CN114901627A - 用于制备α-取代的丙烯酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种用于制备α‑取代的丙烯酸酯的方法，该方法包括：a)组合包括α‑(卤代甲基)丙烯酸酯和有机锌化合物的起始物质，从而形成包括所述α‑取代的丙烯酸酯的产物。

Description

用于制备α-取代的丙烯酸酯的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年12月30日提交的美国申请第62/954,941号的优先权，所述申请以全文引用的方式并入本文中。

背景技术

α-取代的丙烯酸酯(如α-(烷基)丙烯酸酯或α-(聚合物基)丙烯酸酯)是用于制备有用的聚合物质的重要中间体。由有机锌试剂制备α-取代的丙烯酸酯和双丙烯酸酯的合成途径是本领域已知的。然而，此类途径采用有机锌化合物向有机铜化合物的金属交换反应(transmetallation)，并且有机锌化合物与卤代甲基丙烯酸酯的直接反应是未知的。本公开通过证明有机锌化合物与α-(卤代甲基)丙烯酸酯的直接反应以合成α-(烷基)和α-(聚合物基)丙烯酸酯来解决这种需求。

发明内容

本公开涉及一种用于制备α-取代的丙烯酸酯的方法，该方法包括：

a)组合包括α-(卤代甲基)丙烯酸酯和有机锌化合物的起始物质，

从而形成包括所述α-取代的丙烯酸酯的产物。

附图说明

图1A和图1B分别提供实施例1的¹H NMR和¹³C NMR光谱。

图1C和图1D提供实施例1的GCMS光谱。

图2提供实施例2的NMR光谱。

图3A和图3B提供实施例3的NMR光谱。

图4A和图4B提供实施例4的NMR光谱。

具体实施方式

定义

本文中对元素周期表的所有提及应是指由CRC出版有限公司(CRC Press,Inc.)于2003年出版并享有版权的元素周期表。而且，对一个或多个族的任何提及应为使用IUPAC体系对族进行编号的这种元素周期表中反映的一个或多个族。

除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比均按重量计。

出于美国专利实践的目的，本文提及的任何专利、专利申请或出版物特此以全文引用的方式并入(或其等效的美国版本以引用如此并入)，尤其是关于本领域中的合成技术、定义(在与本文提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。

本文公开的数值范围包括从下限值到上限值的所有值，并且包括下限值和上限值。对于含有确切值(例如1或2，或3至5，或6，或7)的范围，包含任何两个确切值之间的任何子范围(例如1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。本文公开的数值范围进一步包含任何两个确切值之间的分数。

术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”以及其衍生词并不旨在排除任何另外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外。术语“由……组成(consisting of)”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独以及以任何组合列举的成员。

如本文所使用的，术语“烃基”、“烃基”和类似术语是指完全由氢和碳构成的化合物，包含脂肪族、芳香族、非环状、环状、多环、支链、无支链、饱和和不饱和化合物。术语“烃基(hydrocarbyl)”、“烃基(hydrocarbyl group)”、“烷基(alkyl)”、“烷基(alkyl group)”、“芳基(aryl)”、“芳基(aryl group)”和类似术语旨在包含每种可能的异构体，包含每种结构异构体或立体异构体。

术语“环状”是指聚合物或化合物中的一系列原子，其中此类系列包含一个或多个环。因此，术语“环状烃基”是指含有一个或多个环的烃基。如本文所使用的，“环状烃基”除了一个或多个环之外可以含有非环状(直链或支链)部分。

“转移金属化(Transmetalation)”或“金属交换反应(transmetallation)”是指涉及将配体从一种金属转移到另一种金属的有机金属反应。

术语“催化剂”可与“主催化剂(procatalyst)”、“预催化剂(precatalyst)”、“催化剂前体”、“过渡金属催化剂”、“过渡金属催化剂前体”、“聚合催化剂”、“聚合催化剂前体”、“过渡金属络合物”、“过渡金属化合物”、“金属络合物”、“金属化合物”、“络合物”、“金属-配体络合物”和类似术语互换使用。

“助催化剂”是指可以活化某些主催化剂以形成能够聚合不饱和单体的活性催化剂的化合物。术语“助催化剂”可与“活化剂”和类似术语互换使用。

“活性催化剂”、“活性催化剂组合物”和类似术语是指过渡金属化合物，所述过渡金属化合物在有或没有助催化剂的情况下能够聚合不饱和单体。活性催化剂可以是在没有助催化剂的情况下变得有活性以聚合不饱和单体的“主催化剂”。可替代地，活性催化剂可以是“主催化剂”，其与助催化剂组合变得有活性以聚合不饱和单体。

术语“聚合物”是指通过使一组单体反应(即，聚合)而制备的化合物，其中所述一组单体是均相(即，仅一种类型)的单体组或非均相(即，多于一种类型)的单体组。如本文所用的术语聚合物包括术语“均聚物”，“所述均聚物”是指由一组均质的单体制备的聚合物，以及如下所限定的术语“互聚物”。

“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的A聚合物。此术语包含“共聚物”，即由两种不同类型的单体制备的聚合物，以及由两种以上不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。此术语还包括所有形式的互聚物，诸如无规、嵌段、均相、非均相等。

“聚烯烃”是由作为单体的烯烃聚合产生的聚合物，其中烯烃单体是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链或环状化合物。因此，如本文所用的术语“聚烯烃”包含并涵盖术语“乙烯基聚合物”、“丙烯基聚合物”、“乙烯均聚物”、“丙烯均聚物”、“乙烯/α-烯烃互聚物”、“乙烯/α-烯烃共聚物”、“乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物”、“嵌段复合物”、“指定嵌段复合物”、“结晶嵌段复合物”和“丙烯/α-烯烃互聚物”和“丙烯/α-烯烃共聚物”。

“乙烯基聚合物”是按聚合物的重量计含有大部分量的聚合的乙烯并且任选地可以进一步含有至少一种共聚单体的聚合单元的聚合物。“乙烯基互聚物”是按互聚物的重量计含有呈聚合形式的大部分量的乙烯并且进一步含有至少一种共聚单体的聚合单元的互聚物。“乙烯均聚物”是包括衍生自乙烯的重复单元但不排除残留量的其它组分的聚合物。

如本文所使用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的大部分重量百分比的乙烯(按互聚物的重量计)和至少一种作为α-烯烃的共聚单体的聚合物。乙烯/α-烯烃互聚物可以是无规或嵌段互聚物。术语“乙烯/α-烯烃互聚物”涵盖术语“乙烯/α-烯烃共聚物”和“乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物”。

如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的大部分重量百分比的乙烯(按共聚物的重量计)和作为α-烯烃的共聚单体的共聚物，其中乙烯和α-烯烃是仅有的两种单体类型。乙烯/α-烯烃共聚物可以是无规或嵌段共聚物。

如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物”或“烯烃嵌段共聚物”是指包含乙烯和一种或多种呈聚合形式的可共聚α-烯烃共聚单体的互聚物，其特征在于两个或更多个(优选地三个或更多个)聚合单体单元的多个嵌段或链段，所述嵌段或链段在化学或物理性质上不同。具体地，该术语是指包括以线性方式而不是以悬垂或接枝方式接合的两个或更多个(优选地三个或更多个)化学上不同的区域或链段(被称为“嵌段”)的聚合物，即包括相对于聚合官能团端对端接合(共价键合)的化学上不同的单元的聚合物。嵌段的不同之处在于其中并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如，聚乙烯相对于聚丙烯)、可归因于这种组成的聚合物的微晶大小、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规则性或区域不规则性、支化的量(包含长链支化或超支化)、均匀性和/或任何其他化学或物理性质。嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布两者的独特分布，例如，基于一种或多种穿梭剂与催化剂体系组合使用的效果。本公开的烯烃嵌段共聚物的非限制性实例及其用于制备其的方法公开于美国专利第7,858,706B2号、第8,198,374 B2号、第8,318,864 B2号、第8,609,779 B2号、第8,710,143 B2号、第8,785,551 B2号和第9,243,090 B2号中，所述美国专利全部以全文引用的方式并入本文。

术语“嵌段复合物”(“BC”)是指包括三种聚合物组分的聚合物：(i)按乙烯基聚合物(EP)中聚合单体单元的总摩尔数计，乙烯含量为10摩尔％至90摩尔％的乙烯基聚合物(EP)(软共聚物)；(ii)按α-烯烃基聚合物(AOP)中聚合单体单元的总摩尔数计，α-烯烃含量大于90摩尔％的α-烯烃基聚合物(AOP)(硬共聚物)；以及(iii)具有乙烯嵌段(EB)和α-烯烃嵌段(AOB)的嵌段共聚物(二嵌段共聚物)；其中嵌段共聚物的乙烯嵌段与嵌段复合物的组分(i)的EP的组成相同，并且嵌段共聚物的α-烯烃嵌段与嵌段复合物的组分(ii)的AOP的组成相同。另外，在嵌段复合物中，EP和AOP的量之间的组成分割将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分割基本上相同。本公开的嵌段复合物的非限制性实例以及用于制备其的方法公开于美国专利第8,686,087号和第8,716,400号中，所述美国专利以全文引用的方式并入本文。

术语“指定的嵌段复合物”(“SBC”)是指包括三种聚合物组分的聚合物：(i)按乙烯基聚合物(EP)中聚合单体单元的总摩尔数计，乙烯含量为78摩尔％至90摩尔％的乙烯基聚合物(EP)(软共聚物)；(ii)按α-烯烃基聚合物(AOP)中聚合单体单元的总摩尔数计，α-烯烃含量为61摩尔％至90摩尔％的α-烯烃基聚合物(AOP)(硬共聚物)；以及(iii)具有乙烯嵌段(EB)和α-烯烃嵌段(AOB)的嵌段共聚物(二嵌段共聚物)；其中嵌段共聚物的乙烯嵌段与指定嵌段复合物的组分(i)的EP的组成相同，并且嵌段共聚物的α-烯烃嵌段与指定嵌段复合物的组分(ii)的AOP的组成相同。另外，在指定嵌段复合物中，EP和AOP的量之间的组成分割将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分割基本上相同。本公开的指定嵌段复合物的非限制性实例以及用于制备其的方法公开于WO2017/044547中，所述文献以全文引用的方式并入本文。

术语“结晶嵌段复合物”(“CBC”)是指包括三种组分的聚合物：(i)基于结晶乙烯基聚合物(CEP)中聚合单体单元的总摩尔数，乙烯含量大于90摩尔％的结晶乙烯基聚合物(CEP)；(ii)按结晶α-烯烃基共聚物(CAOP)中聚合单体单元的总摩尔数计，α-烯烃含量大于90摩尔％的结晶α-烯烃基聚合物(CAOP)；以及(iii)包括结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段共聚物；其中嵌段共聚物的CEB与结晶嵌段复合物的组分(i)的CEP的组成相同，并且嵌段共聚物的CAOB与结晶嵌段复合物的组分(ii)的CAOP的组成相同。另外，在结晶嵌段复合物中，CEP和CAOP的量之间的组成分割将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分割基本上相同。本公开的结晶嵌段复合物的非限制性实例以及用于制备其的方法公开于美国专利第8,822,598 B2号和WO 2016/01028961 A1中，所述美国专利以全文引用的方式并入本文。

“丙烯基聚合物”是按聚合物的重量计含有大部分量的聚合的丙烯并且任选地可以进一步含有至少一种共聚单体的聚合单元的聚合物。“丙烯基互聚物”是按互聚物的重量计含有呈聚合形式的大部分量的丙烯并且进一步含有至少一种共聚单体的聚合单元的互聚物。“丙烯均聚物”是包括衍生自丙烯的重复单元但不排除残留量的其它组分的聚合物。

如本文所用，术语“丙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的大部分重量百分比的丙烯(按互聚物的重量计)和至少一种作为α-烯烃的共聚单体的聚合物(其中乙烯被认为是α-烯烃)。丙烯/α-烯烃互聚物可以是无规或嵌段互聚物。术语“丙烯/α-烯烃互聚物”包括术语“丙烯/α-烯烃共聚物”。

如本文所用，术语“丙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的大部分重量百分比的丙烯(按共聚物的重量计)和作为α-烯烃的共聚单体的共聚物，其中丙烯和α-烯烃是仅有的两种单体类型。丙烯/α-烯烃共聚物可以是无规或嵌段共聚物。

术语“聚合物基(polymeryl)”、“聚合物基(polymeryl group)”和类似术语是指缺少一个氢的聚合物。

术语“聚烯烃基(polyolefinyl)”、“聚烯烃基(polyolefinyl group)”和类似术语是指缺少一个氢的聚烯烃。

α-(卤代甲基)丙烯酸酯

本公开的方法的步骤a)的起始物质包括α-(卤代甲基)丙烯酸酯。在某些实施方案中，α-(卤代甲基)丙烯酸酯具有式(II)：

其中：

X为卤素；并且

R1为C1-C30烃基；

在某些实施方案中，X为卤素并且选自由氟化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的组。

在某些实施方案中，R1为可以是直链、支链或环状的C1-C30烃基。在另外的实施方案中，R1为可以是直链、支链或环状的C1-C30烷基。例如，R1可以是包含1个至30个碳原子、或1个至20个碳原子、或1个至10个碳原子、或1个至8个碳原子、或1个至3个碳原子的直链、支链或环状烷基。

有机锌化合物

本公开的方法的步骤a)的起始物质包括式R₂Zn的有机锌化合物，其中每个R独立地为C1-C26烃基或聚烯烃基。

在某些实施方案中，式R₂Zn的有机锌化合物的每个R独立地为C1-C26烃基。在某些实施方案中，式R₂Zn的有机锌化合物的每个R独立地为可以是直链、支链或环状的C1-C26烃基。在另外的实施方案中，式R₂Zn的有机锌化合物的每个R独立地为可以是直链、支链或环状的C1-C26烷基。例如，式R₂Zn的有机锌化合物的每个R可以独立地为包含1个至26个碳原子、或1个至10个碳原子、或1个至8个碳原子的直链、支链或环状烷基。

在一些实施方案中，式R₂Zn的有机锌化合物的每个R独立地为聚烯烃基。在另外的实施方案中，式R₂Zn的有机锌化合物的每个R独立地为聚烯烃基，其可以由R-H的性质定义，其中R-H的数均分子量大于365g/mol。在另外的实施方案中，式R₂Zn的有机锌化合物的每个R独立地为聚烯烃基，其可以由R-H的性质定义，其中R-H的数均分子量大于365g/mol至10,000,000g/mol、或大于365g/mol至5,000,000g/mol、或大于365g/mol至1,000,000g/mol、或大于365g/mol至750,000g/mol、或大于365g/mol至500,000g/mol、或大于365g/mol至250,000g/mol。

在另外的实施方案中，式R₂Zn的有机锌化合物的每个R独立地为聚烯烃基，其可以由R-H的性质定义，其中R-H的密度为0.850g/cc至0.965g/cc、或0.860g/cc至0.950g/cc、或0.865g/cc至0.925g/cc。

在另外的实施方案中，式R₂Zn的有机锌化合物的每个R独立地为聚烯烃基，其可以由R-H的性质定义，其中R-H的熔体指数(I2)为0.01克/10分钟至2,000克/10分钟、或0.01克/10分钟至1,500克/10分钟、或0.1克/10分钟至1,000克/10分钟、或0.1克/10分钟至500克/10分钟、或0.1克/10分钟至100克/10分钟。

在另外的实施方案中，式R₂Zn的有机锌化合物的每个R独立地为聚烯烃基，其可以由R-H的性质定义，其中R-H的数均分子量分布(Mw/Mn或PDI)为1至10、或1至7、或1至5、或2至4。

在某些实施方案中，式R₂Zn的有机锌化合物的每个R独立地为包括衍生自乙烯的单元的乙烯均聚物基。

在某些实施方案中，式R₂Zn的有机锌化合物的每个R独立地为包括衍生自乙烯和至少一种C3-C30α-烯烃的单元的乙烯/α-烯烃互聚物基。C3-C30α-烯烃可以是例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯或1-十八烯。

在某些实施方案中，式R₂Zn的有机锌化合物的每个R独立地为包括衍生自乙烯和C3-C30α-烯烃的单元的乙烯/α-烯烃共聚物基。C3-C30α-烯烃可以是例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯或1-十八烯。

在某些实施方案中，式R₂Zn的有机锌化合物的每个R独立地为如本文所定义的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物基或烯烃嵌段共聚物基。

在另外的实施方案中，式R₂Zn的有机锌化合物的每个R独立地为如本文所定义的嵌段复合物、指定嵌段复合物或结晶嵌段复合物的聚合物基。

在某些实施方案中，式R₂Zn的有机锌化合物的每个R独立地为包括衍生自丙烯的单元的丙烯均聚物基。

在某些实施方案中，式R₂Zn的有机锌化合物的每个R独立地为包含衍生自丙烯和至少一种作为乙烯或C3-C30α-烯烃的共聚单体的单元的丙烯/α-烯烃互聚物基。C3-C30α-烯烃可以是例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯或1-十八烯。

在某些实施方案中，式R₂Zn的有机锌化合物的每个R独立地为包含衍生自丙烯和作为乙烯或C3-C30α-烯烃的共聚单体的单元的丙烯/α-烯烃共聚物基。C3-C30α-烯烃可以是例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯或1-十八烯。

关于其中式R₂Zn的有机锌化合物的每个R独立地为聚烯烃基的实施方案，式R₂Zn的有机锌化合物可以通过方法(a1)制备，其中该方法(a1)包括组合包含以下的起始物质：

i)烯烃单体组分；

ii)催化剂；并且

iii)式J₂Zn的链穿梭剂，其中每个J独立地为C1-C20烃基，

从而形成包括式R₂Zn的该有机锌化合物的溶液或浆液。

起始物质i)烯烃单体组分包括一种或多种烯烃单体。合适的烯烃单体包含2至30个碳原子、或者2至20个碳原子的直链或支链α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；3至30、另选地3至20个碳原子的环烯烃，诸如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲醇-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘。合适的烯烃单体公开于例如美国专利7,858,706的第16栏第5-36行和美国专利8,053,529的第12栏第7至41行中，这两个专利据此以引用方式并入。在某些实施方案中，起始物质i)可包括乙烯和任选的一种或多种除乙烯以外的烯烃单体，诸如丙烯或1-辛烯。

关于起始物质ii)，合适的催化剂包含适于制备所需组成或类型的聚合物的任何化合物或化合物的组合。可使用一种或多种催化剂。例如，第一和第二烯烃聚合催化剂可用于制备化学或物理特性不同的聚合物。可以使用非均相和均相催化剂两者。非均相催化剂的实例包括齐格勒-纳塔组合物(Ziegler-Natta composition)，尤其是负载于第2族金属卤化物或混合的卤化物和醇盐上的第4族金属卤化物，以及铬或钒基催化剂。或者，为了易于使用和在溶液中产生窄分子量的聚合物片段，催化剂可为均相催化剂，所述均相催化剂包含有机金属化合物或金属络合物，如基于选自元素周期表的第3至15族或镧系的金属的化合物或络合物。起始物质ii)除催化剂外还可包含助催化剂。助催化剂可为形成阳离子的助催化剂、强路易斯酸(Lewis Acid)或其组合。合适的催化剂和助催化剂在例如美国专利7,858,706的第19栏第45行至第51栏第29行和美国专利8,053,529的第16栏第37行至第48第17行中公开，所述美国专利在此以引用的方式并入本文。还可添加的合适主催化剂包括但不限于PCT公开案WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、WO 2017/173080；美国专利公开案第2006/0199930号、第2007/0167578号、第2008/0311812号和美国专利第7,355,089B2号、第8,058,373B2号和第8,785,554B2号中所公开的那些主催化剂。

关于起始物质iii)，链穿梭剂具有式J₂Zn，其中每个J独立地为具有1个至20个碳原子的烃基。J的烃基具有1个至20个碳原子，或者2个至12个碳原子。J的烃基可为烷基，其可以是直链或支链的。J可为示例为乙基、丙基、辛基和其组合的烷基。合适的链穿梭剂包括二烷基锌化合物，如二乙基锌。合适的链穿梭剂公开于美国专利7,858,706的第16栏第37行至第19栏第44行和美国专利8,053,529的第12栏第49行至第14栏第40行中，这两个专利据此以引用方式并入。

用于制备式R₂Zn的有机锌化合物的起始物质可任选地进一步包括一种或多种选自以下的另外的起始物质：iv)溶剂，vi)清除剂，vii)佐剂和viii)聚合助剂。甲苯和Isopar^TME是起始物质iv)的溶剂的实例。Isopar^TME是异链烷烃流体，其通常含有小于1ppm的苯和小于1ppm的硫，其可从埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)商购获得。

用于制备式R₂Zn的有机锌化合物的方法条件和设备在本领域中是已知的，并且公开于例如美国专利7,858,706和美国专利8,053,529中，所述美国专利在此以引用的方式并入。例如，方法(a1)的特征可在于聚合，其理想地以连续聚合、优选连续溶液聚合形式进行，其中催化剂组分、穿梭剂、单体和任选的溶剂、助剂、清除剂和聚合助剂被连续供应到反应区，并且聚合物产物被连续地从该反应区移出。在如在此背景下所使用的术语“连续(continuous/continuously)”的范围内的是其中间歇性添加反应物且以不太规律或不规律的时间间隔移出产物以使得随时间推移，总体工艺大体上连续的那些方法。

聚合可以有利地用作高压、溶液、浆液或气相聚合方法。对于溶液聚合方法，期望采用催化剂组分在液体稀释剂中的均相分散体，在所采用的聚合条件下，聚合物可溶于该液体稀释剂中。在美国专利第5,783,512号中公开了一种利用极细的二氧化硅或类似的分散剂来生产这种均相催化剂分散体的方法，其中金属络合物或助催化剂的溶解性很差。制备本发明的新颖聚合物的溶液方法(尤其是连续溶液方法)优选地在80℃与250℃之间、更优100℃与210℃之间并且最优选110℃与210℃之间的温度下进行。高压工艺通常在100℃至400℃的温度和高于500巴(50MPa)的压力下进行。淤浆法通常使用惰性烃稀释剂，并且温度为0℃至恰好低于所得聚合物变得基本上可溶于惰性聚合介质中的温度的温度。浆液聚合中的优选温度为30℃、优选60℃、高达115℃、优选高达100℃。压力范围通常为大气压(100kPa)至500psi(3.4MPa)。

制备α-取代的丙烯酸酯

本方法涉及制备α-取代的丙烯酸酯。在某些实施方案中，α-取代的丙烯酸酯具有式(I)：

其中R为C1-C26烃基或聚烯烃基；并且

R1为C1-C30烃基；

式(I)的α-取代的丙烯酸酯的R和R1基团中的每一个分别与式R₂Zn的有机锌化合物的R基团和式(II)的α-(卤代甲基)丙烯酸酯的R1基团的所有实施方案相同且包括它们的所有实施方案。实际上，本公开的方法涉及亲核取代反应，其中X，即卤素是被式R₂Zn的有机锌化合物的R替代的离去基团。

在某些实施方案中，本公开的方法的步骤a)可以简单地进行。在另外的实施方案中，本公开的方法的步骤a)中的起始物质进一步包括烃溶剂。在另外的实施方案中，本公开的方法的步骤a)中的起始物质进一步包括作为非芳香族烃溶剂的烃溶剂。

在一些实施方案中，在高于如本文所定义的R基团的熔融温度的温度下执行本公开的方法的步骤a)。例如但不限于，可以在15℃至100℃的温度下执行本公开的方法的步骤a)。

在一些实施方案中，在步骤a)中，α-(卤代甲基)丙烯酸酯与式R₂Zn的有机锌化合物的比率为15:1、或10:1、或8:1、或6:1、或4:1、或2:1、或1:1。

在优选实施方案中，本公开的方法排除任何金属交换步骤或反应。

在某些实施方案中，本公开的方法的步骤a)是非催化的。在另外的实施方案中，可以通过一种或多种有机催化剂催化本公开的方法的步骤a)。有机催化剂是排除任何金属元素的催化剂。因此，在某些实施方案中，本方法的步骤a)中的起始物质还包括有机催化剂。例如，本发明方法的步骤a)中的起始物质还包括如WO 2019/182992中所公开的含氮杂环。含氮杂环可以是例如但不限于N-甲基咪唑。

本公开的具体实施方案包含但不限于以下：

1.一种用于制备α-取代的丙烯酸酯的方法，所述方法包括：

a)组合包括α-(卤代甲基)丙烯酸酯和有机锌化合物的起始物质，从而形成包括所述α-取代的丙烯酸酯的产物。

2.一种用于制备α-取代的丙烯酸酯的方法，所述方法包括：

a)组合包括α-(卤代甲基)丙烯酸酯和式R₂Zn的有机锌化合物的起始物质，

从而形成包括所述α-取代的丙烯酸酯的产物，其中：

所述α-取代的丙烯酸酯具有式(I)：

所述α-(卤代甲基)丙烯酸酯具有式(II)：

每个R独立地为C1-C26烃基或聚烯烃基；

每个R1独立地为C1-C30烃基；并且

X为卤素。

3.根据实施方案1或2所述的方法，其中步骤a)的所述起始物质还包括溶剂。

4.根据实施方案3所述的方法，其中所述溶剂是非芳香族烃溶剂。

5.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述方法排除任何金属交换步骤或反应。

6.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中步骤a)的所述起始物质还包括有机催化剂。

7.根据实施方案6所述的方法，其中所述有机催化剂是含氮杂环。

8.根据实施方案7所述的方法，其中所述含氮杂环是N-甲基咪唑。

9.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中每个R1独立地为直链、支链或环状的C1-C30、或C1-C10、或C1-C8、或C1-C3烷基。

10.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中每个R独立地为C1-C30烃基。

11.根据实施方案10所述的方法，其中每个R独立地为直链、支链或环状的C1-C30、或C1-C10、或C1-C8烷基。

12.根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中每个R独立地为聚烯烃基。

13.根据实施方案12所述的方法，其中所述聚烯烃基是乙烯基聚合物基。

14.根据实施方案13所述的方法，其中所述聚烯烃基是包括衍生自乙烯的单元的乙烯均聚物基。

15.根据实施方案13所述的方法，其中所述聚烯烃基是包括衍生自乙烯和C3-C30α-烯烃的单元的乙烯/α-烯烃互聚物基。

16.根据实施方案13所述的方法，其中所述聚烯烃基是包括衍生自乙烯和C3-C30α-烯烃的单元的乙烯/α-烯烃共聚物基。

17.根据实施方案15或16所述的方法，其中所述C3-C30α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组。

18.根据实施方案13所述的方法，其中所述聚烯烃是乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物基。

19.根据实施方案13所述的方法，其中所述聚烯烃基选自由嵌段复合物的聚合物基、指定嵌段复合物的聚合物基和结晶嵌段复合物的聚合物基组成的组。

20.根据实施方案12所述的方法，其中所述聚烯烃基是丙烯基聚合物基。

21.根据实施方案20所述的方法，其中所述聚烯烃基是包括衍生自丙烯的单元的丙烯均聚物基。

22.根据实施方案20所述的方法，其中所述聚烯烃基是包括衍生自丙烯和乙烯或C4-C30α-烯烃的单元的丙烯/α-烯烃互聚物基。

23.根据实施方案20所述的方法，其中所述聚烯烃基是包括衍生自丙烯和乙烯或C4-C30α-烯烃的单元的丙烯/α-烯烃共聚物基。

24.根据实施方案22或23所述的方法，其中所述C4-C30α-烯烃选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组。

25.根据实施方案12至24中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃基可以由R-H的性质定义，其中R-H的数均分子量大于365g/mol。

26.根据实施方案12至25中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃基可以由R-H的性质定义，其中R-H的数均分子量大于365g/mol至10,000,000g/mol、或大于365g/mol至5,000,000g/mol、或大于365g/mol至1,000,000g/mol、或大于365g/mol至750,000g/mol、或大于365g/mol至500,000g/mol、或大于365g/mol至250,000g/mol。

27.根据实施方案12至26中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃基可以由R-H的性质定义，并且其中R-H的密度为0.850g/cc至0.965g/cc、或0.860g/cc至0.950g/cc、或0.865g/cc至0.925g/cc。

28.根据实施方案12至27中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃基可以由R-H的性质定义，并且其中R-H的熔体指数(I2)为0.01克/10分钟至2,000克/10分钟、或0.01克/10分钟至1,500克/10分钟、或0.1克/10分钟至1,000克/10分钟、或0.1克/10分钟至500克/10分钟、或0.1克/10分钟至100克/10分钟。

29.根据实施方案12至28中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃基可以由R-H的性质定义，其中R-H的数均分子量分布(Mw/Mn)为1至10、或1至7、或1至5、或2至4。

30.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中步骤a)在15℃至100℃的温度下执行。

31.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，所述α-(卤代甲基)丙烯酸酯与所述有机锌化合物的比率为15:1、或10:1、或8:1、或6:1、或4:1、或2:1、或1:1。

32.根据实施方案1所述的方法，其中所述有机锌化合物通过包括组合起始物质的方法来制备，所述起始物质包括：

i)烯烃单体组分；ii)催化剂；以及iii)链穿梭剂，

从而形成包括所述有机锌化合物的溶液或浆液。

33.根据实施方案2至31中任一项所述的方法，其中通过包括组合起始物质的方法来制备式R₂Zn的所述有机锌化合物，所述起始物质包括：

i)烯烃单体组分；ii)催化剂；以及iii)式J₂Zn的链穿梭剂，其中每个J独立地为C1-C20烃基，

从而形成包括式R₂Zn的该有机锌化合物的溶液或浆液。

测试方法

密度：

根据ASTM D-792，方法B来测量密度。

熔体指数：

根据ASTM D-1238(以全文引用的方式并入本文)、条件190℃/2.16kg来测量熔体指数(I₂)，并且以每10分钟洗脱的克数报告。

GPC：

根据以下通过GPC测试样品聚合物的性质。

使用由来自珀里莫查公司(PolymerChar Inc)(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))的红外浓度检测器(IR-5)组成的高温凝胶渗透色谱系统(GPC IR)进行分子量(MW)和分子量分布(MWD)确定。载体溶剂是1,2,4-三氯苯(TCB)。在160℃下操作自动取样器室，并且在150℃下操作柱室。所使用的柱是四个Polymer Laboratories Mixed A LS，20微米柱。色谱溶剂(TCB)和样品制备溶剂来自同一溶剂源，具有250ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)和氮气喷射。在TCB中以2mg/mL的浓度制备样品。将聚合物样品在160℃下轻轻摇动2小时。注射体积为200μl，并且流动速率为1.0毫升/分钟。

用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准。标准物的分子量的范围为580到8,400,000g/mol，并且布置在6种“鸡尾酒(cocktail)”混合物中，其中在单独的分子量之间至少相隔十进位。

在通过运行二十一个窄分子量分布聚苯乙烯标准物来运行实例之前，对GPC柱组进行校准。标准物的分子量(Mw)范围为580到8,400,000克每摩尔(g/mol)，并且标准物含在6种“鸡尾酒”混合物中。每种标准物混合物在单独的分子量之间至少相隔十进位。从聚合物实验室公司(Polymer Laboratories)(英国什罗普郡(Shropshire,UK))购买标准物混合物。聚苯乙烯标准物按以下条件制备：对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，以50mL溶剂中0.025g；并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，以50mL溶剂中0.05g。将聚苯乙烯标准物在80℃下轻轻搅拌30分钟来溶解。首先运行窄标准物混合物，并且按照降低最高分子量(Mw)组分的顺序运行以使降解最小化。使用马克-霍温克(Mark-Houwink)常数，将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化成聚乙烯Mw。在获得常数后，使用这两个值来构建聚乙烯分子量和聚乙烯本征粘度的两个线性参考常规校准值作为洗脱柱的函数。

使用以下等式将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化成聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志：聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述)：

M_聚乙烯＝A(M_聚苯乙烯)^B (1)

这里B的值为1.0，而实验测定的A的值为约0.41。

使用三阶多项式将从等式(1)获得的相应聚乙烯-当量校准点拟合到其观察到的聚苯乙烯标准物的洗脱体积。

根据以下等式计算数均分子量、重均分子量以及z均分子量：

其中，Wf_i是第i个组分的重量分数，并且M_i是第i个组分的分子量。

MWD表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。

准确的A值通过调整等式(1)中的A值直到使用等式(3)和对应的保留体积多项式计算的Mw与标准线性聚乙烯均聚物参考的已知Mw的值120,000g/mol一致来确定。

GPC体系由配备有机载差示折射计(RI)的沃特世(Waters)(马萨诸塞州米尔福德(Milford,Mass.))150℃高温色谱仪(其它适合的高温GPC仪器包含聚合物实验室(英国什罗普郡)型号210和型号220)组成。另外的检测器可以包含来自珀里莫查公司(PolymerChAR)(西班牙巴伦西亚)的IR4红外检测器、精密检测器(马萨诸塞州阿默斯特(Amherst,Mass.))、双角度激光散射检测器型号2040和威斯克泰(Viscotek)(德克萨斯州休斯顿(Houston,Tex.))150R 4毛细管溶液粘度计。具有最后两个独立检测器和第一检测器中的至少一个第一检测器的GPC有时被称为“3D-GPC”，而术语“GPC”单独通常是指常规GPC。根据样品，出于计算目的使用光散射检测器的15度角或90度角。

使用Viscotek TriSEC软件版本3和4通道Viscotek数据管理器DM400进行数据收集。系统配备有来自聚合物实验室公司(英国什罗普郡)的在线溶剂脱气装置。可以使用合适的高温GPC柱，如四个30cm长的Shodex HT803 13微米柱或者20微米混合孔径填料的四个30cm Polymer Labs柱(MixA LS，聚合物实验室公司)。在140℃下操作样品转盘室，并且在150℃下操作柱室。以在50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂均用氮气进行喷射。将聚乙烯样品在160℃下轻轻搅拌四小时(4小时)。注射容积为200微升(μL)。将通过GPC的流动速率设定为1毫升/分钟。

NMR(¹³C和¹H)：

使用标准NMR溶剂，如氯仿或苯，在室温下进行NMR分析，并且在Varian 500MHz光谱仪上获取数据。

GCMS：

在配备有安捷伦科技公司(Agilent Technologies)5975惰性XL质量选择检测器和安捷伦科技公司毛细管柱(HP1MS，15m×0.25mm，0.25微米)的安捷伦科技公司6890N系列气相色谱仪上以70eV执行使用电子冲击电离(EI)的关于以下的串联气相色谱/低分辨率质谱：

程序化方法：

在50℃下，持续0.5分钟的烘箱平衡时间

然后25℃/min至200℃，并且保持5min

运行时间11min

实施例

以下实施例旨在说明本发明的一些实施方案，并且不应理解为限制权利要求书中所述的本发明的范围。

除非另有说明，否则所有物质和试剂都是可商购的，如来自西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)。

实施例1

实施例1的反应在惰性氮气气氛手套箱下并根据上述示例性且非限制性的反应方案进行。将5.88mL的0.30M二辛基锌于Isopar^TM E中的溶液(1.76mmol)添加到20mL小瓶中。将溶液加热至60℃。将0.500g的2-(氯甲基)丙烯酸甲酯(3.72mmol，2当量)逐滴添加到热二辛基锌溶液中。在缓慢添加过程中，溶液从浅棕色变为透明，并且变得浑浊，有可见的白色沉淀物。几分钟后，沉淀物沉淀为小瓶底部的粘性黄色残余物。在60℃下48小时后，将83mg的六亚甲基苯(0.511mmol)作为NMR内标物添加。NMR转化率计算为62.6％。NMR分析示于图1A和图1B中。如图1C和图1D所见，反应等分试样的GC-MS示出所需产物的形成(较低保留时间峰对应于Isopar^TME)。用水淬灭反应。通过用2％乙酸乙酯/己烷混合物洗脱的柱色谱法进行纯化以去除Zn盐和内标物。分离405mg产物(51％)。

实施例2

实施例2的反应在惰性氮气气氛手套箱下并根据上述示例性且非限制性的反应方案进行。将7.5mL的0.35M二辛基锌于甲苯中的溶液(2.63mmol)添加到20mL小瓶中。将溶液加热至100℃。将0.700g的2-(氯甲基)丙烯酸甲酯(5.202mmol，2当量)逐滴添加到热二辛基锌溶液中。12小时后，淬灭反应，并且通过柱色谱法纯化混合物，用2％乙酸乙酯/己烷混合物洗脱。NMR(图2)和GC-MS分析证实形成所需的α-(烷基)丙烯酸酯。

实施例3

实施例3的反应在惰性氮气气氛手套箱下并根据上述示例性且非限制性的反应方案进行。在室温下向20mL小瓶中的溴甲基丙烯酸乙酯(193mg)于无水甲基环己烷(5mL)中的溶液中缓慢添加纯DEZ(61.8mg，0.5当量)。反应混合物变为淡黄色，在室温下过夜后颜色消失。

在室温下12小时之后，计算出NMR转化率为85％，如图3A中所见。

将反应混合物在85℃下另外加热5小时。NMR显示完全转化，形成约12％的未识别副产物，如图3B中所见。

实施例4

实施例4的反应在惰性氮气气氛手套箱下并根据上述示例性且非限制性的反应方案进行。在室温下向20mL小瓶中的氯甲基丙烯酸甲酯(134.6mg)于无水甲基环己烷(5mL)中的溶液中缓慢添加纯DEZ(61.8mg，0.5当量)。反应混合物变为淡黄色，在室温下过夜后颜色消失。添加1,3,5-三溴苯(38.1mg，0.121mmol)作为内标物。在室温下12小时之后，计算出NMR转化率为77％，如图4A中所见。将反应混合物在85℃下另外加热5小时。NMR显示完全转化，如图4B中所见。积分相比于内标物得到95％NMR产率。

Claims (13)

1.一种用于制备α-取代的丙烯酸酯的方法，所述方法包括：

a)组合包括α-(卤代甲基)丙烯酸酯和式R₂Zn的有机锌化合物的起始物质，

从而形成包括所述α-取代的丙烯酸酯的产物，其中：

所述α-取代的丙烯酸酯具有式(I)：

所述α-(卤代甲基)丙烯酸酯具有式(II)：

每个R独立地为C1-C26烃基或聚烯烃基；

每个R1独立地为C1-C30烃基；并且

X为卤素。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)的所述起始物质还包括溶剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶剂是非芳香族烃溶剂。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法排除任何金属交换步骤或反应。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的所述起始物质还包括有机催化剂。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中每个R独立地为C1-C26烃基。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中每个R独立地为能够由R-H的性质定义的聚烯烃基，其中R-H的数均分子量大于365g/mol。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚烯烃基是乙烯基聚合物基。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚烯烃基是包括衍生自乙烯的单元的乙烯均聚物基。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚烯烃基是包括衍生自乙烯和C3-C30α-烯烃的单元的乙烯/α-烯烃互聚物基。

11.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚烯烃基是丙烯基聚合物基。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚烯烃基是包括衍生自丙烯的单元的丙烯均聚物基。

13.根据实施方案11所述的方法，其中所述聚烯烃基是包括衍生自丙烯和乙烯或C4-C30α-烯烃的单元的丙烯/α-烯烃互聚物基。

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