KR100269713B1 - (폴리) 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조방법 - Google Patents

(폴리) 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조방법 Download PDF

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야스히꼬 사또
후미아끼 모리시따
요시유끼 온다
히데아끼 쓰네끼
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아이다 겐지
가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

본발명은 고전환율 및 고선택도로 올레핀 및 (폴리)알킬렌 글리콜로부터 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 촉매로서 결정성 메탈로실리케이트의 존재하에 올레핀을 (폴리)알킬렌 글리콜과 반응시키는 것으로 구성된다.

Description

(폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조방법
본발명은 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본발명은 올레핀과 (폴리)일킬렌 글리콜의 반응에 의한 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조방법에 관한 것이다.
(폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르는 용매, 계면활성제, 또는 그의 제조용 중간체로서 유용하다. 특히, 많은 탄소원자를 갖는 장쇄 올레핀으로부터 얻어진 (폴리)에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르는 일반적으로 우수한 습윤성, 우수한 용해력 및 저 유동점을 가지며 따라서 계면활성제로서 우수한 기능을 갖는다.
올레핀과 (폴리)알킬렌 글리콜의 반응에 의한 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조에 대하여 하기에 제시된 바와 같은 다양한 방법들이 제안되었다.
예컨대 일본 특허 공고 제 35687/1982 호, 제 34935/1985 호 및 제17574/1987 호 및 일본 특허 출원 공개 제 29941/1990 에는 촉매로서 강산성 양이온 교환 수지의 존재하에 (폴리)알킬렌 글리콜을 올레핀과 반응시켜 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
예컨대, 일본 특허 출원 공개 제 148233/1991 호에는 촉매로서 이종다산의 존재하에 (폴리)알킬렌 글리콜과 올레핀을 반응시켜 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르를 제조하는 방법에 기재되어 있다.
예컨대, 일본 특허 공개 제 51570/1986 호는 촉매로서 톨루엔설폰산 또는 벤젠설폰산의 존재하에 (폴리)알킬렌 글리콜과 올레핀을 반응시켜 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 강산성 양이온 교환 수지, 이종 다산, 벤젠설폰산 또는 톨루엔 설폰산의 존재하에 올레핀 및 (폴리)알킬렌 글리콜 사이의 상기 부가 반응에서는, 반응 속도가 낮아, 올레핀 전환율이 낮아지고 또한 올레핀으로부터 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르에로의 선택도가 낮아진다. 반응 속도는 원료인 올레핀이 더 많은 탄소수를 갖는 만큼 낮아진다. 더우기, 다른 원료로서, 이가 알콜인, (폴리)알킬렌 글리콜은 그자체로 부가 반응 중에 탈수 및 다중축합, 고리탈수등과 같은 부반응을 야기하여 올레핀과의 부가 반응의 선택도를 매우 낮춘다.
본발명의 목적은 상기언급된 신행기술의 문제점을 해결하고 산업상으로 고 수율 및 고선택도로 (폴리)알킬렌 글리콜 노노알킬 에테르를 생성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본발명자는 상기 목적을 성취하기 위하여 연구를 하였다. 결과로서, 본발명자는 촉매로서 결정성 메탈로실리케이트기 사용되는 경우에 올레핀과 (폴리)알킬렌 글리콜 사이의 반응 속도기 높고, (폴리)알킬렌 글리콜 그 자체의 부 반응이 억제될 수 있고 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르가 고 선택도로서 효율적으로 제조될수 있음을 밝혀냈다.
본발명에 따라, 촉매로서 결정성 메탈로실리케이트의 존재하에 올레핀과 (폴리)알킬렌 글리콜을 반응시키는 것을 포함하는 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조방법이 제공된다.
본발명에 사용된 올레핀은 각각 에릴렌계 불포화 결합(들) 을 갖는 2-40 탄소원자의 탄화수소, 바람직하게 각각 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 6-30 탄소의 비고리식 탄화수소를 포함한다. 올레핀은 특히 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 부타디엔, 헥센, 옥텐, 데칸, 도데센, 테트라데센, 헥사데센, 옥타데센, 에이코센 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 두개이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이중에, 특히 바람직한 것은 많은 탄소원자를 갖는 올레핀, 예컨대 옥텐, 데센, 도데센, 테트라데센, 헥사데센, 옥타데센, 에이코센 등이다. 상기 올레핀 중에 불포화 결합의 위치는 α-위치, 내부 위기 또는 α-위치 및 내부위치일 수 있다. 물론 불포화 결합 위치기 서로 다른 두개 이상의 올레핀을 병용할 수도 있다. 본 방법의 반응 단계에서, 의도한 반응 외에 올레핀의 불포화 결합의 이동, 즉 올레핀의 이성질체화가 발생한다. 일반적으로, α-올레핀에 비하여 내부 올레핀은 열역학적으로 안정하고, 따라서 α-올레핀이 상기 반응에서 원료로 사용되는 경우에, 내부 올레핀으로 점차 이성질체화된다. 이성질체화 속도는 반응 온도 및 촉매로서 사용된 결정성 메탈로실리케이트의 종류 및 양에 따라 변한다. 상기 언급된 6-30 개 탄소의 비고리식 올레핀으로부터 얻어진 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르는 계면활성제용의 물질로서 적당하다.
본발명에 사용된 (폴리)알킬렌 글리콜은 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 파라크실렌 글리콜, 1,4-시클로헥산-메탄디올 등을 포함한다. 이는 단독으로 또는 두개이상의 혼합물로 사용된다.
본발명에 사용된 결정성 메탈로실리케이트는 특정한 결정 구조를 갖는 규칙적인 다공성의 물질이다. 즉, 다수의 규칙적으로 배열된 공극 및 제공을 갖고 따라서 큰 비 표면적을 갖는 고체 물질이다.
본발명에 사용된 결정성 메탈로실리케이트는 결정성 알루미노실리케이트(일빈적으로 제올라이트로 불림) 또는 결정성 알루미노실리케이트의 Al 원자가 다른 금속으로 치환된 화합물이다. 다른 금슥의 구체적인 예는 B, Ga, In, Ge, Sn, P, As, Sb, Sc, Y, La, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 등 중 하나 이상이다. 결정성 알루미노실리케이트, 결정성 페로실리케이트, 결정성 보로실리케이트 및 결정성 갈로실리케이트가 촉매 활성, 합성의 용이성 및 이용가능성의 면에서 바람직하다.
본발명에 사용된 결정성 메탈로실리케이트의 구체적인 예로는 MFI(예컨대, ZSM-5), MEL (예컨대, ZSM-l1), BEA (예컨대, 제올라이트 β), FAU (예컨대, 제올라이트 Y), MOR (예컨대, 모덴니트), MTW (예컨대, ZSM-12), LTL (예컨대, 린데 L) 등 과 같은 구조를 갖는 메탈로실리케이트가 있다. (MFI, MEL 등은 IUPAC 코드에 따른 표현이다) 본발명에 사용된 결정성 메탈로실리케이트는 또한 예컨대, R. Szostak 가 저술하고 VAN NOSTRAND REINHOLD 에서 출판한 "제올라이트 12 권, 5 호, 1992" 및 "분자 시브의 핸드북" 에 서술된 구조를 갖는 메탈로실리케이트를 포함한다. 상기 메탈로실리케이트는 단독으로 또는 두개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 메탈로실리케이트 중에, MFI 및 MEL (판타실형으로 불림) 또는 BEA 구조를 갖는 것들이 그의 우수한 촉매 활성 때문에 바람직하다.
본발명에서 사용되는 결정성 메탈로실리케이트는 바람직하게 5 대 1,500, 특히 10 대 500 의 규소 대 금속 원자 비를 갖는다. 상기 범위로 부터 벗어난 규소 대 금속 원자 비를 갖는 메탈로실리케이트는 낮은 촉매활성을 가지며 바람직하지 않다.
상기 결정성 메탈로실리케이트 중 다수는 결정 격자 외촉에 이온-교환성 양이온을 함유하다. 그 앙이온에는 H+, Li+, Na+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2-, Ba2+, Sc3+, Y3+, La3+, R4N+, R4P+(R 은 H 또는 알킬기임) 등이 포함된다. 양이온의 일부 또는 전부가 H+로 치환된 메탈로실리케이트가 본발명에서 바람직하다.
본발명에 사용된 결정성 메탈로실리케이트는 일반적으로 사용되는 합성법, 예컨대 열수 합성법에 의해 합성될 수 있다. 특히, 일본 특허 공고 제 10064/1971 호, 미합중국 특허 제 3965207 호, "분자 촉매작용의 저널", 31 권, 355-370 페이지 (1985)에 서술된 방법 중 하나에 의해 합성할 수 있다. 결정성 메탈로실리케이트는 예컨대, 결정이 형성될 때까지 조성물(실리카 원, 메랄로원 및 테트라프로필암모늄 염과 같은 4 차 암모늄염 등을 함유함) 을 L00-175 ℃ 로 가열한 다음 고체 생성물을 여과시키고 물로 세척하고 건조시키고 350-600 ℃ 의 온도에서 건조 생성물을 하소시켜 합성할 수 있다. 실리카원으로서, 물유리, 실리카 졸, 실리카겔, 알콕시실란 등을 사용할 수 있다. 메탈로원으로서는 다양한 무기 또는 유기 금속 화합물을 사용할 수 있다. 금속 화합물의 바람직한 실례로는 금속 황산염 [예컨대, Al2(SO4)3], 금속 질산염 [예컨대, Fe(NO3)3], 금속 산화물[예컨대 NaAl2] 등의 알카리 금속염과 같은 금속염, 금속 할로겐화물, 예컨대 금속염화물 [예컨대 TiCl4], 금속 브롬화믈 [예컨대, MgBr2] 등, 및 금속 알콕시드 [예컨대, Ti(OC2H5)4] 가 있다. 상기와 같이 얻어진 결정성 메탈로실리케이트는 필요에 따라 원하는 양이온-함유 메탈로실리케이트로 전환될 수 있다. 예컨대, H+-함유 메탈로실리케이트는 HCl, NH4Cl, NH3등의 수용액내 결정성 메탈로실리케이트를 교반하여 메탈로실리케이트내에 함유된 양이온을 H+또는 NH4 +로 전환시킨 다음, 결과생성된 고체 생성물을 여과시키고 물로 세척하고 건조시키고 건조된 생성물 350-600 ℃ 의 온도에서 하소시킴으로써 제조될 수 있다. H+외에 원하는 양이온을 함유하는 메탈로실리케이트는 원하는 양이온의 수용액을 사용하여 결정성 메탈로실리케이트을 상기와 동일한 절차에 적용시킴으로써 제조할 수 있다.
본발명에 사용된 촉매는 분말, 과립, 특정 형태의 성형물 등과 같은 형태를 취할 수 있다. 촉매가 성형물인 경우에, 성형물인 알루미나, 실릭카, 티타니아 등과 같은 캐리어 또는 결합제를 함유할 수 있다.
본발명에서, 올레핀과 (폴리)알킬렌 글리콜 사이의 반응은 용매의 존개 또는 부재하에 수행될 수 있다. 용매로서 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로벤젠, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 설포란, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시콜로헥산, 데칸, 파라핀 등을 사용할 수 있다.
본발명의 반응은 방식에 특별한 제한은 없고 일반적으로 사용되는 방법, 예컨대 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 원료의 몰비, 즉 올레핀 대 (폴리)알킬렌 글리콜은 특별히 제한되지 않으나 0.05 - 20, 바람직하게는 0.1 - 10 이다. 반응 온도는 50 - 250 ℃ 바람직하게 100 - 200 ℃ 이다. 반응압은 감압, 보통 압력 및 가압일 수 있으나 통상 압력 내지 20 kg/㎠ 이 바람직하다.
회분식 반응기가 사용되는 경우에, 본발명의 원료 및 촉매가 반응기 내로 공급되고 원하는 온도 및 원하는 압력하에 교반을 수행하여 이로써 원하는 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르를 함유하는 반응 혼합물이 얻어진다. 촉매 사용량은 특별히 제한적이지 않으나, 원료인 올레핀을 기준으로 0.1 - 100 중량%, 바람직하게 0.5 - 50 중량% 이다. 반응 시간은 0.1 - 100 시간, 바람직하게 0.5 - 30 시간 이며, 사용 반응 온도, 촉매 사용량, 원료 사용량 및 종류 등에 따라 변할 수 있다. 반응 후에, 촉매는 원심분리, 여과 등에 의해 분리되며 다음 반응이 사용하기 위해 재순환될 수 있다. 촉매 분리 후에 반응 혼합물로부터 추출 또는 증류에 의해 원하는 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르가 회수될 수 있고 미반응 원료는 다음 반응에 사용하기 위해 재순환될 수 있다. 보통, (폴리)알킬렌 글리콜 및 올레핀 (모두 원료임)은 서로에 대해 낮은 용해도를 가지며, 결정성 메탈로실리케이트 (촉매)는 (폴리)알킬렌 글리콜 상에 함유되고, (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 (생성물)은 올레핀 상내에 함유된다. 따라서, 본 발명의 공정에서, (폴리)알킬렌 글리콜상과 올레핀 상을 반응 후에 서로 분리시키고, (촉매를 함유하는) (폴리)알킬렌 글리콜 상은 새로운 (폴리)알킬렌 글리콜과 혼합된 다음 반응에 사용되기 위해 재순환될 수 있다. 그리고 (생성물을 함유하는) 올레핀 상은 분리 절차 (예컨대, 증류) 에 의해 원료 올레핀 및 원하는 생성물, 즉, (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르가 회수될 수 있다.
연속식 반응기를 사용하는 경우에, 유동상 형 반응기, 고정상형 반응기 및 교반 탱크형 반응기중의 어느 하나에서 반응을 수행할 수 있다. 반응 조건은 원료의 사용량 및 종류, 사용하는 촉매의 농도, 반응 온도 등에 따라 다르나, 시간당 액체 공간 속도 (LHSV), 즉 원료의 체적유량속도을 반응기의 부피로 나눈 값은 바람직하게 0.01 - 50 /시, 특히 0.1 - 20 /시 이다. 반응을 완료한 후에, 반응 혼합물을 회분식 반응기 사용시에서와 동일한 절차에 적용시켜 원하는 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르를 회수할 수 있다.
본발명의 방법은 촉매로서 결정성 메탈로실리케이트를 사용하여 액체상에서 (폴리)알킬렌 글리콜과 올레핀을 반응시켜 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르를 제조함을 특징으로 한다. 이 방법에서, 올레핀과 (폴리)알킬렌 글리콜 사이의 반응 속도는 높고 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르는 고전환율 및 고선택도로 생성될수 있다. 따라서, (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조방법은 매우 높은 산업상 이용가능성을 갖는다.
본발명은 이후에 실시예 및 비교실시예로 보다 상세히 서술된다. 그러나, 실시예는 단지 본발명의 제한된 실시양태를 나타내며 본발명은 그에 제한되지 않는다.
실시예에서, 생성물 및 부산물 수율 (몰%) 은 하기 식을 사용하여 계산된다.
모노에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르의 수율 (Y-EMA)
=[(모노에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 형성 몰수)/(올레핀 공급 몰수)] × 100
디에틸렌 글리콜의 수율 (Y-DEC)
= [(디에틸렌 글리콜 형성 몰수) × 2 /
(모노에틸렌 글리콜 공급 몰수)] × 100
트리에틸렌 글리콜의 수율 (Y-TEG)
=[(트리에틸렌 글리콜 형성 몰수) × 3 /
(모노에틸렌 공급 몰수)] × 100
[촉매 제조]
[실시예 1] [촉매 제조 (1)]
하기 용액 A 및 B 를 제조했다
용액 A
물 유리 (JIS 3 번) 55.6 g
증류수 69.3 g
용액 B
무수 황산알루미늄 1.61 g
농황산 4.62 g
테트라프로필암모늄 브롬화물 6.95 g
염화나트륨 16.4 g
증류수 94.6 g
용액 B 를 500-㎖ 비이커에 놓고 교반시킨다. 교반된 용액 B 에 용액 A 를 적가하여 혼합된 겔을 얻는다. 혼합된 겔을 오토클레이브내로 공급하고 오토클레이브내 가스 공간을 질소로 대체하고, 오토클레이브 내용물을 교반하면서 120 ℃에서 72 시간 동안 가열한 다음 160 ℃ 에서 5시간 동안 가열시킨다.
오토클레이브를 실온으로 식힌다. 형성된 고체를 함유하는 반응 혼합물을 오토클레이브로부터 취하고 데칸테이션시켜 상등액을 제거한다. 수득한 고체를 증류수로 세척하여 암모늄 염을 제거한다. 세척후에 고체를 130 ℃ 에서 밤새도록 건조시키고 550 ℃ 에서 공기중에서 하소시켜 Na+-함유 결정성 알루미노실리케이트 촉매를 얻었다.
촉매를 염화암모늄 수용액을 사용한 이온 교환에 적용시켜 NH4 +-함유 알루미노실리케이트 촉매로 전환시킨다. 촉매를 염소가 감지되지 않을 때까지 80 ℃ 에서 물로 세척한 다음 130 ℃ 에서 밤새도록 건조시키고 400 ℃ 에서 공기중에서 2 시간 동안 하소시켜 촉매 (1) 을 얻었다.
촉매 (1) 을 형광성 X-선을 사용한 조성 분석에 적용하였는바, 이는 26 의 Si 대 Al 원자비를 나타냈다. 촉매 (1) 은 390 m2/g 의 비표면적을 가졌다. 촉매 (1) 은 MFI 형이었고 그에 대한 X-선 회절분석 결과는 표1 에 제시된 바와 같았다.
[표 1]
촉매 (1) 의 X-선 회절분석 결과
[실시예 2] [촉매 (2) 제조]
하기 용액 Ar', B' 및 C' 을 제조했다.
용액 A'
물 유리 (JIS 3 번) 50.3 g
증류수 24.3 g
용액 B'
무수 황산알루미늄 0.352 g
농 황산 1.20 g
증류수 2O.O g
용액 C'
테트라프로필암모늄 25.0 g
증류수 40.0 g
용액 B' 및 C' 을 교반하면서 혼합하여 균일한 혼합물을 제조했다. 혼합물을 500-㎖ 비이커에 놓고 울트라 분산기를 사용하여 강력하게 교반한다. 교반된 혼합물에 용액 Ar 을 적가하여 혼합 겔을 얻었다. 혼합-겔을 황산을 사용하여 pH 10.5 로 조정하고 오토클레이브내로 공급했다.
오토클레이브의 가스 공간을 질소로 대체하고 오토클레이브 내용물을 교반하면서 120℃ 에서 48 시간 동안 가열했다.
오토클레이브를 실온으로 식힌다. 형성된 고체를 함유하는 반응 혼합물을 오토클레이브로부터 취하고 데칸테이션에 적용시켜 상등액을 제거한다. 수득한 고체를 증류수로 세척하어 암모늄 염을 제거한다 세척 후에 고체를 120 ℃ 에서 밤새도록 건조시키고 560 ℃ 에서 공기 중에서 하소시켜 Na+-함유 결정성 알루미노실리케이트 촉매를 얻는다.
촉매를 암모니아 수용액을 사용한 이온 교환에 적용시켜 NH4 +-함유 알루미노실리케이트 촉매로 전환시킨다. 촉매를 120 ℃ 에서 밤새도록 건조시키고 560 ℃에서 공기중에서 2 시간 동안 하소시켜 촉매 (2) 을 얻었다.
촉매 (2) 을 형광성 X-선을 사용한 조성 분석에 작용하였는바 이는 120 의 Si 대 Al 원자비를 나타냈다. 촉매 (2) 은 310 ㎡/g 의 비표면적을 가겼다. 촉매 (2) 은 MFI 형이었고 그에 대한 X-선 회절분석 결과는 표 2 에 제시된 바와 같았다.
[표 2]
촉매 (2) 의 X-선 회절분석 결과
[실시예 3] [촉매 (3) 제조]
용액 Ar 를 하기 용액 A" 로 바꾼 것을 제외하고 실시예 2 와 동일한 방식으로 촉매 (3)을 제조했다.
용액 A"
물 유리 (JIS 3 번) 72.5 g
증류수 35.0 g
촉매 (3) 을 형광성 X-선을 사용한 조성 분석에 직용하였는바, 이는 183 의 Si 대 Al 원자비를 나타냈다. 촉매 (3) 은 170 ㎡/g 의 비표면적을 가졌다. 촉매 (3) 은 MFI 형이었고 그에 대한 X-선 회절분석 결과는 표 3 에 제시된 바와 같았다.
[표 3]
촉매 (3) 의 X-선 회절분석 결과
[실시예 4][촉매 (4) 제조]
하기 용액 D, E 및 F 을 제조했다.
용액 D
물 유리 (JIS 3 번) 69.0 g
증류수 45.0 g
용액 E
염화철(III) 육수화물 3.60 g
농 황산 6.20 g
테트라프로필암모늄 브롬화물 5.72 g
증류수 60.0 g
용액 F
농 황산 1.80 g
테트라프로필암모늄 브롬화물 2.16 g
증류수 208.0 g
염화나트륨 40.59 g
수산화나트륨 2.39 g
500-㎖ 비이커에서 울트라 분산기를 사용하여 용액 D, E 및 F 를 강력하게 교반하면서 20 분 동안 혼합하여 혼합 겔을 수득하였다. 혼합 겔을 황산 수용액을 사용하여 pH 10.5 로 조정하고 오토클레이브내로 공급했다. 오토클레이브의 가스 공간을 질소로 대체하고 오토클래이브 내용물을 교반하면서 160℃ 에서 90 분 동안 가열한 다음 200 ℃에서 200 분 동안 가열하고 200 ℃ 에서 50 분 동안 교반하면서 유지했다.
오토클레이브를 실온으로 식힌다. 형성된 고체를 함유하는 반응 혼합물을 오토클레이브로부터 취하고 데칸테이션에 적용시켜 상등액을 제거한다. 수득한 고체를 증류수로 세척하여 암모늄 염을 제거한다. 세척 후에 고체를 12O ℃ 에서 밤세도록 건조시키고 540 ℃에서 공기 중에서 35 시간 동안 하소시켜 Na+-함유 결정성 페로실리케이트 촉매를 얻는다.
촉매를 암모니아 수용액을 사용한 이온 교환에 적용시켜 NH4 +-함유 페로실리케이트 촉매로 전환시킨다. 촉매를 120 ℃ 에서 밤새도록 건조시키고 540 ℃ 에서 공기중에서 하소시켜 촉매 (4)을 얻었다.
촉매 (4) 을 형광성 X-선을 사용한 조성 분석에 적용하였는바, 이는 1O 의 Si 대 Fe 원자비를 나타냈다. 촉매 (4) 은 MFI 형이었고 그에 대한 X-선 회절분석 결과는 표 4 에 제시된 바와 같았다.
[표 4]
촉매 (4)의 X-선 회절분석 결과
[실시예 5][촉매 (5) 제조]
하기 용액 G, H, I 및 J 을 제조했다.
용액 G
물 유리 (JIS 3 번) 30.O g
증류수 14.5 g
용액 H
질산갈륨 팔수화물
증류수 1.93 g
용액 I
농 황산 0.5O g
염화나트륨 13.3 g
증류수 40.0 g
용액 J
테트라프로필암모늄 브롬화물 8.50 g
증류수 20.0 g
용액 G 및 H 를 교반하면서 혼합하여 균일한 혼합물을 제조한다. 혼합물을 500-㎖ 비이커에 채우고 울트라 분산기를 사용하여 강력하게 교반한다. 교반된 혼합물에 용액 I 및 용액 J를 순서대로 적가한다. 그다음, 1 시간 동안 교반을 계속하여 혼합된 겔을 얻는다. 혼합 겔을 황산수용액을 사용하여 pH 10.5 로 조정하고 오토클레이브내로 공급했다. 오토클레이브의 가스 공간을 질소로 대체한다. 오토클레이브 내용물을 교반하면서 170 ℃에서 60 분 동안 가열한 다음 170 ℃에서 24 시간 동안 교반하면서 유지했다.
오토클레이브를 실온으로 식힌다. 형성된 고체를 함유하는 반응 혼합물을 오토클레이브로부터 취하고 데칸테이션에 적용시켜 상등액을 제거한다. 수득한 고체를 증류수로 세척하여 암모늄 염을 제거한다. 세척 후에 고체를 130 ℃에서 밤새도록 건조시키고 550 ℃에서 공기 중에서 5 시간 동안 하소시커 Na+-함유 결정성 갈로실리게이트 촉매를 얻는다.
촉매를 촉매 1 g 당 2N 염화함모늄 수용액 15 mL로 80 ℃에서 2 시간 동안처리한다. 이러한 처리는 3 번 수행하여 촉매를 이온 교환에 적용시켜 NH4 +-함유 갈로실리게이트 촉매로 전환시킨다. 촉매를 증류수로 세척하고 130 ℃ 에서 밤새도록 건조시키고 -100 ℃에서 2 시간 동안 공기중에서 하소시켜 촉매 (5) 을 얻었다.
촉매 (5)을 플루오르화수소산에 용해시키고 ICP 원자 방출 스펙트럼분석에 의한 조성 분석에 적용하였는바, 이는 28 의 Si 대 Ga 원자비를 나타냈다. 촉매 (5) 은 MFI 형이었고 그에 대한 X-선 회절분석 결과는 표 5 에 제시된 바와 같았다.
[표 5]
촉매 (5)의 X-선 회절분석 결과
[실시예 6][촉매 (6) 제조]
하기 용액 K, L 및 M 을 제조했다.
용액 K
클로이드상 실리카 (스노우텍스 30) 36.0 g
증류수 43.0 g
수산화나트륨 2.73 g
용액 L
알루미늄산나트륨 0.50 g
농 황산 0.90 g
증류수 47.2 g
용액 M
테트라부틸암모늄 염화물 5.0 g
증류수 20.0 g
용액 L 및 M 를 교반하면서 혼합하여 균일한 혼합물을 제조한다. 혼합물을 500-㎖ 비이커에 채우고 울트라 분산기를 사용하여 강력하게 교반한다. 교반된 혼합물에 용액 K 를 적가하여 혼합된 겔을 얻는다. 혼합 겔을 농황산을 사용하여 pH 12.5 로 조정하고 오토클레이브내로 공급했다. 오토클레이브의 가스 공간을 질소로 대체한다. 오토클레이브 내용물을 교반하면서 150 ℃에서 120 시간 동안 가열했다.
오토클레이브를 실온으로 식힌다. 형성된 고체를 함유하는 반응 혼합물을 오토클레이브로부터 취하고 데칸테이션에 적용시켜 상등액을 제거한다. 수득한 고체를 증류수로 세척하여 암모늄 염을 제거한다. 세척 후에 고체를 12O ℃에서 밤새도록 건조시키고 56O ℃에서 공기 중에서 3 시간 동안 하소시켜 Na+-함유 결정성 알루미노실리케이트 촉매를 얻는다.
촉매를 촉매 1 g 당 2N 염화암모늄 수용액 15 mL로 80 ℃에서 2 시간 동안처리한다. 이러한 처리는 3 번 수행하여 촉매를 이온 교환에 적용시켜 NH4 +-함유 알루미노실리케이트 촉매로 전환시킨다. 촉매를 증류수로 세척하고 120 ℃에서 밤새도록 건조시키고 400 ℃에서 공기중에서 2 시간 동안 하소시켜 촉매 (6) 을 얻었다.
촉매 (6) 을 형광성 X-선 분석을 사용한 조성 분석에 작용하였는바, 이는 55 의 Si 대 Al 원자비를 나타냈다. 촉매 (6) 은 MEL 형이었고 그에 대한 X-선 회절법 결과는 표 6 에 제시된 바와 같았다.
[표 6]
촉매 (6) 의 X-선 회절분석 결과
[실시예 7][촉매 (7) 제조]
MOR 형 제올라이트 [TSZ-650XOA (상표명), 토소사 제품] 을 제올라이트 1 g 당 6N 염산 15 ㎖로 100 ℃에서 3 시간 동안 처리하여 제올라이트내 Al 부분을 제거한다. 그다음, 증류수로 세척한다. 결과생성된 물질을 밤새도록 120 ℃에서 건조시키고 공기중에서 400 ℃에서 3 시간 동안 하소시켜 촉매 (7)을 얻는다.
촉매 (7) 을 형광성 X-선 을 사용한 조성 분석에 적용시켜 이는 39의 Si 대 Al 원자비를 나타냈다. 촉매 (7) 은 420m2/g 의 비표면적으로 갖는다. 촉매 (7) 은 MOR 형을 유지하며 그에 대한 X-선 회절분석 결과는 표 7 에 제시되어 있다.
[표 7]
촉매 (7) 의 X-선 회절분석 결과
[실시예 8][촉매 (8) 제조]
FAU 형 제올라이트 [VALFOR CBV-780 (상표명), PQ의 제품] 를 촉매 (8) 로서 사용했다. 촉매 (8)은 40 의 Si 대 Al 윈자비 및 430 ㎡/g 의 비표면적을 가진다.
[실시예 9][촉매 (9) 제조]
BEA 형 제올라이트 [VALFOR CP 811BL-25 (상표명), PQ의 제품] 를 촉매 (9)로서 사용했다. 촉매 (9) 은 12.5 의 Si 대 Al 원자비 및 75O㎡/g 의 비표면적을 가진다.
[실시예 10][촉매 (10) 제조]
BEA 형 제올라이트 [VALFOR CP 811BL-25 (상표명), PQ의 제품]를 제올라이트 1g 당 0.1N 염산 15 ㎖로 40 ℃에서 3 시간 동안 처리하여 제올라이트내 Al 부분을 제거한다. 그다음, 증류수로 세척한다. 결과생성된 물질을 밤새도록 120 ℃에서 건조시키고 공기중에서 400 ℃에서 3 시간 동안 하소시켜 촉매 (10)을 얻는다.
촉매 (10)을 형광성 X-선 을 사용한 조성 분석에 적용시킨바, 이는 23 의 Si 대 Al 원자비를 나타냈다. 촉매 (10) 은 BEA 형을 유지하며 그에 대한 X-선 회절분석 결과는 표 8 에 제시되어 있다.
[표 8]
촉매 (10) 의 X-선 회절분석 결과
[실시예 11][촉매 (11) 제조]
BEA 형 제올라이트 [VALFOR CP 811BL-25 (상표명), PQ의 제품]를 제올라이트 1 g 당 2 N 염산 15 ㎖ 로 40 ℃에서 3 시간 동안 처리하여 제올라이트내 Al 부분을 제거한다. 그다음, 증류수로 세척한다. 결과 생성된 물질을 밤새도록 120 ℃에서 건조시키고 공기중에서 400 ℃에서 3시간 동안 하소시켜 촉매 (11) 을 얻는다.
촉매 (11) 을 형광성 X-선 을 사용한 조성 분석에 적용시킨바, 이는 80 의 Si 대 Al 원자비를 나타냈다. 촉매 (11) 은 X-선 회절법으로 보아 BEA 형을 유지하고 있었다.
[실시예 12][촉매 (12) 제조]
BEA 형 제올라이트 [VALFOR CP 811BL-25 (상표명), PQ의 제품]를 제올라이트 1 g 당 2 N 염산 15 ㎖로 10O ℃에서 3 시간 동안 처리하여 제올라이트내 Al 부분을 제거한다. 그다음, 증류수로 세척한다. 결과생성된 물질을 밤새도록 120 ℃에서 건조시키고 공기중에서 400 ℃에서 3 시간 동안 하소시키 촉매 (12)을 얻는다.
촉매 (12)을 형광성 X-선을 사용한 조성 분석에 적용시킨바, 이는 135 의 Si 대 Al 원자비를 나타냈다. 촉매 (12) 은 X-선 회절법으로 보아 BEA 형을 유지하고 있었다.
[실시예 13][촉매 (13) 제조]
BEA 형 제올라이트 [VALFOR CP 811BL-25 (상표명), PQ의 제품]를 제올라이트 1 g 당 3 N 염산 15 ㎖로 100 ℃에서 3 시간 동안 처리하여 제올라이트내 Al 부분을 제거한다. 그다음, 증류수로 세척한다. 결과생성된 물질을 밤새도록 120 ℃에서 건조시키고 공기중에서 400 ℃에서 3 시간 동안 하소시켜 촉매 (13)을 얻는다.
촉매 (13)을 형광성 X-선을 사용한 조성 분석에 적용시켜 이는 200 의 Si 대 Al 원자비를 나타냈다. 촉매 (13) 은 X-선 회절법으로 보아 BEA 형을 유지하고 있었다.
[실시예 14][촉매 (14) 제조]
BEA 형 제올라이트 [VALFOR CP 811BL-25 (상표명), PQ의 제품]를 제올라이트 1 g 당 6 N 염산 15 ㎖로 100 ℃에서 3 시간 동안 처리하여 제올라이트내 Al 부분을 제거한다. 그다음 증류수로 세척한다. 결과생성된 물질을 밤새도록 120 ℃ 에서 건조시키고 공기중에서 400 ℃에서 3 시간 동안 하소시켜 촉매 (14) 을 얻는다.
촉매 (14) 을 형광성 X-선을 사용한 조성 분석에 적용시킨바, 이는 1,200 의 Si 대 Al 원자비를 나태냈다. 촉매 (14) 은 X-선 회절법으로 보아 BEA 형을 유지하고 있었다.
[실시예 15][촉매 (15) 제조]
하기 용액 N, O 및 P 를 제조했다.
용액 N
질산철(III) 9수화물 6.7 g
증류수 10.O g
용액 0
테트라에틸 실리케이트 83.2 g
20 % 수산화테트라에틸암모늄 수용액 40.0 g
용액 P
20 % 수산화테트라에틸암모늄 수용액 100.0 g
수산화나트륨 1.6 g
용액 N 을 500-㎖ 비이커에 채우고 울트라 분산기를 사용하여 강력하게 교반한다. 교반된 용액 N 에 용액 O 및 용액 P 를 순서대로 적가하여 혼합된 겔을 얻는다. 혼합 겔에 시드 결정으로서 BEA 형 제올라이트 [VALFOR CP 811L-25 (상표명), PQ 의 제품] 0.72 g 을 첨가했다.
결과생성된 혼합물을 황산을 사용하여 pH 13.1 로 조정하고 60 ℃에서 24 시간 동안 가열하여 그안에 함유된 에탄올을 제거했다. 결과생성된 물질을 오토클레이브내로 공급했다. 오토클레이브의 가스 공간을 질소로 대체한다. 오트클레이브 내용물을 교반하면서 120 ℃에서 7 일 동안 유지하였다.
오트클레이브를 실온으로 식힌다. 형성된 고체를 함유하는 반응 혼합물을 오토클레이브로부터 취하고 데칸테이션에 적용시켜 상등액을 제거한다. 얻어진 고체를 증류수로 세척하여 암모늄 염을 제거한다. 세척 후에 고체를 120 ℃에서 밤새도록 건조시키고 550 ℃에서 공기 중에서 3 시간 동안 하소시켜 Na+-함유 결정성 페로실리케이트 촉매를 얻는다.
촉매를 촉매 1 g 당 1 N 염화암모늄 수용액 15 mL로 80 ℃에서 2 시간 동안 처리한다. 이러한 처리는 3 번 수행하여 촉매를 이온 교환에 적용시켜 NH4 +-항유 페로실리케이트 촉매로 전환시킨다. 촉매를 120 ℃에서 밤새도록 건조시키고 400 ℃에서 2 시간 동안 공기중에서 하소시킨다. 하소시킨 후에 촉매는 촉매 1 g 당, 1 N 염산 15 mL로 40 ℃에서 3 시간 동안 처리하여 페로실리케이트내에 있는 Fe부분을 제거한다. 처리한 촉매를 증류수로 세척한다. 세척 후 촉매를 120 ℃에서 밤새도록 건조시키고 400 ℃에서 2 시간 동안 공기중에서 하소시켜 촉매(15)를 얻는다.
촉매 (15)을 형광성 X-선을 사용한 조성 분석에 작용하여 이는 22의 Si 대 Fe 원자비를 나타냈다. 촉매 (15)은 BEA 형이었고 그에 대한 X-선 회절분석 결과는 표 9 에 제시된 바와 같았다.
[표 9]
촉매 (15) 의 X-선 회분석 결과
[실시예 16][촉매 (16) 제조]
하기 용액 Q 및 R 을 제조했다.
용액 Q
붕산 2.75 g
수산화나트륨 4.61 g
증류수 37.5 g
용액 R
테트라에틸암모늄 브롬화물 46.1 g
28% 암모니아 수용액 72.1 g
증류수 136.3 g
용액 Q 를 500-㎖ 비이커에 채우고 울트라 분산기를 사용하여 강력하게 교반한다. 교반된 용액에 용액 R 를 적가하여 혼합된 겔을 얻는다.
혼합된 겔을 15 분 동안 교반한다. 그에 콜로이드상 실리카 151.4 g (스노우텍스 30, 니산 케미칼 인디스트리스 제품)을 첨가하고 이어서 1 시간 동안 교반시킨다. 결과생성된 물질에 시드 결정으로서 BEA 형 제올라이트 [VALFOR CP 811BL-25 (상표명), PQ 의 제품] 1.36 g 을 첨가했다.
혼합물을 황산을 사용하여 pH 12.9 로 조정하고 오토클레이브내로 공급했다. 오토클레이브의 가스 공간을 질소로 대체한다. 오토클레이브 내용물을 교반하면서 140 ℃에서 7 일 동안 유지하였다.
오토클레이브를 실온으로 식힌다. 형성된 고체를 함유하는 반응 혼합물을 오토콜레이브로부터 취하고 데칸데이션에 적용시켜 상등액을 제거한다. 얻어진 고체를 증류수로 세척하여 암모늄 임을 제거한다. 세척 후에 고체를 120 ℃에서 밤새모록 건조시키고 560 ℃에서 공기 중에서 2 시간 동안 하소시켜 Na+-함유 결정성 보로실리케이트 촉매를 얻는다.
그 촉매를 촉매 1 g 당 1 N 염화암모늄 수용액 20 mL로 80 ℃에서 2 시간 동안 처리한다. 처리는 3 번 수행하여 촉매를 이온 교환에 적용시켜 NH4+-함유 보로실리케이트 촉매로 전환시킨다. 촉매를 120 ℃ 에서 밤새도록 건조시키고 400 ℃에서 2 시간 동안 공기중에서 하소시켜 촉매 (16) 을 얻었다.
촉매 (16) 을 불화수소산에 용해시키고 ICP 원자 방출 스팩트럼 분석에 의한 조성 분석에 적용하였는바, 이는 37 의 Si 대 B 원자비를 나타냈다.
촉매 (16) 은 BEA 형이었고 그에 대한 X-선 회절법 결과는 표 10 에 제시된 바와 같았다.
[표 10]
촉매 (16) 의 X-선 회절분석 결과
[실시예 17][촉매 (17) 제조]
실시예 10 에서 제조된 촉매 (10)을 80 ℃에서 2 시간 동안 촉매 1 g 당 0.2 N 질산란탄 수용액 10 ㎖ 로 처리하고 이온-교환시켜 La3+-함유촉매로 전화시킨다. 촉매를 증류수로 세척한다. 세척한 후에 촉매를 120 ℃ 에서 밤새도록 건조시키고 3 시간 동안 550 ℃에서 하소시켜 촉매 (17)을 얻었다.
촉매 (17)을 불화수소산에 용해시키고 ICP 원자 방출 스펙트럼 분석에 의한 조성 분석에 적용시킨바, 이는 35 % 의 H+로부터 La3+에로의 이온 교환 비를 나타낸다. 촉매 (17) 은 X-선 회절법으로 본 결과 BEA 형을 유지하였다.
[실시예 18][촉매 (18) 의 제조]
실시예 10 에서 제조뒤 촉매 (10) 을 80 ℃에서 3 시간 동안 촉매 1 g 당 0.0035 N 질산칼슘 수용액 10 ㎖로 처리하고 이온-교환시켜 Ca2+-함유 촉매로 전화시킨다. 촉매를 증류수로 세척한다. 세척한 후에 촉매를 120 ℃에서 밤새도록 건조시키고 3 시간 동안 550 ℃에서 하소시켜 촉매 (18) 을 얻었다.
처리 전후에 칼슘수용액의 칼슘농도를 ICP 원자방출 스펙트럼 분석에 의해 측정한바, 6 %의 H+로부터 Ca2+에로의 이온교환비를 나타내었다. 촉매(18) 은 X-선 회절분석 결과 BEA 형을 유지하였다.
[실시예 19][촉매 (19) 의 제조]
실시예 10 에서 제조된 촉매 (10) 을 80 ℃에서 3 시간 동안 촉매 1 g 당 0.008 N 엄화세슘 수용액 10 ㎖로 처리하고 이온-교환시켜 Cs+-함유촉매로 전화시킨다. 촉매를 증류수로 세척한다. 세척한 후에 촉매를 120 ℃에서 밤새도록 건조시키고 3 시간 동안 550 ℃에서 하소시켜 촉매(19)을 얻었다.
처리전후에 세슘 수용액의 세슘 농도를 모세관형 이소타쵸포레시스분석기를 사용하여 측정하였는바, 이는 10 % 의 H+에서 Cs+에로의 이온교환비를 나타냈다. 촉매 (19) 은 X-선 회절법으로 본 결과 BEA 형을 유지하였다.
[(폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조]
[실시예 20]
1-도데센 60 g (0.36 몰), 모노에틸렌 글리콜 22 g (0.35 몰) 및 촉매 (1) 2.5 g 을 교반날 및 환류 응축기기 장치된 200 ㎖ 글라스 반응기내로 공급한다. 반응기의 기체 공간을 질소로 대체하고 반응기 내부를 통상압력으로 유지한다.
반응기 내용물을 650 rpm 으로 교반하면서 150 ℃로 가열하여 동일 온도에서 2 시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 식히고 올레핀상 및 글리콜 상을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한다.
올레핀상은 반응에 의해 형성된 모노에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르를 함유하고 글리콜상은 디에틸렌 글리콜 및 트리에킬렌 글리콜을 함유하며, 이는 각각 모노에틸렌 글리콜의 부반응에 의해 형성된 탈수 및 축합생성물이다. 결과는 표 11 에 제시되어 있다.
[실시예 21-39]
표 11 에 제시된 촉매 (1) 내지 (19) 중 하나 25 g 을 촉매 (1) 25 g 대신에 사용하고 반응 온도 및 반응 시간을 표 11 에 제시된 바대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 20 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행한다.
각각의 반응후에 실시예 20에시와 동일한 빙식으로 분석을 수행한다. 결과는 표 11 에 제시되어 있다.
[표 11]
[실시예 40-42]
모노에틸렌 글리콜 66 g (1.06 몰)을 모노에틸렌 글리콜 22 g 대신에 사용하고 촉매 (10) 7.5 g을 촉매 (1) 2.5 g 대신에 사용하며 반응 온도 및 반응 시간을 표 12 에 제시된 바대로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 20 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행한다.
각각의 반응 후에, 실시예 20 에서와 동일한 빙식으로 분석을 수행한다.
결과는 표 12에 제시되어 있다.
[표 12]
[실시예 43]
1-도데센 60 g (0.36 몰), 모노에틸렌 글리콜 22 g (0.35 몰), 설포란 42 g (0.35 몰) 및 촉매 (10) 2.5 g 을 교반날 및 환류 응축기가 장치된 200 ㎖ 글라스 반응기내로 공급한다. 반응기의 기체 공간을 질소로 대체하고 반응기 내부를 통상압력으로 유지한다.
반응기 내용물을 650 rpm 으로 교반하면서 150 ℃로 가열하여 동일 온도에서 3 시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 식히고 반응에 의해 형성된 모노에털렌 글리콜 모노도데실 에테르, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한다. 결과는 표 13 에 제시되어 있다.
[실시예 44]
도데칸 60 g (0.35 몰)을 설포란 42 g 대신에 사용하는 것을 제외하고 실시예 43 과 동일한 방식으로 반응을 수행한다.
반응 후에, 실시예 43 에서와 동일한 반식으로 분석을 수행한다. 결과는 표 13 에 제시되어 있다.
[실시예 45]
디옥산 216 g (245 몰) 을 설포란 42 g 대신에 사용하고 반응온도를 6 시간으로 변화시킨 것으로 제외하고 실시예 43 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행한다. 반응 후에, 실시예 43 에서와 동일한 방식으로 분석한다. 결과는 표 13 에 제시되어 있다.
[표 13]
[비교예 1]
강산성 양이온 교환 수지 (나피온 NR-50, 듀퐁사의 제품) 2.5 g 을 촉매 (1) 2.5 g 대신에 사용하고 반응 시간을 4 시간으로 바꾼 것으로 제외하고 실시예 20 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행한다. 반응 후에, 실시예 20 에서와 동일한 방식으로 분석을 수행한다. 결과는 표 14에 제시되어 있다.
[비교예 2]
강산성 양이온 교환 수지 (암버리스트 15, 롬 앤드 하스사의 제품) 0.84 g 을 촉매 (1) 2.5 g 대신에 사용하고 반응 시간을 4 시간으로 바꾼 것으로 제외하고 실시예 20 에서와 동일힌 방식으로 반응을 수행한다. 반응 후에, 실시예 20 에서와 동일한 방식으로 분석을 수행한다. 결과는 표 14 에 제시되어 있다.
[비교예 3]
벤젠설폰산 0.8 g 을 촉매 (1) 2.5 g 대신에 사용하고 반응 시간을 12 시간으로 바꾼 것으로 제외하고 실시예 20 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행한다.
반응 후에, 실시예 20 에서와 동일한 방식으로 분석을 수행한다. 결과는 표 14 에 제시되어 있다.
[비교예 4]
무정형 실리카 알루미나 [N631HN, 니끼 케이칼사의 제품) 3.2 g 을 촉매 (10) 2.5g 대신에 사용하고 반응 시간을 4 시간으로 바꾼 것으로 제외하고 실시예 43 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행한다. 반응 후에, 실시예 43에서와 동일한 방식으로 분석을 수행한다. 결과는 표 14에 제시되어 있다.
[표 14]
[실시예 46]
(불순물로서 1-도데센 18 몰% 를 함유하는) 내부 도데센 60 g 을 1- 도데센 60 g 대신에 사용하고 촉매 (10) 25 g 을 촉매 (1) 25 g 대신에 사용하고 반응시간을 3 시간으로 변경시킨 것으로 제외하고 실시예 20 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행한다.
반응 후에, 실시예 20 에서와 동일한 방식으로 분석을 수행한다. 결과는 표 15 에 제시되어 있다.
[실시예 47]
1-헥사데센 78 g (0.35 몰)을 1-도데센 60 g 대신에 사용하고 촉매 (10) 2.5 g 을 촉매 (1) 2.5 g 대신에 사용하고 반응시간을 6 시간으로 변경시킨 것으로 제외하고 실시예 20 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행한다. 반응 후에, 반응에 의해 형성된 모노에틸렌 글리콜 모노헥사데실 에테르, 디에닐렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜을 실시예 20 에서와 동일한 방식으로 측정한다. 결과는 표 15 에 제시되어 있다.
[실시예 18]
1-옥타데센 88 g (0.35 몰)을 1-도데센 60 g 대신에 사용하고 촉매 (10) 2.5 g 을 촉매 (1) 2.5 g 대신에 사용하고 반응시간을 6 시간으로 변경시킨 것으로 제외하고 실시예 20 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행한다. 반응 후에, 반응에 의해 형성된 모노에틸렌 글리콜 모노옥타데실 에테르, 디에닐렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리클을 실시예 20 에서와 동일한 방식으로 측정한다. 결과는 표 15 에 제시되어 있다.
[표 15]

Claims (7)

  1. 촉매로서 결정성 메틸로실리케이트의 존재하에 올레핀과 (폴리)알킬렌 글리콜을 반응시키는 것을 포함하는 (폴리)알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 올레핀이 6 내지 30 개 탄소원자를 갖는 비고리식 올레핀으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나이상의 올레핀인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 결정성 메탈로실리케이트의 Al, Fe, Ga 및 B 로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이사의 금속 원소를 함유하는 방법.
  4. 제1 또는 3항에 있어서, 결정성 메탈로실리케이트가 펜타실형 메탈로실리케이트인 방법.
  5. 제1 또는 3항에 있어서, 결정성 메탈로실리케이트가 BEA 형 메탈로실리케이트인 방법.
  6. 제1 또는 3항에 있어서, 결정성 메탈로실리케이트가 5 대 1,500 의 규소 대 금속 원자 비를 갖는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응이 액체상으로 수행되는 방법.
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