JP3839885B2 - （ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの製造方法およびそれに用いる触媒 - Google Patents
（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの製造方法およびそれに用いる触媒 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの製造方法およびそれに用いる触媒に関する。さらに詳しくは、少なくとも（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料として（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造する方法およびそれに用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、触媒として強酸性イオン交換樹脂やヘテロポリ酸の存在下、軽質オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを反応させて、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造する方法は、例えば特公昭５７−３５６８７号公報、特公昭６０−３４９３５号公報、特公昭６２−１７５７４号公報、特開平３−１４８２３３号公報に開示されている。その際に（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルが一部生成することが開示されている。
【０００３】
また、従来、触媒として硫酸、ベンゼンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂などの存在下、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを反応させて、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する方法は、例えば特公昭６１−５１５７０号公報、特開平２−２９５９４１号公報に開示されている。その際に（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルが生成することは開示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
軽質オレフィンは反応性が高く、従来の触媒において、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルが生成するが、長鎖オレフィンを用いると反応性が低いため、従来の触媒では（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルはほとんど生成しない。
【０００５】
したがって、本発明の課題は、反応速度が速く、かつ高選択率、高収率で工業的に有利に（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、少なくとも（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料とし、結晶性メタロシリケートを触媒として用いることにより、反応速度が速く、かつ高選択率、高収率で（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくとも（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料として（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造する方法であって、触媒として結晶性メタロシリケートを用いることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの製造方法である。
【０００８】
本発明はまた、前記において（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルが、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを、触媒としての結晶性メタロシリケートの存在下反応させて製造したものである。
本発明はまた、前記において（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの高級アルキル基が、炭素数８以上３０以下の高級アルキル基から選ばれた少なくとも一種である。
【０００９】
本発明はまた、前記において結晶性メタロシリケートがＢＥＡ型メタロシリケートである。
本発明はまた、前記において結晶性メタロシリケートが該メタロシリケートを構成する金属原子に対するケイ素原子の原子比が５以上１５００以下のものである。
【００１０】
本発明はまた、少なくとも（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料として（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造する際に用いられる触媒であって、少なくとも結晶性メタロシリケートを含有してなることを特徴とする触媒である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートとは、一定の結晶構造を有する規則正しい多孔性の物質である。すなわち、このものは、構造内に多数の規則正しい空隙や空孔を有する比表面積の大きな固体物質である。
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケート（一般にゼオライトともいう）及び、結晶性アルミノシリケートのＡｌ原子の代わりに他の金属元素が結晶格子中に導入された化合物である。他の金属元素の具体例としては、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられ、これらは単独でもよく２種以上の混合物でもよい。触媒活性及び合成や入手のし易さの面から結晶性アルミノシリケート、結晶性フェロシリケート、結晶性ボロシリケート、結晶性ガロシリケートが好ましく、中でも結晶性アルミノシリケートが好適である。
【００１２】
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートの具体例としては、国際ゼオライト学会構造委員会の命名によるＩＵＰＡＣコードを用いて記述すると、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５等）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１等）、ＢＥＡ（β型ゼオライト等）、ＦＡＵ（Ｙ型ゼオライト等）、ＭＯＲ（Mordenite 等）、ＭＴＷ（ＺＳＭ−１２等）、ＬＴＬ（Linde L 等）の構造を有するものが挙げられる。これらのほか、「ＺＥＯＬＩＴＥＳ、Ｖｏｌ．１２、No. ５、１９９２」や「ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＳＩＥＶＥＳ、Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ著、ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯＬＤ出版」等に記載された構造のものも挙げることができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中で、ＢＥＡの構造を有するものが、触媒活性に優れる点から特に好ましい。
【００１３】
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートは、それを構成する金属原子に対するケイ素原子の原子比が５以上１５００以下、特に１０以上５００以下の範囲であるものが好ましい。該金属原子に対するケイ素原子の原子比が小さすぎたり大きすぎたりすると、触媒活性が低いため好ましくない。
これらの結晶性メタロシリケートは結晶格子外にイオン交換可能なカチオンを有するが、これらカチオンの具体例として、Ｈ+ 、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｒｂ+ 、Ｃｓ+ 、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+、Ｒ4 Ｎ+ 、Ｒ4 Ｐ+ （ＲはＨまたはアルキル基）などを挙げることができる。中でもカチオンの全部または一部を水素イオンで置換したものが本発明の触媒として好適である。
【００１４】
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートは、一般に用いられる合成法、例えば水熱合成法により合成することができる。具体的には、特公昭４６−１００６４号公報、米国特許３９６５２０７号明細書、「ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシス」（Journal of Molecular Catalysis）第３１巻３５５〜３７０頁（１９８５年）、Zeolites Vol.8,P46（1988年）などに記載されている方法により合成できる。これら結晶性メタロシリケートは、例えば、シリカ源と、メタル源と、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩等のような４級アンモニウム塩とからなる組成物を約１００〜１７５℃の温度で結晶が形成されるまで加熱し、次いで固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成することにより合成することができる。原料や合成条件を適宜調節することにより異なる結晶系のメタロシリケートを得ることができる。
【００１５】
前記シリカ源としては、水ガラス、シリカゾル、シリカゲル、アルコキシシラン等を用いることができる。前記メタル源としては、種々の無機または有機の金属化合物を使用することができる。それら金属化合物の好適例としては、金属の硫酸塩［例えばＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ］、金属の硝酸塩［例えばＦｅ（ＮＯ3 ）3 ］、金属酸化物のアルカリ金属塩［例えばＮａＡｌＯ2 ］などの金属塩類；金属の塩化物［例えばＴｉＣｌ4 ］、金属の臭化物［例えばＭｇＢｒ2 ］などの金属ハロゲン化物類；金属アルコキシド類［例えばＴｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ］などが挙げられる。得られた結晶性メタロシリケートは必要により、目的のカチオン体にイオン交換することができる。例えばＨ+ 型のカチオン体は、結晶性メタロシリケートをＨＣｌ、ＮＨ4 Ｃｌ、ＮＨ3 等の水溶液中で混合攪拌し、カチオン種をＨ+ 型またはＮＨ4 + 型に交換し、次いで固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成することにより調製することができる。Ｈ+ 以外のカチオン体は、目的とするカチオンを含む水溶液を用いて同様の操作を行うことにより、調製することができる。
【００１６】
本発明において、結晶性メタロシリケートは（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルから（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造する際の触媒として用いられるが、単独の晶系の結晶性メタロシリケートを用いてもよいし、各種晶系の結晶性メタロシリケートを複合して用いてもよい。あるいは硫酸、ヘテロポリ酸、ベンゼンスルホン酸、イオン交換樹脂などの公知の触媒と併用してもかまわない。
【００１７】
本発明において、触媒の使用される形態はいかなるものでもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成形体等が使用できる。また成形体を用いる場合には、担体あるいはバインダーとしてアルミナ、シリカ、チタニア等を使用することもできる。
本発明において原料として用いられる（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルは種々の方法により合成することができる。例えば、高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加して得る方法や、高級アルコールと（ポリ）アルキレングリコールとを脱水縮合して得る方法や、塩素化パラフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを縮合して得る方法、長鎖オレフィンに（ポリ）アルキレングリコールを付加して得る方法などが挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの高級アルキル基は、炭素数８〜３０の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１０〜２０の炭化水素基からなる高級アルキル基である。これらのアルキル基は１級、２級、３級のうちいずれのアルキル基であっても特に制限されるものではない。これらの中で、長鎖オレフィンに（ポリ）アルキレングリコールを付加して得る方法が好適に用いられる。
【００１８】
（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料に、結晶性メタロシリケートを触媒として反応させると、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを得ることができる。また、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルと長鎖オレフィンとを原料に、結晶性メタロシリケートを触媒として反応させると、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを得ることができる。この反応機構は次のように推定することができる。
【００１９】
長鎖オレフィン＜＝＞（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル＜＝＞（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの間には、
ＯＬ＋ＰＡＧ ＜＝＞ Ｍ・・・・・・(1)
ＯＬ＋Ｍ ＜＝＞ Ｄ・・・・・・・・(2)
Ｍ＋Ｍ ＜＝＞ Ｄ＋ＰＡＧ・・・・・(3)
（ＯＬ：長鎖オレフィン、ＰＡＧ：（ポリ）アルキレングリコール、Ｍ：（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル、Ｄ：（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテル）からなる平衡関係があり、付加反応と縮合反応とそれらの逆反応が考えられる。
【００２０】
例えば、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルが長鎖オレフィンに（ポリ）アルキレングリコールを付加して得られた主として２級もしくは３級アルキル基を有する（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルである場合には、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料に、結晶性メタロシリケートを触媒として反応させると(3) の反応が進行し、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルが生成するものと考えられる。また同時にＭ→ＯＬ＋ＰＡＧ（(1) の逆反応）も進行し、長鎖オレフィンが生成し、この長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルが(2) の反応により反応し、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルが生成する反応も進行するものと考えられる。一方、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルと長鎖オレフィンを原料に、結晶性メタロシリケートを触媒として反応させると(2) と(3) の反応が進行し、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルが生成するものと考えられる。従って、原料として用いる（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルは長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを原料として(1) の反応により得ることが好ましく、さらには、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを原料として（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを合成し、そのまま、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルまで合成する方法が好ましい。長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応の際にも触媒として結晶性メタロシリケートを用いることが好ましく、ＢＥＡ型メタロシリケートを用いることがより好ましい。
【００２１】
なお、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルが、例えば高級１級アルコールにアルキレンオキサイドを付加して得られるような、１級アルキル基を有する（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルである場合には、上記３つの平衡反応のうち、Ｍ→ＯＬ＋ＰＡＧ（(1) の逆反応）の脱離反応やＭ＋Ｍ→Ｄ＋ＰＡＧ（(2) ）の縮合反応はほとんど起きない。従って、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを得るためには、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルと長鎖オレフィンを原料として(2) の反応により（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを得ることが好ましい。
【００２２】
本発明において用いることのできる長鎖オレフィンとしては、好ましくはエチレン系不飽和結合を有する炭素数８〜３０の炭化水素、より好ましくはエチレン系不飽和結合を有する炭素数１０〜２０の炭化水素が挙げられる。かかる長鎖オレフィンは分岐オレフィンであっても、直鎖オレフィンであっても、非環式オレフィンであっても、環式オレフィンであっても、あるいはこれらの混合物であっても特に制限なく用いることができる。本発明の（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの原料となる（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルは界面活性剤原料として有用な化合物であり、そのためには長鎖アルキル基は非環式であることが好ましく、さらに直鎖であることが好ましい。従って（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの原料となる長鎖オレフィンは非環式が好ましくさらに直鎖が好ましい。具体的には、例えばオクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ドコセンなどが挙げられる。これら長鎖オレフィンは、その不飽和結合の位置がα位であるものでも、インナー位であるものでも、あるいはα位及びインナー位の両方であるものでも特に制限なく用いることができる。もちろん不飽和結合の位置を異にするこれら長鎖オレフィンの２種以上を併用することもできる。本発明の反応過程において、オレフィンの不飽和結合の位置が異性化する反応が併発する。一般にα−オレフィンに対してインナーオレフィンの方が熱力学的に安定であるため、原料にα−オレフィンを用いた場合には、反応中オレフィンは次第にインナーオレフィンへと異性化する。異性化の速度は反応温度や触媒として用いる結晶性メタロシリケートの種類、量により変化する。
【００２３】
本発明において用いられる（ポリ）アルキレングリコールとしては、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンメタンジオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上の混合物でもよい。
【００２４】
本発明における長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールから原料の（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを得る反応、および、そのまま（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを得る反応は、溶媒の存在下、あるいは不存在下のいずれでも行うことができる。溶剤としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、パラフィン等の溶剤を用いることができる。
【００２５】
本発明における長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールから原料の（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを得る反応、および、そのまま（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを得る反応は、回分式反応、流通式反応等、一般に用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではない。反応の原料である長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとのモル比は特に限定されないが、長鎖オレフィンに対する（ポリ）アルキレングリコールのモル比として好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０が使用される。反応温度は５０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃であり、反応圧力は減圧、常圧または加圧下のいずれでもよいが、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。
【００２６】
回分式反応器を用いる場合、反応器内に本発明の触媒及び原料を充填し、所定温度及び所定圧力下で攪拌を行うことにより、生成物である（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルおよび／または（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを含む混合物が得られる。触媒の使用量は、特に限定されないが、原料である長鎖オレフィンに対して０．１〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量％が使用される。反応時間は、反応温度、触媒量、原料組成比などによって異なるが、０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜３０時間の範囲である。一般に反応初期に（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルが多く生成し、その後（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルが生成するため、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを得るためには、より長い時間反応を継続することが好ましい。反応後、触媒は遠心分離、濾過、乾燥などの方法によって分離し、次の反応に循環利用できる。触媒を分離除去した反応液から、生成物である（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルおよび／または（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを抽出や蒸留によって回収することができ、未反応の原料は次の反応に循環利用することができる。通常、原料である（ポリ）アルキレングリコールとオレフィンは互いに僅かな溶解度分しか溶解せず、触媒である結晶性メタロシリケートは（ポリ）アルキレングリコール相に、生成物である（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルおよび／または（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルはオレフィン相に含まれる。それ故、本発明の方法では、反応終了後に、（ポリ）アルキレングリコール相とオレフィン相を分離し、触媒を含む（ポリ）アルキレングリコール相は反応により消費された（ポリ）アルキレングリコールを補充した後、次の反応にリサイクルし、オレフィン相は蒸留等の分離方法により原料オレフィンと目的の（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルおよび／または（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを回収するプロセスを組むことができる。この際、オレフィン相には、未反応の長鎖オレフィンおよび（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル、製品の（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルが含まれているが、一般に長鎖オレフィンが最も沸点が低く、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルが最も沸点が高い。従って、蒸留により、本発明の原料となる長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを分離回収し、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルは蒸留ボトムとして得るか、さらに蒸留して精製することができる。
【００２７】
流通式反応器を用いる場合には、流動層式、移動床式、固定床式及び攪拌槽式のいずれの方式でも実施することができる。反応条件は、原料組成、触媒濃度、反応温度などによって異なるが、液時空間速度（ＬＨＳＶ）すなわち、流通する原料の体積流量を反応器の体積で除した値、が０．０１〜５０ｈｒ-1、特に０．１〜２０ｈｒ-1の範囲であることが好ましい。反応終了後、回分式反応と同様の操作により、目的の（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルおよび／または（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを回収することができる。
【００２８】
本発明において（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料として（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造する反応は、溶媒の存在下、あるいは不存在下のいずれでも行うことができる。溶剤としては、前記（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルおよび／または（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの製造方法で挙げられたものを同様に使用することができる。
【００２９】
本発明において、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料として（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造する反応は、前記（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造と同様、回分式反応、流通式反応等、一般に用いられる方法で行うことができる。反応温度、反応圧力、反応時間などについても前記（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルおよび／または（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの製造方法と同様である。
【００３０】
（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料として結晶性メタロシリケートを触媒として反応させる場合の、触媒量は該（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルに対して０．０５〜１００重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０重量％であり、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルと長鎖オレフィンとを原料とする場合には、該長鎖オレフィンに対する該（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルのモル比が０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上である。触媒量は、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの合計量に対して０．０５〜１００重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００３１】
本発明により（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造した場合、いずれの製法（（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル単独を出発原料とする製法、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルと長鎖オレフィンを出発原料とする製法、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを合成し、そのまま（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを合成する製法、等）によっても、前述のとおりの各平衡反応が進行し、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコール、長鎖オレフィンの４化合物の混合物が得られる。これらの中で（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルは一般に最も沸点が高いため、通常（ポリ）アルキレングリコール相に含まれる触媒を（ポリ）アルキレングリコールとともに分離した後、長鎖オレフィンや（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを蒸留により分離回収し、その後、蒸留ボトムとして得るか、さらに蒸留して精製することができる。
【００３２】
本発明により製造された（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルは、潤滑剤、可塑剤、ワックス、ガソリン添加剤などとして利用される。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。しかし、この実施例は発明の一態様であり、本発明はこれだけに限定されるものではない。なお、実施例中、モノエチレングリコールモノドデシルエーテルおよびモノエチレングリコールジドデシルエーテルの収率（モル％）は以下の式に従って算出したものである。
【００３４】
モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率（Ｙ−Ｍ）＝（生成したモノエチレングリコールモノドデシルエーテルのモル数／供給したドデセンのモル数）×１００
モノエチレングリコールジドデシルエーテルの収率（Ｙ−Ｄ）＝（生成したモノエチレングリコールジドデシルエーテルのモル数×２／供給したドデセンのモル数）×１００
＜触媒の調製＞
実施例１（触媒(1) ）
ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を触媒(1) として用いた。触媒(1) のＡｌに対するＳｉの原子比は１２．５であり、比表面積は７５０ｍ2 ／ｇであった。
実施例２（触媒(2) ）
ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を１ｇ当たり１５ｍｌの０．１Ｎ塩酸で４０℃、３時間処理しゼオライト中のＡｌの一部を除去した後、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。次いで、生成物を１２０℃で一晩乾燥し、空気中４００℃で３時間焼成することにより、触媒(2) を得た。
【００３５】
得られた触媒(2) は、蛍光Ｘ線で組成分析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比が２３であった。この触媒(2) はＢＥＡ型を保持しており、そのＸ線回折分析の結果は表１に示すとおりであった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
＜（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造＞
実施例３
１−ドデセン６０．０ｇ（０．３６モル）、モノエチレングリコール２２．０ｇ（０．３５モル）、触媒(2) ２．５ｇを温度計、冷却管および攪拌機を備えたガラス製の２００ｍｌ反応器に仕込み、反応器内を窒素で置換した後、常圧で窒素雰囲気に保持した。次いで、６００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃まで昇温し同温度で保持した。５時間反応後、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフにて、オレフィン相を分析した。モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率は３１．１モル％、モノエチレングリコールジドデシルエーテルの収率は１．９モル％であった。
比較例１
実施例３において触媒(2) ２．５ｇの代わりにＤｕＰｏｎｔ社製強酸性イオン交換樹脂（Nafion NR-50）２．５ｇを用い、反応時間を１２時間とした以外は実施例３と同様の方法により反応を行った。８時間後と１２時間後に反応液をサンプリングし、実施例３と同様の方法により分析を行った。モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率は８時間後で４．１モル％、１２時間後で５．８モル％であり、モノエチレングリコールジドデシルエーテルは検出されなかった。
比較例２
実施例３において触媒(2) ２．５ｇの代わりにベンゼンスルホン酸０．８ｇを用い、反応時間を１２時間とした以外は実施例３と同様の方法により反応を行った。１２時間後に反応液をサンプリングし、実施例３と同様の方法により分析を行った。モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率は１．４モル％であり、モノエチレングリコールジドデシルエーテルは検出されなかった。
実施例４
１−ドデセン６０．０ｇ（０．３６モル）、モノエチレングリコール６６．０ｇ（１．０６モル）、触媒(2) ７．５ｇを温度計、冷却管および攪拌機を備えたガラス製の２００ｍｌ反応器に仕込み、反応器内を窒素で置換した後、常圧で窒素雰囲気に保持した。次いで、６００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃まで昇温し同温度で保持した。５時間反応後、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフにて、オレフィン相を分析した。モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率は２２．４モル％、モノエチレングリコールジドデシルエーテルの収率は９．１モル％であった。
実施例５
インナードデセン（１．８モル％の１−ドデセンを含む）６０．０ｇ（０．３６モル）、モノエチレングリコール６６．０ｇ（１．０６モル）、触媒(2) ７．５ｇを温度計、冷却管および攪拌機を備えたガラス製の２００ｍｌ反応器に仕込み、反応器内を窒素で置換した後、常圧で窒素雰囲気に保持した。次いで、６００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃まで昇温し同温度で保持した。５時間反応後、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフにて、オレフィン相を分析した。モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率は９．８モル％、モノエチレングリコールジドデシルエーテルの収率は１．４モル％であった。
実施例６
１−ドデセン３３６．０ｇ（２モル）、モノエチレングリコール３７２ｇ（６モル）、触媒(1) ４１．３ｇを温度計、冷却管および攪拌機を備えたガラス製の１０００ｍｌ反応器に仕込み、反応器内を窒素で置換した後、常圧で窒素雰囲気に保持した。次いで、５００ｒｐｍで攪拌しながら１３５℃まで昇温し同温度で保持した。反応開始後経時的に、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフにて、オレフィン相を分析した。モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率、およびモノエチレングリコールジドデシルエーテルの収率を表２に示した。
実施例７
実施例６において、反応温度を１５０℃とした以外は実施例６と同様の方法により反応を行った。モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率、およびモノエチレングリコールジドデシルエーテルの収率を表２に示した。
実施例８
実施例６において、１−ドデセンの代わりにインナードデセン（１．８モル％の１−ドデセンを含む）を用い、反応温度を１５０℃とした以外は実施例６と同様の方法により反応を行った。モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率、およびモノエチレングリコールジドデシルエーテルの収率を表２に示した。
実施例９
実施例６において、触媒(1) の代わりに触媒(2) を用いたこと以外は実施例６と同様の方法により反応を行った。モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率、およびモノエチレングリコールジドデシルエーテルの収率を表２に示した。
【００３８】
実施例６〜９において、反応の経時変化をみると、ドデセンとモノエチレングリコールが結晶性メタロシリケート触媒の存在下反応して、まずモノエチレングリコールモノドデシルエーテルが生成し、遅れてモノエチレングリコールジドデシルエーテルが生成していることが解る。これは、中間体として生成したモノエチレングリコールモノドデシルエーテル同士が縮合して、あるいはモノエチレングリコールモノドデシルエーテルがドデセンに付加してモノエチレングリコールジドデシルエーテルが生成していることを示している。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、少なくとも（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料とし、触媒として結晶性メタロシリケートを用いることにより、反応速度が速く、かつ高選択率、高収率で（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの製造方法およびそれに用いる触媒に関する。さらに詳しくは、少なくとも（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料として（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造する方法およびそれに用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、触媒として強酸性イオン交換樹脂やヘテロポリ酸の存在下、軽質オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを反応させて、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造する方法は、例えば特公昭５７−３５６８７号公報、特公昭６０−３４９３５号公報、特公昭６２−１７５７４号公報、特開平３−１４８２３３号公報に開示されている。その際に（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルが一部生成することが開示されている。
【０００３】
また、従来、触媒として硫酸、ベンゼンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂などの存在下、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを反応させて、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する方法は、例えば特公昭６１−５１５７０号公報、特開平２−２９５９４１号公報に開示されている。その際に（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルが生成することは開示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
軽質オレフィンは反応性が高く、従来の触媒において、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルが生成するが、長鎖オレフィンを用いると反応性が低いため、従来の触媒では（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルはほとんど生成しない。
【０００５】
したがって、本発明の課題は、反応速度が速く、かつ高選択率、高収率で工業的に有利に（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、少なくとも（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料とし、結晶性メタロシリケートを触媒として用いることにより、反応速度が速く、かつ高選択率、高収率で（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくとも（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料として（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造する方法であって、触媒として結晶性メタロシリケートを用いることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの製造方法である。
【０００８】
本発明はまた、前記において（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルが、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを、触媒としての結晶性メタロシリケートの存在下反応させて製造したものである。
本発明はまた、前記において（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの高級アルキル基が、炭素数８以上３０以下の高級アルキル基から選ばれた少なくとも一種である。
【０００９】
本発明はまた、前記において結晶性メタロシリケートがＢＥＡ型メタロシリケートである。
本発明はまた、前記において結晶性メタロシリケートが該メタロシリケートを構成する金属原子に対するケイ素原子の原子比が５以上１５００以下のものである。
【００１０】
本発明はまた、少なくとも（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料として（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造する際に用いられる触媒であって、少なくとも結晶性メタロシリケートを含有してなることを特徴とする触媒である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートとは、一定の結晶構造を有する規則正しい多孔性の物質である。すなわち、このものは、構造内に多数の規則正しい空隙や空孔を有する比表面積の大きな固体物質である。
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケート（一般にゼオライトともいう）及び、結晶性アルミノシリケートのＡｌ原子の代わりに他の金属元素が結晶格子中に導入された化合物である。他の金属元素の具体例としては、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられ、これらは単独でもよく２種以上の混合物でもよい。触媒活性及び合成や入手のし易さの面から結晶性アルミノシリケート、結晶性フェロシリケート、結晶性ボロシリケート、結晶性ガロシリケートが好ましく、中でも結晶性アルミノシリケートが好適である。
【００１２】
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートの具体例としては、国際ゼオライト学会構造委員会の命名によるＩＵＰＡＣコードを用いて記述すると、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５等）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１等）、ＢＥＡ（β型ゼオライト等）、ＦＡＵ（Ｙ型ゼオライト等）、ＭＯＲ（Mordenite 等）、ＭＴＷ（ＺＳＭ−１２等）、ＬＴＬ（Linde L 等）の構造を有するものが挙げられる。これらのほか、「ＺＥＯＬＩＴＥＳ、Ｖｏｌ．１２、No. ５、１９９２」や「ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＳＩＥＶＥＳ、Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ著、ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯＬＤ出版」等に記載された構造のものも挙げることができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中で、ＢＥＡの構造を有するものが、触媒活性に優れる点から特に好ましい。
【００１３】
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートは、それを構成する金属原子に対するケイ素原子の原子比が５以上１５００以下、特に１０以上５００以下の範囲であるものが好ましい。該金属原子に対するケイ素原子の原子比が小さすぎたり大きすぎたりすると、触媒活性が低いため好ましくない。
これらの結晶性メタロシリケートは結晶格子外にイオン交換可能なカチオンを有するが、これらカチオンの具体例として、Ｈ+ 、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｒｂ+ 、Ｃｓ+ 、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+、Ｒ4 Ｎ+ 、Ｒ4 Ｐ+ （ＲはＨまたはアルキル基）などを挙げることができる。中でもカチオンの全部または一部を水素イオンで置換したものが本発明の触媒として好適である。
【００１４】
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートは、一般に用いられる合成法、例えば水熱合成法により合成することができる。具体的には、特公昭４６−１００６４号公報、米国特許３９６５２０７号明細書、「ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシス」（Journal of Molecular Catalysis）第３１巻３５５〜３７０頁（１９８５年）、Zeolites Vol.8,P46（1988年）などに記載されている方法により合成できる。これら結晶性メタロシリケートは、例えば、シリカ源と、メタル源と、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩等のような４級アンモニウム塩とからなる組成物を約１００〜１７５℃の温度で結晶が形成されるまで加熱し、次いで固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成することにより合成することができる。原料や合成条件を適宜調節することにより異なる結晶系のメタロシリケートを得ることができる。
【００１５】
前記シリカ源としては、水ガラス、シリカゾル、シリカゲル、アルコキシシラン等を用いることができる。前記メタル源としては、種々の無機または有機の金属化合物を使用することができる。それら金属化合物の好適例としては、金属の硫酸塩［例えばＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ］、金属の硝酸塩［例えばＦｅ（ＮＯ3 ）3 ］、金属酸化物のアルカリ金属塩［例えばＮａＡｌＯ2 ］などの金属塩類；金属の塩化物［例えばＴｉＣｌ4 ］、金属の臭化物［例えばＭｇＢｒ2 ］などの金属ハロゲン化物類；金属アルコキシド類［例えばＴｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ］などが挙げられる。得られた結晶性メタロシリケートは必要により、目的のカチオン体にイオン交換することができる。例えばＨ+ 型のカチオン体は、結晶性メタロシリケートをＨＣｌ、ＮＨ4 Ｃｌ、ＮＨ3 等の水溶液中で混合攪拌し、カチオン種をＨ+ 型またはＮＨ4 + 型に交換し、次いで固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成することにより調製することができる。Ｈ+ 以外のカチオン体は、目的とするカチオンを含む水溶液を用いて同様の操作を行うことにより、調製することができる。
【００１６】
本発明において、結晶性メタロシリケートは（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルから（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造する際の触媒として用いられるが、単独の晶系の結晶性メタロシリケートを用いてもよいし、各種晶系の結晶性メタロシリケートを複合して用いてもよい。あるいは硫酸、ヘテロポリ酸、ベンゼンスルホン酸、イオン交換樹脂などの公知の触媒と併用してもかまわない。
【００１７】
本発明において、触媒の使用される形態はいかなるものでもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成形体等が使用できる。また成形体を用いる場合には、担体あるいはバインダーとしてアルミナ、シリカ、チタニア等を使用することもできる。
本発明において原料として用いられる（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルは種々の方法により合成することができる。例えば、高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加して得る方法や、高級アルコールと（ポリ）アルキレングリコールとを脱水縮合して得る方法や、塩素化パラフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを縮合して得る方法、長鎖オレフィンに（ポリ）アルキレングリコールを付加して得る方法などが挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの高級アルキル基は、炭素数８〜３０の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１０〜２０の炭化水素基からなる高級アルキル基である。これらのアルキル基は１級、２級、３級のうちいずれのアルキル基であっても特に制限されるものではない。これらの中で、長鎖オレフィンに（ポリ）アルキレングリコールを付加して得る方法が好適に用いられる。
【００１８】
（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料に、結晶性メタロシリケートを触媒として反応させると、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを得ることができる。また、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルと長鎖オレフィンとを原料に、結晶性メタロシリケートを触媒として反応させると、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを得ることができる。この反応機構は次のように推定することができる。
【００１９】
長鎖オレフィン＜＝＞（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル＜＝＞（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの間には、
ＯＬ＋ＰＡＧ ＜＝＞ Ｍ・・・・・・(1)
ＯＬ＋Ｍ ＜＝＞ Ｄ・・・・・・・・(2)
Ｍ＋Ｍ ＜＝＞ Ｄ＋ＰＡＧ・・・・・(3)
（ＯＬ：長鎖オレフィン、ＰＡＧ：（ポリ）アルキレングリコール、Ｍ：（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル、Ｄ：（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテル）からなる平衡関係があり、付加反応と縮合反応とそれらの逆反応が考えられる。
【００２０】
例えば、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルが長鎖オレフィンに（ポリ）アルキレングリコールを付加して得られた主として２級もしくは３級アルキル基を有する（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルである場合には、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料に、結晶性メタロシリケートを触媒として反応させると(3) の反応が進行し、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルが生成するものと考えられる。また同時にＭ→ＯＬ＋ＰＡＧ（(1) の逆反応）も進行し、長鎖オレフィンが生成し、この長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルが(2) の反応により反応し、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルが生成する反応も進行するものと考えられる。一方、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルと長鎖オレフィンを原料に、結晶性メタロシリケートを触媒として反応させると(2) と(3) の反応が進行し、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルが生成するものと考えられる。従って、原料として用いる（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルは長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを原料として(1) の反応により得ることが好ましく、さらには、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを原料として（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを合成し、そのまま、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルまで合成する方法が好ましい。長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応の際にも触媒として結晶性メタロシリケートを用いることが好ましく、ＢＥＡ型メタロシリケートを用いることがより好ましい。
【００２１】
なお、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルが、例えば高級１級アルコールにアルキレンオキサイドを付加して得られるような、１級アルキル基を有する（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルである場合には、上記３つの平衡反応のうち、Ｍ→ＯＬ＋ＰＡＧ（(1) の逆反応）の脱離反応やＭ＋Ｍ→Ｄ＋ＰＡＧ（(2) ）の縮合反応はほとんど起きない。従って、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを得るためには、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルと長鎖オレフィンを原料として(2) の反応により（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを得ることが好ましい。
【００２２】
本発明において用いることのできる長鎖オレフィンとしては、好ましくはエチレン系不飽和結合を有する炭素数８〜３０の炭化水素、より好ましくはエチレン系不飽和結合を有する炭素数１０〜２０の炭化水素が挙げられる。かかる長鎖オレフィンは分岐オレフィンであっても、直鎖オレフィンであっても、非環式オレフィンであっても、環式オレフィンであっても、あるいはこれらの混合物であっても特に制限なく用いることができる。本発明の（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの原料となる（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルは界面活性剤原料として有用な化合物であり、そのためには長鎖アルキル基は非環式であることが好ましく、さらに直鎖であることが好ましい。従って（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの原料となる長鎖オレフィンは非環式が好ましくさらに直鎖が好ましい。具体的には、例えばオクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ドコセンなどが挙げられる。これら長鎖オレフィンは、その不飽和結合の位置がα位であるものでも、インナー位であるものでも、あるいはα位及びインナー位の両方であるものでも特に制限なく用いることができる。もちろん不飽和結合の位置を異にするこれら長鎖オレフィンの２種以上を併用することもできる。本発明の反応過程において、オレフィンの不飽和結合の位置が異性化する反応が併発する。一般にα−オレフィンに対してインナーオレフィンの方が熱力学的に安定であるため、原料にα−オレフィンを用いた場合には、反応中オレフィンは次第にインナーオレフィンへと異性化する。異性化の速度は反応温度や触媒として用いる結晶性メタロシリケートの種類、量により変化する。
【００２３】
本発明において用いられる（ポリ）アルキレングリコールとしては、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンメタンジオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上の混合物でもよい。
【００２４】
本発明における長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールから原料の（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを得る反応、および、そのまま（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを得る反応は、溶媒の存在下、あるいは不存在下のいずれでも行うことができる。溶剤としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、パラフィン等の溶剤を用いることができる。
【００２５】
本発明における長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールから原料の（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを得る反応、および、そのまま（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを得る反応は、回分式反応、流通式反応等、一般に用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではない。反応の原料である長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとのモル比は特に限定されないが、長鎖オレフィンに対する（ポリ）アルキレングリコールのモル比として好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０が使用される。反応温度は５０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃であり、反応圧力は減圧、常圧または加圧下のいずれでもよいが、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。
【００２６】
回分式反応器を用いる場合、反応器内に本発明の触媒及び原料を充填し、所定温度及び所定圧力下で攪拌を行うことにより、生成物である（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルおよび／または（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを含む混合物が得られる。触媒の使用量は、特に限定されないが、原料である長鎖オレフィンに対して０．１〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量％が使用される。反応時間は、反応温度、触媒量、原料組成比などによって異なるが、０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜３０時間の範囲である。一般に反応初期に（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルが多く生成し、その後（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルが生成するため、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを得るためには、より長い時間反応を継続することが好ましい。反応後、触媒は遠心分離、濾過、乾燥などの方法によって分離し、次の反応に循環利用できる。触媒を分離除去した反応液から、生成物である（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルおよび／または（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを抽出や蒸留によって回収することができ、未反応の原料は次の反応に循環利用することができる。通常、原料である（ポリ）アルキレングリコールとオレフィンは互いに僅かな溶解度分しか溶解せず、触媒である結晶性メタロシリケートは（ポリ）アルキレングリコール相に、生成物である（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルおよび／または（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルはオレフィン相に含まれる。それ故、本発明の方法では、反応終了後に、（ポリ）アルキレングリコール相とオレフィン相を分離し、触媒を含む（ポリ）アルキレングリコール相は反応により消費された（ポリ）アルキレングリコールを補充した後、次の反応にリサイクルし、オレフィン相は蒸留等の分離方法により原料オレフィンと目的の（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルおよび／または（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを回収するプロセスを組むことができる。この際、オレフィン相には、未反応の長鎖オレフィンおよび（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル、製品の（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルが含まれているが、一般に長鎖オレフィンが最も沸点が低く、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルが最も沸点が高い。従って、蒸留により、本発明の原料となる長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを分離回収し、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルは蒸留ボトムとして得るか、さらに蒸留して精製することができる。
【００２７】
流通式反応器を用いる場合には、流動層式、移動床式、固定床式及び攪拌槽式のいずれの方式でも実施することができる。反応条件は、原料組成、触媒濃度、反応温度などによって異なるが、液時空間速度（ＬＨＳＶ）すなわち、流通する原料の体積流量を反応器の体積で除した値、が０．０１〜５０ｈｒ-1、特に０．１〜２０ｈｒ-1の範囲であることが好ましい。反応終了後、回分式反応と同様の操作により、目的の（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルおよび／または（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを回収することができる。
【００２８】
本発明において（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料として（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造する反応は、溶媒の存在下、あるいは不存在下のいずれでも行うことができる。溶剤としては、前記（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルおよび／または（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの製造方法で挙げられたものを同様に使用することができる。
【００２９】
本発明において、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料として（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造する反応は、前記（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造と同様、回分式反応、流通式反応等、一般に用いられる方法で行うことができる。反応温度、反応圧力、反応時間などについても前記（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルおよび／または（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの製造方法と同様である。
【００３０】
（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料として結晶性メタロシリケートを触媒として反応させる場合の、触媒量は該（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルに対して０．０５〜１００重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０重量％であり、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルと長鎖オレフィンとを原料とする場合には、該長鎖オレフィンに対する該（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルのモル比が０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上である。触媒量は、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの合計量に対して０．０５〜１００重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００３１】
本発明により（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造した場合、いずれの製法（（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル単独を出発原料とする製法、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルと長鎖オレフィンを出発原料とする製法、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを合成し、そのまま（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを合成する製法、等）によっても、前述のとおりの各平衡反応が進行し、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコール、長鎖オレフィンの４化合物の混合物が得られる。これらの中で（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルは一般に最も沸点が高いため、通常（ポリ）アルキレングリコール相に含まれる触媒を（ポリ）アルキレングリコールとともに分離した後、長鎖オレフィンや（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを蒸留により分離回収し、その後、蒸留ボトムとして得るか、さらに蒸留して精製することができる。
【００３２】
本発明により製造された（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルは、潤滑剤、可塑剤、ワックス、ガソリン添加剤などとして利用される。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。しかし、この実施例は発明の一態様であり、本発明はこれだけに限定されるものではない。なお、実施例中、モノエチレングリコールモノドデシルエーテルおよびモノエチレングリコールジドデシルエーテルの収率（モル％）は以下の式に従って算出したものである。
【００３４】
モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率（Ｙ−Ｍ）＝（生成したモノエチレングリコールモノドデシルエーテルのモル数／供給したドデセンのモル数）×１００
モノエチレングリコールジドデシルエーテルの収率（Ｙ−Ｄ）＝（生成したモノエチレングリコールジドデシルエーテルのモル数×２／供給したドデセンのモル数）×１００
＜触媒の調製＞
実施例１（触媒(1) ）
ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を触媒(1) として用いた。触媒(1) のＡｌに対するＳｉの原子比は１２．５であり、比表面積は７５０ｍ2 ／ｇであった。
実施例２（触媒(2) ）
ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ ＣＰ ８１１ＢＬ−２５）を１ｇ当たり１５ｍｌの０．１Ｎ塩酸で４０℃、３時間処理しゼオライト中のＡｌの一部を除去した後、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。次いで、生成物を１２０℃で一晩乾燥し、空気中４００℃で３時間焼成することにより、触媒(2) を得た。
【００３５】
得られた触媒(2) は、蛍光Ｘ線で組成分析したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比が２３であった。この触媒(2) はＢＥＡ型を保持しており、そのＸ線回折分析の結果は表１に示すとおりであった。
【００３６】
【表１】
＜（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルの製造＞
実施例３
１−ドデセン６０．０ｇ（０．３６モル）、モノエチレングリコール２２．０ｇ（０．３５モル）、触媒(2) ２．５ｇを温度計、冷却管および攪拌機を備えたガラス製の２００ｍｌ反応器に仕込み、反応器内を窒素で置換した後、常圧で窒素雰囲気に保持した。次いで、６００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃まで昇温し同温度で保持した。５時間反応後、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフにて、オレフィン相を分析した。モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率は３１．１モル％、モノエチレングリコールジドデシルエーテルの収率は１．９モル％であった。
比較例１
実施例３において触媒(2) ２．５ｇの代わりにＤｕＰｏｎｔ社製強酸性イオン交換樹脂（Nafion NR-50）２．５ｇを用い、反応時間を１２時間とした以外は実施例３と同様の方法により反応を行った。８時間後と１２時間後に反応液をサンプリングし、実施例３と同様の方法により分析を行った。モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率は８時間後で４．１モル％、１２時間後で５．８モル％であり、モノエチレングリコールジドデシルエーテルは検出されなかった。
比較例２
実施例３において触媒(2) ２．５ｇの代わりにベンゼンスルホン酸０．８ｇを用い、反応時間を１２時間とした以外は実施例３と同様の方法により反応を行った。１２時間後に反応液をサンプリングし、実施例３と同様の方法により分析を行った。モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率は１．４モル％であり、モノエチレングリコールジドデシルエーテルは検出されなかった。
実施例４
１−ドデセン６０．０ｇ（０．３６モル）、モノエチレングリコール６６．０ｇ（１．０６モル）、触媒(2) ７．５ｇを温度計、冷却管および攪拌機を備えたガラス製の２００ｍｌ反応器に仕込み、反応器内を窒素で置換した後、常圧で窒素雰囲気に保持した。次いで、６００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃まで昇温し同温度で保持した。５時間反応後、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフにて、オレフィン相を分析した。モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率は２２．４モル％、モノエチレングリコールジドデシルエーテルの収率は９．１モル％であった。
実施例５
インナードデセン（１．８モル％の１−ドデセンを含む）６０．０ｇ（０．３６モル）、モノエチレングリコール６６．０ｇ（１．０６モル）、触媒(2) ７．５ｇを温度計、冷却管および攪拌機を備えたガラス製の２００ｍｌ反応器に仕込み、反応器内を窒素で置換した後、常圧で窒素雰囲気に保持した。次いで、６００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃まで昇温し同温度で保持した。５時間反応後、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフにて、オレフィン相を分析した。モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率は９．８モル％、モノエチレングリコールジドデシルエーテルの収率は１．４モル％であった。
実施例６
１−ドデセン３３６．０ｇ（２モル）、モノエチレングリコール３７２ｇ（６モル）、触媒(1) ４１．３ｇを温度計、冷却管および攪拌機を備えたガラス製の１０００ｍｌ反応器に仕込み、反応器内を窒素で置換した後、常圧で窒素雰囲気に保持した。次いで、５００ｒｐｍで攪拌しながら１３５℃まで昇温し同温度で保持した。反応開始後経時的に、反応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフにて、オレフィン相を分析した。モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率、およびモノエチレングリコールジドデシルエーテルの収率を表２に示した。
実施例７
実施例６において、反応温度を１５０℃とした以外は実施例６と同様の方法により反応を行った。モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率、およびモノエチレングリコールジドデシルエーテルの収率を表２に示した。
実施例８
実施例６において、１−ドデセンの代わりにインナードデセン（１．８モル％の１−ドデセンを含む）を用い、反応温度を１５０℃とした以外は実施例６と同様の方法により反応を行った。モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率、およびモノエチレングリコールジドデシルエーテルの収率を表２に示した。
実施例９
実施例６において、触媒(1) の代わりに触媒(2) を用いたこと以外は実施例６と同様の方法により反応を行った。モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率、およびモノエチレングリコールジドデシルエーテルの収率を表２に示した。
【００３８】
実施例６〜９において、反応の経時変化をみると、ドデセンとモノエチレングリコールが結晶性メタロシリケート触媒の存在下反応して、まずモノエチレングリコールモノドデシルエーテルが生成し、遅れてモノエチレングリコールジドデシルエーテルが生成していることが解る。これは、中間体として生成したモノエチレングリコールモノドデシルエーテル同士が縮合して、あるいはモノエチレングリコールモノドデシルエーテルがドデセンに付加してモノエチレングリコールジドデシルエーテルが生成していることを示している。
【００３９】
【表２】
【発明の効果】
本発明は、少なくとも（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料とし、触媒として結晶性メタロシリケートを用いることにより、反応速度が速く、かつ高選択率、高収率で（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造することができる。
Claims (6)
- 少なくとも（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料として（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造する方法であって、触媒として結晶性メタロシリケートを用いることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの製造方法。
- （ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルが、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを、触媒としての結晶性メタロシリケートの存在下反応させて製造したものである請求項１記載の（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの製造方法。
- （ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの高級アルキル基が、炭素数８以上３０以下の高級アルキル基から選ばれた少なくとも一種である請求項１または２記載の（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの製造方法。
- 結晶性メタロシリケートがＢＥＡ型メタロシリケートである請求項１〜３のいずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの製造方法。
- 結晶性メタロシリケートが該メタロシリケートを構成する金属原子に対するケイ素原子の原子比が５以上１５００以下のものである請求項１〜４のいずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの製造方法。
- 少なくとも（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料として（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを製造する際に用いられる触媒であって、少なくとも結晶性メタロシリケートを含有してなることを特徴とする触媒。
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