CN114846055B

CN114846055B - 液态硅酸盐树脂

Info

Publication number: CN114846055B
Application number: CN202080090335.0A
Authority: CN
Inventors: 傅鹏飞
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2019-12-30
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2024-02-06
Anticipated expiration: 2040-12-23
Also published as: WO2021138188A1; CN114846055A; US20230110842A1; KR20220123422A; EP4085090A1; JP2023508470A

Abstract

本发明公开了在不存在任何溶剂的情况下在25℃下是液体的硅酸盐树脂。该硅酸盐树脂具有平均式：[W]_a[X]_b[Y]_c[Z]_d，其中下标a为大于0至0.5；下标b为大于0至0.5；下标c为0至0.5；并且下标d是大于0至0.6；条件是a+b+c+d＝1；并且其中W、X、Y和Z是经定义的甲硅烷氧基单元。本发明还公开了制备该硅酸盐树脂的方法。

Description

液态硅酸盐树脂

相关申请的交叉引用

本专利申请要求提交于2019年12月30目的美国临时专利申请号62/955,098的优先权和所有优点，所述专利申请的内容以引用方式并入本文。

技术领域

本公开大体上涉及树脂，并且更具体地涉及在不存在任何溶剂的情况下在25℃下是液体的硅酸盐树脂，并且涉及其制备方法。

背景技术

有机硅树脂是本领域中已知的并且用于各种最终用途应用中。有机硅树脂通常包括可归因于存在T甲硅烷氧基单元(R⁰SiO_3/2)和/或Q甲硅烷氧基单元(SiO_4/2)的三维网络，其中R⁰为取代基。有机硅树脂的特性因其交联密度和甲硅烷氧基单元的摩尔分数等而不同。增大交联密度通常导致有机硅树脂具有更大的硬度和/或刚度。

常规的有机硅树脂在室温或25℃下是固体。因此，常规的有机硅树脂通常用于溶液中或用作溶液，其中常规的有机硅树脂溶解在溶剂中以用于加工目的。溶剂可在最终用途应用之前或期间被驱走或挥发。然而，去除溶解固体有机硅树脂所需的溶剂增加了关于利用此类固体有机硅树脂的最终用途应用的加工步骤和成本。

发明内容

本发明公开了在不存在任何溶剂的情况下在25℃下是液体的硅酸盐树脂。硅酸盐树脂具有以下平均式：

[W]_a[X]_b[Y]_c[Z]_d，

其中下标a是大于0至0.5；下标b为大于0至0.5；下标c为0至0.5；并且下标d是大于0至0.6；条件是a+b+c+d＝1；并且其中：

[W]是[R₃SiO_3/2]，其中每个R是独立选择的烃基基团；

[X]是[R₂SiO_1/2(OZ)]_b，[R₂SiO_2/2]_b”，其中每个R被独立地选择并且如上所定义；0≤b’≤1；0≤b”≤1；条件是b’+b”＝0或1；并且其中每个Z独立地是H、烷基基团或阳离子；

[Y]是[RSi(OZ)_c’O_3-c’/2]，其中每个R被独立地选择，每个Z被独立地选择，c′是0至2的整数并且在硅酸盐树脂中由下标c指示的每个甲硅烷氧基单元中独立地选择；以及

[Z]是[Si(OZ)_d’O_4-d’/2]，其中每个Z被独立地选择并且如上所定义，并且下标d′是0到3的整数并且在硅酸盐树脂中由下标d指示的每个甲硅烷氧基单元中独立地选择。

当下标c为零时，下标b指示的甲硅烷氧基单元至少包括[R¹ ₂SiO_2/2]和[R¹R²SiO_2/2]甲硅烷氧基单元，其中R¹为不含烯属不饱和的烃基基团，并且R²为烯属不饱和基团。另外，每分子平均至少一个R是烯属不饱和基团

还公开了一种制备在不存在任何溶剂的情况下在25℃下为液体的硅酸盐树脂的方法。

具体实施方式

公开了一种在不存在任何溶剂的情况下在25℃处为液体的硅酸盐树脂。硅酸盐树脂可另选地称为有机硅树脂，但鉴于硅酸盐树脂中存在Q甲硅烷氧基单元或SiO_4/2单元，其是硅酸盐树脂。一般来讲，有机硅树脂且尤其硅酸盐树脂由于其三维网状结构而在25℃处为固体。鉴于加工固体有机硅树脂较困难，有机硅树脂通常溶解于溶剂中并且用作有机硅树脂组合物，其包含溶解于溶剂(例如，脂族或芳族烃溶剂)中的固体有机硅树脂或由其组成。以此方式，有机硅树脂组合物在25℃或室温处为液体，这允许更容易地加工该有机硅树脂组合物。例如，有机硅树脂组合物能够与其他组分或组合物组合，以液体形式用于各种最终用途应用。类似地，在不存在任何溶剂的情况下在25℃处为固体的常规有机硅树脂不易与液体有机硅混溶。这意味着当制备有机硅组合物时，在25℃处为固体的常规有机硅树脂不能容易地在不存在有机溶剂的情况下与液体有机硅，例如液体有机聚硅氧烷混合或溶解。因此，当常规的有机硅树脂用于有机硅组合物中时，有机溶剂通常需要用于形成有机硅组合物的目的并且随后以组合物形式或在固化时挥发。

然而，有机硅组合物的一个缺点是溶剂通常在最终用途应用中被去除。例如，当有机硅组合物用于形成膜、涂层或制品时，通常在形成此类膜或制品时去除该溶剂。这需要额外的加工步骤以及能源和相关成本，例如通过挥发来去除溶剂。

相比之下，本发明硅酸盐树脂在不存在任何溶剂的情况下在25℃处是液体。因此，与常规的有机硅树脂不同，硅酸盐树脂在25℃处不归因于任何溶剂，例如有机溶剂的存在便是液体。硅酸盐树脂由不含任何溶剂或载体媒介物的硅酸盐树脂组成。另外，就制备和终端组合物而言，硅酸盐树脂不仅在不存在任何溶剂的情况下在25℃下是液体，而且硅酸盐树脂可与其它液体有机聚硅氧烷混溶，这允许将硅酸盐树脂以无溶剂形式直接掺入各种有机硅组合物中。

“液体”意指在不存在任何溶剂的情况下硅酸盐树脂能够在25℃处流动和/或在25℃处具有能够测量的粘度。通常，硅酸盐树脂的粘度能够在25℃处通过具有转子的Brookfield LV DV-E粘度计测量，该转子被选择为适合于硅酸盐树脂的粘度。硅酸盐树脂的粘度可变化，特别是基于其中存在的M、D、T和/或Q甲硅烷氧基单元的含量，如下所述。然而，出于本公开的目的，硅酸盐树脂可以呈胶的形式，因为胶仍然具有能够流动的特征，即使胶不具有可以在25℃处容易测量的粘度。

在具体的实施方案中，硅酸盐树脂具有以下平均式：

[W]_a[X]_b[Y]_c[Z]_d，

其中下标a是大于0至0.5；下标b为大于0至0.5；下标c为0至0.5；并且下标d是大于0至0.6；条件是a+b+c+d＝1。下标a、b、c和d是硅酸盐树脂中的W、X、Y和Z单元的摩尔分数。

在上述硅酸盐树脂的平均式中，使用[W]、[X]、[Y]和[Z]代替更常见的命名[M]、[D]、[T]和[Q]。如本领域所理解的，M甲硅烷氧基单元包括一个硅氧烷键(即，-O-Si-)；D甲硅烷氧基单元包括两个硅氧烷键；T甲硅烷氧基单元包括三个硅氧烷键；并且Q甲硅烷氧基单元包括四个硅氧烷键。

然而，出于本公开的目的，[W]指示包括一个-Si-O-键的甲硅烷氧基单元，其可以是硅氧烷键或其前体。硅氧烷键的前体是-Si-OZ键，其中Z独立地是H、烷基基团或阳离子(如K⁺或Na⁺)，另选地H或烷基基团。硅醇基团和烷氧基基团可以水解和/或缩合以得到硅氧烷键，并且通常固有地存在于大多数有机硅树脂中。硅氧烷键的此类前体可以通过有机硅树脂的稠化(bodying)而最小化，这使得与水作为副产物进一步缩合。因此，出于本公开的目的，[W]指示[R₃SiO_1/2]，其中每个R是独立选择的烃基基团。

此外，出于本公开的目的，[X]指示包括两个-Si-O-键的甲硅烷氧基单元，其可独立地是硅氧烷键或其前体。因此，出于本公开的目的，[X]是[R₂SiO_1/2(OZ)]_b’[R₂SiO_2/2]_b”，其中每个R被独立地选择并且如上所定义；0≤b’≤b；0≤b”≤b；条件是b’+b”＝b；并且其中每个Z独立地是H、烷基基团或阳离子。关于硅酸盐树脂的总平均式，下标b’和b”指示分别由下标b’和下标b”指示的[X]甲硅烷氧基单元的相对摩尔分数。在由b’指示的[X]甲硅烷氧基单元中，存在一个硅氧烷键和一个Si-OZ键，在由下标b”指示的[X]甲硅烷氧基单元中，存在两个硅氧烷键。

此外，出于本公开的目的，[Y]指示包括三个-Si-O-键的甲硅烷氧基单元，其可独立地是硅氧烷键或其前体。因此，出于本公开的目的，[Y]是[RSi(OZ)_c’O_3-c’/2]，其中每个R被独立地选择并且如上所定义；c′是0至2的整数并且在硅酸盐树脂中由下标c指示的每个Y甲硅烷氧基单元中独立地选择。因此，[Y]可指示以下甲硅烷氧基单元的任何组合：[RSiO_3/2]、[RSi(OZ)₁O_2/2]和/或[RSi(OZ)₂O_1/2]。

此外，出于本公开的目的，[Z]指示包括四个-Si-O-键的甲硅烷氧基单元，其可独立地是硅氧烷键或其前体。因此，出于本公开的目的，[Z]是[Si(OZ)_d’O_4-d’/2]，其中每个Z被独立地选择并且如上所定义，并且下标d′是0至3的整数并且在硅酸盐树脂中由下标c指示的每个甲硅烷氧基单元中独立地选择。硅酸盐树脂可包括由下标d指示的甲硅烷氧基单元，其中d’是0，d’是1，d’是2，并且d’是3。由[Z]表示的甲硅烷氧基单元可具有一个、两个、三个或四个硅氧烷键，其中剩余为Si-OZ部分。因此，[Z]可指示以下甲硅烷氧基单元的任何组合：[SiO_4/2]、[Si(OZ)O_3/2]、[Si(OZ)₂O_2/2]和/或[Si(OZ)₃O_1/2]。

在某些实施方案中，下标a为大于零到0.5。在具体的实施方案中，下标a为0.10到0.50，另选地0.15到0.40，另选地0.2到0.4，另选地0.2到0.35，另选地0.25到0.30，另选地0.25到0.35，另选地0.28到0.32。

在这些或其它实施方案中，下标b为大于零到0.5。在具体的实施方案中，下标b是从0.10到0.40，另选地从0.15到0.40，另选地从0.10到0.30，另选地从0.15到0.30，另选地从0.15到0.2，另选地从0.2到0.3。下标b’和b”定义由[X]表示的特定甲硅烷氧基单元的相对量。如上所述，0≤b’≤b；0≤b”≤b；条件是b’+b”＝b。下标b′可以是0，而下标b”是b，或下标b’可以是b，而下标b”是0，或下标b’和b”可都为0。当由b’和b”指示的两个甲硅烷氧基单元都存在于硅酸盐树脂中时，0＜b’＜b；0＜b”＜b：条件是b’+b”＝b。在某些实施方案中，当b’和b”都＞0时，b”＞b’。

在这些或其他实施方案中，下标c是0。然而，在另选的实施方案中，下标c大于0，例如从大于0到0.5，另选地从大于0到0.4，另选地从大于0到0.3，另选地从大于0到0.2，另选地从大于0到0.10，另选地从大于0到0.08，另选地从0.01到0.10。当下标c为零时，下标b指示的甲硅烷氧基单元至少包括[R¹ ₂8iO_2/2]和[R¹R²SiO_2/2]甲硅烷氧基单元，其中R¹为不含烯属不饱和的烃基基团，并且R²为烯属不饱和基团。

在这些或其它实施方案中，下标d为大于零到0.6。在具体的实施方案中，下标d是从0.35到0.60，另选地从0.40到0.60，另选地从0.40到0.55，另选地从0.45到0.55，另选地从0.45到0.52。

R是独立选择的烃基基团。在某些实施方案中，硅酸盐树脂的每个分子中至少一个，另选地至少两个R独立地是烯属不饱和基团。通常，适用于R的烃基基团可以独立地为直链、支链、环状或它们的组合。环状烃基基团包括芳基基团以及饱和或非共轭的环状基团。环状烃基基团可独立地是单环的或多环的。直链和支链烃基基团可以独立地为饱和或不饱和的。直链和环状烃基基团的组合的一个示例为芳烷基基团。烃基基团的一般示例包括烷基基团、芳基基团、烯基基团、卤代碳基团等，以及它们的衍生物、改性物和组合。合适的烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基(例如异丙基和/或正丙基)、丁基(例如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、十六基、十八基，以及具有6个至18个碳原子的支链饱和烃基团。合适的非共轭环状基团的示例包括环丁基、环己基和环庚基基团。合适的芳基基团的示例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基和二甲基苯基。合适的烯基基团的示例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、十六烯基、十八烯基和环己烯基基团。合适的一价卤代烃基团(即，烃基团)的示例包括卤代烷基基团、芳基基团以及它们的组合。卤代烷基基团的示例包括上述其中一个或多个氢原子被卤素原子诸如F或Cl替代的烷基基团。卤代烷基基团的具体示例包括氟甲基、2-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基、以及8，8，8，7，7-五氟辛基、2，2-二氟环丙基、2，3-二氟环丁基、3，4-二氟环己基、以及3，4-二氟-5-甲基环庚基、氯甲基、氯丙基、2-二氯环丙基和2，3-二氯环戊基基团，以及它们的衍生物。卤代芳基基团的示例包括上述其中一个或多个氢原子被卤素原子诸如F或Cl替代的芳基基团。卤代芳基基团的具体示例包括氯苄基和氟苄基基团。

在具体的实施方案中，每个R独立地选自具有1个至32个、另选地1个至28个、另选地1个至24个、另选地1个至20个、另选地1个至16个、另选地1个至12个、另选地1个至8个、另选地1个至4个、另选地1个碳原子的烷基基团，以及具有2个至32个、另选地2个至28个、另选地2个至24个、另选地2个至20个、另选地2个至16个、另选地2个至12个、另选地2个至8个、另选地2个至4个、另选地2个碳原子的烯属不饱和(即，烯基和/或炔基基团)基团。“烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的非环状、支链或非支链的单价烃基。其具体示例包括乙烯基基团、烯丙基基团、己烯基基团和辛烯基基团。“炔基”意指具有一个或多个碳-碳三键的非环状、支链或非支链的单价烃基。其具体示例包括乙炔基、丙炔基和丁炔基基团。烯属不饱和基团的各种示例包括CH₂＝CH-、CH₂＝CHCH₂-、CH₂＝CH(CH₂)₄-、CH₂＝CH(CH₂)₆-、CH₂＝C(CH₃)CH₂-、H₂C＝C(CH₃)-、H₂C＝C(CH₃)-、H₂C＝C(CH₃)CH₂-、H₂C＝CHCH₂CH₂-、H₂C＝CHCH₂CH₂CH₂-、HC≡C-、HC≡CCH₂-、HC≡CCH(CH₃)-、HC≡CC(CH₃)₂-和HC≡CC(CH₃)₂CH₂-。通常，当R是烯属不饱和基团时，烯属不饱和(ethylenic unsaturation)在R的末端。如本领域所理解的，烯属不饱和可以称为脂族不饱和。

在具体的实施方案中，仅由下标b指示的甲硅烷氧基单元包括具有烯属不饱和的R基团。在这些实施方案中，由下标a和c指示的甲硅烷氧基单元的R基团不含烯属不饱和，并且其具体示例是甲基。在某些实施方案中，硅酸盐树脂，作为由下标b指示的甲硅烷氧基单元包括二甲基甲硅烷氧基单元和甲基乙烯基甲硅烷氧基单元两者。在其他实施方案中，硅酸盐树脂，作为由下标b指示的甲硅烷氧基单元包括甲基乙烯基甲硅烷氧基单元，但不包括二甲基甲硅烷氧基单元。在又其它实施方案中，除了或代替可能存在于由下标b指示的甲硅烷氧基单元中的那些，由下标c指示的甲硅烷氧基单元存在并且包括烯属不饱和官能团。当制备硅酸盐树脂时，可选择性地控制此类甲硅烷氧基单元的相对量。如本领域所理解的，上文所阐述的甲硅烷氧基单元仅是示例性的，并且甲基可以被其他烃基基团替代，并且乙烯基可以被其他烯属不饱和基团替代。

在某些实施方案中，基于每个分子中Si的总摩尔数计，硅酸盐树脂具有12％至80％、另选地15％至70％、另选地15％至60％、另选地15％至50％、另选地15％至40％、另选地15％至30％的SiOZ部分含量。SiOZ部分的含量可以通过²⁹Si-NMR来计算。具体地，确定硅酸盐树脂中以下甲硅烷氧基单元的摩尔含量：

W＝R₃SiO_1/2

X1＝R₂(OZ)SiO_1/2

X2＝R₂SiO_2/2

Y1＝R(OZ)₂SiO_1/2

Y2＝R(OZ)SiO_2/2

Y3＝RSiO_3/2

Z1＝(OZ)₃SiO_1/2

Z2＝(OZ)₂SiO_1/2

Z3＝(OZ)SiO_3/2

Z4＝SiO_4/2

呈摩尔％的相对于硅原子的OZ含量可用下式计算，其中式中的每个峰的标记对应于对应该标记的峰下的积分面积：

在这些或其他实施方案中，另选地基于硅酸盐树脂的总重量计，硅酸盐树脂具有重量百分比大于0重量％至10重量％的硅键合的烯属不饱和基团。硅键合的烯属不饱和基团的重量百分比与硅酸盐树脂的粘度无关，这不同于常规固体有机硅树脂的硅键合的烯属不饱和基团的重量百分比，后者是一旦分散在液体有机聚硅氧烷聚合物或媒介物中其粘度的函数。因此，例如，可增加硅键合的烯属不饱和基团的重量百分比而不影响硅酸盐树脂的粘度。当制备硅酸盐树脂时，可选择性地控制硅键合的烯属不饱和基团的重量百分比，如下所述。

在这些或其他实施方案中，可与硅酸盐树脂的粘度无关地，选择性地控制硅酸盐树脂中的硅键合的烯属不饱和基团的重量百分比。相比之下，在包括硅键合的烯属不饱和基团的常规有机硅树脂中，其含量是粘度的函数，这限制了在某些粘度下选择性地控制硅键合的烯属不饱和基团含量的能力，从而固有地限制某些最终用途应用。在各种实施方案中，硅酸盐树脂具有1,000至100,000、另选地1,000至50,000、另选地1,000至10,000的重均分子量。可以相对于聚苯乙烯标准品而言，经由凝胶渗透色谱法(GPC)来测量分子量。在这些或其他实施方案中，硅酸盐树脂在25℃处具有10cP至500,000cP、另选地10cP至250,000cP、另选地10cP至100,000cP的粘度。粘度可在25℃处通过具有转子的Brookfield LVDV-E粘度计测量，该转子被选择为如本领域所理解适合于硅酸盐树脂的粘度。当制备硅酸盐树脂时，可控制硅酸盐树脂的粘度和分子量。在其他实施方案中，硅酸盐树脂在25℃处是胶，在这种情况下，硅酸盐树脂可不具有可在25℃处容易测量的粘度，但仍具有能够流动的特征并且针对本公开的目的被认为是液体。

在具体的实施方案中，下标c为0。如上文介绍，当下标c为零时，下标b指示的甲硅烷氧基单元至少包括[R¹ ₂SiO_2/2]和[R¹R²SiO_2/2]甲硅烷氧基单元，其中R¹为不含烯属不饱和的烃基基团，并且R²为烯属不饱和基团。此类硅酸盐树脂的示范性示例包括具有以下通式的那些：[W]_0.289[X]_0.170[X^Vi]_0.031[Z]_0.511、[W]_0.256[X]_0.209[X^Vi]_0.030[Z]_0.504、[W]_0.265[X]_0.237[X^Vi]_0.007[Z]_0.492、[W]_0.323[X]_0.134[X^Vi]_0.031[Z]_0.513和[W]_0.313[X]_0.153[X^Vi]_0.018[Z]_0.516，其中W是[(Me)₃SiO_1/2]，X是[Me₂SiO_1/2(OZ)]和/或[Me₂SiO_2/2]，X^Vi是[MeViSiO_1/2(OZ)]和/或[MeViSiO_2/2]，且Z是[SiO_1/2(OZ)₃]、[SiO_2/2(OZ)₂]、[SiO_3/2(OZ)]和/或[SiO_4/2]。

在其它实施方案中，下标c＞0。此类硅酸盐树脂的示范性示例包括具有以下通式的那些：[W]_0.300[X]_0.180[Y^Vi]_0.020[Z]_0.500、[W]_0.300[X^Vi]_0.180[Y^Vi]_0.050[Z]_0.480和[W]_0.300[X^Vi]_0.180[Y]_0.020[Z]_0.480，其中W、X、X^Vi和Z在上文定义，且Y是[MeSiO_3/2]、[MeSi(OZ)₁O_2/2]和/或[MeSi(OZ)₂O_1/2]，且Y^Vi是[ViSiO_3/2]、[ViSi(OZ)₁O_2/2]和/或[ViSi(OZ)₂O_1/2]。

本发明还公开了制备硅酸盐树脂的方法。在各种实施方案中，硅酸盐树脂由MQ树脂制备，其中M表示(R⁰SiO_3/2)甲硅烷氧基单元，并且Q表示(SiO_4/2)甲硅烷氧基单元，其中R⁰表示硅键合的取代基。此类MQ树脂是本领域中已知的，并且除非设置于溶剂中，否则通常呈固体(例如粉末或薄片)形式。然而，通常在本领域中使用的命名法中，M甲硅烷氧基单元是三甲基甲硅烷氧基单元，而MQ树脂可包括除甲基基团之外的烃基基团。然而，通常，MQ树脂的M甲硅烷氧基单元是三甲基甲硅烷氧基单元。

MQ树脂可具有式M_zQ，其中下标z是指当Q甲硅烷氧基单元的摩尔数被归一化为1时，M甲硅烷氧基单元相对于Q甲硅烷氧基单元的摩尔比。z的值越大，MQ树脂的交联密度越小。反之亦然，因为当z的值降低时，M甲硅烷氧基单元的数量减少，并且因此更多的Q甲硅烷氧基单元在未经由M甲硅烷氧基单元进行封端的情况下发生网络化。MQ树脂的式将Q甲硅烷氧基单元的含量归一化为1的事实并不意味着MQ树脂仅包括一个Q单元。通常，MQ树脂包括聚集或键合在一起的多个Q甲硅烷氧基单元。在某些实施方案中，MQ树脂可包括至多4重量百分比、另选地至多3重量百分比、另选地至多2重量百分比的羟基基团。

在具体的实施方案中，下标z＜1，例如下标n是0.05至0.99、另选地0.10至0.95、另选地0.15至0.90、另选地0.25至0.85，另选地0.40至0.80。在这些实施方案中，基于摩尔计，在MQ树脂中存在比M甲硅烷氧基单元更多的Q甲硅烷氧基单元。然而，在其他实施方案中，z可＞1，例如＞1至6、另选地＞1至5、另选地＞1至4、另选地＞1至3、另选地＞1至2。

在具体的实施方案中，为了自MQ树脂制备硅酸盐树脂，在催化剂存在下使MQ树脂与包含硅烷化合物的硅烷组分反应。硅烷化合物通常具有式R²R³ _xSi(OR³)_3-x，其中R²在上文定义，每个R³是独立选择的具有1个至4个碳原子的烷基基团，且下标x是0或1。硅烷化合物包括硅键合的烯属不饱和基团和两个或三个硅键合的烷氧基基团。当下标x为零时，硅烷化合物包括三个硅键合的烷氧基基团。当x是一时，硅烷化合物包括两个硅键合的烷氧基基团。硅烷化合物用于经由R²在硅酸盐树脂中赋予烯属不饱和。硅键合的烷氧基基团可独立地选择并且通常具有1个至10个、另选地1个至8个、另选地1个至6个、另选地1个至4个、另选地1个或2个、另选地1个碳原子。例如，硅键合的烷氧基基团可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。当下标x为1时，将硅烷化合物作为由X^Vi指示的甲硅烷氧基基团，即[MeViSiO_1/2(OZ)]和/或[MeViSiO_2/2]并入硅酸盐树脂中，其中甲基可被基于R³的任何烃基基团取代，并且乙烯基可被基于R²的任何烯属不饱和基团取代。当下标x为0时，将硅烷化合物作为由y^Vi指示的甲硅烷氧基基团，即[ViSiO_3/2]、[ViSi(OZ)₁O_2/2]和/或[ViSi(OZ)₂O_1/2]并入硅酸盐树脂中，其中乙烯基可被基于R²的任何烯属不饱和基团取代。

可以使用不同硅烷化合物的组合，例如，在某些实施方案中，硅烷组分还包含具有式R³ ₂Si(OR³)₂的第二硅烷化合物，其中R³独立地选择且如上定义。在这些实施方案中，将第二硅烷化合物作为由X指示的甲硅烷氧基基团，即[Me₂SiO_1/2(OZ)]和/或[Me₂SiO_2/2]并入硅酸盐树脂中，其中甲基可被基于R³的任何烃基基团取代。

在又一个实施方案中，硅烷组分还包含具有式R³Si(OR³)₃或R²Si(OR³)₃的第三硅烷化合物，其中R³和R²独立地选择且如上定义。在这些实施方案中，将第三硅烷化合物作为由Y指示的甲硅烷氧基基团，即[MeSiO_3/2]、[MeSi(OZ)₁O_2/2]和/或[MeSi(OZ)₂O_1/2]或[ViSiO_3/2]、[ViSi(OZ)₁O_2/2]和/或[ViSi(OZ)₂O_1/2]并入硅酸盐树脂中，其中甲基可被基于R³的任何烃基基团取代，并且乙烯基可被基于R²的任何烯属不饱和基团取代。

在制备硅酸盐树脂的方法中，碱催化剂通常裂解MQ树脂的硅氧烷键，其通常在M甲硅烷氧基单元与Q甲硅烷氧基单元之间，以得到SiOZ基团，其中Z在上文中定义。硅烷组分的硅烷化合物可与待掺入其中的SiOZ基团水解和缩合。裂解的甲硅烷氧基键和能够归因于硅烷化合物的线性甲硅烷氧基单元的包含物两者使得硅酸盐树脂在25℃处在不存在任何溶剂的情况下为液体。

与MQ树脂相比的所用硅烷组分(以及其中的第一、第二和/或第三硅烷化合物)的相对量是硅酸盐树脂中所需的下标b(和可选的下标c)的函数。鉴于本文的描述，包括此详细描述后的实施例，本领域技术人员理解如何选择性地控制此类含量。

MQ树脂和硅烷化合物在催化剂的存在下反应。通常，催化剂是酸或碱，使得MQ树脂与硅烷组分之间的反应是酸催化的或碱催化的反应。通常，反应是碱催化的。因此，在某些实施方案中，催化剂可选自包括以下的组：强酸催化剂、强碱催化剂以及它们的组合。强酸催化剂可以是三氟甲烷磺酸等。催化剂通常是强碱催化剂。通常，强碱基催化剂是KOH，但可利用其他碱催化剂，如磷腈碱催化剂。

磷腈催化剂通常包含至少一个-(N＝P＜)-单元(即磷腈单元)并且通常为具有最多至10个此类磷腈单元(例如，具有平均1.5至最多5个磷腈单元)的低聚物。磷腈催化剂可为例如卤代磷腈，诸如氯磷腈(磷腈氯化物)、含氧卤代磷腈、磷腈的离子衍生物，诸如磷腈盐，特别是磷腈卤化物的离子衍生物，诸如全氯低聚磷腈盐或其部分水解形式。

在具体的实施方案中，催化剂包含磷腈碱催化剂。磷腈碱催化剂可以是本领域任何已知的，但通常具有以下化学式：

((R⁴ ₂N)₃P＝N)_t(R⁴ ₂N)_3-tP＝NR⁴

其中每个R⁴独立地选自包括以下的组：氢原子、R以及它们的组合，并且t是1至3的整数。若R⁴是R，则R4通常是具有1个至20个、另选地1个至10个、另选地1个至4个碳原子的烷基基团。在任何(R⁴ ₂N)部分中的两个R⁴基团可以键合到同一氮(N)原子并且连接以完成优选地具有5个或6个成员的杂环。

另选地，磷腈碱催化剂可以是盐并且具有以下另选的化学式中的一个化学式：

[((R⁴ ₂N)₃P＝N)_t(R⁴ ₂N)_3-tP＝N(H)R⁴]⁺[A^-]；或者

[((R⁴ ₂N)₃P＝N)_s(R⁴ ₂N)_4-sP]⁺[A^-]

其中每个R⁴被独立地选择并且如上所定义，下标t如上所定义，下标s为1至4的整数，并且[A]是阴离子，并且通常选自由以下组成的组：氟离子、氢氧根、硅烷醇酸根、烷氧根、碳酸根和碳酸氢根。在一个实施方案中，磷腈碱为氨基磷腈氢氧化物。

在某些实施方案中，在溶剂的存在下，MQ树脂和硅烷组分在高温，例如75℃至125℃下反应。合适的溶剂可为烃。合适的烃包括芳族烃，诸如苯、甲苯或二甲苯；和/或脂族烃，诸如庚烷、己烷或辛烷。另选地，溶剂可为卤代烃，诸如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷或亚甲基氯。中和剂，如乙酸可以用于在反应之后中和催化剂。本领域技术人员可以容易地确定待利用的催化剂的催化量，该催化量随其选择和反应条件而变。所得硅酸盐树脂可经由常规技术(例如汽提或其他挥发技术)从反应产物中分离或回收。

因为硅酸盐树脂在不存在任何溶剂的情况下在25℃下是液体，所以硅酸盐树脂适用于无数的最终用途应用。例如，硅酸盐树脂可以用于防粘涂料组合物、压敏粘合剂、涂料、保形涂层、保护膜等。硅酸盐树脂的最终用途应用不受限制，并且硅酸盐树脂可以代替任何常规的有机硅树脂使用。

以下实施例旨在示出本发明，而不应以任何方式看作是对本发明的范围的限制。用于实施例中的某些组分示于下表1中，随后是也用于实施例中的表征和评估程序。

表1-组分

组分	化学品描述
		硅酸盐树脂(A1)	W_0.289X_0.170X^Vi _0.031Y_0.511
硅酸盐树脂(A2)	W_0.256X_0.209X^Vi _0.030Y_0.504
		硅酸盐树脂(A3)	W_0.265X_0.237X^Vi _0.007Y_0.492
硅酸盐树脂(A4)	W_0.323X_0.134X^Vi _0.031Z_0.513
		硅酸盐树脂(A5)	W_0.313X^Vi _0.153X^Vi _0.018Z_0.516
硅酸盐树脂(A6)	W_0.300X_0.180Y^Vi _0.002Z_0.500
		硅酸盐树脂(A7)	W_0.300X^Vi _0.180Y^Vi _0.005Z_0.480
硅酸盐树脂(A8)	W_0.300X^Vi _0.180Y_0.002Z_0.500
		W	(CH₃)₃SiO_1/2
X^Vi	[MeViSiO_1/2(OZ)]和[MeViSiO_2/2]
		X	[Me₂SiO_1/2(OZ)]和[Me₂SiO_2/2]
Y	[MeSiO_3/2]、[MeSiO_2/2(OZ)]和[MeSiO_1/2(OZ)₂]
		Y^Vi	[ViSiO_3/2]、[ViSiO_2/2(OZ)]和[ViSiO_1/2(OZ)₂]
Z	[SiO_1/2(OZ)₃]、[SiO_2/2(OZ)₂]、[SiO_3/2(OZ)]和[SiO_4/2]
		OZ	OH或OMe
MQ树脂	[Me₃SiO_1/2]_0.43[SiO_4/2]_0.57
		硅烷化合物1	乙烯基甲基二甲氧基硅烷
硅烷化合物2	二甲基二甲氧基硅烷
		硅烷化合物3	乙烯基三甲氧基硅烷
硅烷化合物4	甲基三甲氧基硅烷
		催化剂	KOH
中和剂	乙酸
		溶剂1	甲苯(C₇H₈)

核磁共振光谱(NMR)

核磁共振(NMR)光谱在Varian EX-4005MHz Mercury光谱仪上利用CDCl₃溶剂获得。对于¹H-NMR、¹³C-NMR和²⁹Si-NMR光谱的化学位移参考内部溶剂共振，并且相对于四甲基硅烷报告。

凝胶渗透色谱法(GPC)

凝胶渗透色谱法(GPC)分析在配备有三重检测器的Agilent 1260Infinity II色谱仪上进行，该三重检测器由差示折射计、在线差示粘度计、小角度光散射(LALS：检测角度15°和90°)和柱(2PL凝胶混合C，瓦里安公司(Varian))组成。将甲苯(HPLC级，Biosolve)用作流动相，流速为1mL/min。

动态粘度(DV)

动态粘度(DV)用配备有CPA-52Z转子的Brookfield DV-III Ultra可编程流变仪，使用0.5mL的样本体积，在25℃的温度下测量。

SiOZ含量

SiOZ部分的含量可以通过²⁹Si-NMR来计算。尤其，确定每个硅酸盐树脂中以下甲硅烷氧基单元的摩尔含量：

W＝R₃SiO_1/2

X1＝R₂(OZ)SiO_1/2

X2＝R₂SiO_2/2

Y1＝R(OZ)₂SiO_1/2

Y2＝R(OZ)SiO_2/2

Y3＝RSiO_3/2

Z1＝(OZ)₃SiO_1/2

Z2＝(OZ)₂SiO_1/2

Z3＝(OZ)SiO_3/2

Z4＝SiO_4/2

实施例中的R可以是甲基或乙烯基。

实施例1：硅酸盐树脂(A1)

将300g溶剂1，随后是300g MQ树脂置于配备有磁力搅拌棒的2L烧瓶中。将20.16克硅烷化合物1、105.3克硅烷化合物2和0.30克催化剂置于烧瓶中。在氮气下，在100℃处搅拌烧瓶的内容物，并且通过GC监测烧瓶中的反应进程。10小时后，将烧瓶的内容物冷却至23℃，并且将0.36克的中和剂置于烧瓶中以中和催化剂。将烧瓶中的反应产物通过0.45微米过滤器过滤，得到澄清且粘稠的液体。通过旋转蒸发器去除挥发物来从反应产物中分离硅酸盐树脂(A1)。硅酸盐树脂(A1)是无色液体，其在25℃处DV为75,000cP、重均分子量为5,450并且多分散度为1.7149，各自如经由GPC测量。该(A1)硅酸盐树脂具有19.12摩尔％的SiOZ含量和1.12重量％的乙烯基含量。

实施例2：硅酸盐树脂(A2)

将300g溶剂1，随后是300g MQ树脂置于配备有磁力搅拌棒的2L烧瓶中。将20.2克硅烷化合物1、131.1克硅烷化合物2和0.30克催化剂置于烧瓶中。在氮气下，在100℃处搅拌烧瓶的内容物，并且通过GC监测烧瓶中的反应进程。10小时后，将烧瓶的内容物冷却至23℃，并且将0.5克的中和剂置于烧瓶中以中和催化剂。将烧瓶中的反应产物通过0.45微米过滤器过滤，得到澄清且粘稠的液体。通过旋转蒸发器去除挥发物来从反应产物中分离硅酸盐树脂(A2)。硅酸盐树脂(A2)是无色液体，其在25℃处DV为9,500cP、重均分子量为7,380并且多分散度为1.8996，各自如经由GPC测量。该fA2)硅酸盐树脂具有25.33摩尔％的SiOZ含量和1.09重量％的乙烯基含量。

实施例3：硅酸盐树脂(A3)

重复与制备实施例2的方法相同的方法。硅酸盐树脂(A3)是无色液体，其在25℃处DV为9,900cP、重均分子量为5,820并且多分散度为1.7562，各自如经由GPC测量。该(A3)硅酸盐树脂具有25.35摩尔％的SiOZ含量和0.24重量％的乙烯基含量。

实施例4：硅酸盐树脂(A4)

将200g溶剂1，随后是300g MQ树脂置于配备有磁力搅拌棒的2L烧瓶中。将20.2克硅烷化合物1、80.6克硅烷化合物2和0.30克催化剂置于烧瓶中。在氮气下，在100℃处搅拌烧瓶的内容物，并且通过GC监测烧瓶中的反应进程。10小时后，将烧瓶的内容物冷却至23℃，并且将0.5克的中和剂置于烧瓶中以中和催化剂。将烧瓶中的反应产物通过1微米过滤器过滤，得到澄清且粘稠的液体。通过旋转蒸发器去除挥发物来从反应产物中分离硅酸盐树脂(A4)。硅酸盐树脂(A4)是无色胶，其在25℃处具有液体特征、重均分子量为4,329并且多分散度为1.55，各自如经由GPC测量。该(A4)硅酸盐树脂具有15.5摩尔％的SiOZ含量和1.13重量％的乙烯基含量。

实施例5：硅酸盐树脂(A5)

将200g溶剂1，随后是300g MQ树脂置于配备有磁力搅拌棒的2L烧瓶中。将10.4克硅烷化合物1、89.7克硅烷化合物2和0.30克催化剂置于烧瓶中。在氮气下，在100℃处搅拌烧瓶的内容物，并且通过GC监测烧瓶中的反应进程。10小时后，将烧瓶的内容物冷却至23℃，并且将0.5克的中和剂置于烧瓶中以中和催化剂。将烧瓶中的反应产物通过1微米过滤器过滤，得到澄清且粘稠的液体。通过旋转蒸发器去除挥发物来从反应产物中分离硅酸盐树脂(A5)。硅酸盐树脂(A5)是无色胶，其在25℃处具有液体特征、重均分子量为5,397并且多分散度为1.70，各自如经由GPC测量。该(A5)硅酸盐树脂具有14.35摩尔％的SiOZ含量和0.68重量％的乙烯基含量。

实施例6：硅酸盐树脂(A6)

将200g溶剂1，随后是300g MQ树脂置于配备有磁力搅拌棒的2L烧瓶中。将12.2克硅烷化合物3、138.7克硅烷化合物2和0.30克催化剂置于烧瓶中。在氮气下，在100℃处搅拌烧瓶的内容物，并且通过GC监测烧瓶中的反应进程。10小时后，将烧瓶的内容物冷却至23℃，并且将0.36克的中和剂置于烧瓶中以中和催化剂。将烧瓶中的反应产物通过0.45微米过滤器过滤，得到澄清且粘稠的液体。通过旋转蒸发器去除挥发物来从反应产物中分离硅酸盐树脂(A6)。硅酸盐树脂(A6)是无色液体，其在25℃处DV为21,000cP、重均分子量为3,130并且多分散度为1.39，各自如经由GPC测量。该(A6)硅酸盐树脂具有25.0摩尔％的SiOZ含量和1.00重量％的乙烯基含量。

实施例7：硅酸盐树脂(A7)

将200g溶剂1，随后是300g MQ树脂置于配备有磁力搅拌棒的2L烧瓶中。将31.1克硅烷化合物3、109.0克硅烷化合物1和0.30克催化剂置于烧瓶中。在氮气下，在100℃处搅拌烧瓶的内容物，并且通过GC监测烧瓶中的反应进程。10小时后，将烧瓶的内容物冷却至23℃，并且将0.36克的中和剂置于烧瓶中以中和催化剂。将烧瓶中的反应产物通过0.45微米过滤器过滤，得到澄清且粘稠的液体。通过旋转蒸发器去除挥发物来从反应产物中分离硅酸盐树脂(A7)。硅酸盐树脂(A7)是无色液体，其在25℃处DV为459,600cP、重均分子量为5,148并且多分散度为1.92，各自如经由GPC测量。该(A7)硅酸盐树脂具有21.44摩尔％的SiOZ含量和8.66重量％的乙烯基含量。

实施例8：硅酸盐树脂(A8)

将200g溶剂1，随后是300g MQ树脂置于配备有磁力搅拌棒的2L烧瓶中。将28.1克硅烷化合物4、109.0克硅烷化合物1和0.30克催化剂置于烧瓶中。在氮气下，在100℃处搅拌烧瓶的内容物，并且通过GC监测烧瓶中的反应进程。10小时后，将烧瓶的内容物冷却至23℃，并且将0.36克的中和剂置于烧瓶中以中和催化剂。将烧瓶中的反应产物通过0.45微米过滤器过滤，得到澄清且粘稠的液体。通过旋转蒸发器去除挥发物来从反应产物中分离硅酸盐树脂(A8)。硅酸盐树脂(A8)是无色液体，其在25℃处DV为4,260cP、重均分子量为5,240并且多分散度为1.92，各自如经由GPC测量。该(A8)硅酸盐树脂具有20.80摩尔％的SiOZ含量和6.82重量％的乙烯基含量。

术语的定义和用法

说明书中使用的缩写具有下表2中的定义。

表2-缩写

缩写	定义
		cP	厘泊
d	天
		Da	道尔顿
DP	聚合度
		FTIR	傅立叶变换红外光谱
g	克
		GC	气相色谱法
GPC	凝胶渗透色谱法
		HPLC	高效液相色谱法
Me	甲基
		mg	毫克
MHz	兆赫
		mL	毫升
mm	毫米
		Mn	由GPC测量的数均分子量
Mp	由GPC测量的峰分子量
		mPa·s	毫帕斯卡秒
MS	质谱
		Mw	重均分子量
Mz	Z均分子量
		NMR	核磁共振
O.D.	外径
		PD	多分散度
Ph	苯基
		ppm	份每一百万份
PTFE	聚四氟乙烯
		RH	相对湿度
RT	25℃的室温
		s	秒
SiH含量	如通过²⁹SiNMR所测量的氢，如硅键合的氢
		THF	四氢呋喃
μL	微升
		μm	微米
Vi	乙烯基

应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。

Claims

1.一种硅酸盐树脂，其在不存在任何溶剂的情况下在25℃下是液体，所述硅酸盐树脂具有以下平均式：

[W]_a[X]_b[Y]_c[Z]_d，

其中下标a是0.15至0.4；下标b是0.1至0.4；下标c为0至0.5；

并且下标d是0.35至0.6；条件是a+b+c+d＝1；并且其中：

[W]是[R₃SiO_1/2]，其中每个R是独立选择的烃基基团；

[X]是[R₂SiO_1/2(OZ)]_b’[R₂SiO_2/2]_b”，其中每个R被独立地选择并且如上所定义；0＜b’≤b；0≤b”≤b；条件是b’+b”＝b；并且其中每个Z独立地是H、烷基基团或阳离子；

[Y]是[RSi(OZ)_c’O_3-c’/2]，其中每个R被独立地选择并且如上所定义，每个Z被独立地选择并且如上所定义，c’是0至2的整数并且在所述硅酸盐树脂中由下标c指示的每个甲硅烷氧基单元中独立地选择；以及

[Z]是[Si(OZ)_d’O_4-d’/2]，其中每个Z被独立地选择并且如上所定义，并且下标d'是0到3的整数并且在所述硅酸盐树脂中由下标d指示的每个甲硅烷氧基单元中独立地选择；

其中，基于每个分子中Si的摩尔总数计，SiOZ部分的摩尔百分比为15％至80％；

条件是当下标c为零时，下标b指示的甲硅烷氧基单元至少包括[R¹ ₂SiO_2/2]和[R¹R²SiO_2/2]甲硅烷氧基单元，其中R¹为不含烯属不饱和的烃基基团，并且R²为烯属不饱和基团；以及

条件是每分子平均至少一个R是烯属不饱和基团。

2.根据权利要求1所述的硅酸盐树脂，其中下标a是0.25至0.30；下标b是0.2至0.3；下标c是0；并且下标d是0.45至0.55。

3.根据权利要求1或2所述的硅酸盐树脂，其中下标b”大于0，并且其中b’>b”。

4.根据权利要求1所述的硅酸盐树脂，其中下标a是0.20至0.35；下标b是0.15至0.4；下标c为大于0至0.30；并且下标d是0.45至0.55。

5.根据权利要求1所述的硅酸盐树脂，其中下标a是0.28至0.32；下标b是0.15至0.3；下标c为0.01至0.10；并且下标d是0.45至0.52。

6.根据权利要求1、2、4和5中任一项所述的硅酸盐树脂，所述硅酸盐树脂包含：基于所述硅酸盐树脂的重量计，重量百分比大于0重量％至10重量％的硅键合的烯属不饱和基团。

7.一种制备根据权利要求1、2、4和5中任一项所述的硅酸盐树脂的方法，所述方法包括：

在催化剂存在下使MQ树脂与包含硅烷化合物的硅烷组分反应，以得到所述硅酸盐树脂；

其中所述硅烷化合物具有式R²R³ _xSi(OR³)_3-x，其中R²在上文定义，每个R³是独立选择的具有1个至4个碳原子的烷基基团，下标x是0或1。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述MQ树脂具有式M_zQ，其中z<1。

9.根据权利要求7所述的方法，其中在所述硅酸盐树脂中，a是0.2至0.35；下标b是0.1至0.4；下标c是0；并且下标d为0.4至0.6，其中x在所述硅烷化合物中为1，并且其中所述硅烷组分还包含具有式R³ ₂Si(OR³)₂的第二硅烷化合物，其中R³独立地选择且如上定义。

10.根据权利要求7所述的方法，其中在所述硅酸盐树脂中，下标a是0.20至0.35；下标b是0.15至0.3；下标c为大于0至0.20；并且下标d为0.40至0.55，并且其中所述硅烷组分还包含具有式R³Si(OR³)₃或R²Si(OR³)₃的第三硅烷化合物，其中R²和每个R³独立地选择且如上定义。