CN105777503A - 一种制备双封端乙二醇醚的方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种制备双封端乙二醇醚的方法，包括步骤：a)含有乙二醇单醚与一元醇醚的原料、在反应温度为50～300℃、反应压力为0.1～15Mpa、乙二醇单醚的质量空速为0.01～15.0h^‑1、一元醇醚与乙二醇单醚的摩尔比为一元醇醚：乙二醇单醚＝1～100:1的条件下，通入反应器与酸性分子筛催化剂接触并反应，产物经分离得到双封端乙二醇醚产品、未反应的乙二醇单醚和一元醇醚、副产物组分、其余组分；b)将步骤a)中的未反应的乙二醇单醚和一元醇醚、副产物组分返回反应器。本方法具有催化剂单程寿命长、目标产物的收率及选择性高、产物的分离能耗低、副产物经济价值高、生产规模大小均可、应用灵活的优势。

Description

一种制备双封端乙二醇醚的方法

技术领域

本申请属于化学化工领域，具体而言，涉及一种双封端乙二醇醚的制备方法

背景技术

双封端乙二醇醚指乙二醇两个端羟基上的氢被烃基取代所得的乙二醇醚。双封端乙二醇醚没有活泼氢，化学稳定性强，流动点低、黏温变化小、耐热性好、酸碱稳定性增强、乳化能力好、泡沫低亲油性强、抗结焦性较好、有较低的黏度和密度等。因此，双封端聚乙二醇醚在高速纺丝油剂、低泡洗涤剂、食品加工和生物发酵等领域有着广泛的应用。

双封端乙二醇醚的制备主要有卤代烃与醇钠(Williamson合成)法和直接醚化法，其中Williamson合成法是指卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚，其污染严重、操作危险、经济性较低；直接醚化法是指用乙二醇或乙二醇单醚与一元醇或一元醇醚直接醚化的方法。如乙二醇单甲醚与二甲醚利用阴离子交换树脂作为催化剂可以制备乙二醇二甲醚(US4321413)；乙二醇与甲醇利用全氟磺酸树脂作为催化剂制备乙二醇二甲醚(US2004/0044253)。这些方法采用的催化剂的收率、选择性和寿命均不高，且树脂催化剂难以再生，同时也容易形成大量的1,4-二氧六环和高沸点的多乙二醇双封端醚等副产物。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种制备双封端乙二醇醚的方法，具有催化剂单程寿命长、目标产物的收率及选择性高、产物的分离能耗低、副产物经济价值高、生产规模大小均可、应用灵活的优势。

所述制备双封端乙二醇醚的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

a)含有乙二醇单醚与一元醇醚的原料通入反应器与含有酸性分子筛催化剂接触并反应，产物经分离得到双封端乙二醇醚产品、未反应的乙二醇单醚、未反应的一元醇醚、副产物组分、其余组分；

b)将步骤a)分离得到的未反应的乙二醇单醚、未反应的一元醇醚和副产物组分返回所述反应器；

步骤a)中所述反应器内的反应温度为50～300℃，反应压力为0.1～15MPa；

所述原料中乙二醇单醚的质量空速为0.01～15.0h^-1；

所述原料中一元醇醚与乙二醇单醚的摩尔比为一元醇醚：乙二醇单醚＝1～100:1。

本申请中，双封端乙二醇醚是指乙二醇两个羟基上的氢都被烃基取代所得的乙二醇醚。

所述乙二醇单醚选自具有如式I所示结构式的化合物中的至少一种：

R-O-CH₂-CH₂-OH式I；

所述一元醇醚选自具有如式II所示结构式的化合物中的至少一种：

R-O-R式II；

所述双封端乙二醇醚选自具有如式III所示结构式的化合物中的至少一种：

R-O-CH₂-CH₂-O-R式III；

其中，取代基R选自碳原子数为1～20的烷基中的一种。

本申请中，碳原子数为1～20的烷基指碳原子数为1～20的任意直链烷烃、支链烷烃或环烷烃分子上，失去任意一个氢原子形成的基团。

理论上，原料中乙二醇单醚与一元醇醚的取代基R为任意碳原子数的各种烃基均能够在此反应体系中实现制备双封端乙二醇醚的反应。本领域技术人员根据产物双封端乙二醇醚的种类需求，可以选取具有相应的取代基R的原料种类。优选地，R选自碳原子数不大于10的烷基。进一步优选地，R选自碳原子数不大于5的烷基。更进一步优选地，R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。

进一步优选地，R为甲基或乙基。

本申请中，制备双封端乙二醇醚的反应方程式如式IV所示：

ROCH₂CH₂OH+ROR＝ROCH₂CH₂OR+ROH式IV

副反应方程式如下：

2ROCH₂CH₂OH＝ROCH₂CH₂OR+HOCH₂CH₂OH式V

2ROCH₂CH₂OR＝2ROR+(CH₂CH₂O)₂式VI

ROCH₂CH₂OH+HOCH₂CH₂OH＝R(OCH₂CH₂)₂OH+H₂O式VII

R(OCH₂CH₂)₂OH+ROH＝R(OCH₂CH₂)₂R+H₂O式VIII

ROR+H₂O＝2ROH式IX

其中(CH₂CH₂O)₂为1,4-二氧六环，HOCH₂CH₂OH为乙二醇，R(OCH₂CH₂)₂OH为二乙二醇单醚，R(OCH₂CH₂)₂R为二乙二醇二醚。

进一步优选地，所述酸性分子筛选自结构类型为MWW、FER、MFI、MOR、FAU、BEA的分子筛中的一种或多种。更进一步优选地，所述酸性分子筛催化剂选自氢型MCM-22分子筛、氢型镁碱沸石、氢型ZSM-5分子筛、氢型丝光沸石、氢型Y沸石、氢型Beta分子筛中的一种或多种。

优选地，所述酸性分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝4～140。

优选地，所述反应温度范围上限选自200℃、230℃、300℃，下限选自50℃、100℃、130℃。进一步优选地，所述反应温度为100～200℃。

优选地，所述反应压力范围上限选自8MPa、15MPa，下限选自0.1MPa、2MPa、3.5MPa、4MPa。进一步优选地，所述反应压力为3.5～8MPa。

优选地，所述新鲜原料中乙二醇单醚的质量空速的范围上限选自5.0h^-1、9h^-1、15h^-1，下限选0.01h^-1、0.5h^-1、2h^-1。进一步优选地，所述新鲜原料中乙二醇单醚的质量空速为0.5～5.0h^-1。

优选地，所述新鲜原料中一元醇醚与乙二醇单醚的摩尔比，一元醇醚：乙二醇单醚的范围上限选自5:1、15:1、25:1、50:1、100:1，下限选自1:1、2:1、3:1。进一步优选地，所述新鲜原料中一元醇醚与乙二醇单醚的摩尔比为一元醇醚：乙二醇单醚＝1～5:1。

优选地，所述副产物组分含有乙二醇。更进一步优选地，所述副产物组分为乙二醇。

作为本申请一个优选的实施方式，所述反应温度为100～200℃，所述反应压力为3.5～8MPa；所述副产物组分含有乙二醇；所述新鲜原料中乙二醇单醚的质量空速为0.5～5.0h^-1；所述新鲜原料中一元醇醚与乙二醇单醚的摩尔比为一元醇醚：乙二醇单醚＝1～5:1。

优选地，所述副产物组分中含有乙二醇，乙二醇在副产物组分中的重量百分含量不低于95％。

本申请中反应体系可以不引入载气，也可以引入载气。向反应体系中引入载气，可以缓冲反应体系的热效应带来的催化剂床层温度波动，保持更均匀的温度梯度，利于提高反应稳定性和催化剂寿命。

优选地，所述原料中可以含有载气，所述载气体积空速为0～10000h^-1；所述载气选自氮气、氦气、氩气中的一种或多种。

进一步优选地，所述载气体积空速为100～2000h^-1。

如果反应体系中引入载气，所述载气可以循环使用。

优选地，所述反应器为一个或多个固定床反应器，采用连续反应的形式。固定床反应器可以为一个，也可以为多个。当采用多个固定床反应器时，反应器之间可以是串联、并联、或者串联与并联相结合的形式。

本申请能产生的有益效果至少包括：

a)本申请所提供的方法，采用的催化剂单程寿命长，尤其是分子筛催化剂还可以经过反复再生重新使用。

b)本申请所提供的方法，未反应的原料和副产物循环再反应，提高原料利用率，具有较高的经济性优势。

c)本申请所提供的方法与现有技术相比，目标产物的收率、选择性均有明显提升。

d)本申请所提供的方法，产物中没有水生成，极大简化了产物的精馏纯化过程，节约了能耗。

e)本申请所提供的方法，经济价值低的1,4-二氧六环等副产物很少，具有较高的经济性。

f)本申请所提供的方法，投资规模范围大，能够适用于中小企业小投资小规模生产，应用灵活。

附图说明

图1为本申请制备双封端乙二醇醚工艺流程示意图。

具体实施方式

如无特别说明，实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：

利用带有气体自动进样器、FID检测器以及FFAP毛细管柱的Agilent7890气相色谱仪进行气/液相组分的成分自动分析。

在本发明的实施例中，乙二醇单醚转化率以及产物双封端乙二醇醚以及副产物选择性都基于质量进行计算:

乙二醇单醚转化率＝[(进料中乙二醇单醚质量)－(出料中乙二醇单醚质量)]÷(进料中乙二醇单醚质量)×(100％)

双封端乙二醇醚选择性＝(出料中双封端乙二醇醚质量)÷[(出料中所有乙二醇衍生物质量)－(出料中未反应完乙二醇单醚质量)]×(100％)

副产物选择性＝(出料中副产物质量)÷[(出料中所有乙二醇衍生物质量)－(出料中未反应完乙二醇单醚质量)]×(100％)

上述所有乙二醇衍生物是指含有分子式中含-O-CH₂-CH₂-O-结构的物质，主要包括双封端乙二醇醚、1,4-二氧六环、未反应完的乙二醇单醚、双封端二乙二醇醚、二乙二醇单醚以及乙二醇。

本申请生产双封端乙二醇醚的一种工艺流程：

根据本申请的一种实施方式，其工艺流程示意图如图1所示。新鲜原料乙二醇单醚和一元醇醚进入进料混合器与分离单元得到的循环一元醇醚、循环乙二醇单醚和乙二醇混合，然后进入反应器进行反应，反应器出料进入分离单元，经分离得到循环一元醇醚、双封端乙二醇醚、一元醇、1,4-二氧六环、多乙二醇醚、循环乙二醇单醚和乙二醇。其中，双封端乙二醇醚作为产品储存；一元醇、1,4-二氧六环和多乙二醇醚作为副产物产品储存；循环一元醇醚、循环乙二醇单醚和乙二醇物流返回进料混合器，与新鲜原料一同进入反应器。其中分离得到的乙二醇物流中至少含有95％(重量含量)的乙二醇，本领域技术人员可以根据实际生产需要、设备的操作条件以及经济性选择乙二醇物流中的乙二醇含量，较为优选的方案为乙二醇物流中至少含有99％(重量含量)的乙二醇。

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

实施例1

将2.0Kg硅铝比(Si:Al)＝45:1的氢型MCM-22分子筛催化剂用氧化铝作为粘结剂挤条成型，经过硝酸铵充分交换后，在马弗炉的空气气氛下550℃焙烧5小时，得到直径为3mm，长度为3mm，氧化铝质量含量为20％的棒状成型催化剂。取该催化剂1.0Kg装入内径为32mm的不锈钢反应管内，在常压、550℃下用氮气活化4小时，然后降到反应温度(简写为T)＝50℃，通入的新鲜原料的摩尔比为CH₃OCH₃:CH₃OCH₂CH₂OH＝1:1，反应压力(简写为P)＝0.1MPa，新鲜原料中乙二醇单醚质量空速(简写为WHSV)＝0.01h^-1，无载气，反应稳定后，用气相色谱分析产物，计算乙二醇单醚转化率和产物的单程选择性。然后将反应器出料分离得到的一元醇醚、循环乙二醇单醚和乙二醇物流返回进料混合器，与新鲜原料一同进入反应器。反应稳定后，用气相色谱分析产物，计算乙二醇单醚的总转化率和产物的总选择性，反应条件及结果见表1，其中各实施例中循环后乙二醇单醚的总转化率均为100％，因此未在表1中列出。

实施例2

将实施例1中的原料及摩尔比换成

CH₃CH₂OCH₃CH₂:CH₃CH₂OCH₂CH₂OH＝1:1，其余实验步骤与实施例1一致。反应条件及结果见表1。

实施例3

将实施例1中的催化剂换成氢型镁碱沸石分子筛，Si:Al＝15:1，T＝300℃，P＝15MPa，通入原料的摩尔比为

CH₃OCH₃:CH₃OCH₂CH₂OH＝100:1，WHSV＝15h^-1，载气为氮气，载气氮气体积空速(简写为GHSV)＝10000h^-1，其余实验步骤与实施例1一致。反应条件及结果见表1。

实施例4

将实施例3中的原料及摩尔比换成

CH₃CH₂OCH₃CH₂:CH₃CH₂OCH₂CH₂OH＝100:1，其余实验步骤与实施例3一致。反应条件及结果见表1。

实施例5

将实施例1中的催化剂换成氢型ZSM-5分子筛，Si:Al＝140:1，T＝100℃，P＝3.5MPa，通入原料的摩尔比为

CH₃OCH₃:CH₃OCH₂CH₂OH＝3:1，WHSV＝0.5h^-1，载气氩气GHSV＝100h^-1，其余实验步骤与实施例1一致。反应条件及结果见表1。

实施例6

将实施例5中的原料及摩尔比换成

CH₃CH₂OCH₃CH₂:CH₃CH₂OCH₂CH₂OH＝3:1，其余实验步骤与实施例5一致。反应条件及结果见表1。

实施例7

将实施例1中的催化剂换成氢型丝光沸石分子筛，Si:Al＝4:1，T＝200℃，P＝8MPa，通入原料的摩尔比为CH₃OCH₃:CH₃OCH₂CH₂OH＝5:1，WHSV＝5h^-1，载气为氦气，GHSV＝2000h^-1，其余实验步骤与实施例1一致。反应条件及结果见表1。

实施例8

将实施例7中的原料及摩尔比换成

CH₃CH₂OCH₃CH₂:CH₃CH₂OCH₂CH₂OH＝5:1，其余实验步骤与实施例7一致。反应条件及结果见表1。

实施例9

将实施例1中的催化剂换成氢型Y分子筛，Si:Al＝25:1，T＝130℃，P＝5MPa，通入原料的摩尔比为CH₃OCH₃:CH₃OCH₂CH₂OH＝2:1，WHSV＝2h^-1，载气为氮气，GHSV＝1000h^-1，其余实验步骤与实施例1一致。反应条件及结果见表1。

实施例10

将实施例9中的原料及摩尔比换成

CH₃CH₂OCH₃CH₂:CH₃CH₂OCH₂CH₂OH＝2:1，其余实验步骤与实施例9一致。反应条件及结果见表1。

实施例11

将实施例1中的催化剂换成氢型Beta分子筛，Si:Al＝20:1，T＝230℃，P＝2MPa，通入原料的摩尔比为CH₃OCH₃:CH₃OCH₂CH₂OH＝15:1，WHSV＝9h^-1，载气为氮气，GHSV＝3000h^-1，其余实验步骤与实施例1一致。反应条件及结果见表1。

实施例12

将实施例11中的原料及摩尔比换成

CH₃CH₂OCH₃CH₂:CH₃CH₂OCH₂CH₂OH＝15:1，其余实验步骤与实施例11一致。反应条件及结果见表1。

表1实施例1～12的催化反应条件及结果

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种生产双封端乙二醇醚的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

a)含有乙二醇单醚与一元醇醚的新鲜原料通入反应器与含有酸性分子筛的催化剂接触并反应，产物经分离得到双封端乙二醇醚产品、未反应的乙二醇单醚、未反应的一元醇醚、副产物组分、其余组分；

b)将步骤a)分离得到的未反应的乙二醇单醚、未反应的一元醇醚和副产物组分返回所述反应器；

步骤a)中所述反应器内的反应温度为50～300℃，反应压力为0.1～15MPa；

所述新鲜原料中乙二醇单醚的质量空速为0.01～15.0h^-1；

所述新鲜原料中一元醇醚与乙二醇单醚的摩尔比为一元醇醚：乙二醇单醚＝1～100:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述乙二醇单醚选自具有如式I所示结构式的化合物中的至少一种：

R-O-CH₂-CH₂-OH式I；

所述一元醇醚选自具有如式II所示结构式的化合物中的至少一种：

R-O-R式II；

所述双封端乙二醇醚选自具有如式III所示结构式的化合物中的至少一种：

R-O-CH₂-CH₂-O-R式III；

其中，R选自碳原子数为1～20的烷基中的一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述R为甲基或乙基。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛选自结构类型为MWW、FER、MFI、MOR、FAU、BEA的分子筛中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛选自氢型MCM-22分子筛、氢型镁碱沸石、氢型ZSM-5分子筛、氢型丝光沸石、氢型Y沸石、氢型Beta分子筛中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝4～140。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为100～200℃，所述反应压力为3.5～8MPa；

所述副产物组分含有乙二醇；

所述新鲜原料中乙二醇单醚的质量空速为0.5～5.0h^-1；

所述新鲜原料中一元醇醚与乙二醇单醚的摩尔比为一元醇醚：乙二醇单醚＝1～5:1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述副产物组分中含有乙二醇，乙二醇在副产物组分中的重量百分含量不低于95％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中含有载气，所述载气体积空速为0～10000h^-1；所述载气选自氮气、氦气、氩气中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为一个或多个固定床反应器。