CN115052913A - 用于制备烯烃-丙烯酸酯二嵌段共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于制备烯烃‑丙烯酸酯二嵌段共聚物的方法，该方法包括：a)通过组合包括丙烯酸酯单体和硝基氧引发剂的NMP材料进行硝基氧介导的聚合(NMP)，由此形成硝基氧大分子引发剂；以及b)组合包括α取代的丙烯酸酯和该硝基氧大分子引发剂的封端反应材料，由此形成该烯烃‑丙烯酸酯二嵌段共聚物。

Description

用于制备烯烃-丙烯酸酯二嵌段共聚物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年12月30日提交的美国申请第62/954,941号的优先权，该美国申请以全文引用的方式并入本文中。
背景技术
本公开涉及使用丙烯酸酯单体的硝基氧介导的聚合(NMP)合成烯烃-丙烯酸酯二嵌段共聚物以制备官能化聚丙烯酸酯的方法，该官能化聚丙烯酸酯随后用α取代的丙烯酸酯单体(诸如α-(烷基)丙烯酸酯单体或α-(聚合物基)丙烯酸酯单体)封端。在该方法期间，适于使用本领域已知的标准NMP方法进行反应的α取代的丙烯酸酯单体被用作由NMP产生的聚丙烯酸酯的封端单体以形成烯烃-丙烯酸酯二嵌段共聚物。此方法未实现，直到公开本申请为止。
发明内容
本公开涉及一种用于制备烯烃-丙烯酸酯二嵌段共聚物的方法，该方法包括：
a)通过组合包括丙烯酸酯单体和硝基氧引发剂的NMP材料进行硝基氧介导的聚合(NMP)，由此形成硝基氧大分子引发剂；以及
b)组合包括α取代的丙烯酸酯和该硝基氧大分子引发剂的封端反应材料，由此形成该烯烃-丙烯酸酯二嵌段共聚物。
附图说明
图1A和图1B分别提供了实施例1的1H NMR和13C NMR光谱。
具体实施方式
定义
本文中对元素周期表的所有提及应是指由CRC出版有限公司(CRC Press,Inc.)于2003年出版并享有版权的元素周期表。而且，对一个或多个族的任何提及应为使用IUPAC体系对族进行编号的这种元素周期表中反映的一个或多个族。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比均按重量计。
出于美国专利实践的目的，本文提及的任何专利、专利申请或出版物特此以全文引用的方式并入(或其等效的美国版本以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的合成技术、定义(在与本文提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
本文公开的数值范围包括从下限值到上限值的所有值，并且包括下限值和上限值。对于含有确切值(例如1或2，或3至5，或6，或7)的范围，包含任何两个确切值之间的任何子范围(例如1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。本文公开的数值范围进一步包含任何两个确切值之间的分数。
术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”以及其衍生词并不旨在排除任何另外组分、步骤或程序的存在，无论该组分、步骤或程序是否具体地公开。相比之下，术语“基本上由…组成”从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除了对操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由…组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独以及以任何组合列举的成员。
如本文所使用的，术语“烃基”、“烃基”和类似术语是指完全由氢和碳构成的化合物，包含脂肪族、芳香族、非环状、环状、多环、支链、无支链、饱和和不饱和化合物。
术语“烃基(hydrocarbyl)”、“烃基(hydrocarbyl group)”、“烷基(alkyl)”、“烷基(alkyl group)”、“芳基(aryl)”、“芳基(aryl group)”和类似术语旨在包含每种可能的异构体，包含每种结构异构体或立体异构体。
术语“环状”是指聚合物或化合物中的一系列原子，其中此类系列包含一个或多个环。因此，术语“环状烃基”是指含有一个或多个环的烃基。如本文所使用的，“环状烃基”除了一个或多个环之外可以含有非环状(直链或支链)部分。
术语“聚合物”是指通过使一组单体反应(即，聚合)而制备的化合物，其中该一组单体是均相(即，仅一种类型)的单体组或非均相(即，多于一种类型)的单体组。如本文所用的术语聚合物包括术语“均聚物”，“所述均聚物”是指由一组均质的单体制备的聚合物，以及如下所限定的术语“互聚物”。
“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的A聚合物。此术语包含“共聚物”，即由两种不同类型的单体制备的聚合物，以及由两种以上不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。此术语还包括所有形式的互聚物，诸如无规、嵌段、均相、非均相等。
“聚烯烃”是由作为单体的烯烃聚合产生的聚合物，其中烯烃单体是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链或环状化合物。因此，如本文所用的术语“聚烯烃”包含并涵盖术语“乙烯基聚合物”、“丙烯基聚合物”、“乙烯均聚物”、“丙烯均聚物”、“乙烯/α-烯烃互聚物”、“乙烯/α-烯烃共聚物”、“乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物”、“嵌段复合物”、“指定嵌段复合物”、“结晶嵌段复合物”和“丙烯/α-烯烃互聚物”和“丙烯/α-烯烃共聚物”。
“乙烯基聚合物”是按聚合物的重量计含有大部分量的聚合的乙烯并且任选地可以进一步含有至少一种共聚单体的聚合单元的聚合物。“乙烯基互聚物”是按互聚物的重量计含有呈聚合形式的大部分量的乙烯并且进一步含有至少一种共聚单体的聚合单元的互聚物。“乙烯均聚物”是包括衍生自乙烯的重复单元但不排除残留量的其它组分的聚合物。
如本文所使用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的大部分重量百分比的乙烯(按互聚物的重量计)和至少一种作为α-烯烃的共聚单体的聚合物。乙烯/α-烯烃互聚物可以是无规或嵌段互聚物。术语“乙烯/α-烯烃互聚物”涵盖术语“乙烯/α-烯烃共聚物”和“乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物”。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的大部分重量百分比的乙烯(按共聚物的重量计)和作为α-烯烃的共聚单体的共聚物，其中乙烯和α-烯烃是仅有的两种单体类型。乙烯/α-烯烃共聚物可以是无规或嵌段共聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物”或“烯烃嵌段共聚物”是指包含乙烯和一种或多种呈聚合形式的可共聚α-烯烃共聚单体的互聚物，其特征在于两个或更多个(优选地三个或更多个)聚合单体单元的多个嵌段或链段，该嵌段或链段在化学或物理性质上不同。具体地，该术语是指包括以线性方式而不是以悬垂或接枝方式接合的两个或更多个(优选地三个或更多个)化学上不同的区域或链段(被称为“嵌段”)的聚合物，即包括相对于聚合官能团端对端接合(共价键合)的化学上不同的单元的聚合物。嵌段的不同之处在于其中并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如，聚乙烯相对于聚丙烯)、可归因于这种组成的聚合物的微晶大小、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规则性或区域不规则性、支化的量(包含长链支化或超支化)、均匀性和/或任何其他化学或物理性质。嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布两者的独特分布，例如，基于一种或多种穿梭剂与催化剂体系组合使用的效果。本公开的烯烃嵌段共聚物的非限制性实例及其用于制备其的方法公开于美国专利第7,858,706B2号、第8,198,374 B2号、第8,318,864 B2号、第8,609,779 B2号、第8,710,143 B2号、第8,785,551 B2号和第9,243,090 B2号中，该美国专利全部以全文引用的方式并入本文。
术语“嵌段复合物”(“BC”)是指包括三种聚合物组分的聚合物：(i)按乙烯基聚合物(EP)中聚合单体单元的总摩尔数计，乙烯含量为10mol％至90mol％的乙烯基聚合物(EP)(软共聚物)；(ii)按α-烯烃基聚合物(AOP)中聚合单体单元的总摩尔数计，α-烯烃含量大于90mol％的α-烯烃基聚合物(AOP)(硬共聚物)；以及(iii)具有乙烯嵌段(EB)和α-烯烃嵌段(AOB)的嵌段共聚物(二嵌段共聚物)；其中嵌段共聚物的乙烯嵌段与嵌段复合物的组分(i)的EP的组成相同，并且嵌段共聚物的α-烯烃嵌段与嵌段复合物的组分(ii)的AOP的组成相同。另外，在嵌段复合物中，EP和AOP的量之间的组成分割将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分割基本上相同。本公开的嵌段复合物的非限制性实例以及用于制备其的方法公开于美国专利第8,686,087号和第8,716,400号中，该美国专利以全文引用的方式并入本文。
术语“指定的嵌段复合物”(“SBC”)是指包括三种聚合物组分的聚合物：(i)按乙烯基聚合物(EP)中聚合单体单元的总摩尔数计，乙烯含量为78mol％至90mol％的乙烯基聚合物(EP)(软共聚物)；(ii)基于α-烯烃基聚合物(AOP)中聚合单体单元的总摩尔数，α-烯烃含量为61mol％至90mol％的α-烯烃基聚合物(AOP)(硬共聚物)；以及(iii)具有乙烯嵌段(EB)和α-烯烃嵌段(AOB)的嵌段共聚物(二嵌段共聚物)；其中嵌段共聚物的乙烯嵌段与指定嵌段复合物的组分(i)的EP的组成相同，并且嵌段共聚物的α-烯烃嵌段与指定嵌段复合物的组分(ii)的AOP的组成相同。另外，在指定嵌段复合物中，EP和AOP的量之间的组成分割将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分割基本上相同。本公开的指定嵌段复合物的非限制性实例以及用于制备其的方法公开于WO 2017/044547中，该文献以全文引用的方式并入本文。
术语“结晶嵌段复合物”(“CBC”)是指包括三种组分的聚合物：(i)基于结晶乙烯基聚合物中聚合单体单元的总摩尔数(CEP)，乙烯含量大于90mol％的结晶乙烯基聚合物(CEP)；(ii)按结晶α-烯烃基共聚物(CAOP)中聚合单体单元的总摩尔数计，α-烯烃含量大于90mol％的结晶α-烯烃基聚合物(CAOP)；以及(iii)包括结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段共聚物；其中嵌段共聚物的CEB与结晶嵌段复合物的组分(i)的CEP的组成相同，并且嵌段共聚物的CAOB与结晶嵌段复合物的组分(ii)的CAOP的组成相同。另外，在结晶嵌段复合物中，CEP和CAOP的量之间的组成分割将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分割基本上相同。本公开的结晶嵌段复合物的非限制性示例以及用于制备其的方法公开于美国专利第8,822,598 B2号和WO 2016/01028961 A1中，该美国专利以全文引用的方式并入本文。
“丙烯基聚合物”是基于聚合物的重量含有大部分量的聚合的丙烯并且任选地可以进一步含有至少一种共聚单体的聚合单元的聚合物。“丙烯基互聚物”是按互聚物的重量计含有呈聚合形式的大部分量的丙烯并且进一步含有至少一种共聚单体的聚合单元的互聚物。“丙烯均聚物”是包括衍生自丙烯的重复单元但不排除残留量的其它组分的聚合物。
如本文所用，术语“丙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的大部分重量百分比的丙烯(按互聚物的重量计)和至少一种作为α-烯烃的共聚单体的聚合物(其中乙烯被认为是α-烯烃)。丙烯/α-烯烃互聚物可以是无规或嵌段互聚物。术语“丙烯/α-烯烃互聚物”包括术语“丙烯/α-烯烃共聚物”。
如本文所用，术语“丙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的大部分重量百分比的丙烯(按共聚物的重量计)和作为α-烯烃的共聚单体的共聚物，其中丙烯和α-烯烃是仅有的两种单体类型。丙烯/α-烯烃共聚物可以是无规或嵌段共聚物。
术语“聚合物基(polymeryl)”、“聚合物基(polymeryl group)”和类似术语是指缺少一个氢的聚合物。
术语“聚烯烃基(polyolefinyl)”、“聚烯烃基(polyolefinyl group)”和类似术语是指缺少一个氢的聚烯烃。
氮介导的聚合(NMP)
本公开的方法的步骤a)涉及通过硝基氧介导的聚合形成官能化聚丙烯酸酯。具体来讲，本发明方法的步骤a)涉及通过组合包括丙烯酸酯单体和硝基氧引发剂的NMP材料进行硝基氧介导的聚合(NMP)，由此形成硝基氧大分子引发剂。适于步骤a)的NMP聚合的技术包括例如在以下中描述的技术：《美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc)》121,3904-3920,1999和美国专利第4,581,429号，该美国专利以引用的方式并入本文。
在某些实施方案中，步骤a)的丙烯酸酯单体具有式(III)：
Figure BDA0003768919700000061
其中R1为C1-C30烃基基团。
在某些实施方案中，R1为可以是直链、支链或环状的C1-C30烃基。在另外的实施方案中，R1为可以是直链、支链或环状的C1-C30烷基。例如，R1可以是包括1个至30个碳原子或1个至20个碳原子或1个至10个碳原子或1个至8个碳原子的直链、支链或环状烷基基团。
在某些实施方案中，硝基氧引发剂具有式(IV)：
Figure BDA0003768919700000071
其中：
Z表示具有至少一个碳原子的基团并且使得衍生自Z的自由基Z*能够通过自由基聚合引发该式(III)的该丙烯酸酯单体聚合，并且自由基官能团驻留在碳原子上；
R16、R15、R12和R11表示足以提供式(IV)的化合物的O-Z键的空间位阻和弱化的链长的相同或不同的直链或支链、经取代或未经取代的烷基基团；并且
R14和R13表示相同或不同的直链或支链、经取代的烷基基团，或者R14CNCR13能够是环状结构的一部分，该环状结构能够与另一个饱和或芳香族环稠合，该环状结构或芳香族环任选地被取代。
式(IV)的硝基氧引发剂的示例包含但不限于美国专利第4,581,429号中公开的那些示例，该美国专利以引用的方式并入本文。
在某些实施方案中，在步骤a)中形成的硝基氧大分子引发剂具有式(V)：
Figure BDA0003768919700000072
其中：
Z表示具有至少一个碳原子的基团并且使得衍生自Z的自由基Z*能够通过自由基聚合引发该式(III)的该丙烯酸酯单体聚合，并且自由基官能团驻留在碳原子上；
R16、R15、R12和R11表示足以提供式(IV)的化合物的O-Z键的空间位阻和弱化的链长的相同或不同的直链或支链、经取代或未经取代的烷基基团；
R14和R13表示相同或不同的直链或支链、经取代的烷基基团，或者R14CNCR13能够是环状结构的一部分，该环状结构能够与另一个饱和或芳香族环稠合，该环状结构或芳香族环任选地被取代；
R1为C1-C30烃基基团；并且
n为2至500。
式(V)的硝基氧大分子引发剂的R1与式(III)的丙烯酸酯单体的R1相同(并且可以是其任何实施方案)。
在某些实施方案中，本发明方法的步骤a)可简单地执行。在另外的实施方案中，本发明方法的步骤a)中的NMP材料进一步包括溶剂，如烃溶剂。
在某些实施方案中，本发明方法的步骤a)在足够高以生成活性氮氧自由基的温度下执行。例如但不限于，可在100℃至150℃的温度下执行本发明方法的步骤a)。
封端
本发明方法的步骤b)涉及用α取代的丙烯酸酯，诸如α-(烷基)丙烯酸酯或α-(聚合物基)丙烯酸酯封端官能化聚丙烯酸酯以形成烯烃-丙烯酸酯二嵌段共聚物。具体来讲：本发明方法的步骤b)涉及组合包括α取代的丙烯酸酯和式(V)的硝基氧大分子引发剂的封端反应材料，由此形成烯烃-丙烯酸酯二嵌段共聚物。
在某些实施方案中，α-取代的丙烯酸酯具有式(II)：
Figure BDA0003768919700000081
其中R为C1-C26烃基或聚烯烃基；并且
R1为C1-C30烃基；
R1可以是如上文所描述的任何实施方案。
在某些实施方案中，R是C1-C26烃基基团。在其中R是C1-C26烃基基团的实施方案中，R可为可以是直链、支链或环状的C1-C26烷基基团。例如，R可以是包括1个至26个碳原子或1个至10个碳原子或1个至8个碳原子的直链、支链或环状烷基基团。
在另外的实施方案中，R是聚烯烃基基团。在某些实施方案中，R是聚烯烃基基团，其可由R-H的性质定义，其中R-H的数均分子量大于365g/mol。在另外的实施方案中，R是聚烯烃基基团，其可由R-H的性质定义，其中R-H的数均分子量大于365g/mol至10,000,000g/mol或大于365g/mol至5,000,000g/mol或大于365g/mol至1,000,000g/mol或大于365g/mol至750,000g/mol或大于365g/mol至500,000g/mol或大于365g/mol至250,000g/mol。
在另外的实施方案中，R是聚烯烃基基团，其可以由R-H的性质定义，其中R-H的密度为0.850g/cc至0.965g/cc或0.860g/cc至0.950g/cc或0.865g/cc至0.925g/cc。
在另外的实施方案中，R是聚烯烃基基团，其可以由R-H的性质定义，其中R-H的熔体指数(I2)为0.01克/10分钟至2,000克/10分钟或0.01克/10分钟至1,500克/10分钟或0.1克/10分钟至1,000克/10分钟或0.1克/10分钟至500克/10分钟或0.1克/10分钟至100克/10分钟。
在另外的实施方案中，R是聚烯烃基基团，其可以由R-H的性质定义，其中R-H的数均分子量分布(Mw/Mn或PDI)为1至10或1至7或1至5或2至4。
在某些实施方案中，R是包括衍生自乙烯的单元的乙烯均聚物基基团。
在某些实施方案中，R是包括衍生自乙烯和至少一种C3-C30α-烯烃的单元的乙烯/α-烯烃互聚物基基团。C3-C30α-烯烃可以是例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯或1-十八烯。
在某些实施方案中，R是包括衍生自乙烯和C3-C30α-烯烃的单元的乙烯/α-烯烃共聚物基基团。C3-C30α-烯烃可以是例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯或1-十八烯。
在某些实施方案中，R是如本文所定义的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物基基团或烯烃嵌段共聚物基基团。
在另外的实施方案中，R是如本文所定义的嵌段复合材料、特定嵌段复合材料或结晶嵌段复合材料的聚合物基基团。
在某些实施方案中，R是包括衍生自丙烯的单元的丙烯均聚物基团。
在某些实施方案中，R是包括衍生自丙烯和至少一种作为乙烯或C3-C30α-烯烃的共聚单体的单元的丙烯/α-烯烃互聚物基基团。C3-C30α-烯烃可以是例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯或l-十八烯。
在某些实施方案中，R是包括衍生自丙烯和作为乙烯或C3-C30α-烯烃的共聚单体的单元的丙烯/α-烯烃共聚物基基团。C3-C30α-烯烃可以是例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯或1-十八烯。
式(II)的α取代的丙烯酸酯可通过任何方法制备。用于制备式(II)的α取代的丙烯酸酯的非限制性方法是在共同未决的美国临时申请第62/954,941号和第62/954,956号中公开的方法。例如，式(II)的α取代的丙烯酸酯可通过组合包括α-(卤代甲基)丙烯酸酯和式R2Zn或R3A1的有机金属化合物的材料来制备，其中R如本文所定义。在此类非限制性方法中，亲核取代反应发生，由此卤素是被式R2Zn或R3A1的有机金属化合物的R取代的离去基团。
在某些实施方案中，本发明方法的所得烯烃-丙烯酸酯二嵌段共聚物具有式(VI)：
Figure BDA0003768919700000101
显然，式(VI)的烯烃-丙烯酸酯二嵌段共聚物的Z、R、R1、R11-R16和n中的每一者如上文结合本发明方法的步骤a)和b)定义。
在某些实施方案中，本发明方法的步骤b)可简单地执行。在另外的实施方案中，本发明方法的步骤b)中的封端反应材料进一步包括溶剂，如烃溶剂。
在某些实施方案中，本发明方法的步骤b)在足够高以生成活性氮氧自由基的温度下执行。例如但不限于，可在100℃至150℃的温度下执行本发明方法的步骤c)。
本发明方法可描述为但不限于以下方案，其中“受控自由基聚合”是指如上文所描述的硝基氧介导的聚合。
Figure BDA0003768919700000111
本公开的具体实施方案包含但不限于以下：
1.一种用于制备烯烃-丙烯酸酯二嵌段共聚物的方法，所述方法包括：
a)通过组合包括丙烯酸酯单体和硝基氧引发剂的NMP材料进行硝基氧介导的聚合(NMP)，由此形成硝基氧大分子引发剂；并且
b)组合包括α取代的丙烯酸酯和所述硝基氧大分子引发剂的封端反应材料，由此形成所述烯烃-丙烯酸酯二嵌段共混物。
2.根据实施方案1所述的方法，其中：
所述α取代的丙烯酸酯具有式(II)：
Figure BDA0003768919700000112
所述丙烯酸酯单体具有式(III)：
Figure BDA0003768919700000113
所述硝基氧引发剂具有式(IV)：
Figure BDA0003768919700000121
所述硝基氧大分子引发剂具有式(V)：
Figure BDA0003768919700000122
所述烯烃-丙烯酸酯二嵌段共聚物具有式(VI)：
Figure BDA0003768919700000123
并且其中：
每个R1独立地为C1-C30烃基；
每个R独立地为C1-C26烃基或聚烯烃基；
每个Z独立地表示具有至少一个碳原子的基团并且使得衍生自Z的自由基Z*能够通过自由基聚合引发所述式(III)的所述丙烯酸酯单体聚合，并且自由基官能团驻留在碳原子中；
每个R16、R15、R12和R11表示足以提供式(IV)的化合物的O-Z键的空间位阻和弱化的链长的相同或不同的直链或支链、经取代或未经取代的烷基基团；
每个R14和R13表示相同或不同的直链或支链、经取代的烷基基团，或者R14CNCR13能够是环状结构的一部分，所述环状结构能够与另一个饱和或芳香族环稠合，所述环状结构或芳香族环任选地被取代；并且
n为2至500。
3.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中每个R1独立地为直链、支链或环状的C1-C30或C1-C10或C1-C8、烷基基团。
4.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中每个R独立地为C1-C26烃基基团。
5.根据实施方案4所述的方法，其中每个R独立地为直链、支链或环状的C1-C30或C1-C10或C1-C8烷基基团。
6.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中每个R独立地为聚烯烃基基团。
7.根据实施方案6所述的方法，其中所述聚烯烃基基团是乙烯基聚合物基基团。
8.根据实施方案7所述的方法，其中所述聚烯烃基基团是包括衍生自乙烯的单元的乙烯均聚物基基团。
9.根据实施方案7所述的方法，其中所述聚烯烃基基团是包括衍生自乙烯和C3-C30α-烯烃的单元的乙烯/α-烯烃互聚物基基团。
10.根据实施方案7所述的方法，其中所述聚烯烃基基团是包括衍生自乙烯和C3-C30α-烯烃的单元的乙烯/α-烯烃共聚物基基团。
11.根据实施方案9或10所述的方法，其中所述C3-C30α-烯烃选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
12.根据实施方案7所述的方法，其中所述聚烯烃基基团是乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物基基团。
13.根据实施方案6所述的方法，其中所述聚烯烃基基团选自由以下组成的组：嵌段复合物、指定嵌段复合物和结晶嵌段复合物的聚合物基基团。
14.根据实施方案6所述的方法，其中所述聚烯烃基基团是丙烯基聚合物基基团。
15.根据实施方案14所述的方法，其中所述聚烯烃基基团是包括衍生自丙烯的单元的丙烯均聚物基基团。
16.根据实施方案14所述的方法，其中所述聚烯烃基基团是包括衍生自丙烯和乙烯或C4-C30α-烯烃的单元的丙烯/α-烯烃互聚物基基团。
17.根据实施方案14所述的方法，其中所述聚烯烃基基团是包括衍生自丙烯和乙烯或C4-C30α-烯烃的单元的丙烯/α-烯烃共聚物基基团。
18.根据实施方案16或17所述的方法，其中所述C4-C30α-烯烃选自由以下组成的组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
19.根据实施方案6至18中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃基基团可由R-H的性质定义，并且其中R-H的数均分子量大于365g/mol。
20.根据实施方案6至19中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃基基团可由R-H的性质定义，并且其中R-H的数均分子量大于365g/mol至10,000,000g/mol或大于365g/mol至5,000,000g/mol或大于365g/mol至1,000,000g/mol或大于365g/mol至750,000g/mol或大于365g/mol至500,000g/mol或大于365g/mol至250,000g/mol。
21.根据实施方案6至20中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃基基团可由R-H的性质定义，并且其中R-H的密度为0.850g/cc至0.965g/cc或0.860g/cc至0.950g/cc或0.865g/cc至0.925g/cc。
22.根据实施方案6至21中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃基基团可由R-H的性质定义，并且其中R-H的熔体指数(I2)为0.01克/10分钟至2,000克/10分钟或0.01克/10分钟至1,500克/10分钟或0.1克/10分钟至1,000克/10分钟或0.1克/10分钟至500克/10分钟或0.1克/10分钟至100克/10分钟。
23.根据实施方案6至22中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃基基团可由R-H的性质定义，并且其中R-H的数均分子量分布(Mw/Mn)为1至10或1至7或1至5或2至4。
24.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中步骤a)和b)中的每个步骤在100℃至150℃的温度下执行。
26.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中α取代的丙烯酸酯通过以下方法制备，所述方法包括组合包括α-(卤代甲基)丙烯酸酯和式R2Zn或R3A1的有机金属化合物的起始材料，其中α-(卤代甲基)丙烯酸酯具有式(I)：
Figure BDA0003768919700000151
其中：
X为卤素。
测试方法
密度：
根据ASTM D-792，方法B来测量密度。
熔体指数：
根据ASTM D-1238(全文以引用的方式并入本文)、条件190℃/2.16kg来测量熔体指数(I2)，并且以每10分钟洗脱的克数报告。
GPC
根据以下通过GPC测试样品聚合物的性质。
使用由来自珀里莫查公司(PolymerChar Inc)(西班牙巴伦西亚)的红外浓度检测器(IR-5)组成的高温凝胶渗透色谱系统(GPC IR)进行分子量(MW)和分子量分布(MWD)确定。载体溶剂是1,2,4-三氯苯(TCB)。在160℃下操作自动取样器室，并且在150℃下操作柱室。所使用的柱是四个Polymer Laboratories Mixed A LS，20微米柱。色谱溶剂(TCB)和样品制备溶剂来自同一溶剂源，具有250ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)和氮气喷射。在TCB中以2mg/mL的浓度制备样品。将聚合物样品在160℃下轻轻摇动2小时。注射体积为200μl，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准。标准物的分子量的范围为580g/mol到8,400,000g/mol，并且布置在6种“鸡尾酒(cocktail)”混合物中，其中在单独的分子量之间至少相隔十进位。
在通过运行二十一个窄分子量分布聚苯乙烯标准物来运行实例之前，对GPC柱组进行校准。标准物的分子量(Mw)范围为580克每摩尔到8,400,000克每摩尔(g/mol)，并且标准物含在6种“鸡尾酒”混合物中。每种标准物混合物在单独的分子量之间至少相隔十进位。从聚合物实验室公司(Polymer Laboratories)(英国什罗普郡)购买标准物混合物。聚苯乙烯标准物按以下条件制备：对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，以50mL溶剂中0.025g；并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，以50mL溶剂中0.05g。将聚苯乙烯标准物在80℃下轻轻搅拌30分钟来溶解。首先运行窄标准物混合物，并且按照降低最高分子量(Mw)组分的顺序运行以使降解最小化。使用马克-霍温克(Mark-Houwink)常数，将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化成聚乙烯Mw。在获得常数后，使用这两个值来构建聚乙烯分子量和聚乙烯本征粘度的两个线性参考常规校准值作为洗脱柱的函数。
使用以下等式将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化成聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志：聚合物快报》(J.Polym.Sci,Polym.Let.,6,621(1968))中所描述的)：
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B (1)
在此，B的值为1.0，并且实验测定的A的值为0.41左右。
使用三阶多项式将从等式(1)获得的相应聚乙烯-当量校准点拟合到其观察到的聚苯乙烯标准物的洗脱体积。
根据以下等式计算数均分子量、重均分子量以及z均分子量：
Figure BDA0003768919700000161
Figure BDA0003768919700000162
其中，Wfi是第i个组分的重量分数，并且Mi是第i个组分的分子量。
MWD表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。
准确的A值通过调节等式(1)中的A值确定，直到使用等式(3)计算Mw和对应的保留体积多项式，与标准线性聚乙烯均聚物参考的已知Mw的值120,000g/mol一致。
GPC体系由配备有机载差示折射计(RI)的沃特世(Waters)(马萨诸塞州米尔福德(Milford,Mass.))150℃高温色谱仪(其它适合的高温GPC仪器包含聚合物实验室(英国什罗普郡)型号210和型号220)组成。另外的检测器可以包含来自珀里莫查公司(PolymerChAR)(西班牙巴伦西亚)的IR4红外检测器、精密检测器(马萨诸塞州阿默斯特(Amherst,Mass.))、双角度激光散射检测器型号2040和威斯克泰(Viscotek)(德克萨斯州休斯顿(Houston,Tex.))150R 4毛细管溶液粘度计。具有最后两个独立检测器和第一检测器中的至少一个第一检测器的GPC有时被称为“3D-GPC”，而术语“GPC”单独通常是指常规GPC。根据样品，出于计算目的使用光散射检测器的15度角或90度角。
使用Viscotek TriSEC软件版本3和4通道Viscotek数据管理器DM400进行数据收集。系统配备有来自聚合物实验室公司(英国什罗普郡)的在线溶剂脱气装置。可使用合适的高温GPC柱，如四个30cm长的Shodex HT803 13微米柱或者20微米混合孔径填料的四个30cm Polymer Labs柱(MixA LS，聚合物实验室公司)。在140℃下操作样品转盘室，并且在150℃下操作柱室。以在50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂均用氮气进行喷射。将聚乙烯样品在160℃下轻轻搅拌四小时(4小时)。注射容积为200微升(μL)。将通过GPC的流动速率设定为1毫升/分钟。
NMR(13C和1H)：
使用标准NMR溶剂，如氯仿或苯，在室温下进行NMR分析，并且在Varian 500MHz光谱仪上获取数据。
扩散NMR：实验采用2048扫描，并且重复时间为15秒。光谱以90ppm为中心并且覆盖240ppm的带宽。使用脉冲场梯度NMR通过1H和13C检测到的扩散测量自扩散系数(D)，其中双刺激的回波通过热对流减轻任何伪影。通常，该方法利用磁场(即磁场梯度(g))的空间变化在良好限定的时间间隔期间物理地标记分子集成的空间位置，从而将NMR峰强度耦合到每个分子的自扩散(D)。[4]使用Stejskal-Tanner公式(公式1)对D进行定量，其中I和I0表示具有/不具有梯度的NMR信号强度，γ是核的旋磁比，g是梯度强度，δ是梯度脉冲持续时间，并且Δ是扩散时间。考虑到来自同一分子的峰必须产生相同的D，此类方法能够通过与每个峰相关联的D实现NMR峰的固有分离，而不会干扰光谱分辨率。此方法本质上也可被认为是尺寸排阻色谱法(SEC)的类似物，即大分子扩散缓慢/较早地洗脱，或反之亦然。因此，测量提供明确的分子间信息，以通过比较D端与D主链来显示聚合物主链是否被特定端基团封端。
Figure BDA0003768919700000181
GCMS：
在配备有安捷伦科技公司(Agilent Technologies)5975惰性XL质量选择检测器和安捷伦科技公司毛细管柱(HP1MS，15m×0.25mm，0.25微米)的安捷伦科技公司6890N系列气相色谱仪上以70eV执行使用电子冲击电离(EI)的关于以下的串联气相色谱/低分辨率质谱：
程序化方法：
在50℃下，持续0.5分钟的烘箱平衡时间
然后25℃/min至200℃，并且保持5min
运行时间11min
实施例
以下实施例旨在说明本发明的一些实施方案，并且不应理解为限制权利要求书中所述的本发明的范围。
除非另有说明，否则所有材料和试剂都是可商购获得的，例如来自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)。
实施例1
Figure BDA0003768919700000182
实施例1的反应在惰性氮气气氛手套箱下并根据上述示例性且非限制性的反应方案进行。将5.88mL的含0.30M二辛锌嗪溶液的IsoparTM E(1.76mmol)添加到20mL小瓶中。将溶液加热至60℃。将0.500g 2-(氯甲基)丙烯酸甲酯(3.72mmol，2当量)逐滴添加到热二辛基锌溶液中。在缓慢添加过程中，溶液从浅棕色变为透明，并且变得混浊，带有可见的白色沉淀物。若干分钟后，沉淀物沉降为小瓶底部上的粘性黄色残余物。在60℃下48小时后，将83mg六亚甲基苯(0.511mmol)作为NMR内标物添加。NMR转化率计算为62.6％。NMR分析示于图1A和图1B中。反应等分试样的GC-MS示出期望产物的形成(较低保留时间峰对应于IsoparTM E)。将反应用水淬灭。通过柱色谱法使用含2％乙酸乙酯/己烷混合物洗脱来进行纯化以去除Zn盐和内标物。分离405mg产物(51％)。
实施例2
1.
Figure BDA0003768919700000191
2.
Figure BDA0003768919700000192
使用以下中描述的NMP程序在氮气气氛手套箱中进行反应：《美国化学学会杂志》Soc.121,3904-3920,1999。使丙烯酸叔丁酯穿过氧化铝盒以去除抑制剂。将通用引发剂2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷-3-硝基氧(0.150g，0.461mmol)、对应的硝基氧(0.005g，0.023mmol，0.05当量)和丙烯酸叔丁酯(3.4mL，23.424mmol，50.8当量)添加到具有搅拌棒的20mL小瓶中。去除初始样品。将反应加热至125℃以开始聚合。在NMR示出50％单体转化率(16小时)后，通过将小瓶快速浸入液氮中来淬灭聚合。将反应混合物溶解于THF中并沉淀到水/MeOH(v:v/1:4)中，以产生呈白色固体的聚(丙烯酸叔丁酯)。GPC(封端前)：Mw＝5462，Mn＝4650，并且PDI＝1.18。
对于封端，使聚合物回到手套箱中并溶解于大约3mL甲苯中。通过使甲苯溶液与小瓶的盖一起搅拌10分钟，使聚合物脱气。在添加端盖之后，将反应加热至125℃。96小时后，基于乙烯基区域中质子的消失和在4.20ppm下次甲基质子的对应消失，反应似乎完成。将小瓶从热块中取出并再溶解于20mL THF中。使溶液穿过氧化铝插头，并且通过在旋转蒸发仪上去除溶剂，用氯苯洗涤若干次以去除残余的甲苯和THF并且在70℃下在真空下干燥过夜来收集聚合物。GPC(封端后)：Mw＝6228，Mn＝4736，并且PDI＝1.32内标物。

Claims (8)

1.一种用于制备烯烃-丙烯酸酯二嵌段共聚物的方法，所述方法包括：
a)通过组合包括丙烯酸酯单体和硝基氧引发剂的NMP材料进行硝基氧介导的聚合(NMP)，由此形成硝基氧大分子引发剂；以及
b)组合包括α取代的丙烯酸酯和所述硝基氧大分子引发剂的封端反应材料，由此形成所述烯烃-丙烯酸酯二嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述α取代的丙烯酸酯具有式(II)：
Figure FDA0003768919690000011
所述丙烯酸酯单体具有式(III)：
Figure FDA0003768919690000012
所述硝基氧引发剂具有式(IV)：
Figure FDA0003768919690000013
所述硝基氧大分子引发剂具有式(V)：
Figure FDA0003768919690000014
所述烯烃-丙烯酸酯二嵌段共聚物具有式(VI)：
Figure FDA0003768919690000021
并且其中：
每个R1独立地为C1-C30烃基基团；
每个R独立地为C1-C26烃基基团或聚烯烃基基团；
每个Z独立地表示具有至少一个碳原子的基团并且使得衍生自Z的自由基Z*能够通过自由基聚合引发所述式(III)的所述丙烯酸酯单体聚合，并且自由基官能团驻留在碳原子中；
每个R16、R15、R12和R11表示足以提供式(IV)的化合物的O-Z键的空间位阻和弱化的链长的相同或不同的直链或支链、经取代或未经取代的烷基基团；
每个R14和R13表示相同或不同的直链或支链、经取代的烷基基团，或者R14CNCR13能够是环状结构的一部分，所述环状结构能够与另一个饱和或芳香族环稠合，所述环状结构或芳香族环任选地被取代；并且
n为2至500。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中每个R独立地为C1-C26烃基基团。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中每个R独立地为聚烯烃基基团。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述聚烯烃基基团是乙烯基聚合物基基团。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述聚烯烃基基团是丙烯基聚合物基基团。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃基基团能够由R-H的性质定义，并且其中R-H的数均分子量大于365g/mol。
8.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中步骤a)和b)中的每个步骤在100℃至150℃的温度下执行。
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