JP2021518339A - 塩基性窒素含有複素環を使用したハロシランによる有機亜鉛化合物の官能化のためのプロセスおよびそれによって調製されたシリル官能化化合物 - Google Patents

塩基性窒素含有複素環を使用したハロシランによる有機亜鉛化合物の官能化のためのプロセスおよびそれによって調製されたシリル官能化化合物 Download PDF

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Abstract

ハロシラン求電子剤で有機亜鉛化合物を官能化するプロセスは、塩基性添加剤を用いる。このプロセスは、有機亜鉛化合物、ハロシラン、および塩基性添加剤としての窒素含有複素環を混ぜ合わせることを含む。塩基性添加剤の存在は良好な置換を容易にする。このプロセスを使用して、官能化シランおよびシリル末端ポリオレフィンを調製することができる。官能化シランは、ヒドロシリル化を受けることができる、ＳｉＨおよび／またはケイ素結合脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシロキサンのエンドブロッカーとして有用であり得る。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年３月１９日に提出された米国仮特許出願第６２／６４４，６３５号の利益を主張し、これはその全体において参照により本明細書に組み込まれる。
ハロシラン求電子剤で有機亜鉛化合物を官能化するプロセスは、塩基性添加剤を用いる。有機亜鉛化合物、塩基性添加剤としての窒素含有複素環、およびハロシランは、高温で混ぜ合わされる。塩基性添加剤の存在は良好な置換を容易にする。
オレフィンブロックコポリマーは、鎖シャトリング重合で生成されたポリメリル亜鉛種から誘導され得る。しかしながら、有機亜鉛試薬は、一般に、クロロシラン求電子剤と反応するのに十分な求核性ではない。ヨードシランおよびシリルトリフラートなどのより活性なシリル求電子剤は、いくつか場合では改善された反応性を示し得るが、しかしながら、これらの試薬の費用は、クロロシランの試薬よりも著しく高い。また、ヨードシランは、依然として有機亜鉛試薬と完全に反応しない場合がある。
シリル官能化化合物を調製するプロセスは、
Ａ）有機亜鉛化合物と、
Ｂ）窒素含有複素環と、
Ｃ）ハロシランと、を含む出発材料を混ぜ合わせて、
それによって、シリル官能化化合物を含む生成物を形成することを含む。シリル官能化化合物は、シリル末端ポリオレフィンまたはヒドロカルビルシランであり得る。
シリル官能化化合物は、Ａ）有機金属化合物がポリオレフィン亜鉛などのポリメリル亜鉛である場合、シリル末端ポリオレフィンであり得る。シリル末端ポリオレフィンは、
（１）
Ａ）ポリメリル亜鉛と、
Ｂ）窒素含有複素環と、
Ｃ）ハロシランと、を含む出発材料を混ぜ合わせて、
それによって、シリル末端ポリオレフィンを含む生成物を形成することを含むプロセスによって調製され得る。
プロセスは、任意に、
２）生成物を水で洗浄すること、
３）生成物を回収することから選択される１つ以上の追加のステップをさらに含み得る。
プロセスは、任意に、ステップ１）の前に、
ｉ）オレフィンモノマーと、
ｉｉ）触媒と、
ｉｉｉ）式Ｒ２Ｚｎ（式中、各Ｒは独立して２〜１２個の炭素原子のヒドロカルビル基である）の鎖シャトリング剤と、を含む出発材料を混ぜ合わせて、それによって、ポリメリル亜鉛を含む溶液またはスラリーを形成することを含むプロセスによって、ポリメリル亜鉛を形成することをさらに含み得る。
プロセスは、任意に、ステップ１）の前にポリメリル亜鉛を精製することをさらに含み得る。精製は、濾過および／または炭化水素溶媒での洗浄などの任意の好都合な手段によって行われ得る。あるいは、上に記載されるように調製された溶液またはスラリーは、出発材料Ａ）を送達するために使用され得、すなわち、スラリーは、上に記載されるプロセスのステップ１）におけるＢ）窒素含有複素環およびＣ）ハロシランを含む出発材料と混ぜ合わされ得る
Ａ）ポリメリル亜鉛
上に記載されるプロセスで使用される出発材料Ａ）は、ポリメリル亜鉛であり得る。ポリメリル亜鉛は、
ｉ）オレフィンモノマーと、
ｉｉ）触媒と、
ｉｉｉ）式Ｒ２Ｚｎ（式中、各Ｒは独立して、２〜３０個の炭素原子の一価のヒドロカルビル基である）の鎖シャトリング剤と、を含む出発材料を混ぜ合わせることを含むプロセスによって調製され得る。ポリメリル亜鉛は、Ａｒｒｉｏｌａらへの米国特許第７，８５８，７０６号の欄５２、２行目から欄５７、２１行目、およびＣａｒｎａｈａｎらへの米国特許第８，０５３，５２９号に開示されているものなどの既知のプロセス条件および装置を使用して調製され得る。
好適なオレフィンモノマーの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンなどの、２〜３０個の炭素原子、代替的に２〜２０個の炭素原子の直鎖または分岐アルファ−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの、３〜３０個、代替的に３〜２０個の炭素原子のシクロオレフィンが挙げられる。好適なオレフィンモノマーは、例えば、米国特許第７，８５８，７０６号の欄１６、５〜３６行目および米国特許第８，０５３，５２９号の欄１２、７〜４１行目に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。あるいは、出発材料ｉ）は、エチレンと、任意に、プロピレンまたは１−オクテンなどのエチレン以外の１つ以上のオレフィンモノマーとを含んでもよい。あるいは、オレフィンモノマーは、エチレンおよび１−オクテンであってもよい。あるいは、オレフィンモノマーは、エチレンであってもよい。
好適な触媒には、所望の組成または種類のポリマーを調製するのに適した任意の化合物または化合物の組み合わせが挙げられる。１つ以上の触媒が使用され得る。例えば、第１および第２のオレフィン重合触媒は、化学的または物理的特性が異なるポリマーを調製するために使用され得る。不均一系触媒および均一系触媒の両方が使用され得る。不均一系触媒の例には、チーグラー−ナッタ組成物、特に第２族金属ハロゲン化物または混合ハロゲン化物上に担持された第４族金属ハロゲン化物、およびアルコキシド、ならびにクロムまたはバナジウム系触媒が挙げられる。あるいは、使用の容易さ、および溶液中での狭い分子量のポリマーセグメントの生成のために、触媒は、第３〜１５族または元素周期表のランタノイド系列から選択される金属に基づく化合物または錯体などの、有機金属化合物または金属錯体を含む均一系触媒であり得る。出発材料ｉｉ）は、触媒に加えて助触媒をさらに含み得る。助触媒は、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせであり得る。好適な触媒および共触媒は、例えば、米国特許第７，８５８，７０６号の欄１９、４５行目から欄５１、２９行目、および米国特許第８，０５３，５２９号の欄１６、３７行目から欄４８、１７行目に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。また添加され得る好適なプロ触媒は、これらに限定されないが、ＷＯ２００５／０９０４２６、ＷＯ２００５／０９０４２７、ＷＯ２００７／０３５４８５、ＷＯ２００９／０１２２１５、ＷＯ２０１４／１０５４１１、ＷＯ２０１７／１７３０８０、米国特許公開第２００６／０１９９９３０号、第２００７／０１６７５７８号、第２００８／０３１１８１２号、ならびに米国特許第７，３５５，０８９Ｂ２号、第８，０５８，３７３Ｂ２号、および第８，７８５，５５４Ｂ２号に開示されているものを含む。
ポリメリル亜鉛を調製するために使用される鎖シャトリング剤は、式Ｒ２Ｚｎを有し、式中、各Ｒは独立して、１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である。Ｒのヒドロカルビル基は、１〜２０個の炭素原子、代替的に２〜１２個の炭素原子を有する。ヒドロカルビル基は、アルキル基であり得、これは直鎖または分岐であり得る。Ｒは、エチル、プロピル、オクチル、およびそれらの組み合わせによって例示されるアルキル基であってもよい。好適な鎖シャトリング剤には、ジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛化合物が含まれる。好適な鎖シャトリング剤は、米国特許第７，８５８，７０６号の欄１６、３７行目から欄１９、４４行目、および米国特許第８，０５３，５２９号の欄１２、４９行目から欄１４、４０行目に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
ポリメリル亜鉛を調製するための出発材料は、任意に、ｉｖ）溶媒、ｖｉ）スカベンジャー、ｖｉｉ）アジュバント、およびｖｉｉｉ）重合助剤から選択される１つ以上の追加の材料をさらに含み得る。トルエンおよびＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅは、出発材料ｉｖ）の溶媒の例である。Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、典型的には１ｐｐｍ未満のベンゼンおよび１ｐｐｍ未満の硫黄を含むイソパラフィン流体である。ポリメリル亜鉛を調製するためのプロセス条件は、当該技術分野で既知であり、例えば、米国特許第７，８５８，７０６号および米国特許第８，０５３，５２９号の４８欄に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
上に記載されるように調製されたポリメリル亜鉛は、例えば、Ａ１）ジポリエチレン亜鉛、Ａ２）ポリ（エチレン／オクテン）亜鉛、ならびにＡ１）およびＡ２）の混合物であり得る。あるいは、ポリメリル亜鉛は、ジポリエチレン亜鉛であり得る。
Ｂ）窒素含有複素環
出発材料Ｂ）は、窒素含有複素環である。窒素含有複素環は、単環式であり得る。窒素含有複素環は、飽和、部分不飽和、または芳香環を有し得る。窒素含有複素環は、
Figure 2021518339
 またはＢ１）、Ｂ２）、およびＢ３）のうちの２つ以上からなる群から選択される一般式を有し、式中、Ｒ２は一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ４は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ５は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ６は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ７は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ８は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ９は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｄ２は、アミノ官能性ヒドロカルビル基または式−ＮＲ１１ ２の基であり、式中、各Ｒ１１は、一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１３は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１４は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１５は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１６は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１７は、水素原子または一価のヒドロカルビル基である。Ｒ２〜Ｒ９およびＲ１３〜Ｒ１７の好適なヒドロカルビル基は、１〜１２個の炭素原子、代替的に１〜８個の炭素原子、代替的に１〜４個の炭素原子、および代替的に１〜２個の炭素原子を有し得る。あるいは、Ｒ２〜Ｒ９およびＲ１３〜Ｒ１７のヒドロカルビル基は、アルキル基であり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（その分岐および直鎖異性体を含む）、ブチル（その分岐および直鎖異性体を含む）、およびヘキシル、代替的にメチルによって例示される。あるいは、各Ｒ３〜Ｒ１０は、水素およびメチルからなる群から選択され得る。あるいは、各Ｒ１３〜Ｒ１７は、水素であり得る。
本明細書に記載されるプロセスにおいて塩基性添加剤として使用される窒素含有複素環は、
Figure 2021518339
 ならびにＢ４）、Ｂ５）、Ｂ６）、およびＢ７）のうちの２つ以上の混合物からなる群から選択され得る。
窒素含有複素環は、ポリメリル亜鉛の形成後に添加される。
本明細書に記載のプロセスで使用される出発材料Ｂ）の量は、出発材料Ａ）の選択、出発材料Ｃ）のハロシランの選択を含む様々な要因に依存するが、しかしながら、出発材料Ｂ）の量は、出発材料Ｃ）であるハロシランの量に基づいて１００モル当量に対して１モル当量であり得る。出発材料の量は、出発材料Ａ）のモル当量あたり、少なくとも２モル当量の出発材料Ｂ）および２モル当量の出発材料Ｃ）を提供するのに十分である。あるいは、出発材料Ｂ）のモル過剰は、例えば、出発材料Ａ）のモル当量あたり２．４モル当量の出発材料Ｂ）を使用してもよい。あるいは、出発材料の量は、出発材料Ａ）のモル当量あたり、少なくとも３モル当量の出発材料Ｂ）および３モル当量の出発材料Ｃ）を提供するのに十分であり得る。
Ｃ）ハロシラン
本明細書に記載されるプロセスでの使用に好適なハロシランは、式Ｒ１ ａＳｉＸ（４−ａ）を有することができ、式中、各Ｒ１は独立して、水素および１〜１８個の炭素原子の一価のヒドロカルビル基から選択され、各Ｘは独立して、ハロゲン原子であり、下付き文字ａは、１〜３である。あるいは、各Ｒ１は独立して、水素、アルキル、アルケニル、およびアリールから選択され得る。あるいは、各Ｒ１は独立して、水素、アルキル、およびアリールから選択され得る。あるいは、各Ｒ１は独立して、水素およびアリールから選択され得る。あるいは、各Ｒ１は独立して、アルキルおよびアリールから選択され得る。あるいは、各Ｒ１は独立して、水素およびアルキルから選択され得る。あるいは、分子あたり少なくとも１つのＲ１は、水素であり得る。あるいは、各Ｘは独立して、塩素およびヨウ素から選択され得る。あるいは、各Ｘは、塩素であり得る。あるいは、下付き文字ａは、２または３であり得る。あるいは、下付き文字ａは、２であり得る。あるいは、下付き文字ａは、３であり得る。
好適なハロシランの例には、これらに限定されないが、ジメチルジクロロシラン、メチル水素ジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、メチル水素ジヨードシラン、メチルビニルジヨードシラン、メチルフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジブロモシラン、メチルフェニルジヨードシラン、メチル水素クロロヨードシラン、ジメチルクロロヨードシラン、メチルビニルクロロヨードシラン、メチルフェニルクロロヨードシラン、ジエチルジクロロシラン、エチル水素ジクロロシラン、エチルビニルジクロロシラン、ジエチルジブロモシラン、エチル水素ジブロモシラン、エチルビニルジブロモシラン、ジエチルジヨードシラン、エチル水素ジヨードシラン、エチルビニルジヨードシラン、エチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジブロモシラン、エチルフェニルジヨードシラン、エチル水素クロロヨードシラン、ジエチルクロロヨードシラン、エチルビニルクロロヨードシラン、エチルフェニルクロロヨードシラン、ジプロピルジクロロシラン、プロピル水素ジクロロシラン、プロピルビニルジクロロシラン、ジプロピルジブロモシラン、プロピル水素ジブロモシラン、プロピルビニルジブロモシラン、ジプロピルジヨードシラン、プロピル水素ジヨードシラン、プロピルビニルジヨードシラン、プロピルフェニルジクロロシラン、プロピルフェニルジブロモシラン、プロピルフェニルジヨードシラン、プロピル水素クロロヨードシラン、ジプロピルクロロヨードシラン、プロピルビニルクロロヨードシラン、プロピルフェニルクロロヨードシラン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルメチルジブロモシラン、ヘキセニルメチルジヨードシラン、ヘキセニルフェニルジクロロシラン、ヘキセニルフェニルジブロモシラン、ヘキセニルフェニルジヨードシラン、ヘキセニルメチルクロロヨードシラン、ヘキセニルフェニルクロロヨードシラン、フェニル水素ジクロロシラン、フェニル水素ジヨードシラン、フェニル水素ジブロモシラン、およびそれらの混合物などのジハロシランが挙げられる。
好適なハロシランの例には、これらに限定されないが、トリメチルクロロシラン、ジメチル水素クロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジメチル水素ブロモシラン、ジメチルビニルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、ジメチル水素ヨードシラン、ジメチルビニルヨードシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジメチルフェニルブロモシラン、ジメチルフェニルヨードシラン、トリエチルクロロシラン、ジエチル水素クロロシラン、ジエチルビニルクロロシラン、トリエチルブロモシラン、ジエチル水素ブロモシラン、ジエチルビニルブロモシラン、トリエチルジヨードシラン、ジエチル水素ヨードシラン、ジエチルビニルヨードシラン、ジエチルフェニルクロロシラン、ジエチルフェニルブロモシラン、ジエチルフェニルヨードシラン、トリプロピルクロロシラン、ジプロピル水素クロロシラン、ジプロピルビニルクロロシラン、トリプロピルブロモシラン、ジプロピル水素ブロモシラン、ジプロピルビニルブロモシラン、トリプロピルジヨードシラン、ジプロピル水素ヨードシラン、ジプロピルビニルヨードシラン、ジプロピルフェニルクロロシラン、ジプロピルフェニルブロモシラン、ジプロピルフェニルヨードシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ヘキセニルジメチルブロモシラン、ヘキセニルジメチルヨードシラン、ヘキセニルフェニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルフェニルメチルブロモシラン、ヘキセニルフェニルメチルヨードシラン、フェニルジ水素クロロシラン、フェニルジ水素ヨードシラン、フェニルジ水素ブロモシラン、ジフェニル水素クロロシラン、ジフェニル水素ヨードシラン、ジフェニル水素ブロモシラン、およびそれらの混合物などのモノハロシランが挙げられる。
あるいは、Ｃ）ハロシランは、クロロシラン、例えば、上に列挙されるクロロシランのうちのいずれかである。あるいは、Ｃ）ハロシランは、Ｃ１）ジメチル水素クロロシラン、Ｃ２）ジメチルビニルクロロシラン、Ｃ３）ジフェニル水素クロロシラン、Ｃ４）フェニルジ水素クロロシラン、Ｃ５）フェニル水素ジクロロシラン、Ｃ６）ジメチル水素ヨードシラン、ならびにＣ１）、Ｃ２）、Ｃ３）、Ｃ４）、Ｃ５）、およびＣ６）のうちの２つ以上の混合物からなる群から選択され得る。あるいは、Ｃ）ハロシランは、分子あたり少なくとも１つのケイ素結合水素原子を有するクロロシランであってもよい。あるいは、Ｃ）ハロシランは、Ｃ１）ジメチル水素クロロシラン、Ｃ３）ジフェニル水素クロロシラン、Ｃ４）フェニルジ水素クロロシラン、Ｃ５）フェニル水素ジクロロシラン、Ｃ６）ジメチル水素ヨードシラン、ならびにＣ１）、Ｃ３）、Ｃ４）、Ｃ５）、およびＣ６）のうちの２つ以上の混合物からなる群から選択され得る。
Ｄ）溶媒
出発材料Ｄ）である溶媒は、上に記載されるプロセスのステップ１）で任意に使用されてもよい。溶媒は、芳香族溶媒またはイソパラフィン系炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒であってもよい。好適な溶媒には、これらに限定されないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｇ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｈ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｌ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｍを含むがこれらに限定されないイソパラフィン系流体、Ｅｘｘｓｏｌ（商標）Ｄまたは異性体を含むがこれらに限定されない脱芳香族流体、およびそれらのうちの２つ以上の混合物の群から選択される、非極性脂肪族または芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。あるいは、溶媒は、トルエンおよび／またはＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅであり得る。添加される溶媒の量は、選択した溶媒の種類、ならびに使用されるプロセス条件および装置を含む様々な要因に依存するが、しかしながら、溶媒の量は、Ａ）ポリメリル金属の１モル溶液を形成するのに十分であり得る。任意に、Ａ）ポリメリル金属は、出発材料Ｂ）およびＣ）を出発材料Ａ）と混ぜ合わせる前に、溶媒に溶解され得る。溶媒の量は、出発材料Ａ）、Ｂ）、およびＣ）の選択を含む様々な要因に依存するが、しかしながら、溶媒の量は、ステップ１）で使用される全ての出発材料の合計重量に基づいて６５％〜９５％であり得る。
上に記載されるように、出発材料Ａ）、Ｂ）、およびＣ）ならびにあらゆる任意の追加の出発材料は、混合などの任意の好都合な手段によって混ぜ合わされ得る。出発材料を９０℃〜１２０℃の温度で３０分〜３時間加熱して、シリル末端ポリオレフィンを含む生成物を形成することができる。加熱は、不活性な乾燥条件下で行うことができる。
上に記載されるプロセスおよび出発材料を使用して調製されたシリル末端ポリオレフィンは、以下の式を有することができ、
Figure 2021518339
 、
式中、Ｒ１、Ｘ、および下付き文字ａは、上に記載されるとおりであり、Ｒ１２は、水素末端ポリオレフィンである。
シリル末端ポリオレフィンは、単位式：
Figure 2021518339
 を有することができ、式中、下付き文字ｆは、０〜１であり、ｕは、０＜ｔ≦１、０≦ｕ≦１となるような相対値を有し、下付き文字ｇは、１以上であり、各Ｒｅｔは、エチレン単位を表し、各ＲＯは、エチレン以外のオレフィン単位を表す。ＲＯは、アルファ−オレフィンまたは環状オレフィンであってもよい。アルファ−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、およびオクテンが含まれる。環状オレフィンの例には、エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、シクロヘキセン、およびシクロペンテンが含まれる。
シリル末端ポリオレフィンは、単位式（Ａ３）：
Figure 2021518339
 を有することができ、式中、下付き文字ｆは、０〜１であり、下付き文字ｔおよびｕは、０＜ｔ≦１、０≦ｕ≦１となるような相対値を有し、下付き文字ｇは、１以上であり、各Ｒ７は独立して、１〜２０個の炭素原子の一価のヒドロカルビル基であり、それはＲ１について記載され例示されるとおりである。あるいは、Ｒ７は、１〜１２個の炭素原子、および代替的に１〜６個の炭素原子のアルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ７は、ヘキシル基である。あるいは、下付き文字ｇは、１〜５００、代替的に１０〜４００、代替的に１８〜３６０であってもよい。あるいは、下付き文字ｇは、シリル末端ポリオレフィンに５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、代替的に５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを与えるのに十分な値を有し得る。
上に記載されるプロセスを使用して調製されたシリル末端ポリオレフィンは、ポリマー鎖の一端にシリル基を有する。本明細書に記載されるように調製され得るシリル末端ポリオレフィンには、シリル末端ポリエチレン、シリル末端ポリプロピレン、シリル末端ポリブチレン、シリル末端ポリ（１−ブテン）、シリル末端ポリイソブテン、シリル末端ポリ（１−ペンテン）、シリル末端ポリ（３−メチル−１−ペンテン）、シリル末端ポリ（４−メチル−１−ヘキセン）、およびシリル末端ポリ（５−メチル−１−ヘキセン）が含まれる。あるいは、分子あたり少なくとも１つのＲ１は水素であり、上に記載されるプロセスを使用して調製されたシリル末端ポリオレフィンは、モノ−ＳｉＨ末端ポリオレフィンである。あるいは、シリル末端ポリオレフィンは、ジメチル、水素シリル末端ポリエチレン；ジメチル、水素シリル末端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；ジフェニル水素シリル末端ポリエチレン；ジフェニル水素シリル末端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；フェニルジ水素シリル末端ポリエチレン；フェニルジ水素シリル末端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；クロロフェニル水素シリル末端ポリエチレン；またはクロロフェニル水素シリル末端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマーであり得る。
シリル末端化ポリオレフィンを含むステップ１）の生成物をさらに処理して、シリル末端化ポリオレフィンを精製することができる。未反応の出発材料および副産物の除去は、メタノールなどの非溶媒中のシリル末端ポリオレフィンの沈殿、濾過、および水洗浄などの任意の好都合な手段によって行われ得る。
本発明の代替的な実施形態では、ヒドロカルビル官能性シランを調製するプロセスは、
１）
ｉｉｉ）式Ｒ２Ｚｎ（式中、各Ｒは独立して、２〜１２個の炭素原子の一価のヒドロカルビル基である）の上に記載される鎖シャトリング剤と、
Ｂ）上に記載される窒素含有複素環と、
Ｃ）上に記載されるハロシランと、を含む出発材料を混ぜ合わせて、
それによって、ヒドロカルビル官能性シランを含む生成物を形成することを含む。このプロセスで使用される出発材料は、任意に、上に記載されるＤ）溶媒をさらに含み得る。ヒドロカルビル官能性シランは、以下の式を有することができ、
Figure 2021518339
 、
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｘ、および下付き文字ａは、上に記載されるとおりである。あるいは、各Ｒは、１〜１２個の炭素原子、代替的に２〜６個の炭素原子の一価のヒドロカルビル基であってもよい。
上に記載されるように、出発材料ｉｉｉ）、Ｂ）、およびＣ）ならびにＤ）溶媒などのあらゆる任意の追加の出発材料は、混合などの任意の好都合な手段によって混ぜ合わされ得る。出発材料を９０℃〜１２０℃の温度で１時間〜３時間加熱して、ヒドロカルビル官能性シランを含む生成物を形成することができる。加熱は、不活性な乾燥条件下で行うことができる。
ヒドロカルビル官能性シランを調製するプロセスは、任意に、メタノールなどの非溶媒中のヒドロカルビル官能性シランの沈殿、濾過、および水洗浄、または蒸留から選択される１つ以上の追加のステップをさらに含み得る。
これらの実施例は、本発明のいくつかの実施形態を例示するためのものであり、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。
実施例１−ＨＭｅ２ＳｉＥｔを形成するためのＨＭｅ２ＳｉＣｌのＥｔ２Ｚｎとのアルキル化
試料を、１．０モル当量のジメチル水素クロロシラン（ＨＭｅ２ＳｉＣｌ）および０．５当量のジエチル亜鉛（Ｅｔ２Ｚｎ）を室温でベンゼン−ｄ６（Ｃ６Ｄ６）の存在下で混ぜ合わせて、１モル溶液を形成することによって調製した。いくつかの試験では、１０ｍｏｌ％の塩基性添加剤を添加した。ジメチル、水素、エチルシランを形成するための変換％を、１Ｈ ＮＭＲによって測定した。ハロシラン、添加剤、および変換％を、以下の表１に報告する。
Figure 2021518339
実施例２−ＶｉＭｅ２ＳｉＣｌを形成するためのＶｉＭｅ２ＳｉＥｔのＥｔ２Ｚｎとのアルキル化
試料を、１．０モル当量のジメチルビニルクロロシラン（ＶｉＭｅ２ＳｉＣｌ）および０．５当量のジエチル亜鉛（Ｅｔ２Ｚｎ）を室温でベンゼン−ｄ６（Ｃ６Ｄ６）の存在下で混ぜ合わせて、１モル溶液を形成することによって調製した。いくつかの試験では、塩基性添加剤を添加した。アルキル化シラン生成物を形成するための変換％を、１Ｈ ＮＭＲによって測定した。ハロシラン、添加剤、添加剤の量、および変換％を、以下の表２に報告する。
Figure 2021518339
表１および２は、単純なジアルキル有機亜鉛試薬のシリル化を促進するための好適な添加剤が、窒素含有複素環であることを示す。ＤＭＡＰおよびＮＭＩなどの求核性塩基は、シリル化を促進した。ＮＭＩは特に成功し、添加剤の触媒回転は、立体障害の少ないジメチル水素クロロシランで観察された。より立体障害のある求電子剤（ジメチルビニルクロロシラン）を使用すると、より多い量の添加剤を使用してシリル化を正常に達成することができた。
実施例３−ＨＭｅ２ＳｉＣｌによるジポリエチレン亜鉛のシリル化の手順
ジポリエチレン亜鉛およびＩｓｏｐａｒ（Ｍｗ＝１５８０Ｄａ、１０ｍＭ）をバイアルに入れた。内容物が透明かつ均質になるまで、バイアルを１２０℃で加熱した。ジメチル水素クロロシランおよびＮＭＩをバイアルに添加した。バイアルを９０℃で３時間加熱した。次いで、ヨウ素（Ｉ２）を添加し、未反応のジポリエチレン亜鉛をクエンチした。得られた生成物を１Ｈ ＮＭＲによって評価した。ＨＭｅ２ＳｉＣｌのモル当量および生成物への変換の結果を、以下の表３に示す。
Figure 2021518339
実施例３は、比較的揮発性の高いクロロシランが使用された場合、追加当量のクロロシランで改善されたシリル化が達成可能であったことを示した。
実施例４−ＨＰｈ２ＳｉＣｌによるジポリエチレン亜鉛のシリル化の手順
ジメチル水素クロロシランの代わりにジフェニル水素クロロシランを使用したことを除いて、実施例３を繰り返した。結果を以下の表４に示す。
Figure 2021518339
実施例４は、添加剤としてＮＭＩを使用してジポリエチレン亜鉛の完全なシリル化が可能であったことを示した。
実施例５−Ｈ２ＰｈＳｉＣｌによるジポリエチレン亜鉛のシリル化の手順
ジポリエチレン亜鉛およびＩｓｏｐａｒ（Ｍｗ＝１５８０Ｄａ、１０ｍＭ）をバイアルに入れた。内容物が透明かつ均質になるまで、バイアルを１２０℃で加熱した。フェニル、二水素、クロロシラン、および添加剤（ＮＭＩまたはＮＭＩのＴＭＥＤＡとのブレンド）をバイアルに添加した。バイアルを一定時間加熱した。次いで、Ｉ２を添加し、未反応のジポリエチレン亜鉛をクエンチした。得られた生成物を１Ｈ ＮＭＲによって評価した。クロロシランのモル当量、添加剤のモル当量、加熱時間および温度、ならびに生成物への変換の結果を、以下の表５に示す。
Figure 2021518339
実施例５は、フェニル、二水素、クロロシランによる完全なシリル化が、エントリ６に記載される条件で観察されたことを示した。少なくとも１当量のＮ−メチルイミダゾールがヒドロシリル化を完了することができた。エントリ５の比較目的で、ＮＭＩおよび別のアミン塩基のブレンドを添加剤として使用した。
実施例６
ジポリエチレン亜鉛およびＩｓｏｐａｒ（Ｍｗ＝１０８０Ｄａ、１０ｍＭ）をバイアルに入れた。内容物が透明かつ均質になるまで、バイアルを１２０℃で加熱した。フェニル、二水素、クロロシラン、および添加剤をバイアルに添加した。バイアルを１００℃で１時間加熱した。次いで、ヨウ素（Ｉ２）を添加し、未反応のジポリエチレン亜鉛をクエンチした。得られた生成物を１Ｈ ＮＭＲによって評価した。添加剤および生成物への変換の結果を、以下の表６に示す。
Figure 2021518339
実施例６は、４−ジメチルアミノピリジンおよびピリジン−Ｎ−オキシドを添加剤として使用して試験した条件下で完全なシリル化が観察されたことを示した。この実施例はまた、エントリ２およびエントリ３に示されるように、添加剤を含まない比較対照（エントリ８）よりも多くのシリルポリマーが形成されるため、Ｎ−メチルピリドンおよびＤＭＰＵを添加剤として使用してシリル化を促進できることも示した。
実施例７
ＨＭｅ２ＳｉＣｌの代わりにフェニル水素ジクロロシラン（ＨＰｈＳｉＣｌ２）を使用し、添加剤として２当量の代わりに１．２当量のＮ−メチルイミダゾールを使用して、実施例３を繰り返した。結果を以下の表７に示す。
Figure 2021518339
実施例７は、フェニル水素ジクロロシランの量が低減された場合でも、置換が２つのＳｉ−Ｃｌ結合のうちの１つのみで起こったことを示した。
実施例８
ジポリエチレン亜鉛およびＩｓｏｐａｒ（Ｍｗ＝１２０５Ｄａ、１０ｍＭ）をバイアルに入れた。内容物が透明かつ均質になるまで、バイアルを１２０℃で加熱した。ジメチル水素ヨードシランおよびＮＭＩをバイアルに添加した。バイアルを１１０℃で３時間加熱した。次いで、ヨウ素（Ｉ２）を添加し、未反応のジポリエチレン亜鉛をクエンチした。得られた生成物を１Ｈ ＮＭＲによって評価した。ＨＭｅ２Ｓｉｌのモル当量および生成物への変換の結果を、以下の表８に示す。
Figure 2021518339
実施例８は、ＮＭＩがクロロシラン以外のハロシラン（例えば、ヨードシラン）によるシリル化も促進することを示した。ＮＭＩの不在下で、ヨードシランは、この実施例で試験された条件下でジポリエチレン亜鉛との完全な反応をするのに十分な求電子性ではなかった。
実施例９
フェニル二水素クロロシランによるエチレン／オクテンポリメリル亜鉛のシリル化を、以下のように行った。グローブボックス内で、２０ｍＬのバイアルにコポリメリル亜鉛（Ｍｎ＝１９４０Ｄａ、３０．６６％オクテン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の３．１０％ポリマー、１４．９５ｇ、０．１１７ｍｍｏｌ、０．５００当量）を充填した。混合物を撹拌し、混合物が透明かつ均質になるまで１１０℃に加熱した。ＮＭＩ（２２．５μＬ、０．２８２ｍｍｏｌ、１．２０当量）を添加し、続いて、クロロフェニルシラン（３７．６μＬ、０．２８２ｍｍｏｌ、１．２０当量）を添加した。混合物を１時間撹拌した。溶液の一部を除去し、変換分析のために過剰のヨウ素でクエンチした。ポリマー溶液を過剰のメタノールに注ぎ入れると、ポリマーが沈殿した。ポリマーを濾過によって単離し、真空オーブン内で乾燥させた。
Figure 2021518339
実施例９は、エチレン／オクテンコポリメリル亜鉛によるシリル化がＮＭＩを使用して可能であることを示した。
実施例１０
Figure 2021518339
 実施例１０は、クテン含有量が高く、１−メチルイミダゾールの代替試薬として１，２−ジメチルイミダゾールを使用するエチレン／オクテンコポリメリル亜鉛のシリル化を対象とする。Ｎ２を充填したグローブボックス内で、ｉｓｏｐａｒ Ｅ中（ポリ（エチレン−コ−オクテン））２Ｚｎの溶液を、９５℃に設定された予熱された加熱ブロック内の２Ｌの丸底フラスコに注ぎ入れた。フラスコは、６００ｇのポリメリル亜鉛溶液、または２２．６９ｍｍｏｌのポリメリル亜鉛（０．５当量）を含んでいた。１，２−ジメチルイミダゾールの３３重量％ストック溶液をトルエン中で調製し、モレキュラーシーブで乾燥させた。
反応フラスコに、３１．４ｇ（１０．４６ｇの純粋な化合物、１０８．９ｍｍｏｌ、２．４当量）の１，２−ジメチルイミダゾール溶液を添加し、続いて、２１．８ｇ（１００％純水の場合：２０．２６ｇ、１０８．９ｍｍｏｌ、２．４当量）の８７％純水ヨードジメチルシランをシリンジによって添加した。反応物を９５℃で撹拌した。１５．５時間後、アリコートをフラスコから取り出し、変換分析のためにＩ２でクエンチした。１Ｈ−ＮＭＲによると、ジメチルシリルのピークの積分は、約９４％の変換を示した。さらに６．７ｇ（３３．４７ｍｍｏｌ、０．７４当量）のヨードジメチルシランおよび１３．１ｇ（４５．４３ｍｍｏｌ、１．００当量）の１，２−ジメチルイミダゾール溶液を反応物に添加し、９５℃で撹拌した。
さらに５時間後、別のアリコートを取り出し、クエンチして分析した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析は、反応が約９７％の転化率であったことを示した。次いで、さらに５．７ｇ（２８．５ｍｍｏｌ、０．６３当量）のヨードジメチルシランおよび１０．７ｇ（３７．１１ｍｍｏｌ、０．８０当量）の１，２−ジメチルイミダゾール溶液を、反応物に添加した。反応物を９５℃で撹拌した。
合計で２４時間の加熱および撹拌の後、別のアリコートを取り出してクエンチした、それは検出可能なヨウ化アルキルが残っていないことを示した。反応は完了したと見なされ、室温まで一晩冷却した。
次いで、フラスコをグローブボックスから取り出し、１ＬのＭｅＯＨに注いだ。混合物全体を、ヘキサンで洗浄した２Ｌの分液漏斗に注ぎ入れ、層を分離させた。底のＭｅＯＨ層を排出し、所望の生成物を含むアイソパー／ヘキサン層を、ＭｅＯＨで２回、および水でさらに２回洗浄した。次いで、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、１Ｌ丸底フラスコにデカントした。溶媒をロータリーエバポレーターで、４０℃で除去した。
次いで、濃縮生成物をガラス瓶に注ぎ、４５℃で高流量の窒素をスパージした。４７ｇの所望のＳｉＨ官能化ポリマーを油として収集した。
実施例１１
この実施例１１は、８５０ｇ／ｍｏｌのＭｎモノ−ＳｉＨ末端ポリエチレンを精製するために使用される水洗浄方法を示す。上に記載されるように調製された０．９０ｇのモノ−ＳｉＨポリエチレンを、磁気撹拌棒を含む１００ｍＬ丸底フラスコ内でトルエン中１０重量％に希釈した。フラスコを８５℃の温度でアルミブロックに入れることによって溶液を加熱した。モノ−ＳｉＨ末端ポリエチレンを溶解した。脱イオン水（６ｇ）を添加し、５分間混合した。次いで、撹拌を停止し、プラスチックピペットを使用して水層（底部）を除去した。優れた分離が達成された。両方の相が透明であり、洗浄水のｐＨはアルカリ性であった。
以下のプロセスを８５℃で７回行った。脱イオン水（４ｇ）を添加し、５分間混合した。水相を除去した。得られたトルエンおよびモノ−ＳｉＨ末端ポリオレフィンの溶液を、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）シートに注ぎ、一晩乾燥させた。最終的な水洗浄のｐＨは、わずかに酸性の側にあり、イミダゾールが正常に除去されたことを示す。
実施例１２−ＧＰＣ分析
シリル末端ポリオレフィン（ポリマー）試料を、１６０℃に維持されたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ−ＩＲで分析した。試料を、１ｘＰｌｇｅｌ ２０μｍ ５０ｘ７．５ｍｍガードカラムおよび４ｘＰｌｇｅｌ ２０μｍ Ｍｉｘｅｄ Ａ ＬＳ ３００ｘ７．５ｍｍカラムを通して、３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）で安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）で、１ｍＬ／分の流量で溶出した。約１６ｍｇのコポリマー試料を量り取り、機器により８ｍＬのＴＣＢで希釈した。分子量については、ポリスチレン（ＰＳ）標準（Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＳ−１およびＰＳ−２）の従来の較正を、この温度でＴＣＢ中のＰＳおよびＰＥについての既知のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を用いてホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位と共に使用した。内部フローマーカーとしてデカンを使用し、保持時間をこのピークに調整した。コモノマーの組み込みについては、既知の組成のコポリマーを使用して、組み込みのための較正曲線を作成した。
産業上の利用可能性
上記の例は、窒素含有複素環を追加すると、ハロシラン、特に分子あたり少なくとも１つのシリコン結合水素を有するハロシランで、ポリメリル金属種の官能化が容易になることを示す。異なるハロシラン（オルガノ水素クロロシランを含む）は、異なるポリメリル金属種と反応する。
用語の定義と用法
特に明細書の文脈による指定がない限り、全ての量、比、および百分率は、重量基準である。組成物中の全出発材料の量は、合計で１００重量％になる。発明の簡単な概要および要約は、参照により本明細書に組み込まれる。特に明細書の文脈による指定がない限り、冠詞「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」はそれぞれ１つまたは複数を指す。範囲の開示は、範囲自体およびその中に包含されるもの、ならびに終点も含む。例えば、１〜２０の範囲の開示は、終点を含む１〜２０の範囲だけでなく、１、２、３、４、６、１０、および２０もまた個別に含み、ならびにその範囲に包含される任意の他の数も含む。さらに、１〜２０の範囲の開示は、例えば、１〜３、２〜６、１０〜２０、および２〜１０、ならびにその範囲に包含される任意の他のサブセットを含む。同様に、マーカッシュグループの開示には、グループ全体ならびにその中に包括される任意の個別のメンバーおよびサブグループも含まれる。例えば、マーカッシュグループの水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基の開示には、個別にメンバーのアルキル；サブグループの水素、アルキルおよびアリール；サブグループの水素およびアルキル；ならびにそのサブグループに包含される任意の他の個別のメンバーおよびサブグループが含まれる。
「元素周期表」とは、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．によって１９８７年に発行された、ＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，６８ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎに掲載されている元素周期表を指す。族（複数可）へのいかなる言及も、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを使用する、この元素周期表に反映される族（複数可）を意味する。
「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語、およびその派生語は、同じものが本明細書に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の構成成分、出発材料、ステップ、または手順の存在を含むことを意味し、かつそれらを除外することを意図するものではない。
「ヒドロカルビル」という用語は、分岐または非分岐、飽和または不飽和、環式または非環式の基を含む、水素および炭素原子のみを含む基を意味する。一価のヒドロカルビル基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、およびアルキニル基を含む。
明細書全体にわたり、以下の略語が使用される。
Figure 2021518339
発明の実施形態
第１の実施形態では、シリル末端ポリオレフィンを調製するプロセスは、
任意に、ステップ１）の前に、
ｉ）オレフィンモノマーと、
ｉｉ）触媒と、
ｉｉｉ）式Ｒ２Ｚｎ（式中、各Ｒは独立して、２〜３０個の炭素原子の一価のヒドロカルビル基である）の鎖シャトリング剤と、
任意に、ｉｖ）溶媒と、
任意に、ｖｉ）スカベンジャーと、
任意に、ｖｉｉ）アジュバントと、
任意に、ｖｉｉｉ）重合助剤と、を含む出発材料を混ぜ合わせることを含むプロセスによってポリメリル亜鉛を形成することと、
任意に、ステップ１）の前に、Ａ）重合亜鉛を精製することと、
１）
Ａ）ポリメリル亜鉛と、
Ｂ）窒素含有複素環と、
Ｃ）ハロシランと、を含む出発材料を混ぜ合わせて、
それによって、シリル末端ポリオレフィンを含む生成物を形成することと、
任意に、２）生成物を水で洗浄することと、
任意に、３）生成物を回収することと、を含む。
第２の実施形態では、第１の実施形態のプロセスにおいて、各Ｒは、２〜２０個の炭素原子を有し、代替的に各Ｒは、２〜１２個の炭素原子を有する。
第３の実施形態では、第１の実施形態のプロセスでは、Ｒ２Ｚｎは、ジエチル亜鉛である。
第４の実施形態では、前述の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、Ａ）ポリメリル亜鉛は、Ａ１）ジポリエチレン亜鉛、Ａ２）ポリエチレン／オクテン亜鉛、またはＡ１）およびＡ２）の混合物を含む。
第５の実施形態では、前述の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、Ｂ）窒素含有複素環は、
Figure 2021518339
 またはＢ１）、Ｂ２）、およびＢ３）のうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される一般式を有し、式中、Ｒ２は一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ４は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ５は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ６は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ７は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ８は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ９は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｄ２は、アミノ官能性ヒドロカルビル基または式−ＮＲ１１ ２の基であり、式中、各Ｒ１１は独立して、一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１３は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１４は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１５は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１６は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１７は、水素原子または一価のヒドロカルビル基である。
第６の実施形態では、第１〜第４の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、Ｂ）窒素含有複素環は、Ｂ４）ＮＭＩ、Ｂ５）４−（ジメチルアミノ）ピリジン、Ｂ６）ピリジンＮ−オキシド、Ｂ７）１，２−ジメチルイミダゾール、ならびにＢ４）、Ｂ５）、Ｂ６）、およびＢ７）のうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される。
第７の実施形態では、前述の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、Ｃ）ハロシランは、式Ｒ１ ａＳｉＸ（４−ａ）を有し、式中、各Ｒ１は独立して、水素および１〜１８個の炭素原子の一価のヒドロカルビル基から選択され、各Ｘは、ハロゲン原子であり、下付き文字ａは、１〜３である。
第８の実施形態では、第７の実施形態のプロセスにおいて、各Ｒ１は独立して、水素、アルキル、およびアリールから選択され、Ｘは、塩素またはヨウ素であり、下付き文字ａは、１または２である。
第９の実施形態では、第８の実施形態のプロセスにおいて、少なくとも１つのＲ１は、水素である。
第１０の実施形態では、第１〜第８の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、Ｃ）ハロシランは、Ｃ１）ジメチル水素クロロシラン、Ｃ２）ジメチルビニルクロロシラン、Ｃ３）ジフェニル水素クロロシラン、Ｃ４）フェニルジ水素クロロシラン、Ｃ５）フェニル水素ジクロロシラン、Ｃ６）ジメチル水素ヨードシラン、ならびにＣ１）、Ｃ２）、Ｃ３）、Ｃ４）、Ｃ５）、およびＣ６）の２つ以上の混合物からなる群から選択される。
第１１の実施形態では、ヒドロカルビル官能性シランを調製するプロセスは、
１）
Ａ）式Ｒ２Ｚｎ（式中、各Ｒは独立して、２〜３０個の炭素原子のヒドロカルビル基である）の鎖シャトリング剤と、
Ｂ）窒素含有複素環と、
Ｃ）ハロシランと、を含む出発材料を混ぜ合わせて、
それによって、ヒドロカルビル官能性シランを含む生成物を形成すること、
任意に、２）生成物を水で洗浄すること、および
任意に、３）生成物を回収することを含む。
第１２の実施形態では、第１１の実施形態のプロセスにおいて、各Ｒは、２〜２０個の炭素原子、代替的には２〜１２個の炭素原子を有する。
第１３の実施形態では、第１１の実施形態のプロセスにおいて、Ｒ２Ｚｎは、ジエチル亜鉛である。
第１４の実施形態では、第１１〜第１３の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、Ａ）ポリメリル亜鉛は、Ａ１）ジポリエチレン亜鉛、Ａ２）ポリエチレン／オクテン亜鉛、またはＡ１）およびＡ２）の混合物を含む。
第１５の実施形態では、第１１〜第１４の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、Ｂ）窒素含有複素環は、
Figure 2021518339
 ならびにＢ１）、Ｂ２）、およびＢ３）のうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される一般式を有し、式中、Ｒ２は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ４は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ５は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ６は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ７は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ８は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ９は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｄ２は、アミノ官能性ヒドロカルビル基または式−ＮＲ１１ ２の基であり、式中、各Ｒ１１は独立して、一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１３は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１４は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１５は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１６は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１７は、水素原子または一価のヒドロカルビル基である。
第１６の実施形態では、第１１〜第１４の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、Ｂ）窒素含有複素環は、Ｂ４）ＮＭＩ、Ｂ５）４−（ジメチルアミノ）ピリジン、Ｂ６）ピリジンＮ−オキシド、Ｂ７）１，２−ジメチルイミダゾール、ならびにＢ４）、Ｂ５）、Ｂ６）、およびＢ７）の２つ以上の混合物からなる群から選択される。
第１７の実施形態では、第１１〜第１６の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、Ｃ）ハロシランは、式Ｒ１ ａＳｉＸ（４−ａ）を有し、式中、各Ｒ１は独立して、水素および１〜１８個の炭素原子の一価のヒドロカルビル基から選択され、各Ｘは、ハロゲン原子であり、下付き文字ａは、１〜３である。
第１８の実施形態では、第１７の実施形態のプロセスにおいて、各Ｒ１は独立して、水素、アルキル、およびアリールから選択され、Ｘは、塩素またはヨウ素であり、下付き文字ａは、１または２である。
第１９の実施形態では、第１８の実施形態のプロセスにおいて、少なくとも１つのＲ１は、水素である。
第２０の実施形態では、第１１〜第１８の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、Ｃ）ハロシランは、Ｃ１）ジメチル水素クロロシラン、Ｃ２）ジメチルビニルクロロシラン、Ｃ３）ジフェニル水素クロロシラン、Ｃ４）フェニルジ水素クロロシラン、Ｃ５）フェニル水素ジクロロシラン、Ｃ６）ジメチル水素ヨードシラン、ならびにＣ１）、Ｃ２）、Ｃ３）、Ｃ４）、Ｃ５）、およびＣ６）のうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される。

Claims (15)

  1. シリル末端ポリオレフィンを調製するプロセスであって、
    １）
    Ａ）ポリメリル亜鉛と、
    Ｂ）窒素含有複素環と、
    Ｃ）ハロシランと、を含む出発材料を混ぜ合わせて、
    それによって、前記シリル末端ポリオレフィンを含む生成物を形成することを含む、プロセス。
  2. ステップ１）の前に、
    ｉ）オレフィンモノマーと、
    ｉｉ）触媒と、
    ｉｉｉ）式Ｒ２Ｚｎ（式中、各Ｒが独立して、２〜１２個の炭素原子の一価のヒドロカルビル基である）の鎖シャトリング剤と、を含む出発材料を混ぜ合わせることを含むプロセスによって、前記ポリメリル亜鉛を形成することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記出発材料が、ｉｖ）溶媒、ｖｉ）スカベンジャー、ｖｉｉ）アジュバント、およびｖｉｉｉ）重合助剤から選択される１つ以上の追加の材料をさらに含む、請求項２に記載のプロセス。
  4. ステップ１）の前にＡ）前記ポリメリル亜鉛を精製することをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. Ａ）前記ポリメリル亜鉛が、Ａ１）ジポリエチレン亜鉛、Ａ２）ポリエチレン／オクテン亜鉛、ならびにＡ１）およびＡ２）の混合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 前記シリル末端ポリオレフィンが、以下の式を有し、
    Figure 2021518339
     、
    式中、Ｒ１２は、水素末端ポリエチレンであり、各Ｒ１は独立して、水素および１〜１８個の炭素原子の一価のヒドロカルビル基から選択され、各Ｘは、ハロゲン原子であり、下付き文字ａは、１〜３である、請求項５に記載のプロセス。
  7. ヒドロカルビル官能性シランを調製するプロセスであって、
    １）
    Ａ）式Ｒ２Ｚｎ（式中、各Ｒが独立して、２〜１２個の炭素原子の一価のヒドロカルビル基である）の鎖シャトリングと、
    Ｂ）窒素含有複素環と、
    Ｃ）ハロシランと、を含む出発材料を混ぜ合わせて、
    それによって、前記ヒドロカルビル官能性シランを含む生成物を形成することを含む、プロセス。
  8. 前記出発材料が、Ｄ）溶媒をさらに含む、請求項７に記載のプロセス。
  9. 前記ヒドロカルビル官能性シランが、以下の式を有し、
    Figure 2021518339
     、
    式中、各Ｒは独立して２〜１２個の炭素原子の一価のヒドロカルビル基であり、各Ｒ１は独立して、水素および１〜１８個の炭素原子の一価のヒドロカルビル基から選択され、各Ｘは、ハロゲン原子であり、下付き文字ａは、１〜３である、請求項７または請求項８に記載のプロセス。
  10. ２）前記生成物を水で洗浄すること、
    ３）前記生成物を回収することから選択される１つ以上の追加のステップをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. Ｂ）前記窒素含有複素環が、
    Figure 2021518339
     またはＢ１）、Ｂ２）、およびＢ３）のうちの２つ以上から選択される一般式を有し、式中、Ｒ２は、一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ３は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ４は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ５は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ６は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ７は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ８は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ９は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｄ２は、アミノ官能性ヒドロカルビル基または式−ＮＲ１１ ２の基であり、各Ｒ１１は、一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１３は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１４は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１５は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１６は、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１７は、水素原子または一価のヒドロカルビル基である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. 出発材料Ｂ）が、
    Figure 2021518339
     ならびにＢ４）、Ｂ５）、Ｂ６）、およびＢ７）のうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. Ｃ）前記ハロシランが、式Ｒ１ ａＳｉＸ（４−ａ）を有し、式中、各Ｒ１は独立して、水素および１〜１８個の炭素原子の一価のヒドロカルビル基から選択され、各Ｘは、ハロゲン原子であり、下付き文字ａは、１〜３である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
  14. 各Ｒ１が独立して、水素、アルキル、およびアリールから選択され、Ｘが、塩素またはヨウ素であり、下付き文字ａが、１または２である、請求項１３に記載のプロセス。
  15. Ｒ２Ｚｎが、ジエチル亜鉛である、請求項２または請求項７に記載のプロセス。
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