CN111868109A

CN111868109A - 使用碱性含氮杂环进行用卤代硅烷官能化有机锌化合物的方法以及由其制备的硅烷基官能化化合物

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Publication number: CN111868109A
Application number: CN201980019270.8A
Authority: CN
Inventors: J·雷德尔; R·D·格里格; P·D·汉斯塔德; S·穆克霍培德海耶; S·斯威尔; K·卡瓦莫托
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC; Dow Silicones Corp
Priority date: 2018-03-19
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2020-10-30
Also published as: BR112020018788A2; KR20200133230A; SG11202008429TA; JP2021518339A; TW201938601A; US20210017195A1; WO2019182992A1; EP3768732A1

Abstract

一种用卤代硅烷亲电子剂官能化有机锌化合物的方法采用了碱性添加剂。所述方法包括将所述有机锌化合物、卤代硅烷和作为所述碱性添加剂的含氮杂环合并。所述碱性添加剂的存在有利于成功取代。可以使用这一方法制备官能化硅烷和硅烷基封端的聚烯烃。所述官能化硅烷可适用作聚有机硅氧烷的封端剂，其具有能够进行硅氢化的SiH和/或硅键合的脂肪族不饱和基团。

Description

使用碱性含氮杂环进行用卤代硅烷官能化有机锌化合物的方法以及由其制备的硅烷基官能化化合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年3月19日提交的美国临时专利申请第62/644,635号的权益，所述申请以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

一种用卤代硅烷亲电子剂官能化有机锌化合物的方法采用了碱性添加剂。将有机锌化合物、作为碱性添加剂的含氮杂环和卤代硅烷在升高的温度下合并。碱性添加剂的存在有利于成功取代。

背景技术

烯烃嵌段共聚物可以衍生自链穿梭聚合中生成的聚合物基-锌物种。然而，有机锌试剂通常没有足够的亲核性来与氯硅烷亲电子剂反应。在一些情况下，更具活性的硅烷基亲电子剂(如碘硅烷和三氟甲磺酸硅烷酯)可能会显示出改进的反应性；然而，这些试剂的成本显著高于氯硅烷对应物。并且，碘硅烷可能仍不会与有机锌试剂完全反应。

发明内容

一种用于制备硅烷基官能化化合物的方法，所述方法包含合并包含以下的起始物质：

A)有机锌化合物，

B)含氮杂环，和

C)卤代硅烷；

从而形成包含硅烷基官能化化合物的产物。硅烷基官能化化合物可为硅烷基封端的聚烯烃或烃基硅烷。

具体实施方式

当A)有机金属化合物为聚合物基-锌，如聚烯烃-锌时，硅烷基官能化化合物可为硅烷基封端的聚烯烃。硅烷基封端的聚烯烃可以通过包含以下的方法制备：

1)合并起始物质，所述起始物质包含

A)聚合物基-锌；

B)含氮杂环，和

C)卤代硅烷；

从而形成包含所述硅烷基封端的聚烯烃的产物。

本方法可任选地进一步包含选自以下的一个或多个附加步骤：

2)用水洗涤所述产物，以及

3)回收所述产物。

本方法可任选地进一步包含：在步骤1)之前通过包含合并起始物质的方法形成聚合物基-锌，所述起始物质包含：

i)烯烃单体，

ii)催化剂，和

iii)式R₂Zn的链穿梭剂，其中每个R独立地为2至12个碳原子的烃基；从而形成含有聚合物基-锌的溶液或浆料。

本方法可任选进一步包含：在步骤1)之前，纯化聚合物基-锌。可通过任何适宜方式进行纯化，如：过滤和/或用烃溶剂洗涤。或者，如上文所描述制备的溶液或浆料可用于递送起始物质A)，即，在上文所述的本方法的步骤1)中，浆料可与包含B)含氮杂环和C)卤代硅烷的起始物质合并。

A)聚合物基-锌

在上文所述的本方法中使用的起始物质A)可为聚合物基-锌。聚合物基-锌可通过包含合并包含以下起始物质的方法制备：

i)烯烃单体，

ii)催化剂，和

iii)式R₂Zn的链穿梭剂，其中每个R独立地为2至30个碳原子的烃基。可使用已知的方法条件和设备来制备聚合物基-锌，如在Arriola等人的美国专利7,858,706的第52栏第2行至第57栏第21行和Carnahan等人的美国专利8,053,529中公开的那些方法条件和设备。

合适的烯烃单体的实例包括2至30个碳原子，或者2至20个碳原子的直链或分支链α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；3至30个，或者3至20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘。合适的烯烃单体在例如美国专利7,858,706的第16栏第5-36行和美国专利8,053,529的第12栏第7到41行中公开，所述美国专利在此以引用的方式并入本文。或者，起始物质i)可包含乙烯和任选地除乙烯以外的一种或多种烯烃单体，如丙烯或1-辛烯。或者，烯烃单体可为乙烯和1-辛烯。或者，烯烃单体可为乙烯。

合适的催化剂包括适于制备所需组成或类型的聚合物的任何化合物或化合物的组合。可使用一种或多种催化剂。例如，第一和第二烯烃聚合催化剂可用于制备化学或物理特性不同的聚合物。可采用非均相和均相催化剂。非均相催化剂的实例包括齐格勒-纳塔组合物(Ziegler-Natta composition)，尤其是负载于第2族金属卤化物或混合的卤化物和醇盐上的第4族金属卤化物，以及铬或钒基催化剂。或者，为了易于使用和在溶液中产生窄分子量的聚合物片段，催化剂可为均相催化剂，所述均相催化剂包含有机金属化合物或金属络合物，如基于选自元素周期表的第3至15族或镧系的金属的化合物或络合物。起始物质ii)除催化剂外还可包含助催化剂。助催化剂可为形成阳离子的助催化剂、强路易斯酸(Lewis Acid)或其组合。合适的催化剂和助催化剂在例如美国专利7,858,706的第19栏第45行至第51栏第29行和美国专利8,053,529的第16栏第37行至第48第17行中公开，所述美国专利在此以引用的方式并入本文。还可添加的合适主催化剂包括但不限于PCT公开案WO2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、WO2017/173080；美国专利公开案第2006/0199930号、第2007/0167578号、第2008/0311812号和美国专利第7,355,089 B2号、第8,058,373 B2号和第8,785,554 B2号中所公开的那些主催化剂。

用于制备聚合物基-锌的链穿梭剂具有式R₂Zn，其中每个R独立地为1至20个碳原子的烃基。R的烃基具有1至20个碳原子，或者2至12个碳原子。烃基可为烷基，其可为直链或分支链的。R可为示例为乙基、丙基、辛基和其组合的烷基。合适的链穿梭剂包括二烷基锌化合物，如二乙基锌。合适的链穿梭剂在美国专利7,858,706的第16栏第37行至第19栏第44行和美国专利8,053,529的第12栏第49行至第14栏第40行中公开，所述美国专利在此以引用的方式并入本文。

用于制备聚合物基-锌的起始物质可任选地进一步包含选自以下的一种或多种附加起始物质：iv)溶剂、vi)清除剂、vii)佐剂和viii)聚合助剂。甲苯和Isopar^TM E是起始物质iv)的溶剂的实例。Isopar^TM E是异链烷烃流体，其通常含有小于1ppm的苯和小于1ppm的硫，其可从埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)商购获得。用于制备聚合物基-锌的方法条件在本领域中是已知的，并且其在例如美国专利7,858,706和美国专利8,053,529的第48栏中公开，所述美国专利在此以引用的方式并入本文。

如上文所描述制备的聚合物基-锌可为，例如A1)二聚乙烯锌、A2)聚(乙烯/辛烯)锌以及A1)和A2)的混合物。或者，聚合物基-锌可为二聚乙烯锌。

B)含氮杂环

起始物质B)为含氮杂环。含氮杂环可为单环的。含氮杂环可具有饱和、部分不饱和或芳环。含氮杂环可具有选自由以下组成的组的通式：

或B1)、B2)和B3)中的两种或更多种，其中R²是单价烃基、R³是氢原子或单价烃基、R⁴是氢原子或单价烃基、R⁵是氢原子或单价烃基、R⁶是氢原子或单价烃基、R⁷是氢原子或单价烃基、R⁸是氢原子或单价烃基、R⁹是氢原子或单价烃基并且D²是氨基官能烃基或式-NR¹¹ ₂基团，其中每个R¹¹是单价烃基、R¹³是氢原子或单价烃基、R¹⁴是氢原子或单价烃基、R¹⁵是氢原子或单价烃基、R¹⁶是氢原子或单价烃基并且R¹⁷是氢原子或单价烃基。R²至R¹⁷的合适烃基可具有1至12个碳原子、或者1至8个碳原子、或者1至4个碳原子以及或者1至2个碳原子。或者，R²至R¹⁷的烃基可为烷基。烷基示例为甲基、乙基、丙基(包括其分支链和直链异构体)、丁基(包括其分支链和直链异构体)和己基；或者甲基。或者，每个R³至R¹⁰可选自由氢和甲基组成的组。或者，每个R¹³至R¹⁷可为氢。

在本文所描述的方法中用作碱性添加剂的含氮杂环可选自由以下组成的组：

N-甲基咪唑(NMI)、

4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)、

吡啶N-氧化物、

以及B4)、B5)、B6)和B7)中的两种或更多种的混合物。

在聚合物基-锌形成之后添加含氮杂环。

在本文所描述的方法中使用的起始物质B)的量取决于各种因素，所述因素包括起始物质A)的选择、起始物质C)的卤代硅烷的选择，但是，基于起始物质C)，卤代硅烷的量，起始物质B)的量可为1摩尔当量至100摩尔当量。起始物质的量足以以每摩尔当量的原料A)提供至少两摩尔当量的起始物质B)和两摩尔当量的起始物质C)。或者，可使用摩尔过量的起始物质B)，即，每摩尔当量的起始物质A)使用2.4摩尔当量的起始物质B)。或者，起始物质的量足以以每摩尔当量的原料A)提供至少3摩尔当量的起始物质B)和3摩尔当量的起始物质C)。

C)卤代硅烷

适用于在本文所描述的方法中使用的卤代硅烷可具有式R¹ _aSiX_(4-a)，其中每个R¹独立地选自氢和1至18个碳原子的单价烃基，每个X独立地为卤素原子，并且下标a为1至3。或者，每个R¹可独立地选自氢、烷基、烯基和芳基。或者，每个R¹可独立地选自氢、烷基和芳基。或者，每个R¹可独立地选自氢和芳基。或者，每个R¹可独立地选自烷基和芳基。或者，每个R¹可独立地选自氢和烷基。或者，每分子至少一个R¹可为氢。或者，每个X可独立地选自氯和碘。或者，每个X可为氯。或者，下标a可为2或3。或者，下标a可为2。或者，下标a可为3。

合适的卤代硅烷的实例包括但不限于：二卤代硅烷，如二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、甲基氢二碘硅烷、甲基乙烯基二碘硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基苯基二溴硅烷、甲基苯基二碘硅烷、甲基氢氯碘硅烷、二甲基氯碘硅烷、甲基乙烯基氯碘硅烷、甲基苯基氯碘硅烷、二乙基二氯硅烷、乙基氢二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、二乙基二溴硅烷、乙基氢二溴硅烷、乙基乙烯基二溴硅烷、二乙基二碘硅烷、乙基氢二碘硅烷、乙基乙烯基二碘硅烷、乙基苯基二碘硅烷、乙基苯基二溴硅烷、乙基苯基二碘硅烷、乙基氢氯碘硅烷、二乙基氯碘硅烷、乙基乙烯基氯碘硅烷、乙基苯基氯碘硅烷、二丙基二氯硅烷、丙基氢二氯硅烷、丙基乙烯基二氯硅烷、二丙基二溴硅烷、丙基氢二溴硅烷、丙基乙烯基二溴硅烷、二丙基二碘硅烷、丙基氢二碘硅烷、丙基乙烯基二碘硅烷、丙基苯基二氯硅烷、丙基苯基二溴硅烷、丙基苯基二碘硅烷、丙基氢氯碘硅烷、丙基乙烯基氯碘硅烷、丙基苯基氯碘硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二溴硅烷、乙烯基甲基二碘硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷、乙烯基苯基二溴硅烷、乙烯基苯基二碘硅烷、乙烯基甲基氯碘硅烷、乙烯基苯基氯碘硅烷、苯基氢二氯硅烷、苯基氢二碘硅烷、苯基氢二溴硅烷和其混合物。

合适的卤代硅烷的实例包括但不限于：单卤代硅烷，如三甲基氯硅烷、二甲基氢氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、三甲基溴硅烷、二甲基氢溴硅烷、二甲基乙烯基溴硅烷、三甲基碘硅烷、二甲基氢碘硅烷、二甲基乙烯基碘硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基苯基溴硅烷、二甲基苯基碘硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基氢氯硅烷、二乙基乙烯基氯硅烷、三乙基溴硅烷、二乙基氢溴硅烷、二乙基乙烯基溴硅烷、三乙基二碘硅烷、二乙基氢碘硅烷、二乙基乙烯基碘硅烷、二乙基苯基氯硅烷、二乙基苯基溴硅烷、二乙基苯基碘硅烷、三丙基氯硅烷、二丙基氢氯硅烷、二丙基乙烯基氯硅烷、三丙基溴硅烷、二丙基氢溴硅烷、二丙基乙烯基溴硅烷、三丙基碘硅烷、二丙基氢碘硅烷、二丙基乙烯基碘硅烷、二丙基苯基氯硅烷、二丙基苯基溴硅烷、二丙基苯基碘硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基溴硅烷、乙烯基二甲基碘硅烷、乙烯基苯基甲基二氯硅烷、乙烯基苯基甲基溴硅烷、乙烯基苯基甲基碘硅烷、苯基二氢氯硅烷、苯基二氢碘硅烷、苯基二氢溴硅烷、二苯基氢氯硅烷、二苯基氢碘硅烷、二苯基氢溴硅烷和其混合物。

或者，C)卤代硅烷为氯硅烷，即，上文所列的任何氯硅烷。或者，C)卤代硅烷可选自由以下组成的组：C1)二甲基氢氯硅烷、C2)二甲基乙烯基氯硅烷、C3)二苯基氢氯硅烷、C4)苯基二氢氯硅烷、C5)苯基氢二氯硅烷、C6)二甲基氢碘硅烷以及C1)、C2)、C3)、C4)、C5)和C6)中的两种或更多种的混合物。或者，C)卤代硅烷可为每分子具有至少一个硅键合的氢原子的氯硅烷。或者，C)卤代硅烷可选自由以下组成的组：C1)二甲基氢氯硅烷、C3)二苯基氢氯硅烷、C4)苯基二氢氯硅烷、C5)苯基氢二氯硅烷、C6)二甲基氢碘硅烷以及C1、C3)、C4)、C5)和C6)中的两种或更多种混合物。

D)溶剂

起始物质D)，溶剂可任选地在上文所描述的方法的步骤1)中使用。溶剂可为烃溶剂，如芳香族溶剂或异链烷烃溶剂。合适的溶剂包括但不限于选自由以下组成的组的非极性脂肪族或芳香族烃溶剂：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷、苯、甲苯、二甲苯；异链烷烃流体包括但不限于Isopar^TM E、Isopar^TM G、Isopar^TM H、Isopar^TM L、Isopar^TM M；脱芳构化流体包括但不限于Exxsol^TM D或异构体和其两种或更多种的混合物。或者，溶剂可为甲苯和/或Isopar^TM E。所添加的溶剂的量取决于各种因素，包括所选溶剂的类型以及将使用的方法条件和设备，但是，溶剂的量可足以形成A)聚合物基-金属的1摩尔溶液。任选地，在将起始物质B)和C)与起始物质A)合并之前，可将A)聚合物基-金属溶解于溶剂中。溶剂的量将取决于各种因素，包括起始物质A)、B)和C)的选择，但是，以步骤1中使用的所有起始物质的组合重量计，溶剂的量可为65％至95％。

如上文所描述的起始物质A)、B)和C)和任何任选的额外的起始物质可通过任何适宜方式(如混合)进行合并。起始物质可在90℃至120℃的温度下加热30分钟至3小时，以形成包含硅烷基封端的聚烯烃的产物。加热可在惰性、干燥条件下进行。

使用上文所描述的方法和起始物质制备的硅烷基封端的聚烯烃可具有下式：

其中R¹、X和下标a如上文所描述，并且R¹²为氢封端的聚烯烃。

或者，硅烷基封端的聚烯烃可具有单元式：

其中下标f为0至1，下标t和u具有相对值，使得0<t≤1，0≤u≤1，下标g为1或更大，每个R^et表示乙烯单元，并且每个R^O表示除了乙烯以外的烯烃单元。R^O可为α-烯烃或环烯烃。α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯和辛烯。环烯烃的实例包括亚乙基降冰片烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、环己烯和环戊烯。

硅烷基封端的聚烯烃可具有单元式(A3)：

其中下标f为0至1，并且下标t和u具有相对值，使得0<t≤1，0≤u≤1，下标g为1或更大，并且每个R⁷独立地为1至20个碳原子的单价烃基，其如上文对于R¹所述和示例。或者，R⁷可为1至12个碳原子，以及或者1至6个碳原子的烷基。或者，每个R⁷为己基。或者，下标g可为1至500、或者10至400并且或者18至360。或者，下标g可具有足以使硅烷基封端的聚烯烃的Mn为500至50,000g/mol，或者500至10,000g/mol的值。

使用上文所描述的方法制备的硅烷基封端的聚烯烃在聚合物链的一端处具有一个硅烷基。可如本文所描述制备的硅烷基封端的聚烯烃包括硅烷基封端的聚乙烯、硅烷基封端的聚丙烯、硅烷基封端的聚丁烯、硅烷基封端的聚(1-丁烯)、硅烷基封端的聚异丁烯、硅烷基封端的聚(1-戊烯)、硅烷基封端的聚(3-甲基-1-己烯)、硅烷基封端的聚(4-甲基-1-己烯)和硅烷基封端的聚(5-甲基-1-己烯)。或者，每个分子至少一个R¹为氢，并且使用上文所描述的方法制备的硅烷基封端的聚烯烃为单SiH封端的聚烯烃。或者，硅烷基封端的聚烯烃可为二甲基,氢硅烷基封端的聚乙烯；二甲基,氢硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；二苯基氢硅烷基封端的聚乙烯；二苯基氢硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；苯基二氢硅烷基封端的聚乙烯；苯基二氢硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；氯苯基氢硅烷基封端的聚乙烯；或氯苯基氢硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物。

包含硅烷基封端的聚烯烃的步骤1)的产物可经进一步处理，以纯化硅烷基封端的聚烯烃。去除未反应的起始物质和副产物可通过任何适宜方式进行，如在非溶剂(如甲醇)中将硅烷基封端的聚烯烃沉淀、过滤和水洗。

在本发明中的替代实施例中，一种用于制备烃基官能硅烷的方法包含：

1)合并起始物质，所述起始物质包含

iii)上文所描述的式R₂Zn的链穿梭剂，其中每个R独立地为2至12个碳原子的单价烃基；

B)如上文所描述的含氮杂环，和

C)如上文所描述的卤代硅烷；

从而形成包含烃基官能硅烷的产物。在这一方法中使用的起始物质可任选地进一步包含：包含D)溶剂，如上文所描述。烃基官能硅烷可具有式：

其中R、R¹、X和下标a如上文所描述。或者，每个R可为1至12个碳原子，或者2至6个碳原子的单价烃基。

起始物质ⅲ)、B)和C)和如D)溶剂的如上文所描述的任何任选的额外的起始物质可通过任何适宜方式进行合并，如混合。可将起始物质在90℃至120℃的温度下加热1小时至3小时，以形成包含烃基官能硅烷的产物。加热可在惰性、干燥条件下进行。

用于制备烃基官能硅烷的方法可任选地进一步包含选自以下的一个或多个额外的步骤：在非溶剂(如甲醇)中将烃基官能硅烷沉淀、过滤、水洗或蒸馏。

实例

这些实例旨在说明本发明的一些实施例，并且不应被解释为限制权利要求书中阐述的本发明的范围。

实例1-用Et₂Zn将HMe₂SiCl烷基化以形成HMe₂SiEt

通过在室温下在苯-d6(C₆D₆)存在下，将1.0摩尔当量的二甲基氢氯硅烷(HMe₂SiCl)和0.5当量的二乙基锌(Et₂Zn)合并以形成1摩尔溶液来制备样品。在一些测试中，添加了10mol％的碱性添加剂。通过¹H NMR测量形成二甲基氢乙基硅烷的转化率％。卤代硅烷、添加剂和转化率％报告于下表1中。

表1

样品	添加剂	转化率(％)
			1-1(比较对照)	无	20
1-2(比较)	CsF	20
			1-3(比较)	TASF	20
1-4(比较)	TMEDA	25
			1-5	DMAP	85
1-6	NMI	88

实例2-用Et₂Zn将ViMe₂SiCl的烷基化以形成ViMe₂SiEt

通过在室温下在苯-d6(C₆D₆)存在下，将1.0摩尔当量的二甲基乙烯基氯硅烷(ViMe₂SiCl)和0.5当量的二乙基锌(Et₂Zn)合并以形成1摩尔溶液来制备样品。在一些测试中，添加了碱性添加剂。通过¹H NMR测量形成烷基化硅烷产物的转化率％。卤代硅烷、添加剂、添加剂量和转化率％报告于下表2中。

表2

样品	添加剂	添加剂量(mol％)	转化率(mol％)
				2-1(比较对照)	无	不适用	0
2-2(比较)	碘化锂(LiI)	10	0
				2-3(比较)	LiI	200	0
2-4(比较)	AgNO<sub>3</sub>	10	混合、分解
				2-5(比较)	CuI	10	0
2-6(比较)	CsF	50	0
				2-7(比较)	TASF	10	0
2-8(比较)	TMEDA	10	0
				2-9	DMAP	10	12
2-10	DMAP	50	36
				2-11	NMI	50	40
2-12	NMI	100	74

表1和2显示，促进简单二烷基有机锌试剂的硅烷基化的合适的添加剂为含氮杂环。亲核碱(如DMAP和NMI)促进了硅烷基化。NMI为尤其成功的，并且用空间位阻较小的二甲基氢氯硅烷观察到了添加剂的催化转换。使用空间位阻更大的亲电子剂(二甲基乙烯基氯硅烷)的情况下，可以使用更高量的添加剂成功地实现硅烷基化。

实例3-用于使用HMe₂SiCl使二聚乙烯-锌硅烷基化的程序

将二聚乙烯-锌和Isopar(M_w＝1580Da，10mM)放置在小瓶中。在120℃下加热小瓶直到内含物变得澄清并且均匀为止。将二甲基氢氯硅烷和NMI添加到小瓶中。在90℃下加热小瓶3小时。然后添加碘(I₂)以淬灭未反应的二聚乙烯锌。通过¹H NMR评估所得产物。HMe₂SiCl的摩尔当量和转化为产物的转化率结果显示于下表3中。

表3

通过1H NMR积分测定硅烷基：碘比率

实例3显示，当使用了有相对挥发性的氯硅烷时，用额外当量的氯硅烷可实现改进的硅烷基化。

实例4-用HPh₂SiCl使二聚乙烯-锌硅烷基化的程序

重复实例3，所不同的是使用二苯基氢氯硅烷而不是二甲基氢氯硅烷。结果显示于下表4中。

表4

通过1H NMR积分测定硅烷基：碘比率

实例4显示，使用NMI作为添加剂，将二聚乙烯-锌完全硅烷基化是可能的。

实例5-用H₂PhSiCl使二聚乙烯锌硅烷基化的程序

将二聚乙烯-锌和Isopar(M_w＝1580Da，10mM)放置在小瓶中。在120℃下加热小瓶直到内含物变得澄清并且均匀为止。将苯基二氢氯硅烷和添加剂(NMI或NMI与TMEDA的混合物)添加到小瓶中。将小瓶加热一段时间。然后添加I₂以淬灭未反应的二聚乙烯锌。通过¹HNMR评估所得产物。氯硅烷的摩尔当量、添加剂的摩尔当量、加热的时间和温度以及转化为产物的转化率结果显示于下表5中。

表5

通过1H NMR积分测定硅烷基：碘比率

实例5显示，在条目6中所描述的条件下，观察到苯基二氢氯硅烷的完全硅烷基化。至少1当量的N-甲基咪唑能够完成硅氢化。出于的比较目的，在条目5中将NMI和另一种胺碱的共混物用作添加剂。

实例6

将二聚乙烯-锌和Isopar(M_w＝1080Da，10mM)放置在小瓶中。在120℃下加热小瓶直到内含物变得澄清并且均匀为止。将苯基二氢氯硅烷和添加剂添加到小瓶中。在100℃下加热小瓶1小时。然后添加碘(I₂)以淬灭未反应的二聚乙烯锌。通过¹H NMR评估所得产物。添加剂和转化为产物的转化率结果显示于下表6中。

表6

通过1H NMR积分测定硅烷基：碘比率

实例6显示，在将4-二甲基氨基吡啶和吡啶-N-氧化物用作添加剂的测试条件下观察到完全硅烷基化。所述实例还显示，N-甲基吡啶酮和DMPU也可以用作添加剂以促进硅烷基化，因为如条目2和条目3所示，与不含添加剂的比较对照(条目8)相比，形成了更多的硅烷基聚合物。

实例7

使用苯基氢二氯硅烷(HPhSiCl₂)而不是HMe₂SiCl并且使用1.2当量而不是2当量的N-甲基咪唑作为添加剂，重复实例3。结果显示于下表7中。

表7.

通过1H NMR积分测定硅烷基：碘比率

实例7显示，即使当苯基氢二氯硅烷的量减少时，也仅在两个Si-Cl键中的一个处发生取代。

实例8

将二聚乙烯-锌和Isopar(M_w＝1205Da，10mM)放置在小瓶中。在120℃下加热小瓶直到内含物变得澄清并且均匀为止。将二甲基氢碘硅烷和NMI添加到小瓶中。在110℃下加热小瓶3小时。然后添加碘(I₂)以淬灭未反应的二聚乙烯锌。通过¹H NMR评估所得产物。HMe₂Sil的摩尔当量和转化为产物的转化率结果显示于下表8中。

表8

通过1H NMR积分测定硅烷基：碘比率

实例8显示，NMI也促进了用除氯硅烷以外的卤代硅烷(即，碘硅烷)的硅烷基化。在不存在NMI的情况下，碘硅烷没有足够的亲电性以在本实例中的测试条件下与二聚乙烯锌完全反应。

实例9

用苯基二氢氯硅烷使乙烯/辛烯聚合物基锌的硅烷基化如下进行。在手套箱中，向20mL的小瓶中装入共聚物基锌(Mn＝1940Da，30.66％辛烯，Isopar^TM E中有3.10％聚合物，14.95g，0.117mmol，0.500当量)。将混合物搅拌并加热到110℃，直到混合物变得澄清并且均匀为止。添加NMI(22.5μL，0.282mmol，1.20当量)，然后添加氯苯基硅烷(37.6μL，0.282mmol，1.20当量)。将混合物搅拌1小时。去除一部分溶液，并且用过量的碘淬灭以进行转化率分析。将聚合物溶液倒入过量的甲醇中，使聚合物沉淀。通过过滤分离聚合物，并且在真空烘箱中干燥聚合物。

实例9显示，使用NMI使乙烯/辛烯共聚物基-锌硅烷基化是可能的。

实例10

实例10是针对具有高辛烯含量的乙烯/辛烯共聚物基-锌的甲硅烷基化并使用1,2-二甲基咪唑作为1-甲基咪唑的替代性试剂。在经N₂填充的手套箱中，将(聚(乙烯-共-辛烯))₂Zn于isopar E中的溶液倒入设定成95℃的预加热块中的2L圆底烧瓶中。烧瓶含有600g聚合物基锌溶液，或22.69mmol聚合物基锌(0.5当量)。在甲苯中制备1,2-二甲基咪唑的33wt％的储备溶液并且在分子筛上干燥。

向反应烧瓶中添加31.4g(10.46g的纯化合物，108.9mmol，2.4当量)的1,2-二甲基咪唑溶液，接着通过注射器添加21.8g(对于100％纯度：20.26g，108.9mmol，2.4当量)的87％纯碘二甲基硅烷。在95℃下搅拌反应物。在15.5小时之后，从烧瓶中移出等分试样并用I₂淬灭以进行转化率分析。通过¹H-NMR，二甲基硅烷基峰的积分指示大约94％的转化率。再将6.7g(33.47mmol，0.74当量)的碘二甲基硅烷和13.1g(45.43mmol，1.00当量)的1,2-二甲基咪唑溶液添加到反应物中并在95℃下搅拌所述反应物。

在额外5小时之后，移出另一等分试样，淬灭并分析。1H-NMR光谱分析显示，反应转化率呈大约97％。接着，再将5.7g(28.5mmol，0.63当量)的碘二甲基硅烷和10.7g(37.11mmol，0.80当量)的1,2-二甲基咪唑溶液添加到反应物中。在95℃下搅拌所述反应物。

在总共24小时的加热和搅拌之后，移出另一等分试样并淬灭，其显示无可检测到的剩余烷基碘。认为反应完成并且冷却到室温过夜。

然后，从手套箱移出烧瓶并且向其中倒入1L的MeOH。将整个混合物倒入含有己烷洗液的2L分液漏斗中，并且使各层分离。排出MeOH底层，并用MeOH洗涤含有所需产物的isopar/己烷层两次，并用水洗涤超过两次。接着将有机层经硫酸钠干燥并将其倾析到1L圆底烧瓶中。在40℃下在旋转式蒸发器上去除溶剂。

接着将浓缩产物倒入玻璃瓶中并在45℃下用高流量的氮气喷射所述浓缩产物。收集47g呈油状的所需经SiH官能化的聚合物。

实例11

本实例11显示了用于纯化Mn为850g/mol的单SiH封端的聚乙烯的水洗方法。在含有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中，将0.90g如上文所描述制备的单-SiH聚乙烯在甲苯中稀释到10重量％。通过将烧瓶放置于温度为85℃的铝块中来加热溶液。溶解单SiH封端的聚乙烯。添加去离子水(6g)并且混合5分钟。然后停止搅拌，并且使用塑料移液管去除水相(在底部)。实现极佳的分离。两相均为澄清的，并且洗涤水的pH为碱性。

以下过程在85℃下进行7次。添加去离子水(4g)并且混合5分钟。去除水相。将所得甲苯与单SiH封端的聚烯烃的溶液倒在Teflon^TM片上以干燥过夜。最终水洗液的pH偏弱酸性，其表明成功地去除了咪唑。

实例12-GPC分析

在保持在160℃下的PolymerChar GPC-IR上分析硅烷基封端的聚烯烃(聚合物)样品。经由1×PLgel 20μm 50×7.5mm保护柱和4×PLgel 20μm Mixed A LS300×7.5mm柱，用通过300ppm丁基化羟基甲苯(BHT)稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)将样品以1mL/分钟的流速洗脱，称量出～16mg聚合物样品且通过仪器用8mL的TCB稀释。对于分子量，使用聚苯乙烯(PS)标准品(Agilent PS-1和PS-2)的常规校准，伴随在这一温度下使用TCB中PS和PE的已知马克霍温克(Mark-Houwink)系数将表观单元调节为均聚乙烯(PE)。将癸烷用作内部流动标记物，并且将滞留时间调节到这一峰值。对于共聚单体并入，使用已知组成的共聚物来制定并入的校准曲线。

工业实用性

以上实例显示，添加含氮杂环有利于用卤代硅烷，确切地说是每分子具有至少一个硅键合的氢的卤代硅烷官能化聚合物基-金属物种。不同的卤代硅烷(包括有机氢氯硅烷)将与不同的聚合物基-金属物种反应。

术语的定义和使用

除非在说明书的上下文中另有说明，否则所有量、比率和百分比均按重量计。组合物中所有起始物质的量总计为100重量％。本发明的发明内容和摘要在此以引用的方式并入本文。除非在说明书的上下文中另有说明，否则冠词‘一个(种)(a/an)’和‘所述(the)’各自指代一个(种)或多个(种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中包含的任何内容，以及端点。例如，1至20的范围的公开内容不仅包括1至20的范围(包括端点)，而且还独立地包括1、2、3、4、6、10和20，以及包含在所述范围内的任何其它数字。此外，例如1至20的范围的公开内容包括例如1至3、2至6、10至20和2至10的子集，以及包含在所述范围内的任何其它子集。类似地，马库西群组的公开内容包括整个群组以及其中包含的任何单独成分和子组。例如，马库西群组氢原子、烷基、烯基或芳基的公开内容独立地包括：成员烷基；子组氢、烷基和芳基；子组氢和烷基；以及其中包含的任何其它独立成员和子组。

“元素周期表”是指在1987年由CRC出版公司出版的第68版《CRC化学和物理手册(CRC Handbook of Chemistry and Physics)》中公布的元素周期表。对一个或多个族的任何提及意指在使用IUPAC系统对族进行编号的这一元素周期表中所反映的一个或多个族。

术语“包含(comprising)”和其派生词意指包括但并不旨在排除任何额外的组分、起始物质、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。

术语“烃基”意指仅含氢和碳原子的基团，包括支链或非支链的、饱和或不饱和的、环状或非环状的基团。单价烃基包括烷基、环烷基、烯基、二烯基、环烯基、环烷二烯基、芳基以及炔基。

在整个说明书中使用以下缩写。

表X-缩写.

本发明实施例

在第一实施例中，一种用于制备硅烷基封端的聚烯烃的方法包含：

任选地，在步骤1)之前通过包含合并起始物质的方法形成聚合物基-锌，所述起始物质包含：

i)烯烃单体，

ii)催化剂，和

iii)式R₂Zn的链穿梭剂，其中每个R独立地为2至30个碳原子的烃基；

任选的iv)溶剂，

任选的vi)清除剂，

任选的vii)佐剂，和

任选的viii)聚合助剂；

任选地在步骤1)之前，纯化A)聚合物基-锌。

1)合并起始物质，所述起始物质包含

A)聚合物基-锌；

B)含氮杂环，和

C)卤代硅烷；

从而形成包含所述硅烷基封端的聚烯烃的产物；

任选地2)用水洗涤所述产物；以及

任选地3)回收所述产物。

在第二实施例中，在根据第一实施例所述的方法中，每个R具有2至20个碳原子，并且或者每个R具有2至12个碳原子。

在第三实施例中，在根据第一实施例所述的方法中，R₂Zn为二乙基锌。

在第四实施例中，在根据前述实施例中任一项所述的方法中，A)聚合物基-锌包含A1)二聚乙烯锌、A2)聚乙烯/辛烯锌或A1)与A2的混合物。

在第五实施例中，在根据前述实施例中任一项所述的方法中，B)含氮杂环具有选自由以下组成的组的通式：

或B1)、B2)和B3)中的两种或更多种的混合物，其中R²是单价烃基、R³是氢原子或单价烃基、R⁴是氢原子或单价烃基、R⁵是氢原子或单价烃基、R⁶是氢原子或单价烃基、R⁷是氢原子或单价烃基、R⁸是氢原子或单价烃基、R⁹是氢原子或单价烃基，D²是氨基官能烃基或式NR¹¹ ₂基团，其中每个R¹¹独立地是单价烃基R¹³是氢原子或单价烃基、R¹⁴是氢原子或单价烃基、R¹⁵是氢原子或单价烃基、R¹⁶是氢原子或单价烃基并且R¹⁷是氢原子或单价烃基。

在第六实施例中，在根据第一至第四实施例中任一项所述的方法中，B)含氮杂环选自由以下组成的组：B4)NMI、B5)4-(二甲氨基)吡啶、B6)吡啶N-氧化物、B7)1,2-二甲基咪唑以及B4)、B5)、B6)和B7)中的两种或更多种的混合物。

在第七实施例中，在根据前述实施例中任一项所述的方法中，C)卤代硅烷具有式R¹ _aSiX_(4-a)，其中每个R¹独立地选自氢和1至18个碳原子的单价烃基，每个X为卤素原子，并且下标a为1至3。

在第八实施例中，在根据第七实施例所述的方法中，每个R¹独立地选自氢、烷基和芳基；X为氯或碘；并且下标a为1或2。

在第九实施例中，在根据第八实施例的方法中，至少一个R¹为氢。

在第十实施例中，在根据第一至第八实施例中任一项所述的方法中，C)卤代硅烷选自由以下组成的组：C1)二甲基氢氯硅烷、C2)二甲基乙烯基氯硅烷、C3)二苯基氢氯硅烷、C4)苯基二氢氯硅烷、C5)苯基氢二氯硅烷、C6)二甲基氢碘硅烷以及C1)、C2)、C3)、C4)、C5)和C6)中的两种或更多种的混合物。

在第十一实施例中，一种用于制备烃基官能硅烷的方法包含：

1)合并起始物质，所述起始物质包含

A)式R₂Zn的链穿梭剂，其中每个R独立地为2至30个碳原子的烃基；

B)含氮杂环，和

C)卤代硅烷；

从而形成包含烃基官能硅烷的产物。

任选地2)用水洗涤所述产物；以及

任选地3)回收所述产物。

在第十二实施例中，在根据第十一实施例所述的方法中，每个R具有2至20个碳原子，并且或者2至12个碳原子。

在第十三实施例中，在根据第十一实施例所述的方法中，R₂Zn为二乙基锌。

在第十四实施例中，在根据第十一至第十三实施例中任一项所述的方法中，A)聚合物基-锌包含A1)二聚乙烯锌、A2)聚乙烯/辛烯锌或A1)与A2)的混合物。

在第十五实施例中，在第十一至第十四实施例中任一项所述的方法中，B)含氮杂环具有选自由以下组成的群组的通式：

以及B1)、B2)和B3)中的两种或更多种的混合物，其中R²是单价烃基、R³是氢原子或单价烃基、R⁴是氢原子或单价烃基、R⁵是氢原子或单价烃基、R⁶是氢原子或单价烃基、R⁷是氢原子或单价烃基、R⁸是氢原子或单价烃基、R⁹是氢原子或单价烃基，D²是氨基官能烃基或式NR¹¹ ₂基团，其中每个R¹¹独立地是单价烃基R¹³是氢原子或单价烃基、R¹⁴是氢原子或单价烃基、R¹⁵是氢原子或单价烃基、R¹⁶是氢原子或单价烃基并且R¹⁷是氢原子或单价烃基。

在第十六实施例中，在根据第十一至第十四实施例中任一项所述的方法中，B)含氮杂环选自由以下组成的组：B4)NMI、B5)4-(二甲基氨基)吡啶、B6)吡啶N-氧化物、B7)1,2-二甲基咪唑以及B4)、B5)、B6)和B7)中的两种或更多种的混合物。

在第十七实施例中，在根据第十一至第十六实施例中任一项所述的方法中，C)卤代硅烷具有式R¹ _aSiX_(4-a),其中每个R¹独立地选自氢和1至18个碳原子的单价烃基，每个X为卤素原子，并且下标a为1-3。

在第十八实施例中，在根据第十七实施例所述的方法中，每个R¹独立地选自氢、烷基和芳基；X为氯或碘；并且下标a为1或2。

在第十九实施例中，在根据第十八实施例所述的方法中，至少一个R¹为氢。

在第二十实施例中，在根据第十一至第十八实施例中任一项所述的方法中，C)卤代硅烷选自由以下组成的组：C1)二甲基氢氯硅烷、C2)二甲基乙烯基氯硅烷、C3)二苯基氢氯硅烷、C4)苯基二氢氯硅烷、C5)苯基氢二氯硅烷、C6)二甲基氢碘硅烷以及C1)、C2)、C3)、C4)、C5)和C6)中的两种或更多种的混合物。

Claims

1.一种用于制备硅烷基封端的聚烯烃的方法，所述方法包含：

1)合并起始物质，所述起始物质包含

A)聚合物基-锌；

B)含氮杂环，和

C)卤代硅烷；

从而形成包含所述硅烷基封端的聚烯烃的产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：在步骤1)之前通过包含合并起始物质的方法形成聚合物基-金属，所述起始物质包含：

i)烯烃单体，

ii)催化剂，和

iii)式R₂Zn的链穿梭剂，其中每个R独立地为2至12个碳原子的单价烃基。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述起始物质进一步包含一种或多种选自以下的其它材料：iv)溶剂、vi)清除剂、vii)佐剂和viii)聚合助剂。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其进一步包含在步骤1)之前纯化所述聚合物基-锌A)。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物基-锌A)包含A1)二聚乙烯锌、A2)聚乙烯/辛烯锌以及A1)与A2)的混合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述硅烷基封端的聚烯烃具有式：

其中R¹²是氢封端的聚乙烯，每个R¹独立地选自氢和1至18个碳原子的单价烃基，每个X为卤素原子，并且下标a为1至3。

7.一种用于制备烃基官能硅烷的方法，所述方法包含：

1)合并起始物质，所述起始物质包含

A)式R₂Zn的链穿梭剂，其中每个R独立地为2至12个碳原子的单价烃基；

B)含氮杂环，和

C)卤代硅烷；

从而形成包含所述烃基官能硅烷的产物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述起始物质进一步包含D)溶剂。

9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中所述烃基官能硅烷具有式：

其中每个R独立地为2至12个碳原子的单价烃基，每个R¹独立地选自氢和1至18个碳原子的单价烃基，每个X为卤素原子，并且下标a为1至3。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包含选自以下的一个或多个额外步骤：

2)用水洗涤所述产物，

3)回收所述产物。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氮杂环B)具有选自以下的通式：

B1)

B2)

B3)

或B1)、B2)和B3)中的两种或更多种，其中R²是单价烃基、R³是氢原子或单价烃基、R⁴是氢原子或单价烃基、R⁵是氢原子或单价烃基、R⁶是氢原子或单价烃基、R⁷是氢原子或单价烃基、R⁸是氢原子或单价烃基、R⁹是氢原子或单价烃基并且D²是胺基官能烃基或式-NR¹¹ ₂基团，其中每个R¹¹是单价烃基、R¹³是氢原子或单价烃基、R¹⁴是氢原子或单价烃基、R¹⁵是氢原子或单价烃基、R¹⁶是氢原子或单价烃基并且R¹⁷是氢原子或单价烃基。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中起始物质B)选自由以下组成的组：

B4)

N-甲基咪唑(NMI)、B5)

4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)、

B6)

吡啶N-氧化物、B7)

以及B4)、B5)、B6)和B7)中的两种或更多种的混合物。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述卤代硅烷C)具有式R¹ _aSiX_(4-a)，其中每个R¹独立地选自氢和1至18个碳原子的单价烃基，每个X为卤素原子，并且下标a为1至3。

14.根据权利要求13所述的方法，其中每个R¹独立地选自氢、烷基和芳基；X为氯或碘；并且下标a为1或2。

15.根据权利要求2或权利要求7所述的方法，其中R₂Zn为二乙基锌。