KR101961055B1 - 이중밀봉단식 글리콜에테르의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이중밀봉단식 글리콜에테르의 제조 방법을 개시하고, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 모노-알코올 에테르가 함유된 원료를 반응기에 투입하여 산성 몰레큘러시브 촉매와 접촉시켜 반응시킨다. 이중밀봉단식 글리콜에테르를 생성한다. 반응 온도는 50～300℃이고, 반응 압력은 0.1～15 MPa이고；원료 중의 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 공간 속도는 0.01～15.0 h-1이고, 원료 중의 모노-알코올 에테르와 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 몰비는 모노-알코올 에테르：에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르=1～100:1이다. 본 발명에 따른 방법에 의하면, 촉매의 단일 패스 수명이 길고 반복 재생될 수 있으며, 표적 산물의 수율 및 선택성이 높고, 산물 분리하느데의 에너지 소비가 낮고, 부산물경제 가치가 높고, 생산 규모의 크기는 무방하고, 유연하게 활용될 수 있는 장점을 가진다.

Description

이중밀봉단식 글리콜에테르의 제조 방법{METHOD FOR PREPAPING DOUBLE-SEALED-END GLYCOL ETHER}
본 발명은 화학 공업 분야에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이중밀봉단식 글리콜에테르(double－sealed－end glycol ether)의 제조 방법에 관한 것이다.
이중밀봉단식 글리콜에테르란 글리콜의 두 단부 수산기(terminal hydroxyl)의 수소가 알칼기로 치환되어 얻은 글리콜에테르다. 이중밀봉단식 글리콜에테르에는 활발한 수소가 없으며, 높은 화학 안정성, 낮은 유동점, 점성도 온도 변화가 작고, 내열성 및 유화 능력이 훌륭하고, 저발포한데다 친유성이 강하고, 내점결성이 훌륭하고 낮은 점도와 밀도 등의 특성을 구비하므로서， 이중밀봉단식 폴리글리콜에테르는 고속스픽닝에 사용한 유제, 저발포세제, 식품 가공 및 생물 발효 등 분야에 널히 사용되고 있다.
이중밀봉단식 글리콜에테르의 제조에는 주로 염류탄화수소와 나트륨알코올레이트의 Williamson 합성법 및 직접적인 에테르법이 있다. Williamson 합성법이란 염류탄화수소와 나트륨알코올레이트가 무수 조건 하에서 반응하여 에테르를 생성하는 방법이나, 오염이 심한 위험한 작업인데다 경제성이 낮다. 한편, 직접적인 에테르법이란 글리콜 또는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 일가 알코올 또는 모노-알코올 에테르와 직접적으로 에테르화시키는 방법을 가리킨다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 디메틸에테르는 음이온 교환 수지를 촉매로 사용하면 글리콜디메틸에테르（US 4321413）를 제조할 수 있다. 또한, 글리콜과 메탄올은 과불소황산 수지를 촉매로 하여 글리콜디메틸에테르（US 2004/0044253）를 제조한다. 이러한 방법에서 사용한 촉매의 수율, 선택성 및 수명이 높지 않을 뿐만 아니라, 수지 촉매이 재생하기 어리운데다 대량의 1,4-다이옥세인 및 고 비점의 멀티글리콜 이중밀봉단식 에테르 등 부산물이 용이하게 생성되게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 이중밀봉단식 글리콜에테르의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은, 촉매의 단일 패스 수명이 길고 반복 재생될 수 있으며, 표적 산물의 수율 및 선택성이 높고, 산물 분리하는데의 에너지 소비가 낮고, 부산물의 경제 가치가 높고, 생산 규모의 크기에 제한이 없으며, 유연하게 활용될 수 있는 장점을 가진다.
상기 이중밀봉단식 글리콜에테르의 제조 방법은, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 모노-알코올 에테르가 함유된 원료를 반응기에 투입하여 산성 몰레큘러시브가 함유된 촉매과 접촉하여 반응시켜, 이중밀봉단식 글리콜에테르를 생성하고,
반응 온도는 50～300℃이고, 반응 압력은 0.1～15 MPa이고,
상기 원료 중의 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 공간 속도는 0.01～15.0 h-1이고,
상기 원료 중의 모노-알코올 에테르와 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 몰비는 모노-알코올 에테르：에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르=1～100:1이다.
본 발명에 있어서, 이중밀봉단식 글리콜에테르는 글리콜의 두 히드록시기의 수소가 모두 알칼기로 치환되어 얻은 글리콜에테르를 가리킨다.
바람직하게, 상기 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르는 [화학식 I]에 나타난 구조식을 가진 화합물들로부터 선출된 적어도 하나이고,
R1-O-CH2-CH2-OH [화학식 I]
상기 모노-알코올 에테르는 [화학식 II]에 나타난 구조식을 가진 화합물들로부터 선출된 적어도 하나이고,
R2-O-R2 [화학식 II]
상기 이중밀봉단식 글리콜에테르는 [화학식 III]에 나타난 구조식을 가진 화합물들로부터 선출된 적어도 하나이고,
R1-O-CH2-CH2-O-R2 [화학식 III]
R1는 탄소 개수가 1~20인 알킬기로 이루어진 군으로부터 선출된 하나이고, R2는 탄소 개수가 1~20인 알킬기로 이루어진 군으로부터 선출된 하나이다. R1 및 R2는 동일할 수 있으며, 상이할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 개수가 1~20인 알킬기란, 탄소 개수가 1~20인 임의 직쇄 알케인, 지분쇄 알케인이나 또는 사이클로 알케인 분자에서 일 수소를 잃고 형성된 관능기를 의미한다.
본 발명에서 제조한 이중밀봉단식 글리콜에테르의 화학반응식은 아래와 같다.
R1-O-CH2-CH2-OH + R2-O- R2 = R1-O-CH2-CH2-O- R2 + R2-OH [화학식 IV]
이론상， 원료 중의 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 모노-알코올 에테르의 치환기 R1 및 R2가 임의의 탄소 개수인 다양한 알칼기는 모두 이 반응 체계에서 이중밀봉단식 글리콜에테르를 제공하는 반응을 이루어질 수 있다. 당해 분야의 통상의 기술을 가진 자는 산물의 이중밀봉단식 글리콜에테르의 종류의 수요에 따라， 치환기 R1, R2를 가진 원료 종류를 선택할 수 있다. 바람직하게, R1 및 R2는 탄소 개수가 10보다 크지 않은 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선출될 수 있다. 보다 바람직하게, R1 및 R2는 탄소 개수가 5보다 크지 않은 알킬기로부터 이루어진 군으로부터 독립적으로 선출될 수 있다. 보다 바람직하게, R1 및 R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸로부터 독립적으로 선출될 수 있다.
바람직하게, 상기 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸로 이루어진 군으로부터 선출된 하나이다.
바람직하게, 상기 R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸로 이루어진 군으로부터 선출된 하나이다.
바람직하게, 상기 산성 몰레큘러시브는 구조 타입이 MWW, FER, MFI, MOR, FAU, BEA인 몰레큘러시브로부터 선출된 적어도 하나이다. 보다 바람직하게, 상기 산성 몰레큘러시브는 수소계 MCM-22몰레큘러시브, 수소계 페리어라이트, 수소계 ZSM-5몰레큘러시브, 수소계 모르덴 비석, 수소계 Y비석, 수소계 Beta몰레큘러시브로 이루어진 군으로부터 선출된 적어도 하나를 포함한다.
바람직하게, 상기 산성 몰레큘러시브에셔의 규소와 알루미늄의 원자비는 Si:Al=4～140:1이다.
바람직하게, 상기 반응 온도 범위의 상한은 200℃, 250℃, 300℃로부터 선출되고, 하한은 50℃, 90℃, 100℃로부터 선출된다. 보다 바람직하게, 상기 반응 온도는 100～200℃이다.
바람직하게, 상기 반응 압력 범위의 상한은 8 MPa, 10 MPa, 15 MPa로부터 선출되고, 하한은 0.1 MPa, 0.9 MPa, 2 MPa, 3.5 MPa, 4 MPa로부터 선출된다. 보다 바람직하게, 상기 반응 압력은 3.5～8 MPa이다.
바람직하게, 상기 원료 중의 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 공간 속도 범위의 상한은 5.0 h-1, 10 h-1, 15 h-1로부터 선출되고, 하한은 0.01 h-1, 0.5 h-1, 1.5 h-1로부터 선출된다. 보다 바람직하게, 상기 원료 중의 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 공간 속도는 0.5～5.0 h-1이다.
바람직하게, 상기 원료 중의 모노-알코올 에테르와 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 몰비인 모노-알코올 에테르：에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 범위의 상한은 4:1, 5:1, 15:1, 25:1, 50:1, 100:1로부터 선출되고, 하한은 1:1, 2:1로부터 선출된다. 보다 바람직하게, 상기 원료 중의 모노-알코올 에테르와 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 몰비는 모노-알코올 에테르：에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르=1～5:1이다.
본 발명의 반응 체계에는 캐리어 가스를 도입해도 되고 캐리어 가스를 도입하지 않아도 된다. 반응 체계에 캐리어 가스를 도입함으로써， 반응 체계의 열효응으로 일으킨 촉매층의 온도 파동을 완충하고, 보다 균일한 온도 기올기를 유지하여 반응 안정성 및 촉매 수명의 연장에 도움이 될 수 있다.
바람직하게, 상기 원료에 캐리어 가스가 함유되며， 상기 캐리어 가스는 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤가스로 이루어진 군으로부터 선출된 적어도 한 가지를 포함한다.
바람직하게, 상기 캐리어 가스 공간 속도는 0～10000 h-1이다. 보다 바람직하게, 상기 캐리어 가스 공간 속도는 100～2000 h-1이다.
바람직하게, 상기 반응기는 하나 또는 복수의 고정상 속도기이며 연속 반응 형식이 채택된다. 고정상 속도기는 하나일 수 있으며, 복수일 수도 있다. 복수의 고정상 속도기를 사용한 경우, 반응기 사이에는 직렬, 병렬, 또는 직렬과 병렬 조합 형식으로 연결될 수 있다.
본 발명의 효과로서는 적어로 아래와 같은 효과를 포함한다.
a) 본 발명에 따른 방법은, 산성 몰레큘러시브 촉매를 사용하여，단일 패스 수명이 길고, 반복 재생하여 다시 사용하는 장점이 있다.
b) 본 발명에 따른 방법이 종래 기술과 비교하면， 표적 산물의 수율, 선택성 등이 현적히 향상된다.
c) 본 발명에 따른 방법은, 산물에 물이 생성되지 않기 때문에 산물의 증류공정이 간편하지고 에너지 소비가 절약된다.
d) 본 발명에 따른 방법에 있어서， 부산물은 주로 경제 가치가 아주 높은 이중밀봉단식 디글리콜에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 글리콜이며, 경제 가치가 낮은 1,4-다이옥세인 등 부산물이 아주 적기 때문에, 경제성이 높다.
e) 본 발명에 따른 방법은， 투자 규모 범위가 크며 중소 업체의 낮은 투자인 소규모 생산에 적용될 수 있으며 유연하게 활용될 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 실시예 중의 원료 및 촉매는 모두 상업 수단으로 구입한 것이다.
실시예 중의 분석 기법 및 전환율, 선택성은 아래와 같이 계산한다.
기체크로마토그래피, FID탐지기 및 FFAP모세관 컬럼을 구비한 Agilent7890가스 크로매터그래프로 기체상-액체상 성부의 조성을 자동적으로 분석한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 전환율 및 산물의 이중밀봉단식 글리콜에테르 및 부산물의 선택성은 모두 질량(mass)에 따라 계산한 것이다.
에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 전환율 = [(진료 중의 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 질량)－(출료 중의 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 질량)]÷(진료 중의 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 질량)×(100%)
이중밀봉단식 글리콜에테르 선택성 = (출료 중의 이중밀봉단식 글리콜에테르 질량)÷[(출료 중의 모든 글리콜 유도체 질량)－(출료 중의 반응 미완료 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 질량)]×(100%)
부산물 선택성 = (출료 중의 부산물 질량)÷[(출료 중의 모든 글리콜 유도체 질량)－(출료 중의 반응 미완료 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 질량)]×(100%)
상술한 모든 글리콜 유도체란 분자식에 -O-CH2-CH2-O- 구조가 포함된 물질을 의미하며, 주로 이중밀봉단식 글리콜에테르, 1,4-다이옥세인, 반응 미완료 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 이중밀봉단식 디글리콜에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 글리콜을 포함한다.
이하 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이러한 실시예들은 본 발명을 설명한 것이지 본 발명을 한정하려고 하는 것이 아니란 것을 이해해야 한다.
실시예1
규소와 알루미나의 비（Si : Al）=45:1인 수소계 MCM-22몰레큘러시브 촉매 50 g을 머플 로 내의 공기 분위기 하에서 550℃에서 5시간을 하소한다. 일부 분말 샘플을 압축하여, 20～40메쉬로 분쇠하여 효력 시험에 사용하도록 한다. 이 수소계 MCM-22몰레큘러시브 촉매샘플 10g을 측정하여 내경이 8.5 mm인 스테인리스강 반응 관 내에 넣어, 상압, 550℃ 조건 하에서 질소 가스로 4시간 활성화 시켜, 반응 온도（T로 약칭）=50℃로 낮춘다. 투입한 원료의 몰비는
CH3OCH3:CH3OCH2CH2OH=1:1이고, 반응 압력 (P로 약칭) =0.1 MPa이고, 원료 중의 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 공간 속도(WHSV로 약칭)=0.01 h-1이고, 캐리어 가스가 함유되지 않으며, 체크로마토그래피법으로 산물을 분석한다. 반응이 안정된 후, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 전환율 및 산물의 선택성을 계산한다. 반응 조건 및 결과는 표1에 나타난다.
실시예2
실시예1의 반응 조건을 T =90℃, P = 0.9MPa로 변경하고, 투입한 원료의 몰비는 CH3CH2OCH3CH2:CH3CH2OCH2CH2OH=2:1이고, WHSV=0.5 h-1이고, 캐리어 가스 질소 가스공간 속도(GHSV로 약칭)=100 h-1이다. 나머지 실험 절차는 실시예1과 동일하고, 반응 조건 및 결과는 표1을 참조한다.
실시예3
실시예1의 촉매를 수소계 페리어라이트몰레큘러시브로 변경하여, Si:Al =15:1, T =300℃, P = 15MPa 조건 하에서, 투입한 원료의 몰비는 CH3OCH3:CH3OCH2CH2OH=100:1이고, WHSV=15h-1, 캐리어 가스는 질소 가스이고, GHSV=10000h-1, 나머지 실험 절차는 실시예1과 일치하고, 반응 조건 및 결과는 표1을 참조한다.
실시예4
실시예1의 촉매를 수소계 페리어라이트몰레큘러시브로 변경하고, Si:Al =15:1, T =250℃, P = 10MPa 조건 하에서, 투입한 원료의 몰비는 CH3CH2CH2OCH2CH2CH3:CH3CH2CH2OCH2CH2OH=50:1이고, WHSV=10 h-1이고, 캐리어 가스는 아르곤가스이고, GHSV=5000 h-1이고, 나머지 실험 절차는 실시예1과 일치하고, 반응 조건 및 결과는 표1을 참조한다.
실시예5
실시예1의 촉매를 수소계 ZSM-5몰레큘러시브로 변경하고, Si:Al =140:1, T= 100℃, P = 3.5 MPa 조건 하에서, 투입한 원료의 몰비는 CH3OCH3:CH3OCH2CH2OH=1:1이고, WHSV =0.5h-1이다. 나머지 실험 절차는 실시예1과 일치하고, 반응 결과는 표 1을 참조한다.
실시예6
실시예1의 촉매를 수소계 ZSM-5몰레큘러시브로 변경하고, Si:Al =140:1, T = 150℃, P = 5 MPa 조건 하에서, 투입한 원료의 몰비는
(CH3)2CHOCH(CH3)2:(CH3)2CHOCH2CH2OH=3:1이고, WHSV=2.5h-1, 캐리어 가스는 질소 가스이고, GHSV=1000 h-1, 나머지 실험 절차는 실시예1과 일치하고, 반응 조건 및 결과는 표1을 참조한다.
실시예7
실시예1의 촉매를 수소계 모르덴 비석몰레큘러시브로 변경하고, Si:Al =4:1, T =200 oC, P = 8MPa 조건 하에서, 투입한 원료의 몰비는 CH3OCH3:CH3OCH2CH2OH=5:1, WHSV=5h-1, 캐리어 가스는 헬륨 가스이고, GHSV=2000 h-1, 나머지 실험 절차는 실시예1과 일치하고, 반응 조건 및 결과는 표1을 참조한다.
실시예8
실시예1의 촉매를 수소계 모르덴 비석몰레큘러시브로 변경하고, Si:Al =4:1, T=180℃, P=7MPa 조건 하에서, 투입한 원료의 몰비는 CH3(CH2)3O(CH2)3CH3: CH3(CH2)3OCH2CH2OH=4:1이고, WHSV=4 h-1, 캐리어 가스는 헬륨 가스이고, GHSV=1500 h-1, 나머지 실험 절차는 실시예1과 일치하고, 반응 조건 및 결과는 표1을 참조한다.
실시예9
실시예1의 촉매를 수소계 Y몰레큘러시브로 변경하고, Si:Al =25:1, T =130 ℃, P = 5MPa 조건 하에서, 투입한 원료의 몰비는 CH3OCH3:CH3OCH2CH2OH=2:1이고, WHSV=2 h-1, 캐리어 가스가 없으며, 나머지 실험 절차는 실시예1과 일치하고, 반응 조건 및 결과는 표1을 참조한다.
실시예10
실시예1의 촉매를 수소계 Y몰레큘러시브로 변경하고, Si:Al =25:1, T =140 ℃, P = 6MPa 조건 하에서, 투입한 원료의 몰비는 CH3CH2OCH2CH3: CH3CH2OCH2CH2OH=2.5:1이고, WHSV=2.5 h-1, 캐리어 가스는 질소 가스이고, GHSV=500 h-1, 나머지 실험 절차는 실시예1과 일치하고, 반응 조건 및 결과는 표1을 참조한다.
실시예11
실시예1의 촉매를 수소계 Beta몰레큘러시브로 변경하고, Si:Al =20:1, T =230℃, P = 2MPa 조건 하에서, 투입한 원료의 몰비는 CH3OCH3:CH3OCH2CH2OH=15:1이고, WHSV=9 h-1, 캐리어 가스는 질소 가스이고, GHSV=3000 h-1, 나머지 실험 절차는 실시예1과 일치하고, 반응 조건 및 결과는 표1을 참조한다.
실시예12
실시예1의 촉매를 수소계 Beta 몰레큘러시브로 변경하고, Si:Al =20:1, T =220℃, P = 3MPa 조건 하에서, 투입한 원료의 몰비는 CH3CH2OCH2CH3:CH3CH2OCH2CH2OH=25:1이고, WHSV=6 h-1, 캐리어 가스는 질소 가스이고, GHSV=1000 h-1, 나머지 실험 절차는 실시예1과 일치하고, 반응 조건 및 결과는 표1을 참조한다.
실시예 1 ~ 12의 촉매 반응 조건 및 결과
실시예 촉매
 원료 조성 및 몰비 T
P
WHSV
GHSV		 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 전환율（%） 이중밀봉단식 글리콜에테르 선택성 （%） 1,4-다이옥세인 선택성 （%） 다른 부산물의선택성 （%） 촉매 단일 패스 수명 (날)
1 MCM-22 CH3O CH3:
CH3OCH2CH2OH
=1:1		 50
0.1MPa
0.01h-1
0 h-1 		96.7 92.0 0.3 8.7 160
2 MCM-22 CH3CH2O CH3CH2:
CH3 CH2OCH2CH2OH
=2:1		 90
0.9MPa
0.5h-1
100 h-1 		94.6 92.0 0.3 7.7 150
3 페리어라이트 CH3O CH3:
CH3OCH2CH2OH
=100:1		 300
15MPa
15h-1
10000h-1 		97.1 98.0 0.1 1.9 170
4 페리어라이트 CH3CH2CH2OCH2CH2CH3:
CH3CH2CH2OCH2CH2OH
=50:1		 250
10MPa
10h-1
5000 h-1 		98.1 98.8 0.1 1.1 200
5 ZSM-5 CH3O CH3:CH3OCH2CH2OH
=1:1		 100
3.5MPa
0.5h-1
0 h-1 		96.2 97.6 0.2 2.2 210
6 ZSM-5 (CH3)2CHOCH CH3)2:
(CH3)2CHOCH2CH2OH
=3:1		 150
5MPa
2.5h-1
1000h-1 		98.3 97.2 0.3 2.5 150
7 모르덴 비석 CH3O CH3:
CH3OCH2CH2OH
=5:1		 200
8MPa,
5h-1
2000 h-1 		98.8 99.0 0.1 0.9 200
8 모르덴 비석 CH3(CH2)3O(CH2)3 CH3:
CH3(CH2)3OCH2CH2OH
=4:1		 180
7MPa
4h-1
1500 h-1 		95.5 97.1 0.3 2.6 190
9 Y
몰레큘러시브		 CH3O CH3:CH3OCH2CH2OH
=2:1		 130
5MPa
2h-1
0h-1 		94.3 96.9 0.2 2.9 300
10 Y
몰레큘러시브		 CH3CH2OCH2CH3：
CH3CH2OCH2CH2OH
=2.5:1		 140
6MPa
2.5h-1
500h-1 		92.0 95.3 0.4 4.3 220
11 Beta CH3O CH3:CH3OCH2CH2OH
=15:1		 230
2MPa
9h-1
3000h-1 		92.7 96.1 0.4 3.5 160
12 Beta CH3CH2OCH2CH3:
CH3CH2OCH2CH2OH
=25:1		 220
3MPa
6h-1
1000h-1 		93.1 97.1 0.3 2.6 150
비고： 다른 부산물은 주로 이중밀봉단식 디글리콜에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 글리콜이다.
비교예 1
DuPont회사에서 구입한 50 g 과불소황산 수지 （Nafion-H）를 열풍건조기에 넣어, 공기 분위기 하에서 105℃ 온도에서 12시간을 건조신킨다. 냉각시킨후 10 g을 측정하여 내경이 8.5 mm인 스테인리스강 반응 관 내에 넣어 효력 시험에 사용하도록 한다. 상압, 100℃ 조건 하에서 질소 가스로 1시간 활성화시킨 후, 반응 온도(T)=130℃ 조건 하에서, 투입 원료 몰비는 CH3OCH3:CH3OCH2CH2OH=2:1이고, 반응 압력 (P)=5MPa, 메틸알 공간 속도(WHSV)=2 h-1, 캐리어 가스가 없으며, 기체크로마토그래피 법으로 산물을 분석한다. 반응이 안정된 후, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 전환율 및 산물의 선택성을 계산한다. 반응 조건 및 결과는 표2를 참조한다.
비교예 2
비교예 1의 반응 조건을 T =140 ℃로 변경하고, P = 6MPa 조건 하에서, 투입한 원료의 몰비는 CH3CH2OCH2CH3: CH3CH2OCH2CH2OH=2.5:1이고, WHSV=2.5 h-1, 캐리어 가스는 질소 가스이고, GHSV=500 h-1, 나머지 실험 절차는 비교예 1과 일치하고, 반응 조건 및 결과는 표2를 참조한다.
비교예 3
비교예 1의 촉매를 Rohm and Haas 회사에서 구입한 솔폰화스타이렌다이비닐벤젠 공중합체（Amberlyst-15） 수지로 변경하고, 나머지 실험 절차는 비교예 1과 일치하고, 반응 조건 및 결과는 표 2를 참조한다.
비교예 4
비교예 2의 촉매를 Rohm and Haas 회사에서 구입한 솔폰화스타이렌다이비닐벤젠 공중합체（Amberlyst-15）수지로 변경하고, 나머지 실험 절차는 비교예 2와 일치하다. 반응 조건 및 결과는 표 2를 참조한다.
비교예 5
비교예 1의 촉매를 Dandong Pearl Specialty Resin Co., Ltd에서 구입한 솔폰화스타이렌다이비닐벤젠 공중합체 강산성 양이온 교환 수지 （D005）로 변경하고, 나머지 실험 절차는 비교예 1과 일치하고, 반응 조건 및 결과는 표 2를 참조한다.
비교예 6
비교예 2의 촉매를 Dandong Pearl Specialty Resin Co., Ltd에서 구입한 솔폰화스타이렌다이비닐벤젠 공중합체 강산성 양이온 교환 수지 （D005）로 변경하고, 나머지 실험 절차는 비교예 2와 일치하고, 반응 조건 및 결과는 표 2를 참조한다.
비교예 1～6의 촉매 반응 조건 및 결과
비교예 촉매
 원료 조성 및 몰비 T
P
WHSV
GHSV		 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 전환율（%） 이중밀봉단식 글리콜에테르 선택성 （%） 1,4-다이옥세인선택성 （%） 다른 부산물 선택성 （%） 촉매단일 패스 수명 (날)
1 Nafion CH3OCH3:CH3OCH2CH2OH
=2:1		 130
5MPa
2h-1
0h-1 		43.6 63.2 27.8 9.0 3
2 Nafion CH3CH2OCH2CH3: CH3CH2OCH2CH2OH
=2.5:1		 140
6MPa
2.5h-1
500h-1 		37.1 77.7 17.5 4.8 4
3 Amberlyst-15 CH3OCH3:CH3OCH2CH2OH
=2:1		 130
5MPa
2h-1
0h-1 		38.8 70.5 20.8 8.7 3
4 Amberlyst-15 CH3CH2OCH2CH3: CH3CH2OCH2CH2OH
=2.5:1		 140
6MPa
2.5h-1
500h-1 		40.0 72.1 18.5 9.4 3
5 D005 CH3OCH3:CH3OCH2CH2OH
=2:1		 130
5MPa
2h-1
0h-1 		50.1 77.9 17.6 4.5 5
6 D005 CH3CH2OCH2CH3: CH3CH2OCH2CH2OH
=2.5:1		 140
6MPa
2.5h-1
500h-1 		48.5 79.1 15.8 5.1 6
비고： 다른 부산물은 주로 이중밀봉단식 디글리콜에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 글리콜이다.
실시예13
실시예1, 3, 5, 7, 9, 11 중의 단일 패스 반응에서 비활성화된 촉매 각각을 추출하여 재생지킨다. 재생 조건이 모두 공기 분위기 하에서 550℃에서 4시간 하소하는 것이며, 재생된 촉매 각각은 원래 실시예의 반응 조건에 따라 반응을 반복한다. 반응 결과는 표 3을 참조한다.
실시예에서 촉매 재생 전후의 반응 결과의 대비
촉매 반응 조건 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 전환율（%） 이중밀봉단식 글리콜에테르 선택성 （%）
처음 반응 재생 후 처음 반응 재생 후
MCM-22 실시예1과 동일함 96.7 97.2 92.0 93.0
페리어라이트 실시예3과 동일함 97.1 97.3 98.0 98.5
ZSM-5 실시예5와 동일함 96.2 97.8 97.6 98.0
모르덴 비석 실시예7과 동일함 98.8 98.7 99.0 99.0
Y몰레큘러시브 실시예9와 동일함 94.3 95.0 96.9 97.5
Beta 실시예11과 동일함 92.7 94.1 96.1 96.5
비교예 1~6 중의 수지 촉매는 재생할 수 없다.
상술한 것은, 본 발명의 여러개의 실시예에 불과허며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 본 발명에서 바람직한 실시예를 상술에서 개시하였으나, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다. 당해 분야의 통상의 기술을 가진 자라면, 본 발명의 기술안의 범위를 벗어나지 않는 한, 전술에서 개시한 기술 내용을 바탕으로 한 변경이나 수정은 모두 실시예와 균등하며 기술안 범위에 속한다.

Claims (10)

  1. 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 모노-알코올 에테르가 함유된 원료를 반응기에 투입하여 산성 몰레큘러시브가 함유된 촉매과 접촉하여 반응시켜, 이중밀봉단식 글리콜에테르를 생성하고,
    반응 온도는 50～300℃이고, 반응 압력은 0.1～15 MPa이고,
    상기 원료 중의 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 공간 속도는 0.01～15.0 h-1이고,
    상기 원료 중의 모노-알코올 에테르와 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 몰비는 모노-알코올 에테르：에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르=1～100:1이고,
    상기 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르는 [화학식 I]에 나타난 구조식을 가진 화합물들로부터 선출된 적어도 하나이고,
    R1-O-CH2-CH2-OH [화학식 I]
    상기 모노-알코올 에테르는 [화학식 II]에 나타난 구조식을 가진 화합물들로부터 선출된 적어도 하나이고,
    R2-O-R2 [화학식 II]
    상기 이중밀봉단식 글리콜에테르는 [화학식 III]에 나타난 구조식을 가진 화합물들로부터 선출된 적어도 하나이고,
    R1-O-CH2-CH2-O-R2 [화학식 III]
    R1은 탄소 개수가 1~20인 알킬기로 이루어진 군으로부터 선출된 하나이고, R2는 탄소 개수가 1~20인 알킬기로 이루어진 군으로부터 선출된 하나이고,
    상기 산성 몰레큘러시브는 수소계 MCM-22몰레큘러시브, 수소계 페리어라이트, 수소계 모르덴 비석, 수소계 Y비석, 수소계 Beta몰레큘러시브 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중밀봉단식 글리콜에테르를 생성하는 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸로 이루어진 군으로부터 선출된 하나이고, 상기 R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸로 이루어진 군으로부터 선출된 하나인 것을 특징으로 하는 이중밀봉단식 글리콜에테르를 생성하는 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 산성 몰레큘러시브에서의 규소와 알루미늄의 원자비는 Si:Al=4~140:1인 것을 특징으로 하는 이중밀봉단식 글리콜에테르를 생성하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응 온도는 100～200℃이고, 상기 반응 압력은 3.5～8 MPa이고,
    상기 원료 중의 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 공간 속도는 0.5～5.0 h-1이고,
    상기 원료 중의 모노-알코올 에테르와 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 몰비는 모노-알코올 에테르：에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르=1～5:1인 것을 특징으로 하는 이중밀봉단식 글리콜에테르를 생성하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 원료에 캐리어 가스가 함유되며, 상기 캐리어 가스 공간 속도는 0～10000 h-1이고, 상기 캐리어 가스는 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤가스로 이루어진 군으로부터 선출된 적어도 한 가지를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중밀봉단식 글리콜에테르를 생성하는 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 캐리어 가스 공간 속도는100～2000 h-1인 것을 특징으로 하는 이중밀봉단식 글리콜에테르를 생성하는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응기는 하나 또는 복수의 고정상 속도기인 것을 특징으로 하는 이중밀봉단식 글리콜에테르를 생성하는 방법.

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