KR20220123422A - 액체 실리케이트 수지 - Google Patents

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KR20220123422A
KR20220123422A KR1020227025924A KR20227025924A KR20220123422A KR 20220123422 A KR20220123422 A KR 20220123422A KR 1020227025924 A KR1020227025924 A KR 1020227025924A KR 20227025924 A KR20227025924 A KR 20227025924A KR 20220123422 A KR20220123422 A KR 20220123422A
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펭-페이 푸
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다우 실리콘즈 코포레이션
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Abstract

용매가 없을 때 25℃에서 액체인 실리케이트 수지가 개시된다. 실리케이트 수지는 평균 화학식: [W]a[X]b[Y]c[Z]d를 가지며, 여기서 아래 첨자 a는 0 초과 내지 0.5; 아래 첨자 b는 0 초과 내지 0.5; 아래 첨자 c는 0 내지 0.5; 그리고 아래 첨자 d는 0 초과 내지 0.6; 단, a+b+c+d=1이고; W, X, Y 및 Z는 정의된 실록시 단위들이다. 실리케이트 수지를 제조하는 방법이 또한 개시된다.

Description

액체 실리케이트 수지
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 12월 30일자로 출원된 미국 가 특허 출원 제62/955,098호의 우선권 및 이의 모든 이익을 주장하며, 이의 내용은 본원에 원용된다.
기술분야
본 개시는 일반적으로 수지에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 용매가 없을 때 25℃에서 액체인 실리케이트 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘 수지는 당업계에 알려져 있으며 다양한 최종 용도 응용에 이용된다. 실리콘 수지는 전형적으로 T 실록시 단위(R0SiO3/2) 및/또는 Q 실록시 단위(SiO4/2)의 존재에 기인하는 3차원 네트워크를 포함하며, 여기서 R0은 치환체이다. 실리콘 수지의 특성은, 특히, 그의 가교결합 밀도 및 실록시 단위들의 몰분율에 따라 상이하다. 가교결합 밀도의 증가는 일반적으로 더 큰 경도 및/또는 강성(rigidity)을 갖는 실리콘 수지로 이어진다.
전형적인 실리콘 수지는 실온 또는 25℃에서 고체이다. 이와 같이, 전형적인 실리콘 수지는 전형적으로 용액 중에 또는 용액으로서 이용되며, 여기서 전형적인 실리콘 수지는 가공 목적을 위해 용매 중에 용해된다. 용매는 최종 용도 응용 전에 또는 동안에 구동되거나 휘발될 수 있다. 그러나, 고체 실리콘 수지의 가용화에 필요한 용매의 제거는 이러한 고체 실리콘 수지를 이용하는 최종 용도 응용과 관련하여 가공 단계들 및 비용을 증가시킨다.
용매가 없을 때 25℃에서 액체인 실리케이트 수지가 개시된다. 실리케이트 수지는 하기 평균 화학식을 가지며:
[W]a[X]b[Y]c[Z]d,
여기서, 아래 첨자 a는 0 초과 내지 0.5; 아래 첨자 b는 0 초과 내지 0.5; 아래 첨자 c는 0 내지 0.5; 그리고 아래 첨자 d는 0 초과 내지 0.6; 단, a + b + c + d = 1이고;
[W]는 [R3SiO3/2]이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 선택되는 히드로카르빌기이고;
[X]는 [R2SiO1/2(OZ)]b'[R2SiO2/2]b''이며, 각 R은 독립적으로 선택되고 위에서 정의되며; 0≤b'≤1; 0≤b''≤1; 단 b'+b''=0 또는 1이고; 각각의 Z는 독립적으로 H, 알킬기, 또는 양이온이고;
[Y]는 [RSi(OZ)c'O3-c'/2]이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 선택되고, 각각의 Z는 독립적으로 선택되고, c'는 0 내지 2의 정수이며, 실리케이트 수지에서 아래 첨자 c로 표시된 각각의 실록시 단위에서 독립적으로 선택되며;
[Z]는 [Si(OZ)d'O4-d'/2]이며, 여기서 각각의 Z는 독립적으로 선택되고 위에서 정의되며, 아래 첨자 d'는 0 내지 3의 정수이고, 실리케이트 수지에서 아래 첨자 d로 표시된 각각의 실록시 단위에서 독립적으로 선택된다.
아래 첨자 c가 0인 경우, 아래 첨자 b로 표시된 실록시 단위들은 적어도 [R1 2SiO2/2] 및 [R1R2SiO2/2] 실록시 단위들을 포함하며, 여기서 R1은 에틸렌계 불포화가 없는 하이드로카르빌기이고, R2는 에틸렌계 불포화기이다. 또한, 분자당 적어도 하나의 R의 평균은 에틸렌계 불포화기이다.
용매가 없을 때 25℃에서 액체인 실리케이트 수지를 제조하는 방법이 또한 개시된다.
용매가 없을 때 25℃에서 액체인 실리케이트 수지가 개시된다. 실리케이트 수지는 대안적으로 실리콘 수지로 지칭될 수 있지만, 실리케이트 수지 중의 Q 실록시 또는 SiO4/2, 단위들의 존재의 관점에서 실리케이트 수지이다. 일반적으로, 실리콘 수지 및 특히 실리케이트 수지는 3차원 네트워크 구조로 인해 25℃에서 고체이다. 고체 실리콘 수지의 가공의 어려움의 관점에서, 실리콘 수지는 전형적으로 용매에 용해되고, 용매, 예를 들어 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매에 용해된 고체 실리콘 수지를 포함하거나 이로 이루어진 실리콘 수지 조성물로서 사용된다. 이러한 방식으로, 실리콘 수지 조성물은 25℃ 또는 실온에서 액체이며, 이는 실리콘 수지 조성물의 보다 용이한 가공을 가능하게 한다. 예를 들어, 실리콘 수지 조성물은 액체 형태의 다양한 최종 용도 응용을 위해 다른 성분 또는 조성물과 조합될 수 있다. 유사하게, 용매가 없을 때 25℃에서 고체인 전형적인 실리콘 수지는 액체 실리콘과 용이하게 혼화가능하지 않다. 이는 실리콘 조성물을 제조할 때, 25℃에서 고체인 전형적인 실리콘 수지가 유기 용매가 없을 때, 액체 실리콘, 예를 들어, 액체 유기폴리실록산과 용이하게 혼합되거나 가용화될 수 없음을 의미한다. 이에 따라, 전형적인 실리콘 수지가 실리콘 조성물로 이용될 때, 실리콘 조성물을 형성하고 이어서 조성물 형태에서 또는 경화시, 휘발되는 데 유기 용매가 전형적으로 필요하다.
그러나, 실리콘 조성물의 하나의 결점은 최종 용도 응용에서 용매가 전형적으로 제거된다는 것이다. 예를 들어, 실리콘 조성물을 막, 코팅 또는 물품을 형성하는 데 이용될 때, 용매는 이러한 막 또는 물품을 형성할 때 전형적으로 제거된다. 이는 예를 들어, 휘발을 통한 용매의 제거를 위해, 추가의 가공 단계들뿐만 아니라, 에너지 및 관련 비용을 필요로 한다.
이에 반해, 본 발명의 실리케이트 수지는 용매가 없을 때 25℃에서 액체이다. 이에 따라, 25℃에서 액체인 실리케이트 수지는 전형적인 실리콘 수지와 달리, 임의의 용매, 예를 들어, 유기 용매가 있는 것에 기인하지 않는다. 실리케이트 수지는 용매 또는 수송체가 없는 실리케이트 수지로 이루어진다. 또한 여전히, 실리케이트 수지는 용매가 없을 때 25℃에서 액체일 뿐만 아니라, 실리케이트 수지는 다른 액체 유기폴리실록산과 혼화성이며, 이는 무용매 형태이지만 제조 및 최종 조성물의 관점에서 다양한 실리콘 조성물에 실리케이트 수지의 직접 혼입을 가능하게 한다.
"액체"란, 실리케이트 수지가 25℃에서 유동성이고/이거나, 용매가 없을 때 25℃에서 측정가능한 점도를 가짐을 의미한다. 전형적으로, 실리케이트 수지의 점도는 실리케이트 수지의 점도에 적절하게 선택되는 스핀들을 갖는 Brookfield LV DV-E 점도계를 통해 25℃에서 측정가능하다. 실리케이트 수지의 점도는 후술된 바와 같이, 특히 그 안에 존재하는 M, D, T 및/또는 Q 실록시 단위들의 함량에 기초하여 달라질 수 있다. 그러나, 본 개시의 목적을 위해, 실리케이트 수지는 검이 25℃에서 용이하게 측정될 수 있는 점도를 갖지 않더라도, 검은 여전히 유동 특성을 가짐에 따라, 검의 형태일 수 있다.
특정 실시 형태에서, 실리케이트 수지는 하기 평균 화학식을 가지며:
[W]a[X]b[Y]c[Z]d,
여기서, 아래 첨자 a는 0 초과 내지 0.5; 아래 첨자 b는 0 초과 내지 0.5; 아래 첨자 c는 0 내지 0.5; 그리고 아래 첨자 d는 0 초과 내지 0.6; 단, a+b+c+d=1이다. 아래 첨자 a, b, c 및 d는 실리케이트 수지 중의 W, X, Y 및 Z 단위들의 몰 분율이다.
실리케이트 수지에 대한 위의 평균식에서, 보다 일반적인 명명법 [M], [D], [T] 및 [Q] 대신 [W], [X], [Y], 및 [Z]가 이용된다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, M 실록시 단위들은 1개의 실록산 결합(즉, -O-Si-)을 포함하고; D 실록시 단위들은 2개의 실록산 결합을 포함하고; T 실록시 단위들은 3개의 실록산 결합을 포함하며; Q 실록시 단위들은 4개의 실록산 결합을 포함한다.
그러나, 본 개시의 목적을 위해, [W]는 1개의 -Si-O- 결합 - 이는 실록산 결합 또는 이의 전구체일 수 있음 - 을 포함하는 실록시 단위들을 나타낸다. 실록산 결합의 전구체는 -Si-OZ 결합이며, 여기서 Z는 독립적으로 H, 알킬기, 또는 양이온, 예컨대 K+ 또는 Na+, 대안적으로 H 또는 알킬기이다. 실라놀기 및 알콕시기는 가수분해 및/또는 축합되어 실록산 결합을 제공할 수 있고, 전형적으로 대부분의 실리콘 수지 중에 본질적으로 존재한다. 이러한 실록산 결합의 전구체는 부산물로서 물과의 추가 축합을 초래하는 실리콘 수지의 바디화에 의해 최소화될 수 있다. 이에 따라, 본 개시의 목적을 위해, [W]는 [R3SiO1/2]을 나타내며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 선택되는 히드로카르기이다.
또한, 본 개시의 목적을 위해, [X]는 독립적으로 실록산 결합 또는 이의 전구체일 수 있는 2개의 -Si-O- 결합을 포함하는 실록시 단위들을 나타낸다. 이에 따라, 본 개시의 목적을 위해, [X]는 [R2SiO1/2(OZ)]b'[R2SiO2/2]b''이며, 각 R은 독립적으로 선택되고 위에서 정의되며; 0≤b'≤b; 0≤b''≤b; 단, b'+b''=b이고; 각각의 Z는 독립적으로 H, 알킬기, 또는 양이온이다. 아래 첨자 b' 및 b''는 실리케이트 수지의 전체 평균식에 관하여, 각각 아래 첨자 b'로 표시되는 [X] 실록시 단위들과 아래 첨자를 b''로 표시되는 [X] 실록시 단위들의 상대 몰 분율을 나타낸다. b'로 표시된 [X] 실록시 단위들에는, 1개의 실록산 결합 및 1개의 Si-OZ 결합이 존재하고, 아래 첨자 b''로 표시된 [X] 실록산 단위들에는, 2개의 실록산 결합이 존재한다.
또한, 본 개시의 목적을 위해, [Y]는 독립적으로 실록산 결합 또는 이의 전구체일 수 있는 3개의 -Si-O- 결합을 포함하는 실록시 단위들을 나타낸다. 이에 따라, 본 개시의 목적을 위해, [Y]는 [RSi(OZ)c'O3-c'/2]이며, 여기서 각 R은 독립적으로 선택되고 위에서 정의되고; c'는 0 내지 2의 정수이고 실리케이트 수지에서 아래 첨자 c로 표시된 각각의 Y 실록시 단위에서 독립적으로 선택된다. 이에 따라, [Y]는 다음과 같은 하기 실록시 단위들의 임의의 조합을 나타낼 수 있다: [RSiO3/2], [RSi(OZ)1O2/2], 및/또는 [RSi(OZ)2O1/2].
또한, 본 개시의 목적을 위해, [Z]는 독립적으로 실록산 결합 또는 이의 전구체일 수 있는 4개의 -Si-O- 결합을 포함하는 실록시 단위들을 나타낸다. 이에 따라, 본 개시의 목적을 위해, [Z]는 [Si(OZ)d'O4-d'/2]이며, 여기서 각각의 Z는 독립적으로 선택되고 위에서 정의되며, 아래 첨자 d'는 0 내지 3의 정수이고, 실리케이트 수지에서 아래 첨자 c로 표시된 각각의 실록시 단위에서 독립적으로 선택된다. 실리케이트 수지는 아래 첨자 d로 표시된 실록시 단위들을 포함할 수 있으며, 여기서 d'는 0이고, d'는 1이고, d'는 2이며, d'는 3이다. [Z]로 표현되는 실록시 단위들은 1, 2, 3, 또는 4개의 실록산 결합을 가질 수 있으며, 나머지는 Si-OZ 모이어티이다. 이에 따라, [Z]는 다음과 같은 하기 실록시 단위들의 임의의 조합을 나타낼 수 있다: [SiO4/2], [Si(OZ)O3/2], [Si(OZ)2O2/2], 및/또는 [Si(OZ)3O1/2].
소정 실시 형태에서, 아래 첨자 a는 0 초과 내지 0.5이다. 특정 실시 형태에서, 아래 첨자 a는 0.10 내지 0.50, 대안적으로 0.15 내지 0.40, 대안적으로 0.2 내지 0.4, 대안적으로 0.2 내지 0.35, 대안적으로 0.25 내지 0.30, 대안적으로 0.25 내지 0.35, 대안적으로 0.28 내지 0.32이다.
이들 또는 다른 실시 형태에서, 아래 첨자 b는 0 초과 내지 0.5이다. 특정 실시 형태에서, 아래 첨자 b는 0.10 내지 0.40, 대안적으로 0.15 내지 0.40, 대안적으로 0.10 내지 0.30, 대안적으로 0.15 내지 0.30, 대안적으로 0.15 또는 0.2, 대안적으로 0.2 내지 0.3이다. 아래 첨자 b' 및 b''는 [X]로 표현된 특정 실록시 단위들의 상대적인 양들을 정의한다. 위에서 언급된 바와 같이, 0≤b'≤b; 0≤b''≤b; 단, b'+b''=b이다. 아래 첨자 b''은 b이며, 아래 첨자 b'은 0일 수 있거나, 아래 첨자 b''은 0이며, 아래 첨자 b'은 b일 수 있거나, 또는 아래 첨자 b'와 b''은 둘 다 0일 수 있다. b' 및 b''으로 표시된 실록시 단위들이 둘 다 실리케이트 수지에 존재할 때, 0<b'<b; 0< b''< b; 단, b'+b''=b이다. 특정 실시 형태에서, b'과 b''이 둘 다 >0일 때, b''>b'이다.
이들 또는 다른 실시 형태에서, 아래 첨자 c는 0이다. 그러나, 대안적인 실시 형태에서, 아래 첨자 c는 0 초과, 예를 들어, 0 초과 내지 0.5, 대안적으로 0 초과 내지 0.4, 대안적으로 0 초과 내지 0.3, 대안적으로 0 초과 내지 0.2, 대안적으로 0 초과 내지 0.10, 대안적으로 0 초과 내지 0.08, 대안적으로 0.01 내지 0.10이다. 아래 첨자 c가 0인 경우, 아래 첨자 b로 표시된 실록시 단위들은 적어도 [R1 2SiO2/2] 및 [R1R2SiO2/2] 실록시 단위들을 포함하며, 여기서 R1은 에틸렌계 불포화가 없는 하이드로카르빌기이고, R2는 에틸렌계 불포화기이다.
이들 또는 다른 실시 형태에서, 아래 첨자 d는 0 초과 내지 0.6이다. 특정 실시 형태에서, 아래 첨자 d는 0.35 내지 0.60, 대안적으로 0.40 내지 0.60, 대안적으로 0.40 내지 0.55, 대안적으로 0.45 내지 0.55, 대안적으로 0.45 내지 0.52이다.
R은 독립적으로 선택되는 히드로카르빌기이다. 특정 실시 형태에서, R 중 적어도 1개, 대안적으로 적어도 2개는 실리케이트 수지의 각 분자에서 독립적인 에틸렌계 불포화기이다. 일반적으로, R에 적합한 히드로카르빌기는 독립적으로 선형, 분지형, 시클릭 또는 이들의 조합일 수 있다. 환형 하이드로카르빌기는 아릴기뿐만 아니라 포화 또는 비공액 환형기를 포함한다. 환형 하이드로카르빌 기는 독립적으로 단환형 또는 다환형일 수 있다. 선형 및 분지형 하이드로카르빌 기는 독립적으로 포화 또는 불포화될 수 있다. 선형 및 환형 하이드로카르빌 기의 조합의 일 예는 아르알킬 기이다. 하이드로카르빌 기의 일반적인 예에는 알킬 기, 아릴 기, 알케닐 기, 할로카본 기 등뿐만 아니라 이들의 유도체, 변형 및 조합이 포함된다. 적합한 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필(예컨대, 아이소-프로필 및/또는 n-프로필), 부틸(예컨대, 아이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 및/또는 sec-부틸), 펜틸(예컨대, 아이소펜틸, 네오펜틸, 및/또는 tert-펜틸), 헥실, 헥사데실, 옥타데실뿐만 아니라 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 분지형 포화 탄화수소기가 포함된다. 적합한 비-공액 환형 기의 예에는 사이클로부틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 기가 포함된다. 적합한 아릴 기의 예에는 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 벤질, 및 다이메틸 페닐이 포함된다. 적합한 알케닐기의 예에는 비닐, 알릴, 프로페닐, 아이소프로페닐, 부테닐, 아이소부테닐, 펜테닐, 헵테닐, 헥세닐, 헥사데세닐, 옥타데세닐 및 사이클로헥세닐기가 포함된다. 적합한 1가 할로겐화 탄화수소기(즉, 할로카본기)의 예에는 할로겐화 알킬기, 아릴기, 및 이들의 조합이 포함된다. 할로겐화 알킬 기의 예에는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 예를 들어 F 또는 Cl로 대체된 전술한 알킬 기가 포함된다. 할로겐화 알킬 기의 구체적인 예에는 플루오로메틸, 2-플루오로프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필, 4,4,4-트라이플루오로부틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실, 및 8,8,8,7,7-펜타플루오로옥틸, 2,2-다이플루오로사이클로프로필, 2,3-다이플루오로사이클로부틸, 3,4-다이플루오로사이클로헥실, 및 3,4-다이플루오로-5-메틸사이클로헵틸, 클로로메틸, 클로로프로필, 2-다이클로로사이클로프로필 및 2,3-다이클로로사이클로펜틸 기뿐만 아니라 이들의 유도체가 포함된다. 할로겐화 아릴 기의 예에는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 예를 들어 F 또는 Cl로 대체된 전술한 아릴 기가 포함된다. 할로겐화 아릴 기의 구체적인 예에는 클로로벤질 기 및 플루오로벤질 기가 포함된다.
구체적인 실시 형태에서, 각각의 R은 1 내지 32개, 대안적으로 1 내지 28개, 대안적으로 1 내지 24개, 대안적으로 1 내지 20개, 대안적으로 1 내지 16개, 대안적으로 1 내지 12개, 대안적으로 1 내지 8개, 대안적으로 1 내지 4개, 대안적으로 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 2 내지 32개, 대안적으로 2 내지 28개, 대안적으로 2 내지 24개, 대안적으로 2 내지 20개, 대안적으로 2 내지 16개, 대안적으로 2 내지 12개, 대안적으로 2 내지 8개, 대안적으로 2 내지 4개, 대안적으로 2개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화기(즉, 알케닐 및/또는 알키닐기)로부터 독립적으로 선택된다. "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비시클릭, 분지형 또는 비분지형 1가 탄화수소기를 의미한다. 이의 구체적인 예에는 비닐 기, 알릴 기, 헥세닐 기 및 옥테닐 기가 포함된다. "알키닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 비시클릭, 분지형 또는 비분지형 1가 탄화수소기를 의미한다. 이의 구체적인 예에는 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐기가 포함된다. 에틸렌계 불포화 기의 다양한 예에는 CH2=CH-, CH2=CHCH2-, CH2=CH(CH2)4-, CH2=CH(CH2)6-, CH2=C(CH3)CH2-, H2C=C(CH3)-, H2C=C(CH3)-, H2C=C(CH3)CH2-, H2C=CHCH2CH2-, H2C=CHCH2CH2CH2-, HC≡C-, HC≡CCH2-, HC≡CCH(CH3)-, HC≡CC(CH3)2- 및 HC≡CC(CH3)2CH2-가 포함된다. 전형적으로, R이 에틸렌계 불포화기일 때, 에틸렌계 불포화는 R에서 말단이다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 에틸렌계 불포화는 지방족 불포화로 지칭될 수 있다.
특정 실시 형태에서, 아래 첨자 b로 표시된 실록시 단위들만이 에틸렌계 불포화를 갖는 R기를 포함한다. 이들 실시 형태에서, 아래 첨자 a 및 c로 표시된 실록시 단위들의 R기는 에틸렌계 불포화를 갖지 않고, 이의 구체적인 예는 메틸이다. 특정 실시 형태에서, 실리케이트 수지는 아래 첨자 b로 표시된 실록시 단위들로서, 디메틸실록시 단위들 및 메틸비닐 실록시 단위들 둘 다를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 실리케이트 수지는 아래 첨자 b로 표시된 실록시 단위으로서, 메틸비닐 실록시 단위들을 포함하지만 디메틸 실록시 단위는 포함하지 않는다. 또 다른 실시 형태에서, 아래 첨자 c에 의해 표시된 실록시 단위가 존재하고, 그 외에 또는 그 대신에 에틸렌계 불포화 작용기가 포함되며, 이는 아래 첨자 b에 의해 표시된 실록시 단위들에 존재할 수 있다. 이러한 실록시 단위들의 상대적인 양은 실리케이트 수지를 제조할 때 선택적으로 제어될 수 있다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 위에서 제시된 실록시 단위들은 단지 예시적인 것이고, 메틸은 다른 하이드로카르빌기로 대체될 수 있고, 비닐은 다른 에틸렌계 불포화기로 대체될 수 있다.
특정 실시 형태에서, 실리케이트 수지는 각 분자 내의 Si의 총 몰 수를기준으로 12 내지 80, 대안적으로 15 내지 70, 대안적으로15 내지 60, 대안적으로15 내지 50, 대안적으로 15 내지 40, 대안적으로 15 내지 30의 SiOZ 모이어티의 함량을 갖는다. SiOZ 모이어티의 함량은 29Si-NMR을 통해 계산될 수 있다. 특히, 실리케이트 수지 중의 다음 실록시 단위들의 몰 함량이 결정된다:
W = R3SiO1/2
X1 = R2(OZ)SiO1/2
X2 = R2SiO2/2
Y1= R(OZ)2SiO1/2
Y2= R(OZ)SiO2/2
Y3= RSiO3/2
Z1= (OZ)3SiO1/2
Z2= (OZ)2SiO1/2
Z3= (OZ)SiO3/2
Z4= SiO4/2
또한, 규소 원자에 대한 OZ 함유량은 몰%로서, 다음 식으로 계산될 수 있으며, 식 중의 각 피크에 대한 라벨은 라벨에 대응하는 피크 하의 적분 면적에 대응한다.
Figure pct00001
이들 또는 다른 실시 형태에서, 실리케이트 수지는 실리케이트 수지의 총 중량을기준으로 0 초과 내지 10 중량%의 규소 결합된 에틸렌계 불포화기를 갖는다. 규소 결합 에틸렌계 불포화기의 중량%는 실리케이트 수지의 점도와는 무관하며, 이는 액체 유기폴리실록산 중합체 또는 매개체에 분산되면 이의 점도의 함수인 전형적인 고체 실리콘 수지의 규소 결합 에틸렌계 불포화기의 중량%와 다르다. 이에 따라, 규소 결합 에틸렌계 불포화기의 중량%는 예를 들어, 실리케이트 수지의 점도에 영향을 미치지 않으면서 증가될 수 있다. 규소 결합 에틸렌계 불포화기의 중량%는 후술될 바와 같이, 실리케이트 수지를 제조할 때 선택적으로 제어될 수 있다.
이들 또는 다른 실시 형태에서, 실리케이트 수지 중의 규소 결합 에틸렌계 불포화기의 중량%는 실리케이트 수지의 점도와 독립적으로 선택적으로 제어될 수 있다. 이에 반해, 규소 결합 에틸렌계 불포화기를 포함하는 전형적인 실리콘 수지에서, 이의 함량은 점도의 함수이며, 이는 특정 점도들에서 규소 결합 에틸렌계 불포화기의 함량을 선택적으로 제어할 수 있는 능력을 제한하여, 본질적으로 특정 최종 용도 응용을 제한할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 실리케이트 수지는 1,000 내지 100,000, 대안적으로 1,000 내지 50,000, 대안적으로 1,000 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 분자량은 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)를 통해 측정될 수 있다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 실리케이트 수지는 25℃에서 10 내지 500,000, 대안적으로 10 내지 250,000, 대안적으로 10 내지 100,000 cP의 점도를 갖는다. 점도는 당업계에서 이해되는 바와 같이, 실리케이트 수지의 점도에 적절하게 선택되는 스핀들을 갖는 Brookfield LV DV-E 점도계를 통해 25℃에서 측정될 수 있다. 실리케이트 수지의 점도 및 분자량은 실리케이트 수지를 제조할 때 제어될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 실리케이트 수지는 25℃에서 검이며, 이 경우 실리케이트 수지는 25℃에서 용이하게 측정될 수 있는 점도를 갖지 않을 수 있지만, 여전히 유동 특성을 갖고 본 개시의 목적을 위해 액체로 간주된다.
구체적인 실시형태예에서, 아래첨자 c는 0이다. 위에서 소개된 바와 같이, 아래 첨자 c가 0인 경우, 아래 첨자 b로 표시된 실록시 단위들은 적어도 [R1 2SiO2/2] 및 [R1R2SiO2/2] 실록시 단위들을 포함하며, 여기서 R1은 에틸렌계 불포화가 없는 하이드로카르빌기이고, R2는 에틸렌계 불포화기이다. 이러한 실리케이트 수지의 예시적인 예들에는 일반식 [W]0.289[X]0.170[XVi]0.031[Z]0.511, [W]0.256[X]0.209[XVi]0.030[Z]0.504, [W]0.265[X]0.237[XVi]0.007[Z]0.492, [W]0.323[X]0.134[XVi]0.031[Z]0.513, 및 [W]0.313[X]0.153[XVi]0.018[Z]0.516을 포함하며, 여기서 W는 [(Me)3SiO1/2], X는 [Me2SiO1/2(OZ)] 그리고/또는 [Me2SiO2/2]이고, XVi는 [MeViSiO1/2(OZ)] 및/또는 [MeViSiO2/2]이며, Z는 [SiO1/2(OZ)3], [SiO2/2(OZ)2], [SiO3/2(OZ)], 및/또는 [SiO4/2]이다.
다른 실시 형태에서, 아래 첨자 c는 >0이다. 이러한 실리케이트 수지의 예시적인 예들에는 일반식 [W]0.300[X]0.180[YVi]0.020[Z]0.500, [W]0.300[XVi]0.180[YVi]0.050[Z]0.480, 및 [W]0.300[XVi]0.180[Y]0.020[Z]0.480을 포함하며, 여기서 W, X, XVi 및 Z는 위에서 정의되고, Y는 [MeSiO3/2], [MeSi(OZ)1O2/2], 및/또는 [MeSi(OZ)2O1/2]이며, YVi는 [ViSiO3/2], [ViSi(OZ)1O2/2], 및/또는 [ViSi(OZ)2O1/2]이다.
실리케이트 수지를 제조하는 방법이 또한 개시된다. 다양한 실시 형태에서, 실리케이트 수지는 MQ 수지로부터 제조되며, 여기서 M은 (R0SiO3/2) 실록시 단위들을 나타내고, Q는 (SiO4/2) 실록시 단위들을 나타내며, 여기서 R0는 실리콘 결합 치환체를 나타낸다. 그러한 MQ 수지는 당업계에 공지되어 있으며, 용매 내에 배치되지 않는 한 종종 고체(예를 들어, 분말 또는 플레이크) 형태이다. 그러나, 전형적으로 당업계에서 이용되는 명명법으로, M 실록시 단위들은 트리메틸실록시 단위들인 반면, MQ 수지는 메틸기 이외의 하이드로카르빌기를 포함할 수 있다. 그러나, 전형적으로, MQ 수지의 M 실록시 단위들은 트리메틸실록시 단위들이다.
MQ 수지는 화학식 MzQ를 가질 수 있으며, 여기서 아래 첨자 z는 Q 실록시 단위들의 몰 수가 1로 정규화될 때, Q 실록시 단위들에 대한 M 실록시 단위들의 몰 비를 지칭한다. z 값이 클수록, MQ 수지의 가교결합 밀도는 작아진다. 그 역이 또한 성립하는데, 이는 z의 값이 감소함에 따라 M 실록시 단위들의 개수가 감소하고, 따라서 M 실록시 단위들을 통한 말단화없이 더 많은 Q 실록시 단위들이 네트워크화되기 때문이다. MQ 수지에 대한 화학식이 Q 실록시 단위들의 함량을 1로 정규화한다는 사실은 MQ 수지가 단지 하나의 Q 단위만을 포함한다는 것을 의미하지 않는다. 전형적으로, MQ는 함께 클러스터화되거나 결합된 복수의 Q 실록시 단위들을 포함한다. MQ 수지는 소정 실시 형태에서, 4 중량% 이하, 대안적으로 3 중량% 이하, 대안적으로 2 중량% 이하의 하이드록실기를 포함할 수 있다.
특정 실시 형태에서, 아래 첨자 z는 <1, 예를 들어, 아래 첨자 n은 0.05 내지 0.99, 대안적으로 0.10 내지 0.95, 대안적으로 0.15 내지 0.90, 대안적으로 0.25 내지 0.85, 대안적으로 0.40 내지 0.80이다. 이들 실시 형태에서, 몰 기준으로, MQ 수지에는 M 실록시 단위들보다 더 많은 Q 실록시 단위들이 존재한다. 그러나, z는 다른 실시 형태에서 >1, 예를 들어, >1 내지 6, 대안적으로 >1 내지 5, 대안적으로 >1 내지 4, 대안적으로 >1 내지 4, 대안적으로 >1 내지 3, 대안적으로 >1 내지 2일 수 있다.
특정 실시 형태에서, MQ 수지로부터 실리케이트 수지를 제조하기 위해, MQ 수지는 촉매의 존재 하에 실란 화합물을 포함하는 실란 성분과 반응된다. 실란 화합물은 전형적으로 화학식 R2R3 xSi(OR3)3-x를 가지며, 여기서 R2는 위에서 정의되고, 각각의 R3는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 독립적으로 선택된 알킬기이며, 아래 첨자 x는 0 또는 1이다. 실란 화합물은 규소 결합 에틸렌계 불포화기 및 2개 또는 3개의 규소 결합 알콕시기를 포함한다. 아래 첨자 x가 0일 때, 실란 화합물은 3개의 실리콘 결합 알콕시기를 포함한다. x가 1일 때, 실란 화합물은 2개의 실리콘 결합 알콕시기를 포함한다. 실란 화합물은 R2를 통해 실리케이트 수지에 에틸렌계 불포화를 부여하기 위해 이용된다. 실리콘 결합 알콕시기는 독립적으로 선택될 수 있고, 전형적으로 1 내지 10개, 대안적으로 1 내지 8개, 대안적으로 1 내지 6개, 대안적으로 1 내지 4개, 대안적으로 1 또는 2개, 대안적으로 1개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 규소 결합 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등일 수 있다. 아래 첨자 x가 1일 때, 실란 화합물은 XVi로 표시된 실록시기, 즉, [MeViSiO1/2(OZ)] 및/또는 [MeViSiO2/2]로서 실리케이트 수지 내로 혼입되며, 여기서 메틸은 R3에 기반한 임의의 히드로카르빌기로 대체될 수 있고, 비닐은 R2에 기반한 임의의 에틸렌계 불포화로 대체될 수 있다. 아래 첨자 x가 0일 때, 실란 화합물은 YVi로 표시된 실록시기, 즉, [ViSiO3/2], [ViSi(OZ)1O2/2], 및/또는 [ViSi(OZ)2O1/2]로서 실리케이트 수지 내로 혼입되며, 여기서 비닐은 R2에 기반한 임의의 에틸렌계 불포화로 대체될 수 있다.
상이한 실란 화합물의 조합이 이용될 수 있다, 예를 들어, 특정 실시 형태에서, 상기 실란 성분은 화학식 R3 2Si(OR3)2를 갖는 제2 실란 화합물을 더 포함하며, 여기서 R3는 독립적으로 선택되고 위에서 정의된다. 이들 실시 형태에서, 제2 실란 화합물은 X로 표시된 실록시기, 즉 [Me2SiO1/2(OZ)] 및/또는 [Me2SiO2/2]로서 실리케이트 수지 내로 혼입되며, 여기서 메틸은 R3에 기반한 임의의 히드로카르빌기로 대체될 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 실란 성분은 화학식 R3Si(OR3)3, 또는 R2Si(OR3)3를 갖는 제3 실란 화합물을 더 포함하며, R3 및 R2는 독립적으로 선택되고 위에서 정의된다. 이들 실시 형태에서, 제3 실란 화합물은 Y로 표시된 실록시기, 즉 [MeSiO3/2], [MeSi(OZ)1O2/2], 및/또는 [MeSi(OZ)2O1/2], 또는 [ViSiO3/2], [ViSi(OZ)1O2/2], 및/또는 [ViSi(OZ)2O1/2]로서 실리케이트 수지 내로 혼입되며, 여기서 메틸은 R3에 기반한 임의의 하이드로카르빌기로 대체될 수 있고, 비닐은 R2에 기반한 임의의 에틸렌계 불포화기로 대체될 수 있다.
실리케이트 수지 제조 방법에서, 염기 촉매는 전형적으로 MQ 수지의 실록산 결합, 전형적으로 M과 Q 실록시 단위들 사이를 절단하여 SiOZ기를 제공하며, 여기서 Z는 위에서 정의된다. 실란 성분의 실란 화합물은 가수분해되고 SiOZ기와 축합되어, 그 안에 혼입될 수 있다. 절단된 실록시 결합과 실란 화합물에 기인하는 선형 실록시 단위의 포함 양자는 용매가 없을 때 25℃에서 액체인 실리케이트 수지를 생성한다.
MQ 수지와 비교하여 이용되는 실란 성분 (및 그 안의 제1, 제2, 및/또는 제3 실란 화합물)의 상대적인 양은 실리케이트 수지에서 원하는 첨자 b(및 임의로 첨자의 c)의 함수이다. 당업자는 이러한 상세한 설명에 후속하는 실시예들을 포함하는 본원에서의 설명의 관점에서 이러한 함량을 선택적으로 제어하는 방법을 이해한다.
MQ 수지와 실란 화합물은 촉매의 존재하에 반응된다. 전형적으로, 촉매는 MQ 수지와 실란 성분 사이의 반응이 산 촉매 또는 염기 촉매 반응이도록 산 또는 염기이다. 전형적으로, 반응은 염기 촉매된다. 이와 같이, 소정 실시 형태에서, 촉매는 강산 촉매, 강염기 촉매 및 이들의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다. 강산 촉매는 트라이플루오로메탄 설폰산 등일 수 있다. 촉매는 전형적으로 강염기 촉매이다. 전형적으로, 강염기 촉매는 KOH이지만, 포스파젠 염기 촉매와 같은 다른 염기 촉매가 이용될 수 있다.
포스파젠 촉매는 일반적으로 하나 이상의 -(N=P<)- 단위(즉, 포스파젠 단위)를 포함하고, 이는 보통 10개 이하의 그러한 포스파젠 단위를 갖는, 예를 들어 평균 1.5 내지 5개 이하의 포스파젠 단위를 갖는 올리고머이다. 포스파젠 촉매는, 예를 들어, 할로포스파젠, 예컨대 클로로포스파젠(포스포니트릴 클로라이드), 산소-함유 할로포스파젠, 포스파젠의 이온성 유도체, 예컨대 포스파제늄 염, 특히 포스포니트릴 할라이드의 이온성 유도체, 예컨대 퍼클로로올리고포스파제늄 염, 또는 그의 부분 가수분해된 형태일 수 있다.
특정 실시 형태에서, 촉매는 포스파젠 염기 촉매를 포함한다. 포스파젠 염기 촉매는 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있지만, 전형적으로 하기 화학식을 갖는다:
((R4 2N)3P=N)t(R4 2N)3-tP=NR4
여기서, 각각의 R4는 수소 원자 R, 및 이의 조합의 군으로부터 독립적으로 선택되고, t는 1 내지 3의 정수이다. R4가 R이라면, R4는 전형적으로 1 내지 20개, 대안적으로 1 내지 10개, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬 기이다. 임의의 (R4 2N) 모이어티 내의 2개의 R4기는 동일한 질소(N) 원자에 결합되고, 연결되어 바람직하게는 5 또는 6개의 구성원을 갖는 이종환형 고리를 완성할 수 있다.
대안적으로, 포스파젠 염기 촉매는 염일 수 있으며 하기의 대안적인 화학식들 중 하나를 가질 수 있다:
[((R4 2N)3P=N)t(R4 2N)3-tP=N(H)R4]+[A-]; 또는
[((R4 2N)3P=N)s(R4 2N)4-sP]+[A-]
여기서, 각각의 R4는 독립적으로 선택되고 위에서 정의되고, 아래 첨자 t는 위에서 정의되고, 아래 첨자 s는 1 내지 4의 정수이며, [A]는 음이온이고 전형적으로 플루오라이드, 하이드록사이드, 실라놀레이트, 알콕사이드, 카르보네이트 및 바이카르보네이트의 군으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 포스파젠 염기는 아미노포스파제늄 하이드록사이드이다.
소정 실시 형태에서, MK 수지와 실란 성분은 승온에서, 예를 들어, 75 내지 125℃에서 용매의 존재 하에 반응된다. 적합한 용매는 탄화수소일 수 있다. 적합한 탄화수소에는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌; 및/또는 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 헥산, 또는 옥탄이 포함된다. 대안적으로, 용매는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 다이클로로메탄, 1,1,1-트라이클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드일 수 있다. 반응 후 촉매를 중화시키기 위해 아세트산과 같은 중화제가 사용될 수 있다. 당업자는 이용될 촉매의 촉매량을 용이하게 결정할 수 있으며, 이는 그의 선택 및 반응 조건의 함수이다. 생성된 실리케이트 수지는 전형적인 기술들, 예를 들어, 스트리핑 또는 다른 휘발 기술들을 통해 반응 생성물로부터 단리되거나 회수될 수 있다.
실리케이트 수지는 용매가 없을 때 25℃에서 액체이기 때문에, 실리케이트 수지는 무수한 최종 용도 응용에 적합하다. 예를 들어, 실리케이트 수지는 이형 코팅 조성물, 감압 접착제, 페인트, 컨포멀 코팅, 보호 막 등에 이용될 수 있다. 실리케이트 수지의 최종 용도 응용은 제한되지 않고, 실리케이트 수지는 임의의 전형적인 실리콘 수지 대신 이용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 실시예에 사용된 소정 성분들이 하기 표 1에 기재되어 있으며, 실시예에 또한 사용되는 특성화 및 평가 절차가 뒤따른다.
[표 1]
Figure pct00002
핵 자기 공명 분광법(NMR)
핵자기 공명(NMR) 스텍트럼을 CDCl3 용매를 갖는 Varian EX-400 5 ㎒ 수은 분광계로 획득하였다. 1H-NMR, 13C-NMR, 및 29Si-NMR 스펙트럼에 대한 화학적 이동을 내부 용매 공명을 기준으로 하고, 테트라메틸실란에 대해 기록하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
시차 굴절계, 온라인 차동 점도계, 저각 광 산란(LALS: 15° 및 90° 검출 각도), 및 컬럼(2 PL 겔 혼합 C, 배리언(Varian))으로 구성된 삼중 검출기를 구비한 애질런트(Agilent) 1260 인피티니(Infinity) II 크로마토그래프 상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 수행한다. 톨루엔(HPLC 등급, 바이오솔브(Biosolve))을 1 mL/min의 유량으로 이동 상으로서 사용한다.
동적 점도(DV)
동적 점도(DV)는 25℃의 온도에서, 0.5 mL의 샘플 부피를 사용하여, CPA-52Z 스핀들이 장착된 Brookfield DV-III Ultra Programmable Rheometer로 측정된다.
SiOZ 함량
SiOZ 모이어티의 함량은 29Si-NMR을 통해 계산될 수 있다. 특히, 각각의 실리케이트 수지에서 다음 실록시 단위들의 몰 함량이 결정된다:
W = R3SiO1/2
X1 = R2(OZ)SiO1/2
X2 = R2SiO2/2
Y1= R(OZ)2SiO1/2
Y2= R(OZ)SiO2/2
Y3= RSiO3/2
Z1= (OZ)3SiO1/2
Z2= (OZ)2SiO1/2
Z3= (OZ)SiO3/2
Z4= SiO4/2
또한, 규소 원자에 대한 OZ 함유량은 몰%로서, 다음 식으로 계산될 수 있으며, 식 중의 각 피크에 대한 라벨은 라벨에 대응하는 피크 하의 적분 면적에 대응한다.
Figure pct00003
실시예에서 R은 메틸 또는 비닐일 수 있다.
실시예 1: 실리케이트 수지(A1)
용매 1 300 g, 이어서 MQ 수지 300 g을 자기 교반 막대가 장착된 2L 플라스크에 배치하였다. 실란 화합물 1 20.16 그램, 실란 화합물 2 105.3 그램 및 촉매 0.30 그램을 플라스크에 배치하였다. 플라스크 내의 반응의 진행을 GC를 통해 관찰하면서, 플라스크의 내용물을 질소 하에 100℃에서 교반하였다. 10시간 후, 플라스크의 내용물을 23℃로 냉각시키고, 촉매를 중화시키기 위해 중화제 0.36 g을 플라스크에 배치하였다. 플라스크 내의 반응 생성물을 0.45 마이크론 필터를 통해 여과하여, 맑고 점성이 있는 액체를 얻었다. 실리케이트 수지(A1)를 로토-밥을 통한 휘발성 물질의 제거를 통해 반응 생성물로부터 단리하였다. 실리케이트 수지(A1)는 25℃에서 75,000 cP의 DV, 5,450의 중량 평균 분자량 및 1.7149의 다분산도를 갖는(각각 GPC를 통해 측정됨) 무색 액체였다. (A1) 실리케이트 수지는 19.12 몰%의 SiOZ 함량, 1.12 중량%의 비닐 함량을 가졌다.
실시예 2: 실리케이트 수지(A2)
용매 1 300 g, 이어서 MQ 수지 300 g을 자기 교반 막대가 장착된 2L 플라스크에 배치하였다. 실란 화합물 1 20.2 그램, 실란 화합물 2 131.1 그램 및 촉매 0.30 그램을 플라스크에 배치하였다. 플라스크 내의 반응의 진행을 GC를 통해 관찰하면서, 플라스크의 내용물을 질소 하에 100℃에서 교반하였다. 10시간 후, 플라스크의 내용물을 23℃로 냉각시키고, 촉매를 중화시키기 위해 중화제 0.5 g을 플라스크에 배치하였다. 플라스크 내의 반응 생성물을 0.45 마이크론 필터를 통해 여과하여, 맑고 점성이 있는 액체를 얻었다. 실리케이트 수지(A2)를 로토-밥을 통한 휘발성 물질의 제거를 통해 반응 생성물로부터 단리하였다. 실리케이트 수지(A2)는 25℃에서 9,500 cP의 DV, 7,380의 중량 평균 분자량 및 1.8996의 다분산도를 갖는(각각 GPC를 통해 측정됨) 무색 액체였다. (A2) 실리케이트 수지는 25.33 몰%의 SiOZ 함량, 1.09 중량%의 비닐 함량을 가졌다.
실시예 3: 실리케이트 수지(A3)
제조 실시예 2와 동일한 방법을 반복하였다. 실리케이트 수지(A3)는 25℃에서 9,900 cP의 DV, 5,820의 중량 평균 분자량 및 1.7562의 다분산도를 갖는(각각 GPC를 통해 측정됨) 무색 액체였다. (A3) 실리케이트 수지는 25.35 몰%의 SiOZ 함량, 0.24 중량%의 비닐 함량을 가졌다.
실시예 4: 실리케이트 수지(A4)
용매 1 200 g, 이어서 MQ 수지 300 g을 자기 교반 막대가 장착된 2L 플라스크에 배치하였다. 실란 화합물 1 20.2 그램, 실란 화합물 2 80.6 그램 및 촉매 0.30 그램을 플라스크에 배치하였다. 플라스크 내의 반응의 진행을 GC를 통해 관찰하면서, 플라스크의 내용물을 질소 하에 100℃에서 교반하였다. 10시간 후, 플라스크의 내용물을 23℃로 냉각시키고, 촉매를 중화시키기 위해 중화제 0.5 g을 플라스크에 배치하였다. 플라스크 내의 반응 생성물을 1 마이크론 필터를 통해 여과하여, 맑고 점성이 있는 액체를 얻었다. 실리케이트 수지(A4)를 로토-밥을 통한 휘발성 물질의 제거를 통해 반응 생성물로부터 단리하였다. 실리케이트 수지(A4)는 25℃에서의 액체 특성, 4,329의 중량 평균 분자량 및 1.55의 다분산도를 갖는(각각 GPC를 통해 측정됨) 검이였다. (A4) 실리케이트 수지는 15.5 몰%의 SiOZ 함량, 1.13 중량%의 비닐 함량을 가졌다.
실시예 5: 실리케이트 수지(A5)
용매 1 200 g, 이어서 MQ 수지 300 g을 자기 교반 막대가 장착된 2L 플라스크에 배치하였다. 실란 화합물 1 10.4 그램, 실란 화합물 2 89.7 그램 및 촉매 0.30 그램을 플라스크에 배치하였다. 플라스크 내의 반응의 진행을 GC를 통해 관찰하면서, 플라스크의 내용물을 질소 하에 100℃에서 교반하였다. 10시간 후, 플라스크의 내용물을 23℃로 냉각시키고, 촉매를 중화시키기 위해 중화제 0.5 g을 플라스크에 배치하였다. 플라스크 내의 반응 생성물을 1 마이크론 필터를 통해 여과하여, 맑고 점성이 있는 액체를 얻었다. 실리케이트 수지(A5)를 로토-밥을 통한 휘발성 물질의 제거를 통해 반응 생성물로부터 단리하였다. 실리케이트 수지(A5)는 25℃에서의 액체 특성, 5,397의 중량 평균 분자량 및 1.70의 다분산도를 갖는(각각 GPC를 통해 측정됨) 검이였다. (A5) 실리케이트 수지는 14.35 몰%의 SiOZ 함량, 0.68 중량%의 비닐 함량을 가졌다.
실시예 6: 실리케이트 수지(A6)
용매 1 200 g, 이어서 MQ 수지 300 g을 자기 교반 막대가 장착된 2L 플라스크에 배치하였다. 실란 화합물 3 12.2 그램, 실란 화합물 2 138.7 그램 및 촉매 0.30 그램을 플라스크에 배치하였다. 플라스크 내의 반응의 진행을 GC를 통해 관찰하면서, 플라스크의 내용물을 질소 하에 100℃에서 교반하였다. 10시간 후, 플라스크의 내용물을 23℃로 냉각시키고, 촉매를 중화시키기 위해 중화제 0.36 g을 플라스크에 배치하였다. 플라스크 내의 반응 생성물을 0.45 마이크론 필터를 통해 여과하여, 맑고 점성이 있는 액체를 얻었다. 실리케이트 수지(A6)를 로토-밥을 통한 휘발성 물질의 제거를 통해 반응 생성물로부터 단리하였다. 실리케이트 수지(A6)는 25℃에서 21,000 cP의 DV, 3,130의 중량 평균 분자량 및 1.39의 다분산도를 갖는(각각 GPC를 통해 측정됨) 무색 액체였다. (A6) 실리케이트 수지는 25.0 몰%의 SiOZ 함량, 1.00 중량%의 비닐 함량을 가졌다.
실시예 7: 실리케이트 수지(A7)
용매 1 200 g, 이어서 MQ 수지 300 g을 자기 교반 막대가 장착된 2L 플라스크에 배치하였다. 실란 화합물 3 31.1 그램, 실란 화합물 1 109.0 그램 및 촉매 0.30 그램을 플라스크에 배치하였다. 플라스크 내의 반응의 진행을 GC를 통해 관찰하면서, 플라스크의 내용물을 질소 하에 100℃에서 교반하였다. 10시간 후, 플라스크의 내용물을 23℃로 냉각시키고, 촉매를 중화시키기 위해 중화제 0.36 g을 플라스크에 배치하였다. 플라스크 내의 반응 생성물을 0.45 마이크론 필터를 통해 여과하여, 맑고 점성이 있는 액체를 얻었다. 실리케이트 수지(A7)를 로토-밥을 통한 휘발성 물질의 제거를 통해 반응 생성물로부터 단리하였다. 실리케이트 수지(A7)는 25℃에서 459,600 cP의 DV, 5,148의 중량 평균 분자량 및 1.92의 다분산도를 갖는(각각 GPC를 통해 측정됨) 무색 액체였다. (A7) 실리케이트 수지는 21.44 몰%의 SiOZ 함량, 8.66 중량%의 비닐 함량을 가졌다.
실시예 8: 실리케이트 수지(A8)
용매 1 200 g, 이어서 MQ 수지 300 g을 자기 교반 막대가 장착된 2L 플라스크에 배치하였다. 실란 화합물 4 28.1 그램, 실란 화합물 1 109.0 그램 및 촉매 0.30 그램을 플라스크에 배치하였다. 플라스크 내의 반응의 진행을 GC를 통해 관찰하면서, 플라스크의 내용물을 질소 하에 100℃에서 교반하였다. 10시간 후, 플라스크의 내용물을 23℃로 냉각시키고, 촉매를 중화시키기 위해 중화제 0.36 g을 플라스크에 배치하였다. 플라스크 내의 반응 생성물을 0.45 마이크론 필터를 통해 여과하여, 맑고 점성이 있는 액체를 얻었다. 실리케이트 수지(A8)를 로토-밥을 통한 휘발성 물질의 제거를 통해 반응 생성물로부터 단리하였다. 실리케이트 수지(A8)는 25℃에서 4,260 cP의 DV, 5,240의 중량 평균 분자량 및 1.92의 다분산도를 갖는(각각 GPC를 통해 측정됨) 무색 액체였다. (A8) 실리케이트 수지는 20.80 몰%의 SiOZ 함량, 6.82 중량%의 비닐 함량을 가졌다.
용어의 정의 및 사용
본 명세서에 사용된 약어는 하기 표 2에서의 정의를 갖는다.
[표 2]
Figure pct00004
첨부된 청구범위는 상세한 설명에 기재된 명확하고 특정한 화합물, 조성물 또는 방법에 한정되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시 형태들 사이에서 변화될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. 용매가 없을 때 25℃에서 액체인 실리케이트 수지로서, 상기 실리케이트 수지는 하기 평균 화학식을 가지며:
    [W]a[X]b[Y]c[Z]d,
    여기서, 아래 첨자 a는 0 초과 내지 0.5; 아래 첨자 b는 0 초과 내지 0.5; 아래 첨자 c는 0 내지 0.5; 그리고 아래 첨자 d는 0 초과 내지 0.6; 단, a + b + c + d = 1이고;
    [W]는 [R3SiO3/2]이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 선택되는 히드로카르빌기이고;
    [X]는 [R2SiO1/2(OZ)]b'[R2SiO2/2]b''이며, 각 R은 독립적으로 선택되고 위에서 정의되며; 0≤b'≤b; 0≤b''≤b; 단, b'+b''=b이고; 각각의 Z는 독립적으로 H, 알킬기, 또는 양이온이고;
    [Y]는 [RSi(OZ)c'O3-c'/2]이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 선택되고, 각각의 Z는 독립적으로 선택되고, c'는 0 내지 2의 정수이며, 실리케이트 수지에서 아래 첨자 c로 표시된 각각의 실록시 단위에서 독립적으로 선택되며;
    [Z]는 [Si(OZ)d'O4-d'/2]이며, 여기서 각각의 Z는 독립적으로 선택되고 위에서 정의되며, 아래 첨자 d'는 0 내지 3의 정수이고, 실리케이트 수지에서 아래 첨자 d로 표시된 각각의 실록시 단위에서 독립적으로 선택되며;
    단, 아래 첨자 c가 0인 경우, 아래 첨자 b로 표시된 실록시 단위들은 적어도 [R1 2SiO2/2] 및 [R1R2SiO2/2] 실록시 단위들을 포함하며, 여기서 R1은 에틸렌계 불포화가 없는 하이드로카르빌기이고, R2는 에틸렌계 불포화기이며;
    단, 분자당 적어도 하나의 R의 평균은 에틸렌계 불포화기인, 실리케이트 수지.
  2. 제1항에 있어서, 아래 첨자 a는 0.2 내지 0.35이고; 아래 첨자 b는 0.1 내지 0.4이고; 아래 첨자 c는 0이며; 아래 첨자 d는 0.4 내지 0.6인 것인, 실리케이트 수지.
  3. 제1항에 있어서, 아래 첨자 a는 0.25 내지 0.30이고; 아래 첨자 b는 0.2 내지 0.3이고; 아래 첨자 c는 0이며; 아래 첨자 d는 0.45 내지 0.55인 것인, 실리케이트 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아래 첨자 b' 및 b''는 각각 0 초과이고, b'>b''인 것인, 실리콘 수지.
  5. 제1항에 있어서, 아래 첨자 a는 0.20 내지 0.35이고; 아래 첨자는 b는 0.15 내지 0.4이고; 아래 첨자 c는 0 초과 내지 0.30이며; 아래 첨자 d는 0.45 내지 0.55인 것인, 실리케이트 수지.
  6. 제1항에 있어서, 아래 첨자 a는 0.28 내지 0.32이고; 아래 첨자는 b는 0.15 내지 0.3이고; 아래 첨자 c는 0.01 내지 0.10이며; 아래 첨자 d는 0.45 내지 0.52인 것인, 실리케이트 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기이고, 각각의 R1은 2 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알케닐기인 것인, 실리케이트 수지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 각 분자 내의 Si의 총 몰 수를 기준으로 15 내지 80몰%의 SiOZ 모이어티(여기서, Z는 독립적으로 선택되고 위에서 정의됨); (ii) 실리케이트 수지의 0 초과 내지 10 중량%의 실리콘 결합 에틸렌계 불포화기; 또는 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두를 포함하는, 실리케이트 수지.
  9. 제1항의 실리케이트 수지를 제조하는 방법으로서,
    MQ 수지와 실란 화합물을 포함하는 실란 성분을 촉매의 존재 하에 반응시켜 상기 실리케이트 수지를 수득하는 단계를 포함하며;
    상기 실란 화합물은 화학식 R2R3 xSi(OR3)3-x를 가지며, 여기서 R2는 위에서 정의되고, 각각의 R3는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 독립적으로 선택된 알킬기이며, 아래 첨자 x는 0 또는 1인 것인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 MQ 수지는 화학식 MzQ를 가지며, 여기서 z<1인 것인, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 실리케이트 수지에서, a는 0.2 내지 0.35이고; 아래 첨자 b는 0.1 내지 0.4이고; 아래 첨자 c는 0이며; 아래 첨자 d는 0.4 내지 0.6이며, 상기 실란 화합물에서 x는 1이고, 상기 실란 성분은 화학식 R3 2Si(OR3)2를 갖는 제2 실란 화합물을 더 포함하며, 여기서 R3는 독립적으로 선택되고 위에서 정의된 것인, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 실리케이트 수지에서, 아래 첨자 a는 0.25 내지 0.30이고; 아래 첨자 b는 0.2 내지 0.3이고; 아래 첨자 c는 0이며; 아래 첨자 d는 0.45 내지 0.55인 것인, 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 실리케이트 수지에서, 아래 첨자 a는 0.20 내지 0.35이고; 아래 첨자는 b는 0.15 내지 0.3이고; 아래 첨자 c는 0 초과 내지 0.20이며; 아래 첨자 d는 0.40 내지 0.55이며, 상기 실란 성분은 화학식 R3Si(OR3)3 또는 R2Si(OR3)3를 갖는 제3 실란 화합물을 더 포함하며, R2 및 각각의 R3는 독립적으로 선택되고 위에서 정의된 것인, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 실리케이트 수지에서, 아래 첨자 a는 0.25 내지 0.35이고; 아래 b는 0.15 내지 0.25이며; 아래 첨자 c는 0.05 내지 0.15이며; 아래 첨자 d는 0.45 내지 0.52인 것인, 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 염기 촉매를 포함하는 것인 방법.
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