WO2024085256A1 - （ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法 - Google Patents

（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法 Download PDF

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WO2024085256A1
WO2024085256A1 PCT/JP2023/038102 JP2023038102W WO2024085256A1 WO 2024085256 A1 WO2024085256 A1 WO 2024085256A1 JP 2023038102 W JP2023038102 W JP 2023038102W WO 2024085256 A1 WO2024085256 A1 WO 2024085256A1
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WO
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poly
reaction
alkylene glycol
solvent
monoalkyl ether
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PCT/JP2023/038102
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晶子 山内
裕貴 片岡
享 稲岡
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株式会社日本触媒
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/10—Saturated ethers of polyhydroxy compounds
    • C07C43/11—Polyethers containing —O—(C—C—O—)n units with ≤ 2 n≤ 10

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a (poly)alkylene glycol monoalkyl ether. More specifically, the present invention relates to a method for producing a (poly)alkylene glycol monoalkyl ether by reacting an olefin with a (poly)alkylene glycol.
  • Japanese Patent Publication No. 2703752 discloses the reaction of olefins with (poly)alkylene glycols using a BEA-type metallosilicate catalyst to obtain (poly)alkylene glycol monoalkyl ethers. It explains that the reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent, and that the solvent can be nitromethane, nitroethane, nitrobenzene, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, decane, paraffin, or the like.
  • the inventors conducted extensive research to solve these problems, and as a result, discovered an efficient method for producing (poly)alkylene glycol monoalkyl ethers, which takes advantage of the advantages of using a solvent for the reaction, and by lowering the temperature of the reaction liquid after the reaction to a temperature lower than the reaction temperature and separating it into an upper layer (A) containing mainly olefins and (poly)alkylene glycol monoalkyl ethers, and a lower layer (B) containing mainly (poly)alkylene glycols, dramatically reduces the total amount of upper layer (A) containing the product (poly)alkylene glycol monoalkyl ether, and enables stable distillation, thereby obtaining a highly pure product.
  • a method for producing a (poly)alkylene glycol monoalkyl ether comprising: a reaction step in which an olefin and a (poly)alkylene glycol are reacted in the form of a homogeneous liquid solution in the presence of a solvent at 110 to 250°C using a crystalline metallosilicate as a catalyst; a separation step in which the reaction solution obtained in the reaction step is separated into an upper layer (A) and a lower layer (B) at a temperature lower than 110°C; and a step in which the upper layer (A) separated in the separation step is distilled to obtain a (poly)alkylene glycol monoalkyl ether.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an acetyl group
  • A is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n is 1 to 4.
  • a method for producing a higher secondary alcohol alkoxylate adduct which comprises further adding an alkylene oxide to the (poly)alkylene glycol monoalkyl ether obtained by any one of (1) to (5).
  • X to Y includes X and Y and means "X or more and Y or less.”
  • operations and measurements of physical properties are performed at room temperature (20°C or more and 25°C or less) and at a relative humidity of 40% RH or more and 50% RH or less.
  • One aspect of the present invention relates to a method for producing a (poly)alkylene glycol monoalkyl ether, which includes a reaction step (reaction step) in which an olefin and a (poly)alkylene glycol are reacted in the presence of a solvent at 110 to 250°C as a homogeneous liquid phase solution using a crystalline metallosilicate as a catalyst, a separation step (separation step) in which the reaction solution obtained in the reaction step is separated into an upper layer (A) and a lower layer (B) at a temperature lower than 110°C, and a step (purification step) in which the upper layer (A) separated in the separation step is distilled to obtain a (poly)alkylene glycol monoalkyl ether.
  • reaction step in which an olefin and a (poly)alkylene glycol are reacted in the presence of a solvent at 110 to 250°C as a homogeneous liquid phase solution using a crystalline metal
  • the solvent is removed in the separation step, the amount of solvent distilled off (distillation separation) when recovering the reaction product can be reduced, which is preferable in terms of energy.
  • an olefin and a (poly)alkylene glycol can be reacted in the presence of a catalyst with high selectivity to produce a (poly)alkylene glycol monoalkyl ether in high yield.
  • a (poly)alkylene glycol monoalkyl ether can be produced from an olefin and a (poly)alkylene glycol with high selectivity and high yield.
  • a high-purity (poly)alkylene glycol monoalkyl ether can be produced.
  • reaction step In this process, in the presence of a crystalline metallosilicate (catalyst), an olefin is reacted with a (poly)alkylene glycol at a temperature of 110 to 250° C. using a solvent that makes the liquid phase a uniform solution.
  • the raw olefin is not compatible with a (poly)alkylene glycol (e.g., ethylene glycol), and therefore the reaction is easily separated into two layers. Therefore, the olefin phase containing the reaction product ((poly)alkylene glycol monoalkyl ether) is easily separated, and the (poly)alkylene glycol and the catalyst can be recovered.
  • the reaction since the reaction is easily separated, the reaction needs to be carried out under strong stirring.
  • a solvent is used in the reaction to promote the reaction, but the solvent must be removed (distilled separation) to recover the reaction product, which is energetically disadvantageous.
  • the reaction can be carried out in a uniform solution state, and therefore the reaction can be carried out without strong stirring.
  • phase separation easily occurs into an upper layer mainly containing the reaction product ((poly)alkylene glycol monoalkyl ether), unreacted olefin and solvent, and a lower layer mainly containing the solvent and unreacted (poly)alkylene glycol, which allows the reaction product to be easily and reliably recovered (in high yield/high amount).
  • a solution with a homogeneous liquid phase means that the liquid phase is a single phase. Specifically, whether or not the liquid phase is homogeneous is evaluated based on whether or not the liquid phase is visually separated into two layers, and if the liquid phase is not separated into two layers and is a single phase, the liquid phase is evaluated as being homogeneous.
  • the olefins used in the present invention are hydrocarbons having 2 to 40 carbon atoms and an ethylenically unsaturated bond, preferably those having 6 to 30 carbon atoms and an ethylenically unsaturated bond, more preferably those having 8 to 20 carbon atoms and one ethylenically unsaturated bond, and particularly preferably those having 12 to 16 carbon atoms and one ethylenically unsaturated bond (acyclic olefins) (dodecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene).
  • Specific examples include ethylene, propylene, butene, isobutylene, butadiene, pentene, hexene, octene, nonene, decene, undecene, dodecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene, heptadecene, octadecene, nonadecene, eicosene, henicosene, docosene, tricosene, tetracosene, etc. These may be used alone or in a mixture of two or more.
  • olefins having a large number of carbon atoms such as octene, decene, dodecene, tetradecene, hexadecene, octadecene, eicosene, etc. are preferably used.
  • These olefins can be used without any particular limitation, regardless of whether the position of the unsaturated bond is the ⁇ -position, the inner position, or both the ⁇ -position and the inner position.
  • the olefin has an ⁇ -position of the unsaturated bond (e.g., 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene).
  • the olefin has an inner position of the unsaturated bond (e.g., inner dodecene, inner tridecene, inner tetradecene).
  • inner position of the unsaturated bond e.g., inner dodecene, inner tridecene, inner tetradecene.
  • two or more of these olefins having different positions of the unsaturated bond can be used in combination.
  • the olefin is a mixture of an olefin having an ⁇ -position of the unsaturated bond and an olefin having an inner position of the unsaturated bond (e.g., a mixture of 1-dodecene and inner dodecene, a mixture of 1-tridecene and inner tridecene, a mixture of 1-tetradecene and inner tetradecene).
  • a reaction occurs simultaneously in which the position of the unsaturated bond of the olefin is isomerized.
  • inner olefins are thermodynamically more stable than ⁇ -olefins, so when ⁇ -olefins are used as the raw material, the olefin gradually isomerizes to the inner olefin during the reaction.
  • the rate of isomerization varies depending on the reaction temperature and the type and amount of crystalline metallosilicate used as a catalyst.
  • the (poly)alkylene glycol monoalkyl ethers obtained from these acyclic olefins with 6 to 30 carbon atoms are suitable as raw materials for surfactants.
  • the (poly)alkylene glycols used in the present invention include monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, monopropylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, paraxylylene glycol, and 1,4-cyclohexanemethanediol. These may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the number of carbon atoms of the alkylene in the (poly)alkylene glycol is 1 to 8, 1 to 6, 1 to 4, or 1 to 3.
  • the number of moles of alkylene oxide added in the (poly)alkylene glycol may be 1 to 20.
  • the crystalline metallosilicate used in the present invention is a regular, porous substance with a certain crystal structure. In other words, it is a solid substance with a large specific surface area that has many regular voids and holes within its structure.
  • the crystalline metallosilicates used in the present invention are crystalline aluminosilicates (also commonly referred to as zeolites) and compounds in which other metal elements have been introduced into the crystal lattice in place of the Al atoms of crystalline aluminosilicates.
  • crystalline aluminosilicates also commonly referred to as zeolites
  • other metal elements include at least one of B, Ga, In, Ge, Sn, P, As, Sb, Sc, Y, La, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn.
  • crystalline aluminosilicates In terms of catalytic activity and ease of synthesis and availability, crystalline aluminosilicates, crystalline ferrosilicates, crystalline borosilicates, and crystalline gallosilicates are preferred, with crystalline aluminosilicates being more preferred.
  • the specific surface area of the catalyst is 400-800 m 2 /g.
  • crystalline metallosilicates used in the present invention when described using IUPAC codes, include those having structures such as MFI (ZSM-5, etc.), MEL (ZSM-11, etc.), BEA ( ⁇ -type zeolite, etc.), FAU (Y-type zeolite, etc.), MOR (mordenite, etc.), MTW (ZSM-12, etc.), and LTL (L-type zeolite, etc.).
  • MFI ZSM-5, etc.
  • MEL ZSM-11, etc.
  • BEA ⁇ -type zeolite, etc.
  • FAU Y-type zeolite, etc.
  • MOR memory-type zeolite, etc.
  • MTW ZSM-12, etc.
  • LTL L-type zeolite, etc.
  • the crystalline metallosilicate is a pentasil type metallosilicate or a BEA type metallosilicate.
  • the crystalline metallosilicate used in the present invention preferably has an atomic ratio of silicon atoms to the constituent metal atoms in the range of 5 to 1500, particularly 10 to 500. Crystalline metallosilicates in which the atomic ratio of silicon atoms to the constituent metal atoms is too small or too large are not preferred because they have low catalytic activity.
  • the crystalline metallosilicates used in the present invention can be synthesized by a commonly used synthesis method, for example, a hydrothermal synthesis method. Specifically, they can be synthesized by the methods described in JP-B-46-10064, U.S. Pat. No. 3,965,207, and Journal of Molecular Catalysis, Vol. 31, pp. 355-370 (1985), etc. These crystalline metallosilicates can be synthesized, for example, by heating a composition consisting of a silica source, a metallo source, and a quaternary ammonium salt such as tetrapropylammonium salt at a temperature of about 100 to 175° C.
  • silica source water glass, silica sol, silica gel, alkoxysilane, etc. can be used.
  • metallo source various inorganic or organic metal compounds can be used.
  • metal compounds include metal salts such as metal sulfates [e.g., Al 2 (SO 4 ) 3 ], metal nitrates [e.g., Fe(NO 2 ) 2 ], and alkali metal salts of metal oxides [e.g., NaAlO 2 ]; metal halides such as metal chlorides [e.g., TiCl 4 ] and metal bromides [e.g., MgBr 2 ]; and metal alkoxides [e.g., Ti(OC 2 H 5 ) 4 ].
  • metal salts such as metal sulfates [e.g., Al 2 (SO 4 ) 3 ], metal nitrates [e.g., Fe(NO 2 ) 2 ], and alkali metal salts of metal oxides [e.g., NaAlO 2 ]; metal halides such as metal chlorides [e.g., TiCl 4 ] and metal bromides [e.g., MgBr 2 ]
  • the H + type cation form can be prepared by mixing and stirring the crystalline metallosilicate in an aqueous solution of HCl, NH 4 Cl, NH 3 , etc., exchanging the cation species into H + type or NH 4 + type, and then filtering the solid product, washing with water, drying, and then calcining at 350 to 600°C.
  • Cationic forms other than H + can be prepared by carrying out the same procedure using an aqueous solution containing the desired cation.
  • the crystalline metallosilicates used in the present invention may be commercially available products.
  • commercially available products include zeolites of the HSZ-900 series (BEA), HSZ-800 series (ZSM-5), HSZ-600 series (mordenite), HSZ-500 series (L type), and HSZ-300 series (Y type) (all manufactured by Tosoh Corporation), CP series, CBV series, and ZD series (all manufactured by Zeolyst International), CZB series, CZP series, CZM series, CZC series, LiCZF series, CZA series, CZE series, and CZL series (all manufactured by Clariant).
  • the crystalline metallosilicate may be calcined before the reaction. Calcination conditions are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the desired degree of catalytic activity.
  • the calcination temperature is, for example, 300 to 1000°C, particularly 500 to 700°C.
  • the calcination time is, for example, 1 to 10 hours, particularly 1 to 5 hours. Calcination may be performed in air or in an inert atmosphere (e.g., nitrogen, argon).
  • the catalyst in this reaction may be in any form, including powder, granules, and molded bodies having specific shapes.
  • alumina, silica, titania, etc. can also be used as a carrier or binder.
  • an olefin is reacted with a (poly)alkylene glycol in the presence of a crystalline metallosilicate (catalyst) using a solvent that will give a uniform liquid phase.
  • the solvent that can be used in the reaction may be any solvent that will give a uniform liquid phase (that will allow the reaction to proceed uniformly).
  • the solvent that can be used in the reaction preferably contains a compound represented by the following formula (I) that has a solubility parameter of 16 to 20, and more preferably, the solvent that can be used in the reaction is only a compound represented by the following formula (I) that has a solubility parameter of 16 to 20.
  • the reaction between the olefin and the (poly)alkylene glycol is preferably carried out in the presence of a compound having a solubility parameter in the range of 16 to 20 and represented by the following formula (I).
  • the solvent used in the reaction has a solubility parameter in the range of 16 to 20 and contains a compound having the following formula (I).
  • the solvent used in the reaction has a solubility parameter in the range of 16 to 20 and is a compound having the following formula (I).
  • the solvent used in the reaction has a solubility parameter in the range of 16 to 20 and is one type of compound having the following formula (I).
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group as R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • R 1 is preferably a methyl group, an ethyl group, or a butyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an acetyl group (CH 3 CO-).
  • specific examples of the alkyl group as R 2 are the same as those of R 1 above.
  • R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or an acetyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • A is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. When a plurality of A's are present (n is 2 to 4), each A's may be the same or different.
  • Examples of the alkylene group represented by A include an ethylene group (-CH 2 CH 2 -), a trimethylene group (-CH 2 CH 2 CH 2 -), a propylene group (-CH(CH 3 )CH 2 - or -CH 2 CH(CH 3 )-), and a tetramethylene group (-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -).
  • A is preferably an ethylene group or a propylene group, and is particularly preferably an ethylene group.
  • n is 1 to 4.
  • m is more preferably 1 to 3, even more preferably 1 or 2, and particularly preferably 2.
  • the solubility parameter (SP value) of the solvent is 16 to 20. From the viewpoint of further uniformity of the liquid phase during the reaction, the solubility parameter is preferably 16.5 to 19.0, more preferably 17.0 or more and less than 19.0, and particularly preferably 17.5 to 18.5.
  • the solubility parameter refers to the Hansen solubility parameter, which is an index that serves as a guide for the solubility of a binary solution.
  • the SP value ⁇ (J/cm 3 ) of the solvent was calculated using the following formula (II).
  • ⁇ d is the London dispersion force term
  • ⁇ p is the molecular polarization term
  • ⁇ h is the hydrogen bond term
  • Particularly preferred solvents include ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether. The above solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more kinds, but are preferably used alone.
  • the reaction process in the present invention is characterized in that a crystalline metallosilicate is used as a catalyst, and an olefin and a (poly)alkylene glycol are reacted in the presence of a solvent at 110 to 250°C as a uniform liquid phase solution.
  • a solvent is not used, the raw materials (poly)alkylene glycol and olefin are distributed only in amounts that are small relative to each other, and the catalyst crystalline metallosilicate is distributed in the (poly)alkylene glycol phase, while the product (poly)alkylene glycol monoalkyl ether is distributed in the olefin phase, resulting in a very slow reaction rate.
  • the use of a solvent makes the liquid phase uniform, making it easier for the olefin to come into contact with the catalyst, and increasing the reaction rate with the (poly)alkylene glycol.
  • the liquid phase being uniform means that the liquid phase is uniform at a reaction temperature of 110°C or higher, and that the liquid phase is uniform when the temperature is increased or the reaction progresses (for example, 120 minutes after the predetermined reaction temperature is reached), and the liquid phase does not have to be uniform when mixed at a temperature lower than 110°C.
  • the amount of the solvent used to homogenize the liquid phase in this manner is preferably 35% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably more than 100% by mass, based on the total amount of the olefin, (poly)alkylene glycol, and solvent.
  • the upper limit of the amount of the solvent used is, for example, 300% by mass or less, preferably 250% by mass or less, and more preferably 200% by mass or less, based on the total amount of the olefin, (poly)alkylene glycol, and solvent.
  • the amount of solvent added is more than 62 parts by mass per 100 parts by mass of olefin. If the amount falls below the lower limit, the liquid phase during the reaction will separate into two layers and will not be homogenous.
  • the solvent is preferably provided to the reaction in a ratio of 150 to 800 parts by mass, more preferably 165 to 600 parts by mass, even more preferably more than 165 parts by mass and not more than 500 parts by mass, and particularly preferably 250 to 350 parts by mass per 100 parts by mass of olefin.
  • the reaction in the present invention can be carried out by a commonly used method such as a batch reaction or a flow reaction, and is not particularly limited.
  • the molar ratio of the raw materials for the reaction, olefin and (poly)alkylene glycol is not particularly limited. For example, 0.05 to 20 moles, preferably 0.1 to 10 moles, and more preferably 1 to 5 moles of (poly)alkylene glycol are used per mole of olefin.
  • the reaction temperature is 110 to 250°C, preferably 110 to 200°C, more preferably 110 to 170°C, and particularly preferably 120 to 150°C. Higher reaction temperatures result in a faster reaction rate, but are not preferred because side reactions lead to the production of by-products.
  • the reaction pressure may be reduced, normal or increased, but is preferably in the range of normal pressure to 2 MPa.
  • the reactor When a batch reactor is used, the reactor is filled with the catalyst of the present invention and raw materials, and a mixture containing the desired (poly)alkylene glycol monoalkyl ether is obtained by stirring at a specified temperature and pressure.
  • the amount (addition amount) of the crystalline metallosilicate (catalyst) used is not particularly limited and is appropriately selected depending on the desired reaction progress, etc.
  • the amount of the crystalline metallosilicate (catalyst) is 0.1 to 150 mass%, preferably 0.5 to 100 mass%, more preferably 10 to 100 mass%, and particularly preferably 20.0 to 99.5 mass% relative to the olefin raw material.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, amount of catalyst, and raw material composition ratio, but is in the range of 0.1 to 100 hours, preferably 0.5 to 30 hours, preferably 1 to 10 hours, and more preferably 2 to 5 hours.
  • reaction liquid obtained in the above reaction step is separated into an upper layer (A) and a lower layer (B) at a temperature lower than 110°C.
  • the reaction solution in order to obtain a (poly)alkylene glycol monoalkyl ether from the reaction solution obtained in the reaction step, the reaction solution is cooled to a temperature lower than 110°C and allowed to stand, and separated into two layers: an upper layer (A) containing mainly the solvent, unreacted olefin, and the product (poly)alkylene glycol monoalkyl ether, and a lower layer (B) containing mainly the solvent and unreacted (poly)alkylene glycol.
  • the temperature for separation may be lower than 110°C, preferably 100°C or lower, more preferably 90°C or lower, even more preferably 50°C or lower, and particularly preferably less than 40°C.
  • the temperature for separation may be any temperature that does not freeze, and is, for example, -20°C or higher, preferably 10°C or higher, and more preferably 20°C or higher.
  • the difference between the reaction temperature in the above reaction step and the separation temperature in this step is, for example, 10 to 200°C, preferably 30 to 150°C, more preferably 50 to 140°C, even more preferably 70 to 130°C, and particularly preferably more than 95°C and less than 120°C.
  • separation may be performed after removing the catalyst by filtration or centrifugation, or may be performed while still contained. The catalyst separated by a method such as centrifugation or filtration can be used repeatedly in the reaction as it is or after being regenerated.
  • the amount of solvent suitable for forming a uniform liquid phase during the reaction and separating into two layers after the reaction is preferably 35% by mass or more, more preferably 38% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more, based on the total amount of olefin, (poly)alkylene glycol, and solvent. If the amount of solvent is less than 35% by mass, the liquid phase of the reaction liquid will not be uniform at the reaction temperature, and the reaction rate will be slow, which is not preferable.
  • the amount of solvent is more than 65% by mass, the liquid phase of the reaction liquid will be uniform, but separation will not occur even if the temperature of the reaction liquid is lowered below 110°C, and the amount of reaction liquid will increase to obtain (poly)alkylene glycol monoalkyl ether, and a large amount of distillation energy will be required to recover unreacted olefin, unreacted (poly)ethylene glycol, solvent, etc. and reuse them in the reaction, which is not preferable.
  • the amount is preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 55% by mass or less.
  • the method of adjusting the amount of solvent to be suitable for separation includes a method of adjusting the amount of solvent when preparing the reaction or a method of adjusting the amount of solvent by distillation after the reaction.
  • the amount of solvent can be adjusted by removing the solvent by distillation from the reaction liquid after the reaction so that the amount of solvent is suitable for separation.
  • the present invention includes a method of adjusting the amount of solvent suitable for separation in the reaction step and reacting and/or a method of distilling the solvent from the reaction liquid after the reaction to adjust the amount of solvent to be suitable for separation.
  • the distillation conditions are not particularly limited, and known methods can be used.
  • the temperature at the top of the distillation tower is usually 50 to 300°C.
  • Distillation may be performed either under normal pressure or under reduced pressure, but is preferably performed under reduced pressure, with a preferred degree of reduced pressure being 15 kPa or less, more preferably 10 kPa or less.
  • a preferred degree of reduced pressure is 50 Pa or more, more preferably 100 Pa or more.
  • the process of obtaining a (poly)alkylene glycol monoalkyl ether by distillation from the upper layer (A) separated in the separation process of the present invention is a process in which low boiling points such as the solvent and unreacted olefins are distilled off by distillation to obtain a (poly)alkylene glycol monoalkyl ether, since the upper layer (A) mainly contains the solvent, unreacted olefins, and the product (poly)alkylene glycol monoalkyl ether.
  • the distillation conditions are not particularly limited, and known methods, such as the same methods as those for distilling the solvent described above, can be used.
  • the obtained (poly)alkylene glycol monoalkyl ether can be used as it is or after purification as a raw material for the higher secondary alcohol alkoxylate adduct described later.
  • the lower layer (B) contains the desired (poly)alkylene glycol monoalkyl ether and some unreacted olefin.
  • the lower layer (B) can be reused for the reaction of the (poly)alkylene glycol monoalkyl ether by adding raw olefins and (poly)alkylene glycol as necessary, and by removing the solvent component from the lower layer (B) by distillation, it can be separated into an upper layer (C) containing mainly unreacted olefins and the (poly)alkylene glycol monoalkyl ether of the reaction product, and a lower layer (D) containing mainly unreacted (poly)alkylene glycol.
  • the present invention may further include a step of removing the solvent from the lower layer (B) by distillation to separate the upper layer (C) and the lower layer (D), and obtaining the (poly)alkylene glycol monoalkyl ether from the separated upper layer (C) by distillation.
  • the (poly)alkylene glycol monoalkyl ether can be obtained from the lower layer (B), and the (poly)alkylene glycol monoalkyl ether produced by the reaction can be recovered without waste.
  • removing the solvent component from the lower layer (B) by distillation this can be done after removing the catalyst by filtration or centrifugation, or it can be done while it is still contained.
  • the catalyst separated by methods such as centrifugation or filtration can be used in repeated reactions as it is or after being regenerated.
  • the method of the present invention further includes a step of distilling off the solvent component from the lower layer (B) separated in the separation step, separating the lower layer (B) into an upper layer (C) and a lower layer (D), and obtaining a (poly)alkylene glycol monoalkyl ether from the separated upper layer (C) by distillation.
  • the separated upper layers (A) and (C) are distilled to obtain (poly)alkylene glycol monoalkyl ether, but the unreacted olefin and solvent are also recovered by distillation and can be reused as reaction raw materials and solvents.
  • the lower layer (D) also contains unreacted (poly)alkylene glycol, which can be reused as reaction raw materials either as is or after purification.
  • the distillation conditions are not particularly limited, and known methods can be used.
  • the temperature at the top of the distillation tower is usually 50 to 300°C, preferably 70 to 300°C, and more preferably 70 to 250°C.
  • the distillation residence time is usually within 24 hours, preferably within 12 hours, and more preferably within 6 hours.
  • the distillation residence time is preferably 10 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, and even more preferably 30 minutes or more.
  • the distillation may be carried out under either normal pressure or reduced pressure, but is preferably carried out under reduced pressure, with the preferred degree of reduced pressure being 15 kPa or less, more preferably 10 kPa or less.
  • the preferred degree of reduced pressure is 50 Pa or more, and more preferably 100 Pa or more.
  • any of the fluidized bed, fixed bed and stirred tank types can be used.
  • the reaction conditions vary depending on the raw material composition, catalyst concentration, reaction temperature, etc., but the liquid hourly space velocity (LHSV), i.e., the value obtained by dividing the volumetric flow rate of the flowing raw material by the volume of the reactor, is preferably in the range of 0.01 to 50 hr -1 , particularly 0.1 to 20 hr -1 .
  • the target (poly)alkylene glycol monoalkyl ether can be recovered by the same operation as in the batch reaction.
  • the present invention provides a method for producing a higher secondary alcohol alkoxylate adduct, which comprises further adding an alkylene oxide to the (poly)alkylene glycol monoalkyl ether obtained above in the presence of a catalyst.
  • the method for producing the higher secondary alcohol alkoxylate adduct of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of adding an alkylene oxide to a (poly)alkylene glycol monoalkyl ether, and known methods can be applied in the same manner or with appropriate modifications.
  • an alkylene oxide is added to the (poly)alkylene glycol monoalkyl ether obtained by the above method in an appropriate molar ratio, and reacted in the presence of an alkali catalyst, an acid catalyst, a solid acid catalyst such as alumina magnesia, a complex metal cyanide (DMC) catalyst, or the like.
  • the alkylene oxide may be only one type, or two or more types. In the latter case, two or more types of alkylene oxides may be added randomly, each may be added in a block, or a random structure and a block structure may be combined.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide.
  • the molar ratio of the alkylene oxide to the (poly)alkylene glycol monoalkyl ether is not particularly limited, but is preferably 1 to 30, more preferably 2 to 25, and even more preferably 4 to 20, and is preferably 3 to 18, 4 to 16, or 5 to 12.
  • the reaction conditions for adding alkylene oxide to (poly)alkylene glycol monoalkyl ether are a reaction temperature of usually 50 to 250°C, preferably 100 to 200°C, 110 to 180°C, or 120 to 160°C.
  • the reaction time is 0.5 to 40 hours, 0.5 to 20 hours, or 1 to 10 hours.
  • the reaction pressure may be either normal pressure or pressurized, but is preferably in the range of normal pressure to 2 MPa (1 MPa or less, or 0.5 MPa or less). If the reaction temperature is less than 50°C, the reaction rate may be slow, and on the other hand, if it exceeds 250°C, decomposition and an increase in by-products may occur, which is not preferable.
  • the above-mentioned alkaline catalyst includes hydroxides of elements belonging to the alkali metal or alkaline earth metal, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide.
  • sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred. These may be added in the form of powder, granules, or even an aqueous solution, and dehydrated.
  • the amount of the alkaline catalyst used (in terms of solids if in the form of an aqueous solution) is 0.01 to 2.0% by mass, preferably 0.02 to 0.5% by mass, based on the (poly)alkylene glycol monoalkyl ether raw material.
  • Catalyst (1) was obtained by calcining BEA-type zeolite manufactured by Tosoh Corporation (product name: HSZ-930NHA, powder product, pore size: 6.5 ⁇ , cation: template, SiO 2 /Al 2 O 3 ratio: 27 (molar ratio), specific surface area: 590 m 2 /g (BET method), crystal size: 0.04 ⁇ m, particle size: 5 ⁇ m) at 500° C. for 4 hours in air.
  • BEA-type zeolite manufactured by Tosoh Corporation product name: HSZ-930NHA, powder product, pore size: 6.5 ⁇ , cation: template, SiO 2 /Al 2 O 3 ratio: 27 (molar ratio), specific surface area: 590 m 2 /g (BET method), crystal size: 0.04 ⁇ m, particle size: 5 ⁇ m) at 500° C. for 4 hours in air.
  • GC gas chromatography
  • Example 1 40 g (0.24 mol) of 1-dodecene, 59 g (0.95 mol) of monoethylene glycol, 105.5 g of diethylene glycol dimethyl ether, and 39.3 g of catalyst (1) were charged into a 500 ml glass reactor equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the gas phase was replaced with nitrogen, and then the mixture was maintained in a nitrogen atmosphere at normal pressure. The temperature was then raised to 135° C. while stirring at a rotation speed of 650 rpm, and the reaction was carried out at the same temperature for 4 hours. The liquid phase during the reaction was uniform. After the reaction, the reaction liquid was cooled to 25° C. and separated into two layers.
  • the upper layers (A) and (C) were distilled at 1 kPa to distill off the solvent and raw material components at a tower top temperature of less than 140°C, and 18.9 g of ethylene glycol monododecyl ether was obtained at a tower top temperature of 140 to 143°C.
  • Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of diethylene glycol dimethyl ether was changed from 105.5 g to 193.9 g in Example 1. The liquid phase during the reaction was uniform. After the reaction, the mixture was cooled to 25° C., but no phase separation of the liquid phase was observed. 90.1 g of diethylene glycol dimethyl ether, which is the solvent, was distilled off from the reaction liquid by distillation (pressure: 4 kPa, tower top temperature: 80 to 100° C.). The reaction liquid was then cooled to 25° C. and separated into two layers. 122.2 g of an upper layer (A) and 118.0 g of a lower layer (B) were obtained.
  • A upper layer
  • B 118.0 g of a lower layer
  • the upper layer (A) and the lower layer (B) were analyzed by gas chromatography, and the conversion rate of 1-dodecene, as well as the selectivity and yield of ethylene glycol monododecyl ether, are shown in Table 1.
  • the separated lower layer (B) was filtered, the catalyst was removed, and 13.2 g of the solvent, diethylene glycol dimethyl ether, was distilled off by distillation (pressure: 4 kPa, tower top temperature: 80-100°C). Then, it was cooled to 25°C and separated into two layers, obtaining 19.6 g of an upper layer (C) and 46.3 g of a lower layer (D).
  • the upper layers (A) and (C) were distilled at 1 kPa to distill off the solvent and raw material components at a tower top temperature of less than 140°C, and 18.7 g of ethylene glycol monododecyl ether was obtained at a tower top temperature of 140-143°C.
  • Comparative Example 1 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of diethylene glycol dimethyl ether was changed from 105.5 g to 24.8 g. During the reaction, the mixture was separated into two layers, and when cooled to 25°C, the mixture was also separated into two layers. 63.3 g of an upper layer (A) and 98.4 g of a lower layer (B) were obtained. The upper layer (A) and the lower layer (B) were analyzed by gas chromatography, and the conversion rate of 1-dodecene, as well as the selectivity and yield of ethylene glycol monododecyl ether, are shown in Table 1.
  • the upper layer (A) was distilled at 1 kPa to distill off the solvent and raw material components at a column top temperature of less than 140°C, and 12.3 g of ethylene glycol monododecyl ether was obtained at a column top temperature of 140 to 143°C.
  • Example 3 40 g (0.20 mol) of 1-tetradecene, 50.6 g (0.82 mol) of monoethylene glycol, 105.0 g of diethylene glycol dimethyl ether, and 37.6 g of catalyst (1) were charged into a 500 ml glass reactor equipped with a stirring blade and a reflux condenser, and the gas phase was replaced with nitrogen, and then the atmosphere was maintained under nitrogen at normal pressure. The temperature was then raised to 135° C. while stirring at a rotation speed of 650 rpm, and the reaction was carried out at the same temperature for 4 hours. The liquid phase during the reaction was uniform. After the reaction, the reaction liquid was cooled to 25° C. and separated into two layers.
  • the upper layers (A) and (C) were distilled at 0.5 kPa to distill off the solvent and raw material components at a tower top temperature of less than 142°C, and 15.6 g of ethylene glycol monotetradecyl ether was obtained at a tower top temperature of 142-145°C.
  • Example 4 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of catalyst (1) was changed from 39.3 g to 6.6 g in Example 1. The liquid phase during the reaction was uniform. After the reaction, the reaction liquid was cooled to 25° C. and separated into two layers. 139.1 g of an upper layer (A) and 70.6 g of a lower layer (B) were obtained. The upper layer (A) and the lower layer (B) were analyzed by gas chromatography, and the conversion rate of 1-dodecene, as well as the selectivity and yield of ethylene glycol monododecyl ether, are shown in Table 1.
  • the separated lower layer (B) was filtered, the catalyst was removed, and 9.1 g of diethylene glycol dimethyl ether, the solvent, was distilled off (pressure: 4 kPa, tower top temperature: 80 to 100° C.). Then, the mixture was cooled to 25° C. and separated into two layers, obtaining 14.5 g of an upper layer (C) and 40.5 g of a lower layer (D).
  • the upper layer (A) and the upper layer (C) were distilled at 1 kPa to remove the solvent and raw material components at a column top temperature of less than 140°C, and 17.2 g of ethylene glycol monododecyl ether was obtained at a column top temperature of 140 to 143°C.
  • Example 5 The reaction was carried out in the same manner as in Example 3, except that the amount of catalyst (1) was changed from 37.6 g to 5.6 g. The liquid phase during the reaction was uniform. After the reaction, the reaction liquid was cooled to 25° C. and separated into two layers. 128.4 g of an upper layer (A) and 70.8 g of a lower layer (B) were obtained. The upper layer (A) and the lower layer (B) were analyzed by gas chromatography, and the conversion rate of 1-tetradecene, as well as the selectivity and yield of ethylene glycol monotetradecyl ether, are shown in Table 1.
  • the separated lower layer (B) was filtered, the catalyst was removed, and 11.7 g of diethylene glycol dimethyl ether, the solvent, was distilled off (pressure: 4 kPa, tower top temperature: 80 to 100° C.). Then, the mixture was cooled to 25° C. and separated into two layers, obtaining 13.6 g of an upper layer (C) and 39.9 g of a lower layer (D).
  • the upper layer (A) and the upper layer (C) were distilled at 0.5 kPa to remove the solvent and raw material components at a column top temperature of less than 142°C, and 14.5 g of ethylene glycol monotetradecyl ether was obtained at a column top temperature of 142 to 145°C.
  • Example 6 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of diethylene glycol dimethyl ether was changed from 105.5 g to 66 g. At the start of the reaction, the mixture was separated into two layers, but the liquid phase during the reaction (the liquid phase 120 minutes after the temperature was raised to 135° C.) was homogeneous. After the reaction, the reaction liquid was cooled to 25° C. and separated into two layers. 97.0 g of an upper layer (A) and 106.3 g of a lower layer (B) were obtained.
  • the upper layer (A) and the lower layer (B) were analyzed by gas chromatography, and the conversion rate of 1-dodecene, as well as the selectivity and yield of ethylene glycol monododecyl ether, are shown in Table 1.
  • the upper layer (A) was distilled at 1 kPa to distill off the solvent and raw material components at a column top temperature of less than 140° C., and 18.6 g of ethylene glycol monododecyl ether was obtained at a column top temperature of 140 to 143° C.
  • the (poly)alkylene glycol monoalkyl ether obtained by the present invention is useful as a raw material for surfactants. Furthermore, the higher secondary alcohol alkoxylate adduct obtained by adding alkylene oxide is useful as a cleaning agent, emulsifier, fiber treatment agent, etc.

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Abstract

オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールから高選択率かつ高収率で（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造する。本発明は、結晶性メタロシリケートを触媒に用いオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを溶媒の存在下に液相が均一な溶液として反応させ、反応後に反応温度より低い温度で主にオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む上層と、主に溶媒と（ポリ）アルキレングリコールを含む下層の２層に分離した後、上層から（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを得る（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法を提供する。

Description

（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法
　本発明は、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを反応させることにより、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造する方法に関するものである。
　オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造する方法に関して、以下に示す方法が提案されている。
　特許第２７０３７５２号公報（ＵＳ　５７４１９４８　Ａに相当）には、ＢＥＡ型メタロシリケート触媒により、オレフィンと(ポリ)アルキレングリコールとを反応し（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを得ることが開示されている。反応は溶媒の存在下または非存在下で行うことができること、および溶剤としてはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、パラフィンなどを使用できることを説明している。また、国際公開第２０２１／０６７２２３号パンフレット（ＵＳ　２０２２／０２７４９０３　Ａ１に相当）には、ＢＥＡ型メタロシリケート触媒により、オレフィンと(ポリ)アルキレングリコールとの反応をエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジメチルエーテル等の溶媒の存在下反応することでモノアルキルエーテルの選択率を８５％以上に増加させることを説明している。
　しかしながら、このような溶媒を用いた反応は、均一溶液で反応された後、溶媒や未反応のオレフィン、（ポリ）アルキレングリコール、その他の反応不純物を取り除いて（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを得る際に、蒸留により留去する液量が多く、反応液を蒸留するためエネルギー的に不利である。さらに、蒸留中にボトムの溶液組成が変化して相分離することにより、蒸留が不安定になり突沸したり、蒸気組成が不安定になり、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの収量が低下したり、精製度のコントロールが難しいという課題があった。
　本発明者らは、これらの課題を解決するため鋭意研究を行った結果、溶媒を用いて反応することの利点を生かしつつ、かつ反応後に反応液を反応温度より低い温度に降温して主にオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む上層（Ａ）と、主に（ポリ）アルキレングリコールを含む下層（Ｂ）とに分離することにより、生成物である（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルが含有される上層（Ａ）の全体量を劇的に低減し、かつ安定して蒸留が可能となることにより純度の高い生成物が得られる、効率的な（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法を見出した。
　すなわち、本発明は以下を包含する。
（１）（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法であって、結晶性メタロシリケートを触媒に用い、１１０～２５０℃にてオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを溶媒の存在下に液相が均一な溶液として反応させる反応工程、前記反応工程で得られた反応液を１１０℃より低い温度にて上層（Ａ）と、下層（Ｂ）とに分離する分離工程、前記分離工程で分離された上層（Ａ）から蒸留により（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを得る工程を含む（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法。
（２）前記分離工程で分離された下層（Ｂ）から溶媒成分を蒸留して除き、上層（Ｃ）と下層（Ｄ）に分離し、分離した上層（Ｃ）から蒸留により（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを得る工程をさらに含む（１）に記載の製造方法。
（３）オレフィンが炭素数６～３０の非環式オレフィンよりなる群から選ばれた少なくとも一種である（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）結晶性メタロシリケートがペンタシル型メタロシリケートまたはＢＥＡ型メタロシリケートである（１）～（３）いずれかに記載の製造方法。
（５）反応に使用する溶媒が、溶解度パラメータ１６～２０の範囲であり、下記式（Ｉ）からなる化合物である（１）～（４）のいずれかに記載の製造方法。
　上記式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、Ｒ２は炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、またはアセチル基であり、Ａは炭素数２～４の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であり、ｎは１～４である。
（６）（１）～（５）のいずれかで得られた（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルにさらにアルキレンオキサイドを付加することを特徴とする高級第２級アルコールアルコキシレート付加物の製造方法。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されず、特許請求の範囲内で種々改変することができる。また、本明細書に記載される実施の形態は、任意に組み合わせることにより、他の実施の形態とすることができる。
　本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むと理解されるべきである。したがって、単数形の冠詞（例えば、英語の場合は「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」等）は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むと理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられると理解されるべきである。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語および科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、本明細書（定義を含む）が優先する。
　本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下の範囲）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で測定する。
　本発明の一形態は、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法であって、結晶性メタロシリケートを触媒に用い、１１０～２５０℃にてオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを溶媒の存在下に液相が均一な溶液として反応させる反応工程（反応工程）、前記反応工程で得られた反応液を１１０℃より低い温度にて上層（Ａ）と、下層（Ｂ）とに分離する分離工程（分離工程）、前記分離工程で分離された上層（Ａ）から蒸留により（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを得る工程（精製工程）を含む（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法に関する。本発明によれば、分離工程で溶媒を除去するため、反応生成物を回収する際の溶媒留去（蒸留分離）量を低減でき、エネルギー的に好ましい。また、本発明によれば、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルをオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを触媒の存在下に高選択率で反応させることができ、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを高収率で製造できる。本発明によれば、オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールから高選択率かつ高収率で（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造できる。また、本発明によれば、高純度の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造できる。
　［反応工程］
　本工程では、結晶性メタロシリケート（触媒）存在下で、液相が均一な溶液になるような溶媒を用いて、オレフィンを（ポリ）アルキレングリコールと１１０～２５０℃の温度で反応させる。従来、原料オレフィンは（ポリ）アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール）と相溶性がないため、反応後は容易に二層分離する。このため、反応生成物（（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル）を含むオレフィン相は容易に分離され、（ポリ）アルキレングリコールや触媒を回収することができる。しかし、容易に分離してしまうため、反応は強力な撹拌下で行う必要がある。また、上記のとおり、溶媒を反応促進のために反応に使用することは公知であるが、反応生成物を回収するため溶媒留去（蒸留分離）が必要であり、エネルギー的に不利である。これに対して、本発明によると、均一な溶液状態で反応を行うことができるため、強力な撹拌を要さずに反応を行うことができる。また、温度を下げると、主として反応生成物（（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル）および未反応オレフィンならびに溶媒を含む上層と、主として溶媒および未反応（ポリ）アルキレングリコールを含む下層とに、容易に相分離する。このため、反応生成物を容易にかつ確実に（高収率／高収量で）回収できる。
　本明細書において、「液相が均一な溶液」とは、液相が単一相であることを意味する。具体的には、液相が均一な溶液であるか否かは、液相が目視にて２層に分離しているか否かによって評価し、液相が２層分離せず単一相である場合には、液相が均一な溶液であると評価する。
　本発明において用いられるオレフィンは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２～４０の炭化水素、好ましくはエチレン系不飽和結合を有する炭素数６～３０、より好ましくはエチレン系不飽和結合を１つ有する炭素数８～２０、特に、好ましくはエチレン系不飽和結合を１つ有する炭素数１２～１６の非環式炭化水素（非環式オレフィン）（ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン）があげられる。具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、エイコセン、ヘンイコセン、ドコセン、トリコセン、テトラコセンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、または２種以上の混合物でもよい。特に、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン等のような炭素数の多いオレフィンが好適に用いられる。これらオレフィンは、その不飽和結合の位置がα位であるものでも、インナー位であるものでも、或いはα位およびインナー位の両方であるものでも、特に制限なく用いることができる。本発明の一実施形態では、オレフィンは、不飽和結合の位置がα位である（例えば、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン）。本発明の一実施形態では、オレフィンは、不飽和結合の位置がインナー位である（例えば、インナードデセン、インナートリデセン、インナーテトラデセン）。勿論、不飽和結合の位置を異にするこれらオレフィンの２種以上を併用することもできる。本発明の一実施形態では、オレフィンは、不飽和結合の位置がα位であるオレフィンと不飽和結合の位置がインナー位であるオレフィンとの混合物である（例えば、１－ドデセンとインナードデセンとの混合物、１－トリデセンとインナートリデセンとの混合物、１－テトラデセンとインナーテトラデセンとの混合物）。本発明の反応過程において、オレフィンの不飽和結合の位置が異性化する反応が併発する。一般にα－オレフィンに対してインナーオレフィンの方が熱力学的に安定であるため、原料としてα－オレフィンを用いた場合には、反応中にオレフィンは次第にインナーオレフィンへと異性化する。異性化の速度は反応温度や触媒として用いる結晶性メタロシリケートの種類および量により変化する。これら炭素数６～３０の非環式オレフィンから得られる（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルは界面活性剤の原料として好適である。
　本発明において用いられる（ポリ）アルキレングリコールとしては、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１,３－プロパンジオール、１,２－ブタンジオール、２,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、パラキシリレングリコール、１,４－シクロヘキサンメタンジオールなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、または２種以上の混合物でもよい。これらのうち、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、モノプロピレングリコールが好ましく、モノエチレングリコールがより好ましい。本発明の一実施形態によれば、（ポリ）アルキレングリコールにおけるアルキレンの炭素数が、１～８、１～６、１～４、あるいは、１～３である。本発明の一実施形態によれば、（ポリ）アルキレングリコールにおけるアルキレンオキサイドの付加モル数は、１～２０でありうる。
　本発明に用いられる結晶性メタロシリケートは、一定の結晶構造を有する規則正しい多孔性の物質である。すなわち、このものは、構造内に多数の規則正しい空隙や空孔を有する比表面積の大きな固体物質である。
　本発明に用いられる結晶性メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケート（一般にゼオライトとも言う）および、結晶性アルミノシリケートのＡｌ原子の代わりに他の金属元素が結晶格子中に導入された化合物である。そのような他の金属原子の具体例としては、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの少なくとも一つが挙げられる。触媒活性および合成や入手のし易さの面から、結晶性アルミノシリケート、結晶性フェロシリケート、結晶性ボロシリケートおよび結晶性ガロシリケートが好ましく、結晶性アルミノシリケートがより好ましい。
　本発明の一実施形態によれば、触媒の比表面積は、４００～８００ｍ２／ｇである。
　本発明に用いられる結晶性メタロシリケートの具体例としては、ＩＵＰＡＣコードを用いて記述すると、ＭＦＩ（ＺＳＭ－５等）、ＭＥＬ（ＺＳＭ－１１等）、ＢＥＡ（β型ゼオライト等）、ＦＡＵ（Ｙ型ゼオライト等）、ＭＯＲ（モルデナイト等）、ＭＴＷ（ＺＳＭ－１２等）、ＬＴＬ（Ｌ型ゼオライト等）などの構造を有するものが挙げられる。これらのほか、「ＺＥＯＬＩＴＥＳ、Ｖｏｌ.１２、Ｎｏ．５、１９９２」や「ＨＡＮＤＢＯＯＫ　ＯＦ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ　ＳＩＥＶＥＳ、Ｒ.Ｓｚｏｓｔａｋ著、ＶＡＮ　ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯＬＤ出版」等に記載された構造のものも挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。これらの中で、ペンタシル型と呼ばれるＭＦＩやＭＥＬなどの構造や、ＢＥＡの構造を有するものが、触媒活性に優れる点から、好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態では、結晶性メタロシリケートがペンタシル型メタロシリケートまたはＢＥＡ型メタロシリケートである。
　本発明において用いられる結晶性メタロシリケートは、それを構成する金属原子に対するケイ素原子の原子比が５以上１５００以下、特に１０以上５００以下の範囲であるものが好ましい。該金属原子に対する該ケイ素原子の原子比が小さすぎたり大きすぎるものは、触媒活性が低いため、好ましくない。
　これらの結晶性メタロシリケートの多くは結晶格子外にイオン交換可能なカチオンを有する。これらカチオンの具体例として、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｒ４Ｎ＋、Ｒ４Ｐ＋、（ＲはＨまたはアルキル基）などを挙げることができる。なかでも、カチオンの全部または一部を水素イオン（Ｈ＋）で置換したものが、本発明の触媒として好適である。
　本発明において用いられる結晶性メタロシリケートは、一般に用いられる合成法、例えば水熱合成法により合成することができる。具体的には、特公昭４６－１００６４号公報、米国特許３９６５２０７号公報、「ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシス」（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第３１巻３５５～３７０頁（１９８５年）などに記載されている方法により合成できる。これらの結晶性メタロシリケートは、例えば、シリカ源と、メタロ源と、テトラプロピルアンモニウム塩等のような４級アンモニウム塩とからなる組成物を約１００～１７５℃の温度で結晶が形成されるまで加熱し、次いで固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した後、３５０～６００℃にて焼成することにより、合成することができる。前記シリカ源としては、水ガラス、シリカゾル、シリカゲル、アルコキシシラン等を用いることができる。前記メタロ源としては、種々の無機又は有機の金属化合物を使用することができる。それら金属化合物の好適例としては、金属の硫酸塩［例えばＡｌ２(ＳＯ４)３］、金属の硝酸塩［例えばＦｅ(ＮＯ２)２］、金属酸化物のアルカリ金属塩［例えばＮａＡｌＯ２］などのような金属塩類；金属の塩化物［例えばＴｉＣｌ４］、金属の臭化物［例えばＭｇＢｒ２］などのような金属ハロゲン化物類；金属アルコキシド類［例えばＴｉ(ＯＣ２Ｈ５)４］、などが挙げられる。得られた結晶性メタロシリケートは、必要に応じて、目的のカチオン体にイオン交換することができる。例えばＨ+型のカチオン体は、結晶性メタロシリケートをＨＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ３等の水溶液中で混合撹拌し、カチオン種をＨ＋型またはＮＨ４ ＋型に交換し、次いで固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した後、３５０～６００℃にて焼成することにより、調製することができる。Ｈ＋以外のカチオン体は、目的とするカチオンを含む水溶液を用いて同様の操作を行うことにより、調製することができる。
　または、本発明において用いられる結晶性メタロシリケートは、市販品であってもよい。市販品としては、ＨＳＺ－９００シリーズ（ＢＥＡ）、ＨＳＺ－８００シリーズ（ＺＳＭ－５）、ＨＳＺ－６００シリーズ（モルデナイト）、ＨＳＺ－５００シリーズ（Ｌ型）、ＨＳＺ－３００シリーズ（Ｙ型）のゼオライト（いずれも東ソー株式会社製）、ＣＰシリーズ，ＣＢＶシリーズ、ＺＤシリーズ（いずれもＺｅｏｌｙｓｔ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、ＣＺＢシリーズ、ＣＺＰシリーズ、ＣＺＭシリーズ、ＣＺＣシリーズ、ＬｉＣＺＦシリーズ、ＣＺＡシリーズ、ＣＺＥシリーズ、ＣＺＬシリーズ（いずれもＣｌａｒｉａｎｔ社製）などが使用できる。
　上記結晶性メタロシリケートは、反応前に、予め焼成してもよい。ここで、焼成条件としては、特に制限されず、所望の触媒活性の程度などに応じて適切に選択できる。焼成温度は、例えば、３００～１０００℃、特に５００～７００℃である。また、焼成時間は、例えば、１～１０時間、特に１～５時間である。また、焼成は、空気中で行われてもまたは不活性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン）下で行われてもよい。
　本反応における触媒はいかなる形態のものでもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成型体等が使用できる。また成型体を用いる場合には、担体あるいはバインダーとしてアルミナ、シリカ、チタニア等を使用することもできる。
　本発明において、結晶性メタロシリケート（触媒）存在下で、液相が均一な溶液になるような溶媒を用いて、オレフィンを（ポリ）アルキレングリコールと反応させる。ここで、反応に使用できる溶媒としては、液相が均一な溶液になる（反応を均一に行うことができる）溶媒であればよい。反応に使用できる溶媒は、好ましくは、１６～２０の溶解度パラメータを有する下記式（Ｉ）で示される化合物を含む、より好ましくは、反応に使用できる溶媒は、１６～２０の溶解度パラメータを有する下記式（Ｉ）で示される化合物のみである。
　すなわち、本発明において、オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応は、溶解度パラメータ１６～２０の範囲からなる下記式（Ｉ）からなる化合物の存在下行うことが好ましい。本発明の好ましい形態では、反応に使用する溶媒が、溶解度パラメータが１６～２０の範囲であり、下記式（Ｉ）からなる化合物を含む。本発明のより好ましい形態では、反応に使用する溶媒が、溶解度パラメータが１６～２０の範囲であり、下記式（Ｉ）からなる化合物である。本発明の特に好ましい形態では、反応に使用する溶媒が、溶解度パラメータが１６～２０の範囲であり、下記式（Ｉ）からなる１種の化合物である。
　上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基である。Ｒ１としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基がある。これらのうち、反応中の液相のさらなる均一性などの観点から、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ブチル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。Ｒ２は、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、またはアセチル基（ＣＨ３ＣＯ－）である。ここで、Ｒ２としてのアルキル基の具体例は、上記Ｒ１と同様である。これらのうち、反応中の液相のさらなる均一性などの観点から、Ｒ２は、メチル基、エチル基、ブチル基、アセチル基、であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。Ａは炭素数２～４の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基である。Ａが複数存在する（ｎが２～４である）際、各Ａは、同じであっても、または異なるものであってもよい。Ａとしてのアルキレン基としては、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、トリメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－または－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－）、テトラメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）などがある。これらのうち、反応中の液相のさらなる均一性などの観点から、Ａは、エチレン基、プロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。ｎは、１～４である。反応中の液相のさらなる均一性などの観点から、ｍは、１～３であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。
　溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、１６～２０である。反応中の液相のさらなる均一性などの観点から、溶解度パラメータは、１６．５～１９．０であることが好ましく、１７．０以上１９．０未満であることがより好ましく、１７．５～１８．５であることが特に好ましい。
　本発明において溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、ハンセン溶解度パラメータのことを指し、２成分系溶液の溶解度の目安となる指標である。
溶媒のＳＰ値δ（J／ｃｍ３)を計算するための方法として、下記式（ＩＩ）を用いた。
　ここで、δｄはＬｏｎｄｏｎ分散力項、δｐは分子分極項、δｈは水素結合項という。
　また、ハンセン溶解度パラメータ・ソフトウェア（ＨＳＰｉＰ　ｖｅｒ５．３．０８）にて、溶解度パラメーターを算出する事ができる。この溶媒は複数混合して用いることもできる。
　具体的な溶媒としては、上記式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２がアルキル基のジアルキルグリコールエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値＝１７．９）、ジエチレングルコールジメチルエーテル（ＳＰ値＝１８．３）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値＝１８．４）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＳＰ値＝１７．１）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＳＰ値＝１７．５）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＳＰ値＝１７．０）、プロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値＝１７．０）、プロピレングリコールジエチルエーテル（ＳＰ値＝１６．６）、等が挙げられる。Ｒ１がアルキル基、Ｒ２がアセチル基のグリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝１９．３）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝１８．６）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝１８．０）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝１８．６）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝１８．１）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝１８．３）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝１７．８）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝１８．３）等が挙げられる。特に好ましい溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。上記溶媒は、それぞれ、単独または２種以上の混合物の形態で使用してもよいが、単独で使用するのが好ましい。
　本発明における反応工程では、結晶性メタロシリケートを触媒に用い、１１０～２５０℃にてオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを溶媒の存在下に液相が均一な溶液として反応させることを特徴とするものである。溶媒を使用しないときは、原料である（ポリ）アルキレングリコールおよびオレフィンは互いに僅かな溶解度分しか分配されず、触媒である結晶性メタロシリケートは（ポリ）アルキレングリコール相に分配され、生成物である（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルはオレフィン相に分配される事により、反応速度が非常に遅くなるが、溶媒の使用により液相が均一になりオレフィンと触媒とが接触しやすくなって（ポリ）アルキレングリコールとの反応速度が速くなる。ここで液相が均一になるとは、１１０℃以上の反応温度で液相が均一になればよく、昇温したときまたは反応が進行したとき（例えば、所定の反応温度に到達した時から１２０分経過後）に液相が均一になればよく、１１０℃より低い温度で混合したときには液相は均一になっていなくてもよい。このように液相を均一にする溶媒の使用量は、オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールと溶媒との総和に対して３５質量％以上であることが好ましく、６０質量%以上であることがより好ましく、８０質量%以上であることがさらに好ましく、１００質量％を超えることが特に好ましい。なお、溶媒の使用量の上限は、オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールと溶媒との総和に対して、例えば、３００質量％以下であり、好ましくは２５０質量%以下であり、より好ましくは２００質量%以下である。
　上記に代えてまたは上記に加えて、溶媒の添加量は、オレフィン　１００質量部に対して、６２質量部を超える。上記下限を下回ると、反応中の液相が２層に分離し、均一にならない。液相の均一性のさらなる向上（例えば、反応開始時からの液相の均一性）、分離工程でのさらなる分離容易性などの観点から、溶媒が、オレフィン　１００質量部に対して、好ましくは１５０～８００質量部、より好ましくは１６５～６００質量部、さらに好ましくは１６５質量部を超え５００質量部以下、特に好ましくは２５０～３５０質量部となるような割合で反応に供される。
　本発明における反応は、回分式反応、流通式反応等のような、一般に用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではない。反応の原料であるオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとのモル比は特に限定されない。（ポリ）アルキレングリコールが、オレフィン　１モルに対して、例えば、０.０５～２０モル、好ましくは０.１～１０モル、より好ましくは１～５モルの割合で使用される。
　反応温度は、１１０～２５０℃、好ましくは１１０～２００℃、より好ましくは１１０～１７０℃、特に好ましくは１２０～１５０℃である。反応温度が高いと、反応速度が速いが、副反応により副生成物が生じるため好ましくない。反応圧力は、減圧、常圧または加圧のいずれでもよいが、常圧～２ＭＰａの範囲が好ましい。
　回分式反応器を用いる場合、反応器内に本発明の触媒および原料を充填し、所定温度および所定圧力で撹拌を行うことにより、目的とする（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む混合物が得られる。結晶性メタロシリケート（触媒）の使用量（添加量）は、特に限定されず、所望の反応進行度などに応じて適切に選択される。結晶性メタロシリケート（触媒）は、原料であるオレフィンに対して、０.１～１５０質量％、好ましくは０.５～１００質量％、より好ましくは１０～１００質量％、特に好ましくは２０．０～９９．５質量％である。
　反応時間は、反応温度、触媒量、原料組成比などによって異なるが、０.１～１００時間、好ましくは０.５～３０時間、好ましくは１～１０時間、より好ましくは２～５時間の範囲である。
　［分離工程］
　本工程では、上記反応工程で得られた反応液を１１０℃より低い温度にて上層（Ａ）と、下層（Ｂ）とに分離する。
　本発明における分離工程は、前記反応工程で得られた反応液から（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを取得するために、反応液を１１０℃より低い温度にして静置し、主に溶媒と未反応オレフィンと生成物の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む上層（Ａ）と、主に溶媒と未反応（ポリ）アルキレングリコールを含む下層（Ｂ）との２層に分離させる。分離するための温度（分離温度）は、１１０℃より低ければよく、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４０℃未満である。また、分離するための温度（分離温度）は、凍らない程度の温度であればよく、例えば、－２０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上である。または、上層（Ａ）と下層（Ｂ）とのさらなる分離し易さなどの観点から、上記反応工程での反応温度と、本工程での分離温度と、の差が、例えば、１０～２００℃、好ましくは３０～１５０℃、より好ましくは５０～１４０℃、さらに好ましくは７０～１３０℃、特に好ましくは９５℃を超えて１２０℃未満である。また、分離を行う際は、触媒を濾過や遠心分離で取り除いた後に行っても良く、含有したまま行っても良い。遠心分離や濾過などの方法によって分離した触媒は、そのままでまたは再生処理を行った後に繰返し反応に利用できる。
　このように反応時には均一な液相を示し反応後に２層に分離するのに適した溶媒量は、オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールと溶媒との総和に対して、３５質量％以上が好ましく、３８質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは４０質量％以上である。溶媒が３５質量％より少ないと、反応温度にて反応液の液相が均一にならず、反応速度が遅くなり好ましくない。溶媒が６５質量％より多いと、反応液の液相は均一になるが反応液の温度を１１０℃より低くしても分離せず、かつ反応液が多くなり（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを得るため、また未反応オレフィン、未反応（ポリ）エチレングリコール、溶媒など回収して反応に再利用する際に多大な蒸留エネルギーが必要となり好ましくない。好ましくは６５質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５５質量％以下である。
　前記分離に適した溶媒量への調整方法は、反応の仕込み時に溶媒量を調整する方法または反応後に溶媒を蒸留などにより調整する方法がある。溶媒を分離に適した溶媒量より多く使用する場合は、反応後に分離に適した溶媒量になるように反応液から蒸留により溶媒を除き調整することができる。すなわち本発明は、反応工程で分離に適した溶媒量を調整して反応する方法および／または反応後に反応液から溶媒を蒸留して除き、分離に適した溶媒量に調整する方法を含む。蒸留の条件は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。蒸留温度としては、例えば、蒸留塔の塔頂部の温度が、通常５０～３００℃である。蒸留は、常圧下および減圧下のいずれでもよいが、好ましくは減圧下であり、好ましい減圧度は１５ｋＰａ以下、より好ましくは１０ｋＰａ以下である。好ましい減圧度は５０Ｐａ以上、より好ましくは１００Ｐａ以上である。
　［精製工程］
　本工程では、上記分離工程で分離された上層（Ａ）から蒸留により（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを得る。
　本発明の分離工程で分離された上層（Ａ）から蒸留により（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを得る工程は、上層（Ａ）には主として溶媒と未反応オレフィンと生成物の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルが含まれていることから、蒸留により溶媒および未反応オレフィンなどの低沸点物を留去し、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを得る工程である。蒸留の条件は、特に限定されず、公知の方法、例えば前記した溶媒の蒸留と同様の方法を用いることができる。得られた（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、そのままでもまたは精製して、後述する高級第２級アルコールアルコキシレート付加物の原料に用いることができる。
　下層（Ｂ）には、触媒、未反応の（ポリ）アルキレングリコール、溶媒の他に、目的とする（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルや未反応のオレフィンが一部含まれる。下層（Ｂ）は、必要に応じ原料となるオレフィンや（ポリ）アルキレングリコールを追加して（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの反応に再利用することもでき、また、下層（Ｂ）から溶媒成分を蒸留により除くことにより、主に未反応オレフィンや反応生成物の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む上層（Ｃ）と主に未反応（ポリ）アルキレングリコールを含む下層（Ｄ）に分離することができる。すなわち、本発明は、下層（Ｂ）から溶媒を蒸留により除くことにより、上層（Ｃ）と下層（Ｄ）に分離し、分離した上層（Ｃ）から蒸留により（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを得る工程をさらに含んでも良い。このように下層（Ｂ）からも（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを得ることができ、反応で生成した（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを無駄なく回収することができる。なお、下層（Ｂ）から溶媒成分を蒸留により除く際は、触媒を濾過や遠心分離で取り除いた後に行っても良く、含有したまま行っても良い。遠心分離や濾過などの方法によって分離した触媒は、そのままでまたは再生処理を行った後に繰返し反応に利用できる。
　本発明の一実施形態では、本発明の方法は、分離工程で分離された下層（Ｂ）から溶媒成分を蒸留して除き、上層（Ｃ）と下層（Ｄ）に分離し、分離した上層（Ｃ）から蒸留により（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを得る工程をさらに含む。
　分離した上層（Ａ）および上層（Ｃ）からは、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを蒸留して得られるが、未反応のオレフィンや溶媒も蒸留によって回収し、反応原料や溶媒として再利用することができる。下層（Ｄ）も未反応の（ポリ）アルキレングリコールが含まれておりそのままでもまたは精製して反応原料として再利用することができる。
　蒸留の条件は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。蒸留温度としては、例えば、蒸留塔の塔頂部の温度が、通常５０～３００℃であり、好ましくは７０～３００℃、さらに好ましくは７０～２５０℃である。蒸留滞留時間は、通常、２４時間以内であり、好ましくは１２時間以内であり、さらに好ましくは６時間以内である。蒸留滞留時間は１０分以上が好ましく、２０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。蒸留は、常圧下および減圧下のいずれでもよいが、好ましくは減圧下であり、好ましい減圧度は１５ｋＰａ以下、より好ましくは１０ｋＰａ以下である。好ましい減圧度は５０Ｐａ以上、より好ましくは１００Ｐａ以上である。
　流通式反応器を用いる場合には、流動層式、固定床式および撹拌槽式のいずれの方式でも実施することができる。反応条件は、原料組成、触媒濃度、反応温度などによって異なるが、液時空間速度（ＬＨＳＶ）、すなわち、流通する原料の体積流量を反応器の体積で除した値、が０.０１～５０ｈｒ-1特に０.１～２０hｒ-1の範囲であることが好ましい。反応終了後、回分式反応と同様の操作により、目的の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを回収することができる。
　［高級第２級アルコールアルコキシレート付加物の製造方法］
　本発明では、上記で得られた（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルに、さらに触媒の存在下でアルキレンオキサイドを付加する高級第２級アルコールアルコキシレート付加物の製造方法が提供される。
　本発明の高級第２級アルコールアルコキシレート付加物の製造方法は、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルにアルキレンオキサイドを付加できる方法であれば特に制限されず、公知の方法が同様にしてまたは適宜修飾して適用できる。例えば、上記方法で得られた（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルにアルキレンオキサイドを適当なモル比となるように添加し、アルカリ触媒、酸触媒、アルミナマグネシア等の固体酸触媒、複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒等の存在下で反応させる。上記アルキレンオキサイドは、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。後者の場合には２種類以上のアルキレンオキサイドがランダムに付加してもよく、それぞれがブロックに付加してもよく、ランダム構造とブロック構造が組み合わされていてもよい。
　上記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどが挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルに対するアルキレンオキサイドのモル比は、特に限定されないが、好ましくは１～３０、より好ましくは２～２５、より好ましくは４～２０であり、３～１８、４～１６、あるいは、５～１２である。
　（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルにアルキレンオキサイドを付加させる反応条件としては、反応温度が、通常５０～２５０℃、好ましくは１００～２００℃、１１０～１８０℃、あるいは、１２０～１６０℃である。本発明の一実施形態によれば、反応時間は、０．５～４０時間、０．５～２０時間、あるいは１～１０時間である反応圧力は、常圧または加圧のいずれでもよいが、常圧～２ＭＰａ（１ＭＰａ以下、あるいは、０．５ＭＰａ以下）の範囲が望ましい。上記反応温度が５０℃未満の場合には、反応速度が遅くなる虞があり、他方、２５０℃を越える場合には、分解および副生成物の増加が起こるなどの可能性があり好ましくない。
　上記アルカリ触媒としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属に属する元素の水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。入手のし易さおよび反応性からみて、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどである。これらは、粉末でも、顆粒状でも、さらには水溶液として添加し、脱水を行ってもよい。該アルカリ触媒の使用量（水溶液の形態であれば固形分換算）としては、原料の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルに対し、０．０１～２．０質量％、好ましくは０．０２～０．５質量％がよい。
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。しかし、この実施例は発明の一態様であり、本発明はこれだけに限定されるものではない。なお、特記しない限り、操作は室温（２０～２５℃）で行われる。
　（触媒（１）の調製）
東ソー株式会社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ－９３０ＮＨＡ、粉末品、細孔径：６．５Å、陽イオン：テンプレート、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：２７（モル比）、比表面積：５９０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）、結晶の大きさ：０．０４μｍ、粒子の大きさ：５μｍ）を空気中５００℃で４時間焼成することにより、触媒（１）を得た。
　（転化率、選択率、収率の算出）
　実施例、比較例で得られた各層のガスクロマトグラフ（ＧＣ）による分析値から下記の計算式により求めた。なお、転化率（オレフィン転化率（％））、選択率（（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル選択率（％））および収率（（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル収率（％））は、下記層における値を算出し、その合計量を使用した。
　なお、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）による分析条件は以下の通りである： 
　≪ＧＣ条件≫
　ガスクロマトグラフィー装置：株式会社島津製作所製　商品名：ＮｅｘｉｓＴＭＧＣ－２０３０
　カラム：アジレント・テクノロジー株式会社製　商品名：ＤＢ－１（カラム長：６０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）
　検出器：ＦＩＤ検出法
　注入量：１μｌ
　線速度：１４ｃｍ／ｓｅｃ
　キャリアガス：Ｎ２
　昇温条件：６０℃から３℃／分で１００℃まで昇温後、１０℃／分で３２０℃まで昇温し、３２０℃で３０分間保持する
　実施例１
　１－ドデセン４０ｇ（０．２４モル）、モノエチレングリコール５９ｇ（０．９５モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１０５．５ｇ、および触媒（１）３９．３ｇを撹拌翼および還流冷却器を備えた５００ｍｌのグラス製反応器に仕込み、気相部を窒素で置換したのち、常圧で窒素雰囲気に保持した。次いで、回転数６５０ｒｐｍで撹拌しながら１３５℃まで昇温し、同温度で４時間反応させた。反応中の液相は均一であった。反応後、反応液を２５℃まで冷却し、２層に分離した。上層（Ａ）１２３．６ｇおよび下層（Ｂ）１１９．３ｇを得た。上層（Ａ）および下層（Ｂ）をガスクロマトグラフにて分析し、１－ドデセンの転化率、ならびにエチレングリコールモノドデシルエーテルの選択率および収率を表１に示した。次に、分離した下層（Ｂ）をろ過し、触媒を除いた後、溶媒であるジエチレングリコールジメチルエーテル１３．４ｇを蒸留で留去した（圧力：４ｋＰａ、塔頂部温度：８０～１００℃）。その後２５℃まで冷却し、２層に分離させ、上層（Ｃ）１９．８ｇと下層（Ｄ）４６．８ｇを得た。上層（Ａ）および上層（Ｃ）を１ｋＰａで蒸留し、塔頂部温度１４０℃未満の溶媒および原料成分を留去し、塔頂部温度１４０～１４３℃でエチレングリコールモノドデシルエーテル１８．９ｇを得た。
　実施例２
　実施例１においてジエチレングリコールジメチルエーテル１０５．５ｇを１９３．９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法により反応を行った。反応中の液相は均一であった。反応後、２５℃まで冷却したが、液相の相分離は見られなかった。反応液から溶媒であるジエチレングリコールジメチルエーテルを蒸留で９０．１ｇ留去した（圧力：４ｋＰａ、塔頂部温度：８０～１００℃）。その後、反応液を２５℃まで冷却し、２層に分離した。上層（Ａ）１２２．２ｇおよび下層（Ｂ）１１８．０ｇを得た。上層（Ａ）および下層（Ｂ）をガスクロマトグラフにて分析し、１－ドデセンの転化率、ならびにエチレングリコールモノドデシルエーテルの選択率および収率を表１に示した。次に、分離した下層（Ｂ）をろ過し、触媒を除いた後、溶媒であるジエチレングリコールジメチルエーテル１３．２ｇを蒸留で留去した（圧力：４ｋＰａ、塔頂部温度：８０～１００℃）。その後２５℃まで冷却し、２層に分離させ上層（Ｃ）１９．６ｇと下層（Ｄ）４６．３ｇを得た。上層（Ａ）および上層（Ｃ）を１ｋＰａで蒸留し、塔頂部温度１４０℃未満の溶媒および原料成分を留去し、塔頂部温度１４０～１４３℃でエチレングリコールモノドデシルエーテル１８．７ｇを得た。
　比較例１
　実施例１においてジエチレングリコールジメチルエーテル１０５．５ｇを２４．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法により反応を行った。反応中は２層に分離しており、２５℃まで冷却した際も、２層に分離した。上層（Ａ）６３．３ｇおよび下層（Ｂ）９８．４ｇを得た。上層（Ａ）および下層（Ｂ）をガスクロマトグラフにて分析し、１－ドデセンの転化率、ならびにエチレングリコールモノドデシルエーテルの選択率および収率を表１に示した。上層（Ａ）を１ｋＰａで蒸留し、塔頂部温度１４０℃未満の溶媒および原料成分を留去し、塔頂部温度１４０～１４３℃でエチレングリコールモノドデシルエーテル１２．３ｇを得た。
　実施例３
　１－テトラデセン４０ｇ（０．２０モル）、モノエチレングリコール５０．６ｇ（０．８２モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１０５．０ｇ、および触媒（１）３７．６ｇを、撹拌翼および還流冷却器を備えた５００ｍｌのグラス製反応器に仕込み、気相部を窒素で置換したのち、常圧で窒素雰囲気に保持した。次いで、回転数６５０ｒｐｍで撹拌しながら１３５℃まで昇温し、同温度で４時間反応させた。反応中の液相は均一であった。反応後、反応液を２５℃まで冷却し、２層に分離した。上層（Ａ）１０６．５ｇおよび下層（Ｂ）１２５．８ｇを得た。上層（Ａ）および下層（Ｂ）をガスクロマトグラフにて分析し、１－テトラデセンの転化率、ならびにエチレングリコールモノテトラデシルエーテルの選択率および収率を表１に示した。次に、分離した下層（Ｂ）をろ過し、触媒を除いた後、溶媒であるジエチレングリコールジメチルエーテル２２．６ｇを蒸留で留去した（圧力：４ｋＰａ、塔頂部温度：８０～１００℃）。その後２５℃まで冷却し、２層に分離させ上層（Ｃ）１８．７ｇと下層（Ｄ）４６．９ｇを得た。上層（Ａ）および上層（Ｃ）を０．５ｋＰａで蒸留し、塔頂部温度１４２℃未満の溶媒および原料成分を留去し、塔頂部温度１４２～１４５℃でエチレングリコールモノテトラデシルエーテル１５．６ｇを得た。
　実施例４
　実施例１において、触媒（１）を３９．３ｇから６．６ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法により反応を行った。反応中の液相は均一であった。反応後、反応液を２５℃まで冷却し、２層に分離した。上層（Ａ）１３９．１ｇおよび下層（Ｂ）７０．６ｇを得た。上層（Ａ）および下層（Ｂ）をガスクロマトグラフにて分析し、１－ドデセンの転化率、ならびにエチレングリコールモノドデシルエーテルの選択率および収率を表１に示した。次に、分離した下層（Ｂ）をろ過し、触媒を除いた後、溶媒であるジエチレングリコールジメチルエーテル９．１ｇを蒸留で留去した（圧力：４ｋＰａ、塔頂部温度：８０～１００℃）。その後２５℃まで冷却し、２層に分離させ上層（Ｃ）１４．５ｇと下層（Ｄ）４０．５ｇを得た。上層（Ａ）および上層（Ｃ）を１ｋＰａで蒸留し、塔頂部温度１４０℃未満の溶媒および原料成分を留去し、塔頂部温度１４０～１４３℃でエチレングリコールモノドデシルエーテル１７．２ｇを得た。
　実施例５
　実施例３において、触媒（１）を３７．６ｇから５．６ｇに変更した以外は実施例３と同様の方法により反応を行った。反応中の液相は均一であった。反応後、反応液を２５℃まで冷却し、２層に分離した。上層（Ａ）１２８．４ｇおよび下層（Ｂ）７０．８ｇを得た。上層（Ａ）および下層（Ｂ）をガスクロマトグラフにて分析し、１－テトラデセンの転化率、ならびにエチレングリコールモノテトラデシルエーテルの選択率および収率を表１に示した。次に、分離した下層（Ｂ）をろ過し、触媒を除いた後、溶媒であるジエチレングリコールジメチルエーテル１１．７ｇを蒸留で留去した（圧力：４ｋＰａ、塔頂部温度：８０～１００℃）。その後２５℃まで冷却し、２層に分離させ上層（Ｃ）１３．６ｇと下層（Ｄ）３９．９ｇを得た。上層（Ａ）および上層（Ｃ）を０．５ｋＰａで蒸留し、塔頂部温度１４２℃未満の溶媒および原料成分を留去し、塔頂部温度１４２～１４５℃でエチレングリコールモノテトラデシルエーテル１４．５ｇを得た。
　実施例６
　実施例１においてジエチレングリコールジメチルエーテル１０５．５ｇを６６ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法により反応を行った。反応開始時は２層に分離していたが、反応中の液相（１３５℃にまで昇温してから１２０分以降の液相）は均一であった。反応後、反応液を２５℃まで冷却し、２層に分離した。上層（Ａ）９７．０ｇおよび下層（Ｂ）１０６．３ｇを得た。上層（Ａ）および下層（Ｂ）をガスクロマトグラフにて分析し、１－ドデセンの転化率、ならびにエチレングリコールモノドデシルエーテルの選択率および収率を表１に示した。上層（Ａ）を１ｋＰａで蒸留し、塔頂部温度１４０℃未満の溶媒および原料成分を留去し、塔頂部温度１４０～１４３℃でエチレングリコールモノドデシルエーテル１８．６ｇを得た。
本発明により得られた（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、界面活性剤の原料として有用である。さらにアルキレンオキサイドを付加して得られた高級第２級アルコールアルコキシレート付加物は、洗浄剤、乳化剤、繊維処理剤などに有用である。
　本出願は、２０２２年１０月２１日に出願された日本特許出願番号２０２２－１６９５０３号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (6)

  1. 　（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法であって、結晶性メタロシリケートを触媒に用い、１１０～２５０℃にてオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを溶媒の存在下に液相が均一な溶液として反応させる反応工程、前記反応工程で得られた反応液を１１０℃より低い温度にて上層（Ａ）と、下層（Ｂ）とに分離する分離工程、前記分離工程で分離された上層（Ａ）から蒸留により（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを得る工程を含む（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法。
  2. 　前記分離工程で分離された下層（Ｂ）から溶媒成分を蒸留して除き、上層（Ｃ）と下層（Ｄ）に分離し、分離した上層（Ｃ）から蒸留により（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを得る工程をさらに含む請求項１に記載の製造方法。
  3. 　オレフィンが炭素数６～３０の非環式オレフィンよりなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　結晶性メタロシリケートがペンタシル型メタロシリケートまたはＢＥＡ型メタロシリケートである請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　反応に使用する溶媒が、溶解度パラメータ１６～２０の範囲であり、下記式（Ｉ）からなる化合物である請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。

    　上記式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、Ｒ２は炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、またはアセチル基であり、Ａは炭素数２～４の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であり、ｎは１～４である。
  6. 　請求項１～５のいずれかで得られた（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルにさらにアルキレンオキサイドを付加することを特徴とする高級第２級アルコールアルコキシレート付加物の製造方法。
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