DE69601391T3 - Procede de preparation de monoalkyl-ethers de (poly)alkylène-glycols - Google Patents

Procede de preparation de monoalkyl-ethers de (poly)alkylène-glycols

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DE69601391T3
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Isamu Maeda
Fumiaki Morishita
Yoshiyuki Onda
Yasuhiko Satoh
Hideaki Tsuneki
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines (Poly)alkylenglykolmonoalkylethers. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines (Poly)alkylenglykolmonoalkylethers durch Umsetzen eines Olefins mit einem (Poly)alkylenglykol.
  • (Poly)alkylenglykolmonoalkylether sind geeignet als Lösungsmittel, grenzflächenaktives Mittel oder Zwischenprodukt zur Herstellung davon. Insbesondere haben (Poly)alkylenglykolmonoalkylether, die von einem langkettigen Olefin mit vielen Kohlenstoffatomen erhalten worden sind, im allgemeinen gute Netzkraft, gute Lösungskraft und einen niedrigen Gießpunkt, und haben daher ausgezeichnete Wirkungen als grenzflächenaktives Mittel.
  • In Bezug auf die Herstellung eines (Poly)alkylenglykolmonoalkylethers durch Umsetzung eines Olefins mit einem (Poly)alkylenglykol sind verschiedene Verfahren, wie unten gezeigt, angegeben worden.
  • Zum Beispiel sind in der DE-A-24 50 667 (entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 35687/1982), den japanischen Patentveröffentlichungen 34935/1985 und 17574/1987 sowie der EP-A-0 310 194 (entsprechend der japanischen Patentanmeldung Kokai (Offenlegungsschrift) 295941/1990) verschiedene Verfahren zur Umsetzung eines Olefins mit einem (Poly)alkylenglykol in Gegenwart eines stark sauren Ionenaustauscher-Harzes als Katalysator zur Herstellung eines (Poly)alkylenglykolmonoalkylethers angegeben.
  • Zum Beispiel sind in der EP-A-0 419 077 (entsprechend der japanischen Patentanmeldung Kakai (Offenlegungsschrift) 148233/1991) Verfahren angegeben zur Umsetzung eines Olefins mit einem (Poly)alkylenglykol in Gegenwart einer Heteropolysäure als Katalysator zur Bildung eines (Poly)alkylenglykolmonoalkylethers.
  • Zum Beispiel sind in der EP-A-0 001 651 (entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 51570/1986) Verfahren angegeben zur Umsetzung eines Olefins mit einem (Poly)alkylenglykol in Gegenwart von Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure als Katalysator zur Bildung eines (Poly)alkylenglykolmonoalkylethers.
  • Die DE-A-42 22 183 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern durch Zusammenbringen einer Polyolverbindung mit einem Olefin in Gegenwart eines sauren homogenen Katalysators oder eines Zeoliths vom neutralen Typ.
  • Die CA-2 023 554 beschreibt ein Verfahren zur Synthese von Glykolethern aus Olefinen und dem entsprechenden Glykol, katalysiert durch einen sauren Montmorillonit-Ton (einer Smectit-Tonverbindung).
  • Bei der oben angegebenen Additionsreaktion zwischen einem Olefin und einem (Poly)alkylenglykol in Gegenwart eines stark sauren Ionenaustauscher-Harzes, einer Heteropolysäure, von Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure ist die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch gering, wodurch die Olefinumwandlung niedrig wird, und darüberhinaus ist die Selektivität von Olefin gegenüber (Poly)alkylenglykolmonoalkylether gering. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird geringer, wenn das Olefin als ein Ausgangsmaterial eine höhere Kohlenstoffzahl aufweist. Ferner führt das (Poly)alkylenglykol als anderes Ausgangsmaterial, das ein zweiwertiger Alkohol ist, per se während der Additionsreaktion zu Nebenreaktionen, wie einer Dehydratisierung und Polykondensation, Cyclodehydratisierung und ähnlichem, wodurch die Selektivität für die Additionsreaktion mit Olefin sehr gering wird.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die oben erwähnten Probleme des Standes der Technik zu lösen und ein Verfahren zu liefern, das einen (Poly)alkylenglykolmonoalkylether mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute industriell liefern kann.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine Untersuchung durchgeführt worden, um das obige Ziel zu erreichen. Als Ergebnis hat es sich gezeigt, daß, wenn ein kristallines Metallosilicat als Katalysator verwendet wird, die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Olefin und (Poly)alkylenglykol hoch ist, die Nebenreaktionen von (Poly)alkylenglykol per se unterdrückt werden können und ein (Poly)alkylenglykolmonoalkylether wirksam und mit hoher Selektivität hergestellt werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft folglich ein Verfahren zur Herstellung eines (Poly)alkylenglykolmonoalkylethers, umfassend das Umsetzen mindestens eines Olefins, das ausgewählt wird aus Octen, Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen und Eicosen, mit mindestens einem (Poly)alkylenglykol in Gegenwart eines kristallinen Metallosilicats, bei dem einige oder alle Kationen durch H&spplus; ersetzt sind, als Katalysator, bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC.
  • Die Olefine können einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Bei diesen Olefinen kann/können die Stellungen der ungesättigten Bindungen eine α-Stellung, eine innere Stellung oder eine α- Stellung und eine innere Stellung sein. Es ist natürlich möglich, in Kombination zwei oder mehrere Olefine zu verwenden, deren Stellungen der ungesättigten Bindung voneinander verschieden sind. Bei der Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt neben der vorgesehenen Reaktion die Verschiebung der ungesättigten Bindungen des Olefins ein, d. h. die Isomerisierung des Olefins. Allgemein sind innere Olefine, verglichen mit α-Olefinen thermodynamisch stabil; daher wird, wenn ein α-Olefin als Rohmaterial bei der obigen Reaktion verwendet wird, dieses nach und nach zu einem inneren Olefin isomerisiert. Die Isomerisierungsgeschwindigkeit variiert abhängig von der Reaktionstemperatur und der Art und Menge des kristallinen Metallosilicats, das als Katalysator verwendet wird. Ein wie oben erhaltener (Poly)alkylenglykolmonoalkylether ist als Material für grenzflächenaktive Mittel geeignet.
  • Das nach der vorliegenden Erfindung verwendete (Poly)alkylenglykol umfaßt Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Monopropylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 2,3- Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Paraxylylenglykol, 1,4-Cyclohexanmethandiol usw. Sie können einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das nach der vorliegenden Erfindung verwendete kristalline Metallosilicat ist ein Silicat mit üblicher Porosität mit einer speziellen Kristallstruktur. Das heißt, es ist eine feste Substanz mit einer großen Anzahl von regulär angeordneten Hohlräumen oder Poren und folglich einer großen spezifischen Oberfläche.
  • Das nach der vorliegenden Erfindung verwendete kristalline Metallosilicat ist kristallines Aluminosilicat (das allgemein als Zeolith bezeichnet wird) oder eine Verbindung, bei der Al-Atome von kristallinem Aluminosilicat durch anderes Metallandere Metalle ersetzt sind. Spezielle Beispiele für andere Metalle sind mindestens eines von B, Ga, In, Ge, Sn, P, As, Sb, Sc, Y, La, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn usw. Kristallines Aluminosilicat, kristallines Ferrosilicat, kristallines Borsilicat und kristallines Gallosilicat sind bevorzugt im Hinblick auf die katalytische Wirkung, die Leichtigkeit der Synthese und die Zugänglichkeit.
  • Spezielle Beispiele für das kristalline Metallosilicat, das erfindungsgemäß verwendet wird, sind solche Metallosilicate mit Strukturen wie MFI (z. B. ZSM-5), MEL (z. B. ZSM-11), BEA (z. B. Zeolith β), FAU (z. B. Zeolith Y), MOR (z. B. Mordenit), MTW (z. B. ZSM-12), LTL (z. B. Linde L) und ähnliches (MFI, MEL usw. sind Ausdrücke entsprechend der IUPAC- Nomenklatur). Das nach der vorliegenden Erfindung verwendete kristalline Metallosilicat umfaßt auch solche Metallosilicate mit der Struktur, wie sie z. B. beschrieben ist in "Zeolites, Bd. 12, Nr. 5, 1992" und "Handbook of Molecular Sieves von R. Szostak und herausgegeben von van Nostrand Reinhold". Diese Metallosilicate können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen Metallosilicaten sind solche mit Strukturen wie MFI und MEL (sie werden Pentasil-Typ genannt) oder BEA-Struktur aufgrund ihrer ausgezeichneten katalytischen Aktivitäten bevorzugt.
  • Das erfindungsgemäß verwendete kristalline Metallosilicat hat vorzugsweise ein Atomverhältnis Silicium/Metall von 5 : 1 bis 1500 : 1, insbesondere von 10 : 1 bis 500 : 1. Ein Metallosilicat mit einem Atomverhältnis Silicium/Metall, das von dem obigen Bereich abweicht, hat eine geringe katalytische Aktivität und ist nicht bevorzugt.
  • Bei dem Metallosilicat, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein Teil der oder sind alle Kationen durch H&spplus; ersetzt.
  • Das nach der vorliegenden Erfindung verwendete kristalline Metallosilicat kann hergestellt werden durch ein allgemein angewandtes Syntheseverfahren, z. B. ein hydrothermisches Syntheseverfahren. Speziell kann es hergestellt werden nach einem Verfahren, wie es beschrieben ist in der DE-A-17 92 783 (entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 10064/1971), der US-PS 3 965 207, "Journal of Molecular Catalysis", Bd. 31, S. 355-370 (1985) usw. Das kristalline Metallosilicat kann z. B. hergestellt werden durch Erhitzen einer Masse (umfassend eine Siliciumdioxidquelle, eine Metallquelle und ein quaternäres Ammoniumsalz, wie Tetrapropylammoniumsalz oder ähnliches) auf eine Temperatur von 100ºC bis 175ºC bis ein Kristall entsteht, anschließendes Filtrieren des festen Produktes, Waschen mit Wasser und Trocknen und Calcinieren des getrockneten Produktes bei einer Temperatur von 350ºC bis 600ºC. Als Siliciumdioxidquelle können Wasserglas, Kieselsäuresol, Kieselsäuregel, ein Alkoxysilan usw. verwendet werden. Als Metallquelle können verschiedene anorganische oder organische Metallverbindungen verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für die Metallverbindungen sind Metallsalze, wie Metallsulfat [z. B. Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;], Metallnitrat [z. B. Fe(NO&sub3;)&sub3;], Alkalimetallsalze von Metalloxid [z. B. NaAlO&sub2;] und ähnliche, Metallhalogenide, wie Metallchlorid [z. B. TiCl&sub4;], Metallbromid [z B. MgBr&sub2;] und ähnliche, und Metallalkoxide [z. B. Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;]. Das wie oben erhaltene kristalline Metallosilicat kann nach Bedarf in ein erwünschtes kationenhaltiges Metallosilicat umgewandelt werden. Zum Beispiel kann ein H&spplus;- haltiges Metallosilicat hergestellt werden durch Rühren eines kristallinen Metallosilicats in einer wäßrigen Lösung von HCl, NH&sub4;Cl, NH&sub3; oder ähnlichem, um das in dem Metallosilicat enthaltene Kation in H&spplus; oder NH&sub4;&spplus; umzuwandeln, und dann Filtrieren des erhaltenen festen Produktes, Waschen mit Wasser, Trocknen und Calcinieren des getrockneten Produktes bei einer Temperatur von 350ºC bis 600ºC. Ein Metallosilicat, das ein anderes vorgesehenes Kation, außer H&spplus;, enthält, kann hergestellt werden unter Verwendung einer wäßrigen Lösung des vorgesehenen Kations und Durchführen des gleichen Verfahrens wie oben an dem kristallinen Metallosilicat.
  • Der nach der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator kann irgendeine Form annehmen, wie ein Pulver, Körner, Formkörper bestimmter Form oder ähnliches. Wenn der Katalysator ein Formkörper ist, kann der Formkörper einen Träger oder ein Bindemittel, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid oder ähnliches, enthalten.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion zwischen Olefin und (Poly)- alkylenglykol in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können verwendet werden Nitromethan, Nitroethan, Nitrobenzol, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Sulfolan, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Decan, Paraffin usw.
  • Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion, und sie kann in allgemein üblicher Weise durchgeführt werden, z. B. chargenweise oder kontinuierlich. Das Molverhältnis der Ausgangsmaterialien, d. h. von Olefin zu (Poly)alkylenglykol, ist nicht besonders beschränkt, aber es beträgt von 0,05 bis 20, vorzugsweise von 0,1 bis 10. Die Reaktionstemperatur liegt von 100ºC bis 200ºC. Der Reaktionsdruck kann sowohl verminderter Druck, Normaldruck als auch Überdruck sein, aber er liegt vorzugsweise von Normaldruck bis 20 kg/cm².
  • Wenn ein Reaktor zum chargenweisen Arbeiten verwendet wird, werden die Rohmaterialien und der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung in den Reaktor eingebracht und bei der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck gerührt, wodurch ein Reaktionsgemisch erhalten wird, enthaltend den angestrebten (Poly)alkylenglykolmonoalkylether. Die verwendete Katalysatormenge ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber von 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Olefin, das ein Rohmaterial darstellt. Die Reaktionszeit beträgt von 0, 1 bis 100 h, vorzugsweise von 0,5 bis 30 h, obwohl sie variiert, abhängig von der angewandten Reaktionstemperatur, der angewandten Katalysatormenge, der Menge und den Arten der Ausgangsmaterialien usw. Nach der Reaktion wird der Katalysator abgetrennt durch Zentrifugieren, Filtrieren oder ähnliches, und kann zurückgeführt werden zur Verwendung bei der nächsten Reaktion. Von dem Reaktionsgemisch kann nach Abtrennen des Katalysators ein angestrebter (Poly)alkylenglykolmonoalkylether gewonnen werden durch Extrahieren oder Destillieren, und die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien können zurückgeführt werden zur Verwendung bei der nächsten Reaktion. Üblicherweise besitzen das (Poly)alkylenglykol und das Olefin (die beide Ausgangsmaterialien sind) geringe Löslichkeiten ineinander; das kristalline Metallosilicat (Katalysator) ist in der (Poly)alkylenglykol-Phase enthalten, und der (Poly)alkylenglykolmonoalkylether (Produkt) ist in der Olefin- Phase enthalten. Daher werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die (Poly)alkylenglykol- Phase und die Olefin-Phase voneinander nach der Reaktion getrennt, die (Poly)alkylenglykol- Phase (die den Katalysator enthält) wird mit frischem (Poly)alkylenglykol vermischt und kann zur Verwendung bei der nächsten Reaktion zurückgeführt werden, und die Olefin-Phase (die das Produkt enthält) wird einem Trennungsverfahren (z. B. durch Destillation) unterworfen, wodurch das Olefin-Ausgangsmaterial und das angestrebte Produkt, d. h. der (Poly)alkylenglykolmonoalkylether, gewonnen werden können.
  • Wenn ein Reaktor zum kontinuierlichen Arbeiten angewandt wird, kann die Reaktion in einem Fluidbett-Reaktor, einem Festbett-Reaktor und einem Rühr-Reaktor durchgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen unterschieden sich, abhängig von den Mengen und Arten der verwendeten Ausgangsmaterialien, der Konzentration des verwendeten Katalysators, der Reaktionstemperatur usw., aber die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV), d. h. der Wert, wenn die Volumenströmungsgeschwindigkeit der Ausgangsmaterialien dividiert wird durch das Volumen des Reaktors, beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 50 h&supmin;¹, insbesondere von 0,1 bis 20 h&supmin;¹. Nach vollständiger Reaktion wird das Reaktionsgemisch dem gleichen Verfahren unterworfen, wie bei Anwendung eines chargenweise arbeitenden Reaktors, wobei der angestrebte (Poly)alkylenglykolmonoalkylether gewonnen werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch die Umsetzung eines Olefins mit einem (Poly)alkylenglykol in flüssiger Phase unter Verwendung eines kristallinen Metallosilicats als Katalysator zur Herstellung eines (Poly)alkylenglykolmonoalkylethers. Bei diesem Verfahren ist die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Olefin und (Poly)alkylenglykol hoch, und ein (Poly)alkylenglykolmonoalkylether kann mit einer hohen Umwandlung und hoher Selektivität erhalten werden. Daher besitzt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von (Poly)alkylenglykolmonoalkylether sehr hohe industrielle Anwendbarkeit.
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mehr im Detail anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Die Beispiele stellen jedoch nur begrenzte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar, und die vorliegende Erfindung wird dadurch nicht eingeschränkt.
  • In den Beispielen werden die Ausbeuten (Mol-%) des Produktes und der Nebenprodukte nach den folgenden Formeln berechnet:
  • Ausbeute an Monoethylenglykolmonoalkylether (Y-EMA) = [(Mol entstandener Monoethylenglykolmonoalkylether)/ (Mol eingespeistes Olefin)] · 100
  • Ausbeute an Diethylenglykol (Y-DEG) = [(Mol entstandenes Diethylenglykol) · 2/ (Mol eingespeistes Monoethylenglykol)] · 100
  • Ausbeute an Triethylenglykol (Y-TEG) = [(Mol entstandenes Triethylenglykol) · 3/ (Mol eingespeistes Monoethylenglykol)] · 100
    • Herstellung von Katalysatoren Beispiel 1 [Herstellung von Katalysator (1)]
  • Es wurden die folgenden Lösungen A und B hergestellt.
    • Lösung A
  • Wasserglas (JIS Nr. 3) 55,6 g
  • Destilliertes Wasser 69,3 g
    • Lösung B
  • Wasserfreies Aluminiumsulfat 1,61 g
  • Konzentrierte Schwefelsäure 4,62 g
  • Tetrapropylammoniumbromid 6,95 g
  • Natriumchlorid 16,4 g
  • Destilliertes Wasser 94,6 g
  • Die Lösung B wurde in ein 500 ml Becherglas gegeben und gerührt. Zu der Lösung B wurde unter Rühren die Lösung A zugetropft, um ein gemischtes Gel zu erhalten. Das gemischte Gel wurde in einen Autoklaven gegeben, der Gasraum in dem Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt, und der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren 72 h auf 120ºC und dann 5 h auf 160ºC erhitzt.
  • Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Das Reaktionsgemisch, enthaltend einen entstandenen Feststoff, wurde aus dem Autoklaven entnommen und dekantiert, um den Überstand zu entfernen. Der erhaltene Feststoff wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, um das Ammoniumsalz zu entfernen. Der Feststoff wurde nach dem Waschen über Nacht bei 130ºC getrocknet und an der Luft bei 550ºC calciniert, um einen Na&spplus;-haltigen kristallinen Aluminosilicat-Katalysator zu erhalten.
  • Der Katalysator wurde einem Ionenaustausch unterworfen unter Verwendung einer wäßrigen Ammoniumchlorid-Lösung, um ihn in einen NH&sub4;&spplus;-haltigen Aluminosilicat-Katalysator umzuwandeln. Der Katalysator wurde bei 80ºC mit Wasser gewaschen, bis kein Chlor mehr nachgewiesen wurde, dann über Nacht bei 130ºC getrocknet und an der Luft 2 h bei 400ºC calciniert, um den Katalysator (1) zu erhalten.
  • Der Katalysator (1) wurde der Analyse der Zusammensetzung unter Anwendung von Fluoreszenz-Röntgenstrahlen unterworfen, die ein Atomverhältnis Si/Al von 26 ergab. Der Katalysator (1) besaß eine spezifische Oberfläche von 390 m²/g. Der Katalysator (1) war vom MFI-Typ, und die Ergebnisse der Röntgenbeugung waren daher wie in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Ergebnisse der Röntgenbeugung des Katalysators (1)
    • Beispiel 2 [Herstellung von Katalysator (2)]
  • Es wurden die folgenden Lösungen A', B' und C' hergestellt.
    • Lösung A'
  • Wasserglas (JIS Nr. 3) 50,3 g
  • Destilliertes Wasser 24,3 g
    • Lösung B'
  • Wasserfreies Aluminiumsulfat 0,352 g
  • Konzentrierte Schwefelsäure 1,20 g
  • Destilliertes Wasser 20,0 g
    • Lösung C'
  • Tetrapropylammonium 25,0 g
  • Destilliertes Wasser 40,0 g
  • Die Lösungen B' und C' wurden unter Rühren vermischt, um ein gleichförmiges Gemisch herzustellen. Das Gemisch wurde in ein 500 ml Becherglas gegeben und mit Hilfe eines Ultradispersers heftig gerührt. Zu dem Gemisch wurde unter Rühren die Lösung A' zugetropft, um ein gemischtes Gel zu erhalten. Das gemischte Gel wurde auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt, unter Verwendung von Schwefelsäure, und in einen Autoklaven gegeben. Der Gasraum des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt, und der Inhalt des Autoklaven wurde 48 h unter Rühren auf 120ºC erhitzt.
  • Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Das einen entstandenen Feststoff enthaltende Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklaven entnommen und dekantiert, um den Überstand zu entfernen. Der erhaltene Feststoff wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, um das Ammoniumsalz zu entfernen. Der Feststoff wurde nach dem Waschen über Nacht bei 120ºC getrocknet und an der Luft bei 560ºC calciniert, um einen Na&spplus;-haltigen kristallinen Aluminosilicat-Katalysator zu erhalten.
  • Der Katalysator wurde einem Ionenaustausch unter Verwendung einer wäßrigen Ammoniak-Lösung unterworfen, um ihn in einen NH&sub4;&spplus;-haltigen Aluminosilicat-Katalysator umzuwandeln. Der Katalysator wurde über Nacht bei 120ºC getrocknet und an der Luft bei 560ºC calciniert, um den Katalysator (2) zu erhalten.
  • Der Katalysator (2) wurde der Analyse der Zusammensetzung unter Anwendung von Fluoreszenz-Röntgenstrahlen unterworfen, die ein Atomverhältnis Si/Al von 120 ergab. Der Katalysator (2) besaß eine spezifische Oberfläche von 310 m²/g. Der Katalysator (2) war vom MFI-Typ, und die Ergebnisse der Röntgenbeugung waren daher wie in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Ergebnisse der Röntgenbeugung des Katalysators (2)
    • Beispiel 3 [Herstellung von Katalysator (3)]
  • Ein Katalysator (3) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Lösung A' durch die folgende Lösung A" ersetzt wurde.
    • Lösung A"
  • Wasserglas (JIS Nr. 3) 72,5 g
  • Destilliertes Wasser 35,0 g
  • Der Katalysator (3) wurde der Analyse der Zusammensetzung unter Anwendung von Fluoreszenz-Röntgenstrahlen unterworfen, die ein Atomverhältnis Si/Al von 183 ergab. Der Katalysator (3) besaß eine spezifische Oberfläche von 170 m²/g. Der Katalysator (3) war vom MFI-Typ, und die Ergebnisse der Röntgenbeugung waren daher wie in Tabelle 3 angegeben Tabelle 3 Ergebnisse der Röntgenbeugung des Katalysators (3)
    • Beispiel 4 [Herstellung von Katalysator (4)]
  • Es wurden die folgenden Lösungen D, E und F hergestellt.
    • Lösung D
  • Wasserglas (JIS Nr. 3) 69,0 g
  • Destilliertes Wasser 45,0 g
    • Lösung E
  • Eisen(III)chloridhexahydrat 3,60 g
  • Konzentrierte Schwefelsäure 6,20 g
  • Tetrapropylammoniumbromid 5,72 g
  • Destilliertes Wasser 60,0 g
    • Lösung F
  • Konzentrierte Schwefelsäure 1,80 g
  • Tetrapropylammoniumbromid 2,16 g
  • Destilliertes Wasser 208,0 g
  • Natriumchlorid 40,59 g
  • Natriumhydroxid 2,39 g
  • In einem 500 ml Becherglas wurden die Lösungen D, E und F 20 min unter heftigem Rühren mit Hilfe eines Ultradispersers vermischt, um ein gemischtes Gel zu erhalten. Das gemischte Gel wurde unter Verwendung einer wäßrigen Schwefelsäure-Lösung auf einen pH- Wert von 10,5 eingestellt und in einen Autoklaven gegeben. Der Gasraum des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt. Der Inhalt des Autoklaven wurde in 90 min auf 160ºC und dann in 200 min auf 200ºC erhitzt und 50 min unter Rühren auf 200ºC gehalten.
  • Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Das einen entstandenen Feststoff enthaltende Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklaven entnommen und dekantiert, um den Überstand zu entfernen. Der erhaltene Feststoff wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, um das Ammoniumsalz zu entfernen. Der Feststoff wurde nach dem Waschen über Nacht bei 120ºC getrocknet und 3,5 h an der Luft bei 540ºC calciniert, um einen Na&spplus;-haltigen kristallinen Ferrosilicat-Katalysator zu erhalten.
  • Der Katalysator wurde einem Ionenaustausch unter Verwendung einer wäßrigen Ammoniak-Lösung unterworfen, um ihn in einen NH&sub4;&spplus;-haltigen Ferrosilicat-Katalysator umzuwandeln. Der Katalysator wurde über Nacht bei 120ºC getrocknet und an der Luft bei 540ºC calciniert, um den Katalysator (4) zu erhalten.
  • Der Katalysator (4) wurde der Analyse der Zusammensetzung unter Anwendung von Fluoreszenz-Röntgenstrahlen unterworfen, die ein Atomverhältnis Si/Fe von 10 ergab. Der Katalysator (4) war vom MFI-Typ, und die Ergebnisse der Röntgenbeugung waren daher wie in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Ergebnisse der Röntgenbeugung des Katalysators (4)
    • Beispiel 5 [Herstellung von Katalysator (5)]
  • Es wurden die folgenden Lösungen G, H, I und J hergestellt.
    • Lösung G
  • Wasserglas (JIS Nr. 3) 30,0 g
  • Destilliertes Wasser 14,5 g
    • Lösung H
  • Galliumnitratoctahydrat I,93 g
  • Destilliertes Wasser 20,0 g
    • Lösung I
  • Konzentrierte Schwefelsäure 0,50 g
  • Natriumchlorid 13,3 g
  • Destilliertes Wasser 40,0 g
    • Lösung J
  • Tetrapropylammoniumbromid 8,50 g
  • Destilliertes Wasser 20,0 g
  • Die Lösungen G und H wurden unter Rühren vermischt, um ein gleichförmiges Gemisch herzustellen. Das Gemisch wurde in ein 500 ml Becherglas gegeben und mit Hilfe eines Ultradispersers heftig gerührt. Zu dem Gemisch wurden unter Rühren die Lösung I und die Lösung J in dieser Reihenfolge zugetropft. Dann wurde eine weitere Stunde gerührt, um ein gemischtes Gel zu erhalten. Das gemischte Gel wurde unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt und in einen Autoklaven gegeben. Der Gasraum des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt. Der Inhalt des Autoklaven wurde in 60 min auf 170ºC erhitzt und 24 h unter Rühren auf 170ºC gehalten.
  • Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Das einen entstandenen Feststoff enthaltende Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklaven entnommen und dekantiert, um den Überstand zu entfernen. Der erhaltene Feststoff wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, um das Ammoniumsalz zu entfernen. Der Feststoff wurde nach dem Waschen über Nacht bei 130ºC getrocknet und 5 h an der Luft bei 550ºC calciniert, um einen Na&spplus;-haltigen kristallinen Gallosilicat-Katalysator zu erhalten.
  • Der Katalysator wurde 2 h bei 80ºC mit 15 ml, auf 1 g Katalysator, wäßriger 2 N Ammoniumchlorid-Lösung behandelt. Die Behandlung wurde dreimal durchgeführt, wodurch der Katalysator ionenausgetauscht wurde, um ihn in einen NH&sub4;&spplus;-haltigen Gallosilicat-Katalysator umzuwandeln. Der Katalysator wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, über Nacht bei 130ºC getrocknet und 2 h an der Luft bei 400ºC calciniert, um den Katalysator (5) zu erhalten.
  • Der Katalysator (5) wurde in Fluorwasserstoffsäure gelöst und einer Analyse der Zusammensetzung durch ICP-Atomemissions-Spektralanalyse unterworfen, die zeigte, daß das Atomverhältnis Si/Ga 28 betrug. Der Katalysator (5) war vom MFI-Typ, und die Ergebnisse der Röntgenbeugung waren daher wie in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Ergebnisse der Röntgenbeugung des Katalysators (5)
    • Beispiel 6 [Herstellung von Katalysator (6)]
  • Es wurden die folgenden Lösungen K, L und M hergestellt.
    • Lösung K
  • Kolloidales Siliciumdioxid (Snowtex 30) 36,0 g
  • Destilliertes Wasser 43,0 g
  • Natriumhydroxid 2,73 g
    • Lösung L
  • Natriumaluminat 0,50 g
  • Konzentrierte Schwefelsäure 0,90 g
  • Destilliertes Wasser 47,2 g
    • Lösung M
  • Tetrabutylammoniumchlorid 5,0 g
  • Destilliertes Wasser 20,0 g
  • Die Lösungen L und M wurden unter Rühren vermischt, um ein gleichförmiges Gemisch herzustellen. Das Gemisch wurde in ein 500 ml Becherglas gegeben und mit Hilfe eines Ultradispersers heftig gerührt. Zu dem Gemisch wurde die Lösung K unter Rühren zugetropft, um ein gemischtes Gel zu erhalten. Das gemischte Gel wurde unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 12,5 eingestellt und in einen Autoklaven gegeben. Der Gasraum des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren 120 h auf 150ºC erhitzt.
  • Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Das einen entstandenen Feststoff enthaltende Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklaven entnommen und dekantiert, um den Überstand zu entfernen. Der erhaltene Feststoff wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, um das Ammoniumsalz zu entfernen. Der Feststoff wurde nach dem Waschen über Nacht bei 120ºC getrocknet und 3 h an der Luft bei 560ºC calciniert, um einen Na&spplus;-haltigen kristallinen Aluminosilicat-Katalysator zu erhalten.
  • Der Katalysator wurde 2 h bei 80ºC mit 15 ml, auf 1 g Katalysator, wäßriger 2 N Ammoniumchlorid-Lösung behandelt. Die Behandlung wurde dreimal durchgeführt, wodurch der Katalysator ionenausgetauscht wurde, um ihn in einen NH&sub4;&spplus;-haltigen Aluminosilicat-Katalysator umzuwandeln. Der Katalysator wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, über Nacht bei 120ºC getrocknet und 2 h an der Luft bei 400ºC calciniert, um den Katalysator (6) zu erhalten.
  • Der Katalysator (6) wurde der Analyse der Zusammensetzung unter Anwendung von Fluoreszenz-Röntgenstrahlen unterworfen, die ein Atomverhältnis Si/Al von 55 ergab. Der Katalysator (6) war vom MEL-Typ, und die Ergebnisse der Röntgenbeugung waren daher wie in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Ergebnisse der Röntgenbeugung des Katalysators (6)
    • Beispiel 7 [Herstellung von Katalysator (7)]
  • Ein Zeolith vom MOR-Typ [TSZ-650XOA (Handelsname), ein Produkt von Tosoh Corporation] wurde mit 15 ml, pro 1 g des Zeoliths, 6 N Chlorwasserstoffsäure 3 h bei 100ºC behandelt, um einen Teil des Al in dem Zeolith zu entfernen. Dann wurde er mit destilliertem Wasser gewaschen. Das erhaltene Material wurde über Nacht bei 120ºC getrocknet und an der Luft 3 h bei 400ºC calciniert, um einen Katalysator (7) zu erhalten.
  • Der Katalysator (7) wurde der Analyse der Zusammensetzung unter Anwendung von Fluoreszenz-Röntgenstrahlen unterworfen, die ein Atomverhältnis Si/Al von 39 ergab. Der Katalysator (7) hatte eine spezifische Oberfläche von 420 m²/g. Der Katalysator (7) war vom MOR-Typ, und die Ergebnisse der Röntgenbeugung waren daher wie in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Ergebnisse der Röntgenbeugung des Katalysators (7)
    • Beispiel 8 [Herstellung von Katalysator (8)]
  • Ein Zeolith vom FAU-Typ [VALFOR CBV-780 (Handelsname), ein Produkt von PQ] wurde als Katalysator (8) verwendet. Der Katalysator (8) hatte ein Atomverhältnis Si/Al von 40 und eine spezifische Oberfläche von 430 m²/g.
    • Beispiel 9 [Herstellung von Katalysator (9)]
  • Ein Zeolith vom BEA-Typ [VALFOR CP 811-BL-25 (Handelsname), ein Produkt von PQ] wurde als Katalysator (9) verwendet. Der Katalysator (9) hatte ein Atomverhältnis Si/AI von 12,5 und eine spezifische Oberfläche von 750 m²/g.
    • Beispiel 10 [Herstellung von Katalysator (10)]
  • Ein Zeolith vom BEA-Typ [VALFOR CP 811BL-25 (Handelsname), ein Produkt von PQ] wurde mit 15 ml, pro 1 g des Zeoliths, 0,1 N Chlorwasserstoffsäure 3 h bei 40ºC behandelt, um einen Teil des Al in dem Zeolith zu entfernen. Dann wurde er mit destilliertem Wasser gewaschen. Das erhaltene Material wurde über Nacht bei 120ºC getrocknet und an der Luft 3 h bei 400ºC calciniert, um einen Katalysator (10) zu erhalten.
  • Der Katalysator (10) wurde der Analyse der Zusammensetzung unter Anwendung von Fluoreszenz-Röntgenstrahlen unterworfen, die ein Atomverhältnis Si/Al von 23 ergab. Der Katalysator (10) war vom BEA-Typ, und die Ergebnisse der Röntgenbeugung waren daher wie in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Ergebnisse der Röntgenbeugung des Katalysators (10)
    • Beispiel 11 [Herstellung von Katalysator (11)]
  • Ein Zeolith vom BEA-Typ [VALFOR CP 811BL-25 (Handelsname), ein Produkt von PQ] wurde mit 15 ml, pro 1 g des Zeoliths, 2 N Chlorwasserstoffsäure 3 h bei 40ºC behandelt, um einen Teil des Al in dem Zeolith zu entfernen. Dann wurde er mit destilliertem Wasser gewaschen. Das erhaltene Material wurde über Nacht bei 120ºC getrocknet und an der Luft 3 h bei 400ºC calciniert, um einen Katalysator (11) zu erhalten.
  • Der Katalysator (11) wurde der Analyse der Zusammensetzung unter Anwendung von Fluoreszenz-Röntgenstrahlen unterworfen, die ein Atomverhältnis Si/Al von 80 ergab. Der Katalysator (11) blieb vom BEA-Typ, wie durch Röntgenbeugung gezeigt wurde.
    • Beispiel 12 [Herstellung von Katalysator (12)]
  • Ein Zeolith vom BEA-Typ [VALFOR CP 811BL-25 (Handelsname), ein Produkt von PQ] wurde mit 15 ml, pro 1 g des Zeoliths, 2 N Chlorwasserstoffsäure 3 h bei 100ºC behandelt, um einen Teil des Al in dem Zeolith zu entfernen. Dann wurde er mit destilliertem Wasser gewaschen. Das erhaltene Material wurde über Nacht bei 120ºC getrocknet und an der Luft 3 h bei 400ºC calciniert, um einen Katalysator (12) zu erhalten.
  • Der Katalysator (12)wurde der Analyse der Zusammensetzung unter Anwendung von Fluoreszenz-Röntgenstrahlen unterworfen, die ein Atomverhältnis Si/Al von 135 ergab. Der Katalysator (12) blieb vom BEA-Typ, wie durch Röntgenbeugung gezeigt wurde.
    • Beispiel 13 [Herstellung von Katalysator (13)]
  • Ein Zeolith vom BEA-Typ [VALFOR CP 811BL-25 (Handelsname), ein Produkt von PQ] wurde mit 15 ml, pro 1 g des Zeoliths, 3 N Chlorwasserstoffsäure 3 h bei 100ºC behandelt, um einen Teil des Al in dem Zeolith zu entfernen. Dann wurde er mit destilliertem Wasser gewaschen. Das erhaltene Material wurde über Nacht bei 120ºC getrocknet und an der Luft 3 h bei 400ºC calciniert, um einen Katalysator (13) zu erhalten.
  • Der Katalysator (13) wurde der Analyse der Zusammensetzung unter Anwendung von Fluoreszenz-Röntgenstrahlen unterworfen, die ein Atomverhältnis Si/Al von 200 ergab. Der Katalysator (13) blieb vom BEA-Typ, wie durch Röntgenbeugung gezeigt wurde.
    • Beispiel 14 [Herstellung von Katalysator (14)]
  • Ein Zeolith vom BEA-Typ [VALFOR CP 811BL-25 (Handelsname), ein Produkt von PQ] wurde mit 15 ml, pro 1 g des Zeoliths, 6 N Chlorwasserstoffsäure 3 h bei 100ºC behandelt, um einen Teil des Al in dem Zeolith zu entfernen. Dann wurde er mit destilliertem Wasser gewaschen. Das erhaltene Material wurde über Nacht bei 120ºC getrocknet und an der Luft 3 h bei 400ºC calciniert, um einen Katalysator (14) zu erhalten.
  • Der Katalysator (14) wurde der Analyse der Zusammensetzung unter Anwendung von Fluoreszenz-Röntgenstrahlen unterworfen, die ein Atomverhältnis Si/Al von 1200 ergab. Der Katalysator (14) blieb vom BEA-Typ, wie durch Röntgenbeugung gezeigt wurde.
    • Beispiel 15 [Herstellung von Katalysator (15)]
  • Es wurden die folgenden Lösungen N, O und P hergestellt.
    • Lösung N
  • Eisen(III)nitratnonahydrat 6, 7 g
  • Destilliertes Wasser 10,0 g
    • Lösung O
  • Tetraethylsilicat 83,2 g
  • 20%-ige wäßrige Tetraethylammoniumhydroxid-Lössung 40,0 g
    • Lösung P
  • 20%-ige wäßrige Tetraethylammoniumhydroxid-Lösung 100,0 g
  • Natriumhydroxid 1,6 g
  • Die Lösung N wurde in ein 500 ml Becherglas gegeben und unter Anwendung eines Ultradispersers heftig gerührt. Zu der Lösung N wurden unter Rühren die Lösung O und die Lösung P in dieser Reihenfolge zugetropft, um ein gemischtes Gel zu erhalten. Zu dem gemischten Gel wurden als Impfkristalle 0,72 g eines Zeoliths vom BEA-Typ [VALFOR CP 811BL-25 (Handelsname), ein Produkt von PQ] zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 13,1 eingestellt und 24 h auf 60ºC erhitzt, um das darin enthaltene Ethanol zu entfernen. Das erhaltene Material wurde in einen Autoklaven gegeben. Der Gasraum des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt. Der Inhalt des Autoklaven wurde 7 Tage unter Rühren auf 120ºC gehalten.
  • Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Das einen entstandenen Feststoff enthaltende Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklaven entnommen und dekantiert, um den Überstand zu entfernen. Der erhaltene Feststoff wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, um das Ammoniumsalz zu entfernen. Der Feststoff wurde nach dem Waschen über Nacht bei 120ºC getrocknet und 3 h an der Luft bei 550ºC calciniert, um einen Na&spplus;-haltigen kristallinen Ferrosilicat-Katalysator zu erhalten.
  • Der Katalysator wurde 2 h bei 80ºC mit 15 ml, auf 1 g Katalysator, wäßriger 1 N Ammoniumchlorid-Lösung behandelt. Die Behandlung wurde dreimal durchgeführt, wodurch der Katalysator ionenausgetauscht wurde, um ihn in einen NH&sub4;&spplus;-haltigen Ferrosilicat-Katalysator umzuwandeln. Der Katalysator wurde über Nacht bei 120ºC getrocknet und 2 h an der Luft bei 400ºC calciniert. Der Katalysator wurde nach dem Calcinieren mit 15 ml, pro 1 g Katalysator, 1 N Chlorwasserstoffsäure 3 h bei 40ºC behandelt, um einen Teil des Fe in dem Ferrosilicat zu entfernen. Der behandelte Katalysator wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Katalysator wurde nach dem Waschen über Nacht bei 120ºC getrocknet und 2 h an der Luft bei 400ºC calciniert, um den Katalysator (15) zu erhalten.
  • Der Katalysator (15) wurde der Analyse der Zusammensetzung unter Anwendung von Fluoreszenz-Röntgenstrahlen unterworfen, die ein Atomverhältnis Si/Fe von 22 ergab. Der Katalysator (15) war vom BEA-Typ, und die Ergebnisse der Röntgenbeugung waren daher wie in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9 Ergebnisse der Röntgenbeugung des Katalysators (15)
    • Beispiel 16 [Herstellung von Katalysator (16)]
  • Es wurden die folgenden Lösungen Q und R hergestellt.
    • Lösung Q
  • Borsäure 2,75 g
  • Natriumhydroxid 4,61 g
  • Destilliertes Wasser 37,5 g
    • Lösung R
  • Tetraethylammoniumbromid 46,1 g
  • 28%-ige wäßrige Ammoniak-Lösung 72,1 g
  • Destilliertes Wasser 136,3 g
  • Die Lösung Q wurde in ein 500 ml Becherglas gegeben und unter Anwendung eines Ultradispersers heftig gerührt. Zu der Lösung wurde unter Rühren die Lösung R zugetropft, um ein gemischtes Gel zu erhalten. Das gemischte Gel wurde 15 min gerührt. Hierzu wurden 151,4 g kolloidales Siliciumdioxid (Snowtex 30, ein Produkt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) gegeben und anschließend 1 h gerührt. Zu dem erhaltenen Material wurden als Impfkristalle 1,36 g eines Zeoliths vom BEA-Typ [VALFOR CP 811BL-25 (Handelsname), ein Produkt von PQ] zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 12,9 eingestellt und in einen Autoklaven gegeben. Der Gasraum des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt. Der Inhalt des Autoklaven wurde 7 Tage unter Rühren auf 140ºC gehalten.
  • Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Das einen entstandenen Feststoff enthaltende Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklaven entnommen und dekantiert, um den Überstand zu entfernen. Der erhaltene Feststoff wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, um das Ammoniumsalz zu entfernen. Der Feststoff wurde nach dem Waschen über Nacht bei 120ºC getrocknet und 2 h an der Luft bei 560ºC calciniert, um einen Na&spplus;-haltigen kristallinen Borsilicat-Katalysator zu erhalten.
  • Der Katalysator wurde 2 h bei 80ºC mit 20 ml, auf 1 g Katalysator, wäßriger 1 N Ammoniumchlorid-Lösung behandelt. Die Behandlung wurde dreimal durchgeführt, wodurch der Katalysator ionenausgetauscht wurde, um ihn in einen NH&sub4;&spplus;-haltigen Borsilicat-Katalysator umzuwandeln. Der Katalysator wurde über Nacht bei 120ºC getrocknet und 2 h an der Luft bei 400ºC calciniert, um den Katalysator (16) zu erhalten.
  • Der Katalysator (16) wurde in Fluorwasserstoffsäure gelöst und einer Analyse der Zusammensetzung durch ICP-Atomemissions-Spektralanalyse unterworfen, die ein Atomverhältnis Si/B von 37 zeigte. Der Katalysator (16) war vom BEA-Typ, und die Ergebnisse der Röntgenbeugung davon sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10 Ergebnisse der Röntgenbeugung des Katalysators (16)
    • Beispiel 17 Herstellung von Katalysator (17)]
  • Der in Beispiel 10 hergestellte Katalysator (10) wurde mit 10 ml, pro 1 g des Katalysators, 0,2 N wäßriger Lanthannitrat-Lösung 2 h bei 80ºC behandelt und ionenausgetauscht, um ihn in einen La³&spplus;-haltigen Katalysator umzuwandeln. Der Katalysator wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Katalysator wurde nach dem Waschen über Nacht bei 120ºC getrocknet und 3 h bei 550ºC calciniert, um den Katalysator (17) zu erhalten.
  • Der Katalysator (17) wurde in Fluorwasserstoffsäure gelöst und der Analyse der Zusammensetzung durch ICP-Atomemissions-Spektralanalyse unterworfen, die ein Ionenaustauschverhältnis von H&spplus; zu La³&spplus; von 35% anzeigte. Der Katalysator (17) hatte das Röntgenbeugungsmuster vom BEA-Typ beibehalten.
    • Beispiel 18 [Herstellung von Katalysator (18)]
  • Der in Beispiel 10 hergestellte Katalysator (10) wurde mit 10 ml, pro 1 g des Katalysators, 0,0035 N wäßriger Calciumnitrat-Lösung 3 h bei 80ºC behandelt und ionenausgetauscht, um ihn in einen Ca²&spplus;-haltigen Katalysator umzuwandeln. Der Katalysator wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Katalysator wurde nach dem Waschen über Nacht bei 120ºC getrocknet und 3 h bei 550ºC calciniert, um den Katalysator (18) zu erhalten.
  • Die Calcium-Konzentrationen der wäßrigen Calcium-Lösungen vor und nach der Behandlung wurden durch ICP-Atomemissions-Spektralanalyse gemessen und zeigten ein Ionenaustauschverhältnis von H&spplus; zu Ca²&spplus; von 6% anzeigte. Der Katalysator (18) hatte das Röntgenbeugungsmuster vom BEA-Typ beibehalten.
    • Beispiel 19 [Herstellung von Katalysator (19)]
  • Der in Beispiel 10 hergestellte Katalysator (10) wurde mit 10 ml, pro 1 g des Katalysators, 0,008 N wäßriger Cäsiumchlorid-Lösung 3 h bei 80ºC behandelt und ionenausgetauscht, um ihn in einen Cs&spplus;-haltigen Katalysator umzuwandeln. Der Katalysator wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Katalysator wurde nach dem Waschen über Nacht bei 120ºC getrocknet und 3 h bei 550ºC calciniert, um den Katalysator (19) zu erhalten.
  • Die Cäsium-Konzentrationen der wäßrigen Cäsium-Lösungen vor und nach der Behandlung wurden unter Verwendung eines Isotachophorese-Analysators vom Kapillar-Typ gemessen und zeigten ein Ionenaustauschverhältnis von H+ zu Cs+ von 10% an. Der Katalysator (19) hatte das Röntgenbeugungsmuster vom BEA-Typ beibehalten.
    • Herstellung von (Poly)alkylenglykolmonoalkylethern Beispiel 20
  • 60 g (0,36 mol) 1-Dodecen, 22 g (0,35 mol) Monoethylenglykol und 2,5 g des Katalysators (1) wurden in ein 200 ml Glasreaktor gegeben, der mit einem Rührblatt und einem Rückflußkühler versehen war. Der Gasraum des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt, und das Innere des Reaktors wurde auf Normaldruck gehalten.
  • Der Inhalt des Reaktors wurde unter Rühren mit 650 UpM auf 150ºC erhitzt, wobei eine Reaktion eintrat, die 2 h bei der gleichen Temperatur durchgeführt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und die Olefin-Phase und die Glykol-Phase wurden durch Gaschromatographie untersucht.
  • Die Olefin-Phase enthielt Monoethylenglykolmonododecylether, der bei der Reaktion entstanden war, und die Glykol-Phase enthielt Diethylenglykol und Triethylenglykol, die jeweils ein Dehydratisierungs- und Kondensationsprodukt waren, das durch Nebenreaktion von Monoethylenglykol entstanden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.
    • Beispiele 21-39
  • Es wurden Reaktionen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß einer der Katalysatoren (1) bis (19), wie in Tabelle 1 I gezeigt, anstelle von 2,5 g des Katalysators (1) verwendet wurde, und daß die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit, wie in Tabelle 11 angegeben, verändert wurden.
  • Nach jeder Reaktion wurde die Analyse auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 11
    • Beispiele 40-42
  • Es wurden Reaktionen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 66 g (1,06 mol) Monoethylenglykol anstelle von 22 g Monoethylenglykol verwendet wurden, 7,5 g des Katalysators (10) anstelle von 2,5 g des Katalysators (1) verwendet wurden und die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit, wie in Tabelle 12 angegeben, verändert wurde.
  • Nach jeder Reaktion wurde die Analyse auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben. Tabelle 12
    • Beispiel 43
  • 60 g (0,36 mol) 1-Dodecen, 22 g (0,35 mol) Monoethylenglykol, 42 g (0,35 mol) Sulfolan und 2,5 g des Katalysators (10) wurden in einen 200 ml Glasreaktor eingebracht, der mit einem Blattrührer und einem Rückflußkühler versehen war. Der Gasraum des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt, und das Innere des Reaktors wurde auf Normaldruck gehalten.
  • Der Inhalt des Reaktors wurde unter Rühren mit 650 UpM auf 150ºC erhitzt, wobei eine Reaktion eintrat, die 3 h bei der gleichen Temperatur durchgeführt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und der Monoethylenglykolmonododecylether, Diethylenglykol und Triethylenglykol, die durch die Reaktion entstanden waren, wurden durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.
    • Beispiel 44
  • Es wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 43 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 60 g (0,35 mol) Dodecan anstelle von 42 g Sulfolan verwendet wurden.
  • Nach der Reaktion wurde die Analyse auf die gleiche Weise wie in Beispiel 43 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.
    • Beispiel 45
  • Es wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 43 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 216 g (2,45 mol) Dioxan anstelle von 42 g Sulfolan verwendet wurden, und daß die Reaktionszeit auf 6 h verändert wurde.
  • Nach der Reaktion wurde die Analyse auf die gleiche Weise wie in Beispiel 43 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben. Tabelle 13
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,5 g eines stark sauren Kationenaustauscher-Harzes (Nation NR-50, ein Produkt von DuPont) anstelle von 2,5 g des Katalysators (I) verwendet wurden, und daß die Reaktionszeit auf 4 h verändert wurde.
  • Nach der Reaktion wurde die Analyse auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,84 g eines stark sauren Kationenaustauscher-Harzes (Amberlyst 15, ein Produkt von Rohm und Haas) anstelle von 2,5 g des Katalysators (1) verwendet wurden, und daß die Reaktionszeit auf 4 h verändert wurde.
  • Nach der Reaktion wurde die Analyse auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Es wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,8 g Benzolsulfonsäure anstelle von 2,5 g des Katalysators (1) verwendet wurden, und daß die Reaktionszeit auf 12 h verändert wurde.
  • Nach der Reaktion wurde die Analyse auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Es wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 43 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 3,2 g amorphes Siliciumdioxid/Tonerde (N631 HN, ein Produkt von Nikki Chemical Co., Ltd.) anstelle von 2,5 g des Katalysators (10) verwendet wurden, und daß die Reaktionszeit auf 4 h verändert wurde.
  • Nach der Reaktion wurde die Analyse auf die gleiche Weise wie in Beispiel 43 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben. Tabelle 14
    • Beispiel 46
  • Es wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 60 g inneres Dodecen (das 1,8 mol% 1-Dodecen als Verunreinigung enthielt) anstelle von 60 g 1-Dodecen verwendet wurden, 2,5 g des Katalysators (10) anstelle von 2,5 g des Katalysators (1) verwendet wurden, und daß die Reaktionszeit auf 3 h verändert wurde.
  • Nach der Reaktion wurde die Analyse auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 angegeben.
    • Beispiel 47
  • Es wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 78 g (0,35 mol) 1-Hexadecen anstelle von 60 g 1-Dodecen verwendet wurden, 2,5 g des Katalysators (10) anstelle von 2,5 g des Katalysators (1) verwendet wurden, und daß die Reaktionszeit auf 6 h verändert wurde.
  • Nach der Reaktion wurden Monoethylenglykolmonohexadecylether, Diethylenglykol und Triethylenglykol, die durch die Reaktion entstanden waren, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 angegeben.
    • Beispiel 48
  • Es wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 88 g (0,35 mol) 1-Octadecen anstelle von 60 g 1-Dodecen verwendet wurden, 2,5 g des Katalysators (10) anstelle von 2,5 g des Katalysators (1) verwendet wurden, und daß die Reaktionszeit auf 6 h verändert wurde.
  • Nach der Reaktion wurden Monoethylenglykolmonooctadecylether, Diethylenglykol und Triethylenglykol, die durch die Reaktion entstanden waren, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 angegeben. Tabelle 15

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines (Poly)alkylenglycolmonoalkylethers, umfassend das Umsetzen mindestens eines Olefins, das ausgewählt ist aus Octen, Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen und Eicosen, mit mindestens einem (Poly)alkylenglycol bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC in Gegenwart eines kristallinen Metallosilikats, bei welchem einige oder alle Kationen durch H&spplus; ersetzt sind, als Katalysator.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallosilikat mindestens ein Metallelement enthält, das ausgewählt ist aus Al, Fe, Ga und B.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metallosilikat ein Metallosilikat vom Pentasiltyp ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Metallosilikat ein Metallosilikat vom BEA-Typ ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metallosilikat ein Atomverhältnis von Silizium zu Metall von 5 : 1 bis 1.500 : 1 aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktion chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt wird.
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