JP3382504B2 - 排気ガス用ｈｃ浄化部材 - Google Patents
排気ガス用ｈｃ浄化部材Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の排気系
統に用いられる排気ガス用ＨＣ（炭化水素）浄化部材、
特に、担体上にＨＣ吸着層を設け、そのＨＣ吸着層上に
ＨＣ酸化層を設けたものの改良に関する。 【０００２】 【従来の技術】自動車の排気系統に配設される排気ガス
浄化用触媒としては種々の構成を有するものが知られて
いる。しかしながら、一般の排気ガス浄化用触媒は排気
ガスの温度が高い領域、例えば約１８０℃以上において
酸化による浄化能を発揮するものであるから、エンジン
始動直後の低温で、且つＨＣを高濃度に含む排気ガスに
対しては浄化能が極めて低い。 【０００３】そこで、ＨＣ浄化部材として、低温排気ガ
ス中のＨＣを捕えるべく、ＨＣ吸着層を備え、そのＨＣ
吸着層をアルミノシリケート（ゼオライト）より構成し
たものが知られている（例えば、特開平２−５６２４７
号公報参照）。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】ところが、アルミノシ
リケートは排気ガス中のＨＣと共に水分を吸着するた
め、この水分吸着に伴いＨＣに対する吸着能が減退し、
またＨＣ脱離時に吸着水分も脱離するため、その蒸発に
よる気化熱に起因してＨＣ酸化層の温度を、それが活性
化する温度まで上げにくく、その結果、従来のＨＣ浄化
部材には十分なＨＣ吸着・脱離浄化を期待することがで
きなかった。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、ＨＣ吸着層の
疎水性を高め、これにより十分なＨＣ吸着・脱離浄化を
行うことが可能な前記排気ガス用ＨＣ浄化部材を提供す
ることを目的とする。 【０００６】前記目的を達成するため本発明によれば、
担体上にＨＣ吸着層を設け、そのＨＣ吸着層上にＨＣ酸
化層を設けた排気ガス用ＨＣ浄化部材において、前記Ｈ
Ｃ吸着層を、Ａｌ含有量がＡｌ≦０．０５重量％であ
り、且つ骨格構成元素としてＧａおよびＩｎの少なくと
も一方を含むＭＦＩ型メタロシリケートより構成した排
気ガス用ＨＣ浄化部材が提供される。 【０００７】前記メタロシリケートは、そのＡｌ含有量
が僅少であることから、高い疎水性を有し、したがって
水分に対する吸着性能は低い。これにより、ＨＣ吸着層
は優先的に、且つ十分にＨＣを吸着する、つまり物理吸
着が十分に発生する。一方、排気ガス温度の上昇に伴い
吸着ＨＣを脱離し、この脱離に際し、水分の脱離量は少
ないので、ＨＣ酸化層の温度上昇を妨げるようなことは
なく、したがって脱離ＨＣの浄化、つまり化学浄化が十
分に行われる。 【０００８】ただし、Ａｌ含有量がＡｌ＞０．０５重量
％ではメタロシリケートの疎水性が低下する。なお、メ
タロシリケートにおいて、その疎水性向上の観点からは
Ａｌ量はゼロであることが望ましいが、Ａｌはメタロシ
リケート合成において、その原料中に不純物として含ま
れていることからＡｌ量をゼロに抑えることは難しい。
したがって、Ａｌ含有量の下限値は、限りなくゼロに近
い値である、と言える。 【０００９】 【発明の実施の形態】図１において、ＨＣ浄化部材１
は、担体としてのコージェライト製ハニカム２と、その
ハニカム２の各セル３内面上に設けられたＨＣ浄化用積
層体４とからなる。その積層体４は、セル３内面上のＨ
Ｃ吸着層５と、ＨＣ吸着層５内面上の多孔質ＨＣ酸化層
６とを有する。 【００１０】ＨＣ吸着層５はＡｌ含有量がＡｌ≦０．０
５重量％であるメタロシリケートより構成される。この
種のメタロシリケートとしては、骨格構成元素としてＧ
ａおよびＩｎの少なくとも一方を含むＭＦＩ型メタロシ
リケートが用いられる。 【００１１】ＨＣ酸化層６は、触媒素子としてＰｄ、Ｐ
ｔおよびＲｈの少なくとも一種を含有し、また助触媒と
して、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｂａ等の酸化物を含んでいて
もよい。 【００１２】ＨＣ吸着層５を内側、つまり担体２側に配
置する理由は、その層５の排気ガスによる温度上昇を抑
制して、その層５にＨＣ吸着能を十分に発揮させること
にあり、一方、ＨＣ酸化層６を外側、つまり排気ガス側
に配置する理由は、その層６の排気ガスによる温度上昇
を促進してその層６にＨＣ酸化能を十分に発揮させるこ
とにある。 【００１３】以下、具体例について説明する。 【００１４】Ｉ−１．ＭＦＩ型ガリウムシリケートの合
成 （１） ６．５kgの市販コロイダルシリカ（３０重量％
ＳｉＯ2 、０．４重量％Ｎａ2 Ｏ）に、０．４kgのＴＰ
Ａ−Ｂｒ（テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テ
ンプレート剤）と、５kgの純水を加えて１１．９kgの第
１の原料を調製した。 【００１５】（２） ０．０８kgの塩化ガリウム（Ｇａ
Ｃｌ3 、純度９９．９９９％）に、０．３kgの水酸化ナ
トリウムと、８kgの純水を加えて８．３８kgの第２の原
料を調製した。 【００１６】（３） 第１の原料をステンレス製容器に
入れ、その第１の原料を攪拌しながらそれに第２の原料
を徐々に加えた。 【００１７】（４） 第１，２の原料よりなる混合物を
３０分間攪拌して、全体に亘り均一なガリウムシリケー
トアルカリゲルを得た。このアルカリゲルの組成は次の
通りであった。ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比＝７５０、
Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 モル比＝０．１３３、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ
2 Ｏモル比＝２２６、ＴＰＡ−Ｂｒ／ＳｉＯ2 モル比＝
０．０５ （５） 前記アルカリゲルをオートクレーブに投入し、
攪拌しつつ１７０℃に２４時間保持して結晶化を行い、
これにより結晶スラリを得た。 【００１８】（６） 結晶スラリに固液分離処理を施し
て固体成分を得、次いで固体成分を洗浄し、その後濾過
を行ってケーキを得た。 【００１９】（７） ケーキを１１０℃にて２４時間乾
燥し、次いでケーキを、電気炉を用いて５５０℃にて１
２時間焼成し、その後焼成物を粉砕して、約１．３kgの
粉末状ＭＦＩ型ガリウムシリケートを得た。 【００２０】このＭＦＩ型ガリウムシリケートにおける
Ｇａ含有量はＧａ＝０．４重量％、Ａｌ含有量はＡｌ＝
０．０４重量％であった。このＡｌは市販コロイダルシ
リカに混入していたものと考えられる。 【００２１】Ｉ−２．ＭＦＩ型インジウムシリケートの
合成 前記Ｉ−１項における塩化ガリウムの代りに塩化インジ
ウム（ＩｎＣｌ3 、純度９９．９９９％）を用い、それ
以外は前記Ｉ−１項と同様の方法で、約１．３kgの粉末
状ＭＦＩ型インジウムアルミノシリケートを得た。 【００２２】この場合、インジウムシリケートアルカリ
ゲルの組成は次の通りであった。ＳｉＯ2 ／Ｉｎ2 Ｏ3
モル比＝７５０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 モル比＝０．１３
３、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏモル比＝２２６、ＴＰＡ−Ｂｒ／
ＳｉＯ2 モル比＝０．０５このＭＦＩ型インジウムシリ
ケートにおけるＩｎ含有量はＩｎ＝０．６重量％、Ａｌ
含有量はＡｌ＝０．０４重量％であった。 【００２３】Ｉ−３．ＭＦＩ型アルミノシリケートの合
成 前記Ｉ−１項における塩化ガリウムの代りにアルミン酸
ナトリウム（５２．７重量％Ａｌ2 Ｏ3 、４１．９重量
％Ｎａ2 Ｏ）を用いた以外は、前記Ｉ−１項と同様の方
法で、約１．３kgの粉末状ＭＦＩ型アルミノシリケート
（ＺＳＭ−５ゼオライト）を得た。 【００２４】この場合、アルミノシリケートアルカリゲ
ルの組成は次の通りであった。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モ
ル比＝７５０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 モル比＝０．１３
３、Ｈ 2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏモル比＝２２６、ＴＰＡ−Ｂｒ／
ＳｉＯ2 モル比＝０．０５またＭＦＩ型アルミノシリケ
ートにおけるＡｌ含有量はＡｌ＝０．２重量％であっ
た。 【００２５】Ｉ−４．Ａｌ含有量 前記Ｉ−１項で述べたＭＦＩ型ガリウムシリケートの合
成において、そのアルカリゲルにアルミナをその添加量
を変えて混入することにより、Ａｌ含有量を異にする各
種ＭＦＩ型ガリウムシリケートを得た。 【００２６】各ＭＦＩ型ガリウムシリケートを、温度４
０℃、湿度９０％の雰囲気に７０時間放置し、その後、
各ＭＦＩ型ガリウムシリケートにおけるＡｌ含有量と吸
水率との関係を求めたところ、図２の結果を得た。図２
より、Ａｌ含有量をＡｌ≦０．０５重量％に設定する
と、ＭＦＩ型ガリウムシリケートの疎水性が大いに向上
することが判る。 【００２７】Ｉ−５．ＨＣ脱離特性 ＭＦＩ型ガリウムシリケート、ＭＦＩ型インジウムシリ
ケートおよびＭＦＩ型アルミノシリケートに、空気中、
５００℃、５時間の条件で熱処理を施した。 【００２８】１００ppm Ｃ7 Ｈ14および残部Ｎ2 よりな
り、水分を含まない第１の雰囲気と、１００ppm Ｃ7 Ｈ
14、１０体積％Ｈ2 Ｏおよび残部Ｎ2 よりなり、水分を
含む第２の雰囲気を用意した。第１の雰囲気にＭＦＩ型
ガリウムシリケート、ＭＦＩ型インジウムシリケートお
よびＭＦＩ型アルミノシリケートをそれぞれ２０時間放
置して、それらシリケートに水分無しの状況下でＣ7 Ｈ
14を吸着させた。同様に第２の雰囲気に、前記三種のシ
リケートをそれぞれ２０時間放置して、それらシリケー
トに水分有りの状況下でＣ7 Ｈ14を吸着させた。 【００２９】その後、各シリケートについて、Ｈｅ流量
２９ml／min 、各シリケートの昇温速度５℃／min の条
件下で、ＴＰＤ（Thermo Programed Detector)分析を行
ってＨＣの脱離特性を調べたところ、図３〜５の結果を
得た。 【００３０】図３，４から明らかなように、ＭＦＩ型ガ
リウムシリケートおよびＭＦＩ型インジウムシリケート
の場合は、それらが、Ａｌ含有量≦０．０５重量％であ
って、高い疎水性を有することから、水分有りの状況下
でＨＣ吸着を行った後のＨＣ脱離特性と、水分無しの状
況下でのそれとが略一致していて変化がない。ところ
が、図５に示すように、ＭＦＩ型アルミノシリケートの
場合は、水分の有無によってＨＣ脱離特性に比較的大き
な差異を生じる。これは、ＭＦＩ型アルミノシリケート
の疎水性が低いため、水分有りの状況下では水分無しの
状況下に比べてＨＣ吸着量が少なくなることに起因す
る。 【００３１】Ｉ−６．ＨＣ酸化層と水分との関係 〔Ａ〕 ＨＣ酸化層の作製 （１） γ−アルミナ、硝酸パラジウム、ＳｉＯ2 ゾル
および水を、重量比で、１０：３．３：０．７：３０の
割合となるように秤量してそれらを混合し、次いで混合
物に所定量のアルミナボールを混入し、その後ボールミ
ルにて混合粉砕を行ってパラジウムスラリを得た。 【００３２】（２） パラジウムスラリ中にコージェラ
イト製ハニカムを浸漬して各セル内面上にパラジウムス
ラリを付着させた。 【００３３】（３） パラジウムスラリを室温にて乾燥
し、次いでハニカムを電気炉内に設置し、空気中にて、
１００℃、２００℃、３００℃、６００℃の各温度で１
時間の焼成を行ってＰｄを含むＨＣ酸化層６を得た。こ
の場合、Ｐｄ担持量は７．７ｇ／リットルであった。 【００３４】〔Ｂ〕 ＨＣ酸化層のＨＣ浄化能 表１に示すように、水分を０、１０、２０体積％の変量
としたテスト用ガスを調製した。 【００３５】 【表１】【００３６】テスト用ガスをハニカム内に空間速度Ｓ．
Ｖ．＝５００００ｈ-1で流通させると共にテスト用ガス
の温度を常温〜３００℃まで２０℃／sec で昇温させ、
この間のＨＣ浄化率を測定したところ、図６の結果を得
た。 【００３７】図６から明らかなように、テスト用ガス中
の水分量が増すと、ガス温度約１７５〜約２５０℃の範
囲で同一ガス温度におけるＨＣ浄化率が低くなる。この
ことから、ＨＣ酸化層の活性は水分の影響を受け、水分
が少ない方が高活性であることが判る。 【００３８】II−１．ＨＣ浄化部材の調製 〔Ａ〕 実施例 （１） ＭＦＩ型ガリウムシリケート、ＳｉＯ2 ゾルお
よび水を、重量比で１０：１：１０の割合となるように
秤量してそれらを混合し、次いで混合物に所定量のアル
ミナボールを混入し、その後ボールミルにて混合粉砕を
行ってシリケートスラリを得た。 【００３９】（２） シリケートスラリ中にコージェラ
イト製ハニカム２を浸漬して各セル３内面上にシリケー
トスラリを付着させた。 【００４０】（３） シリケートスラリを室温にて乾燥
し、次いでハニカム２を電気炉内に設置し、空気中に
て、１００℃、２００℃、３００℃、６００℃の各温度
で１時間の焼成を行ってＨＣ吸着層５を得た。この場
合、ＨＣ吸着層５の担持量は１１０ｇ／リットルであっ
た。 【００４１】（４） 前記Ｉ−６項で述べたものと同様
のパラジウムスラリ中に、ＨＣ吸着層５を有するハニカ
ム２を浸漬して各セル３内のＨＣ吸着層５内面上にパラ
ジウムスラリを付着させた。 【００４２】（５） パラジウムスラリを室温にて乾燥
し、次いでハニカムを電気炉内に設置し、空気中にて、
１００℃、２００℃、３００℃、６００℃の各温度で１
時間の焼成を行ってＰｄを含むＨＣ酸化層６を得た。こ
の場合、ＨＣ酸化層６の担持量は５７ｇ／リットルであ
った。 【００４３】〔Ｂ〕 比較例 前記〔Ａ〕項におけるＭＦＩ型ガリウムシリケートの代
わりに前記ＭＦＩ型アルミノシリケートを用いた、とい
うこと以外は前記〔Ａ〕項と同様の作業を行ってＨＣ浄
化部材１を得た。この場合、ＨＣ吸着層５の担持量は１
１０ｇ／リットルであり、またＨＣ酸化層６の担持量は
６０ｇ／リットルであった。 【００４４】II−２．ＨＣ浄化能 実施例に係るＨＣ浄化部材１をエンジン（排気量２２０
０cc）の排気系統に組込んで、エンジンの始動初期にお
けるＨＣ浄化率を測定した。また比較例に係るＨＣ浄化
部材１を用いて前記同様の測定を行った。 【００４５】図７は、エンジン運転時間と、ＨＣ浄化率
およびＨＣ酸化層の温度との関係を示す。図７におい
て、エンジン運転時間１２sec が物理吸着と化学浄化の
分岐点となっていて、実施例および比較例のＨＣ浄化率
は最低となる。 【００４６】実施例ではＨＣ浄化率の下限値が約６０％
であり、その後はＨＣ酸化層６の温度上昇に伴いＨＣ浄
化率も急激に高くなってエンジン運転時間４０sec では
９０％以上のＨＣ浄化率を示す。 【００４７】比較例ではＨＣ浄化率の下限値が約３５％
と低く、またその後もＨＣ浄化率はそれ程上昇せず、エ
ンジン運転時間４０sec でもＨＣ浄化率は約８０％であ
る。 【００４８】エンジン始動初期におけるＨＣ浄化率につ
いて、実施例と比較例との間に前記のような差異が生じ
る理由は、実施例ではＨＣ吸着層５の疎水性が高く、一
方、比較例ではＨＣ吸着層５の疎水性が低いからであ
る。 【００４９】なお、ＭＦＩ型ガリウムシリケートにおい
て、そのＧａ含有量は０．０１重量％≦Ｇａ≦０．５重
量％が適当である。Ｇａ含有量がＧａ＜０．０１重量％
では結晶性が悪くなり、一方、Ｇａ＞０．５重量％では
ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比が小さくなるためＨＣに対
する選択吸着性能が低下する。 【００５０】またＭＦＩ型インジウムシリケートにおい
て、そのＩｎ含有量は０．０１重量％≦Ｉｎ≦０．６重
量％が適当である。Ｉｎ含有量がＩｎ＜０．０１重量％
では結晶化度が低く構造が不安定であり、一方、Ｉｎ＞
０．６重量％ではＳｉＯ2 ／Ｉｎ2 Ｏ3 モル比が小さく
なるためＨＣに対する選択吸着性能が低下する。 【００５１】ＭＦＩ型メタロシリケートは骨格構成元素
としてＧａおよびＩｎの両方を含んでいてもよい。 【００５２】 【発明の効果】本発明によれば、前記のように構成する
ことによって、十分なＨＣ吸着．脱離浄化を行うことが
可能な排気ガス用ＨＣ浄化部材を提供することができ
る。
統に用いられる排気ガス用ＨＣ（炭化水素）浄化部材、
特に、担体上にＨＣ吸着層を設け、そのＨＣ吸着層上に
ＨＣ酸化層を設けたものの改良に関する。 【０００２】 【従来の技術】自動車の排気系統に配設される排気ガス
浄化用触媒としては種々の構成を有するものが知られて
いる。しかしながら、一般の排気ガス浄化用触媒は排気
ガスの温度が高い領域、例えば約１８０℃以上において
酸化による浄化能を発揮するものであるから、エンジン
始動直後の低温で、且つＨＣを高濃度に含む排気ガスに
対しては浄化能が極めて低い。 【０００３】そこで、ＨＣ浄化部材として、低温排気ガ
ス中のＨＣを捕えるべく、ＨＣ吸着層を備え、そのＨＣ
吸着層をアルミノシリケート（ゼオライト）より構成し
たものが知られている（例えば、特開平２−５６２４７
号公報参照）。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】ところが、アルミノシ
リケートは排気ガス中のＨＣと共に水分を吸着するた
め、この水分吸着に伴いＨＣに対する吸着能が減退し、
またＨＣ脱離時に吸着水分も脱離するため、その蒸発に
よる気化熱に起因してＨＣ酸化層の温度を、それが活性
化する温度まで上げにくく、その結果、従来のＨＣ浄化
部材には十分なＨＣ吸着・脱離浄化を期待することがで
きなかった。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、ＨＣ吸着層の
疎水性を高め、これにより十分なＨＣ吸着・脱離浄化を
行うことが可能な前記排気ガス用ＨＣ浄化部材を提供す
ることを目的とする。 【０００６】前記目的を達成するため本発明によれば、
担体上にＨＣ吸着層を設け、そのＨＣ吸着層上にＨＣ酸
化層を設けた排気ガス用ＨＣ浄化部材において、前記Ｈ
Ｃ吸着層を、Ａｌ含有量がＡｌ≦０．０５重量％であ
り、且つ骨格構成元素としてＧａおよびＩｎの少なくと
も一方を含むＭＦＩ型メタロシリケートより構成した排
気ガス用ＨＣ浄化部材が提供される。 【０００７】前記メタロシリケートは、そのＡｌ含有量
が僅少であることから、高い疎水性を有し、したがって
水分に対する吸着性能は低い。これにより、ＨＣ吸着層
は優先的に、且つ十分にＨＣを吸着する、つまり物理吸
着が十分に発生する。一方、排気ガス温度の上昇に伴い
吸着ＨＣを脱離し、この脱離に際し、水分の脱離量は少
ないので、ＨＣ酸化層の温度上昇を妨げるようなことは
なく、したがって脱離ＨＣの浄化、つまり化学浄化が十
分に行われる。 【０００８】ただし、Ａｌ含有量がＡｌ＞０．０５重量
％ではメタロシリケートの疎水性が低下する。なお、メ
タロシリケートにおいて、その疎水性向上の観点からは
Ａｌ量はゼロであることが望ましいが、Ａｌはメタロシ
リケート合成において、その原料中に不純物として含ま
れていることからＡｌ量をゼロに抑えることは難しい。
したがって、Ａｌ含有量の下限値は、限りなくゼロに近
い値である、と言える。 【０００９】 【発明の実施の形態】図１において、ＨＣ浄化部材１
は、担体としてのコージェライト製ハニカム２と、その
ハニカム２の各セル３内面上に設けられたＨＣ浄化用積
層体４とからなる。その積層体４は、セル３内面上のＨ
Ｃ吸着層５と、ＨＣ吸着層５内面上の多孔質ＨＣ酸化層
６とを有する。 【００１０】ＨＣ吸着層５はＡｌ含有量がＡｌ≦０．０
５重量％であるメタロシリケートより構成される。この
種のメタロシリケートとしては、骨格構成元素としてＧ
ａおよびＩｎの少なくとも一方を含むＭＦＩ型メタロシ
リケートが用いられる。 【００１１】ＨＣ酸化層６は、触媒素子としてＰｄ、Ｐ
ｔおよびＲｈの少なくとも一種を含有し、また助触媒と
して、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｂａ等の酸化物を含んでいて
もよい。 【００１２】ＨＣ吸着層５を内側、つまり担体２側に配
置する理由は、その層５の排気ガスによる温度上昇を抑
制して、その層５にＨＣ吸着能を十分に発揮させること
にあり、一方、ＨＣ酸化層６を外側、つまり排気ガス側
に配置する理由は、その層６の排気ガスによる温度上昇
を促進してその層６にＨＣ酸化能を十分に発揮させるこ
とにある。 【００１３】以下、具体例について説明する。 【００１４】Ｉ−１．ＭＦＩ型ガリウムシリケートの合
成 （１） ６．５kgの市販コロイダルシリカ（３０重量％
ＳｉＯ2 、０．４重量％Ｎａ2 Ｏ）に、０．４kgのＴＰ
Ａ−Ｂｒ（テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テ
ンプレート剤）と、５kgの純水を加えて１１．９kgの第
１の原料を調製した。 【００１５】（２） ０．０８kgの塩化ガリウム（Ｇａ
Ｃｌ3 、純度９９．９９９％）に、０．３kgの水酸化ナ
トリウムと、８kgの純水を加えて８．３８kgの第２の原
料を調製した。 【００１６】（３） 第１の原料をステンレス製容器に
入れ、その第１の原料を攪拌しながらそれに第２の原料
を徐々に加えた。 【００１７】（４） 第１，２の原料よりなる混合物を
３０分間攪拌して、全体に亘り均一なガリウムシリケー
トアルカリゲルを得た。このアルカリゲルの組成は次の
通りであった。ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比＝７５０、
Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 モル比＝０．１３３、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ
2 Ｏモル比＝２２６、ＴＰＡ−Ｂｒ／ＳｉＯ2 モル比＝
０．０５ （５） 前記アルカリゲルをオートクレーブに投入し、
攪拌しつつ１７０℃に２４時間保持して結晶化を行い、
これにより結晶スラリを得た。 【００１８】（６） 結晶スラリに固液分離処理を施し
て固体成分を得、次いで固体成分を洗浄し、その後濾過
を行ってケーキを得た。 【００１９】（７） ケーキを１１０℃にて２４時間乾
燥し、次いでケーキを、電気炉を用いて５５０℃にて１
２時間焼成し、その後焼成物を粉砕して、約１．３kgの
粉末状ＭＦＩ型ガリウムシリケートを得た。 【００２０】このＭＦＩ型ガリウムシリケートにおける
Ｇａ含有量はＧａ＝０．４重量％、Ａｌ含有量はＡｌ＝
０．０４重量％であった。このＡｌは市販コロイダルシ
リカに混入していたものと考えられる。 【００２１】Ｉ−２．ＭＦＩ型インジウムシリケートの
合成 前記Ｉ−１項における塩化ガリウムの代りに塩化インジ
ウム（ＩｎＣｌ3 、純度９９．９９９％）を用い、それ
以外は前記Ｉ−１項と同様の方法で、約１．３kgの粉末
状ＭＦＩ型インジウムアルミノシリケートを得た。 【００２２】この場合、インジウムシリケートアルカリ
ゲルの組成は次の通りであった。ＳｉＯ2 ／Ｉｎ2 Ｏ3
モル比＝７５０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 モル比＝０．１３
３、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏモル比＝２２６、ＴＰＡ−Ｂｒ／
ＳｉＯ2 モル比＝０．０５このＭＦＩ型インジウムシリ
ケートにおけるＩｎ含有量はＩｎ＝０．６重量％、Ａｌ
含有量はＡｌ＝０．０４重量％であった。 【００２３】Ｉ−３．ＭＦＩ型アルミノシリケートの合
成 前記Ｉ−１項における塩化ガリウムの代りにアルミン酸
ナトリウム（５２．７重量％Ａｌ2 Ｏ3 、４１．９重量
％Ｎａ2 Ｏ）を用いた以外は、前記Ｉ−１項と同様の方
法で、約１．３kgの粉末状ＭＦＩ型アルミノシリケート
（ＺＳＭ−５ゼオライト）を得た。 【００２４】この場合、アルミノシリケートアルカリゲ
ルの組成は次の通りであった。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モ
ル比＝７５０、Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 モル比＝０．１３
３、Ｈ 2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏモル比＝２２６、ＴＰＡ−Ｂｒ／
ＳｉＯ2 モル比＝０．０５またＭＦＩ型アルミノシリケ
ートにおけるＡｌ含有量はＡｌ＝０．２重量％であっ
た。 【００２５】Ｉ−４．Ａｌ含有量 前記Ｉ−１項で述べたＭＦＩ型ガリウムシリケートの合
成において、そのアルカリゲルにアルミナをその添加量
を変えて混入することにより、Ａｌ含有量を異にする各
種ＭＦＩ型ガリウムシリケートを得た。 【００２６】各ＭＦＩ型ガリウムシリケートを、温度４
０℃、湿度９０％の雰囲気に７０時間放置し、その後、
各ＭＦＩ型ガリウムシリケートにおけるＡｌ含有量と吸
水率との関係を求めたところ、図２の結果を得た。図２
より、Ａｌ含有量をＡｌ≦０．０５重量％に設定する
と、ＭＦＩ型ガリウムシリケートの疎水性が大いに向上
することが判る。 【００２７】Ｉ−５．ＨＣ脱離特性 ＭＦＩ型ガリウムシリケート、ＭＦＩ型インジウムシリ
ケートおよびＭＦＩ型アルミノシリケートに、空気中、
５００℃、５時間の条件で熱処理を施した。 【００２８】１００ppm Ｃ7 Ｈ14および残部Ｎ2 よりな
り、水分を含まない第１の雰囲気と、１００ppm Ｃ7 Ｈ
14、１０体積％Ｈ2 Ｏおよび残部Ｎ2 よりなり、水分を
含む第２の雰囲気を用意した。第１の雰囲気にＭＦＩ型
ガリウムシリケート、ＭＦＩ型インジウムシリケートお
よびＭＦＩ型アルミノシリケートをそれぞれ２０時間放
置して、それらシリケートに水分無しの状況下でＣ7 Ｈ
14を吸着させた。同様に第２の雰囲気に、前記三種のシ
リケートをそれぞれ２０時間放置して、それらシリケー
トに水分有りの状況下でＣ7 Ｈ14を吸着させた。 【００２９】その後、各シリケートについて、Ｈｅ流量
２９ml／min 、各シリケートの昇温速度５℃／min の条
件下で、ＴＰＤ（Thermo Programed Detector)分析を行
ってＨＣの脱離特性を調べたところ、図３〜５の結果を
得た。 【００３０】図３，４から明らかなように、ＭＦＩ型ガ
リウムシリケートおよびＭＦＩ型インジウムシリケート
の場合は、それらが、Ａｌ含有量≦０．０５重量％であ
って、高い疎水性を有することから、水分有りの状況下
でＨＣ吸着を行った後のＨＣ脱離特性と、水分無しの状
況下でのそれとが略一致していて変化がない。ところ
が、図５に示すように、ＭＦＩ型アルミノシリケートの
場合は、水分の有無によってＨＣ脱離特性に比較的大き
な差異を生じる。これは、ＭＦＩ型アルミノシリケート
の疎水性が低いため、水分有りの状況下では水分無しの
状況下に比べてＨＣ吸着量が少なくなることに起因す
る。 【００３１】Ｉ−６．ＨＣ酸化層と水分との関係 〔Ａ〕 ＨＣ酸化層の作製 （１） γ−アルミナ、硝酸パラジウム、ＳｉＯ2 ゾル
および水を、重量比で、１０：３．３：０．７：３０の
割合となるように秤量してそれらを混合し、次いで混合
物に所定量のアルミナボールを混入し、その後ボールミ
ルにて混合粉砕を行ってパラジウムスラリを得た。 【００３２】（２） パラジウムスラリ中にコージェラ
イト製ハニカムを浸漬して各セル内面上にパラジウムス
ラリを付着させた。 【００３３】（３） パラジウムスラリを室温にて乾燥
し、次いでハニカムを電気炉内に設置し、空気中にて、
１００℃、２００℃、３００℃、６００℃の各温度で１
時間の焼成を行ってＰｄを含むＨＣ酸化層６を得た。こ
の場合、Ｐｄ担持量は７．７ｇ／リットルであった。 【００３４】〔Ｂ〕 ＨＣ酸化層のＨＣ浄化能 表１に示すように、水分を０、１０、２０体積％の変量
としたテスト用ガスを調製した。 【００３５】 【表１】【００３６】テスト用ガスをハニカム内に空間速度Ｓ．
Ｖ．＝５００００ｈ-1で流通させると共にテスト用ガス
の温度を常温〜３００℃まで２０℃／sec で昇温させ、
この間のＨＣ浄化率を測定したところ、図６の結果を得
た。 【００３７】図６から明らかなように、テスト用ガス中
の水分量が増すと、ガス温度約１７５〜約２５０℃の範
囲で同一ガス温度におけるＨＣ浄化率が低くなる。この
ことから、ＨＣ酸化層の活性は水分の影響を受け、水分
が少ない方が高活性であることが判る。 【００３８】II−１．ＨＣ浄化部材の調製 〔Ａ〕 実施例 （１） ＭＦＩ型ガリウムシリケート、ＳｉＯ2 ゾルお
よび水を、重量比で１０：１：１０の割合となるように
秤量してそれらを混合し、次いで混合物に所定量のアル
ミナボールを混入し、その後ボールミルにて混合粉砕を
行ってシリケートスラリを得た。 【００３９】（２） シリケートスラリ中にコージェラ
イト製ハニカム２を浸漬して各セル３内面上にシリケー
トスラリを付着させた。 【００４０】（３） シリケートスラリを室温にて乾燥
し、次いでハニカム２を電気炉内に設置し、空気中に
て、１００℃、２００℃、３００℃、６００℃の各温度
で１時間の焼成を行ってＨＣ吸着層５を得た。この場
合、ＨＣ吸着層５の担持量は１１０ｇ／リットルであっ
た。 【００４１】（４） 前記Ｉ−６項で述べたものと同様
のパラジウムスラリ中に、ＨＣ吸着層５を有するハニカ
ム２を浸漬して各セル３内のＨＣ吸着層５内面上にパラ
ジウムスラリを付着させた。 【００４２】（５） パラジウムスラリを室温にて乾燥
し、次いでハニカムを電気炉内に設置し、空気中にて、
１００℃、２００℃、３００℃、６００℃の各温度で１
時間の焼成を行ってＰｄを含むＨＣ酸化層６を得た。こ
の場合、ＨＣ酸化層６の担持量は５７ｇ／リットルであ
った。 【００４３】〔Ｂ〕 比較例 前記〔Ａ〕項におけるＭＦＩ型ガリウムシリケートの代
わりに前記ＭＦＩ型アルミノシリケートを用いた、とい
うこと以外は前記〔Ａ〕項と同様の作業を行ってＨＣ浄
化部材１を得た。この場合、ＨＣ吸着層５の担持量は１
１０ｇ／リットルであり、またＨＣ酸化層６の担持量は
６０ｇ／リットルであった。 【００４４】II−２．ＨＣ浄化能 実施例に係るＨＣ浄化部材１をエンジン（排気量２２０
０cc）の排気系統に組込んで、エンジンの始動初期にお
けるＨＣ浄化率を測定した。また比較例に係るＨＣ浄化
部材１を用いて前記同様の測定を行った。 【００４５】図７は、エンジン運転時間と、ＨＣ浄化率
およびＨＣ酸化層の温度との関係を示す。図７におい
て、エンジン運転時間１２sec が物理吸着と化学浄化の
分岐点となっていて、実施例および比較例のＨＣ浄化率
は最低となる。 【００４６】実施例ではＨＣ浄化率の下限値が約６０％
であり、その後はＨＣ酸化層６の温度上昇に伴いＨＣ浄
化率も急激に高くなってエンジン運転時間４０sec では
９０％以上のＨＣ浄化率を示す。 【００４７】比較例ではＨＣ浄化率の下限値が約３５％
と低く、またその後もＨＣ浄化率はそれ程上昇せず、エ
ンジン運転時間４０sec でもＨＣ浄化率は約８０％であ
る。 【００４８】エンジン始動初期におけるＨＣ浄化率につ
いて、実施例と比較例との間に前記のような差異が生じ
る理由は、実施例ではＨＣ吸着層５の疎水性が高く、一
方、比較例ではＨＣ吸着層５の疎水性が低いからであ
る。 【００４９】なお、ＭＦＩ型ガリウムシリケートにおい
て、そのＧａ含有量は０．０１重量％≦Ｇａ≦０．５重
量％が適当である。Ｇａ含有量がＧａ＜０．０１重量％
では結晶性が悪くなり、一方、Ｇａ＞０．５重量％では
ＳｉＯ2 ／Ｇａ2 Ｏ3 モル比が小さくなるためＨＣに対
する選択吸着性能が低下する。 【００５０】またＭＦＩ型インジウムシリケートにおい
て、そのＩｎ含有量は０．０１重量％≦Ｉｎ≦０．６重
量％が適当である。Ｉｎ含有量がＩｎ＜０．０１重量％
では結晶化度が低く構造が不安定であり、一方、Ｉｎ＞
０．６重量％ではＳｉＯ2 ／Ｉｎ2 Ｏ3 モル比が小さく
なるためＨＣに対する選択吸着性能が低下する。 【００５１】ＭＦＩ型メタロシリケートは骨格構成元素
としてＧａおよびＩｎの両方を含んでいてもよい。 【００５２】 【発明の効果】本発明によれば、前記のように構成する
ことによって、十分なＨＣ吸着．脱離浄化を行うことが
可能な排気ガス用ＨＣ浄化部材を提供することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＨＣ浄化部材の要部断面図である。
【図２】Ａｌ含有量と吸水率との関係を示すグラフであ
る。 【図３】ＴＰＤ分析結果の第１例を示すグラフである。 【図４】ＴＰＤ分析結果の第２例を示すグラフである。 【図５】ＴＰＤ分析結果の第３例を示すグラフである。 【図６】ガス温度とＨＣ浄化率との関係を示すグラフで
ある。 【図７】エンジン運転時間と、ＨＣ浄化率およびＨＣ酸
化層の温度との関係を示すグラフである。 【符号の説明】 １ ＨＣ浄化部材 ２ ハニカム（担体） ５ ＨＣ吸着層 ６ ＨＣ酸化層
る。 【図３】ＴＰＤ分析結果の第１例を示すグラフである。 【図４】ＴＰＤ分析結果の第２例を示すグラフである。 【図５】ＴＰＤ分析結果の第３例を示すグラフである。 【図６】ガス温度とＨＣ浄化率との関係を示すグラフで
ある。 【図７】エンジン運転時間と、ＨＣ浄化率およびＨＣ酸
化層の温度との関係を示すグラフである。 【符号の説明】 １ ＨＣ浄化部材 ２ ハニカム（担体） ５ ＨＣ吸着層 ６ ＨＣ酸化層
フロントページの続き
(72)発明者 菊池 伸一
埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式
会社本田技術研究所内
(72)発明者 若林 光男
埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式
会社本田技術研究所内
(56)参考文献 特開 平９−99217（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−229387（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−210179（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−323215（ＪＰ，Ａ)
国際公開98／47605（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 20/18
B01D 53/34
B01J 29/00
B01J 29/87
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 担体（２）上にＨＣ吸着層（５）を設
け、そのＨＣ吸着層（５）上にＨＣ酸化層（６）を設け
た排気ガス用ＨＣ浄化部材において、前記ＨＣ吸着層
（５）を、Ａｌ含有量がＡｌ≦０．０５重量％であり、
且つ骨格構成元素としてＧａおよびＩｎの少なくとも一
方を含むＭＦＩ型メタロシリケートより構成したことを
特徴とする排気ガス用ＨＣ浄化部材。
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|---|---|---|---|
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- 1997-06-03 JP JP14553897A patent/JP3382504B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1998-03-12 US US09/041,102 patent/US6117400A/en not_active Expired - Fee Related
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |