CN108101766B - 一种制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备工艺，包括如下步骤：将含有物流I和物流II的反应原料通过含有催化剂的反应器进行反应以形成反应出料III；得到的反应出料在分离系统中分离获得物流IV、物流V和物流VI，并将分离获得的物流V和物流VI返回到所述反应器；所述物流I含有甲醛类化合物，所述物流II含有一氧化碳；所述物流III为反应出料；所述物流IV为丙烯酸和/或丙烯酸甲酯；所述物流V为反应的副产物，所述物流VI为未反应的原料。

Description

一种制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的工艺
技术领域
本发明涉及一种制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的工艺。
背景技术
丙烯酸及丙烯酸甲酯是一种重要的化工原料，可作为涂料、絮凝剂、分散剂和粘结剂等使用，在建筑、水处理、日用化工、土壤处理及皮革等行业被广泛应用，与人们的日常生活息息相关。目前工业上最常用的制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法是丙烯两段氧化法，即丙烯第一步氧化为丙烯醛，进一步氧化可得到丙烯酸。然而其原料丙烯来源于石油，属于非可再生资源，不符合可持续发展理念。
随着C1化学的迅速发展，导致乙酸及乙酸甲酯产能过剩。以廉价原料乙酸及乙酸甲酯为原料制备丙烯酸及丙烯酸甲酯为可持续制备丙烯酸及丙烯酸甲酯提供了一条可行路线。
上述研究所采用的催化剂多是碱性催化剂或酸碱双官能团催化剂，其制备过程一般采用浸渍、离子交换、共沉淀等方法将活性组分负载于载体上，存在着制备繁琐、影响因素复杂且重复性低以及活性成分易流失等缺点，无法满足工业化大规模生产的需求。
发明内容
本发明提供了一种制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的工艺，包括如下步骤：1)将含有物流I和物流II的反应原料通过含有催化剂的反应器进行反应以形成反应出料III；2)步骤1)中得到的反应出料在分离系统中分离获得物流IV、物流V和物流VI，并将分离获得的物流V和物流VI返回到所述反应器；所述物流I含有甲醛类化合物；所述物流II含有一氧化碳；所述物流IV含有丙烯酸和/或丙烯酸甲酯；所述物流V含有副产物；所述物流VI含有未反应的甲醛类化合物和/或一氧化碳。
在一个具体实施方式中，所述副产物可以为乙酸、乙酸甲酯、二甲醚等。
在一个具体实施方式中，所述催化剂中含有酸性分子筛；优选所述催化剂中还含有粘结剂。
在一个具体实施方式中，所述酸性分子筛选自具有RHO、CHA、FER、MFI、MOR、FAU、EMT结构的酸性分子筛中的至少一种。
进一步优选地，所述酸性分子筛催化剂选自SAPO-34、DNL-6、ZSM-35、ZSM-5、MOR、Y、βeta、MCM-22中的至少一种。
更进一步优选地，所述分子筛催化剂选自ZSM-35、ZSM-5、MOR分子筛中的至少一种。
更进一步优选地，所述氢型ZSM-35分子筛中的Si和Al的原子比为1至100。
更进一步优选地，所述氢型ZSM-5分子筛中的Si和Al的原子比为1至50。
更进一步优选地，所述MOR分子筛中的Si和Al的原子比为2.5至25。
在一个具体实施方式中，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、拟薄水铝石、高岭土和蒙脱土中的至少一种。
在一个具体实施方式中，，所述催化剂中含有改性的酸性分子筛；所述改性的酸性分子筛为酸性分子筛骨架组成元素中硅和/或铝的含量分别增加或减少改性得到的改性的酸性分子筛。
在一个具体实施方式中，所述催化剂中含有改性的酸性分子筛；所述改性的酸性分子筛为以酸性分子筛骨架组成元素以外的元素改性的酸性分子筛。例如为以金属改性的酸性分子筛。具体地，所述金属可以选自铜、银、铁、钴、镍和镓中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述酸性分子筛在所述改性后的催化剂中的含量为30wt％至95wt％。
在一个具体实施方式中，优选所述酸性分子筛在所述改性后的催化剂中的含量为50wt％至90wt％。
在一个具体实施方式中，所述粘结剂在所述改性后的催化剂中的含量为5wt％至70wt％。
在一个具体实施方式中，优选所述粘结剂在所述改性后的催化剂中的含量为10wt％至50wt％。
在一个具体实施方式中，在步骤1)中，反应的条件如下：温度为180℃至350℃，压力为0.1Mpa至15.0Mpa，原料气的总进料空速为0.05h-1至20.0h-1。
在一个具体实施方式中，优选在步骤1)中，反应的条件如下：温度为220℃至280℃，压力为5Mpa至10Mpa，原料气的总进料空速为0.5h-1至5h-1。
在一个具体实施方式中，在步骤1)中，所述物流II中的一氧化碳的摩尔量与所述物流I中的甲醛类化合物的总摩尔比为1:1至200:1。
优选地，在一个具体实施方式中，在步骤1)中，所述物流II中的一氧化碳的摩尔量与所述物流I中的甲醛类化合物的总摩尔比为1:1至2:1。
在一个具体实施方式中，循环后，所述反应器中的一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比为500:1至100:1。
优选地，在一个具体实施方式中，循环后，所述一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比200:1至100:1。
在一个具体实施方式中，所述反应区的反应器选自釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器和流化床反应器中的中的一种。
在一个具体实施方式中，可以为一个反应器，也可以通过串联或并联方式连接的多个反应器。
在本发明中，所述原料可以只含有甲缩醛和一氧化碳，也可以通过向原料中加入稀释气体以降低原料中甲缩醛和一氧化碳的体积含量。采用稀释气体可以更好地缓解反应热对体系带来的不利影响，本领域技术人员可以根据实际需要和具体的催化剂选择是否加入稀释气体以及稀释气的种类，原理上，不与体系中的反应物、产物和催化剂反应的气体都可以作为稀释气体。
附图说明
图1为本发明实施例7-12中的工艺流程简图。
其中，I含有原料甲缩醛，II含有原料CO，III为反应器出料物流，IV含有丙烯酸和/或丙烯酸甲酯，V含有副产品乙酸和乙酸甲酯，VI含有未反应完的原料甲缩醛、CO以及少量的DME。
具体实施方式
本发明中，甲缩醛与一氧化碳反应，生成二甲醚、乙酸、乙酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯等化合物。通过热力学和动力学因素，控制不同温度与压力反应条件以及不同比例原料组成等条件，可以定向控制产物的生成，按照如下方程式进行。理想条件下，产物中丙烯酸的总碳选择性为60％，乙酸的总碳选择性40％，而没有其他副产物生成。若以单一反应原料甲缩醛计算产物选择性，那么丙烯酸碳摩尔素选择性为50％，乙酸的碳摩尔数选择性50％。
本发明的原料及产物由安捷伦公司的Aligent 7890A气相色谱，采用安捷伦公司的FFAP毛细柱检测。
据本发明的一种实施方式，选用固定床反应器，催化剂填充质量0.5至3.0g，反应温度180℃至350℃，反应压力0.1Mpa至10Mpa。原料甲缩醛由一氧化碳，在不同的水浴温度(0至50℃)条件下携带甲缩醛的饱和蒸气进入到固定床反应器中，以得到不同体积含量的甲缩醛原料气体。不同温度条件下原料甲缩醛的饱和蒸气压的计算方法如下式所示：
ln(p1*/p2*)＝-ΔvapHm/8.3145×(1/T1-1/T2)
其中p1*和p2*分别代表不同温度(T1、T2)下甲缩醛的饱和蒸气压。已知甲缩醛摩尔蒸发焓ΔvapHm＝43.99KJ/mol，沸点为42.3℃，这样就可以计算任意温度下甲缩醛的饱和蒸气压。通过饱和蒸气压可以计算出单位时间里进入到反应器中原料甲缩醛物质的量。
本发明的实施例中转化率、选择性计算如下：
甲缩醛转化率＝[(进料中甲缩醛摩尔数)－(出料中甲缩醛摩尔数)]÷(进料中甲缩醛摩尔数)×(100％)
丙烯酸选择性＝2/3(出料中丙烯酸的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
丙烯酸甲酯选择性＝3/4(出料中丙烯酸甲酯的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
乙酸选择性＝1/2(出料中乙酸的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
乙酸甲酯选择性＝2/3(出料中乙酸甲酯的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)。
催化剂制备
实施例1
将Si/Al＝6.5的钠型Mordenite分子筛(南开大学催化剂厂)用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型丝光沸石。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型MOR分子筛，然后用20％氧化铝挤条成型并制备成Ф3mm×3mm的棒状含酸性MOR分子筛的催化剂A。
实施例2
将Si/Al＝15的钠型Mordenite分子筛(南开大学催化剂厂)用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型Mordenite分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型Mordenite分子筛，然后用20％氧化铝挤条成型并制备成Ф3mm×3mm的棒状含酸性Mordenite分子筛的催化剂B。
实施例3
将Si/Al＝30的钠型ZSM-35分子筛(南开大学催化剂厂)用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-35分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型ZSM-35分子筛，然后用10wt％高岭土挤条成型并制备成Ф3mm×3mm的棒状含酸性ZSM-35分子筛的催化剂C。
实施例4
将Si/Al＝50的钠型ZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂)用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型ZSM-5分子筛。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型ZSM-5分子筛，然后用30wt％氧化硅挤条成型并制备成Ф3mm×3mm的棒状含酸性ZSM-5分子筛的催化剂D。
实施例5
将Si/Al＝6.5的钠型Mordenite分子筛用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型丝光沸石。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型MOR分子筛，采用离子交换法使Fe含量为1wt％，然后用20wt％氧化铝挤条成型并制备成Ф3mm×3mm的棒状含酸性MOR分子筛的催化剂F。
实施例6
将Si/Al＝6.5的钠型Mordenite分子筛用0.8mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换3次得到铵型丝光沸石。在空气气氛下500℃煅烧4h得到氢型MOR分子筛，采用浸渍法法使Cu含量为1wt％，然后用20wt％氧化铝挤条成型并制备成Ф3mm×3mm的棒状含酸性MOR分子筛的催化剂G。
催化剂性能测试
实施例7
按照图1所示工艺流程，将10公斤催化剂A装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，反应器空余体积部分用石英砂填充。反应器中的反应温度为220℃，反应压力＝5.0MPa，反应系统稳态操作时，反应器中CO与甲缩醛比＝200:1，原料甲缩醛的质量空速＝0.5h-1，产物丙烯酸时空产率为0.427h-1，稳态操作1000h，催化性能基本不变。
实施例8
按照图1所示工艺流程，将10公斤催化剂B装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，反应器空余体积部分用石英砂填充。反应器中的反应温度为240℃，反应压力＝10MPa，反应系统稳态操作时，反应器中CO与甲缩醛比＝100:1，原料甲缩醛的质量空速＝4.0h-1，产物丙烯酸时空产率为3.56h-1，稳态操作1000h，催化性能基本不变。
实施例9
按照图1所示工艺流程，将10公斤催化剂C装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，反应器空余体积部分用石英砂填充。反应器中的反应温度为260℃，反应压力＝10MPa，反应系统稳态操作时，反应器中CO与甲缩醛比＝500:1，原料甲缩醛的质量空速＝0.2h-1产物丙烯酸时空产率为0.18h-1，稳态操作1000h，催化性能基本不变。
实施例10
按照图1所示工艺流程，将10公斤催化剂D装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，反应器空余体积部分用石英砂填充。反应器中的反应温度为280℃，反应压力＝3MPa，反应系统稳态操作时，反应器中CO与甲缩醛比＝500:1，原料甲缩醛的质量空速＝5h-1产物丙烯酸时空产率为4.5h-1，稳态操作1000h，催化性能基本不变。
实施例11
按照图1所示工艺流程，将10公斤催化剂F装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，反应器空余体积部分用石英砂填充。反应器中的反应温度为260℃，反应压力＝2.0MPa，反应系统稳态操作时，反应器中CO与甲缩醛比＝100:1，原料甲缩醛的质量空速＝10h-1，产物丙烯酸时空产率为9h-1，稳态操作1000h，催化性能基本不变。
实施例12
按照图1所示工艺流程，将10公斤催化剂G装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，反应器空余体积部分用石英砂填充。反应器中的反应温度为290℃，反应压力＝5.0MPa，反应系统稳态操作时，反应器中CO与甲缩醛比＝200:1，原料甲缩醛的质量空速＝20h-1，产物丙烯酸和丙烯酸甲酯的时空产率为18h-1，稳态操作1000h，催化性能基本不变。
对比例1
将10公斤催化剂G装入内径为20cm，高度为60cm的不锈钢固定床反应器中，反应器空余体积部分用石英砂填充。反应器中的反应温度为290℃，反应压力＝5.0MPa，反应系统稳态操作时，反应器中CO与甲缩醛比＝200:1，原料甲缩醛的质量空速＝20h-1，产物丙烯酸和丙烯酸甲酯的时空产率为3h-1，稳态操作1000h后，产物丙烯酸和丙烯酸甲酯的时空产率为0.4h-1。
可见，本发明的工艺，与对比例1(D1)相比，实施例12的产物的时空产率明显高于对比例1；尤其是反应1000h的时空产率，是对比例1的50倍。足以说明本申请技术方案的时空产率尤其是反应寿命方面，远高于对比例1。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (13)

1.一种制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1）将含有物流I和物流II的反应原料通过含有催化剂的反应器进行反应以形成反应出料III；
反应的条件如下：
温度为180℃至350℃，压力为0.1 Mpa至15.0 Mpa，原料气的总进料空速为0.05 h-1至20.0h-1；
所述催化剂中含有酸性分子筛；
所述酸性分子筛选自具有RHO、CHA、FER、MFI、MOR、FAU、EMT结构的酸性分子筛中的至少一种；
2）步骤1）中得到的反应出料在分离系统中分离获得物流IV、物流V和物流VI，并将分离获得的物流V和物流VI返回到所述反应器；
所述物流I含有甲醛类化合物；所述甲醛类化合物为甲缩醛；
所述物流II含有一氧化碳；
所述物流IV含有丙烯酸和/或丙烯酸甲酯；
所述物流V含有副产物；
所述物流VI含有未反应的甲醛类化合物和/或一氧化碳。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述催化剂中还含有粘结剂。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、拟薄水铝石、高岭土和蒙脱土中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述催化剂中含有改性的酸性分子筛；所述改性的酸性分子筛为酸性分子筛骨架组成元素中硅和/或铝的含量分别增加或减少改性得到的改性的酸性分子筛。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述催化剂中含有改性的酸性分子筛；所述改性的酸性分子筛为以酸性分子筛骨架组成元素以外的元素改性的酸性分子筛。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述酸性分子筛在所述催化剂中的含量为30wt%至95wt%。
7.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述粘结剂在所述催化剂中的含量为5wt%至70wt%。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述酸性分子筛在所述催化剂中的含量为50wt%至90wt%。
9.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述粘结剂在所述催化剂中的含量为10wt%至50wt%。
10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在步骤1）中，反应的条件如下：
温度为220℃至280℃，压力为5 Mpa至10 Mpa，原料气的总进料空速为0.5 h-1至5 h-1。
11.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在步骤1）中，所述物流II中的一氧化碳的摩尔量与所述物流I中的甲醛类化合物的总摩尔比为1:1至200:1；
循环后，所述反应器中的一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比为500:1至100:1。
12.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在步骤1）中，所述物流II中的一氧化碳的摩尔量与所述物流I中的甲醛类化合物的总摩尔比为1:1至2:1；
循环后，所述一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比为200:1至100:1。
13.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述反应器选自釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器和流化床反应器中的一种。
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