成物を製造するための新規合成方法及びかかる方法によって製造された官能性シリケート樹脂組成物に関する。より具体的には、本開示は、官能性シリケートＭＴ’Ｑ、ＭＤ’Ｑ、及びＭＭ’Ｑ樹脂組成物を製造するための合成方法並びにかかる方法によって製造された官能性シリケート樹脂組成物に関する。官能性シリケート樹脂組成物は、例えば、コーティング、ゴム、シーラント、消泡剤、塗料、エレクトロニクス、パーソナルケア品、医療用装置等に使用されてもよい。

本発明における前述の利点及び他の利点は、以下の詳細な説明を読み、図面を参照することで明らかになるであろう。

図１は、本発明の方法を使用して生成した実例的な官能性シリケート樹脂の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３中）である。 図２は、本発明の方法を使用して生成した実例的な官能性シリケート樹脂の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３中）である。

本発明は、様々な変形例及び代替の形態が可能であり、具体的な実施形態は、図面において一例として示され、本明細書に詳細に記載されるであろう。本発明は、開示されている特定の形態に限定されることを意図するものではないと理解すべきである。むしろ、本発明は、本発明の趣旨及び範囲内において、全ての変形例、等価物、及び代替物を網羅するものである。

本開示は、一般的に、官能性シリケート樹脂組成物及びかかる官能性シリケート樹脂組成物を製造する方法を提供する。本開示の官能性シリケート樹脂組成物は、例えば、コーティング、ゴム、シーラント、消泡剤、塗料、エレクトロニクス、パーソナルケア品、医療用装置等に使用できる。

官能性ＭＴ’Ｑ樹脂の合成

本発明の１つの態様は、官能性シリケート樹脂組成物の調製方法であって、（ａ）ＭＱ樹脂と（ｂ）式ＲＳｉ（ＯＲ’）_３の三官能シランとを、（ｃ）一般式：
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ｍ（ＲＳｉＯ_３／２）_ｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏ 式（１）
（式中、Ｒは、エポキシ基、アクリレート基、チオール基、アルケニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、フルオロ基、又はこれらの任意の組み合わせを含む有機官能基であり、Ｒ’は、水素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｍ、ｎ、ｏは、樹脂中の各樹脂単位のモルパーセントであり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１である）を有するＭＴ’Ｑ樹脂を生成するための触媒量の塩基、及び（ｄ）任意選択的に、有機溶媒、の存在下で反応させる工程を含む方法に関する。いくつかの実施形態において、反応は、約２３℃〜約１５０℃の範囲の温度で実施される。更なる実施形態において、温度は約２３℃〜約１２０℃の範囲である。なお更なる実施形態において、温度は約５０℃〜約８０℃の範囲である。

シリコーン樹脂に関して、頭字語ＭＱは、符号Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱに由来し、そのそれぞれは、Ｓｉ−−Ｏ−−Ｓｉ結合によって結合されるシロキサン単位を含有するシリコーン樹脂中に存在し得る異なる種類の構造単位の官能性を表す。一官能性（Ｍ）単位は（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２を表す。二官能性（Ｄ）単位は（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２を表す。三官能性（Ｔ）単位はＣＨ_３ＳｉＯ_３／２を表し、分枝線状シロキサンの生成をもたらす。四官能性（Ｑ）単位は、ＳｉＯ_４／２を表し、樹脂性シリコーン組成物の生成をもたらす。

本明細書に詳述する方法を使用して、一般式：
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ｍ（ＲＳｉＯ_３／２）_ｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏ 式（１）
を有する官能性シリケート樹脂が生成され、式中、Ｒは、エポキシ基、アクリレート基、チオール基、アルケニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、フルオロ基、又はこれらの任意の組み合わせを含む有機官能基であり、ｍ、ｎ、ｏは、樹脂中の各樹脂単位のモルパーセントであり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１である。一実施形態では、官能性シリケート樹脂は、
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ｍ［（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｘ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｙ］_ｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏ 式（２）
であり、式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、エポキシ基、アクリレート基、アルケニル基、チオール基、ビニルエーテル基、又はこれらの任意の組み合わせであり、ｍ、ｎ、ｏは、樹脂中の各樹脂単位のモルパーセントであり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１であり、ｘ＋ｙ＝ｎである。

官能性ＭＤ’Ｑ樹脂の合成

本発明の更なる態様は、官能性シリケート樹脂組成物の調製方法であって、（ａ）ＭＱ樹脂と（ｂ）式ＲＲ”Ｓｉ（ＯＲ’）_２の二官能性シランとを、（ｃ）一般式：
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ｍ（ＲＲ”ＳｉＯ_２／２）_ｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏ 式（３）
（式中、Ｒは、エポキシ基、アクリレート基、チオール基、アルケニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、フルオロ基、又はこれらの任意の組み合わせを含む有機官能基であり、Ｒ’は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ”は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり、ｍ、ｎ、ｏは、樹脂中の各樹脂単位のモルパーセントであり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１である）を有するＭＤ’Ｑ樹脂を生成するための触媒量の塩基、及び（ｄ）任意選択的に、有機溶媒、の存在下で反応させる工程を含む方法に関する。いくつかの実施形態において、反応は、約２３℃〜約１５０℃の範囲の温度で実施される。更なる実施形態において、温度は約２３℃〜約１２０℃の範囲である。なお更なる実施形態において、温度は約５０℃〜約８０℃の範囲である。

本明細書に詳述する方法を使用して、一般式：
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ｍ（ＲＲ”ＳｉＯ_２／２）_ｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏ 式（３）
を有する官能性シリケート樹脂が生成され、式中、Ｒは、エポキシ基、アクリレート基、チオール基、アルケニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、フルオロ基、又はこれらの任意の組み合わせを含む有機官能基であり、Ｒ”は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり、ｍ、ｎ、ｏは、樹脂中の各樹脂単位のモルパーセントであり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１である。

官能性ＭＭ’Ｑ樹脂の合成

本発明のなお更なる態様は、官能性シリケート樹脂組成物を製造する方法であって、（ａ）ＭＱ樹脂と（ｂ）式ＲＲ”_２Ｓｉ（ＯＲ’）の一官能性シランとを、（ｃ）一般式：
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ｍ（ＲＲ”_２ＳｉＯ_１／２）_ｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏ 式（４）
（式中、Ｒは、エポキシ基、アクリレート基、チオール基、アルケニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、フルオロ基、又はこれらの任意の組み合わせを含む有機官能基であり、Ｒ’は、水素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、各Ｒ”は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり、ｍ、ｎ、ｏは、樹脂中の各樹脂単位のモルパーセントであり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１である）を有するＭＭ’Ｑ樹脂を生成するための触媒量の塩基、及び（ｄ）任意選択的に、有機溶媒、の存在下で反応させる工程を含む方法に関する。いくつかの実施形態において、反応は、約２３℃〜約１５０℃の範囲の温度で実施される。更なる実施形態において、温度は約２３℃〜約１２０℃の範囲である。なお更なる実施形態において、温度は約５０℃〜約８０℃の範囲である。

本明細書に詳述する方法を使用して、一般式：
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ｍ（ＲＲ”_２ＳｉＯ_１／２）_ｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏ 式（４）
を有する官能性シリケート樹脂が生成され、式中、Ｒは、エポキシ基、アクリレート基、チオール基、アルケニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、フルオロ基、又はこれらの任意の組み合わせを含む有機官能基であり、各Ｒ”は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり、ｍ、ｎ、ｏは、樹脂中の各樹脂単位のモルパーセントであり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１である。

ＭＱ樹脂成分

本明細書に詳述する官能性シリケート樹脂組成物の製造に使用されるＭＱ樹脂は、式：
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ｍ（ＳｉＯ_４／２）_ｏ 式（５）
を有し、式中、ｍ、ｏは、樹脂中の各樹脂単位のモルパーセントであり、ｍ＋ｏ＝１であり、モル比ｍ／ｏは、約０．１／１〜約２／１の範囲である。更なる実施形態において、モル比ｍ／ｏは、約０．２／１〜約１／１の範囲である。好適な市販のＭＱ樹脂の非限定例は、米国特許第２，６７６，１８２号（Ｄａｕｄｔ ｅｔ ａｌ．）及びＦｒｅｙ，Ｃ．Ｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７０，３５，１３０８に記載されている。

官能性シリケート樹脂組成物の生成における使用が想到されるＭＱ樹脂は、酸性化水性シリケートの重合の後、ＭＱ樹脂生成の技術分野において既知の方法でＭｅ_３Ｓｉ−でキャップすることによって製造できる。

塩基成分

本明細書に詳述する官能性シリケート樹脂組成物の製造に使用される塩基は、無機塩基、有機塩基、又は有機塩基と無機塩基の混合物である。本明細書に詳述する官能性シリケート樹脂組成物の製造に使用される塩基としては、限定するものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、セシウムメトキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、ピリジン、メチルアミン、イミダソール、ベンゾイミダゾール、ヒスチジン、ホスファゼン、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。塩基は、例えば、塩基度及び溶媒中での塩基の溶解度に基づいて選択されてもよい。

いくつかの実施形態において、官能性シリケート樹脂中の塩基の量は、約０．０１重量％〜約１重量％の範囲である。更なる実施形態において、官能性シリケート樹脂中の塩基の量は、約０．０５重量％〜約０．８重量％の範囲である。更なる実施形態において、官能性シリケート樹脂中の塩基の量は、約０．１重量％〜約０．５重量％の範囲である。

任意選択の有機溶剤成分

反応混合物の均質性を増大するため、本明細書に詳述する官能性シリケート樹脂組成物の製造に有機溶媒が存在してもよい。有機溶媒としては、限定するものではないが、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、ベンゼン、シクロヘキサン、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

本明細書に詳述する官能性シリケート樹脂組成物の製造に有機溶媒が使用される場合、官能性シリケート樹脂中の有機溶媒の量は、約７０重量％〜約９５重量％の範囲である。更なる実施形態において、官能性シリケート樹脂中の有機溶媒の量は、約２０重量％〜約６０重量％の範囲である。塩基は官能性シランに溶解するか、又は懸濁液として使用することができると想到される。

Ｒがエポキシ基の場合のシラン成分

１つの態様によると、Ｒは独立してエポキシ基である。Ｒがエポキシ基の場合、エポキシ官能基は、エポキシ環を含有する有機基である。官能性シリケート樹脂組成物の製造に使用するのに好適なエポキシ官能基の例としては、限定するものではないが、３−グリシドキシプロピル基及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。反応に使用されるエポキシ官能性シランとしては、

が挙げられ、式中、Ｚは、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨＭｅ−ＣＨ_２ＣＨ_２）−、及び−（ＣＨ_２）_４−が挙げられるがこれらに限定されない炭化水素鎖であり、ｎ＝０、１、又は２であり、Ｒ’は、水素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、各Ｒ”は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基である。より具体的には、反応への使用に好適なエポキシ官能性シランの例としては、限定するものではないが、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＥｐＳｉ（ＯＭｅ）_３）、（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシメチルシラン（ＥｐＳｉＭｅ（ＯＭｅ）_２）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＣＨＥｐＳｉ（ＯＭｅ）_３）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン（ＣＨＥｐＳｉＭｅ（ＯＭｅ）_２）、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。官能性シリケート樹脂組成物の製造における使用が想到されるエポキシ官能性シランは、当該技術分野において既知のエポキシ官能性シランの生成方法によって製造することができ、商業的に入手することもできる。

Ｒがアクリレート基の場合のシラン成分

１つの態様によると、Ｒは独立してアクリレート基である。Ｒがアクリレート基の場合、アクリレート官能基は、構造単位ＣＨ_２＝ＣＨＲ^３−ＣＯＯ−を含有し、式中、Ｒ^３は水素、アルキル基、又はアリール基である。反応に使用されるアクリレート官能性シランとしては、

も挙げられ、式中、Ｚは、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨＭｅ−ＣＨ_２ＣＨ_２）−、及び−（ＣＨ_２）_４−が挙げられるがこれらに限定されない炭化水素鎖であり、ｎ＝０、１、又は２であり、Ｒ’は、水素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、各Ｒ”は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基である。官能性シリケート樹脂組成物の製造に使用するのに好適なアクリレート官能性シランの例としては、限定するものではないが、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。官能性シリケート樹脂組成物の製造における使用が想到されるアクリレート官能性シランは、当該技術分野において既知のアクリレート官能性シランの生成方法によって製造することができ、商業的に入手することもできる。

Ｒがチオール基の場合のシラン成分

１つの態様によると、Ｒは独立してチオール基である。官能性シリケート樹脂組成物の製造に使用するのに好適なチオール官能性シランの１つの非限定例としては、
ＨＳ−Ｚ−ＳｉＲ”_ｎ（ＯＲ’）_３−ｎ 式（６）
が挙げられ、式中、Ｚは、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨＭｅ−ＣＨ_２ＣＨ_２）−、及び−（ＣＨ_２）_４−が挙げられるがこれらに限定されない炭化水素鎖であり、ｎ＝０、１、又は２であり、Ｒ’は、水素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、各Ｒ”は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基である。官能性シリケート樹脂組成物の製造に使用するのに好適なチオ官能性シランの更なる例としては、限定するものではないが、チオプロピルトリメトキシシラン、チオエチルトリメトキシシラン、チオブチルトリメトキシシラン、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。官能性シリケート樹脂組成物の製造における使用が想到されるチオ官能性シランは、当該技術分野において既知のチオ官能性シランの生成方法によって製造することができ、商業的に入手することもできる。

Ｒがアルケニル基の場合のシラン成分

１つの態様によると、Ｒは独立してアルケニル基である。官能性シリケート樹脂組成物の製造に使用するのに好適なアルケニル含有シランの１つの非限定例としては、
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｚ−ＳｉＲ”_ｎ（ＯＲ’）_３−ｎ 式（７）
が挙げられ、式中、Ｚは、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨＭｅ−ＣＨ_２ＣＨ_２）−、及び−（ＣＨ_２）_４−が挙げられるがこれらに限定されない炭化水素鎖であり、ｎ＝０、１、又は２であり、Ｒ’は、水素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、各Ｒ”は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基である。官能性シリケート樹脂組成物の製造に使用するのに好適なアルケニル基の更なる例としては、限定するものではないが、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。官能性シリケート樹脂組成物の製造における使用が想到されるアルケニル官能性シランは、当該技術分野において既知のアルケニル官能性シランの生成方法によって製造することができ、商業的に入手することもできる。

Ｒがビニルエーテル基の場合のシラン成分

１つの態様によると、Ｒは独立してビニルエーテル基である。官能性シリケート樹脂組成物の製造に使用するのに好適なビニルエーテル基の１つの非限定例としては、
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ−Ｏ−Ｚ−ＳｉＲ”_ｎ（ＯＲ’）_３−ｎ 式（８）
が挙げられ、式中、Ｚは、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨＭｅ−ＣＨ_２ＣＨ_２）−、及び−（ＣＨ_２）_４−が挙げられるがこれらに限定されない炭化水素鎖であり、ｎ＝０、１、又は２であり、Ｒ’は、水素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、各Ｒ”は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基である。官能性シリケート樹脂組成物の製造における使用が想到されるビニルエーテル官能性シランは、当該技術分野において既知のビニルエーテル官能性シランの生成方法によって製造することができ、商業的に入手することもできる。

Ｒがアミノ基の場合のシラン成分

１つの態様によると、Ｒは独立してアミノ基である。Ｒがアミノ基の場合、アミノ官能基は、構造単位Ｒ^３Ｎ−を含有する有機基であり、式中、Ｒ^３は水素、アルキル基、又はアリール基である。官能性シリケート樹脂組成物の製造に使用するのに好適なアミノ含有シランの１つの非限定例としては、
Ｒ^３ _３Ｎ−Ｚ−ＳｉＲ”_ｎ（ＯＲ’）_３−ｎ 式（９）
が挙げられ、式中、Ｚは、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨＭｅ−ＣＨ_２ＣＨ_２）−、及び−（ＣＨ_２）_４−が挙げられるがこれらに限定されない炭化水素鎖であり、ｎ＝０、１、又は２であり、Ｒ’は、水素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、各Ｒ”は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり、Ｒ^３は、水素、アルキル基、又はアリール基である。官能性シリケート樹脂組成物の製造における使用が想到されるアミノ官能性シランは、当該技術分野において既知のアミノ官能性シランの生成方法によって製造することができ、商業的に入手することもできる。

Ｒがフルオロ基の場合のシラン成分

１つの態様によると、Ｒは独立してフルオロ基である。官能性シリケート樹脂組成物の製造に使用するのに好適なフルオロ官能性シランの１つの非限定例としては、
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｚ−ＳｉＲ”_ｎ（ＯＲ’）_３−ｎ 式（１０）
が挙げられ、式中、Ｚは、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨＭｅ−ＣＨ_２ＣＨ_２）−、及び−（ＣＨ_２）_４−が挙げられるがこれらに限定されない炭化水素鎖であり、ｎ＝０、１、又は２であり、Ｒ’は、水素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、各Ｒ”は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり、ｍ≧０である。官能性シリケート樹脂組成物の生成における使用が想到されるフルオロ官能性シランは、当該技術分野において既知のフルオロ官能性シランの生成方法によって製造することができ、商業的に入手することもできる。

得られる官能性シリケート樹脂組成物

官能性シリケート樹脂組成物は、任意選択的に１種以上のシラン、シロキサンポリマー、充填剤、溶媒、及び触媒と混合されて、コーティング、ゴム、シーラント、消泡剤、塗料、エレクトロニクス、パーソナルケア品、医療用装置等の用途で使用するための最終的な官能性シリケート樹脂組成物の配合物を生成してもよい。官能性シリケート樹脂組成物は、靭性、耐水性、耐溶媒性、耐引っ掻き性、及び耐熱性の材料を必要とする用途に使用できる。

本発明は、様々な変形及び代替形態が可能であり、具体的な実施形態は、本明細書において一例として示され、本発明は、開示されている特定の形態に限定されることを意図するものではない。むしろ、本発明は、本発明の趣旨及び範囲内において、全ての変形例、等価物、及び代替物を網羅することを意図する。
実施例

これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。特に逆の記載のない限り、実施例中の全ての部及び百分率は、重量基準であり、全ての測定値は、約２３℃（室温）における測定値を示した。

実施例１−エポキシＭＴ’Ｑ樹脂の合成：Ｍ_０．３１Ｔ^Ｅｐ _０．１７Ｑ_０．５２

磁気撹拌棒を取り付けた３Ｌフラスコに、８００ｇのトルエン、続いてＭ_０．４３Ｑ_０．５７の構造（^２９Ｓｉ−ＮＭＲで同定）を有するＭＱ樹脂粉末５００ｇを加えた。次いで、３２５ｇの（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン及び０．８２ｇのＫＯＨをフラスコに加えた。この混合物を、窒素下、１００℃で撹拌し、反応進行をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でモニタリングした。５時間後、反応混合物を５０℃に冷却した。次いで、４．１ｇの酢酸をフラスコに加えた。混合物を、室温まで冷却しながら１時間撹拌した。次いで、この溶液を１ミクロンのフィルタに通して濾過し、透明で粘稠な液体を得た。ロータリーエバポレータで揮発物を除去すると、透明な液状樹脂が得られた（６５０ｇ）。

得られたエポキシ官能性シリケートＭＴ’Ｑ樹脂は、次のように特徴づけられた：粘度：１７，０００ｃＰ；ＧＰＣ：Ｍｗ＝３，８００、ＰＤＩ＝１．５９；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（図１に示す）による組成：Ｍ_０．３１Ｔ^Ｅｐ _０．１７Ｑ_０．５２。^１３Ｃ−ＮＭＲは、エポキシ環が完全であり、エポキシＭＴ’Ｑ樹脂が生成したことを示した：Ｍ^０．３１Ｔ^Ｅｐ _０．１７Ｑ_{０．５２。}

実施例２−エポキシＭＴ’Ｑ樹脂の合成：Ｍ_０．３１Ｔ^ＣＨＥｐ _０．１７Ｑ_０．５２

磁気撹拌棒を取り付けた３Ｌフラスコに、８００ｇのトルエン、続いてＭ_０．４３Ｑ_０．５７の構造（^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる）を有するＭＱ樹脂粉末５００ｇを加えた。次いで、３３７ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及び０．８２ｇのＫＯＨをフラスコに加えた。この混合物を、窒素下、１００℃で撹拌し、反応進行をＧＣでモニタリングした。５時間後、反応混合物を５０℃に冷却した。次いで、４．１ｇの酢酸をフラスコに加えた。混合物を、室温まで冷却しながら１時間撹拌した。次いで、この溶液を１ミクロンのフィルタに通して濾過し、透明で粘稠な液体を得た。ロータリーエバポレータで揮発物を除去すると、透明な液状樹脂が得られた（７９０ｇ）。

得られたエポキシ官能性シリケートＭＴ’Ｑ樹脂は、次のように特徴づけられた：粘度：６０，０００ｃＰ；ＧＰＣ：Ｍｗ＝２，６１０、ＰＤＩ＝１．４１；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（図２に示す）による組成：Ｍ_０．３１Ｔ^ＣＨＥｐ _０．１７Ｑ_０．５２。^１３Ｃ−ＮＭＲは、エポキシ環が完全であり、エポキシＭＴ’Ｑ樹脂が生成したことを示した：Ｍ_０．３１Ｔ^ＣＨＥｐ _０．１７Ｑ_{０．５２。}

実施例３−エポキシＭＤ’Ｑ樹脂の合成：Ｍ_０．３６Ｄ^Ｅｐ _０．１３Ｑ_０．５１

磁気撹拌棒を取り付けた１００ｍＬフラスコに、２５ｇのトルエン、続いてＭ_０．４３Ｑ_０．５７の構造（^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる）を有するＭＱ樹脂粉末１４．７ｇを加えた。次いで、８．８ｇの（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン及び０．１６ｇのＫＯＨをフラスコに加えた。この混合物を、窒素下、１００℃で撹拌し、反応進行をＧＣでモニタリングした。８時間後、反応混合物を５０℃に冷却した。次いで、０．２ｇの酢酸をフラスコに加えた。混合物を、室温まで冷却しながら１時間撹拌した。次いで、この溶液を１ミクロンのフィルタに通して濾過し、透明で粘稠な液体を得た。ロータリーエバポレータで揮発物を除去すると、透明な液状樹脂が得られた（７９０ｇ）。

得られたエポキシ官能性シリケートＭＤ’Ｑ樹脂は、次のように特徴づけられた：粘度：７，０００ｃＰ；ＧＰＣ：Ｍｗ＝２，７００、ＰＤＩ＝１．７４；^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる組成：Ｍ_０．３６Ｄ^Ｅｐ _０．１３Ｑ_０．５１。^１３Ｃ−ＮＭＲは、エポキシ環が完全であり、エポキシＭＴ’Ｑ樹脂が生成したことを示した：Ｍ_０．３６Ｄ^Ｅｐ _０．１３Ｑ_{０．５１。}

実施例４−エポキシＭＭ’Ｑ樹脂の合成：Ｍ_０．３８Ｍ^Ｅｐ _０．１５Ｑ_０．５１

磁気撹拌棒を取り付けた１００ｍＬフラスコに、２５ｇのトルエン、続いてＭ_０．４３Ｑ_０．５７の構造（^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる）を有するＭＱ樹脂粉末１４．７ｇを加えた。次いで、８．７ｇの（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン及び０．１６ｇのＫＯＨをフラスコに加えた。この混合物を、窒素下、１００℃で撹拌し、反応進行をＧＣでモニタリングした。４０時間後、反応混合物を５０℃に冷却した。次いで、０．２ｇの酢酸をフラスコに加えた。混合物を、室温まで冷却しながら１時間撹拌した。次いで、この溶液を１ミクロンのフィルタに通して濾過し、透明で粘稠な液体を得た。ロータリーエバポレータで揮発物を除去すると、透明な固体樹脂が得られた。

得られたエポキシ官能性シリケート樹脂は、次のように特徴づけられた：粘度：３，０００ｃＰ；ＧＰＣ：Ｍｗ＝４，３３０、ＰＤＩ＝１．４６；^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる組成：Ｍ_０．３８Ｍ^Ｅｐ _０．１５Ｑ_０．５１。^１３Ｃ−ＮＭＲは、エポキシ環が完全であり、エポキシＭＴ’Ｑ樹脂が生成したことを示した：Ｍ_０．３８Ｍ^Ｅｐ _０．１５Ｑ_{０．５１。}

実施例１〜４のまとめ

実施例１〜４で生成したエポキシ官能性シリケート樹脂組成物の結果のまとめを表Ａに示す：

実施例５−メタクリレート官能性ＭＴ’Ｑ樹脂：Ｍ_０．３３Ｔ^ＭＡ _０．１６Ｑ_０．５２の合成

磁気撹拌棒を取り付けた３Ｌフラスコに、８００ｇのトルエン、続いてＭ_０．４３Ｑ_０．５７の構造（^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる）を有するＭＱ樹脂粉末５００ｇを加えた。次いで、３４０ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び０．８２ｇのＫＯＨをフラスコに加えた。この混合物を、窒素下、１００℃で撹拌し、反応進行をＧＣでモニタリングした。４時間後、反応混合物を５０℃に冷却した。次いで、４．１ｇの酢酸をフラスコに加えた。混合物を、室温まで冷却しながら１時間撹拌した。次いで、この溶液を１ミクロンのフィルタに通して濾過し、透明で粘稠な液体を得た。ロータリーエバポレータで揮発物を除去すると、透明な液状樹脂が得られた（７００ｇ）。^１３Ｃ−ＮＭＲは、アクリレート基が完全であることを示す。

得られたメタクリレート官能性シリケート樹脂は、次のように特徴づけられた：粘度：６，７００ｃＰ；ＧＰＣ：Ｍｗ＝４，０３０、ＰＤＩ＝１．６３；^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる組成：Ｍ_０．３３Ｔ^ＭＡ _０．１６Ｑ_０．５２。

実施例６−ビニル官能性ＭＴ’Ｑ樹脂：Ｍ_０．２１Ｔ^Ｖｉ _０．２７Ｑ_０．５２の合成

磁気撹拌棒を取り付けた２５０ｍＬフラスコに、３６．８ｇのトルエン、続いてＭ_０．４３Ｑ_０．５７の構造（^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる）を有するＭＱ樹脂粉末３６．８ｇを加えた。次いで、２２．２ｇのビニルトリメトキシシラン及び０．３７ｇのＫＯＨをフラスコに加えた。この混合物を、窒素下、１００℃で撹拌し、反応進行をＧＣでモニタリングした。６時間後、反応混合物を５０℃に冷却した。次いで、０．５ｇの酢酸をフラスコに加えた。混合物を、室温まで冷却しながら１時間撹拌した。次いで、この溶液を１ミクロンのフィルタに通して濾過し、透明で粘稠な液体を得た。ロータリーエバポレータで揮発物を除去すると、白色の固体樹脂が得られた。

得られたメタクリレート官能性シリケート樹脂は、次のように特徴づけられた：粘度：固体；ＧＰＣ：Ｍｗ＝２０，４００、ＰＤＩ＝４．７７；^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる組成：Ｍ_０．２１Ｔ^Ｖｉ _０．２７Ｑ_{０．５２。}

実施例７−ビニル／エポキシＭＴ’Ｑ樹脂：Ｍ_０．２２Ｔ^{Ｖｉ／Ｅｐ} _０．３１Ｑ_０．４８の合成

磁気撹拌棒を取り付けた２５０ｍＬフラスコに、３６．８ｇのトルエン、続いてＭ_０．４３Ｑ_０．５７の構造（^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる）を有するＭＱ樹脂粉末３６．８ｇを加えた。次いで、１１．１ｇのビニルトリメトキシシラン、１７．７ｇの（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、及び０．３７ｇのＫＯＨをフラスコに加えた。この混合物を、窒素下、１００℃で撹拌し、反応進行をＧＣでモニタリングした。６時間後、反応混合物を５０℃に冷却した。次いで、０．５ｇの酢酸をフラスコに加えた。混合物を、室温まで冷却しながら１時間撹拌した。次いで、この溶液を１ミクロンのフィルタに通して濾過し、透明で粘稠な液体を得た。ロータリーエバポレータで揮発物を除去すると、粘稠な液状樹脂が得られた。

得られたビニル／エポキシ官能性シリケート樹脂は、次のように特徴づけられた：粘度：１３，４００ｃＰ；ＧＰＣ：Ｍｗ＝２６，７００、ＰＤＩ＝７．６８；^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる組成：Ｍ_０．２２Ｔ^{Ｖｉ／Ｅｐ} _０．３１Ｑ_{０．４８。}

実施例８−アミン官能性ＭＴ’Ｑ樹脂：Ｍ_０．３０Ｔ^ＮＨ２ _０．１７Ｑ_０．５３の合成

磁気撹拌棒を取り付けた２５０ｍＬフラスコに、３６．８ｇのトルエン、続いてＭ_０．４３Ｑ_０．５７の構造（^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる）を有するＭＱ樹脂粉末３６．８ｇを加えた。次いで、１７．９ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び０．３７ｇのＫＯＨをフラスコに加えた。この混合物を、窒素下、１００℃で撹拌し、反応進行をＧＣでモニタリングした。６時間後、反応混合物を室温まで冷却した。次いで、この溶液を１ミクロンのフィルタに通して濾過し、透明で粘稠な液体を得た。ロータリーエバポレータで揮発物を除去すると、粘稠な液状樹脂が得られた。

得られたアミン官能性シリケート樹脂は、次のように特徴づけられた：粘度：１２，８００ｃＰ；ＧＰＣ：Ｍｗ＝１６，５００、ＰＤＩ＝３．２５；^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる組成：Ｍ_０．３０Ｔ^ＮＨ２ _０．１７Ｑ_{０．５３。}

実施例９−チオ官能性ＭＴ’Ｑ樹脂：Ｍ_０．３０Ｔ^ＳＨ _０．１８Ｑ_０．５２の合成

磁気撹拌棒を取り付けた２５０ｍＬフラスコに、３６．８ｇのトルエン、続いてＭ_０．４３Ｔ^ＯＨ _０．１２Ｑ_０．４５の構造（^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる）を有するＭＱ樹脂粉末３６．８ｇを加えた。次いで、１９．６ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び０．３７ｇのＫＯＨをフラスコに加えた。この混合物を、窒素下、１００℃で撹拌し、反応進行をＧＣでモニタリングした。６時間後、反応混合物を５０℃に冷却した。次いで、１．０ｇの酢酸をフラスコに加えた。混合物を、室温まで冷却しながら１時間撹拌した。次いで、この溶液を１ミクロンのフィルタに通して濾過し、透明で粘稠な液体を得た。ロータリーエバポレータで揮発物を除去すると、白色の固体樹脂が得られた。

得られたチオ官能性シリケート樹脂は、次のように特徴づけられた：粘度：固体；ＧＰＣ：Ｍｗ＝７，２００、ＰＤＩ＝２．３０；^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる組成：Ｍ_０．３０Ｔ^ＳＨ _０．１８Ｑ_{０．５２。}

実施例１０−エポキシ／フルオロ官能性ＭＴＱ樹脂：Ｍ_０．３４Ｔ^{ＣＨＥｐ／Ｆ} _０．１８Ｑ_０．４８の合成

磁気撹拌棒を取り付けた１Ｌフラスコに、１５０ｇのトルエン、続いてＭ_０．４３Ｑ_０．５７の構造（^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる）を有するＭＱ樹脂粉末７２．８ｇを加えた。次いで、４９．３ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２５．５ｇの（トリデカフルオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、及び０．６ｇのＮａＯＭｅ溶液（メタノール中２５％）をフラスコに加えた。この混合物を、窒素下、１００℃で撹拌し、反応進行をＧＣでモニタリングした。６時間後、反応混合物を５０℃に冷却した。次いで、０．７５ｇの酢酸をフラスコに加えた。混合物を、室温まで冷却しながら１時間撹拌した。次いで、この溶液を１ミクロンのフィルタに通して濾過し、透明で粘稠な液体を得た。ロータリーエバポレータで揮発物を除去すると、粘稠な液状樹脂が得られた。

得られたエポキシ官能性シリケート樹脂は、次のように特徴づけられた：粘度：６８５ｃＰ；ＧＰＣ：Ｍｗ＝３，８５０、ＰＤＩ＝１．６０；^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる組成：Ｍ_０．３４Ｔ^{ＣＨＥｐ／Ｆ} _０．１８Ｑ_{０．４８。}

実施例５〜１０のまとめ

実施例５〜１０で生成した種々の官能性シリケート樹脂組成物の結果のまとめを表Ｂに示す：

本発明は、様々な変形例及び代替物を作製しやすいが、具体的な実施形態は、図面において一例として示され、本明細書に詳細に記載されている。しかしながら、本発明は、開示されている特定の形態に限定されることを意図するものではないと理解すべきである。むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲によって規定されている通り本発明の趣旨及び範囲内の全ての変形例、等価物、及び代替物を網羅するものである。

Claims (19)

1. 官能性シリケート樹脂を調製する方法であって、
   （ａ）ＭＱ樹脂と（ｂ）式ＲＳｉ（ＯＲ’）_３の三官能シランとを、（ｃ）一般式：
   （（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ｍ（ＲＳｉＯ_３／２）_ｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏを有するＭＴ’Ｑ樹脂を生成するための触媒量の塩基、
   及び、任意選択的に、（ｄ）有機溶媒、の存在下で反応させる工程を含み、
   式中、Ｒは、エポキシ基、アクリレート基、チオール基、アルケニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、フルオロ基、又はこれらの任意の組み合わせを含む有機官能基であり、Ｒ’は、水素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｍ、ｎ、ｏは、樹脂中の各樹脂単位のモルパーセントであり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１である、方法。
2. 官能性シリケート樹脂を作製する方法であって、
   （ａ）ＭＱ樹脂を、（ｂ）式ＲＲ”Ｓｉ（ＯＲ’）_２の二官能シランとを、（ｃ）一般式：
   （（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ｍ（ＲＲ”ＳｉＯ_２／２）_ｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏを有するＭＤ’Ｑ樹脂を生成するための触媒量の塩基、
   及び、任意選択的に、（ｄ）有機溶媒、の存在下で反応させる工程を含み、
   式中、Ｒは、エポキシ基、アクリレート基、チオール基、アルケニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、フルオロ基、又はこれらの任意の組み合わせを含む有機官能基であり、Ｒ’は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ”は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり、ｍ、ｎ、ｏは、樹脂中の各樹脂単位のモルパーセントであり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１である、方法。
3. 官能性シリケート樹脂を調製する方法であって、
   （ａ）ＭＱ樹脂と（ｂ）式ＲＲ”_２Ｓｉ（ＯＲ’）の一官能性シランとを、（ｃ）一般式：
   （（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ｍ（ＲＲ”_２ＳｉＯ_１／２）_ｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏを有するＭＭ’Ｑ樹脂を生成するための触媒量の塩基
   及び、任意選択的に、（ｄ）有機溶媒、の存在下で反応させる工程を含み、
   式中、Ｒは、エポキシ基、アクリレート基、チオール基、アルケニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、フルオロ基、又はこれらの任意の組み合わせを含む有機官能基であり、Ｒ’は、水素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、各Ｒ”は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり、ｍ、ｎ、ｏは、樹脂中の各樹脂単位のモルパーセントであり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１である、方法。
4. 前記ＭＱ樹脂が、式：
   （（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ｍ（ＳｉＯ_４／２）_ｏ
   を有し、式中、ｍ、ｏは、前記樹脂中の各樹脂単位のモルパーセントであり、ｍ＋ｏ＝１であり、モル比ｍ／ｏは、約０．１／１〜約２／１の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記塩基が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、セシウムメトキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、ピリジン、メチルアミン、イミダソール、ベンゾイミダゾール、ヒスチジン、ホスファゼン、又はこれらの任意の組み合わせを包含する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記有機溶媒が、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、ベンゼン、シクロヘキサン、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、又はこれらの任意の組み合わせを包含する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
7. Ｒがエポキシ基を含む有機官能基であり、前記エポキシ基が３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. Ｒがアクリレート基を含む有機官能基であり、前記アクリレート基が、構造単位ＣＨ_２＝ＣＨＲ^３−ＣＯＯ−を含有し、式中、Ｒ^３は水素、アルキル基、又はアリール基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. Ｒがチオール基を含む有機官能基であり、前記チオール基が
   ＨＳ−Ｚ−ＳｉＲ”_ｎ（ＯＲ’）_３−ｎ
   であり、式中、Ｚは、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨＭｅ−ＣＨ_２ＣＨ_２）−、及び−（ＣＨ_２）_４−が挙げられるがこれらに限定されない炭化水素鎖であり、ｎ＝０、１、又は２であり、Ｒ’は、水素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、各Ｒ”は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. Ｒがアルケニル基を含む有機官能基であり、前記アルケニル基がＨ_２Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、又はこれらの任意の組み合わせである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. Ｒがビニルエーテル基を含む有機官能基である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. Ｒがアミノ基を含む有機官能基であり、前記アミノ基が構造単位Ｒ^３Ｎ−を含有し、式中、Ｒ^３は水素、アルキル基、又はアリール基である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記反応が、約２３℃〜約１５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記官能性シリケート樹脂中の前記塩基の量が、約０．０１重量％〜約１重量％の範囲である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法により製造された、官能性シリケート樹脂。
16. 一般式：
    （（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ｍ（ＲＳｉＯ_３／２）_ｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏ
    を有する官能性シリケート樹脂であって、式中、Ｒは、エポキシ基、アクリレート基、チオール基、アルケニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、フルオロ基、又はこれらの任意の組み合わせを含む有機官能基であり、ｍ、ｎ、ｏは、前記樹脂中の各樹脂単位のモルパーセントであり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１である、官能性シリケート樹脂。
17. 前記官能性シリケート樹脂が、
    （（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ｍ［（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｘ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｙ］_ｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏ
    であり、式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、エポキシ基、アクリレート基、アルケニル基、チオール基、ビニルエーテル基、又はこれらの任意の組み合わせであり、ｍ、ｎ、ｏは、前記樹脂中の各樹脂単位のモルパーセントであり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１であり、ｘ＋ｙ＝ｎである、請求項１６に記載の官能性シリケート樹脂。
18. 一般式：
    （（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ｍ（ＲＲ”ＳｉＯ_２／２）_ｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏ
    を有する官能性シリケート樹脂であって、式中、Ｒは、エポキシ基、アクリレート基、チオール基、アルケニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、フルオロ基、又はこれらの任意の組み合わせを含む有機官能基であり、Ｒ”は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり、ｍ、ｎ、ｏは、前記樹脂中の各樹脂単位のモルパーセントであり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１である、官能性シリケート樹脂。
19. 一般式：
    （（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）_ｍ（ＲＲ”_２ＳｉＯ１／２）_ｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏ
    を有する官能性シリケート樹脂であって、式中、Ｒは、エポキシ基、アクリレート基、チオール基、アルケニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、フルオロ基、又はこれらの任意の組み合わせを含む有機官能基であり、各Ｒ”は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり、ｍ、ｎ、ｏは、前記樹脂中の各樹脂単位のモルパーセントであり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１である、官能性シリケート樹脂。

Images