JP4074362B2

JP4074362B2 - （ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法

Info

Publication number: JP4074362B2
Application number: JP33209997A
Authority: JP
Inventors: 義幸恩田; 賢桐敷; 英昭常木; 幸男角野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1997-12-02
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2017-12-02
Also published as: JPH10218819A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造する方法として、例えば、触媒として強酸性陽イオン交換樹脂を用いる方法（特公昭５７−３５６８７号公報、特開平２−２９５９４１号公報など）、触媒としてヘテロポリ酸を用いる方法（特開平３−１４８２３３号公報）、触媒としてベンゼンスルホン酸やトルエンスルホン酸を用いる方法（特公昭６１−５１５７０号公報）が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法は、オレフィンの転化率が低く、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルへの選択率も低いという問題点があった。転化率が低いのは反応速度が遅いことに起因するが、原料であるオレフィンの炭素数が大きくなるほど反応速度の低下が著しい。選択率が低いのは、もう一方の原料である（ポリ）アルキレングリコールは２価アルコールであるため、脱水縮合重合反応や脱水環化反応が副反応として併発し、オレフィンへの付加反応の確率が低下することに起因する。
【０００４】
したがって、本発明の課題は、反応速度が速く、かつ高選択率であるため、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを高収率で製造することができる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、結晶性メタロシリケートを触媒として用いることにより反応速度が速く、かつ高選択率で（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造できることを見出した。しかし、その後の研究により、結晶性メタロシリケートは、反応時間の経過に従い、触媒活性が低下するという問題点のあることが分かった。そこで、触媒の定常活性を得ることができる方法について検討を進めた結果、反応が経過し、活性が低下しそうな頃に、使用した触媒の少なくとも一部を再生し、再び反応の触媒として用いることが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法は、触媒として結晶性メタロシリケートを用い、かつ使用した前記触媒の少なくとも一部を再生して、（ポリ）アルキレングリコールとオレフィンとの反応の触媒として再び用いることを特徴とする。
前記において、触媒を含酸素ガス雰囲気下、４５０℃以上で熱処理することにより触媒の再生を行うことが好ましい。また、結晶性メタロシリケートがＢＥＡ型メタロシリケートであることが好ましい。また、未反応の（ポリ）アルキレングリコールと触媒とを含むスラリーの少なくとも一部を抜き出して、該スラリーから触媒を回収して再生することが好ましい。その際、１８０℃以下の温度条件で（ポリ）アルキレングリコールを留去回収するとともに触媒を回収したり、３０分間以内の時間で（ポリ）アルキレングリコールを留去回収するとともに触媒を回収することが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるオレフィンとしては、好ましくはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜４０の炭化水素、より好ましくはエチレン系不飽和結合を有する炭素数８〜３０の炭化水素、さらに好ましくはエチレン系不飽和結合を有する炭素数１０〜２０の炭化水素が挙げられる。かかるオレフィンは分岐オレフィンであっても、直鎖オレフィンであっても、非環式オレフィンであっても、環式オレフィンであっても、あるいはこれらの混合物であっても特に制限なく用いることができるが、界面活性剤用途を勘案すると非環式オレフィンが主成分であることが好ましく、さらに直鎖オレフィンが主成分であることが好ましい。具体的には、例えばオクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ドコセンなどが挙げられる。これらオレフィンは、その不飽和結合の位置がα位であるものでも、インナー位であるものでも、あるいはα位及びインナー位の両方であるものでも特に制限なく用いることができる。もちろん不飽和結合の位置を異にするこれらオレフィンの２種以上を併用することもできる。本発明の反応過程において、オレフィンの不飽和結合の位置が異性化する反応が併発する。一般にα−オレフィンに対してインナーオレフィンの方が熱力学的に安定であるため、原料にα−オレフィンを用いた場合には、反応中オレフィンは次第にインナーオレフィンへと異性化する。異性化の速度は反応温度や触媒として用いる結晶性メタロシリケートの種類、量により変化する。
【０００８】
本発明において用いられる（ポリ）アルキレングリコールとしては、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンメタンジオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上の混合物でもよい。
【０００９】
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートとは、一定の結晶構造を有する規則正しい多孔性の物質である。すなわち、このものは、構造内に多数の規則正しい空隙や空孔を有する比表面積の大きな固体物質である。
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケート（一般にゼオライトともいう）及び、結晶性アルミノシリケートのＡｌ原子の代わりに他の金属元素が結晶格子中に導入された化合物である。他の金属元素の具体例としては、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられ、これらは単独でもよく２種以上の混合物でもよい。触媒活性及び合成や入手のし易さの面から結晶性アルミノシリケート、結晶性フェロシリケート、結晶性ボロシリケート、結晶性ガロシリケートが好ましく、中でも結晶性アルミノシリケートが好適である。
【００１０】
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートの具体例としては、国際ゼオライト学会構造委員会の命名によるＩＵＰＡＣコードを用いて記述すると、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５等）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１等）、ＢＥＡ（β型ゼオライト等）、ＦＡＵ（Ｙ型ゼオライト等）、ＭＯＲ（Mordenite 等）、ＭＴＷ（ＺＳＭ−１２等）、ＬＴＬ（Linde L 等）の構造を有するものが挙げられる。これらのほか、「ＺＥＯＬＩＴＥＳ、Ｖｏｌ．１２、No. ５、１９９２」や「ＨＡＮＤＢＯＯＫＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＳＩＥＶＥＳ、Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ著、ＶＡＮＮＯＳＴＲＡＮＤＲＥＩＮＨＯＬＤ出版」等に記載された構造のものも挙げることができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中で、ＢＥＡの構造を有するものが、触媒活性に優れる点から特に好ましい。
【００１１】
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートは、それを構成する金属原子に対するケイ素原子の原子比が５以上１５００以下、特に１０以上５００以下の範囲であるものが好ましい。該金属原子に対するケイ素原子の原子比が小さすぎたり大きすぎたりすると、触媒活性が低いため好ましくない。
これらの結晶性メタロシリケートは結晶格子外にイオン交換可能なカチオンを有するが、これらカチオンの具体例として、Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｒ₄Ｎ⁺、Ｒ₄Ｐ⁺（ＲはＨまたはアルキル基）などを挙げることができる。中でもカチオンの全部または一部を水素イオンで置換したものが本発明の触媒として好適である。
【００１２】
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートは、一般に用いられる合成法、例えば水熱合成法により合成することができる。具体的には、特公昭４６−１００６４号公報、米国特許３９６５２０７号明細書、「ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシス」（Journal of Molecular Catalysis）第３１巻３５５〜３７０頁（１９８５年）、Zeolites Vol.8,P46（1988年）などに記載されている方法により合成できる。これら結晶性メタロシリケートは、例えば、シリカ源と、メタル源と、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩等のような４級アンモニウム塩とからなる組成物を約１００〜１７５℃の温度で結晶が形成されるまで加熱し、次いで固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成することにより合成することができる。原料や合成条件を適宜調節することにより異なる結晶系のメタロシリケートを得ることができる。
【００１３】
前記シリカ源としては、水ガラス、シリカゾル、シリカゲル、アルコキシシラン等を用いることができる。前記メタル源としては、種々の無機または有機の金属化合物を使用することができる。それら金属化合物の好適例としては、金属の硫酸塩［例えばＡｌ₂（ＳＯ₄）₃］、金属の硝酸塩［例えばＦｅ（ＮＯ₃）₃］、金属酸化物のアルカリ金属塩［例えばＮａＡｌＯ₂］などの金属塩類；金属の塩化物［例えばＴｉＣｌ₄］、金属の臭化物［例えばＭｇＢｒ₂］などの金属ハロゲン化物類；金属アルコキシド類［例えばＴｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄］などが挙げられる。得られた結晶性メタロシリケートは必要により、目的のカチオン体にイオン交換することができる。例えばＨ⁺型のカチオン体は、結晶性メタロシリケートをＨＣｌ、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₃等の水溶液中で混合攪拌し、カチオン種をＨ⁺型またはＮＨ₄ ⁺型に交換し、次いで固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成することにより調製することができる。Ｈ⁺以外のカチオン体は、目的とするカチオンを含む水溶液を用いて同様の操作を行うことにより、調製することができる。
【００１４】
本発明において、結晶性メタロシリケートは、オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造する際の触媒として用いられるが、単独の晶系の結晶性メタロシリケートを用いてもよいし、各種晶系の結晶性メタロシリケートを複合して用いてもよい。あるいは硫酸、ヘテロポリ酸、ベンゼンスルホン酸、イオン交換樹脂などの公知の触媒と併用してもかまわない。
【００１５】
本発明において、触媒の使用される形態はいかなるものでもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成形体等が使用できる。また成形体を用いる場合には、担体あるいはバインダーとしてアルミナ、シリカ、チタニア等を使用することもできる。
本発明におけるオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応は、溶媒の存在下、あるいは不存在下のいずれでも行うことができる。溶剤としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、パラフィン等の溶剤を用いることができる。
【００１６】
本発明におけるオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応は、回分式反応、流通式反応等、一般に用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではない。反応の原料であるオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとのモル比は特に限定されないが、オレフィンに対する（ポリ）アルキレングリコールのモル比として好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０が使用される。反応温度は５０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃であり、反応圧力は減圧、常圧または加圧下のいずれでもよいが、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲が好ましい。
【００１７】
回分式反応器を用いる場合、反応器内に本発明の触媒及び原料を充填し、所定温度及び所定圧力で攪拌を行うことにより、生成物である（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む混合物が得られる。触媒の使用量は、特に限定されないが、原料であるオレフィンに対して０．１〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量％が使用される。反応時間は、反応温度、触媒量、原料組成比などによって異なるが、０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜３０時間の範囲である。
【００１８】
流通式反応器を用いる場合には、流動層式、移動床式、固定床式及び攪拌槽式のいずれの方式でも実施することができる。反応条件は、原料組成、触媒濃度、反応温度などによって異なるが、液時空間速度（ＬＨＳＶ）すなわち、流通する原料の体積流量を反応器の体積で除した値、が０．０１〜５０ｈｒ^-1、特に０．１〜２０ｈｒ^-1の範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、使用した触媒の少なくとも一部を再生し、再び（ポリ）アルキレングリコールとオレフィンとの反応の触媒として循環利用する。触媒は、０．０２〜１００時間、反応に使用された後、その少なくとも一部が再生され、反応に再使用されることが好ましい。再生しなかった触媒が存在する場合には、再生した触媒を該再生しなかった触媒とあわせて使用することができる。触媒は経時的に失活するが、このように使用した触媒の少なくとも一部を再生して循環利用することによって、定常活性を得ることができる。循環利用の形態は、連続式であっても回分式であっても特に制限されるものではない。触媒の好ましい再生量は、反応で使用する触媒量や反応条件によって異なるが、反応で使用した触媒量の０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上を再生することが好ましい。再生量が０．５重量％未満である場合には触媒の活性を維持できず、反応速度の低下、生産性の低下を招くため好ましくない。再生量の上限は特に制限されるものではなく、全量再生しても良いが、触媒再生に経費がかかるため、５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下にとどめることが好ましい。
【００２０】
本発明において、原料である（ポリ）アルキレングリコールとオレフィンは互いに僅かな溶解度分しか溶解せず、触媒である結晶性メタロシリケートは（ポリ）アルキレングリコール相に、生成物である（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルはオレフィン相に主として含まれる場合が多い。それ故、本発明では反応終了後に、（ポリ）アルキレングリコール相とオレフィン相を分離し、触媒を含む（ポリ）アルキレングリコール相（未反応の（ポリ）アルキレングリコールと触媒とを含むスラリー）から触媒の少なくとも一部を抜き出して再生し、次の（ポリ）アルキレングリコールとオレフィンとの反応に循環利用することが好ましい。触媒の少なくとも一部を抜き出した残りの（ポリ）アルキレングリコール相は、反応によって消費されたり、触媒を抜き出す際に失われた（ポリ）アルキレングリコールを補充して次のオレフィンとの反応に循環利用することができる。また、オレフィン相からは、蒸留等の分離方法によって未反応のオレフィンと目的の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを回収し、未反応のオレフィンは次の反応に循環利用することができる。
再生するための触媒を回収する方法は特に限定されないが、反応液から濾過、遠心分離、乾燥などの方法により回収することができる。本発明において使用する触媒の使用形態は前述のとおり特に制限されるものではないが、反応速度を上げるためには（ポリ）アルキレングリコール相に微粒子として懸濁してスラリー状で使用することが好ましい。このような使用形態を用いたい場合、（ポリ）アルキレングリコール相から濾過や遠心分離によって触媒を分離することは困難を伴う。このような場合には、（ポリ）アルキレングリコールと触媒とを含むスラリーから（ポリ）アルキレングリコールを留去して触媒を分離回収する方法が好適に用いられる。この際、留去する（ポリ）アルキレングリコールは回収して、反応系にリサイクルすることができる。（ポリ）アルキレングリコールをスラリーから留去する際、触媒（結晶性メタロシリケート）が酸触媒であるため、高温条件下で取り扱うと（ポリ）アルキレングリコールの縮合反応などの好ましくない反応が進行し、（ポリ）アルキレングリコールの回収率が低下する。
【００２１】
縮合反応などの好ましくない反応を抑制して高回収率で（ポリ）アルキレングリコールを留去して回収するための条件は、温度条件を、１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下の温度とすることである。前記温度条件で（ポリ）アルキレングリコールが沸騰する圧力またはそれ以下の圧力を設定することにより、効率的に（ポリ）アルキレングリコールをスラリーから留去し回収することができる。回分式の蒸発器、乾燥器等を用いて、触媒および（ポリ）アルキレングリコールの回収を行う場合には、触媒と（ポリ）アルキレングリコールとの接触時間（滞留時間）が長くなり、上記縮合反応等の好ましくない反応が生起しやすくなる。このような反応を抑制する上で上記温度条件を採用することが特に好ましい。触媒や（ポリ）アルキレングリコールを回収する装置は、上記回分式の蒸発器、乾燥器等に限定されず、例えば、遠心薄膜式、回転ドラム式、円錐リボン式、ベルト式、流動床式、等の真空乾燥器を使用することができる。
【００２２】
縮合反応などの好ましくない反応を抑制して高回収率で（ポリ）アルキレングリコールを留去して回収するための別の条件は、（ポリ）アルキレングリコールの留去回収に要する時間を、３０分間以内、好ましくは１５分間以内、より好ましくは５分間以内の時間にすることであり、さらに好ましくは、ほとんど瞬間的に（ポリ）アルキレングリコールを留去して、触媒から分離回収することである。この際の温度条件は４００℃以下、好ましくは３００℃以下であり、圧力条件は常圧または減圧条件を採用することができる。触媒や（ポリ）アルキレングリコールを回収する装置は特に限定されないが、例えば、遠心薄膜蒸発器、瞬間真空乾燥器、フラッシュドライヤー、噴霧乾燥器、流動床乾燥器等の連続式乾燥器を使用することができる。
【００２３】
本発明において触媒の再生方法は特に限定されないが、含酸素ガス雰囲気下、熱処理する方法が好適に用いられる。熱処理温度は４５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは５５０℃以上である。熱処理温度が４５０℃未満の場合、コーク分が触媒に残留して、触媒活性が復元しないため好ましくない。また上限は結晶性メタロシリケートの構造が破壊されない温度であり、一般的には９００℃以下、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７００℃以下、さらに好ましくは６５０℃以下である。熱処理に用いる装置は特に制限されないが、例えば、ロータリーキルン、ボックス炉、流動層炉、ローラーハース炉、メッシュベルト炉、トレイプッシャー炉、等の焼成炉を使用することができる。
【００２４】
使用した触媒は、そのまま含酸素ガス雰囲気で熱処理することができるが、その中に未回収の（ポリ）アルキレングリコール等の有機物の含有量が多い場合には、含酸素ガス雰囲気で熱処理すると発火して高温になったり、燃焼によって発生する燃焼ガスに含まれる水蒸気の影響を受けて触媒が劣化することがある。このような場合には、回収した触媒を一度不活性ガス中で熱処理して、有機物を蒸発させたり分解させて、触媒から除去した後、残留するコーク分を含酸素ガス雰囲気下で、前述のように熱処理して再生するのが好ましい。
【００２５】
本発明について、反応器として流通式反応器を有する反応装置を用いた場合の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法の一例を図１を参照しながら説明する。
図１に示すように、反応装置は、連続槽型反応器１１および１２、蒸留塔１４および１５から構成されている。連続槽型反応器１１および１２は、それぞれ攪拌装置１１ａおよび１２ａ、加熱装置１１ｂおよび１２ｂを備えている。連続槽型反応器１１には原料供給管２０が接続されており、また連続槽型反応器１１の上部にはオーバーフロータイプの導管２１が接続されている。導管２１は連続槽型反応器１２の原料供給管の役割もしている。連続槽型反応器１２の上部にはオーバーフロータイプの導管２２が接続され、液液分離装置（セトラー）１３へ導入されるようになっている。液液分離装置１３と蒸留塔１４とは導管２３により接続されており、液液分離装置１３により分離された上層の液体は蒸留塔１４に導入されるようになっている。また、液液分離装置１３と原料供給管２０は導管２４により接続されており、液液分離装置１３により分離された下層の液体を連続槽型反応器１１に戻すことができるようになっている。導管２４の途中には導管２５が接続されている。蒸留塔１４の塔底部と蒸留塔１５とは導管２７により接続されており、蒸留塔１４の塔底液は蒸留塔１５に導入されるようになっている。また、蒸留塔１４の塔頂と原料供給管２０は導管２６により接続されており、蒸留塔１４の留出分を連続槽型反応器１１に戻すことができるようになっている。蒸留塔１５の塔底部と原料供給管２０は導管２９により接続されており、蒸留塔１５の塔底液を連続槽型反応器１１に戻すことができるようになっている。導管２９の途中には導管３０が接続されている。蒸留塔１５の塔頂には導管２８が接続されている。
【００２６】
まず、反応原料である、オレフィン、（ポリ）アルキレングリコール、触媒、必要により溶剤を原料供給管２０を介して連続槽型反応器１１に連続的に仕込む。次にこの反応液を攪拌しながら加熱して、所定温度、所定圧力条件下、反応させて、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを合成する。この際に、副生成物として（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルおよび／またはアルコールが生成する。反応液のオーバーフロー分を連続槽型反応器１２に導入し、つづけて反応を行い、オーバーフロー分を液液分離装置１３に導入する。液液分離装置１３において、触媒を含む（ポリ）アルキレングリコール相（下層）と（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルコールを含むオレフィン相（上層）に分離する。その後（ポリ）アルキレングリコール相は導管２４を介して抜き出し、必要により消費された（ポリ）アルキレングリコールを補充して原料供給管２０を介して連続槽型反応器１１に仕込む。また導管２４の途中に接続した導管２５からは、触媒の一部を再生するために、（ポリ）アルキレングリコール相の一部を抜き出す。導管２５から抜き出された（ポリ）アルキレングリコール相から、触媒と（ポリ）アルキレングリコールとを回収し、触媒は再生する。再生した触媒と回収した（ポリ）アルキレングリコールは再び原料供給管２０を介して連続槽型反応器１１に供給する。なお、（ポリ）アルキレングリコール相に脱水縮合などの副反応によって生じる重質物や、水などの不純物が蓄積する場合には、前記触媒再生のための（ポリ）アルキレングリコール相の一部抜き出しに乗じて系外に除去することができる。液液分離装置１３内の上層のオレフィン相は、導管２３を介して蒸留塔１４へ導入される。蒸留塔１４の圧力、オレフィン相の温度、蒸留塔１４の還流比をコントロールしながら、オレフィン相に存在する沸点の低い成分、すなわち未反応のオレフィンと副生成物のアルコールを蒸留塔１４の塔頂から導管２６を介して留出液として抜き出す。抜き出したオレフィンとアルコールとは、必要に応じ反応により消費されたオレフィンを補充して原料供給管２０を介して連続槽型反応器１１に仕込む。蒸留塔１４の蒸留ボトムである、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルと副生成物の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルとは、導管２７を介して蒸留塔１５へ導入される。蒸留塔１５の圧力、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル相の温度、蒸留塔１５の還流比をコントロールしながら、沸点の低い成分である（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを蒸留塔１５の塔頂から導管２８を介して留出液として抜き出す。蒸留塔１５の蒸留ボトムである、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルは、導管２９を介し、さらに原料供給管２０を介して連続槽型反応器１１に仕込む。（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル相に重質分などの不純物が蓄積してくる場合には、導管３０によって（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル相の一部をパージして、重質分を除去することができる。また、オレフィン相にオレフィンの骨格異性化物、オレフィンのダイマー、オレフィンのポリマー、（ポリ）アルキレングリコールの環化縮合物（ジオキサン、メチルジオキソラン）などの副生成物が蓄積する場合には、適宜、蒸留塔を設置したり（図示せず）、蒸留ボトム液の一部をパージするなどして除去することができる。このように、（ポリ）アルキレングリコールとオレフィンとを反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造する際に、触媒として結晶性メタロシリケートを用い、且つ反応終了後に使用した触媒の少なくとも一部を再生して、再び（ポリ）アルキレングリコールとオレフィンとの反応の触媒として用いることによって、触媒の高い活性を維持でき、安定に、効率的に（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを得ることができる。
【００２７】
本発明の製造方法により得られた（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、界面活性剤の原料として好適である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。しかし、この実施例は発明の一態様であり、本発明はこれだけに限定されるものではない。
実施例１
図１に示すような反応装置を用いて、エチレングリコールモノドデシルエーテルを連続的に製造した。連続槽型反応器１１および１２は、攪拌機および加熱用のバンドヒーターを備えたステンレス製の１０００ｍＬ連続槽型反応器を用いた。そして、連続槽型反応器１１および１２には導管２１および２２に示されるオーバーフローラインを設置し、原料供給管２０を介して供給される原料の供給速度に応じて、連続槽型反応器１１から１２、そして液液分離装置１３へと反応液が流れるように配置した。蒸留塔１４は、段数１５段の内径３２ｍｍφのオルダーショウ型蒸留塔を用い塔頂より５段目に導管２３を接続した。蒸留塔１４の塔頂には還流装置（図示せず）を設置した。また導管２３と蒸留塔１４の接続部付近に予熱器（図示せず）を設置し、導管２３から蒸留塔１４に供給される反応液を加熱した。蒸留塔１５は内径２０ｍｍφ、高さ５００ｍｍのステンレス製の充填塔を用い充填物として１．５ｍｍφのステンレス製ディクソンパッキンを充填したものを用いた。また塔頂に還流装置（図示せず）を設置した。導管２７は蒸留塔１５の中央部に接続し、接続部付近に予熱器（図示せず）を設置し、導管２７から蒸留塔１５に供給される反応液を加熱した。また、蒸留塔１４および１５は減圧装置を設置し、減圧下蒸留を行った。
【００２９】
連続槽型反応器１１および１２に、１−ドデセン２６８ｇ、モノエチレングリコール２９８ｇ、触媒としてＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲＣＰ８１１ＢＬ−２５、Ａｌに対するＳｉの原子比は１２．５であり、比表面積は７５０ｍ²／ｇ、以後触媒と略す）３２．７ｇをそれぞれ仕込み、攪拌機を６００ｒｐｍの回転数で稼働した。そして反応器内の温度を１５０℃に昇温し、その後同温度を維持した。原料供給管２０より、１−ドデセン２６８ｇ／ｈｒ、モノエチレングリコール２９８ｇ／ｈｒ、触媒３２．７ｇ／ｈｒの供給速度で原料および触媒を連続槽型反応器１１に供給し、反応を開始した。なお、触媒はあらかじめモノエチレングリコールに懸濁させて供給した。反応液は導管２２を介して液液分離装置１３に移送し触媒を含むモノエチレングリコール相と、モノエチレングリコールモノドデシルエーテルを含むオレフィン相に分離した。モノエチレングリコール相は導管２４を介して連続槽型反応器１１にリサイクルした。この際、導管２５から、流量の５重量％を系外にパージした。一方、オレフィン相は導管２３を介して蒸留塔１４に供給した。蒸留塔１４の操作条件は、塔頂圧力を１０ｍｍＨｇとし、塔底温度を１８５℃、塔頂温度を８７℃、還流比を３とした。蒸留塔１４の留出液は主として未反応の異性化したドデセンであり、導管２６を介して反応器１１にリサイクルした。蒸留塔１４の缶出液は導管２７を介して蒸留塔１５に供給した。蒸留塔１５の操作条件は、塔頂圧力を２ｍｍＨｇとし、塔底温度を２２８℃、塔頂温度を１２６℃、還流比を０．５とした。蒸留塔１５の留出液は主として目的物のモノエチレングリコールモノドデシルエーテルであり導管２８を介して製品として回収した。蒸留塔１５の缶出液は主としてモノエチレングリコールジドデシルエーテルであり、導管２９を介して連続槽型反応器１１にリサイクルした。なお、本実施例では導管３０を介して蒸留塔１５の缶出液の一部パージは行わなかった。反応開始後、導管２４、２６、２９を介してリサイクルされる回収原料および触媒の流量にあわせて、原料供給管２０から供給する新しい原料（１−ドデセン、モノエチレングリコール）および触媒の供給量を調整し、連続槽型反応器１１に供給する原料組成が、モノエチレングリコール／ドデセンのモル比が３／１、触媒量がモノエチレングリコール相中に１０重量％、供給液流量が連続槽型反応器１１での液時空間時間（ＬＨＳＶ）が１ｈｒ^-1となるように制御した。
【００３０】
導管２５から系外に連続的にパージした触媒を含むモノエチレングリコール相は、１２時間分ずつ容器に捕集した。この触媒を含むパージ液は、平型の蒸発皿に移し、真空乾燥機を用いてモノエチレングリコールの大部分を蒸発させ、触媒を乾固させた後、マッフル炉で空気雰囲気下６００℃３時間焼成して再生した。反応開始後、最初の再生触媒が得られてからは、原料供給管２０から供給する新しい触媒を、再生触媒に切り替え（反応開始の約２４時間後）、以後再生触媒を用いて連続反応装置の運転を継続した。
【００３１】
連続反応装置を上記運転条件で運転開始後２００時間経過した時点において、原料供給管２０に新たに供給される１−ドデセンは２４．８ｇ／ｈｒ、モノエチレングリコールは２３．３ｇ／ｈｒ、再生触媒は１．６３ｇ／ｈｒであった。また、導管２８を介して回収された製品は３３．４ｇ／ｈｒであり、製品をガスクロマトグラフにより分析した結果、ドデカノールが０．３０重量％、ジエチレングリコールモノドデシルエーテルが１．２重量％含有されていた。この時、導管２９を流れるリサイクル液の流量は２３．１ｇ／ｈｒであった。導管２６を流れるリサイクル液の流量は２２３．５ｇ／ｈｒであり、この中には、ドデカノールが０．１３重量％含まれていた。供給した１−ドデセンに対するエチレングリコールモノドデシルエーテルとジエチレングリコールモノドデシルエーテルの合計収率は９８モル％であった。
【００３２】
引き続き運転を継続し５００時間経過した時点の、導管２８を介して回収された製品は３３．２ｇ／ｈｒであり、製品をガスクロマトグラフにより分析した結果、ドデカノールが０．３１重量％、ジエチレングリコールモノドデシルエーテルが１．４重量％含有されていた。この時の、供給した１−ドデセンに対するエチレングリコールモノドデシルエーテルとジエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率は９８モル％であった。
比較例１
実施例１において、導管２５からのパージを行わず、原料供給管２０から新しい触媒や再生触媒の追加を行わなかった以外は実施例１と同様の方法により連続反応装置を運転し、モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの製造を行った。反応開始後１００時間後の導管２８を介して回収される製品は３０．０ｇ／ｈｒであった。そして２００時間経過後の導管２８を介して回収される製品は１１．４ｇ／ｈｒに減少した。２００時間以後モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの生成量が著しく低下したため、連続反応装置を安定して運転できなくなった。
＜（ポリ）アルキレングリコールの回収＞
参考例１
触媒としてＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲＣＰ８１１ＢＬ−２５、Ａｌに対するＳｉの原子比は１２．５であり、比表面積は７５０ｍ²／ｇ、以後触媒と略す）１０．０ｇ、モノエチレングリコール９０．０ｇを２００ｍｌなす型フラスコに仕込み、減圧装置および、加熱用の油浴を備えたロータリーエバポレーターに設置した。油浴を１８０℃に設定し、なす型フラスコを浸漬し、エバポレーターを回転させた。その後減圧装置を稼働し、留分が得られる圧力にコントロールした。留分を約５０ｇ捕集した段階で操作を終了した。なす型フラスコに残留した触媒を含むスラリーはメンブランフィルターで濾過しボトム液を得た。ボトム液と留分をそれぞれガスクロマトグラフを用いて分析し、モノエチレングリコール以外の副生成物の含有量を定量した。結果を表１に示した。
参考例２、３
参考例１において油浴温度を１５０℃、１２０℃とした以外は参考例１と同様の方法によりモノエチレングリコールの回収を行った。結果を表１に示した。
参考例４
参考例１において油浴温度を２００℃とし圧力を常圧とした以外は参考例１と同様の方法によりモノエチレングリコールの回収を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
参考例５
瞬間真空乾燥器（商品名：ＣＲＵＸシステム、ホソカワホミクロン社製）を乾燥器として用いて、触媒とモノエチレングリコールとの混合スラリーから、触媒およびモノエチレングリコールの分離回収を行った。この瞬間真空乾燥器は、ステンレスパイプ（内径８ｍｍ、長さ８ｍ）からなる加熱管と、捕集器と、バグフィルターと、凝縮器とからなっている。加熱管は、ジャケットに収容されており、このジャケットに蒸気または熱媒を供給することによって、加熱管外壁を加温できるようになっている。加熱管の一方は捕集器に接続されており、捕集器の上部にはバグフィルターが設置されており、さらに凝縮器へと接続されている。加熱管、捕集器およびバグフィルター、凝縮器には、それぞれ独立して温度管理ができるようになっている。凝縮器はさらに真空ポンプと接続されており、凝縮器および捕集器の圧力を制御できるように配慮されている。加熱管の一方から、液体に固体粒子が分散したスラリーを定量ポンプで供給して、加熱管で液体を加熱蒸発させ、固体粒子を乾燥させる機構となっている。蒸発したガスはバグフィルターを介して凝縮器に導き液化させて液体を回収し、乾燥した固体粒子は捕集器で捕集する機構となっている。
【００３５】
瞬間真空乾燥器の運転条件を、加熱管外壁温度２２５℃、捕集器およびバグフィルター温度１３０℃、凝縮器温度１℃に設定するとともに、捕集器および凝縮器の圧力を１０ｍｍＨｇに設定した。参考例１で用いた触媒（ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト）２．０ｋｇ、モノエチレングリコール１８．０ｋｇを混合してスラリーを得た。このスラリーを１２．５ｋｇ／ｈｒの速度で定量ポンプを用いて加熱管に供給した。供給開始にわずかに遅れて、粉体が捕集器に、凝縮液が凝縮器に留出しだした。スラリーをすべて供給した後、瞬間真空乾燥器の運転を停止し、回収した粉体および凝縮液を取り出し、それらの重量を測定した。回収した粉体の重量は１７．４ｋｇであり、回収した凝縮液の重量は２．５ｋｇであった。回収した粉体について熱重量分析を行い、触媒含有量（不揮発成分量）を測定したところ、８０．０重量％であった。回収した凝縮液をガスクロマトグラフを用いて分析して、モノエチレングリコール以外の副生成物の含有量を定量した。凝縮液に含まれる副生成物の含有量は、それぞれ、メチルジオキソラン０．０９重量％、ジオキサン０．１６重量％およびジエチレングリコール０．１０重量％であった。
＜触媒の再生＞
参考例６
実施例１において導管２５から系外に連続的にパージした触媒を含むモノエチレングリコール相を捕集した。この触媒を含むパージ液を、平型の蒸発皿に移し、真空乾燥器を用いて１５０℃、２００ｍｍＨｇの条件でモノエチレングリコールの大部分を蒸発させ触媒を乾固させた。その後、マッフル炉で空気雰囲気下５００℃、３時間焼成した。焼成後の触媒は淡黄色であり、有機元素分析を行った結果、焼成した触媒中の炭素含有量は僅かに０．１重量％であった。
参考例７
参考例６において焼成温度を６００℃とした以外は参考例６と同様の方法により触媒の再生を行った。焼成後の触媒は白色であり、有機元素分析の結果、炭素は検出されなかった。
参考例８
参考例６において焼成温度を４００℃とした以外は参考例６と同様の方法により触媒の再生を行った。焼成後の触媒は黒色であり、有機元素分析の結果、焼成した触媒中の炭素含有量は１．２重量％であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、触媒として結晶性メタロシリケートを用いているので、反応速度が速く、かつ高選択率で（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造することができる。また、使用した触媒の少なくとも一部を再生し、再び反応の触媒として循環利用するので、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】連続槽型反応器を有する反応装置のフロー図の一例を表す。
１１、１２：連続槽型反応器
１１ａ、１２ａ：攪拌装置
１１ｂ、１２ｂ：加熱装置
１３：液液分離装置
１４、１５：蒸留塔
２１〜３０：導管
２０：原料供給管

Claims

（ポリ）アルキレングリコールとオレフィンとを反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造する方法であって、触媒として結晶性メタロシリケートを用い、かつ使用した前記触媒の少なくとも一部を再生して、（ポリ）アルキレングリコールとオレフィンとの反応の触媒として再び用いることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法。
触媒を含酸素ガス雰囲気下、４５０℃以上で熱処理することにより触媒の再生を行う請求項１記載の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法。
結晶性メタロシリケートがＢＥＡ型メタロシリケートである請求項１または２記載の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法。
未反応の（ポリ）アルキレングリコールと触媒とを含むスラリーの少なくとも一部を抜き出して、該スラリーから触媒を回収して再生する請求項１〜３のいずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法。
１８０℃以下の温度条件で（ポリ）アルキレングリコールを留去回収するとともに触媒を回収する請求項４記載の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法。
３０分間以内の時間で（ポリ）アルキレングリコールを留去回収するとともに触媒を回収する請求項４記載の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法。