JP2001011003A

JP2001011003A - （ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法並びにそれに用いる触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001011003A
Application number: JP11184805A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Inoue; 佳尚井上; Masumizu Okita; 益瑞大北; Kyoko Ono; 恭子小野; Yasuyoshi Watabe; 恭吉渡部
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 1999-06-30
Publication date: 2001-01-16

Abstract

(57)【要約】【課題】オレフィンと（ポリ）アルキレングリコール
から高い収率及び高い選択率で効率よく（ポリ）アルキ
レングリコールモノアルキルエーテルを製造する方法を
提供する。【解決手段】オレフィンと（ポリ）アルキレングリコ
ールとを、触媒として、イオン交換可能なカチオンの一
部又は全部が２価以上の金属イオンとアルカリ金属イオ
ンで置換された結晶性メタロシリケートの存在下に反応
させることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコール
モノアルキルエーテルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（ポリ）アルキレ
ングリコールモノアルキルエーテルの製造方法、並びに
それに用いる触媒及びその製造方法に関する。更に詳し
くは、オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールと
を、触媒として、イオン交換可能なカチオンの一部又は
全部が２価以上の金属イオンとアルカリ金属イオンで置
換された結晶性メタロシリケートの存在下で反応させる
ことを特徴とする、（ポリ）アルキレングリコールモノ
アルキルエーテルの製造方法、並びに該触媒及びその製
造方法に関する。（ポリ）アルキレングリコールモノア
ルキルエーテルは界面活性剤及びその原料として有用で
ある。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンと（ポリ）アルキレングリコ
ールとを触媒の存在下に反応させ、（ポリ）アルキレン
グリコールモノアルキルエーテルを製造する方法に関し
ていくつかの方法が知られている。例えば、特開昭５０
−８２００４号公報、特開昭５５−２６６１号公報、特
開昭５６−１０３１２７号公報、特開平２−２９５９４
１号公報においては、触媒として強酸性イオン交換樹脂
の存在下に反応させる方法が開示されており、また特開
平８−１３４００４号公報においては触媒としてアルキ
ルスルホン酸やアルコールサルフェートの存在下に反応
させる方法が開示されている。さらに、特開昭５４−６
３００９号公報においては、触媒としてベンゼンスルホ
ン酸やトルエンスルホン酸の存在下に反応させる方法が
開示されている。また特開平３−１４８２３３号公報に
おいては触媒としてヘテロポリ酸を用いる方法が開示さ
れている。さらには、特開平９−５２８５６号公報にお
いては触媒として結晶性メタロシリケートの存在下に反
応させて（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエ
ーテルを製造する方法が開示されている。

【０００３】これら公知の触媒はすべて酸触媒である
が、本発明の原料であるオレフィンや（ポリ）アルキレ
ングリコールはこれら酸触媒の存在下では、それぞれ単
独でも反応しやすい化合物である。例えば、オレフィン
の場合は酸触媒の存在下ではオリゴマー化やポリマー化
が進行するし、（ポリ）アルキレングリコールの場合は
（ポリ）アルキレングリコール同志の脱水縮合反応や脱
水環化反応が起こり、より高分子量のポリアルキレング
リコールや環状エーテルが生成する。これらの反応はす
べて本発明の反応の副反応であり、これら副反応の進行
は目的とする（ポリ）アルキレングリコールモノアルキ
ルエーテルの選択率低下の原因となる。また目的生成物
の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
には水酸基が存在するため、さらにオレフィンがこの水
酸基と反応し、（ポリ）アルキレングリコールジアルキ
ルエーテルが生成する反応も目的生成物の選択率を下げ
る副反応の１つである。このようにオレフィンと（ポ
リ）アルキレングリコールを酸触媒の存在下に反応させ
ると、目的生成物の選択率を低下せしめる副反応がいく
つも起こる可能性があり、これら副反応を押さえ、目的
の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
がオレフィン基準でも（ポリ）アルキレングリコール基
準でも高選択率で得られ、しかも収率も高い触媒が望ま
れている。

【０００４】上記の従来技術のうち最も高い収率で目的
とする（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエー
テルを得ているのは、特開平９−５２８５６号公報に開
示されている方法である。この方法の触媒は結晶性メタ
ロシリケート、なかでも、カチオンの全部又は一部を水
素置換した結晶性メタロシリケートであり、従来公知の
方法に比べより高い収率で目的とする（ポリ）アルキレ
ングリコールモノアルキルエーテルを得ている。しかし
ながら、特開平１０−１６８０１３号公報によれば、オ
レフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを特開平９
−５２８５６号公報に開示されているものと同じ触媒の
存在下に反応させると、副生物である（ポリ）アルキレ
ングリコールジアルキルエーテルもまた高収率で得られ
ることが開示されており、特開平９−５２８５６号公報
に開示されている方法も目的とする（ポリ）アルキレン
グリコールモノアルキルエーテルだけを高選択率で得る
方法であるとはいえない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、オレ
フィンと（ポリ）アルキレングリコールから、高収率で
かつオレフィン基準でも（ポリ）アルキレングリコール
基準でも高選択率で（ポリ）アルキレングリコールモノ
アルキルエーテルを製造する方法、並びにそれに用いる
触媒及びその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するために鋭意検討を行った結果、触媒としてイオ
ン交換可能なカチオンの一部又は全部が２価以上の金属
イオンとアルカリ金属イオンで置換された結晶性メタロ
シリケートの存在下に、オレフィンと（ポリ）アルキレ
ングリコールとの反応を行うと高収率でかつ高選択率で
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルが
得られることを見いだし、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００７】すなわち本発明の一つは、オレフィンと
（ポリ）アルキレングリコールとを、触媒として、イオ
ン交換可能なカチオンの一部又は全部が２価以上の金属
イオンとアルカリ金属イオンで置換された結晶性メタロ
シリケートの存在下で反応させることを特徴とする（ポ
リ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造
方法である。

【０００８】また本発明の一つは、上記製造方法により
得られる（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエ
ーテルと炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとを塩基
触媒の存在下に反応させることを特徴とする、よりアル
キレングリコール鎖長の長いポリアルキレングリコール
モノアルキルエーテルの製造方法である。

【０００９】さらに本発明の一つは、イオン交換可能な
カチオンの一部又は全部が２価以上の金属イオンとアル
カリ金属イオンで置換された結晶性メタロシリケートを
含有してなることを特徴とする、オレフィンと（ポリ）
アルキレングリコールとの反応によって（ポリ）アルキ
レングリコールモノアルキルエーテルを製造する際に用
いられる触媒である。

【００１０】さらにまた本発明の一つは、イオン交換可
能なカチオンの全部がアルカリ金属イオン及び有機カチ
オンである結晶性メタロシリケートを２価以上の金属イ
オンを含む溶液でイオン交換処理することを特徴とす
る、オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反
応によって（ポリ）アルキレングリコールモノアルキル
エーテルを製造する際に用いられる触媒の製造方法であ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の方法における原料である
オレフィンとは炭素数２〜５０で炭素−炭素二重結合を
有する炭化水素化合物であり環状オレフィン、非環状オ
レフィンのいずれも用いることができる。具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタジエ
ン、ヘキセン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセ
ン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、テトラデセ
ン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン等が例示
される。これらの化合物は単独でもまた２種類以上の混
合物としても用いることができる。またこれらの化合物
はとり得る異性体構造のどのような構造を有していても
よく、分岐構造でも直鎖構造でもよいし、二重結合の位
置も末端部でも内部でもかまわない。これらの構造異性
体や二重結合の位置異性体の２種類以上を併用すること
もできる。これらのオレフィンのうち、炭素数８〜３０
の直鎖オレフィンの使用がより好ましい。

【００１２】本発明の方法におけるもう一方の原料であ
る（ポリ）アルキレングリコールとは具体的には、例え
ばモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの
（ポリ）エチレングリコール、例えばモノプロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコールなどの（ポリ）プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、パラキ
シリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール
などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種類
以上の混合物として用いてもよい。（ポリ）アルキレン
グリコールの使用量は通常オレフィン１重量部に対して
０．０１〜３０重量部の範囲である。

【００１３】本発明の方法に用いられる触媒は、イオン
交換可能なカチオンの一部又は全部が２価以上の金属イ
オンとアルカリ金属イオンで置換された結晶性メタロシ
リケートを含有してなる。アルカリ金属イオンの存在は
重要であり、ＩＣＰ発光分析によりその存在が認められ
る。例えば、結晶性メタロシリケートが結晶性アルミノ
シリケートである場合、Ａｌ原子に対するアルカリ金属
原子の原子比は０．０１以上である。本発明の触媒に用
いられる結晶性メタロシリケートは、一般にゼオライト
と呼ばれる結晶性アルミノシリケート、及び結晶性アル
ミノシリケートのＡｌ原子の代わりに、例えばＢ、Ｂ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｎｉ、
Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｃｕ、Ｚｎ等の原子が結晶格子中に導入された結晶性メ
タロシリケートである。これらの結晶性メタロシリケー
トのうち、触媒活性及び入手の容易さから結晶性アルミ
ノシリケート、結晶性フェロシリケート、結晶性ガリシ
リケート又は結晶性ボロシリケートの使用が好ましく、
結晶性アルミノシリケートの使用がより好ましい。

【００１４】本発明の触媒に用いられる結晶性メタロシ
リケートの具体例としては、ＩＵＰＡＣコードを用いて
記述すると、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５等）、ＭＥＬ（ＺＳＭ
−１１等）、ＢＥＡ（β型ゼオライト等）、ＦＡＵ（Ｙ
型ゼオライト等）、ＭＯＲ（モルデナイト等）、ＭＴＷ
（ＺＳＭ−１２等）、ＬＴＬ（ＬｉｎｄｅＬ等）等の
構造を有するものが挙げられる。これらは単独で用いて
もよいし２種類以上を併用することもできる。これらの
結晶性メタロシリケートのうち触媒活性の点からＭＦ
Ｉ、ＢＥＡ又はＭＯＲ型メタロシリケ−トが好ましく、
ＢＥＡ型メタロシリケートがより好ましい。

【００１５】本反応の触媒に用いられる結晶性メタロシ
リケートは、触媒活性の点から該メタロシリケートを構
成する金属原子に対するケイ素原子の原子比が５〜１５
００であることが好ましい。

【００１６】これらの結晶性メタロシリケートは結晶格
子外にイオン交換可能なカチオンを有するが、本発明の
触媒は、これらイオン交換可能なカチオンの一部又は全
部が２価以上の金属イオンとアルカリ金属イオンで置換
された結晶性メタロシリケートからなる。このような結
晶性メタロシリケートは、例えば、（１）イオン交換可
能なカチオンの全部がアルカリ金属イオン及び有機カチ
オンである結晶性メタロシリケートを、２価以上の金属
イオンを含む溶液でイオン交換処理する方法、（２）イ
オン交換可能なカチオンの全部が金属イオン以外のイオ
ンである結晶性メタロシリケート（例えば、カチオンの
すべてが水素イオンやアンモニウムイオンである結晶性
メタロシリケート）を、アルカリ金属イオンを含む溶液
でイオン交換処理し、次いで２価以上の金属イオンを含
む溶液でイオン交換処理する方法、又はイオン交換処理
の順序がこの逆の方法、（３）イオン交換可能なカチオ
ンの全部が金属イオン以外のイオンである結晶性メタロ
シリケートを、アルカリ金属イオン及び２価以上の金属
イオンを含む溶液でイオン交換処理する方法、等により
得ることができる。結晶性メタロシリケートは、水熱合
成直後は、イオン交換可能なカチオンのすべてがアルカ
リ金属イオン及び有機カチオンにより置換されており、
水熱合成により得られた結晶性メタロシリケートをその
まま使用できる点、及び触媒を反応に供したときの（ポ
リ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの選択
性が高い点から、（１）の方法により本発明の触媒を得
ることが好ましい。これに対して、後述の実施例から明
らかなように、イオン交換可能なカチオンがすべて水素
イオンである結晶性メタロシリケートを２価以上の金属
イオンを含む溶液でイオン交換処理しても、本発明の触
媒は得られない。

【００１７】アルカリ金属イオンとは具体的にはＬｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの１価の陽イオンである。
また有機カチオンとは具体的には、例えばテトラメチル
アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオ
ン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチル
アンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリエチレン
ジアンモニウムイオン等の有機アンモニウムイオン、例
えばテトラブチルホスホニウムイオン、ベンジルトリフ
ェニルホスホニウムイオン等の有機ホスホニウムイオン
を挙げることができる。イオン交換可能なカチオンの全
部がアルカリ金属イオン及び有機カチオンである結晶性
メタロシリケートは、結晶性メタロシリケートを水熱合
成する際に塩基としてアルカリ金属塩とともに有機カチ
オンを含む有機塩類を組み合わせて用いることにより得
ることができる。

【００１８】また２価以上の金属イオンとは具体的に
は、「有機金属化学−基礎と応用−、山本明夫著、裳華
房発行、昭和５７年」に記載されている元素の周期表中
で２Ａ族金属、遷移金属、２Ｂ族金属及び後遷移金属元
素に分類されている金属の２価以上の陽イオンであれば
どのような金属イオンであってもよく、より具体的に
は、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属の２
価の陽イオン、例えばＣｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｚｎ等の遷移金属の２価
以上の陽イオン、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｙｂ等のラ
ンタノイド系金属の２価以上の陽イオン、Ａｌ、Ｇａ、
Ｓｎ等の後遷移金属元素の２価以上の陽イオンが挙げら
れる。通常はこれらの金属の鉱酸塩あるいはカルボン酸
塩等の金属塩類がイオン交換処理を行う際の金属イオン
源として用いられる。鉱酸塩としては具体的には、硫酸
塩、硝酸塩、塩酸塩等が挙げられ、カルボン酸塩として
は具体的には酢酸塩等が挙げられる。また２価以上の金
属イオンを含む溶液の溶媒としては、これら金属塩類を
溶解する溶媒であればどのようなものであってもよいが
通常は水が用いられる。これらの２価以上の金属イオン
のうち触媒活性及び目的物の選択性の点から銅、マンガ
ン、クロム又はランタノイド系金属のイオンが好まし
い。イオン交換処理の処理時間、温度、処理液中のイオ
ン濃度は特に限定はなく、処理する結晶性メタロシリケ
ート及び金属イオンの種類によって適宜選ばれる。

【００１９】本発明の触媒は、イオン交換可能なカチオ
ンの全部がアルカリ金属イオン及び有機カチオンである
結晶性メタロシリケートを２価以上の金属イオンを含む
溶液でイオン交換処理した後、水洗、乾燥後焼成するこ
とにより得られる。焼成温度は通常３５０〜７００℃の
範囲である。本発明の触媒を用いることによって、より
高い選択率及び収率でオレフィンと（ポリ）アルキレン
グリコールから目的とする（ポリ）アルキレングリコー
ルモノアルキルエーテルを得ることができる。本発明に
おける触媒はいかなる形状でもよく、粉末状、顆粒状で
あっても成形されていてもよい。触媒の使用量に特に限
定はないが通常、原料として用いるオレフィンに対し、
０．０１〜１００重量％の範囲である。

【００２０】本発明においては、オレフィンと（ポリ）
アルキレングリコールとの反応は、溶媒の存在下及び非
存在下のいずれでも実施することができる。用いる場合
の溶媒としては、具体的には例えばオクタン、デカン、
ウンデカンなどの飽和炭化水素、例えばベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素、例えばジフェニ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルな
どのエーテル類、例えばスルホラン、メチルスルホラン
などのスルホラン類、例えばニトロエタン、ニトロベン
ゼンなどのニトロ化合物、オルトジクロロベンゼン、ジ
クロロエタンなどの塩素化炭化水素類などが挙げられ
る。

【００２１】本発明においてオレフィンと（ポリ）アル
キレングリコールとの反応における反応温度、反応時間
は用いるオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールの
種類や量及び用いる触媒の種類や量によって異なるが反
応温度は通常５０〜２５０℃の範囲であり、反応時間は
通常０．１〜３０時間の範囲である。さらに反応は常圧
で行うこともできるし加圧下に行うこともできる。反応
の方式に特に限定はなく回分式、半回分式、連続式のい
ずれの方法でも実施できる。反応終了後、通常生成物の
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルは
オレフィン相に分配されるので（ポリ）アルキレングリ
コール相とオレフィン相を分離し、オレフィン相を蒸留
などの精製操作を施すことにより目的とする（ポリ）ア
ルキレングリコールモノアルキルエーテルを得ることが
できる。

【００２２】本発明の方法においては、オレフィンと
（ポリ）アルキレングリコールとを本発明の触媒の存在
下に反応させることにより得られた（ポリ）アルキレン
グリコールモノアルキルエーテルと炭素数２〜４のアル
キレンオキサイドとを塩基触媒の存在下に反応させポリ
アルキレングリコール鎖長のより長いポリアルキレング
リコールモノアルキルエーテルを得ることができる。炭
素数２〜４のアルキレンオキサイドとは具体的には、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１−ブテン
オキサイド及び２−ブテンオキサイドが挙げられる。ア
ルキレンオキサイドの付加量に特に制限はなく、得られ
るポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの用
途に応じ適宜選択される。これらアルキレンオキサイド
は単独で用いても二種類以上を用いてもよい。二種類以
上を用いる場合は、同時に反応させてランダム状に付加
させてもよいし、順次反応させブロック状に付加させて
もよい。

【００２３】オレフィンと（ポリ）アルキレングリコー
ルとを本発明の触媒の存在下に反応させることにより得
られた（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエー
テルとアルキレンオキサイドとを反応させる際に使用す
る塩基触媒とは、具体的には、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金
属水酸化物、例えばナトリウムエトキシド、リチウムエ
トキシド、カリウムフェノキシドなどのアルカリ金属ア
ルコキシド又はフェノキシド、例えば水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムなどのアル
カリ土類金属水酸化物、例えばカルシウムメトキシド、
カルシウムフェノキシドなどのアルカリ土類金属アルコ
キシド又はフェノキシド、例えば酸化マグネシウム、酸
化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物等が挙げられ
る。触媒の使用量は、用いる触媒の種類や反応温度など
により異なるが、通常原料として用いる（ポリ）アルキ
レングリコールモノアルキルエーテルに対して１０〜５
０００重量ｐｐｍの範囲である。このような塩基触媒の
中でもアルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。

【００２４】アルキレンオキサイドの付加反応における
反応温度は通常６０〜２３０℃の範囲であり、好ましく
は１２０〜２００℃の範囲である。また反応時間は通
常、０．１〜３０時間の範囲であり、好ましくは０．３
〜２０時間の範囲である。さらに反応圧力は用いるアル
キレンオキサイドの種類により異なり常圧で行う場合も
あるし加圧下に行う場合もある。加圧下に反応を行う場
合は反応圧力は通常ゲージ圧力０．０１〜２ＭＰａの範
囲であり好ましくはゲージ圧力０．１〜０．７ＭＰａの
範囲である。反応の方式に特に限定はなく、回分式、半
回分式、連続式のいずれの方法でも実施できる。反応終
了後、反応生成物に不溶性の塩基触媒は濾過により除去
し、また反応生成物に可溶性の塩基触媒は酢酸などの有
機酸で中和し可溶性の有機酸塩にするか硫酸などの鉱酸
で中和し析出した鉱酸塩を濾過により除くか、場合によ
っては中和せずそのままで目的とするポリアルキレング
リコールモノアルキルエーテルを得ることができる。

【００２５】本発明の（ポリ）アルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルは、界面活性作用を有し、洗浄剤及
び乳化剤の有効成分として好適である。

【００２６】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。本実施例において、反応生成物及び副生物の分析
は、キャピラリーカラムＤＢ−ＷＡＸ（カラム長：３０
ｍ、カラム径：０．５３ｍｍ、Ｊ＆ＷＳＣＩＥＮＴＩ
ＦＩＣ社製）を用いた、デセンを内部標準とする昇温ガ
スクロマト法により行われた。

【００２７】比較例１水熱合成により得られたイオン交換可能なカチオンのす
べてがＮａイオン及びテトラエチルアンモニウムイオン
であるＢＥＡ型結晶性アルミノシリケートを１２０℃で
１２時間乾燥後そのまま触媒として用いた（比較触媒
（Ａ））。この触媒のＸＲＤ測定結果は図１の通りであ
りこの結果はＢＥＡ型構造を支持している。またこの触
媒をフッ化水素酸で処理後ＩＣＰ発光分析により各金属
を定量したところＡｌ原子に対するＳｉ、Ｎａ原子の原
子比はそれぞれ１２．９及び０．１１であった。またＬ
ＯＩは２３．７重量％であった。

【００２８】実施例１〜９比較触媒（Ａ）１０ｇを表１に示した金属塩の水溶液１
００ｍｌ中、８０℃で３時間攪拌した後濾過を行った。
蒸留水で洗浄後、１２０℃で１２時間乾燥し空気下で５
５０℃で３時間焼成して触媒（Ａ）〜（Ｉ）を得た。そ
れぞれの触媒はＸＲＤ測定したところＢＥＡ型を保持し
ていた。また触媒は比較例１と同様に金属の組成分析を
行い、その結果を表１(表１)にまとめた。

【００２９】実施例１０比較触媒（Ａ）１０ｇを０．０５Ｎ硝酸銅水溶液１００
ｍｌ中、８０℃で３時間攪拌した後濾過を行った。この
イオン交換操作をさらに２回行った後、蒸留水で洗浄
後、１２０℃で１２時間乾燥し空気下で５５０℃で３時
間焼成して触媒（Ｊ）を得た。この触媒はＸＲＤ測定し
たところＢＥＡ型を保持していた。また触媒は比較例１
と同様に金属の組成分析を行い結果を表１(表１)にまと
めた。

【００３０】比較例２比較触媒（Ａ）を空気下で５５０℃で３時間焼成後、触
媒１ｇ当たり１０ｍｌの０．５Ｎ塩化アンモニウム水溶
液８０℃で３時間攪拌した。アンモニウムイオン交換の
操作をさらに２回行った後、濾過を行った。蒸留水で洗
浄後、１２０℃で１２時間乾燥し空気下で５５０℃で３
時間焼成してイオン交換可能なカチオンがすべて水素イ
オンである比較触媒（Ｂ）を得た。この触媒はＸＲＤ測
定したところＢＥＡ型を保持していた。また比較例１と
同様に金属の組成分析を行い、その結果を表１(表１)に
まとめた。

【００３１】比較例３〜４イオン交換可能なカチオンがすべて水素イオンである比
較触媒（Ｂ）１０ｇを表１に示した金属塩の水溶液１０
０ｍｌ中、８０℃で３時間攪拌した後濾過を行った。蒸
留水で洗浄後、１２０℃で１２時間乾燥し空気下で５５
０℃で３時間焼成して比較触媒（Ｃ）〜（Ｄ）を得た。
それぞれの触媒はＸＲＤ測定したところＢＥＡ型を保持
していた。また触媒は比較例１と同様に金属の組成分析
を行い、その結果を表１（表１）にまとめた。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例１１〜２０温度計、冷却管、撹拌器を備えた５００ｍｌの四つ口フ
ラスコに１−ドデセン１２０．０ｇ（０．７１３ｍｏ
ｌ）、モノエチレングリコール（以下、ＭＥＧと略記す
る）１３２．６ｇ（２．１４ｍｏｌ）、触媒として表１
に示した触媒（Ａ）〜（Ｉ）１２．０ｇを仕込んだ。仕
込んだ原料は１−ドデセンからなる相とＭＥＧからなる
相の液液２相に分離しており、触媒はＭＥＧからなる相
に懸濁していた。系内を窒素置換した後、５００ｒｐｍ
で撹拌しながら１５０℃に昇温しこの温度で５時間反応
を行った。反応終了後、反応混合液を５０℃に冷却し分
液して主に１−ドデセンからなる相及び主にＭＥＧから
なる相をガスクロマトグラフィーにより分析した。分析
の結果目的物であるモノエチレングリコールモノドデシ
ルエーテル（以下、Ｃ_１２モノエーテルと略記する）の
他にモノエチレングリコールジドデシルエーテル（以
下、Ｃ_１２ジエーテルと略記する）、ドデカノール及び
ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記する）が副
生していた。１−ドデセン及びＭＥＧの転化率及び各生
成物の選択率を表２（表２）にまとめた。尚、転化率及
び選択率の定義は以下の通りである。

【００３４】転化率ドデセン転化率(%)＝（消費されたドデセン(mol)) /
(仕込んだドデセン(mol))×100 MEG転化率(%)＝ (消費されたMEG(mol)) / (仕込んだMEG
(mol))×100

【００３５】選択率(ドデセン基準) C₁₂モノエーテル選択率(%)＝(生成したC₁₂モノエーテル
(mol)) / (消費されたドデセン(mol)) × 100 C₁₂ジエーテル選択率(%)＝(生成したC₁₂ジエーテル(mo
l)) × 2 / (消費されたドデセン(mol)) × 100 ドデカノール選択率(%)＝(生成したドデカノール(mol))
/ (消費されたドデセン(mol)) × 100

【００３６】選択率（ＭＥＧ基準） C₁₂モノエーテル選択率(%)＝ (生成したC₁₂モノエーテ
ル(mol)) / (消費されたMEG(mol)) × 100 C₁₂ジエーテル選択率(%)＝（生成したC₁₂ジエーテル(mo
l)) / (消費されたMEG(mol)) × 100 DEG選択率(%)＝（生成したDEG(mol)) × 2 /（消費され
たMEG(mol)) × 100

【００３７】表２の結果から明らかなように、本発明の
触媒を用いると高収率でしかも従来公知の触媒に比べド
デセン基準でもＭＥＧ基準でもより高い選択率で、目的
とするＣ_１２モノエーテルを得ることができた。

【００３８】比較例５実施例１０において、触媒を比較触媒（Ａ）に代えた以
外はすべて実施例１０と同様に反応及び後処理を行っ
た。結果を表２（表２）にまとめた。目的とする反応は
まったく起こらなかった。

【００３９】比較例６実施例１０において、触媒を比較触媒（Ｂ）に代えた以
外はすべて実施例１０と同様に反応及び後処理を行っ
た。結果を表２（表２）にまとめた。比較触媒（Ｂ）は
イオン交換可能なカチオンがすべて水素イオンである
が、この触媒を用いるとＣ_１２ジエーテルの生成が多く
目的とするＣ_１２モノエーテルの選択率はドデセン基準
でもＭＥＧ基準でも本発明の方法に比べ低かった。

【００４０】比較例７〜８実施例１０において、触媒を比較触媒（Ｃ）及び（Ｄ）
に代えた以外はすべて実施例１０と同様に反応及び後処
理を行った。結果を表２（表２）にまとめた。いずれの
結果もＣ_１２ジエーテルの生成が多く、その結果目的と
するＣ_１２モノエーテルの選択率がドデセン基準でもモ
ノエチレングリコール基準でも低かった。比較触媒
（Ｃ）及び（Ｄ）はイオン交換可能なカチオンがすべて
水素イオンである結晶性アルミノシリケートを銅又はマ
ンガンイオンを含有する水溶液でイオン交換処理した結
晶性アルミノシリケートであるが、このような触媒では
本発明のような高選択率で目的物を得ることはできなか
った。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例２１〜２３実施例１１〜１３において１−ドデセン１２０ｇの代わ
りに１−テトラデセン１４０ｇ（０．７１３ｍｏｌ）を
用い、触媒量を１４ｇに変えた以外は全て実施例１１〜
１３と同様に反応及び後処理を行った。結果を表３（表
３）にまとめた。各化合物の略記の方法及び転化率、選
択率の定義は１−ドデセンを用いた場合と同様である。

【００４３】

【表３】

【００４４】実施例２４〜２６及び比較例９〜１１触媒（Ａ）及び比較触媒（Ｂ）を用いて表４に示した反
応条件で反応を行った以外はすべて実施例１１及び比較
例６と同様に反応及び後処理を行った。結果を表４（表
４）にまとめた。いずれの反応条件においても触媒
（Ａ）を用いたほうが比較触媒（Ｂ）を用いた場合に比
べ良好な反応成績であった。

【００４５】

【表４】

【００４６】実施例２７実施例１１で得られた主に１−ドデセンからなる相を減
圧蒸留により精製してモノエチレングリコールモノドデ
シルエーテルを得た。エチレンオキサイド導入管を備え
た３００ｍｌオートクレーブに得られたモノエチレング
リコールモノドデシルエーテル５０ｇ（０．２１７ｍｏ
ｌ）及び４０％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇ（水酸
化ナトリウム２．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素
置換した後１２０℃に昇温し次いで系内を５０ｍｍＨｇ
の減圧にし１時間減圧脱水した。減圧脱水終了後、系内
を窒素により常圧に戻し１３０℃に昇温した後、この温
度を保ちながらエチレンオキサイド７６．５ｇ（１．７
４ｍｏｌ、モノエチレングリコールモノドデシルエーテ
ルに対して８モル倍）をゲージ圧力０．２〜０．４ＭＰ
ａの加圧下で５時間かけて反応系内に送入しモノエチレ
ングリコールモノドデシルエーテルのエトキシ化反応を
行った。エチレンオキサイド送入終了後、更に同温度で
１時間熟成を行い、冷却後酢酸０．１１ｇ（２．０ｍｍ
ｏｌ）で触媒を中和してポリエチレングリコールモノド
デシルエーテルを無色液体として１２６ｇ得た。ドデカ
ノール骨格に対してはエチレンオキサイドの平均の付加
モル数９のポリエチレングリコールモノドデシルエーテ
ルが得られた。

【００４７】実施例２８実施例２７と同様にして、実施例２１によって得られた
モノエチレングリコールモノテトラデシルエーテルから
テトラデカノール骨格に対するエチレンオキサイドの平
均の付加モル数９のポリエチレングリコールモノテトラ
デシルエーテルを得た。

【００４８】実施例２９、３０人工汚こうとして関東ローム層の粘土２３．６ｇ、カー
ボンブラック０．４ｇ人工皮質汚れ５６．２ｇ（内訳：
パルミチン酸５．６ｇ、ステアリン酸２．８ｇオレイン
酸５．６ｇ、リノール酸２．８ｇ、ココナッツ油８．４
ｇ、オリーブ油１１．２ｇ、パラフィン（融点４８〜５
０℃）５．６ｇ、鯨蝋８．６ｇ、スクアレン２．８ｇ、
コレステロール２．８ｇ）、四塩化炭素４ｋｇを用い、
この組成の汚こうをホモミキサーで激しく撹拌して充分
分散させた汚染浴に連続自動汚染機によって日本工業規
格（ＪＩＳ）Ｌ−０８０３に規定された標準綿布を浸漬
した。この汚染布を３週間自然乾燥した後、１０ｃｍ四
方に切断して人工汚染布を作成した。洗浄力試験機はＴ
ｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒを用いた。実施例２７及び
２８で得られたポリエチレングリコールモノアルキルエ
ーテルの０．２５重量％水溶液１リットル中に汚染布４
枚を入れ、３０℃で１０分間洗浄した。洗浄終了後すす
ぎ（純水１リットルで３分間）を２回行った。試験布を
風乾後アイロン掛けし、測色色差計を用いて布の表面反
射率を測定し、次式によって洗浄効率（Ｄ）を求めた。
ここでＲｗ、Ｒｓ、Ｒｏはそれぞれ洗浄布、汚染布、原
白布の表面反射率である。Ｄ（％）＝（Ｒｗ−Ｒｓ）／（Ｒｏ−Ｒｓ）×１００洗浄効率を表５（表５）にまとめた。実施例２７及び２
８で得られた両化合物とも良好な洗浄性能を示した。

【００４９】

【表５】

【００５０】実施例３１、３２実施例２７及び２８で得られたポリエチレングリコール
モノアルキルエーテル２ｍｌ、水４８ｍｌ及び表６に示
した各油分５０ｍｌを混合しホモジナイザーで攪拌し
て、１０分後の乳化液の状態を観察した。結果を表６
（表６）にまとめた。いずれも良好な乳化状態を保って
おり、実施例２７及び２８で得られた両化合物とも良好
な乳化性能を示した。

【００５１】

【表６】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、オレフィンと（ポリ）
アルキレングリコールから高い収率及び高い選択率で効
率よく（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエー
テルを製造することができる。本発明により得られる
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
は、界面活性剤性能に優れ、洗浄剤、乳化剤の成分とし
て有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の触媒の原料として用いた比較
触媒（Ａ）のＸＲＤスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 43/13 Ｃ０７Ｃ 43/13 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者小野恭子大阪府高石市高砂１丁目６番地三井化学株式会社内 (72)発明者渡部恭吉大阪府高石市高砂１丁目６番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4G069 AA08 AA15 BA07A BA07B BA21A BA21B BA21C BA36A BA36C BB12B BB12C BC09B BC09C BC10B BC10C BC31B BC31C BC42B BC42C BC44B BC44C BC58B BC58C BC62B BC62C BE17B BE17C CB33 ZA28A ZA28B ZA37A ZA37B ZB04 ZB08 ZD01 ZD03 4H006 AA02 AC43 BA02 BA05 BA08 BA09 BA14 BA16 BA33 BA69 BA71 BA81 BC32 GN06 GN21 GP01 4H039 CA61 CF10 CF90

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィンと（ポリ）アルキレングリコー
ルとを、触媒として、イオン交換可能なカチオンの一部
又は全部が２価以上の金属イオンとアルカリ金属イオン
で置換された結晶性メタロシリケートの存在下に反応さ
せることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルの製造方法。
【請求項２】２価以上の金属イオンが銅、マンガン、ク
ロム又はランタノイド系金属のイオンである請求項１記
載の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテ
ルの製造方法。
【請求項３】触媒が、イオン交換可能なカチオンの全部
がアルカリ金属イオン及び有機カチオンである結晶性メ
タロシリケートを、２価以上の金属イオンを含む溶液で
イオン交換処理した後、焼成することにより得られる結
晶性メタロシリケートである請求項１又は２記載の（ポ
リ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造
方法。
【請求項４】結晶性メタロシリケートが結晶性アルミノ
シリケートである請求項１〜３の何れかに記載の（ポ
リ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造
方法。
【請求項５】Ａｌ原子に対するアルカリ金属原子の原子
比が、０．０１以上である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】結晶性メタロシリケートがＢＥＡ型メタロ
シリケートである請求項１〜５の何れかに記載の（ポ
リ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造
方法。
【請求項７】結晶性メタロシリケートが該メタロシリケ
ートを構成する金属原子に対するケイ素原子の原子比が
５〜１５００である請求項１〜６の何れかに記載の（ポ
リ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造
方法。
【請求項８】オレフィンが炭素数８〜３０の直鎖オレフ
ィンである請求項１〜７の何れかに記載の（ポリ）アル
キレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法。
【請求項９】請求項１から８の何れかに記載の方法によ
り得られる（ポリ）アルキレングリコールモノアルキル
エーテルと炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとを塩
基触媒の存在下に反応させることを特徴とする、よりア
ルキレングリコール鎖長の長いポリアルキレングリコー
ルモノアルキルエーテルの製造方法。
【請求項１０】イオン交換可能なカチオンの一部又は全
部が２価以上の金属イオンとアルカリ金属イオンで置換
された結晶性メタロシリケートを含有してなることを特
徴とする、オレフィンと（ポリ）アルキレングリコール
との反応によって（ポリ）アルキレングリコールモノア
ルキルエーテルを製造する際に用いられる触媒。
【請求項１１】イオン交換可能なカチオンの全部がアル
カリ金属イオン及び有機カチオンである結晶性メタロシ
リケートを、２価以上の金属イオンを含む溶液でイオン
交換処理した後、焼成することにより得られる結晶性メ
タロシリケートである請求項１０記載のオレフィンと
（ポリ）アルキレングリコールとの反応によって（ポ
リ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造
する際に用いられる触媒。
【請求項１２】イオン交換可能なカチオンの全部がアル
カリ金属イオン及び有機カチオンである結晶性メタロシ
リケートを２価以上の金属イオンを含む溶液でイオン交
換処理した後、焼成することを特徴とする、オレフィン
と（ポリ）アルキレングリコールとの反応によって（ポ
リ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造
する際に用いられる触媒の製造方法。