JP2000300994A - （ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル製造用触媒とその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 再生を行っても触媒寿命の長い（ポリ）アル
キレングリコールモノアルキルエーテル製造用触媒とこ
れを用いる方法を提供する。 【解決手段】 （ポリ）アルキレングリコールモノアル
キルエーテルの製造に用いる触媒を、８族金属元素を含
む無機固体酸とする。前記触媒の存在下に、オレフィン
と（ポリ）アルキレングリコールとを反応させて、（ポ
リ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（ポリ）アルキレ
ングリコールモノアルキルエーテル製造用触媒とその使
用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンと（ポリ）アルキレングリコ
ールとを反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノ
アルキルエーテルを製造する際、触媒として無機固体酸
を用いることはよく知られている。例えば、特開平１０
−２１８８１９号公報には、無機固体酸として結晶性メ
タロシリケートを用いる方法が開示されている。

【０００３】結晶性メタロシリケート等の無機固体酸
は、繰り返し使用していると触媒の活性点が反応生成物
や副成物、重合物等により被毒して次第に反応活性が低
下するために、触媒の活性を一定の範囲に保ちながら繰
り返し使用するには、触媒の再生が必要となる。この再
生は、酸素含有ガスの雰囲気下で加熱処理することによ
り行われる。しかし、結晶性メタロシリケート等の無機
固体酸は、再生を繰り返すと高温履歴が重なり、構造破
壊が進行して再生後の反応活性が低下し、ついには使用
不可能となる。つまり触媒寿命が短いという問題があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、再生を行っても触媒寿命の長い（ポリ）アルキレン
グリコールモノアルキルエーテル製造用触媒と、これを
用いる方法を提供することにある。

【０００５】

【発明が課題を解決するための手段】本発明者は、上記
課題を解決するために、触媒として使用する無機固体酸
の加熱再生処理について鋭意実験を重ね検討した結果、
８族金属元素を含有させた無機固体酸は、８族金属元素
を含有しない場合に比べて、再生処理の加熱条件が緩和
され、加熱再生処理後における触媒活性の低下が緩やか
になり、触媒寿命が長くなることを見出した。本発明者
は、このような知見を得て本発明を完成した。

【０００６】したがって、本発明にかかる（ポリ）アル
キレングリコールモノアルキルエーテル製造用触媒は、
８族金属元素を含む無機固体酸である。本発明にかかる
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの
製造方法は、無機固体酸からなる触媒の存在下、オレフ
ィンと（ポリ）アルキレングリコールとを反応させる方
法において、前記触媒として上記本発明の触媒を用いる
ことを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】〔触媒について〕本発明にかかる
触媒は、８族金属元素を含む無機固体酸からなる。上記
無機固体酸としては、シリカアルミナ、シリカジルコニ
ア、アルミナクロミア、シリカベリリア、シリカイット
リア、シリカランタニア、チタニアアルミナ、チタニア
シリカ、チタニアジルコニア、シリカガリア、アルミナ
ジルコニア、シリカマグネシア、酸化亜鉛−アルミナ、
シリカ−酸化モリブデン、チタニアホウ酸、チタニア酸
化スズ、酸化亜鉛シリカ、酸化亜鉛ジルコニア、アルミ
ナ酸化ビスマス、シリカ酸化タングステン、シリカ酸化
バナジウム、アルミナ酸化モリブデン、アルミナ酸化タ
ングステン、アルミナ酸化バナジウム、チタニア酸化タ
ングステン等の複合金属酸化物；固定化リン酸、固定化
硫酸、固定化ホウ酸等の固定化酸；リンタングステン
酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリ
ブデン酸等のヘテロポリ酸；カオリン、モンモリロナイ
ト等の粘土鉱物；５フッ化アンチモン、５フッ化ホウ
素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸等を無
機担体に担持した超強酸；ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、Ｆ
ＡＵ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＬＴＬ等のＩＵＰＡＣコードで
表される結晶性メタロシリケートなどが挙げられ、これ
らは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用い
てもよい。これらの中でも結晶性メタロシリケートが特
に好ましい。結晶性メタロシリケートは、構造内に多数
の規則正しい空隙や空孔を有する比表面積の大きい固体
物質である。

【０００８】上記結晶性メタロシリケートは、結晶性ア
ルミノシリケート（一般にゼオライトともいう）および
結晶性アルミノシリケートのＡｌ原子の代わりに他の金
属元素が結晶格子中に導入された化合物である。他の金
属元素の具体例としては、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙
げられ、これらは単独でも２種以上でもよい。触媒活性
および入手のし易さの点から結晶性アルミノシリケー
ト、結晶性フェロシリケート、結晶性ボロシリケート、
結晶性ガロシリケートが好ましく、中でも結晶性アルミ
ノシリケートが好適である。

【０００９】上記結晶性メタロシリケートは、それを構
成する金属原子に対するケイ素原子の原子比が５以上１
５００以下、特に１０以上５００以下の範囲にあるもの
が好ましい。上記金属原子に対するケイ素原子の原子比
が小さすぎたり大きすぎたりすると、触媒活性が低くな
るため好ましくない。これらの結晶性メタロシリケート
は結晶格子外にイオン交換可能なカチオンを有するが、
カチオンの具体例として、Ｈ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｒｂ
⁺ 、Ｃｓ⁺ 、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓ
ｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｒ₄ Ｎ⁺ 、Ｒ₄ Ｐ⁺ （ＲはＨまた
はアルキル基）等を挙げることができる。中でもカチオ
ンの全部または一部を水素イオンで交換したものが好適
である。

【００１０】結晶性メタロシリケートの具体例として
は、前記のＩＵＰＡＣコードで表されるＭＦＩ（ＺＳＭ
−５等）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１等）、ＢＥＡ（β型ゼ
オライト等）、ＦＡＵ（Ｙ型ゼオライト等）、ＭＯＲ
（Mordenite 等）、ＭＴＷ（ＺＳＭ−１２等）、ＬＴＬ
（Linde L 等）等の構造を有するものが挙げられる。こ
れらの他、「ＺＥＯＬＩＴＥＳ，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．
５，１９９２」や「ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＭＯＬＥ
ＣＵＬＡＲ ＳＩＥＶＥＳ，Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ，ＶＡ
Ｎ ＮＯＲＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯＬＤ」等に記載
された構造のものが挙げられる。これらの中でも、ＢＥ
Ａの構造を有するものが、触媒活性に優れる点から特に
好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上の併
用でもよい。

【００１１】結晶性メタロシリケートは、一般に用いら
れる合成法、例えば、水熱合成法により合成することが
できる。具体的には、特公昭４６−１００６４号公報、
米国特許３９６５２０７号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏ
ｌ．３１，Ｐ３５５〜３７７（１９８５）、Ｚｅｏｌｉ
ｔｅｓ Ｖｏｌ．８，Ｐ４６（１９８８）等に記載され
ている方法により合成できる。

【００１２】本発明の触媒において、無機固体酸の形態
はいかなるものでもよく、例えば、粉末状、顆粒状、特
定形状を有する成形体等があり、触媒の使用態様に応じ
て適宜の形態を選ぶことができる。成形体を用いる場合
には、バインダーとしてアルミナ、シリカ、チタニア等
を使用することができる。本発明に係る触媒は、上記無
機固体酸に元素周期律表の８族の金属元素を含有させた
ものである。本発明においては、無機固体酸に８族金属
元素を含有させることによって、触媒の再生の際の熱処
理条件を緩和させている。

【００１３】上記８族金属元素としては、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金が挙げられ、これらは単独
で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。限定
する訳ではないが、これらの中でも、パラジウム、ロジ
ウム、白金が好ましく、白金、ロジウムがより好まし
い。

【００１４】８族金属元素の無機固体酸中の含有量は、
好ましくは５０〜３０００ｐｐｍであり、より好ましく
は１００〜２０００ｐｐｍである。８族金属元素の含有
量が上記範囲に満たないと加熱処理条件の緩和に及ぼす
効果が低い。また上記範囲を超えて多くなっても緩和効
果が大して増大することはなく、経済的に不利である。
８族金属元素の含有量が多くなりすぎると触媒活性をか
えって損なう場合もある。

【００１５】無機固体酸に８族金属元素を含ませる方法
は、特に限定はされず、一般的に用いられる方法で行わ
れる。例えば、混練法、含浸法、イオン交換法等により
担持する方法が挙げられるが、イオン交換法が好まし
い。混練法は、例えば、無機固体酸の原料と８族金属粉
末あるいは８族金属のアンミン錯体、アルコキサイド、
塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、等を機械
混合し、乾燥、引き続き焼成して触媒とするものであ
る。含浸法は、例えば、８族金属のアンミン錯体、アル
コキサイド、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等を含
む溶液を調製し、飽和吸着量の前記溶液を無機固体酸に
吸収させた後蒸発乾固し、溶媒を乾燥、引き続き焼成し
て触媒とするものである。イオン交換法は、８族金属の
アンミン錯体、アルコキサイド、塩酸塩、硝酸塩、酢酸
塩、水酸化物等を含む溶液に、無機固体酸を分散させ、
室温から還流温度の範囲で固体酸表面のカチオンと８族
金属イオンを交換反応させた後濾液と分離し、乾燥・焼
成して触媒とするものである。

【００１６】上記の方法により無機固体酸に含ませた８
族金属元素は、一般にイオンまたは酸化物の状態をとっ
ている。この状態でも加熱処理条件の緩和効果を十分発
現するが、必要に応じ、イオンまたは酸化物の状態にあ
る８族金属元素をさらに金属状態に還元して使用しても
よい。例えば、上記方法により８族金属元素を含有させ
た無機固体酸を、水素気流下、室温から５００℃の範囲
で処理することにより、イオンまたは酸化物の状態の８
族金属元素を金属状態に還元することができる。 〔（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
の製造〕本発明にかかる（ポリ）アルキレングリコール
モノアルキルエーテルの製造方法は、触媒として上述の
触媒を用い、その存在下で、オレフィンと（ポリ）アル
キレングリコールとを反応させるようにする。

【００１７】本発明に製法に用いられるオレフィンとし
ては、好ましくはエチレン系不飽和結合を有する炭素数
６〜３０の炭化水素、より好ましくはエチレン系不飽和
結合を有する炭素数１０〜２０の炭化水素が挙げられ
る。かかるオレフィンは非環式オレフィンであって、直
鎖オレフィンまたは分岐オレフィン、あるいはこれらの
混合物であってもよいが、直鎖オレフィンが好ましく、
直鎖オレフィンを主成分とするものであってもよい。本
発明に用いられる直鎖オレフィンとしては、具体的に
は、例えば、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、
テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセ
ン、ドコセン等が挙げられる。これらのオレフィンは、
その不飽和結合の位置がα位であるものでも、インナー
位であるものでも、あるいはα位およびインナー位の両
方であるものでも、特に制限なく用いることができる。
もちろん、不飽和結合の位置を異にするこれらのオレフ
ィンの２種以上を併用することもできる。

【００１８】本発明の製法に用いられる（ポリ）アルキ
レングリコールとしては、モノエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンメタンジオール等が挙げられる。これ
らは単独で用いてよく、２種以上の混合物として用いて
もよい。

【００１９】本発明の製法において、オレフィンと（ポ
リ）アルキレングリコールとの反応は、溶媒の存在下ま
たは非存在下のいずれでも行うことができる。溶媒とし
ては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベ
ンゼン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テル、スルフォラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、パラフィン等の溶
剤を用いることができる。

【００２０】反応原料であるオレフィンと（ポリ）アル
キレングリコールとのモル比は特に限定はされないが、
オレフィンに対する（ポリ）アルキレングリコールのモ
ル比として、好ましくは０．０５〜２０、より好ましく
は０．１〜１０である。上記反応の際には、反応系に
（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルおよ
び／またはアルコールを添加することが好ましい。これ
らを添加することによって、（ポリ）アルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルへの選択率を高めることがで
き、効率的に（ポリ）アルキレングリコールモノアルキ
ルエーテルを得ることができるからである。これら（ポ
リ）アルキレングリコールジアルキルエーテルおよびア
ルコールは、いずれも、オレフィンと（ポリ）アルキレ
ングリコールとの反応の際に、副生成物として得られる
物質である。（ポリ）アルキレングリコールジアルキル
エーテルは、本発明の目的物であるところの（ポリ）ア
ルキレングリコールモノアルキルエーテルにさらにオレ
フィンが付加するか、（ポリ）アルキレングリコールモ
ノアルキルエーテル同志が縮合することによって副生す
る。アルコールは、反応系に含まれる水がオレフィンに
付加することによって副生する。

【００２１】反応温度は５０〜２５０℃が好ましく、よ
り好ましくは１００〜２００℃である。反応圧力は、減
圧、常圧たは加圧のいずれでもよいが、常圧〜２０ｋｇ
／ｃｍ² の範囲が好ましい。反応時間は、触媒量、原料
組成比等によって異なるが、０．１〜１００時間、好ま
しくは０．５〜３０時間の範囲である。

【００２２】触媒の使用量は、限定はされないが、原料
オレフィンに対して０．１〜１００重量％であることが
好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量％である。
オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応
は、回分式、流通式等、一般に用いられる方法で行うこ
とができ、特に限定されるものではない。回分式反応器
を用いる場合、反応器内に触媒、原料であるオレフィン
と（ポリ）アルキレングリコール、さらに好ましくは
（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルおよ
び／またはアルコールを充填し、所定の温度および圧力
下で攪拌を行う。

【００２３】流通式反応器を用いる場合、流動層式、移
動床式、固定床式および攪拌槽式のいずれの方式でも実
施することができる。流通条件は、原料組成比、触媒濃
度、反応温度等によって異なるが、液時空間速度（ＬＨ
ＳＶ）、すなわち、流通する原料の体積流量を反応器体
積で除した値は、０．０１〜５０ｈｒ^-1、特に０．１〜
２０ｈｒ^-1の範囲であることが好ましい。

【００２４】反応液は、通常、原料であるオレフィンと
（ポリ）アルキレングリコールとが互いに僅かな溶解度
分しか溶解しないために、２相に分離する。生成物であ
る（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
と副生成物である（ポリ）アルキレングリコールジアル
キルエーテルおよび／またはアルコールはオレフィン相
に含まれ、触媒は（ポリ）アルキレングリコール相に含
まれる。

【００２５】オレフィン相からは、蒸留や抽出等の方法
により、目的の（ポリ）アルキレングリコールモノアル
キルエーテルを得る。なお、オレフィン相に含まれる未
反応のオレフィン、アルコール、（ポリ）アルキレング
リコールモノアルキルエーテル、（ポリ）アルキレング
リコールジアルキルエーテルは、この順に沸点が高くな
るので、蒸留により、それぞれを、分けることができ
る。

【００２６】未反応のオレフィンは回収して、次の反応
にリサイクルして用いることができる。副生成物である
（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルおよ
び／またはアルコールは回収し、選択性向上のために、
反応系にリサイクルすることができる。重質分等の不純
物が生成する場合は、蒸留の塔底液の一部を抜き出して
廃棄することによりパージする。

【００２７】他方、触媒を含む（ポリ）アルキレングリ
コール相からは、遠心分離、濾過、蒸発等の方法によ
り、触媒を（ポリ）アルキレングリコールから分離する
ことができる。分離した触媒は、そのまま、あるいは再
生処理して、次の反応に使用することができる。分離し
た触媒には、（ポリ）アルキレングリコール相の重質分
等の不純物が同伴していることがあるので、再使用する
際は、必要に応じ、溶媒で洗浄する。未反応の（ポリ）
アルキレングリコールは、次の反応にリサイクルするこ
とができる。

【００２８】上記触媒を含む（ポリ）アルキレングリコ
ール相は、プロセスを簡便化するためには、触媒分離せ
ず、反応によって消費された（ポリ）アルキレングリコ
ールを補充した上で、次の反応にリサイクルする方法が
好ましい。この場合、触媒は再生せずに繰り返し使用す
ることになるので、そのままだと触媒全体の活性が次第
に低下してくる。そこで、触媒の一部は抜き出して再生
した上でリサイクルするか、リサイクルする上記触媒を
含む（ポリ）アルキレングリコール相に新規な触媒を補
充して、次の反応にリサイクルするようにする。しか
し、本発明の触媒は、再生能力が高いので、できるだけ
再生して使用するのがよい。

【００２９】リサイクルする（ポリ）アルキレングリコ
ール相に重質分等の不純物が蓄積した際にも、（ポリ）
アルキレングリコール相の一部を抜き出して重質分等の
不純物をパージする。触媒を含む（ポリ）アルキレング
リコール相の少なくとも一部を抜き出して、（ポリ）ア
ルキレングリコール相から（ポリ）アルキレングリコー
ルを蒸発させて触媒を分離する場合、触媒を含んだまま
（ポリ）アルキレングリコール相を高温で長時間加熱し
ていると、（ポリ）アルキレングリコールが脱水縮合し
て（ポリ）アルキレングリコールの回収率が低下した
り、これらの重合物が触媒能を低下させたりする恐れが
ある。そこで、この蒸発は１８０℃以下の温度で行い、
３０分以内に触媒を分離するのが好ましい。

【００３０】次に、流通式反応器を有する反応装置を用
いて行う、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキル
エーテルの製造方法の一例を図１を参照しながら説明す
る。図１に示すように、この反応装置は、加熱装置およ
び攪拌装置を備えた連続槽反応器１１および１２、蒸留
塔１４および１５、蒸発器１６から構成されている。反
応原料であるオレフィンおよび（ポリ）アルキレングリ
コールと、触媒と、必要により溶剤とが、原料供給管２
０を介して連続槽反応器１１に連続的に供給されてい
る。連続槽反応器１１では反応液を攪拌しながら加熱し
て、所定温度、所定圧力条件下で反応が行われ、オーバ
ーフローする反応液は導管２１を介して次の連続槽反応
器１２に導かれてさらに反応が行われ、この連続槽反応
器１２でオーバーフローする反応液が導管２２を介して
液液分離装置（セトラー）１３に導かれる。液液分離装
置１３では、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキ
ルエーテル、アルコール、（ポリ）アルキレングリコー
ルジアルキルエーテルを含むオレフィン相（上層）と触
媒を含む（ポリ）アルキレングリコール相（下層）に分
離される。

【００３１】液液分離装置１３における上層のオレフィ
ン相は、導管２３を介して蒸留塔１４に導入される。蒸
留塔１４では、圧力、温度、還流比の調節のもとに、オ
レフィン相に存在する沸点の低い成分、未反応のオレフ
ィン、アルコールが留出液として塔頂から導管２６を経
て抜き出され、これらの留出液は、原料供給管２０を経
て連続槽反応器１１に戻される。この場合、消費された
分のオレフィンは必要に応じて原料供給管２０から補給
される。蒸留塔１４に残留する塔内液は、目的物質であ
る（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
と副生物の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエ
ーテルを含み、導管２７を介して蒸留塔１５に抜き出さ
れる。蒸留塔１５では、圧力、温度、還流比の調節のも
とに、沸点の低い成分である（ポリ）アルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルが留出液として塔頂から導管
２８を経て抜き出され、製品として回収される。蒸留塔
１５内に残留する塔内液は、（ポリ）アルキレングリコ
ールジアルキルエーテルであり、導管２９を介して抜き
出され、原料供給管２０を経て、連続槽反応器１１に戻
される。このリサイクルされる（ポリ）アルキレングリ
コールジアルキルエーテルは、蓄積された重質分等の不
純物を含むことがあるので、必要に応じて、導管２９の
途中に接続された導管３０から一部を抜き出され、前記
不純物がパージされる。

【００３２】液液分離装置１３における下層の触媒を含
む（ポリ）アルキレングリコール相は、反応開始当初は
全量、導管２４を介して連続槽反応器１１に戻される。
このとき、消費された分の（ポリ）アルキレングリコー
ルが原料供給管２０から補給される。反応時間の経過と
ともに、リサイクル使用される触媒の活性が次第に低下
してくるので、触媒を含む（ポリ）アルキレングリコー
ル相の少なくとも一部が、触媒再生のために、導管２４
の途中に接続された導管２５を介して蒸発器１６に抜き
出される。この抜き出しは必ずしも連続的である必要は
なく、間欠的であってもよい。この場合、反応に消費さ
れた分と上記抜き出しに回された分の（ポリ）アルキレ
ングリコールおよび触媒が原料供給管２０から補給され
る。

【００３３】蒸発器１６では、温度、圧力の調節（特に
温度は１８０℃以下が好ましい）のもとに、（ポリ）ア
ルキレングリコールが留出液として塔頂から導管３１を
経て抜き出され、原料供給管２０を介して連続槽反応器
１１に戻される。蒸発器１６に残った触媒は、排出管３
２を介して排出され、触媒再生処理に掛けられる。蒸発
器１６の運転は、必ずしも連続的である必要はなく、蒸
発器１６内に抜き出された（ポリ）アルキレングリコー
ル量が一定量に達した時点で間欠的に行われるようであ
ってもよい。

【００３４】反応が定常状態に達した時点では、リサイ
クルされているオレフィン、アルコール、（ポリ）アル
キレングリコールジアルキルエーテル、（ポリ）アルキ
レングリコール、触媒を含む（ポリ）アルキレングリコ
ール相に加え、消費分に応じた量の新規なオレフィンお
よび（ポリ）アルキレングリコール、さらに再生された
触媒が連続的に連続槽反応器１１に供給されるようにな
る。

【００３５】触媒は再生を繰り返すと次第に活性が低下
するため、いずれ新規な触媒に交換する必要がある。触
媒の交換は、活性が低下して使用不可能となった段階で
一度に交換する方法でもよいし、連続的に一部を交換し
て入れ換える方法でもよい。連続的に一部交換する場合
は、定常状態に達した際、導管２０を通じて供給する再
生された触媒に加えて新規な触媒を供給し、一方、導管
３２から回収する、再生に回す触媒の一部を廃棄するこ
とによって、行うことができる。

【００３６】本発明の製法によれば、再生触媒の寿命が
長いので、触媒の新規補充量を減らすことができる。 〔触媒の再生〕触媒の再生は、分子状酸素含有ガスの雰
囲気下で熱処理する方法が好ましい。分子状酸素含有ガ
スの酸素濃度は、好ましくは５〜２５％である。酸素濃
度が低すぎると再生に長時間を要し、また、酸素濃度が
上記範囲を超えて高くなると、触媒表面での局部的な発
熱が大きくなって触媒の永久劣化を起こすので、好まし
くない。そこで、分子状酸素含有ガスとしては、空気が
好ましい。空気の使用は工業的に有利であるからであ
る。

【００３７】熱処理の温度は、３００〜７５０℃の範囲
が好ましい。加熱処理の時間は、温度や加熱設備によ
り、１秒から３時間の範囲で適宜選ばれる。触媒の活性
低下は、触媒の活性点が副生物やコーク等の重質物で被
毒するために起こると考えられ、これら被毒物質は、分
子状酸素含有ガスの雰囲気下で熱処理すると、燃焼し、
除去される。加熱再生処理に際し、触媒に含まれる８族
金属元素が被毒物質の燃焼を促進するため、８族金属元
素が含まれない場合に比べて、加熱温度等の熱処理条件
が緩和され、より低い温度で焼成することができ、ま
た、同じ高温で焼成するにしても、より短時間で焼成す
ることができるので、触媒の永久劣化が少なくなって、
触媒寿命が延長される。

【００３８】

【実施例】以下では、実施例に基づき本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 ＜触媒の製造＞ 〔実施例１〕塩化白金酸６水和物２．６５ｇをイオン交
換水４９６．０ｇに溶解させてＰｔ溶液（Ａ）を調製し
た。

【００３９】蒸発皿にβ型ゼオライト（ゼオリストイン
ターナショナル社製、商品名；ＣＰ−８１１Ｅ）１０
０．０ｇを秤り取り、乳棒で混合しながら、これに上記
Ｐｔ溶液（Ａ）５０．０ｇをイオン交換水１１５．０ｇ
で希釈した液を加えて吸収させ、均一に含浸するように
十分混合した後、湯浴上でかき混ぜながら加熱して水分
がなくなるところまで乾燥した。次いで、マッフル炉
中、１２０℃で１２時間加熱して乾燥した後、空気気流
（１０Ｎｌ／ｍｉｎ）下、６００℃で１時間焼成して、
白金１００８ｐｐｍ含有する触媒（１）を得た。前記触
媒の金属含有量はＩＰＣ発光分光分析による分析値であ
り、以下、同様に、調製した触媒について金属含有量を
分析値で示す。 〔実施例２〕Ｐｔ溶液（Ａ）５．０ｇをイオン交換水１
６０．０ｇで希釈した液を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして、白金１０２ｐｐｍ含有する触媒（２）を
得た。 〔実施例３〕硝酸ロジウム溶液（ロジウム含有量４９．
４ｇ／ｌ）２０ｍｌをイオン交換水４９６．０ｇで希釈
してＲｈ溶液を調製した。

【００４０】β型ゼオライト（ＣＰ−８１１Ｅ）１０
０．０ｇおよび上記Ｒｈ溶液５０．０ｇをイオン交換水
１１５．０ｇで希釈した液を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして、ロジウム１００１ｐｐｍ含有する触媒
（３）を調製した。 〔実施例４〕β型ゼオライト（ＣＰ−８１１Ｅ）１０
０．０ｇおよび上記Ｒｈ溶液５．０ｇをイオン交換水１
６０．０ｇで希釈した液を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして、ロジウム１０１ｐｐｍ含有する触媒
（４）を調製した。 〔実施例５〕塩化パラジウム２．４ｇをイオン交換水５
１．５ｇおよび１Ｎ塩酸７５０．０ｇに溶解させ、Ｐｄ
溶液を調製した。

【００４１】β型ゼオライト（ＣＰ−８１１Ｅ）１０
０．０ｇおよび上記Ｐｄ溶液５０．０ｇをイオン交換水
１１５．０ｇで希釈した液を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして、パラジウム９１１ｐｐｍ含有する触媒
（５）を調製した。 〔実施例６〕β型ゼオライト（ＣＰ−８１１Ｅ）１０
０．０ｇおよびＰｄ溶液５．０ｇをイオン交換水１６
０．０ｇで希釈した液を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして、パラジウム９７ｐｐｍ含有する触媒（６）
を調製した。 〔実施例７〕硝酸コバルト６水和物５．０ｇをイオン交
換水５１９．０ｇに溶解させてＣｏ溶液を調製した。

【００４２】β型ゼオライト（ＣＰ−８１１Ｅ）１０
０．０ｇおよび上記Ｃｏ溶液５０．０ｇをイオン交換水
１１５．０ｇで希釈した液を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして、コバルト１０００ｐｐｍ含有する触媒
（７）を調製した。 〔実施例８〕硝酸ニッケル６水和物５．１０ｇをイオン
交換水５０５．０ｇに溶解させてＮｉ溶液を調製した。

【００４３】β型ゼオライト（ＣＰ−８１１Ｅ）１０
０．０ｇおよび上記Ｎｉ溶液５０．０ｇをイオン交換水
１１５．０ｇで希釈した液を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして、ニッケル１００１ｐｐｍ含有する触媒
（８）を調製した。 〔実施例９〕田中貴金属製のヘキサアンミン白金テトラ
クロライド水溶液（白金含有量１．４６２ｗｔ％）６．
９４ｇをイオン交換水１００１ｇで希釈してＰｔ溶液
（Ｂ）を調製した。

【００４４】空冷管および攪拌機を取り付けた４つ口フ
ラスコ（容量２ｌ）にβ型ゼオライト（ＣＰ−８１１
Ｅ）１０１．０ｇを入れ、攪拌しながら、これに上記Ｐ
ｔ溶液（Ｂ）全量を滴下した後、２００ｒｐｍで攪拌し
ながら、６０℃で２０時間加熱してイオン交換処理を行
った。イオン交換処理を終えた混合物を高速遠心分離機
にかけて液を分離した後、新たにイオン交換水を加えて
攪拌、次いで高速遠心分離機にかけて液を分離する操作
を、３回繰り返して洗浄した。分離した液および洗浄液
をＩＰＣ発光分光分析装置にかけたところ、液中に白金
は検出されず、１００％白金イオンが交換されたことが
確認された。

【００４５】イオン交換したβ型ゼオライトを、マッフ
ル炉中、１２０℃で１２時間乾燥した後、空気気流（１
０Ｎｌ／ｍｉｎ）下、５５０℃で３０分焼成して、白金
９９１ｐｐｍ含有する触媒（９）を得た。 〔実施例１０〕田中貴金属製のヘキサアンミン白金テト
ラクロライド水溶液（白金含有量１．４６２ｗｔ％）
７．１４ｇをイオン交換水４６２．３ｇで希釈してＰｔ
溶液（Ｃ）を調製した。

【００４６】空冷管および攪拌機を取り付けた４つ口フ
ラスコ（容量２ｌ）にβ型ゼオライト（ＣＰ−８１１
Ｅ）１０４．３ｇを入れ、攪拌しながら、２８ｗｔ％ア
ンモニア水８．３３ｇをイオン交換水４６１．２ｇで希
釈したアンモニア水を加え、上記Ｐｔ溶液Ｃ全量を滴下
した後、攪拌下（２００ｒｐｍ）、６０℃で２０時間加
熱してイオン交換を行った。イオン交換処理を終えた混
合物を高速遠心分離機にかけて液を分離した後、新たに
イオン交換水を加えて攪拌、次いで高速遠心分離機にか
けて液を分離する操作を、３回繰り返して洗浄した。分
離した液および洗浄液に白金は検出されず、１００％白
金イオンが交換されたことが確認された。

【００４７】イオン交換したβ型ゼオライトを、実施例
１と同様に、乾燥、焼成して、白金９９０ｐｐｍ含有す
る触媒（１０）を得た。 〔実施例１１〕田中貴金属製のヘキサアンミン白金テト
ラクロライド水溶液（白金含有量１．４６２ｗｔ％）
６．８５ｇをモノエチレングリコール１０００ｇで希釈
してＰｔ溶液（Ｄ）を調製した。

【００４８】空冷管および攪拌機を取り付けた４つ口フ
ラスコ（容量２ｌ）にβ型ゼオライト（ＣＰ−８１１
Ｅ）９９．８ｇを入れ、攪拌しながら、上記Ｐｔ溶液Ｄ
を滴下した後、攪拌下（２００ｒｐｍ）、６０℃で２０
時間加熱して、イオン交換を行った。イオン交換処理を
終えた混合物を高速遠心分離機にかけて液を分離した
後、新たにモノエチレングリコールを加えて攪拌、高速
遠心分離機にかけて液を分離する操作を、３回繰り返し
て洗浄した。分離した液および洗浄液に白金は検出され
ず、１００％白金イオンが交換されたことが確認され
た。

【００４９】イオン交換したβ型ゼオライトを、マッフ
ル炉中、２００℃で１２時間乾燥した後、窒素気流（１
５ｍｌ／ｍｉｎ）下、３００℃で１時間、次いで、空気
気流（１０ｍｌ／ｍｉｎ）下、５５０℃で３０分間焼成
して、白金９５０ｐｐｍ含有する触媒（１１）を得た。 〔実施例１２〕ヘキサアンミン白金テトラクロライド水
溶液（白金含有量１．４６２ｗｔ％）６．８７ｇおよび
β型ゼオライト（ＣＰ−８１１Ｅ）１００．３ｇを用い
たことこと以外は、実施例９と同様にして、白金イオン
を交換したβ型ゼオライトを調製した。

【００５０】イオン交換したβ型ゼオライトを、マッフ
ル炉中、１２０℃で１２時間乾燥した後、下記の条件で
焼成して、白金１０２３ｐｐｍ含有する触媒（１２）を
得た。 焼成条件：空気気流（１０ｍｌ／ｍｉｎ）下、１２０→
２２０℃（５℃／ｍｉｎ）、２２０℃→３００℃（０．
５℃／ｍｉｎ）、３００℃（２ｈｒ）、３００℃→５０
０℃（１０℃／ｍｉｎ）、５００℃→５５０℃（５℃／
ｍｉｎ）、５５０℃（１ｈｒ保持） 〔実施例１３〕ヘキサアンミン白金テトラクロライド水
溶液（白金含有量１．４６２ｗｔ％）６．９０ｇおよび
β型ゼオライト（ＣＰ−８１１Ｅ）１００．３ｇを用い
たことこと以外は、実施例９と同様にして、白金イオン
を交換したβ型ゼオライトを調製した。

【００５１】イオン交換したβ型ゼオライトを、マッフ
ル炉中、１２０℃で１２時間乾燥した後、管状炉を用い
下記の条件で焼成して、白金９７４ｐｐｍ含有する触媒
（１３）を得た。 焼成条件：窒素気流（２００ｍｌ／ｍｉｎ）下、室温→
２００℃（５℃／ｍｉｎ）、２００℃→３００℃（１℃
／ｍｉｎ）、３００℃（２ｈｒ） 水素−窒素混合気流（Ｈ₂ ；５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ₂ ；
１５０ｍｌ／ｍｉｎ）下、室温→３００℃（２℃／ｍｉ
ｎ）、３００℃（２ｈｒ） 以上、調製した触媒（１）〜（１３）の１３種の触媒に
ついて、それぞれ、下記のごとく、１−ドデセンとモノ
エチレングリコールとの反応を行った後、使用した触媒
について焼成温度の測定を行った。 ＜触媒を用いた反応＞攪拌翼および還流冷却器を備えた
容量１ｌのガラス製反応器に、１−ドデセン２７０ｇ、
モノエチレングリコール２９８．７ｇおよび調製した触
媒３３．２ｇを仕込み、窒素ガスで置換した後、５００
ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃まで昇温して、そのまま
１５０℃に２時間保持して反応を行った。その後、室温
まで冷却し、２相に分離した反応液の上相（オレフィン
相）と下相（グリコール相）から分析試料を採取して、
それぞれ、ガスクロマトグラフィーにより分析した。

【００５２】ガスクロマトグラフィーの分析結果より、
オレフィン相に含まれる、目的物質のモノエチレングリ
コールモノドデシルエーテル（ＥＭＡ）の反応収率と、
副生物としてグリコール相に含まれる、ジエチレングリ
コール（ＤＥＧ）およびトリエチレングリコール（ＴＥ
Ｇ）の反応収率を求め、結果を表１に示した。なお、反
応収率は、それぞれ、ＥＭＡは原料ドデセン基準、ＤＥ
ＧおよびＴＥＧは原料モノエチレングリコール基準のモ
ル収率で示した。 ＜使用した触媒の焼成温度の測定＞上記反応液の下相の
グリコール相を濾過して触媒を分離した。濾別した触媒
を、窒素気流下、２００℃で１２時間加熱して触媒に付
着した低沸分を蒸散させ、さらに３００℃で３０分間加
熱して分解成分を分解させた。次に、分解処理までを行
った触媒のうち約１ｇを用い、管状炉中で、流量２００
ｍｌ／ｍｉｎの空気気流中、焼成温度を変えて３０分間
焼成を行い、焼成した触媒について残存炭素量を元素分
析装置で測定した。残存炭素が検出されなくなった最低
の温度を焼成温度とした。結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】〔比較例１〕β型ゼオライト（ＣＰ−８１
１Ｅ）３３．２ｇを用い、上記実施例と同様にして、１
−ドデセンとモノエチレングリコールとの反応を行った
後、使用した触媒について焼成温度の測定を行った。結
果を表１に示した。 ＜触媒の再使用＞ 〔比較例２〕触媒（９）を用い、実施例９と同様に、１
−ドデセンとモノエチレングリコールの反応を行った。
反応後室温まで冷却した反応液のグリコール相から使用
した触媒を濾過分離し、分離した触媒を用いて、再び１
−ドデセンとモノエチレングリコールの反応を行った。
このように、使用した触媒を反応に使用する操作を１０
回繰り返した。触媒を繰り返し使用した１０回目の反応
の結果を表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】〔実施例１４〕比較例２において１０回目
の反応に使用した触媒（９）を反応液のグリコール相か
ら濾過して分離した。分離した触媒を、窒素気流下、２
００℃で１２時間加熱し、触媒に付着した低沸分を蒸発
させ、さらに３００℃で３０分間加熱し、分解成分を分
解させた後、空気気流下、５２５℃で３０分間焼成を行
って、触媒の再生処理を行った。

【００５７】上記再生処理を行った触媒を用い、実施例
９と同様に、１−ドデセンとモノエチレングリコールと
の反応を行った。結果を表２に示す。

【００５８】

【発明の効果】本発明に係る（ポリ）アルキレングリコ
ールモノアルキルエーテル製造用触媒は、無機固体酸に
８族金属元素を含ませているので、再生処理の条件が緩
和される。本発明に係る（ポリ）アルキレングリコール
モノアルキルエーテルの製造方法は、上記本発明の触媒
を使用しているので、リサイクル使用する再生触媒の寿
命が長く、そのため、新規触媒の追加量が少なくて済
み、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテ
ルの製造コストを低減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 連続槽型反応器を備えた反応装置のフロー図
の一例を示す。

【符号の説明】

１１、１２：連続槽型反応器 １３：液液分離装置 １４、１５：蒸留塔 １６：蒸発器 ２０：原料供給管 ２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２
９、３０、３１：導管 ３２：排出管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 41/06 Ｃ０７Ｃ 41/06 43/13 43/13 Ｂ Ｃ０８Ｇ 65/329 Ｃ０８Ｇ 65/329 (72)発明者 常木 英昭 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BA07A BA07B BA45A BC65A BC67B BC68B BC69A BC72B BC75B CB71 DA08 EA01Y EA02Y ZA19B ZD01 ZE02 4H006 AA02 AC43 BA22 BA68 BA71 BA75 BA84 GN21 GP01 GP10 4H039 CA61 CF10 4J005 BD03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オレフィンと（ポリ）アルキレングリコー
   ルとの反応による（ポリ）アルキレングリコールモノア
   ルキルエーテルの製造に用いられる触媒であって、８族
   金属元素を含む無機固体酸であることを特徴とする、
   （ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル製
   造用触媒。
2. 【請求項２】前記無機固体酸は、結晶性メタロシリケー
   トである、請求項１に記載の（ポリ）アルキレングリコ
   ールモノアルキルエーテル製造用触媒。
3. 【請求項３】前記結晶性メタロシリケートは、ＢＥＡ型
   メタロシリケートである、請求項１または２に記載の
   （ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル製
   造用触媒。
4. 【請求項４】無機固体酸からなる触媒の存在下、オレフ
   ィンと（ポリ）アルキレングリコールとを反応させて
   （ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを
   製造する方法において、前記触媒として請求項１から３
   までのいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とす
   る、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテ
   ルの製造方法。
5. 【請求項５】前記触媒の少なくとも一部は、反応に使用
   した触媒を加熱再生したものである、請求項４に記載の
   （ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの
   製造方法。