KR20200043997A - 실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
하기 일반식 (I)로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (II)로 나타내는 화합물을 반응시키는 공정을 가지며, 하기 일반식 (III)으로 나타내는 실세스퀴옥산 화합물을 제조하는, 실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법을 제공한다. 하기 일반식 (I)~(III) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 아미노알킬기, 아미노기 함유기, 니트릴기 함유기, 비닐기 함유기, (메타)아크릴로일기 함유기, 클로로기 함유기, 브로모기 함유기, 또는 3불화붕소 착체화 아미노기를 포함하는 관능기를 나타내며, R3~R10은, 각각 독립적으로, 탄소 수 1~8의 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내며, M은, 수소, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
Description
본 발명의 일 실시형태는, 실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
3개의 가수 분해성기를 갖는 유기 규소 화합물을 가수 분해한 후, 축합하여 얻어지는 화합물로서, (RSiO1.5)n으로 나타내는 실세스퀴옥산이 알려져 있다. 실리콘 수지와 유리의 중간이라고도 할 수 있는 화학 구조를 가지며, 내열성이나 투명성, 내후성 등 우수한 특징을 갖는 점에서, 광학, 반도체나 전자 재료로서 주목되어, 수많은 연구가 보고되고 있다.
이 실세스퀴옥산에는, 특정 구조가 없는 랜덤 구조, 구조를 결정할 수 있는 더블데커(double decker) 구조, 사다리 구조, 바구니형 구조가 알려져 있다. 모두 우수한 특성을 갖지만, 수지 개질제로서 사용하는 경우, 혼합된 수지 중에서 응집하여, 기대한 특성이 얻어지기 어려운 경우가 있다.
그래서, 실세스퀴옥산을 고분자의 주쇄(主鎖)에 도입하여 응집을 억제하는 수법이 개발되고 있다. 특허문헌 1에는 주쇄 도입 가능한 2관능의 실세스퀴옥산이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2 및 3에는, 더블데커형 실세스퀴옥산을 주쇄에 도입하는 것이 제안되어 있다.
이들 특허문헌에 있어서, 더블데커형 실세스퀴옥산은, 그 전구체와 클로로실란류의 반응에 의해 합성되어 있다. 그러나, 클로로실란류는 물과 반응하여 즉시 염화수소를 발생하는 등 취급이 어려운 문제가 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
[1] 하기 일반식 (I)로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (II)로 나타내는 화합물을 반응시키는 공정을 가지며, 하기 일반식 (III)으로 나타내는 실세스퀴옥산 화합물을 제조하는, 실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법.
[화학식 1]
[일반식 (I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 아미노알킬기, 아미노기 함유기, 니트릴기 함유기, 비닐기 함유기, (메타)아크릴로일기 함유기, 클로로기 함유기, 브로모기 함유기, 또는 3불화붕소 착체화(錯體化) 아미노기를 포함하는 관능기를 나타낸다.］
[화학식 2]
[일반식 (II) 중, R3~R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내며, M은, 수소, 리튬, 나트륨, 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.］
[화학식 3]
[일반식 (III) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 아미노알킬기, 아미노기 함유기, 니트릴기 함유기, 비닐기 함유기, (메타)아크릴로일기 함유기, 클로로기 함유기, 브로모기 함유기, 또는 3불화붕소 착체화 아미노기를 포함하는 관능기를 나타내며, R3~R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다.］
[2] 상기 일반식 (I)로 나타내는 화합물을 하기 일반식 (IV)로 나타내는 화합물을 이용하여 제조하는 공정을 포함하는, [1]에 기재된 실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법.
[화학식 4]
[일반식 (IV) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 일반식 (I)과 동일한 것이며, R11은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.］
[3] 상기 일반식 (II) 중, M은, 리튬, 나트륨, 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내는, [1] 또는 [2]에 기재된 실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법.
[4] 상기 일반식 (I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~8의 알킬기, 아미노알킬기, 또는 3불화붕소 착체화 아미노기를 포함하는 관능기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 한 쪽은 아미노알킬기, 또는 3불화붕소 착체화 아미노기를 포함하는 관능기인, [1]에서 [3] 중 어느 하나에 기재된 실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법.
[5] 상기 일반식 (I) 중, R1 및 R2 중 적어도 한 쪽은, 3-아미노프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기, 또는 3불화붕소 착체화 아미노기를 포함하는 관능기인, [4]에 기재된 실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법.
[6] 일반식 (II) 중, R3~R10은, 탄소수 6~8의 아릴기인, [1]에서 [5] 중 어느 하나에 기재된 실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 저비용으로 간편하게 주쇄에 도입 가능한 더블데커형 실세스퀴옥산 화합물을 합성할 수 있다.
도 1은, 실시예에서 얻어진 일반식 (Y1)로 나타내는 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2a는, 실시예에서 얻어진 일반식 (Z1)로 나타내는 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2b는, 도 2a의 부분 확대도이다.
도 3은, 실시예에서 얻어진 일반식 (Y2)로 나타내는 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는, 실시예에서 얻어진 일반식 (Z2)로 나타내는 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는, 실시예에서 얻어진 일반식 (Y3)으로 나타내는 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은, 실시예에서 얻어진 일반식 (Z3)으로 나타내는 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7은, 실시예에서 얻어진 일반식 (Y4)로 나타내는 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8a는, 실시예에서 얻어진 일반식 (Z4)로 나타내는 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8b는, 도 8a의 부분 확대도이다.
도 2a는, 실시예에서 얻어진 일반식 (Z1)로 나타내는 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2b는, 도 2a의 부분 확대도이다.
도 3은, 실시예에서 얻어진 일반식 (Y2)로 나타내는 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는, 실시예에서 얻어진 일반식 (Z2)로 나타내는 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는, 실시예에서 얻어진 일반식 (Y3)으로 나타내는 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은, 실시예에서 얻어진 일반식 (Z3)으로 나타내는 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7은, 실시예에서 얻어진 일반식 (Y4)로 나타내는 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8a는, 실시예에서 얻어진 일반식 (Z4)로 나타내는 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8b는, 도 8a의 부분 확대도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해 설명하지만, 이하의 예시에 의해 본 발명은 한정되지 않는다.
일반식 (III)으로 나타내는 실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법은, 일반식 (I)로 나타내는 화합물(이하, 디플로로실란이라고도 기재한다.)과, 일반식 (II)로 나타내는 화합물(이하, 실세스퀴옥산 전구체라고도 기재한다.)을 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
「디플로로실란」
일 실시형태에 의한 디플로로실란은, 하기 일반식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 5]
일반식 (I)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 아미노알킬기, 아미노기 함유기, 니트릴기 함유기, 비닐기 함유기, (메타)아크릴로일기 함유기, 클로로기 함유기, 브로모기 함유기, 또는 3불화붕소 착체화 아미노기를 포함하는 관능기를 나타낸다. R1 및 R2는, 서로 동일하거나 상이해도 된다.
R1 및 R2로 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~8인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이며, 직쇄 또는 분기쇄를 가져도 되며, 비환식(非環式) 또는 환식이어도 된다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로 나타내는 아릴기는, 탄소수 6~14인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 탄소수 6~8이다. 이 탄소수의 범위 내에서, 아릴기는, 탄소환을 형성하는 적어도 1개의 탄소 원자에 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 알킬기가 결합되어 있어도 된다.
예를 들어, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다.
알킬기 및 아릴기는, 각각 비치환이거나 치환기를 가져도 된다. 알킬기 및 아릴기에, 탄소-탄소 이중결합, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등의 중합성기, 하이드록시기, 아미노기 등의 반응성기를 도입할 수 있다. 이것에 의해, 폴리세스퀴옥산 화합물에 있어서, 알킬기 또는 아릴기의 일부로서 중합성기 또는 반응성기가 도입되어, 폴리세스퀴옥산 화합물을 중합성 화합물로서 바람직하게 제공할 수 있다.
R1 및 R2로 나타내는 아미노알킬기는, 탄소수 1~8, 특히 탄소수 1~4의 알킬기 부분과 아미노기 부분을 갖는 것이 바람직하다. 아미노알킬기는, 예를 들어, R"-NH-R'-로 나타내는 기(식 중, R'가 탄소수 1~8의 알킬렌기를 나타내며, R"가 수소, 알킬기, 아릴기, 또는 아미노알킬기를 나타낸다.)인 것이 바람직하다. 예를 들어, 3-아미노프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기 등을 들 수 있다.
일반식 (I)에 있어서, 아미노기 함유기, 니트릴기 함유기, 비닐기 함유기, (메타)아크릴로일기 함유기, 클로로기 함유기, 또는 브로모기 함유기는, 각각, 아미노기, 니트릴기, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 클로로기, 또는 브로모기여도 되며, 이들 관능기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 1가의 유기기여도 된다. 예를 들어, 이들 관능기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 알킬기, 또는 아릴기를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아미노기 함유기, 니트릴기 함유기, (메타)아크릴로일기 함유기, 클로로기 함유기가 바람직하다.
아미노기 함유기의 구체예로서, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필기, 3-아미노프로필기 등을 들 수 있다. 니트릴기 함유기의 구체예로서, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기 등을 들 수 있다. (메타)아크릴로일기 함유기의 구체예로서, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기 등을 들 수 있다. 클로로기 함유기의 구체예로서, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기 등을 들 수 있다.
3불화붕소 착체화 아미노기를 포함하는 관능기는, 아미노기를 포함하는 관능기의 아미노기를, 3불화붕소에 의해 착체화한 관능기이다. 아미노기를 포함하는 관능기로서는, 아미노기와 함께, 상기한 아미노알킬기, 아미노기 함유기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 아미노기 또는 알킬아미노기의 아미노기에, 3불화붕소가 배위한 관능기를 이용할 수 있다.
「실세스퀴옥산 전구체」
일 실시형태에 의한 실세스퀴옥산 전구체는, 하기 일반식 (II)로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 6]
일반식 (II)에 있어서, R3~R10은, 각각 독립적으로, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내며, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 6~8의 치환 또는 비치환의 아릴기이며, 그 중에서도 페닐기를 바람직하게 사용할 수 있다. R3~R10은 서로 동일하거나, 일부 또는 전부가 상이해도 된다.
일반식 (II)에 있어서, M은, 수소, 리튬, 나트륨, 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 것이 바람직하다. 또한 반응 부생성물로 독성이 높은 불화수소 발생을 억제하며, 독성이 낮은 금속불화물이 부생성물이 된다는 관점에서, 보다 바람직하게는 리튬, 나트륨, 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
「실세스퀴옥산 화합물」
일 실시형태에 의한 실세스퀴옥산 화합물은, 하기 일반식 (III)으로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 7]
일반식 (III)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 아미노알킬기, 아미노기 함유기, 니트릴기 함유기, 비닐기 함유기, (메타)아크릴로일기 함유기, 클로로기 함유기, 브로모기 함유기, 또는 3불화붕소 착체화 아미노기를 포함하는 관능기를 나타내며, R3~R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다.
일반식 (III)에 있어서, R1 및 R2는, 상기 일반식 (I)의 R1 및 R2에서 유래하여 도입되는 관능기이며, 상세에 관해서는, 상기 일반식 (I)의 R1 및 R2에서 설명한 바와 같다.
일반식 (III)에 있어서, R3~R10은, 상기 일반식 (II)의 R3~R10에서 유래하여 도입되는 관능기이며, 상세에 관해서는, 상기 일반식 (II)의 R3~R10에서 설명한 바와 같다.
일반식 (III)에 있어서, R1 및 R2는, 서로 동일하거나 상이해도 된다. R1 및 R2가 서로 상이한 경우는, 실세스퀴옥산 전구체는, 2종류의 기하 이성체의 혼합물로서 제공되어도 된다.
「일반식 (III)으로 나타내는 화합물의 제조 방법」
이하, 일반식 (III)으로 나타내는 실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법의 일례에 관하여 설명한다.
플로로실란과 Si-O-M+의 반응에서는, Si-O-Si의 실록산 결합이 생성된다. 이 반응을 이용하여 바구니형의 실세스퀴옥산을 합성한 예로는, 비특허문헌(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9336-9339)이 있다.
일반식 (III)으로 나타내는 실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법으로는, 일반식 (I)로 나타내는 디플로로실란과, 일반식 (II)로 나타내는 실세스퀴옥산 전구체를 반응시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 나타내는 디플로로실란과, 일반식 (II)로 나타내는 실세스퀴옥산 전구체를 반응시키는 공정은 용제 중에서 실시하면 된다. 사용하는 용제는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 헥산, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 테트라하이드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 디에틸에테르, 아세톤, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등을 들 수 있다. 용제는 단독으로, 또는 이들을 혼합하여 사용해도 된다.
일반식 (I)로 나타내는 디플로로실란과, 일반식 (II)로 나타내는 실세스퀴옥산 전구체를 반응시키는 공정의 온도에 특별히 제한은 없지만, 드라이아이스로 냉각 가능한 -78℃ 내지 30℃의 범위에서 반응시키면 된다.
일반식 (I)로 나타내는 디플로로실란과, 일반식 (II)로 나타내는 실세스퀴옥산 전구체를 반응시키는 공정에 있어서, 미량의 물이 공존하고 있어도 특별히 문제는 없다. 또한, 분위기도 특별히 제한되지 않지만, 질소나 대기하에서 반응시킬 수 있다.
「일반식 (I)로 나타내는 디플로로실란의 제조 방법」
일반식 (I)로 나타내는 디플로로실란의 제조 방법은, 하기 일반식 (IV)로 나타내는 화합물을 이용하여 제조하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
일반식 (IV)로 나타내는 화합물에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 일반식 (I)과 동일한 것이며, R11은 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R11은, 탄소수 1~4의 알킬기이며, 직쇄 또는 분기쇄를 가져도 된다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (IV)로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란 등을 들 수 있다.
일반식 (IV)로 나타내는 화합물을 이용하여 일반식 (I)로 나타내는 디플로로실란을 제조하는 공정에서 사용하는 약품으로는, 3불화붕소 착체가 바람직하다. 구체적으로는, 트리플로로붕소디메틸에테르 착체, 트리플로로붕소디에틸에테르 착체, 트리플로로붕소모노에틸아민 착체, 트리플로로붕소디부틸에테르 착체, 트리플로로붕소페놀 착체, 트리플로로붕소테트라하이드로푸란 착체, 트리플로로붕소피페리딘 착체 등을 들 수 있다.
3불화붕소 착체의 존재하에서 일반식 (IV)로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 일반식 (IV)로 나타내는 화합물의 알콕시기의 결합이 절단되어, 플루오로기의 도입을 촉진시킬 수 있다. 또한, 일반식 (IV)에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 한 쪽에 아미노기를 갖는 화합물을 사용하는 경우는, 플루오로기가 도입되는 동시에, 일반식 (I)로 나타내는 화합물에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 한 쪽이 3불화붕소 착체화 아미노기로서 관찰되게 된다.
일반식 (IV)로 나타내는 화합물을 이용하여 일반식 (I)로 나타내는 디플로로실란을 제조하는 공정은 용제를 사용하지 않아도 된다. 용제를 사용하는 경우, 구체적으로는 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 헥산, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 테트라하이드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 디에틸에테르, 아세톤, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등을 들 수 있다. 용제는 단독으로, 또는 이들을 혼합하여 사용해도 된다.
일반식 (IV)로 나타내는 화합물을 이용하여 일반식 (I)로 나타내는 디플로로실란을 제조하는 공정의 온도에 특별히 제한은 없지만, 실온부터 200℃의 범위에서, 필요에 따라 가열하에서 반응시키면 된다.
「일반식 (II)로 나타내는 실세스퀴옥산 전구체의 제조법」
일반식 (II)로 나타내는 실세스퀴옥산 전구체는, 각각 3개의 가수 분해성기를 갖는 유기 실란 화합물을 가수 분해하여, 축합함으로써 얻을 수 있다.
예를 들어, 3개의 가수 분해성기를 갖는 유기 실란 화합물을 X(OH)로 나타내는 염기와 반응시킴으로써, 일반식 (II)로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 여기서, X는 1가의 금속 원소를 나타낸다.
일례로서, 일반식 (II)로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (V)로 나타내는 화합물을 이용하여 제조할 수 있다.
[화학식 9]
일반식 (V) 중, R3~R10은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R12는 알킬기를 나타낸다.
일반식 (V)에 있어서 R3~R10은, 일반식 (II)에 있어서 R3~R10으로서 도입된다.상세에 관해서는 상기 일반식 (II)에 있어서 설명한 바와 같다.
일반식 (V)에 있어서, R12는 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (V)로 나타내는 화합물을 일반식 (II)로 나타내는 화합물로부터 제조하는 경우, 반응을 촉진시킬 목적으로 염기를 사용할 수 있다. 염기에 특별히 제한은 없지만, X(OH)로 나타내는 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
얻어진 화합물의 구조 및 순도는 필요에 따라, 1H NMR, 13C NMR, 29Si NMR 및 19F NMR의 NMR을 이용하여 결정했다. 측정 조건은, 각각 이하와 같다.
(1H NMR)
기종: Avance300(Bruker사 제)
관측핵: 1H
공명 주파수: 300 MHz
측정 온도: 25℃
(13C NMR)
기종: Avance300(Bruker사 제)
관측핵: 1H
공명 주파수: 75 MHz
측정 온도: 25℃
(29Si NMR)
기종: Avance300(Bruker사 제)
공명 주파수: 60 MHz
측정 온도: 25℃
(19F NMR)
기종: Avance300(Bruker사 제)
공명 주파수: 282 MHz
측정 온도: 25℃
원소 분석은, 전자동 원소 분석 장치를 이용하여, 시료를 0.0001 mg까지 정밀 칭량하여, CHN 동시 분석에 의해 실시했다.
시스템: varioMICROcube(Elementar사 제)
연소로: 1150℃
환원로: 850℃
헬륨 유량: 200 ml/min
산소 유량: 25~30 ml/min
「구조식 (Z1)로 나타내는 화합물의 합성」
(구조식 (X)로 나타내는 화합물의 합성)
하기 구조식 (X)로 나타내는 화합물을 이하의 순서로 합성했다. 구조식 (X)에 있어서 C6H5는 페닐기를 나타낸다(이하의 각 식에 있어서도 동일하다). 특별히 설명이 없는 성분에 대해서는 와코준야쿠공업 주식회사 제의 시약을 사용하고, 동일한 표기의 성분은 실시예를 통하여 동일한 성분을 사용하고 있다(이하 동일하다).
200mL 가지형 플라스크에, 분쇄한 수산화나트륨을 3.21g, 순수(純水)를 2.50g, 2-프로판올을 94.18g 첨가했다. 마그네틱 스터러로 세차게 교반하면서, 페닐트리메톡시실란(신에츠화학공업 주식회사 제 "KBM-103") 24.01g을 천천히 적하했다. 질소 분위기하로 하여 오일 배스에서 용제가 환류될 때까지 가열하고, 그대로 4시간 가열 교반하고, 게다가 하룻밤 정치(靜置)했다. 생성된 백색 침전을 키리야마 깔때기로 여과 분리하고, 2-프로판올로 세정한 후, 70℃의 조건에서 감압 건조시킨 결과, 백색 분말상의 고체를 4.05g 얻었다.
[화학식 10]
(구조식 (Y1)로 나타내는 화합물의 합성)
하기 구조식 (Y1)로 나타내는 화합물을 이하의 순서로 합성했다.
25 mL 가지형 플라스크에, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(신에츠화학공업주식회사 제 「KBE-902」)을 8.47g, 트리플로로붕소디에틸에테르 착체(와코준야쿠공업 주식회사 제)를 25.15g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 교반했다. 24시간 후, 오일 배스에서 140℃로 가열하면서 휘발분을 감압 증류 제거하여, 백색 고형물 8.90g을 얻었다. 구조식 (Y1)로 나타내는 화합물의 구조는 NMR로 결정했다. 또한, 이 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
1H NMR(300 MHz, 아세톤-d6)δ=5.58(br, 2H), 2.92(m, 2H), 1.90(m, 2H), 0.99(m, 2H), 0.39(t, 3H). 13C NMR(75 MHz, 아세톤-d6)δ=44.66, 22.03, 11.550, -4.01. 29Si NMR(60 MHz, 아세톤-d6)δ=4.04(t). 19F NMR(282 MHz, 아세톤-d6)δ=-136.11, -51.78(m).
원소 분석 C 23.11%(이론치 23.21%), H 5.29%(이론치 5.36%), N 6.69%(이론치 6.77%).
[화학식 11]
(구조식 (Z1)로 나타내는 화합물의 합성)
하기 구조식 (Z1)로 나타내는 화합물을 이하의 순서로 합성했다.
200 mL 3구 플라스크에, 적하 깔때기와 질소 도입관을 장비하고, 상기 구조식 (X)로 나타내는 화합물을 5.01g 첨가하여 질소 분위기로 치환했다. 테트라하이드로푸란(탈수, 와코준야쿠공업 주식회사 제, 이하 동일) 100 mL를 첨가하여 교반한 결과, 백색 현탁액이 되었다. 빙수 배스에서 0℃로 냉각시켰다. 다른 100 mL 2구 플라스크에, 셉텀 러버와 질소 도입관을 장비하고, 상기 구조식 (Y)로 나타내는 화합물을 1.65g 첨가하여 질소 분위기로 치환했다. 테트라하이드로푸란 50 mL를 첨가하여 교반한 결과, 무색 투명 용액이 되었다. 이 용액을 시린지에 취하고, 적하 깔때기로 옮겨 이전의 백색 현탁액에 20분에 걸쳐 천천히 첨가했다. 그대로 0℃에서 3시간 교반하고, 그 후, 배스를 분리하여 천천히 실온이 될 때까지 교반한 결과, 투명 용액이 되었다. 이 용액을 가지형 플라스크로 옮겨 로터리 에버퍼레이터로 용제 증류 제거하고, 오일 펌프로 감압 건조시켜, 백색 고체 6.33g을 얻었다. 이 고체에 아세트산에틸을 25 mL 첨가하여, 아세트산에틸을 전개액으로 한 중압 컬럼((주)야마젠 제 유니버설 컬럼 아미노 컬럼(4L 사이즈)에 의한 분취 정제를 실시하여, 백색 고체 1.99g을 얻었다.
이 백색 고체는, 구조식 (Z1a), (Z1b)로 나타내는 화합물이며, 이 구조식 (Z1a), (Z1b)로 나타내는 화합물은 2종의 기하 이성체의 혼합물인 것을 NMR로 결정했다. 추정되는 이성체의 구조를 하기에 나타낸다. 또한, 이 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
1H NMR(300 MHz, 테트라하이드로푸란-d8)δ=7.80-7.20(m, 40H), 5.50(m, 4H), 2.89(m, 4H), 1.80(m, 4H), 1.03(m, 4H), 0.44(m, 6H). 13C NMR(75 MHz, 테트라하이드로푸란-d8)δ=135.06, 132.90, 131.94, 131.77, 129.16, 129.06, 129.01, 128.95, 128.90, 45.54, 23.51, 14.88, -0.70. 29Si NMR(60 MHz, 테트라하이드로푸란-d8)δ=-19.86, -80.01, -80.92, -81.01, -81.12. 19F NMR(282 MHz, 테트라하이드로푸란-d8)δ=-155.75(m).
[화학식 12]
「구조식 (Z2)로 나타내는 화합물의 합성」
(구조식 (Y2)로 나타내는 화합물의 합성)
50 mL 가지형 플라스크에, 디페닐디메톡시실란(신에츠화학공업 주식회사 제"KBM-202SS")을 15.10g, 착체 트리플로로붕소디에틸에테르(와코준야쿠공업 주식회사 제)를 5.80g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 교반했다. 24시간 후, 오일 배스에서 40℃로 가열하면서 휘발분을 감압 증류 제거하여, 무색 투명 액체 7.57g을 얻었다. 구조식 (Y2)로 나타내는 화합물(디플루오로디페닐실란)의 구조는 NMR로 결정했다. 또한, 이 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
1H NMR(300 MHz, 아세톤-d6)δ=7.83-7.25(m, 10H)). 13C NMR(75 MHz, 아세톤-d6)δ=135.95, 135.92, 135.90, 134.02, 130.20. 29Si NMR(60 MHz, 아세톤-d6)δ=-29.12(t). 19F NMR(282 MHz, 아세톤-d6)δ=-143.29.
[화학식 13]
(구조식 (Z2)로 나타내는 화합물의 합성)
50 mL 2구 플라스크에 질소 도입관을 장비하고, 상기 구조식 (X)로 나타내는 화합물을 0.709g 첨가하여 질소 분위기로 치환했다. 테트라하이드로푸란 20 mL를 첨가하여 교반한 결과, 백색 현탁액이 되었다. 빙수 배스에서 0℃로 냉각시켰다. 다른 50 mL 2구 플라스크에, 셉텀 러버와 질소 도입관을 장비하고, 상기 구조식 (Y2)로 나타내는 화합물을 0.28g 첨가하여 질소 분위기로 치환했다. 테트라하이드로푸란 10 mL를 첨가하여 교반한 결과, 무색 투명 용액이 되었다. 이 용액을 시린지에 취하여, 이전의 백색 현탁액에 천천히 첨가했다. 그대로 0℃에서 1시간 교반하고, 그 후, 배스를 분리하여 천천히 실온이 될 때까지 교반한 결과, 투명 용액이 되었다. 이 용액을 가지형 플라스크로 옮겨 로터리 에버퍼레이터로 용제 증류 제거하고, 오일 펌프로 감압 건조시켜, 백색 고체 0.84g을 얻었다.
이 백색 고체는, 구조식 (Z2)로 나타내는 화합물이며, 이 구조식 (Z2)로 나타내는 화합물의 구조는 NMR로 결정했다. 또한, 이 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3)δ=7.83-7.14(m, 60H)). 13C NMR(75 MHz, CDCl3)δ=134.57, 134.25, 134.09, 134.10, 131.54, 130.48, 130.40, 130.19, 130.10, 127.80, 127.77, 127.39. 29Si NMR(60 MHz, CDCl3)δ=-45.29, -77.99, -79.25.
[화학식 14]
「구조식 (Z3)으로 나타내는 화합물의 합성」
(구조식 (Y3)으로 나타내는 화합물의 합성)
50 mL 가지형 플라스크에, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(신에쓰화학공업 주식회사 제 "KBE502")을 1.15g, 트리플로로붕소디에틸에테르 착체(와코준야쿠공업 주식회사 제)를 1.46g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 교반했다. 24시간 후, 오일 배스에서 40℃로 가열하면서 휘발분을 감압 증류 제거하여, 무색 투명 액체 0.72g을 얻었다. 구조식 (Y3)으로 나타내는 화합물의 구조는 NMR로 결정했다. 또한, 이 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.
1H NMR(300 MHz, 아세톤-d6)δ=6.11(m, 1H), 5.66(t, 1H), 4.17(t, 2H), 1.95(m, 3H), 1.87(m, 2H), 0.98(m, 2H), 0.43(t, 3H). 13C NMR(75 MHz, 아세톤-d6)δ=166.96, 137.03, 125.00, 66.14, 21.21, 17.92, 9.58, -5.10. 29Si NMR(60 MHz, 아세톤-d6)δ=4.13(t). 19F NMR(282 MHz, 아세톤-d6)δ=-136.69.
[화학식 15]
(구조식 (Z3)으로 나타내는 화합물의 합성)
50 mL 2구 플라스크에 질소 도입관을 장비하고, 상기 구조식 (X)로 나타내는 화합물을 0.706g 첨가하여 질소 분위기로 치환했다. 테트라하이드로푸란 20 mL를 첨가하여 교반한 결과, 백색 현탁액이 되었다. 빙수 배스에서 0℃로 냉각시켰다. 다른 50 mL 2구 플라스크에, 셉텀 러버와 질소 도입관을 장비하고, 상기 구조식 (Y3)으로 나타내는 화합물을 0.28g 첨가하여 질소 분위기로 치환했다. 테트라하이드로푸란 10 mL를 첨가하여 교반한 결과, 무색 투명 용액이 되었다. 이 용액을 시린지에 취하여, 이전의 백색 현탁액에 천천히 첨가했다. 그대로 0℃에서 1시간 교반하고, 그 후, 배스를 분리하여 천천히 실온이 될 때까지 교반한 결과, 투명 용액이 되었다. 이 용액을 가지형 플라스크로 옮겨 로터리 에버퍼레이터로 용제 증류 제거하고, 오일 펌프로 감압 건조시켜, 백색 고체 0.44g을 얻었다.
이 백색 고체는, 구조식 (Z3a), (Z3b)로 나타내는 화합물이며, 이 구조식 (Z3a), (Z3b)로 나타내는 화합물의 구조는 NMR로 결정했다. 또한, 이 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 도 6에 나타낸다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3)δ=7.80-7.10(m, 40H), 5.97(m, 2H), 5.44(t, 2H), 4.00(m, 4H), 1.85(m, 6H), 1.62(m, 4H), 0.75(m, 4H), 0.32(t, 6H). 13C NMR(75 MHz, CDCl3)δ=167.34, 136.28, 134.17, 133.92, 133.82, 133.76, 131.79. 130.37, 127.77, 127.73, 127.64, 125.11, 66.11, 21.30, 18.16, 12.80, -0.99. 29Si NMR(60 MHz, CDCl3)δ=-17.87, -78.43, -79.39, -79.42, -79.87.
[화학식 16]
「구조식 (Z4)로 나타내는 화합물의 합성」
(구조식 (Y4)로 나타내는 화합물의 합성)
50 mL 가지형 플라스크에, 디메톡시메틸비닐실란(도쿄카세이공업 주식회사 제)을 5.00g, 트리플로로붕소디에틸에테르 착체(와코준야쿠공업 주식회사 제)를 3.57g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 24시간 교반하여, 무색 투명 액체 8.57g을 얻었다. 구조식 (Y4)로 나타내는 화합물의 질량비는 47.7%이고 그 구조는 NMR로 결정했다. 또한, 이 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 도 7에 나타낸다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3)δ=6.25-5.90(m, 3H), 0.36(t, 3H). 13C NMR(75 MHz, CDCl3)δ=138.67, 129.42, -5.21. 29Si NMR(60 MHz, CDCl3)δ=-12.88(t). 19F NMR(282 MHz, CDCl3)δ=-137.34.
[화학식 17]
(구조식 (Z4)로 나타내는 화합물의 합성)
50 mL 2구 플라스크에 질소 도입관을 장비하고, 상기 구조식 (X)로 나타내는 화합물을 2.002g 첨가하여 질소 분위기로 치환했다. 테트라하이드로푸란 20 mL를 첨가하여 교반한 결과, 백색 현탁액이 되었다. 빙수 배스에서 0℃로 냉각시켰다. 상기 구조식 (Y4)로 나타내는 화합물을 47.7% 포함하는 무색 투명 액체 0.730g을 천천히 첨가했다. 그대로 0℃에서 30분간 교반하고, 그 후, 배스를 분리하여 천천히 실온이 될 때까지 교반했다. 이 용액을 가지형 플라스크로 옮겨 로터리 에버퍼레이터로 용제 증류 제거하고, 오일 펌프로 감압 건조시켜, 백색 고체 2.80g을 얻었다. 아세트산에틸을 10 mL 첨가하여 불용물을 원심 분리로 제거하고, 이 용액을 가지형 플라스크로 옮겨 로터리 에버퍼레이터로 용제 증류 제거하고 오일 펌프로 감압 건조시켜, 백색 고체를 얻었다. 메탄올로 세정 후, 오일 펌프로 감압 건조시켜 백색 고체 0.68g을 얻었다.
이 백색 고체는, 구조식 (Z4a), (Z4b)로 나타내는 화합물이며, 이 구조식 (Z4a), (Z4b)로 나타내는 화합물의 구조는 NMR로 결정했다. 또한, 이 화합물의 29Si NMR 스펙트럼을 도 8에 나타낸다.
1H NMR(300 MHz, 테트라하이드로푸란-d8)δ=7.80-7.20(m, 40H), 6.42-6.05(m, 6H), 0.51(s, 6H). 13C NMR(75 MHz, 테트라하이드로푸란-d8)δ=137.07, 135.78, 135.72, 135, 71, 135, 69, 135, 63, 133.61, 132.18, 132.14, 129.53, 129.39, 129.35, 129.30, -0.19. 29Si NMR(60 MHz, 테트라하이드로푸란-d8)δ=-33.26, -79.92, -81.06, -81.10, -81.13.
[화학식 18]
Claims (6)
- 하기 일반식 (I)로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (II)로 나타내는 화합물을 반응시키는 공정을 가지며, 하기 일반식 (III)으로 나타내는 실세스퀴옥산 화합물을 제조하는, 실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법.
[일반식 (I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 아미노알킬기, 아미노기 함유기, 니트릴기 함유기, 비닐기 함유기, (메타)아크릴로일기 함유기, 클로로기 함유기, 브로모기 함유기, 또는 3불화붕소 착체화 아미노기를 포함하는 관능기를 나타낸다.］
[일반식 (II) 중, R3~R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내며, M은, 수소, 리튬, 나트륨, 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.］
[일반식 (III) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기, 아미노알킬기, 아미노기 함유기, 니트릴기 함유기, 비닐기 함유기, (메타)아크릴로일기 함유기, 클로로기 함유기, 브로모기 함유기, 또는 3불화붕소 착체화 아미노기를 포함하는 관능기를 나타내며, R3~R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다.］ - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (I)로 나타내는 화합물을 하기 일반식 (IV)로 나타내는 화합물을 이용하여 제조하는 공정을 포함하는, 실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법.
[일반식 (IV) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 일반식 (I)과 동일한 것이며, R11은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다.］ - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (II) 중, M은, 리튬, 나트륨, 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내는, 실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법. - 제 1 항에서 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~8의 알킬기, 아미노알킬기, 또는 3불화붕소 착체화 아미노기를 포함하는 관능기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 한 쪽은 아미노알킬기, 또는 3불화붕소 착체화 아미노기를 포함하는 관능기인, 실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 일반식 (I) 중, R1 및 R2 중 적어도 한 쪽은, 3-아미노프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기, 또는 3불화붕소 착체화 아미노기를 포함하는 관능기인, 실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법. - 제 1 항에서 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식 (II) 중, R3~R10은, 탄소수 6~8의 아릴기인, 실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법.
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