TW201938601A - 使用鹼性含氮雜環以鹵矽烷對有機鋅化合物進行官能化的程序及由其所製備的矽基官能化化合物 - Google Patents
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Abstract
一種採用鹼性添加劑,以鹵矽烷親電子劑對有機鋅化合物進行官能化的程序。該程序包括組合該有機鋅化合物、鹵矽烷以及作為鹼性添加劑的含氮雜環。該鹼性添加劑的存在有利於成功取代。可使用此程序製備官能化矽烷及矽基封端之聚烯烴。官能化矽烷可用作聚有機矽氧烷的封端劑,該聚有機矽氧烷具有能夠進行矽氫化之SiH及/或矽鍵結的脂族不飽和基團。
Description
一種採用鹼性添加劑,以鹵矽烷親電子劑對有機鋅化合物進行官能化的程序。在升溫下組合有機鋅化合物、作為鹼性添加劑的含氮雜環及鹵矽烷。鹼性添加劑的存在有利於成功取代。
烯烴嵌段共聚物可衍生自鏈穿梭聚合(chain-shuttling polymerization)所產生的聚合物基-鋅(polymeryl-zinc)物種。然而,有機鋅試劑的親核性通常不足以與氯矽烷親電子劑進行反應。反應性較高的矽基親電子劑(諸如碘矽烷及矽基三氟甲磺酸酯)在一些情形下可展現出改善的反應性;然而,這些試劑的成本遠大於氯矽烷對應物。並且,碘矽烷可能仍無法與有機鋅試劑完全反應。
一種用於製備矽基官能化化合物的程序,其包含組合下列起始材料:
A) 有機鋅化合物、
B) 含氮雜環、及
C) 鹵矽烷;
從而形成包含矽基官能化化合物的產物。矽基官能化化合物可以是矽基封端之聚烯烴或烴基矽烷。
A) 有機鋅化合物、
B) 含氮雜環、及
C) 鹵矽烷;
從而形成包含矽基官能化化合物的產物。矽基官能化化合物可以是矽基封端之聚烯烴或烴基矽烷。
當A)有機金屬化合物係聚合物基-鋅(polymeryl-zinc)時,例如聚烯烴-鋅,矽基官能化化合物可以是矽基封端之聚烯烴。矽基封端之聚烯烴可藉由包含下列之程序來製備:
1) 組合起始材料,該等起始材料包含
A) 聚合物基-鋅;
B) 含氮雜環、及
C) 鹵矽烷;
從而形成包含該矽基封端之聚烯烴的產物。
1) 組合起始材料,該等起始材料包含
A) 聚合物基-鋅;
B) 含氮雜環、及
C) 鹵矽烷;
從而形成包含該矽基封端之聚烯烴的產物。
該程序可選地可以進一步包含一或多個選自下列的額外步驟:
2) 以水洗滌產物,以及
3) 回收該產物。
2) 以水洗滌產物,以及
3) 回收該產物。
本程序可選地進一步包含:在步驟1)之前,藉由包含組合起始材料之程序形成聚合物基-鋅,該等起始材料包含:
i) 烯烴單體,
ii) 催化劑,以及
iii) 鏈穿梭劑,其具有式R2 Zn,其中各R獨立地係2至12個碳原子的烴基;從而形成含有聚合物基-鋅的溶液或漿料。
i) 烯烴單體,
ii) 催化劑,以及
iii) 鏈穿梭劑,其具有式R2 Zn,其中各R獨立地係2至12個碳原子的烴基;從而形成含有聚合物基-鋅的溶液或漿料。
本程序可選地可以進一步包含:在步驟1)之前純化聚合物基-鋅。可通藉由任何方便的方式進行純化,諸如:過濾及/或用烴類溶劑洗滌。替代地,如上所述製備之溶液或漿料可用於遞送起始材料A),即漿料可於上述程序之步驟1)中與起始材料組合,起始材料包含B)含氮雜環及C)鹵矽烷。
A)聚合物基-鋅
A)聚合物基-鋅
用於上述程序中的起始材料A)可係聚合物基-鋅。聚合物基-鋅可藉由包含組合起始材料之程序製備,該等起始材料包含:
i) 烯烴單體,
ii) 催化劑,以及
iii) 鏈穿梭劑,其具有式R2 Zn,其中各R獨立地係2至30個碳原子的烴基。可以使用已知的程序條件及設備來製備聚合物基-鋅,例如在Arriola等人之美國專利第7,858,706號第52欄第2行至第57欄第21行及Carnahan等人之美國專利第8,053,529號中所揭示者。
i) 烯烴單體,
ii) 催化劑,以及
iii) 鏈穿梭劑,其具有式R2 Zn,其中各R獨立地係2至30個碳原子的烴基。可以使用已知的程序條件及設備來製備聚合物基-鋅,例如在Arriola等人之美國專利第7,858,706號第52欄第2行至第57欄第21行及Carnahan等人之美國專利第8,053,529號中所揭示者。
適合的烯烴單體的實例包括2至30個碳原子、替代地2至20個碳原子的直鏈或支鏈α烯烴,諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、及1-二十烯;3至30個、替代地3至20個碳原子的環烯烴,諸如環戊烯、環庚烯、降莰烯、5-甲基-2-降莰烯、四環十二烯、及2-甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘。適合的烯烴單體揭示在例如美國專利第7,858,706號的第16欄第5至36行及美國專利第8,053,529號的第12欄第7至41行中,其等特此以引用方式併入。替代地,起始材料i)可以包含乙烯及可選地一或多種除乙烯之外的烯烴單體,諸如丙烯或1-辛烯。替代地,烯烴單體可以係乙烯及1-辛烯。替代地,烯烴單體可以係乙烯。
合適的催化劑包括適於製備所欲組成或類型之聚合物的任何化合物或化合物之組合。可使用一種或多種催化劑。舉例而言,可使用第一烯烴聚合催化劑和第二烯烴聚合催化劑來製備具有不同化學性質或物理性質的聚合物。可採用非均相催化劑和均相催化劑。非均相催化劑的實例包括Ziegler-Natta組成物,尤其是擔載在第2族金屬鹵化物上的第4族金屬鹵化物或混合鹵化物和烷氧化物,以及鉻系催化劑或釩系催化劑。替代地,為了易於使用以及在溶液中製備窄分子量聚合物鏈段,催化劑可以是均相催化劑,該均相催化劑包含有機金屬化合物或金屬錯合物,諸如選自元素週期表第3族至第15族的金屬或鑭系的化合物或錯合物。除催化劑之外,起始材料ii)可進一步包含共催化劑。共催化劑可以是形成陽離子的共催化劑、強路易士酸、或其組合。合適的催化劑及共催化劑揭示在例如美國專利第7,858,706號的第19欄第45行至第51欄第29行及美國專利第8,053,529號的第16欄第37行至第48欄第17行,在此以引用方式併入。也可加入合適的主催化劑(procatalyst),其包括但不限於在PCT公開案WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、WO 2017/173080、美國專利公開案第2006/0199930號、第2007/0167578號、第2008/0311812號、及美國專利第7,355,089 B2號、第8,058,373 B2號、及第8,785,554 B2號中所揭示者。
用於製備聚合物基-鋅的鏈穿梭劑具有式R2
Zn,其中各R獨立地係1至20個碳原子的烴基。R的烴基具有1至20個碳原子、替代地2至12個碳原子。烴基可以是直鏈烷基或支鏈烷基。R可以是烷基,例如乙基、丙基、辛基及其組合。合適的鏈穿梭劑包括二烷基鋅化合物,諸如二乙基鋅。合適的鏈穿梭劑係揭示在美國專利第7,858,706號的第16欄第37行至第19欄第44行及美國專利第8,053,529號的第12欄第49行至第14欄第40行中,其等特此以引用方式併入本文中。
用於製備聚合物基-鋅的起始材料可以可選地進一步包含一或多種選自下列之額外材料:iv)溶劑、vi)清除劑、vii)佐劑、以及vii)聚合助劑。甲苯及Isopar™
E係用於起始材料iv)之溶劑之實例。Isopar™
E是異烷烴流體,一般含有小於1 ppm的苯及小於1 ppm的硫,其可購自ExxonMobil Chemical Company。用於製備聚合物基-鋅的程序條件是所屬技術領域中已知且已揭示的,例如在美國專利7,858,706及美國專利8,053,529在48欄,其以引用方式併入本文中。
上述所製備的聚合物基-鋅可例如為A1)二聚乙烯鋅、A2)聚(乙烯/辛烯)鋅、及A1)和A2)的混合物。替代地,聚合物基-鋅可以是二聚乙烯鋅。
B)含氮雜環
B)含氮雜環
起始材料B)是含氮雜環。含氮雜環可以是單環的。含氮雜環可具有飽和、部分不飽和或芳族環。含氮雜環可以具有選自由以下所組成之群組的通式:
B1)、B2)、B3)、或B1)、B2)、及B3)中的二或更多者,其中R2 係單價烴基,R3 係氫原子或單價烴基,R4 係氫原子或單價烴基,R5 係氫原子或單價烴基,R6 係氫原子或單價烴基,R7 係氫原子或單價烴基,R8 係氫原子或單價烴基,R9 係氫原子或單價烴基,且D2 係胺基官能性烴基或式–NR11 2 的基團,其中各R11 係單價烴基,R13 係氫原子或單價烴基,R14 係氫原子或單價烴基,R15 係氫原子或單價烴基,R16 係氫原子或單價烴基,且R17 係氫原子或單價烴基。用於R2 至R17 之適合的單價烴基可以具有1至12個碳原子、替代地1至8個碳原子、替代地1至4個碳原子、可替代地1至2個碳原子。替代地,用於R2 至R17 之烴基可以係烷基。該等烷基係由下列基團所例示:甲基、乙基、丙基(包括其支鏈及直鏈異構體)、丁基(包括其支鏈及直鏈異構體)、及己基;替代地甲基。替代地,各R3 至R10 可以選自由氫及甲基所組成之群組。替代地,各R13 至R17 可以係氫。
B1)、B2)、B3)、或B1)、B2)、及B3)中的二或更多者,其中R2 係單價烴基,R3 係氫原子或單價烴基,R4 係氫原子或單價烴基,R5 係氫原子或單價烴基,R6 係氫原子或單價烴基,R7 係氫原子或單價烴基,R8 係氫原子或單價烴基,R9 係氫原子或單價烴基,且D2 係胺基官能性烴基或式–NR11 2 的基團,其中各R11 係單價烴基,R13 係氫原子或單價烴基,R14 係氫原子或單價烴基,R15 係氫原子或單價烴基,R16 係氫原子或單價烴基,且R17 係氫原子或單價烴基。用於R2 至R17 之適合的單價烴基可以具有1至12個碳原子、替代地1至8個碳原子、替代地1至4個碳原子、可替代地1至2個碳原子。替代地,用於R2 至R17 之烴基可以係烷基。該等烷基係由下列基團所例示:甲基、乙基、丙基(包括其支鏈及直鏈異構體)、丁基(包括其支鏈及直鏈異構體)、及己基;替代地甲基。替代地,各R3 至R10 可以選自由氫及甲基所組成之群組。替代地,各R13 至R17 可以係氫。
在本文所述程序中作為鹼性添加劑的含氮雜環可以選自由以下所組成之群組:
B4)N-甲基咪唑(NMI)、B5)4-(二甲基胺基)吡啶(DMAP)、
B6)吡啶N-氧化物、B7)、
以及B4)、B5)、B6)、及B7)中之二或更多者的混合物。
B4)N-甲基咪唑(NMI)、B5)4-(二甲基胺基)吡啶(DMAP)、
B6)吡啶N-氧化物、B7)、
以及B4)、B5)、B6)、及B7)中之二或更多者的混合物。
在形成聚合物基-鋅之後加入含氮雜環。
用於本文所述程序中的起始材料B)的量取決於多種因素,包括:起始材料A)之選擇、用於起始材料C)的鹵矽烷之選擇,然而,基於起始材料C)鹵矽烷的量,起始材料B)的量可以是1莫耳當量至100莫耳當量。起始材料的量足以提供至少兩莫耳當量的起始材料B)及兩莫耳當量的起始材料C),對於每莫耳當量的起始材料A)而言。替代地,可使用莫耳過剩的起始材料B),例如2.4莫耳當量的起始材料B),對於每莫耳當量的起始材料A)而言。替代地,起始材料的量可足以提供至少3莫耳當量的起始材料B)及3莫耳當量的起始材料C),對於每莫耳當量的起始材料A)而言。
C)鹵矽烷
C)鹵矽烷
適合用於在此所述的程序中的鹵矽烷可具有通式R1 a
SiX(4-a)
,其中各R1
係獨立地選自氫及1至18個碳原子的單價烴基,各X獨立地係鹵素原子,且下標a為1至3。替代地,各R1
可獨立地選自氫、烷基、烯基及芳基。替代地,各R1
可獨立地選自氫、烷基及芳基。替代地,各R1
可獨立地選自氫及芳基。替代地,各R1
可獨立地選自烷基及芳基。替代地,各R1
可獨立地選自氫及烷基。替代地,每分子至少一個R1
可以是氫。替代地,各X可獨立地選自氯和碘。替代地,各X可以是氯。替代地,下標a可以是2或3。替代地,下標a可以是2。替代地,下標a可以是3。
合適的鹵矽烷的實例包括但不限於二鹵矽烷,諸如二甲基二氯矽烷、甲基氫二氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷、二甲基二溴矽烷、甲基氫二碘矽烷、甲基乙烯基二碘矽烷、甲基苯基二氯矽烷、甲基苯基二溴矽烷、甲基苯基二碘矽烷、甲基氫氯碘矽烷、二甲基氯碘矽烷、甲基乙烯基氯碘矽烷、甲基苯基氯碘矽烷、二乙基二氯矽烷、乙基氫二氯矽烷、乙基乙烯基二氯矽烷、二乙基二溴矽烷、乙基氫二溴矽烷、乙基乙烯基二溴矽烷、二乙基二碘矽烷、乙基氫二碘矽烷、乙基乙烯基二碘矽烷、乙基苯基二氯矽烷、乙基苯基二溴矽烷、乙基苯基二碘矽烷、乙基氫氯碘矽烷、二乙基氯碘矽烷、乙基乙烯基氯碘矽烷、乙基苯基氯碘矽烷、二丙基二氯矽烷、丙基氫二氯矽烷、丙基乙烯基二氯矽烷、二丙基二溴矽烷、丙基氫二溴矽烷、丙基乙烯基二溴矽烷、二丙基二碘矽烷、丙基氫二碘矽烷、丙基乙烯基二碘矽烷、丙基苯基二氯矽烷、丙基苯基二溴矽烷、丙基苯基二碘矽烷、丙基氫氯碘矽烷、二丙基氯碘矽烷、丙基乙烯基氯碘矽烷、丙基苯基氯碘矽烷、己烯基甲基二氯矽烷、己烯基甲基二溴矽烷、己烯基甲基二碘矽烷、己烯基苯基二氯矽烷、己烯基苯基二溴矽烷、己烯基苯基二碘矽烷、己烯基甲基氯碘矽烷、己烯基苯基氯碘矽烷、苯基氫二氯矽烷、苯基氫二碘矽烷、苯基氫二溴矽烷、及其混合物。
合適的鹵矽烷的實例包括但不限於單鹵矽烷,諸如三甲基氯矽烷、二甲基氫氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、三甲基溴矽烷、二甲基氫溴矽烷、二甲基乙烯基溴矽烷、三甲基碘矽烷、二甲基氫碘矽烷、二甲基乙烯基碘矽烷、二甲基苯基氯矽烷、二甲基苯基溴矽烷、二甲基苯基碘矽烷、三乙基氯矽烷、二乙基氯矽烷、二乙基乙烯基溴矽烷、三乙基二碘矽烷、二乙基苯基氯矽烷、二乙基苯基溴矽烷、二乙基苯基碘矽烷、三丙基氯矽烷、二丙基氫氯矽烷、二丙基乙烯基氯矽烷,三丙基溴矽烷、二丙基氫溴矽烷、二丙基乙烯基溴矽烷、三丙基碘矽烷、二丙基氫碘矽烷、二丙基乙烯基碘矽烷、二丙基苯基氯矽烷、二丙基苯基溴矽烷、二丙基苯基碘矽烷、己烯基二甲基氯矽烷、己烯基二甲基溴矽烷、己烯基二甲基碘矽烷、己烯基苯基甲基二氯矽烷、己烯基苯基甲基溴矽烷、己烯基苯基甲基碘矽烷、苯基二氫氯矽烷、苯基二氫碘矽烷、苯基二氫溴矽烷、二苯基氫氯矽烷、二苯基氫碘矽烷、二苯基氫溴矽烷、及其組合。
替代地,C)鹵矽烷是氯矽烷,例如上文列出的任何氯矽烷。替代地,C)鹵矽烷可以選自由下列所組成之群組:C1)二甲基氫氯矽烷、C2)二甲基乙烯基氯矽烷、C3)二苯基氫氯矽烷、C4)苯基二氫氯矽烷、C5)苯基氫二氯矽烷、C6)二甲基氫碘矽烷、以及C1)、C2)、C3)、C4)、C5)、及C6)中的二或更多者的混合物。替代地,C)鹵矽烷可以是每分子具有至少一個與矽鍵結之氫原子的氯矽烷。替代地,C)鹵矽烷可以選自由下列所組成之群組:C1)二甲基氫氯矽烷、C3)二苯基氫氯矽烷、C4)苯基二氫氯矽烷、C5)苯基氫二氯矽烷、C6)二甲基氫碘矽烷、以及C1)、C3)、C4)、C5)、及C6)中的二或更多者的混合物。
D)溶劑
D)溶劑
起始材料D)為溶劑,其可選地可用於上述程序中的步驟1)。溶劑可以係烴溶劑,諸如芳族溶劑或異石蠟烴溶劑。合適的溶劑包括但不限於非極性脂族或芳族烴溶劑,其係選自下列之群組:戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫化萘、苯、甲苯、二甲苯、異烷烴流體(包括但不限於Isopar™
E、Isopar™
G、Isopar™
H、Isopar™
L、Isopar™
M)、脫芳烴流體(包括但不限於Exxsol™
D)、或其異構體及二或更多者之混合物。替代地,溶劑可以是甲苯及/或Isopar™
E。溶劑的加入量取決於多種因素,包括所選擇的溶劑類型以及所採用的程序條件及設備,然而溶劑的量可足以形成1莫耳濃度的A)聚合物基-金屬的溶液。可選地,在將起始材料B)及C)與起始材料A)組合之前,可將A)聚合物基-金屬溶解於溶劑中。溶劑的量取決於各種因素,包括起始材料A)、起始材料B)、及起始材料C)之選擇,然而基於步驟1)中所用的所有起始材料的組合重量,溶劑的量可為65%至95%。
可以藉由任何便利的方式(諸如混合)來組合上述起始材料A)、起始材料B)、起始材料C)、及任何可選的額外起始材料。可在90℃至120℃的溫度下加熱起始材料30分鐘至3小時,以形成包含矽基封端之聚烯烴的產物。加熱可以在惰性、乾燥條件下進行。
使用上述程序及起始材料製備矽基封端之聚烯烴可具有式:
,其中R1 、X及下標a係如上所述,而R12 係氫封端之聚烯烴。
,其中R1 、X及下標a係如上所述,而R12 係氫封端之聚烯烴。
矽基封端之聚烯烴可具有以下單元式:
Hf [(Ret )t (RO )u ]g [](2-f) ,其中下標f係0至1,下標t及u具有相對值使得0 < t ≤ 1,0 ≤ u ≤ 1,下標g係1或更大,各Ret 代表乙烯單元,且各RO 代表除乙烯之外的烯烴單元。RO 可以係α烯烴或環烯烴。α烯烴之實例包括乙烯、丙烯、及辛烯。環烯烴之實例包括亞乙基降莰烯、降莰烯、乙烯基降莰烯、環己烯、及環戊烯。
Hf [(Ret )t (RO )u ]g [](2-f) ,其中下標f係0至1,下標t及u具有相對值使得0 < t ≤ 1,0 ≤ u ≤ 1,下標g係1或更大,各Ret 代表乙烯單元,且各RO 代表除乙烯之外的烯烴單元。RO 可以係α烯烴或環烯烴。α烯烴之實例包括乙烯、丙烯、及辛烯。環烯烴之實例包括亞乙基降莰烯、降莰烯、乙烯基降莰烯、環己烯、及環戊烯。
矽基封端之聚烯烴可具有單元式(A3):,其中下標f為0至1,下標t及u具有相對值,使得0 < t ≤ 1、0 ≤ u ≤ 1,下標g為1或更大,且各R7
獨立地係1至20個碳原子的單價烴基,其如以上R1
所述及示例。替代地,R7
可以係1至12個碳原子、且替代地1至6個碳原子的烷基。替代地,各R7
係己基。替代地,下標p可以係1至500、替代地10至400、且替代地18至360。替代地,下標g具有之值可足以給出Mn係500至50,000 g/mol、替代地係500至10,000 g/mol的矽基封端之聚烯烴。
使用上述程序所製備的矽基封端之聚烯烴具有位於聚合物鏈的一端的矽基。可如本文所述製備的矽基封端之聚烯烴包括矽基封端之聚乙烯、矽基封端之聚丙烯、矽基封端之聚丁烯、矽基封端之聚(1-丁烯)、矽基封端之聚異丁烯、矽基封端之聚(1-戊烯)、矽基封端之聚(3-甲基-1-戊烯)、矽基封端之聚(4-甲基-1-己烯)、及矽基封端之聚(5-甲基-1-己烯)。替代地,每分子中至少一個R1
係氫,且上述程序所製備之矽基封端之聚烯烴係單SiH封端基之聚烯烴。替代地,矽基封端之聚烯烴可以是二甲基,氫矽基封端之聚乙烯;二甲基,氫矽基封端之聚(乙烯/辛烯)共聚物;二苯基氫矽基封端之聚乙烯;二苯基氫矽基封端之聚(乙烯/辛烯)共聚物;苯基二氫矽基封端之聚乙烯;苯基二氫矽基封端之聚(乙烯/辛烯)共聚物;氯苯基氫矽基封端之聚乙烯;或氯苯基氫矽基封端之聚(乙烯/辛烯)共聚物。
可進一步處理步驟1)的產物,該產物包含矽基封端之聚烯烴。可以藉由任何便利的方式來移除未反應的起始材料及副產物,諸如在非溶劑(諸如甲醇)中沉澱矽基封端之聚烯烴、過濾、以及洗滌。
在本發明的一替代性實施例中,用於製備烴基官能化矽烷的程序包含:
1) 組合起始材料,該等起始材料包含
iii) 上述鏈穿梭劑,其具有式R2 Zn,其中各R獨立地係2至12個碳原子的單價烴基;
B) 上述含氮雜環,及
C) 上述鹵矽烷;
從而形成包含烴基官能化矽烷的產物。此程序所使用的起始材料可選地可以進一步包含:上述D)溶劑。烴基官能化矽烷可具有式:,其中R、R1 、X及下標a如前述。替代地,各R可以是1至12個碳原子、替代地2至6個碳原子的單價烴基。
1) 組合起始材料,該等起始材料包含
iii) 上述鏈穿梭劑,其具有式R2 Zn,其中各R獨立地係2至12個碳原子的單價烴基;
B) 上述含氮雜環,及
C) 上述鹵矽烷;
從而形成包含烴基官能化矽烷的產物。此程序所使用的起始材料可選地可以進一步包含:上述D)溶劑。烴基官能化矽烷可具有式:,其中R、R1 、X及下標a如前述。替代地,各R可以是1至12個碳原子、替代地2至6個碳原子的單價烴基。
可以藉由任何便利的方式(諸如混合)來組合上述起始材料iii)、起始材料B)、起始材料C)、及任何可選的額外起始材料,諸如D)溶劑。可在90℃至120℃的溫度下將起始材料加熱1小時至3小時,以形成包含烴基官能化矽烷的產物。加熱可以在惰性、乾燥條件下進行。
用於製備烴基官能化矽烷的程序可選地可進一步包含一或多個額外步驟,該步驟係選自:使烴基官能化矽烷沉澱於非溶劑(諸如甲醇)中、過濾、及水洗滌、或蒸餾。
實例
實例
這些實例旨在說明本發明的一些實施例,而且不應被解讀為限制申請專利範圍中提出的發明範圍。
實例1—使HMe2 SiCl及Et2 Zn烷基化以形成HMe2 SiEt
實例1—使HMe2 SiCl及Et2 Zn烷基化以形成HMe2 SiEt
樣本的製備是藉由在苯-d6(C6
D6
)的存在下,於室溫下將1.0莫耳當量的二甲基氫氯矽烷(HMe2
SiCl)及0.5當量的二乙基鋅(Et2
Zn),以形成1莫耳濃度的溶液。在一些測試中,加入10%的鹼性添加劑。藉由1
H NMR測量形成二甲基,氫,乙基矽烷的轉化率%。鹵矽烷、添加劑及轉化率%記載於表1。
表1
實例2 –使ViMe2 SiC及Et2 Zn烷基化以形成ViMe2 SiEt
表1
實例2 –使ViMe2 SiC及Et2 Zn烷基化以形成ViMe2 SiEt
樣本的製備是藉由在苯-d6 (C6
D6
)的存在下,於室溫下將1.0莫耳當量的二甲基乙烯基氯矽烷(ViMe2
SiCl)及0.5當量的二乙基鋅(Et2
Zn)組合,以形成1莫耳濃度的溶液。在一些測試中,加入鹼性添加劑。藉由1
H NMR測量形成烷基化矽烷產物的轉化率%。鹵矽烷、添加劑、添加劑的量、及轉化率%記載於表2。
表2
表2
表1和表2顯示,用於促進簡單二烷基有機鋅試劑之矽化(silylation)的合適添加劑是含氮雜環。親核性鹼(諸如DMAP及NMI)促進矽化反應。NMI是特別成功的,並且以立體障礙較小的二甲基氫氯矽烷觀察到添加劑的催化轉化。若使用立體障礙較大的親電子劑(二甲基乙烯基氯矽烷),可藉由較大量的添加劑來成功達到矽化。
實例3 -二-聚乙烯-鋅與HMe2 SiCl的矽化程序
實例3 -二-聚乙烯-鋅與HMe2 SiCl的矽化程序
將二-聚乙烯-鋅及Isopar (Mw
=1580 Da, 10 mM)置於小瓶中。將小瓶在120℃下加熱直至內容物變得清透且均質。將二甲基氫氯矽烷及NMI添加至小瓶中。將小瓶在90℃下加熱3小時。然後添加碘(I2
)以淬滅未反應之二-聚乙烯-鋅。藉由1
H NMR評估所得產物。HMe2
SiCl的莫耳當量及產物轉化率結果記載於表3。
表3
表3
實例3顯示,當使用相對揮發性的氯矽烷時,矽化之改善可用額外當量的氯矽烷來達成。
實例4 -二-聚乙烯-鋅與HPh2 SiCl的矽化程序
實例4 -二-聚乙烯-鋅與HPh2 SiCl的矽化程序
重複實例3,除了使用二苯基氫氯矽烷代替二甲基氫氯矽烷。結果顯示於表4。
表4
表4
實例4顯示,使用NMI作為添加劑,二-聚乙烯-鋅的完全矽化係可能的。
實例5 –二-聚乙烯-鋅與H2 PhSiCl的矽化程序
實例5 –二-聚乙烯-鋅與H2 PhSiCl的矽化程序
將二-聚乙烯-鋅及Isopar (Mw=1580 Da, 10 mM)置於小瓶中。在120℃下加熱小瓶,直至內容物變得清透且均質。將苯基,二氫,氯矽烷及添加劑(NMI或NMI與TMEDA的摻合物)添加至小瓶中。將小瓶加熱一段時間。然後添加I2
以淬滅未反應的二-聚乙烯-鋅。藉由1
H NMR評估所得產物。氯矽烷、添加劑的莫耳當量、加熱的時間及溫度、及產物轉化率結果記載於表5。
表5
表5
實例5顯示利用項目6中所述之條件,觀察到與苯基,二氫,氯矽烷之完全矽化。至少1當量的N-甲基咪唑能夠完成矽氫化。在項目5中,使用NMI及另一種胺鹼的摻合物作為添加劑以用於比較目的。
實例6
實例6
將二-聚乙烯-鋅及Isopar (Mw=1080 Da, 10 mM)置於小瓶中。將小瓶在120℃下加熱直至內容物變得清透且均質。將苯基,二氫,氯矽烷及添加劑添加至小瓶中。將小瓶在100℃下加熱1小時。然後添加碘(I2
)以淬滅未反應之二-聚乙烯-鋅。藉由1
H NMR評估所得產物。添加劑及產物轉化率結果記載於表6。
表6
表6
實例6顯示在使用4-二甲基胺基吡啶、及吡啶-N-氧化物作為添加劑之測試條件下,觀察到完全矽化。由於如項目2及項目3中所示,該實例還顯示N-甲基吡啶酮及DMPU還可用作添加劑以促進矽化,其等所形成的矽基聚合物比沒有添加劑之比較對照組(項目8)更多。
實例7
實例7
重複實例3,使用苯基氫二氯矽烷(HPhSiCl2)代替HMe2
SiCl,並使用1.2當量而非2當量的N-甲基咪唑作為添加劑。結果示於下表7。
表7
表7
實例7顯示即使當苯基氫二氯矽烷的量減少,取代僅發生在兩個Si-Cl鍵中之一者上。
實例8
實例8
將二-聚乙烯-鋅及Isopar (Mw=1205 Da, 10 mM)置於小瓶中。將小瓶在120℃下加熱直至內容物變得清透且均質。將二甲基氫碘矽烷及NMI添加至小瓶中。將小瓶在110℃下加熱3小時。然後添加碘(I2
)以淬滅未反應之二-聚乙烯-鋅。藉由1
H NMR評估所得產物。HMe2
Sil的莫耳當量及產物轉化率結果示於以下表8。
表8
表8
實例8顯示NMI亦促進與氯矽烷以外的鹵矽烷(例如碘矽烷)的矽化。在NMI不存在時,碘矽烷在此實例之測試條件下親電子性不足以與二-聚乙烯-鋅進行完全反應。
實例9
實例9
乙烯/辛烯聚合物基鋅與苯基二氫氯矽烷的矽化係如下進行。在手套箱中,向20 mL小瓶填入共聚物基鋅(copolymerylzinc)(Mn = 1940 Da,30.66%辛烯,3.10%聚合物於Isopar™
E中,14.95 g,0.117 mmol,0.500當量)。攪拌混合物並加熱至110℃直至混合物變得清透且均質。添加NMI(22.5 µL,0.282 mmol,1.20當量),接著添加氯苯基矽烷(37.6 µL,0.282 mmol,1.20當量)。將混合物攪拌1小時。將一份的溶液取出並用過量的碘淬滅以進行轉化率分析。將聚合物溶液倒入過量的甲醇中,沉澱出聚合物。藉由過濾分離聚合物並且在真空烘箱中乾燥。
實例9顯示,使用NMI,與乙烯/辛烯共聚合物基-鋅的矽化係可能的。
實例10
實例10
實例10涉及以高含量的辛烯進行乙烯/辛烯共聚物基鋅的矽化,並使用1,2-二甲基咪唑替代1-甲基咪唑。在N2
填充的手套箱中,將(聚(乙烯-共-辛烯)2
Zn於isopar E中之溶液倒入2L圓底燒瓶中,在設定為95℃的預熱加熱塊中。燒瓶含有600 g的聚合物基鋅溶液、或22.69 mmol的聚合物基鋅(0.5當量)。製備33 wt%的1,2-二甲基咪唑的於甲苯中之溶儲備液,並在分子篩上乾燥。
向反應燒瓶中加入31.4 g(10.46 g的淨化合物,108.9 mmol,2.4 eq)的1,2-二甲基咪唑溶液,接著使用注射器加入21.8 g(若純度為100%則加入20.26 g,108.9 mmol,2.4 eq)的純度為87%的碘二甲基矽烷。反應在95℃下攪拌。15.5小時後,從燒瓶移出等份試樣,並以I2
淬滅,以進行轉換率分析。藉由1
H-NMR,二甲基矽基的積分顯示轉換率約為94%。將另一6.7 g(33.47 mmol,0.74當量)的碘二甲基矽烷和13.1 g(45.43 mmol,1.00當量)的1,2-二甲基咪唑溶液加入反應,並在95℃下攪拌。
額外5小時後,移除另一個等份試樣,淬滅反應並分析。1
H-NMR光譜分析顯示反應的轉換率約為97%。然後,將另一5.7 g(28.5 mmol,0.63當量)的碘二甲基矽烷和10.7 g(37.11 mmol,0.80當量)的1,2-二甲基咪唑溶液加入反應。反應在95℃下攪拌。
在總共24小時的加熱和攪拌後,移除另一個等份試樣並淬滅反應,其中顯示沒有殘留可檢測的烷基碘。反應視為完全反應,且冷卻至室溫並過夜。
接著,從手套箱移出燒瓶,並倒入1L的MeOH至燒瓶中。將整個混合物倒入2L分液漏斗中,以己烷洗滌,並使層分離。排出底部的MeOH層,將含有所欲產物的isopar/己烷層用MeOH洗滌兩次,再用水洗滌兩次。接著在硫酸鈉上乾燥有機層,並傾析到1L圓底燒瓶中。在40℃下以旋轉蒸發器移除溶劑。
將濃縮後的產物接著倒入玻璃瓶,並於45℃下以高流量的氮氣噴灑。收集到呈油狀之47 g的所欲SiH官能化聚合物。
實例11
實例11
此實例11顯示水洗滌方法,其用於純化Mn為850 g/mol之單-SiH封端之聚乙烯。在100 mL含磁性攪拌子之圓底燒瓶中,將如上所述製備的0.90 g單-SiH聚乙烯在甲苯中稀釋至10 wt%。藉由將燒瓶置於溫度為85℃的鋁塊中來加熱溶液。單-SiH封端之聚乙烯即會溶解。添加去離子水(6 g)並混合5分鐘。然後停止攪拌,並且使用塑膠吸量管移除水相(在底部)。達成了極佳的分離。兩個相皆係清透的,且洗滌水的pH係鹼性。
將以下程序在85℃下進行7次。添加去離子水(4 g)並混合5分鐘。移除水相。將所得甲苯及單SiH封端之聚烯烴的溶液倒在Teflon™
片材上以乾燥過夜。最終的洗滌水的pH係在略酸性側,表示咪唑已成功地移除。
實施例12 – GPC分析
實施例12 – GPC分析
以維持在160℃的PolymerChar GPC-IR分析矽基封端之聚烯烴(聚合物)樣本。使各樣本通過1x PLgel 20 um 50 × 7.5 mm保護管柱及4x PLgel 20 um Mixed A LS 300 × 7.5 mm管柱,用由300 ppm的二丁基羥基甲苯(butylated hydroxyl toluene, BHT)所穩定之1,2,4-三氯苯(trichlorobenzene, TCB)以1 mL/min的流率洗提。秤取約16 mg的聚合物樣本並用8 mL的TCB藉由儀器稀釋。關於分子量,使用習知之聚苯乙烯(PS)標準品(Agilent PS-1及PS-2)校正,將表觀單位調整為均聚乙烯(PE),並且在此溫度下使用已知的PS及PE於TCB中之Mark-Houwink係數。使用癸烷作為內部流動標記並將滯留時間調整至此峰。關於共單體結合,使用已知組成的共聚物以建立用於結合之校正曲線。
產業利用性
產業利用性
上述實例表明,加入含氮雜環有利於以鹵矽烷對聚合物基-金屬物種進行官能化,尤其係每分子具有至少一個與矽鍵接之氫的鹵矽烷。不同的鹵矽烷(包括有機氫氯矽烷)將可與不同的聚合物基-金屬物種反應。
用語的定義及用法
用語的定義及用法
除非本說明書之上下文中另有指明,否則所有數量、比例與百分比皆以重量計。組成物中所有起始材料的量以重量計共100%。發明內容及發明摘要特此以引用方式併入本文中。除非本說明書之上下文中另有指明,否則冠詞「一(a, an)」與「該(the)」各指一或更多者。所揭示的範圍包括該範圍本身以及涵蓋於其內之所有數,同時也包括端點。舉例而言,所揭示的範圍1至20不只包括該範圍1至20(包括端點),同時也各別包括1、2、3、4、6、10、及20,以及該範圍內所涵蓋的任何其他數字。此外,所揭示的範圍例如1至20包括例如1至3、2至6、10至20及2至10之子集合,以及該範圍內所涵蓋的任何其他子集合。相類似地,所揭示的馬庫西群組包括整個群組以及任何各別選項以及涵蓋於其內的子群組。舉例而言,所揭示的氫原子、烷基、烯基或芳基馬庫西群組各別包括選項烷基;氫、烷基、及芳基之子群組;氫及烷基之子群組;以及任何其他獨立選項以及涵蓋於其內的子群組。
「元素週期表(Periodic Table of the Elements)」係指由1987年,CRC Press, Inc,在CRC Handbook of Chemistry and Physics,第68版中發表的元素週期表。任何提及的一族或多族意指使用IUPAC系統對族編號之此元素週期表中所對映之該族或該等族。
用語「包含(comprise)」及其衍生詞意指包括並不意欲排除任何額外組分、起始材料、步驟、或程序的存在,無論其是否在本文中揭示。
用語「烴基(hydrocarbyl)」意指僅含氫原子及碳原子的基團,其包括支鏈或非支鏈的、飽和或不飽和的、環狀或非環狀的基團。單價烴基包括烷基、環烷基、烯基、二烯基、環烯基、環二烯基、芳基、及炔基。
本說明書通篇使用以下縮寫。
表X –縮寫。
本發明之實施例
表X –縮寫。
本發明之實施例
在第一實施例中,用於製備矽基封端之聚烯烴的程序包含:
可選地,在步驟1)之前,藉由包含組合起始材料之程序形成聚合物基-鋅,該等起始材料包含
i) 烯烴單體,
ii) 催化劑,以及
iii) 鏈穿梭劑,其具有通式R2 Zn,其中各R獨立地係2至30個碳原子的烴基;
可選地iv)溶劑,
可選地vi)清除劑,
可選地vii)佐劑,以及
可選地viii)聚合助劑;
可選地在步驟1)之前,純化A)聚合物基-鋅;
1) 組合起始材料,該等起始材料包含
A) 聚合物基-鋅;
B) 含氮雜環、及
C) 鹵矽烷;
從而形成包含該矽基封端之聚烯烴的產物;
可選地2)以水洗滌該產物;及
可選地3)回收產物。
可選地,在步驟1)之前,藉由包含組合起始材料之程序形成聚合物基-鋅,該等起始材料包含
i) 烯烴單體,
ii) 催化劑,以及
iii) 鏈穿梭劑,其具有通式R2 Zn,其中各R獨立地係2至30個碳原子的烴基;
可選地iv)溶劑,
可選地vi)清除劑,
可選地vii)佐劑,以及
可選地viii)聚合助劑;
可選地在步驟1)之前,純化A)聚合物基-鋅;
1) 組合起始材料,該等起始材料包含
A) 聚合物基-鋅;
B) 含氮雜環、及
C) 鹵矽烷;
從而形成包含該矽基封端之聚烯烴的產物;
可選地2)以水洗滌該產物;及
可選地3)回收產物。
在第二實施例中,在第一實施例的程序中,各R具有2至20個碳原子,且替代地各R具有2至12個碳原子。
在第三實施例中,在第一實施例的程序中,R2
Zn係二乙基鋅。
在第四實施例中,在前述實施例中任一者的程序中,A)聚合物基-鋅包含A1)二-聚乙烯鋅、A2)聚乙烯/辛烯鋅、或A1)及A2)的混合物。
第五實施例中,在前述實施例中任一者的程序中,B)含氮雜環具有選自由下列所組成之群組的通式
B1)、B2)、B3)、或及B1)、B2)、及B3)中的二或更多者之混合物,其中R2 係單價烴基,R3 係氫原子或單價烴基,R4 係氫原子或單價烴基,R5 係氫原子或單價烴基,R6 係氫原子或單價烴基,R7 係氫原子或單價烴基,R8 係氫原子或單價烴基,R9 係氫原子或單價烴基,D2 係胺基官能性烴基或式NR11 2 的基團,其中各R11 獨立地係單價烴基,R13 係氫原子或單價烴基,R14 係氫原子或單價烴基,R15 係氫原子或單價烴基,R16 係氫原子或單價烴基,且R17 係氫原子或單價烴基。
B1)、B2)、B3)、或及B1)、B2)、及B3)中的二或更多者之混合物,其中R2 係單價烴基,R3 係氫原子或單價烴基,R4 係氫原子或單價烴基,R5 係氫原子或單價烴基,R6 係氫原子或單價烴基,R7 係氫原子或單價烴基,R8 係氫原子或單價烴基,R9 係氫原子或單價烴基,D2 係胺基官能性烴基或式NR11 2 的基團,其中各R11 獨立地係單價烴基,R13 係氫原子或單價烴基,R14 係氫原子或單價烴基,R15 係氫原子或單價烴基,R16 係氫原子或單價烴基,且R17 係氫原子或單價烴基。
在第六實施例中,在第一實施例至第四實施例中任一者的程序中,B)含氮雜環係選自由下列所組成之群組:B4) NMI、B5) 4-(二甲基胺基)吡啶、B6)吡啶N-氧化物、B7) 1,2-二甲基咪唑、以及B4)、B5)、B6)、及B7)中的二或更多者的混合物。
在第七實施例中,在前述實施例中任一者的程序中,C)鹵矽烷具有式R1 a
SiX(4-a)
,其中各R1
係獨立地選自氫及1至18個碳原子的單價烴基,各X係鹵素原子,且下標a為1至3。
在第八實施例中,在第七實施例的程序中,各R1
獨立地選自氫、烷基、及芳基;X係氯或碘;且下標a為1或2。
第九實施例中,在第八實施例的程序中,至少一個R1
是氫。
在第十實施例中,在第一實施例至第八實施例中任一者的程序中,C)鹵矽烷選自由下列所組成之群組:C1)二甲基氫氯矽烷、C2)二甲基乙烯氯矽烷、C3)二苯基氫氯矽烷、C4)苯基二氫氯矽烷、C5)苯基氫二氯矽烷、C6)二甲基氫碘矽烷、以及C1)、C2)、C3)、C4)、C5)、及C6)的二或更多者的混合物。
在第十一實施例中,用於製備烴基官能化矽烷的程序包含:
1) 組合起始材料,該等起始材料包含
A) 鏈穿梭劑,其具有通式R2 Zn,其中各R係獨立地係2至30個碳原子的烴基;
B) 含氮雜環、及
C) 鹵矽烷;
從而形成包含烴基官能化矽烷的產物。
可選地2)以水洗滌該產物;及
可選地3)回收產物。
1) 組合起始材料,該等起始材料包含
A) 鏈穿梭劑,其具有通式R2 Zn,其中各R係獨立地係2至30個碳原子的烴基;
B) 含氮雜環、及
C) 鹵矽烷;
從而形成包含烴基官能化矽烷的產物。
可選地2)以水洗滌該產物;及
可選地3)回收產物。
在第十二實施例中,在第十一實施例的程序中,各R具有2至20個碳原子,且替代地2至12個碳原子。
在第十三實施例中,在第十一實施例的程序中,R2
Zn係二乙基鋅。
在第十四實施例中,在第十一實施例至第十三實施例中任一者的程序中,A)聚合物基-鋅包含A1)二-聚乙烯鋅、A2)聚乙烯/辛烯鋅、或A1)及A2)的混合物。
在第十五實施例中,在第十一實施例至第十四實施例中任一者的程序中,B)含氮雜環具有選自由下列所組成之群組的通式
B1)、B2)、B3)、及B1)、B2)、及B3)中的二或更多者之混合物,其中R2 係單價烴基,R3 係氫原子或單價烴基,R4 係氫原子或單價烴基,R5 係氫原子或單價烴基,R6 係氫原子或單價烴基,R7 係氫原子或單價烴基,R8 係氫原子或單價烴基,R9 係氫原子或單價烴基,D2 係胺基官能性烴基或式NR11 2 的基團,其中各R11 獨立地係單價烴基,R13 係氫原子或單價烴基,R14 係氫原子或單價烴基,R15 係氫原子或單價烴基,R16 係氫原子或單價烴基,且R17 係氫原子或單價烴基。
B1)、B2)、B3)、及B1)、B2)、及B3)中的二或更多者之混合物,其中R2 係單價烴基,R3 係氫原子或單價烴基,R4 係氫原子或單價烴基,R5 係氫原子或單價烴基,R6 係氫原子或單價烴基,R7 係氫原子或單價烴基,R8 係氫原子或單價烴基,R9 係氫原子或單價烴基,D2 係胺基官能性烴基或式NR11 2 的基團,其中各R11 獨立地係單價烴基,R13 係氫原子或單價烴基,R14 係氫原子或單價烴基,R15 係氫原子或單價烴基,R16 係氫原子或單價烴基,且R17 係氫原子或單價烴基。
在第十六實施例中,在第十一實施例至第十四實施例中的任一者的程序中,B)含氮雜環係選自由下列所組成之群組:B4) NMI、B5) 4-(二甲基胺基)吡啶、B6)吡啶N-氧化物、B7) 1,2-二甲基咪唑、以及B4)、B5)、B6)、及B7)中的二或更多者的混合物。
在第十七實施例中,在第十一實施例至第十六實施例中任一者的程序中,C)鹵矽烷具有式R1 a
SiX(4-a)
,其中各R1
係獨立地選自氫及1至18個碳原子的單價烴基,各X係鹵素原子,且下標a為1至3。
在第十八實施例中,在第十七實施例的程序中,各R1
獨立地選自氫、烷基、及芳基;X係氯或碘;且下標a為1或2。
在第十九實施例中,在第十八實施例的程序中,至少一個R1
是氫。
在第二十實施例中,在第十一實施例至第十八實施例中任一者的程序中,C)鹵矽烷選自由下列所組成之群組:C1)二甲基氫氯矽烷、C2)二甲基乙烯氯矽烷、C3)二苯基氫氯矽烷、C4)苯基二氫氯矽烷、C5)苯基氫二氯矽烷、C6)二甲基氫碘矽烷、以及C1)、C2)、C3)、C4)、C5)、及C6)的二或更多者的混合物。
Claims (10)
- 一種用於製備矽基封端之聚烯烴的程序,其包含: 1) 組合起始材料,該等起始材料包含: A) 聚合物基-鋅; B) 含氮雜環;及 C) 鹵矽烷; 從而形成包含該矽基封端之聚烯烴的產物。
- 如請求項1的程序,其進一步包含在步驟1)之前,藉由包含組合起始材料之程序形成該聚合物基-鋅,該等起始材料包含: i) 烯烴單體, ii) 催化劑,以及 iii) 鏈穿梭劑,其具有式R2 Zn,其中各R獨立地係2至12個碳原子的單價烴基,且其中該等起始材料進一步包含一或多種選自下列之額外材料:iv)溶劑、vi)清除劑、vii)佐劑、以及vii)聚合助劑。
- 如前述請求項中任一項的程序,其進一步包含在步驟1)之前純化A)該聚合物基-鋅,並且其中A)該聚合物基-鋅包含A1)二聚乙烯鋅、A2)聚乙烯/辛烯鋅、以及A1)和A2)的混合物。
- 如前述請求項中任一項的程序,其中該矽基封端之聚烯烴具有式:,其中R12 係氫封端之聚乙烯,各R1 係獨立地選自氫及1至18個碳原子的單價烴基,各X係鹵素原子,且下標a為1至3。
- 一種用於製備烴基官能化矽烷的程序,其包含: 1) 組合起始材料,該等起始材料包含: A) 鏈穿梭劑,其具有式R2 Zn,其中各R獨立地係2至12個碳原子的單價烴基; B) 含氮雜環; C) 鹵矽烷;及 D) 溶劑, 從而形成包含該烴基官能化矽烷的產物,其中該烴基官能化矽烷具有式:,其中各R獨立地係2至12個碳原子的單價烴基,各R1 係獨立地選自氫及1至18個碳原子的單價烴基,各X係鹵素原子,且下標a為1至3。
- 如前述請求項中任一項之程序,其進一步包含一或多個選自下列之額外步驟: 2) 以水洗滌該產物, 3) 回收該產物。
- 如前述請求項中任一項的程序,其中B)該含氮雜環具有選自下列之通式: B1)、B2)、B3)、或B1)、B2)、及B3)中的二或更多者,其中R2 係單價烴基,R3 係氫原子或單價烴基,R4 係氫原子或單價烴基,R5 係氫原子或單價烴基,R6 係氫原子或單價烴基,R7 係氫原子或單價烴基,R8 係氫原子或單價烴基,R9 係氫原子或單價烴基,且D2 係胺基官能性烴基或式–NR11 2 的基團,其中各R11 係單價烴基,R13 係氫原子或單價烴基,R14 係氫原子或單價烴基,R15 係氫原子或單價烴基,R16 係氫原子或單價烴基,且R17 係氫原子或單價烴基。
- 如前述請求項中任一項的程序,其中起始材料B)係選自由下列所組成之群組: B4)N-甲基咪唑(NMI)、B5)4-(二甲基胺基)吡啶(DMAP)、 B6)吡啶N-氧化物、B7)、以及B4)、B5)、B6)、及B7)中之二或更多者的混合物。
- 如前述請求項中任一項的程序,其中C)該鹵矽烷具有式R1 a SiX(4-a) ,其中各R1 係獨立地選自氫及1至18個碳原子的單價烴基,各X係鹵素原子,且下標a為1至3。
- 如請求項9的程序,其中各R1 係獨立地選自氫、烷基、及芳基;X係氯或碘;且下標a為1或2。
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