CN108101769A - 一种制备烯酸和/或烯酸酯的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备工艺，包括如下步骤：将含有物流I和物流II的反应原料通过含有催化剂的反应器进行反应以形成反应出料；得到的反应出料在分离系统中分离获得物流III、物流IV和物流V，并将分离获得的物流IV和物流V返回到所述反应器；所述物流I含有甲醛类化合物，所述物流II含有如式I‑1所示化合物中的至少一种和/或式I‑2所示化合物中的至少一种；所述物流III为如式II‑1所示的化合物中的至少一种和/或式II‑2所示的化合物中的至少一种；所述物流IV为反应的副产物；所述物流V为未反应的原料；其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选自C1至C4的烷基。

Description

一种制备烯酸和/或烯酸酯的工艺
技术领域
本发明涉及一种制备烯酸和/或烯酸酯的工艺。
背景技术
丙烯酸及丙烯酸甲酯是一种重要的化工原料，可作为涂料、絮凝剂、分散剂和粘结剂等使用，在建筑、水处理、日用化工、土壤处理及皮革等行业被广泛应用，与人们的日常生活息息相关。目前工业上最常用的制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法是丙烯两段氧化法，即丙烯第一步氧化为丙烯醛，进一步氧化可得到丙烯酸。然而其原料丙烯来源于石油，属于非可再生资源，不符合可持续发展理念。
随着C1化学的迅速发展，导致乙酸及乙酸甲酯产能过剩。以廉价原料乙酸及乙酸甲酯为原料制备丙烯酸及丙烯酸甲酯为可持续制备丙烯酸及丙烯酸甲酯提供了一条可行路线。
上述研究所采用的催化剂多是碱性催化剂或酸碱双官能团催化剂，其制备过程一般采用浸渍、离子交换、共沉淀等方法将活性组分负载于载体上，存在着制备繁琐、影响因素复杂且重复性低以及活性成分易流失等缺点，无法满足工业化大规模生产的需求。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种通过例如甲缩醛(DMM)与乙酸甲酯(MAc)发生反应来制取丙烯酸及丙烯酸甲酯的工艺，该工艺是将新鲜原料例如DMM和MAc通过载有固体酸催化剂的反应区，在一定反应条件下反应，出料经过分离系统分离，得到产品丙烯酸及丙烯酸甲酯，副产品为二甲醚、甲醇和乙酸。产品丙烯酸及丙烯酸甲酯进入产物收集系统，副产品甲醇和乙酸进入副产物收集系统，未反应完的原料甲缩醛、乙酸甲酯和副产物二甲醚、甲醇和乙酸进行循环，再和新鲜的原料甲缩醛和乙酸甲酯混合后进入反应器反应，通过上述工艺实现以甲缩醛和乙酸甲酯为原料的丙烯酸及丙烯酸甲酯的制备。
具体来讲，本发明的制备如式II所示的化合物的工艺，包括如下步骤：1)将含有物流I和物流II的反应原料通过含有催化剂的反应器进行反应以形成反应出料；2)步骤1)中得到的反应出料在分离系统中分离获得物流III、物流IV和物流V，并将分离获得的物流IV和物流V返回到所述反应器；其中所述物流I含有甲醛类化合物，所述物流II含有如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式1-2所示化合物中的至少一种；所述物流III为如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种；所述物流IV为反应的副产物；所述物流V为未反应的原料；
R1-CH2-COOH 式I-1；
R1-CH2-COOR2 式I-2；
其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选白C1至C4的烷基。
在一个具体实施方式中，优选R2为H和/或甲基。
例如，1)将含有甲缩醛与乙酸甲酯和/或乙酸反应原料通过含有催化剂的反应器器进行反应，从而流出至少含有丙烯酸、丙烯酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙酸和甲醛的产物；2)分离获得所述产物中的主产物和副产物，其中主产物包括丙烯酸和/或丙烯酸甲酯，副产物包括二甲醚、甲醇、乙酸和甲醛；3)将所述副产物和/或未反应的原料返回到所述反应器进行循环转化。
在一个具体实施方式中，所述催化剂中含有酸性分子筛。
在一个具体实施方式中，所述催化剂中还含有粘结剂。
在一个具体实施方式中，所述酸性分子筛选白具有RHO、CHA、FER、MFI、MOR、FAU、EMT和βeta结构的酸性分子筛中的至少一种。
进一步优选地，所述酸性分子筛催化剂选自SAPO-34、DNL-6、ZSM-35、ZSM-5、MOR、Y、βeta、MCM-22中的至少一种。
更进一步优选地，所述分子筛催化剂选自ZSM-35、ZSM-5、MOR分子筛中的至少一种。
更进一步优选地，所述氢型ZSM-35分子筛中的Si和Al的原子比为1至100。
更进一步优选地，所述氢型ZSM-5分子筛中的Si和Al的原子比为1至50。
更进一步优选地，所述MOR分子筛中的Si和Al的原子比为2.5至25。
在一个具体实施方式中，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、拟薄水铝石、高岭土和蒙脱土中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述酸性分子筛为其骨架组成元素中硅和/或铝的含量分别增加或减少改性得到的改性的酸性分子筛。
在一个具体实施方式中，所述酸性分子筛在所述改性后的催化剂中的含量为30wt％至95wt％。
在一个具体实施方式中，优选所述酸性分子筛在所述改性后的催化剂中的含量为50wt％至90wt％。
在一个具体实施方式中，所述粘结剂在所述改性后的催化剂中的含量为5wt％至70wt％。
在一个具体实施方式中，优选所述粘结剂在所述改性后的催化剂中的含量为10wt％至50wt％
在一个具体实施方式中，在步骤1)中，反应的条件如下：温度为200℃至400℃，压力为0.2Mpa至15.0Mpa，原料气的总进料空速为0.05h-1至10.0h-1。
在一个具体实施方式中，优选在步骤1)中，反应的条件如下：温度为250℃至350℃，压力为0.2Mpa至5.0Mpa，原料气的总进料空速为0.3h-1至2h-1。
在一个具体实施方式中，所述如式I-1所示的化合物选自醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸中的一种；所述如式I-2所示的化合物选自醋酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯中的一种；所述如式II-1所示的化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、戊基丙烯酸、己基丙烯酸、庚基丙烯酸、辛基丙烯酸中的至少一种；所述如式II-2所示的化合物选自、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、戊基丙烯酸甲酯、己基丙烯酸甲酯、庚基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述甲醛类化合物选自甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。
在一个具体实施方式中，当所述物流II中含有乙酸甲酯和/或乙酸时，相应地，所述物流III为丙烯酸甲酯和/或丙烯酸；或当所述物流II中含有丙酸甲酯和/或丙酸时，相应地，所述物流III为甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸。
在一个具体实施方式中，所述甲醛类化合物的总摩尔量与如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种的总摩尔量的比为2:1至1:10。
在一个具体实施方式中，所述甲醛类化合物的总摩尔量与如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种的总摩尔量的比为2:1至1:1。
在一个具体实施方式中，所述甲醛类化合物的总摩尔量与如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种的总摩尔量的比为1:2至1:5。
在一个具体实施方式中，所述反应区的反应器选自釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器和流化床反应器中的中的一种。
在本发明中，DMM与MAc的反应如下：
DMM+MAc＝C4H6O2(丙烯酸甲酯)+C2H4O2(乙酸)+C2H6O(二甲醚)+CH3OH(甲醇)+CH2O(甲醛)。
并且在实际反应中，由于丙烯酸甲酯水解，会产生部分丙烯酸产物。
在本发明中，所述反应原料中可以只含有反应原料，例如：甲缩醛和/或甲醛，和如式I的酸甲酯和/或酸；也可以通过向反应原料中加入稀释气体以降低反应原料的体积含量。采用稀释气体可以更好地缓解反应热对体系带来的不利影响，本领域技术人员可以根据实际需要和具体的催化剂选择是否加入稀释气体以及稀释气的种类，原理上，不与体系中的反应物、产物和催化剂反应的气体都可以作为稀释气体。
优选地，所述反应原料还含有稀释气体，所述的稀释气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
本发明产生的有益效果至少包括：本发明提出了一种全新的如式II所示的化合物的生产工艺，由廉价的反应原料例如，甲缩醛和/或甲醛，和如式I的酸甲酯和/或酸生产高附加值产物。同时，产物(例如丙烯酸及丙烯酸甲酯、副产物二甲醚、乙酸、甲醇)与未反应的原料(例如乙酸甲酯和甲缩醛)之间的沸点相差较大，极易进行分离。另外，该方法中催化剂寿命长，稳定性好。
附图说明
图1为本发明实施例9-16中的工艺流程简图。
其中，物料I为新鲜原料甲缩醛，物料II为新鲜原料乙酸甲酯，物料III为产品丙烯酸及丙烯酸甲酯，物料IV为副产品甲醇、甲醛、二甲醚和乙酸，物料V为未反应完的原料甲缩醛和乙酸甲酯。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本发明的实施例中分析方法及条件如下：
原料及产物由安捷伦公司的Aligent 7890A气相色谱，采用安捷伦公司的FFAP毛细柱在线检测。
根据本发明的一种实施方式，选用固定床反应器，原料总质量空速为0.3h-1至2.0h-1，反应温度为200℃至400℃，反应压力0.2MPa至5.0MPa。原料由以下方式进入反应器：
原料乙酸甲酯和甲缩醛于水浴(20℃)下恒温，通入氮气N2进行鼓泡，携带原料的饱和蒸汽进入固定床反应器中，根据氮气流速可以调节进入反应器中原料的物质的量。不同温度条件下原料的饱和蒸汽压可由以下公式进行计算：
lgP*＝A–B/(t+C)
其中A，B，C分别代表不同原料的物性参数，可查询兰氏化学手册得知，t代表温度。这样就可以计算任意温度下原料的饱和蒸气压。通过饱和蒸气压可以计算出单位时间里进入到反应器中原料的物质的量。
甲缩醛转化率＝[(进料中甲缩醛摩尔数)－(出料中甲缩醛摩尔数)]÷(进料中甲缩醛摩尔数)×(100％)
乙酸甲酯转化率＝[(进料中乙酸甲酯摩尔数)－(出料中乙酸甲酯摩尔数)]÷(进料中乙酸甲酯摩尔数)×(100％)
丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性＝(出料中丙烯酸及丙烯酸甲酯的碳摩尔数)÷(所有产物总碳摩尔数－二甲醚碳摩尔数)×(100％)
其他原料的进料方式，以及转化率和选择性的计算方法与上述相同。
本发明的实施例中，当原料采用甲缩醛和/或反应体系能够产生甲基和甲氧基的情况下，产物含有大量的二甲醚，在工业上通过将其循环可重新补充原料，因此，计算选择性时并未考虑二甲醚产物。
催化剂制备
实施例1
将Si/Al＝2.5(原子比)的钠型MCM-22分子筛(南开大学催化剂厂)用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型丝光沸石。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型MCM-22分子筛，然后添加质量百分数为20％氧化铝粘结剂挤条成型并制备成Ф3mm×3mm的棒状含酸性MCM-22分子筛的固体酸催化剂A。
实施例2
将Si/Al＝15(原子比)的钠型ZSM-35分子筛(南开大学催化剂厂)用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-35分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型ZSM-35分子筛，然后添加质量百分数为10％高岭土粘结剂挤条成型并制备成Ф3mm×3mm的棒状含酸性ZSM-35分子筛的催化剂B。
实施例3
将Si/Al＝25(原子比)的钠型ZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂)用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次，得到铵型ZSM-5分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型ZSM-5分子筛，然后添加质量百分数为30％氧化硅粘结剂挤条成型并制备成Ф3mm×3mm的棒状含酸性ZSM-5分子筛的催化剂C。
实施例4
将Si/Al＝7.5的钠型Mordenite分子筛(南开大学催化剂厂)用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次，得到铵型Mordenite分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型Mordenite分子筛，然后添加质量百分数为20％氧化铝粘结剂挤条成型并制备成Ф3mm×3mm的棒状含酸性Mordenite分子筛的催化剂D。
实施例5
将Si/Al＝2(原子比)的钠型Y分子筛(南开大学催化剂厂)用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次，得到铵型Y分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型Y分子筛，然后添加质量百分数为40％高岭土粘结剂挤条成型并制备成Ф3mm×3mm的棒状含酸性Y分子筛的催化剂E。
实施例6
将Si/Al＝30(原子比)的钠型βeta分子筛(红大催化剂厂)，用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型βeta分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型βeta分子筛，然后添加质量百分数为20％氧化铝粘结剂挤条成型并制备成Ф3mm×3mm的棒状含酸性βeta分子筛的催化剂F。
实施例7
将Si/Al＝25(原子比)的钠型ZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂)用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次，得到铵型ZSM-5分子筛。用硝酸镧水溶液等体积浸渍铵型ZSM-5分子筛，室温放置24h，烘干后，在空气气氛下500℃煅烧4h得到含镧1％的氢型ZSM-5分子筛，然后添加质量百分数为30％氧化硅粘结剂挤条成型并制备成Ф3mm×3mm的棒状含镧酸性ZSM-5分子筛的催化剂G。
实施例8
将Si/Al＝30(原子比)的钠型βeta分子筛(红大催化剂厂)，用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型βeta分子筛。用硝酸钙水溶液等体积浸渍铵型βeta分子筛，室温放置24h，烘干后，在空气气氛下500℃煅烧4h得到含钙1％的氢型βeta分子筛。然后添加质量百分数为20％氧化铝粘结剂挤条成型并制备成Ф3mm×3mm的棒状含钙酸性βeta分子筛的催化剂H。
实施例9
将Si/Al＝30(原子比)的钠型βeta分子筛(红大催化剂厂)，用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型βeta分子筛。用硝酸铜水溶液等体积浸渍铵型βeta分子筛，室温放置24h，烘干后，在空气气氛下500℃煅烧4h得到含铜1％的氢型βeta分子筛。然后添加质量百分数为20％氧化铝粘结剂挤条成型并制备成Ф3mm×3mm的棒状含铜酸性βeta分子筛的催化剂I。
实施例10
将Si/Al＝30(原子比)的钠型βeta分子筛(红大催化剂厂)，用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型βeta分子筛。用硝酸铁水溶液等体积浸渍铵型βeta分子筛，室温放置24h，烘干后，在空气气氛下500℃煅烧4h得到含铁1％的氢型βeta分子筛。然后添加质量百分数为20％氧化铝粘结剂挤条成型并制备成Ф3mm×3mm的棒状含铁酸性βeta分子筛的催化剂J。
实施例11
将Si/Al＝30(原子比)的钠型βeta分子筛(红大催化剂厂)，用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型βeta分子筛。用硝酸钒水溶液等体积浸渍铵型βeta分子筛，室温放置24h，烘干后，在空气气氛下500℃煅烧4h得到含钒1％的氢型βeta分子筛。然后添加质量百分数为20％氧化铝粘结剂挤条成型并制备成Ф3mm×3mm的棒状含钒酸性βeta分子筛的催化剂K。
丙烯酸及丙烯酸甲酯的制备
对比例1(D1)
将10公斤含有购自南开大学催化剂厂的Si/Al＝2.5(原子比)的钠型MCM-22分子筛(即在进行实施例1处理之前的钠型MCM-22，即催化剂L)的催化剂装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，反应器空余体积部分用石英砂填充。然后，将含有甲缩醛(物流II)和乙酸甲酯/乙酸(物流I)的反应原料通过含有催化剂的反应区进行反应，从而流出至少含有丙烯酸、丙烯酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙酸和甲醛的产物；接着分离获得所述产物中的主产物丙烯酸和丙烯酸甲酯。反应条件及反应结果列于表1。
实施例12
按照图1所示工艺流程，将10公斤催化剂装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，反应器空余体积部分用石英砂填充。然后，将含有甲缩醛(物流I)和乙酸甲酯(物流II)反应原料，即物流I和物流II通过含有催化剂的反应器进行反应，从而流出至少含有丙烯酸、丙烯酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙酸和甲醛的反应出料；接着将反应出料在分离系统中分离，以获得物流III、物流IV和物流V。其中所示物流III为主产物，包括丙烯酸和/或丙烯酸甲酯；所示物流IV为副产物，包括二甲醚、甲醇、乙酸和甲醛；所述物流V为未反应的反应原料，包括甲缩醛和乙酸甲酯。将所述物流IV和/或物流V返回到所述反应器进行循环转化。反应条件及反应结果列于表1。
实施例13-25
反应条件及结果列于表1。其他操作流程同实施例12。由表1可见，本申请的工艺，与对比例1(D1)相比，实施例12的产物的时空产率明显高于对比例1；尤其是反应1000h的时空产率，是对比例1的40倍。足以说明本申请技术方案的时空产率尤其是反应寿命方面，远高于对比例1。
表1
注*：产物根据物料II中原料的确定，包括烯酸和烯酸酯。例如实施例12中，物料II的原料是醋酸甲酯，则产物为丙烯酸及丙烯酸甲酯。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种制备如式II所示的化合物中的至少一种的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1)将含有物流I和物流II的反应原料通过含有催化剂的反应器进行反应以形成反应出料；
2)步骤1)中得到的反应出料在分离系统中分离获得物流III、物流IV和物流V，并将分离获得的物流IV和物流V返回到所述反应器；
其中所述物流I含有甲醛类化合物，所述物流II含有如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种；
所述物流III为如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种；
所述物流IV为反应的副产物；
所述物流V为未反应的原料；
R1-CH2-COOH 式I-1；
R1-CH2-COOR2 式I-2；
其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选自C1至C4的烷基；优选R2为甲基。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述催化剂中含有酸性分子筛；
优选所述催化剂中还含有粘结剂。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述酸性分子筛选自具有RHO、CHA、FER、MFI、MOR、FAU、EMT构型酸性分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、拟薄水铝石、高岭土和蒙脱土中的至少一种。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的工艺，其特征在于，所述酸性分子筛为其骨架组成元素中硅和/或铝的含量分别增加或减少改性得到的改性的酸性分子筛。
6.根据权利要求2-4中任意一项所述的工艺，其特征在于，所述酸性分子筛在所述催化剂中的含量为30wt％至95wt％，所述粘结剂在所述改性后的分子筛中的含量为5wt％至70wt％；
优选所述酸性分子筛在所述催化剂中的含量为50wt％至90wt％；所述粘结剂在所述酸性分子筛中的含量为10wt％至50wt％。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在步骤1)中，反应的条件如下：温度为200℃至400℃，压力为0.2Mpa至15.0Mpa，原料气的总进料空速为0.05h-1至10.0h-1；
优选在步骤1)中，反应的条件如下：温度为250℃至350℃，压力为0.2Mpa至5.0Mpa，原料气的总进料空速为0.3h-1至2h-1。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述如式I-1所示的化合物选自醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸中的一种；
所述如式I-2所示的化合物选自醋酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯中的一种；
所述如式II-1所示的化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、戊基丙烯酸、己基丙烯酸、庚基丙烯酸、辛基丙烯酸中的至少一种；
所述如式II-2所示的化合物选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、戊基丙烯酸甲酯、己基丙烯酸甲酯、庚基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酸甲酯中的至少一种；
所述甲醛类化合物选自甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种；
优选当所述物流II中含有乙酸甲酯和/或乙酸时，相应地，所述物流III为丙烯酸甲酯和/或丙烯酸；或
当所述物流II中含有丙酸甲酯和/或丙酸时，相应地，所述物流III为甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述甲醛类化合物的总摩尔量与如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种的总摩尔量的比为2:1至1:10。
10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述反应区的反应器选自釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器和流化床反应器中的中的一种。
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