CN116113615A - 用于生产(聚)亚烷基二醇单烷基醚的方法 - Google Patents

用于生产(聚)亚烷基二醇单烷基醚的方法 Download PDF

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Abstract

实施方案涉及一种用于生产(聚)亚烷基二醇单烷基醚的方法。该方法包括提供结晶金属硅酸盐分子筛催化剂和金属氧化物的混合物，并在液相方法中使烯烃和(聚)亚烷基二醇在该混合物存在下反应，以产生该(聚)亚烷基二醇单烷基醚。该烯烃和该(聚)亚烷基二醇在该混合物存在下的反应在80℃至200℃的温度下进行。

Description

用于生产(聚)亚烷基二醇单烷基醚的方法
技术领域
本公开的实施方案涉及生产(聚)亚烷基二醇单烷基醚。
背景技术
结晶金属硅酸盐分子筛催化剂，特别是β沸石已被用于由烯烃和(聚)亚烷基二醇生产(聚)亚烷基二醇单烷基醚。在100℃至200℃的典型反应温度下，结晶金属硅酸盐分子筛催化剂具有约10％至50％的烯烃转化率百分比，并且分别具有约60％至95％的单醚选择性和约5％至40％的二醚选择性。随着烯烃转化率的增加，单醚和二醚选择性通常分别降低和增加。单醚是期望产物，其用于下游乙氧基化方法中以产生期望的醇乙氧基化物表面活性剂产品。相反，二醚的存在可影响表面活性剂产品的性质，因此是不期望的。由于单醚是期望产物，因此期望在高烯烃转化率下保持增加的单醚选择性。
全球醇乙氧基化物表面活性剂市场目前由伯醇乙氧基化物(PAE)主导。尽管提供了优异的性能(例如，润湿、发泡、处理等)，但仲醇乙氧基化物(SAE)仅具有小的市场占有率，这是由于其与PAE相比价格更高。其成本较高的一个原因是SAE需要用起始材料(例如，(聚)亚烷基二醇单烷基醚中间体)进行几个成本密集型反应，这些起始材料具有有限的可用性并且因此具有相关的高成本。
鉴于在SAE生产中使用的(聚)亚烷基二醇单烷基醚起始材料的有限来源和高成本，在本领域中需要生产(聚)亚烷基二醇单烷基醚的替代的成本有效的方法。因此，在(聚)亚烷基二醇单烷基醚的生产中，具有高选择性和良好烯烃转化率(>10％)以及催化剂稳定性的催化方法的开发是本领域所期望和需要的。
发明内容
本公开提供了以成本有效的方式生产(聚)亚烷基二醇单烷基醚，以用于生产仲醇乙氧基化物(SAE)。本公开的方法通过提供以高选择性和高产率生产(聚)亚烷基二醇单烷基醚的方法来帮助解决现有技术的上述问题。具体地，本公开提供了结晶金属硅酸盐分子筛催化剂和金属氧化物的混合物，二者共同提供了对(聚)亚烷基二醇单烷基醚的高选择性和高烯烃转化率。另外，如本文所讨论的，由于金属氧化物的存在而导致的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂稳定性的改善有助于保持结晶金属硅酸盐分子筛催化剂的选择性和活性。
本公开提供了一种用于生产(聚)亚烷基二醇单烷基醚的方法，该方法包括提供结晶金属硅酸盐分子筛催化剂和金属氧化物的混合物，其中该金属选自由以下组成的组：第3族金属、镧系元素和它们的组合；以及在结晶金属硅酸盐分子筛催化剂和金属氧化物的混合物存在下，在液相方法中使烯烃和(聚)亚烷基二醇反应，以产生(聚)亚烷基二醇单烷基醚。
对于各种实施方案，该结晶金属硅酸盐分子筛催化剂是孔径为0.5纳米至1.2纳米的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂。在另外的实施方案中，该结晶金属硅酸盐分子筛催化剂是铝硅酸盐沸石催化剂。优选地，该结晶金属硅酸盐分子筛催化剂是BEA型沸石结构。在另外的实施方案中，结晶金属硅酸盐分子筛催化剂包含质子(H+)以在结晶金属硅酸盐分子筛催化剂上提供布朗斯台德酸位点。对于各种实施方案，结晶金属硅酸盐分子筛催化剂还可以含有至少一种选自由Fe、Ga和B组成的组的金属元素。对于各种实施方案，结晶金属硅酸盐分子筛催化剂具有5至150的硅-金属原子比。
对于各种实施方案，氧化物的金属选自由元素钇、镧、钕、钆、钬、镱和它们的组合组成的组。在具体示例中，氧化物的金属选自由Y2O3、La2O3、Nd2O3、Gd2O3、Ho2O3、Yb2O3和它们的组合组成的组。
对于各种实施方案，该烯烃是具有6个至30个碳原子的α-烯烃。在一些实施方案中，该α-烯烃具有10个至20个碳原子。对于各种实施方案，(聚)亚烷基二醇具有2个至8个碳原子。在一个具体的实施方案中，(聚)亚烷基二醇是单乙二醇。
本公开的方法可以在间歇式反应器、连续式反应器或半连续式反应器中进行。本公开的方法还在液相中进行，其中结晶金属硅酸盐分子筛催化剂在固定床、流化床中，或在悬浮液中。烯烃和(聚)亚烷基二醇在混合物存在下的反应在80℃至200℃的温度下进行。烯烃和(聚)亚烷基二醇在混合物存在下的反应在100℃至150℃的温度下进行。
具体实施方式
本公开提供了以成本有效的方式生产(聚)亚烷基二醇单烷基醚，以用于生产仲醇乙氧基化物(SAE)。本公开的方法通过提供以高选择性和高产率生产(聚)亚烷基二醇单烷基醚的液相方法来帮助解决现有技术的上述问题。具体地，本公开提供了结晶金属硅酸盐分子筛催化剂和金属氧化物的混合物，二者共同提供了烯烃和(聚)亚烷基二醇之间的高反应速率以及对(聚)亚烷基二醇单烷基醚的高选择性和高烯烃转化率。另外，如本文所讨论的，由于金属氧化物的存在而导致的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂稳定性的改善有助于保持结晶金属硅酸盐分子筛催化剂的选择性和活性。
如本文所提供的，本公开已经发现，将选自第3族金属的氧化物(例如，氧化钇(Y2O3)或镧系(原子序数57-71)的至少一种氧化物添加到结晶金属硅酸盐分子筛催化剂(例如，分子筛催化剂，如沸石β)中可显著提高催化剂在单醚生产期间在延长的时间(例如，在100℃至150℃的反应温度下数小时的反应时间)内的稳定性和寿命。如本文所讨论的，结晶金属硅酸盐分子筛催化剂和金属氧化物的混合物通过减少可能对随后的下游反应有害的含氧化合物副产物的产生来增强催化剂寿命，其中含氧化合物副产物尤其包含醛、酮、酯、醚、羧酸和其他醇。
本文中提及的化学元素(例如，第3族金属和镧系元素(原子序数57-71))来自2018年12月1日的IUPAC元素周期表。
本公开提供了一种用于生产(聚)亚烷基二醇单烷基醚的方法，该方法包括提供结晶金属硅酸盐分子筛催化剂和金属氧化物的混合物，其中该金属选自由以下组成的组：第3族金属、镧系元素和它们的组合；以及在结晶金属硅酸盐分子筛催化剂和金属氧化物的混合物存在下，在液相方法中使烯烃和(聚)亚烷基二醇反应，以产生(聚)亚烷基二醇单烷基醚。
本公开的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂是由共角SiO4和AlO4 -四面体组成的微孔晶体硅酸盐材料。相邻的SiO4和AlO4 -四面体通过氧原子桥接并且规则地排列成笼和孔的三维体系，其中孔径高度均匀，这产生了它们的“分子筛分”能力。鉴于此，本公开的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂优选为孔径为0.5纳米至1.2纳米的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂。更优选地，该结晶金属硅酸盐分子筛催化剂是孔径为0.5纳米至0.8纳米的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂。
结晶金属硅酸盐分子筛催化剂的这种分子筛的示例包含骨架型沸石和沸石型分子筛，其结构由国际沸石协会结构委员会根据IUPAC沸石命名法委员会的规则进行分类。优选地，本公开的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂是铝硅酸盐沸石催化剂。如Atlas ofZeolite Framework Types,第5版,Elsevier,London,England(2001)中所提供的，这种铝硅酸盐沸石催化剂结构被分配了三个字母的代码，该文献通过引用并入本文。用于本公开的铝硅酸盐沸石催化剂的非限制性示例包含具有中等孔径的催化剂，其包含AFO、AEL、EUO、HEU、FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON及其取代形式；以及具有大孔径的催化剂，其包含EMT、BEA、LTL、FAU、MER、MOR及其取代形式。用于本公开的铝硅酸盐沸石催化剂的优选分子筛结构的非限制性示例包含MFI、MEL、BEA(例如，BEA型沸石)、FAU(例如，Y型沸石)、MOR、MTW和LTL。优选地，该结晶金属硅酸盐分子筛催化剂是BEA型沸石结构。
本公开的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂还可以转化为包含其晶格外的阳离子。此类阳离子可以包含H+、NH4 +、Li+、Na+、Rb+、C+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、La3+、R4N+、R4P+(R是H或烷基)和它们的组合。优选地，本公开的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂包含H+(质子)以在结晶金属硅酸盐分子筛催化剂上提供布朗斯台德酸位点。布朗斯台德酸位点的数目与AlO4 -含量成比例，因此与结构的硅-金属(例如，铝)原子比有关。本公开的沸石的整体布朗斯台德酸性性质是其位点强度和密度两者的组合，并因此是其硅-金属原子比。对于各种实施方案，本公开的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂优选地具有5至1500的硅-金属原子比。更优选地，结晶金属硅酸盐分子筛催化剂具有5至300的硅-金属原子比。最优选地，结晶金属硅酸盐分子筛催化剂具有5至150的硅-金属原子比。
对于各种实施方案，结晶金属硅酸盐分子筛催化剂还可以包含代替Al原子被引入晶格中的至少一种其他金属。此类金属元素的具体示例包含B、Ga、In、Ge、Sn、P、As、Sb、Sc、Y、La、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。优选地，本公开的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂可以含有至少一种选自由Fe、Ga和B组成的组的金属元素。上述金属中的任一者可以单独使用，也可以将两种或更多种金属组合使用。
对于各种实施方案，本文提供的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂可以单独使用(例如，纯)或作为两种或更多种结晶金属硅酸盐分子筛催化剂的混合物使用。
本文提供的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂可以如本领域已知的那样进行合成。通常，结晶金属硅酸盐分子筛催化剂可以通过水热合成方法合成。生产结晶金属硅酸盐分子筛催化剂的水热合成方法包括在100℃至175℃的温度下加热二氧化硅源、金属源和季铵盐(如四丙基铵盐等)的组合物，直至形成晶体。然后将晶体过滤，用水洗涤并干燥。然后将干燥的晶体在350℃至600℃的温度下煅烧。作为示例，二氧化硅源可以选自硅酸钠、硅溶胶、硅胶、烷氧基硅烷以及其他来源。金属源可以选自本领域已知的各种无机或有机金属化合物。
金属化合物的示例是金属盐，如金属硫酸盐[例如Al2(SO4)3]、金属硝酸盐[例如Fe(NO3)3]、金属氧化物的碱金属盐[例如NaAlO2]等；金属卤化物，如金属氯化物[例如TiCl4]、金属溴化物[例如MgBr2]等；和金属醇盐[例如Ti(OC2 H5)4]。
本公开的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂还可以商购自商业来源，如来自Conshohocken,PA的ZEOLYST INTERNATIONALTM的CP814E、CP814C、CP811C-300、CBV 712、CBV720、CBV 760、CBV 2314、CBV 10A。
如上所获得的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂可以根据需要转化为包含其晶格外的阳离子。例如，含H+的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂可如下制备：在HCl、NH4Cl、NH3等的水溶液中搅拌结晶金属硅酸盐分子筛催化剂以将金属硅酸盐中所含的阳离子转化为H+或NH4 +，然后将所得固体产物过滤、用水洗涤并干燥，并在350℃至600℃的温度下煅烧干燥后的产物。含有除H+以外的目标阳离子的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂可通过使用目标阳离子的水溶液或挥发性前体并使结晶金属硅酸盐分子筛催化剂经历如上所述的离子交换程序来制备。此类教导的示例包含与溶液中的碱金属和碱土金属的离子交换，如Na、Ca、Mg交换，以及使用挥发性分子前体的气相离子交换，如：Ga、Mo、Re。
本公开的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂可以呈多种形式，包含粉末、颗粒和/或预定的模制形状。
用于本公开的金属氧化物包含第3族金属和镧系金属的氧化物，其包含原子序数为57至71的元素。如上所述，本文提供的化学元素来自2018年12月1日的IUPAC元素周期表。优选的氧化物的金属选自由元素钇、镧、钕、钆、钬、镱和它们的组合组成的组。最优选的金属氧化物是氧化钇、氧化镧、氧化钕、氧化钆、氧化钬、氧化镱及其混合物。上述鉴定的金属的特别优选的氧化物包含选自由Y2O3、La2O3、Nd2O3、Gd2O3、Ho2O3、Yb2O3和它们的组合组成的组的氧化物的金属。优选地，用于本公开的金属氧化物是Y2O3。
可以使用本领域已知的多种技术制备用于本公开的金属氧化物。如本文所提供的用于本公开的金属氧化物也可商购自如Sigma-Aldrich等商业来源。
当作为与本公开的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂的混合物使用时，如本文所提供的金属的此类氧化物在催化转化方法中提供益处，特别是烯烃和(聚)亚烷基二醇的转化，以产生(聚)亚烷基二醇单烷基醚。另外，结晶金属硅酸盐分子筛催化剂和金属氧化物的混合物有助于令人惊讶地减少反应期间有害副产物的产生，其中此类有害副产物可以包含氧合副产物。此类氧合副产物的示例包含但不限于烷醇、醛、酮、酯、醚和羧酸。
根据本公开的金属氧化物与结晶金属硅酸盐分子筛催化剂的用途在延长结晶金属硅酸盐分子筛催化剂的使用寿命方面也是有效的。
本公开的混合物包含5重量％(wt.％)至95重量％的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂和95重量％至5重量％的金属氧化物，其中重量％基于该混合物的总重量。优选地，混合物包含25重量％至90重量％的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂和75重量％至10重量％的金属氧化物，其中重量％基于该混合物的总重量。更优选地，混合物包含50重量％至87.5重量％的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂和50重量％至12.5重量％的金属的氧化物，其中重量％基于该混合物的总重量。对于各种实施方案，混合物仅包含结晶金属硅酸盐分子筛催化剂和金属氧化物，其中这两种组分的重量％总计为100重量％。可以通过在室温(23℃)和大气压(101,325Pa)下混合结晶金属硅酸盐分子筛催化剂和金属氧化物来生产该混合物。
本公开的(聚)亚烷基二醇包含环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的均聚物；或环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的共聚物。对于各种实施方案，本公开的(聚)亚烷基二醇具有2个至8个碳原子。本公开的(聚)亚烷基二醇的具体示例包含，但不限于，乙烷-1,2-二醇；丙烷-1,2-二醇；丙烷-1,3-二醇；丁烷-1,2-二醇；丁烷-1,3-二醇；丁烷-1,4-二醇；丁烷-2,3-二醇；2,2'-氧基二(乙-1-醇)和2,2'-[乙烷-1,2-二基双(氧基)]二(乙-1-醇)。其他(聚)亚烷基二醇也是可能的(例如，己烷-1,6-二醇)。优选地，(聚)亚烷基二醇是单乙二醇。本公开的(聚)亚烷基二醇可以单独使用(例如，纯)或作为两种或更多种(聚)亚烷基二醇的混合物使用。
本公开的烯烃包含具有6个至30个碳原子的烯烃。优选地，本公开的烯烃是具有非环状结构的α-烯烃，其可以是直链的(非支链的)或支链的。优选地，本公开的烯烃具有单个碳-碳双键(例如，单烯)。优选地，本公开的烯烃是具有10个至20个碳原子的α-烯烃。更优选地，本公开的烯烃是具有12个至14个碳原子的α-烯烃。本公开的烯烃的具体示例包含：乙烯、丙烯、丁-1-烯、丁-2-烯、2-甲基丙-1-烯、丁-1,3-二烯、己-1-烯、己-2-烯、己-3-烯、辛-1-烯、癸-1-烯、十二碳-1-烯、十三碳-1-烯、十四碳-1-烯、十八碳-1-烯和二十碳-1-烯。优选地，烯烃可以是十二碳-1-烯。本公开的烯烃可以单独使用(例如，纯)或作为两种或更多种烯烃的混合物使用。
在本公开中，烯烃与(聚)亚烷基二醇之间的反应在液相方法中进行。该反应在存在或不存在溶剂的情况下在液相中进行。此类溶剂(当存在时)的示例包含但不限于硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、二噁烷、乙二醇二甲醚、环丁砜、苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、癸烷、石蜡、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、愈创木酚、甲酚及其组合。
用于生产(聚)亚烷基二醇单烷基醚的方法的烯烃与(聚)亚烷基二醇的合适摩尔比可以包含0.01至20、0.1至10、0.5至5和0.9至4。
用于使烯烃和(聚)亚烷基二醇在混合物存在下在液相中反应的温度可以为80℃至200℃，优选100℃至150℃。
用于使烯烃和(聚)亚烷基二醇在混合物存在下在液相中反应的压力可以是从大气压(101,325Pa)降低的压力、大气压或高于大气压的压力。优选地，用于使烯烃和(聚)亚烷基二醇在混合物存在下在液相中反应的压力为大气压。
本公开的反应可作为液相方法以间歇、半间歇或连续方法进行。当使用连续方法时，反应可以在流化床型反应器、固定床型反应器和/或搅拌槽型反应器中进行。
对于液相方法，将如本文所提供的混合物、烯烃和(聚)亚烷基二醇进料至给定方法的反应器中，在该反应器中将它们在期望的温度和压力下混合，以允许烯烃和(聚)亚烷基二醇在结晶金属硅酸盐分子筛催化剂和金属氧化物的混合物存在下反应，以产生(聚)亚烷基二醇单烷基醚。
当烯烃和(聚)亚烷基二醇反应时，基于反应混合物的总重量，存在于液相方法中的混合物的量可以为1重量％(wt.％)至30重量％。优选地，当烯烃与(聚)亚烷基二醇反应时，基于反应混合物的总重量，存在于液相方法中的混合物的量为5重量％至15重量％。
用于本公开的液相方法的反应时间可以为0.1小时至10小时。优选地，用于本公开的液相方法的反应时间为0.5小时至5小时，更优选为1小时至3小时。如所理解的，反应时间基于许多因素而变化，这些因素包含反应温度、反应压力、反应中存在的催化剂的量以及反应中使用的烯烃和(聚)亚烷基二醇的量和种类。
反应后，可通过离心和/或过滤从反应产物中分离催化剂。在分离催化剂之后，可以通过萃取或蒸馏将(聚)亚烷基二醇单烷基醚与反应产物的其他组分(例如，(聚)亚烷基二醇和烯烃)分离。
实施例
材料
除非另有说明，否则以下每种材料均可从Sigma-Aldrich商购获得。单乙二醇(MEG，62.07克/摩尔，≥99％)；氧化镧(III)(La2O3，99.999％)；氧化钬(III)(Ho2O3，≥99.9％)；氧化钆(III)(Gd2O3，99.9％)；氧化钕(III)(Nd2O3，99.99％)；氧化镱(III)(Yb2O3，99.9％)；硝酸钇(III)六水合物(Y(NO3)3·6H20，99.8％)；十二碳-1-烯(1-C12，168.32克/摩尔，线性，≥99.0％)。十二烷基-MEG的分子量等于230.39克/摩尔。
SiO2/Al2O3摩尔比为25的铵(NH4 +)形式的β沸石CP814E购自ZeolystInternational。在使用前，将CP814Eβ沸石在马弗炉(林德伯格蓝M)中以恒定的空气流(～40-60L/min)在550℃下煅烧至少12小时。通过将硝酸钇(III)六水合物在空气流(100mL/min)中在600℃下热分解至少5小时(h)来制备氧化钇(III)(Y2O3)。本文所用的空气流是指大气空气。
在具有FID检测器的Agilent 7890B气相色谱仪上进行以下实施例的气相色谱(GC)。通过将100μL实施例与10mL气相色谱溶液混合来制备气相色谱样品，该气相色谱溶液是通过将1mL十六烷加入1L乙酸乙酯中来制备的。确定1-十二碳烯衍生物质的总量，其包括单烷基醚、二烷基醚和2-十二烷醇；十二碳烯的总量，其包括1-十二碳烯和所有非1-十二碳烯的其他C12异构体。表1提供了相关的气相色谱仪参数。
表1：
色谱分析： Agilent 7890系列GC
柱： Agilent HP88，100m×0.25mm×0.20μm
检测器 FID
柱温箱： 50℃-7min-6℃/min-260℃-1min
进样器： 250℃
检测器： 300℃
载气： 氦2.0mL/min恒定流动模式
分流比： 10
组成： 氮气25mL/min
空气： 400mL/min
氢气： 40mL/min
入口衬管： 具有玻璃棉的Restek PN 23305.5Sky Precision Liner
进样量： 1μL
GC小瓶冲洗溶剂： 乙酸乙酯
计算
在以下实施例(EX)和比较例(CE)中，产物和副产物的产率(mol％)以及催化剂性能指标基于GC结果如下计算。
烯烃转化率(％)：通过将十二碳烯衍生物质的总量除以十二碳烯衍生物质的总量与十二碳烯量的总和来计算烯烃转化率百分比。将商乘以100。
ME选择性(％)：通过将单烷基醚的总量除以十二碳烯衍生物质的总量来计算单烷基醚选择性百分比。将商乘以100。
ME产率(％)通过将烯烃转化率值乘以单烷基醚选择性值来计算单烷基醚产率。
反应
实施例和比较例的醚化反应如下所述。反应器块由容纳48个40mL直壁玻璃闪烁小瓶的加热块组成。使用扁平的圆形稀土磁盘(VP 772FN-13-13-150，V&P Scientific,Inc.)。该反应器由横向安装的旋转磁性圆筒组成，该旋转磁性圆筒使磁性搅拌元件上下翻滚。通过变频器控制搅拌速度；对于典型的运行，搅拌设定为70，其对应于800RPM的磁性圆筒的旋转速率。通过将液体样品加入10mL内标溶液(1mL十六烷，溶于1L乙酸乙酯中)中来制备GC样品，并通过具有上述仪器参数的Agilent 7890B GC进行离线分析。
结果
表2：针对醚化反应测试SiO2/Al2O3＝25的β沸石(0.25g)与Y2O3(0.25g)的物理混合物的催化性能。反应条件：6.2g十二碳-1-烯、6.7gMEG，135℃。
Figure BDA0004093931370000101
表2显示向SiO2/Al2O3＝25的β沸石中添加0.25g Y2O3对在135℃下将十二碳-1-烯用MEG醚化1小时(h)、1.5h、2h和3h的催化性能的影响。Y2O3和催化剂的物理混合物显示在反应3小时后烯烃转化率为7.6％，其中单醚累积产率为23.2％/g沸石，而没有添加Y2O3的催化剂显示烯烃转化率为2.5％，其中单醚累积产率为15％/g催化剂。
表3：针对醚化反应测试SiO2/Al2O3＝25的β沸石(0.375g)与Y2O3(0.125g)的物理混合物的催化性能。反应条件：6.2g十二碳-1-烯、6.7g MEG，135℃。
Figure BDA0004093931370000111
表3显示向0.375g SiO2/Al2O3＝25的β沸石中添加0.125g Y2O3对在135℃下将十二碳-1-烯用MEG醚化0.5h、1h、1.5h、2h和3h的催化性能的影响。Y2O3和催化剂的物理混合物显示在反应3小时后烯烃转化率为9.9％，其中单醚累积产率为27.8％/g沸石，而没有添加Y2O3的催化剂显示烯烃转化率为1.6％，其中单醚累积产率为15.7％/g催化剂。
表4：针对醚化反应测试SiO2/Al2O3＝25的β沸石(0.4375g)与Y2O3(0.0625g)的物理混合物的催化性能。反应条件：6.2g十二碳-1-烯、6.7gMEG，135℃。
Figure BDA0004093931370000121
表4显示向0.4375g SiO2/Al2O3＝25的β沸石中添加0.0625g Y2O3对在135℃下将十二碳-1-烯用MEG醚化0.5h、1h、1.5h、2h和3h的催化性能的影响。Y2O3和催化剂的物理混合物显示在反应3小时后烯烃转化率为10.6％，其中单醚累积产率为24.6％/g沸石，而没有添加Y2O3的催化剂显示烯烃转化率为2.4％，其中单醚累积产率为17.6％/g催化剂。
表5：针对醚化反应测试SiO2/Al2O3＝25的β沸石(0.25g)与La2O3(0.25g)的物理混合物的催化性能。反应条件：6.2g十二碳-1-烯、6.7g MEG，135℃。
Figure BDA0004093931370000122
Figure BDA0004093931370000131
表5显示向0.25g SiO2/Al2O3＝25的β沸石中添加0.25g La2O3对在135℃下将十二碳-1-烯用MEG醚化1h、1.5h、2h和3h的催化性能的影响。La2O3和催化剂的物理混合物显示在反应3小时后烯烃转化率为4％，其中单醚累积产率为17.5％/g沸石，而没有添加La2O3的催化剂显示烯烃转化率为2.5％，其中单醚累积产率为15％/g催化剂。
表6：针对醚化反应测试SiO2/Al2O3＝25的β沸石(0.375g)与La2O3(0.125g)的物理混合物的催化性能。反应条件：6.2g十二碳-1-烯、6.7g MEG，135℃。
Figure BDA0004093931370000132
表6显示向0.375g SiO2/Al2O3＝25的β沸石中添加0.125g La2O3对在135℃下将十二碳-1-烯用MEG醚化0.5h、1h、1.5h、2h和3h的催化性能的影响。La2O3和催化剂的物理混合物显示在反应3小时后烯烃转化率为6.4％，其中单醚累积产率为18.3％/g沸石，而没有添加La2O3的催化剂显示烯烃转化率为1.6％，其中单醚累积产率为15.7％/g催化剂。
表7：针对醚化反应测试SiO2/Al2O3＝25的β沸石(0.25g)与Ho2O3(0.25g)的物理混合物的催化性能。反应条件：6.2g十二碳-1-烯、6.7gMEG，135℃。
Figure BDA0004093931370000141
表7表明向0.25g SiO2/Al2O3＝25的β沸石中加入0.25g Ho2O3对在135℃下将十二碳-1-烯用MEG醚化1h、1.5h、2h和3h的催化性能的影响。Ho2O3和催化剂的物理混合物显示在反应3小时后烯烃转化率为6.6％，其中单醚累积产率为30.8％/g沸石，而没有添加Ho2O3的催化剂显示烯烃转化率为2.5％，其中单醚累积产率为15％/g催化剂。
表8：针对醚化反应测试SiO2/Al2O3＝25的β沸石(0.375g)与Ho2O3(0.125g)的物理混合物的催化性能。反应条件：6.2g十二碳-1-烯、6.7g MEG，135℃。
Figure BDA0004093931370000142
Figure BDA0004093931370000151
表8显示向0.375g SiO2/Al2O3＝25的β沸石中添加0.125g Ho2O3对在135℃下将十二碳-1-烯用MEG醚化0.5h、1h、1.5h、2h和3h的催化性能的影响。Ho2O3和催化剂的物理混合物显示在反应3小时后烯烃转化率为5％，其中单醚累积产率为23.5％/g沸石，而没有添加Ho2O3的催化剂显示烯烃转化率为1.6％，其中单醚累积产率为15.7％/g催化剂。
表9：针对醚化反应测试SiO2/Al2O3＝25的β沸石(0.25g)与Gd2O3(0.25g)的物理混合物的催化性能。反应条件：6.2g十二碳-1-烯、6.7g MEG，135℃。
Figure BDA0004093931370000152
表9表明将0.25g Gd2O3加入到0.25g SiO2/Al2O3＝25的β沸石中对在135℃下将十二碳-1-烯用MEG醚化1h、1.5h、2h和3h的催化性能的影响。Gd2O3和催化剂的物理混合物显示在反应3小时后烯烃转化率为6.4％，其中单醚累积产率为27.4％/g沸石，而没有添加Gd2O3的催化剂显示烯烃转化率为2.5％，其中单醚累积产率为15％/g催化剂。
表10：针对醚化反应测试SiO2/Al2O3＝25的β沸石(0.375g)与Gd2O3(0.125g)的物理混合物的催化性能。反应条件：6.2g十二碳-1-烯、6.7g MEG，135℃。
Figure BDA0004093931370000161
表10显示向0.375g SiO2/Al2O3＝25的β沸石中添加0.125g Gd2O3对在135℃下将十二碳-1-烯用MEG醚化0.5h、1h、1.5h、2h和3h的催化性能的影响。Gd2O3和催化剂的物理混合物显示在反应3小时后烯烃转化率为4.2％，其中单醚累积产率为17.1％/g沸石，而没有添加Gd2O3的催化剂显示烯烃转化率为1.6％，其中单醚累积产率为15.7％/g催化剂。
表11：针对醚化反应测试SiO2/Al2O3＝25的β沸石(0.25g)与Nd2O3(0.25g)的物理混合物的催化性能。反应条件：6.2g十二碳-1-烯、6.7g MEG，135℃。
Figure BDA0004093931370000162
Figure BDA0004093931370000171
表11表明向0.25g SiO2/Al2O3＝25的β沸石中加入0.25g Nd2O3对在135℃下将十二碳-1-烯用MEG醚化1h、1.5h、2h和3h的催化性能的影响。Nd2O3和催化剂的物理混合物显示在反应3小时后烯烃转化率为5.6％，其中单醚累积产率为18.7％/g沸石，而没有添加Nd2O3的催化剂显示烯烃转化率为2.5％，其中单醚累积产率为15％/g催化剂。
表12：针对醚化反应测试SiO2/Al2O3＝25的β沸石(0.375g)与Nd2O3(0.125g)的物理混合物的催化性能。反应条件：6.2g十二碳-1-烯、6.7g MEG，135℃。
Figure BDA0004093931370000172
表12显示向0.375g SiO2/Al2O3＝25的β沸石中添加0.125g Nd2O3对在135℃下将十二碳-1-烯用MEG醚化0.5h、1h、1.5h、2h和3h的催化性能的影响。Nd2O3和催化剂的物理混合物显示在反应3小时后烯烃转化率为8.4％，其中单醚累积产率为24.9％/g沸石，而没有添加Nd2O3的催化剂显示烯烃转化率为1.6％，其中单醚累积产率为15.7％/g催化剂。
表13：针对醚化反应测试SiO2/Al2O3＝25的β沸石(0.25g)与Yb2O3(0.25g)的物理混合物的催化性能。反应条件：6.2g十二碳-1-烯、6.7g MEG，135℃。
Figure BDA0004093931370000181
表13表明向0.25g SiO2/Al2O3＝25的β沸石中添加0.25g Yb2O3对在135℃下将十二碳-1-烯用MEG醚化1h、1.5h、2h和3h的催化性能的影响。Yb2O3和催化剂的物理混合物显示在反应3小时后烯烃转化率为5.1％，其中单醚累积产率为27.5％/g沸石，而没有添加Yb2O3的催化剂显示烯烃转化率为2.5％，其中单醚累积产率为15％/g催化剂。
表14：针对醚化反应测试SiO2/Al2O3＝25的β沸石(0.375g)与Yb2O3(0.125g)的物理混合物的催化性能。反应条件：6.2g十二碳-1-烯、6.7g MEG，135℃。
Figure BDA0004093931370000182
Figure BDA0004093931370000191
表14显示向0.375g SiO2/Al2O3＝25的β沸石中添加0.125g Yb2O3对在135℃下将十二碳-1-烯用MEG醚化0.5h、1h、1.5h、2h和3h的催化性能的影响。Yb2O3和催化剂的物理混合物显示在反应3小时后烯烃转化率为4.5％，其中单醚累积产率为21.3％/g沸石，而没有添加Yb2O3的催化剂显示烯烃转化率为1.6％，其中单醚累积产率为15.7％/g催化剂。
表15：针对醚化反应测试Y2O3(0.5g)的催化性能。反应条件：6.2g十二碳-1-烯、6.7g MEG，135℃。
Figure BDA0004093931370000192
表15总结了0.5g Y2O3对于在135℃下将十二碳-1-烯用MEG醚化0.5h、1h、1.5h、2h和3h的催化性能。Y2O3在十二碳-1-烯的转化中显示出残余活性。3小时后，烯烃转化率为0.2％。

Claims (15)

1.一种用于生产(聚)亚烷基二醇单烷基醚的方法，所述方法包括：
提供结晶金属硅酸盐分子筛催化剂和金属氧化物的混合物，其中所述金属选自由以下组成的组：第3族金属、镧系元素和它们的组合；以及
在所述结晶金属硅酸盐分子筛催化剂和所述金属氧化物的所述混合物存在下，在液相方法中使烯烃和(聚)亚烷基二醇反应，以产生所述(聚)亚烷基二醇单烷基醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述结晶金属硅酸盐分子筛催化剂是孔径为0.5纳米至1.2纳米的结晶金属硅酸盐分子筛催化剂。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述结晶金属硅酸盐分子筛催化剂是铝硅酸盐沸石催化剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述结晶金属硅酸盐分子筛催化剂是BEA型沸石结构。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述结晶金属硅酸盐分子筛催化剂包含质子(H+)以提供布朗斯台德酸位点。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述结晶金属硅酸盐分子筛催化剂含有至少一种选自由Fe、Ga和B组成的组的金属元素。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述结晶金属硅酸盐分子筛催化剂具有5至150的硅-金属原子比。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述氧化物的所述金属选自由元素钇、镧、钕、钆、钬、镱和它们的组合组成的组。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述氧化物的所述金属选自由Y2O3、La2O3、Nd2O3、Gd2O3、Ho2O3、Yb2O3和它们的组合组成的组。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃是具有6个至30个碳原子的α-烯烃。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述α-烯烃具有10个至20个碳原子。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述(聚)亚烷基二醇具有2个至8个碳原子。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述(聚)亚烷基二醇是单乙二醇。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述烯烃和所述(聚)亚烷基二醇在所述混合物存在下的反应在80℃至200℃的温度下进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述烯烃和所述(聚)亚烷基二醇在所述混合物存在下的反应在100℃至150℃的温度下进行。
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