JP5681348B2 - 複合金属シアン化物(dmc)触媒でのエポキシ官能性(ポリ)オルガノシロキサンのアルコキシル化によるオルガノシロキサン基を有する新規ポリエーテルアルコールおよびその製造方法 - Google Patents
複合金属シアン化物(dmc)触媒でのエポキシ官能性(ポリ)オルガノシロキサンのアルコキシル化によるオルガノシロキサン基を有する新規ポリエーテルアルコールおよびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
Rは、1から40個、特に1から20個の炭素原子を有する、直鎖および分枝鎖の、飽和、一価不飽和および多価不飽和の、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基ならびに1から20個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される1個または複数の同じか異なる基であり、
Xは独立に、Rであるか、エポキシ基を有する式(II):
相互に独立に、
aは、0から5の整数であり、
bは、0から500の整数であり、
cは、0から50の整数であり、
dは、0から200の整数であり、
eは、0から18の整数であり、
但し、少なくとも1個のX基は、式(II)のエポキシ官能性フラグメントである]
のものである。
Rは、1から40個、特に1から20個の炭素原子を有する、直鎖および分枝鎖の、飽和、一価不飽和および多価不飽和の、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基ならびに1から20個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される1個または複数の同じか異なる基であり、
Xは独立に、Rであるか、エポキシ基を有する式(II):
相互に独立に、
aは、0から5の整数であり、
bは、0から500の整数であり、
cは、0から50の整数であり、
dは、0から200の整数であり、
eは、0から18の整数であり、
但し、少なくとも1個のX基は、式(II)のエポキシ官能性フラグメントである]
の化合物である。シロキサン構造中で添字a、bおよびcにより示される構造要素は、自由に入れ替え可能であり、ランダム分布またはブロックで存在してよい。
R2またはR3およびR5またはR6は同じく、または独立に、Hであるか、さらなる置換を有してもよい飽和または場合により一価不飽和もしくは多価不飽和の、場合により一価もしくは多価の炭化水素基であり、ここで、R5またはR6基はそれぞれ、一価炭化水素基である]と連続して、または混合して使用することができる。前記炭化水素基は、Yフラグメントを介して脂環的に(cycloaliphatically)架橋していてよく;Yは、存在しなくてよいか、1または2個のメチレン単位を伴うメチレン架橋であってよく;YがOである場合、R2およびR3はそれぞれ独立に、1から20個、好ましくは1から10個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピルもしくはブチル、ビニル、アリル基またはフェニル基である。好ましくは、式(III)中の2個のR2およびR3基のうちの少なくとも1個は、水素である。特に好ましい酸化アルキレンは、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化1,2−または2,3−ブチレン、酸化イソブチレン、酸化1,2−ドデセン、酸化スチレン、酸化シクロヘキセン(この場合のR2−R3は、−CH2CH2CH2CH2−基であり、したがってYは、−CH2CH2−である)もしくは酸化ビニルシクロヘキセンまたはこれらの混合物である。式(III)の炭化水素基R2およびR3は同様に、さらなる置換を有し、ハロゲン、ヒドロキシル基またはグリシジルオキシプロピル基などの官能基を有してよい。このような酸化アルキレンには、エピクロロヒドリンおよび2,3−エポキシ−1−プロパノールが包含される。
少なくとも1個のグリシジルオキシプロピル基は、エーテルまたはエステル官能基R4を介して1から24個の炭素原子の直鎖または分枝鎖アルキル基、芳香族または脂環式基に結合している]を、式(I)で記載されるエポキシ官能性シロキサンと組み合わせて、かつ場合により式(III)の酸化アルキレンに加えて、使用することも可能である。この群の化合物には例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、C12/C14−脂肪族アルコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテルまたはo−クレシルグリシジルエーテルが包含される。使用されるのが好ましいグリシジルエステルは例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルまたはネオデカン酸グリシジルである。同様に、多官能性エポキシ化合物、例えば1,2−エチルジグリシジルエーテル、1,4−ブチルジグリシジルエーテルまたは1,6−ヘキシルジグリシジルエーテルを使用することも可能である。
R1−H (V)
(式中、Hは、アルコールまたはフェノール性化合物のOH基に属する)であってよく、これは、式(V)に従い、少なくとも1個の反応性ヒドロキシル基を有する。R1は、飽和または不飽和で、場合により分枝鎖である基に対応するか、炭素鎖が酸素原子により中断されていてもよいアルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基タイプのポリエーテル基であるか、R1は、フェノール性OH基が直接結合している単一または多重に縮合している芳香族基である。アルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基を有し、出発物質化合物として使用することができるポリエーテル基の鎖長は、要望どおりの長さである。ポリエーテル、アルコキシ、アリールアルコキシまたはアルキルアリールアルコキシ基は好ましくは、1から1500個の炭素原子、より好ましくは2から300個の炭素原子、特に2から100個の炭素原子を含有する。
式(I)、(III)および(IV)の反応成分の開環を伴う反応により形成されてポリマー鎖に挿入された断片は、先行する定義の内容において、ポリエーテル構造単位の鎖のみにおいて、ブロックまたはランダム分布で生じることができるのではなく、形成された、式(I)により定義されるシロキサン構造単位を介して相互に結合している多数のポリエーテル構造単位にわたってもランダム分布で生じていてよい。
fは、1から200、好ましくは1から100、より好ましくは1から20、特に1から10の整数であり、
gは、0から10000、好ましくは0から1000、より好ましくは0から300、特に0から100の整数であり、
hは、0から1000、好ましくは0から100、より好ましくは0から50、特に0から30の整数であり、
但し、添字f、gおよびhを伴うフラグメントは自由に相互に入れ替え可能であり、すなわち、ポリエーテル鎖内での配列において相互に交換可能である。
下記に提示される実施例では、本発明を例により記載するが、明細書全体および請求の範囲からその適用範囲が明確である本発明が、実施例に規定されている実施形態に制限されると解釈しうる可能性は何らない。
Claims (10)
- 複合金属シアン化物触媒の存在下で、エポキシ官能基を有する(ポリ)オルガノシロキサンをアルコキシル化する方法であって、
複合金属シアン化物触媒により、反応性水素を伴う出発物質R1−H(V)から進行して、一般式(I)の、エポキシ基を有する(ポリ)オルガノシロキサンをアルコキシル化重合することによる方法であり、
使用される一般式(I)の化合物が:
[式中、
Rは、1から40個の炭素原子を有する、直鎖および分枝鎖の、飽和、一価不飽和および多価不飽和の、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基ならびに1から20個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される1個または複数の同じか異なる基であり、
Xは独立に、Rであるか、エポキシ基を有する式(II):
のフラグメントであり、
相互に独立に、
aは、0から5の整数であり、
bは、0から500の整数であり、
cは、0から50の整数であり、
dは、0から200の整数であり、
eは、0から18の整数であり、
前記シロキサン構造中で添字a、bおよびcにより示される構造要素は、自由に入れ替え可能であり、ランダム分布またはブロックで存在してよく、
但し、少なくとも1個のX基は、式(II)のエポキシ官能性フラグメントである]
であり、
R 1 は、式R 1 −Hで表される出発物質からHを除いて得られる基であり、ここで、式R 1 −Hで表される出発物質は、アリルアルコール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびポリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ジ−およびポリプロピレングリコール、1〜8個のヒドロキシル基を有し、50から2000g/モルのモル質量を有する低分子量ポリエーテロール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、セルロース糖、リグニン、フェノール、アルキル−およびアリールフェノール、ビスフェノールAおよびノボラック、またはヒドロキシル基を有し天然物質をベースとする他のさらなる化合物から選択され、この出発物質は、単独で、または相互に混合して使用され、
前記複合金属シアン化物触媒のために使用される溶媒または懸濁媒体が、前記出発物質R1−H(V)である、方法。 - 1種または複数の一般式(I)のエポキシ基を有する(ポリ)オルガノシロキサンをさ
らなる式(III):
[式中、
R2およびR3は、同じかまたは独立に、Hであるか、さらなる置換を有し官能基を有してもよい飽和または場合により一価不飽和もしくは多価不飽和の、場合により一価もしくは多価の、1から20個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の炭化水素基であり、ここで、R2およびR3は、Yフラグメントを介して脂環的に架橋していてよく;Yは、存在しないか、1または2個のメチレン単位を伴うメチレン架橋であってよく;Yが存在しない場合、R2およびR3は1価であり、Yが1または2個のメチレン単位を伴うメチレン架橋である場合、R2およびR3は多価であり、
R5およびR6は、同じかまたは独立に、Hであるか、さらなる置換を有してもよい飽和または場合により一価不飽和もしくは多価不飽和の、一価の炭化水素基である]
または
アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、C12/C14−脂肪族アルコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、o−クレシルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、ネオデカン酸グリシジル、1,2−エチルジグリシジルエーテル、1,4−ブチルジグリシジルエーテルおよび1,6−ヘキシルジグリシジルエーテルから選択されるエポキシ化合物と、個別に、または混合して、ブロックで、またはランダムに、少なくとも1個の反応性水素を伴う式(V)の出発物質に付加し、少なくとも1個のエポキシ基を有するオルガノシロキサンモノマーを、ポリマー鎖中にランダムに散乱するか、ポリマー骨格中の鎖末端位置に配置していてもよいことを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 出発相で既に加えられたエポキシドを包含する計量導入されるエポキシドの合計のモル比が、使用される出発物質化合物のOH基の数に対して、1から105:1であることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 前記反応をバッチ式で、または連続的に行うことを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記複合金属シアン化物触媒濃度が、形成されるアルコキシル化生成物の全質量に対して、0超から2000ppmwまでであることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒を、固体の形態で、または触媒懸濁液の形態で、計量導入することを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 請求項1から6のいずれか一項に記載の方法により製造されるポリエーテルシロキサン。
- 請求項1から6のいずれか一項に記載の方法により製造される、式(VI)のポリエーテルシロキサン:
[式中、
フラグメントAは、式(VIa)の構造要素:
または式(VIb)の構造要素:
に対応し、
ここで、
置換基Rは、1から40個の炭素原子を有する、直鎖および分枝鎖の、飽和、一価不飽和および多価不飽和の、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基ならびに1から20個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される1個または複数の同じか異なる基であり、
R1は、式R1−Hで表される、反応性水素を伴う化合物からHを除いて得られる基であり、ここで、式R1−Hで表される化合物は、アリルアルコール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびポリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ジ−およびポリプロピレングリコール、1〜8個のヒドロキシル基を有し、50から2000g/モルのモル質量を有する低分子量ポリエーテロール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、セルロース糖、リグニン、フェノール、アルキル−およびアリールフェノール、ビスフェノールAおよびノボラック、またはヒドロキシル基を有し天然物質をベースとする他のさらなる化合物から選択され、
R2およびR3は、同じかまたは独立に、Hであるか、さらなる置換を有し官能基を有してもよい飽和または場合により一価不飽和もしくは多価不飽和の、場合により一価もしくは多価の、1から20個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の炭化水素基であり、ここで、R2およびR3は、Yフラグメントを介して脂環的に架橋していてよく;Yは、存在しないか、1または2個のメチレン単位を伴うメチレン架橋であってよく;Yが存在しない場合、R2およびR3は1価であり、Yが1または2個のメチレン単位を伴うメチレン架橋である場合、R2およびR3は多価であり、
R5およびR6は、同じかまたは独立に、Hであるか、さらなる置換を有してもよい飽和または場合により一価不飽和もしくは多価不飽和の、一価の炭化水素基であり、
R2’およびR4は、下記一般式(IV)の化合物:
におけるR2’およびR4に対応し、ここで、一般式(IV)の化合物は、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、C12/C14−脂肪族アルコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、o−クレシルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、ネオデカン酸グリシジル、1,2−エチルジグリシジルエーテル、1,4−ブチルジグリシジルエーテルおよび1,6−ヘキシルジグリシジルエーテルから選択され、
aは、0から5の整数であり、
bは、0から500の整数であり、
cは、0から50の整数であり、
dは、0から200の整数であり、
eは、0から18の整数であり、
fは、1から200の整数であり、
gは、0から10000の整数であり、
hは、0から1000の整数であり、
但し、添字f、gおよびhを伴うフラグメントは自由に相互に入れ替え可能であり、したがって、ポリエーテル鎖内での配列において相互に交換可能であり、添字f、gおよびhを伴う様々なモノマー単位は、交互にブロック構造で存在するか、ランダム分布であってよい]。 - 前記添字gを伴う前記フラグメントが、前記添字fを伴う前記フラグメントに対してモル過剰で存在する、請求項8に記載の式(VI)のポリエーテルシロキサン。
- ポリウレタンフォーム安定剤、湿潤剤、分散添加剤、揮発分除去剤または脱泡剤としての請求項8に記載の式(VI)のポリエーテルシロキサンの使用。
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