CN114340792B - 金属硅酸盐催化剂溶剂洗涤 - Google Patents
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Abstract
一种方法包括以下步骤:(a)使水溶解度为每100g水1g或更大值的溶剂与氧化铝与二氧化硅比率为5至1500的金属硅酸盐催化剂接触;以及(b)将所述金属硅酸盐催化剂加热到125℃至300℃的温度并持续0.5小时至5小时的时间段。
Description
背景技术
发明领域
本公开大体上涉及金属硅酸盐催化剂并且更具体地涉及利用溶剂洗涤使金属硅酸盐催化剂再生。
背景技术
仲醇乙氧基化物表面活性剂的生产可以通过(聚)亚烷基二醇单烷基醚(“单烷基醚”)的催化乙氧基化来进行。使用金属硅酸盐催化剂由烯烃和(聚)亚烷基二醇形成单烷基醚。金属硅酸盐催化剂提供大于80%的对单烷基醚的选择性,这是有利的,因为(聚)亚烷基二醇二烷基醚(“二烷基醚”)对仲醇乙氧基化物表面活性剂的特性有害。
尽管对单烷基醚的选择性大于80%,但金属硅酸盐催化剂会很快结垢,从而导致使用时间短、单烷基醚产率低并且需要重复催化剂再生步骤。已经尝试在催化剂再生过程期间洗涤催化剂。例如,已发现通过在乙醇中洗涤催化剂然后在150℃下干燥来再生特定的金属硅酸盐催化剂在恢复催化活性方面是无效的。
因此,将是令人惊讶的是,发现一种溶剂洗涤再生方法,其再生金属硅酸盐催化剂的单烷基醚生产率和选择性与新鲜的金属硅酸盐催化剂相当。
发明内容
本发明提供了提供溶剂洗涤再生方法的解决方案,所述方法再生金属硅酸盐催化剂的单烷基醚生产率和选择性与新鲜的金属硅酸盐催化剂相当。
本发明是发现以下情况的结果:在再生过程期间在水溶解度为每100g水1克(g)或更大值的溶剂中洗涤二氧化硅与氧化铝比率为5至1500的金属硅酸盐催化剂,然后将催化剂加热至125℃至300℃的温度持续0.5小时至5小时,出乎意料地提供了单烷基醚生产率和选择性与新鲜的催化剂相当的催化剂。此种结果是令人惊讶的,因为已经发现将洗涤的催化剂加热到洗涤溶剂的沸点并持续延长的时间段不足以恢复催化活性,而是必须将催化剂加热到超过沸点才能恢复催化活性。此外,鉴于现有技术未能使用类似的溶剂洗涤技术再生催化剂,催化活性的恢复是令人惊讶的。
根据本公开的至少一个特征,一种方法包括以下步骤:(a)使水溶解度为每100g水1g或更大值的溶剂与氧化铝与二氧化硅比率为5至1500的金属硅酸盐催化剂接触;以及(b)将金属硅酸盐催化剂加热到125℃至300℃的温度并持续0.5小时至5小时的时间段。
具体实施方式
如本文所用,术语“和/或”当用于两个或更多个项目的列表中时,意指所列项目中的任一个可单独使用,或可使用所列项目中的两个或更多个的任何组合。例如,如果将组合物描述为含有组分A、B和/或C,则组合物可以仅含有A;仅含有B;仅含有C;含有A与B的组合;含有A与C的组合;含有B与C的组合;或含有A、B及C的组合。
所有范围包含端点,除非另有说明。
测试方法是指截至本文件优先权日的最新测试方法,除非日期用测试方法编号表示为带连字符的两位数。对试验方法的引用包括对试验协会和试验方法编号的引用。测试方法组织通过以下缩写之一引用:ASTM是指ASTM国际(以前称为美国材料与试验协会(American Society for Testing and Materials));EN是指欧洲规范(European Norm);DIN是指德国标准化学会(DeutschesInstitutfürNormung);而ISO是指国际标准化组织(International Organization for Standards)。
除非另有说明,否则如由国际沸石协会结构委员会(Structure Commission ofthe International Zeolite Association)描绘的,描述晶体结构的IUPAC代码是指截至本文件优先日期的最新名称。
如本文所用,术语重量百分比(“wt%”)表示组分占指定组合物总重量的重量百分比。
方法
本发明的方法涉及金属硅酸盐催化剂的再生。所述方法可包括以下步骤:使用金属硅酸盐催化剂催化烯烃和醇的反应、生成亚烷基二醇单烷基醚、使水溶解度为每100g水1g或更大值的溶剂与金属硅酸盐催化剂接触;以及将金属硅酸盐催化剂加热至125℃至300℃的温度,持续0.5小时至12小时的时间段。
烯烃
所述方法中使用的烯烃可以是直链的、支链的、无环的、环状的或其混合物。烯烃可具有5至30个碳(即,C5-C30)。烯烃可以具有5个或更多个碳、或6个或更多个碳、或7个或更多个碳、或8个或更多个碳、或9个或更多个碳、或10个或更多个碳、或11个或更多个碳、或12个或更多个碳、或13个或更多个碳、或14个或更多个碳、或15个或更多个碳、或16个或更多个碳、或17个或更多个碳、或18个或更多个碳、或19个或更多个碳、或20个或更多个碳、或21个或更多个碳、或22个或更多个碳、或23个或更多个碳、或24个或更多个碳、或25个或更多个碳、或26个或更多个碳、或27个或更多个碳、或28个或更多个碳、或29个或更多个碳,而同时是30个或更少个碳、或29个或更少个碳、或28个或更少个碳、或27个或更少个碳、或26个或更少个碳、或25个或更少个碳、或24个或更少个碳、或23个或更少个碳、或22个或更少个碳、或21个或更少个碳、或20个或更少个碳、或19个或更少个碳、或18个或更少个碳、或17个或更少个碳、或16个或更少个碳、或15个或更少个碳、或14个或更少个碳、或13个或更少个碳、或12个或更少个碳、或11个或更少个碳、或10个或更少个碳、或9个或更少个碳、或8个或更少个碳、或7个或更少个碳、或6个或更少个碳。
烯烃可包括烯烃,诸如alpha(α)烯烃、内部二取代的烯烃或环状结构(例如C3-C12环烯烃)。α烯烃包括烯烃的α位中的不饱和键。合适的α烯烃可以选自由以下组成的组:丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯及其组合。内部二取代的烯烃包括不在烯烃末端位置的不饱和键。内部烯烃选自由以下组成的组:2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯及其组合。其他示例性烯烃可包括丁二烯和苯乙烯。
合适的可商购烯烃的实施例包括来自荷兰海牙的壳牌公司(Shell,The Hague,Netherlands)的NEODENETM 6-XHP、NEODENETM 8、NEODENETM 10、NEODENETM 12、NEODENETM14、NEODENETM 16、NEODENETM 1214、NEODENETM 1416、NEODENETM 16148。
醇
所述方法中使用的醇可包含单个羟基,可包含两个羟基(即二醇)或可包含三个羟基。醇可包含1个或更多个碳、或2个或更多个碳、或3个或更多个碳、或4个或更多个碳、或5个或更多个碳、或6个碳或更多、或7个或更多个碳、或8个或更多个碳、或9个或更多个碳,而同时是10个或更少个碳、或9个或更少、或8个或更少、或7个或更少、或6个或更少个碳、或5个或更少个碳、或4个或更少个碳、或3个或更少个碳、或2个或更少个碳。醇可以选自由以下组成的组:甲醇、乙醇、单乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷甲二醇、甘油和/或其组合。根据各种实施例,醇是(聚)亚烷基二醇,例如单乙二醇、二乙二醇、丙二醇和三乙二醇。
所述方法中醇与烯烃的摩尔比可以为20∶1或更小、或15∶1或更小、或10∶1或更小、或9∶1或更小、或8∶1或更小、或7∶1或更小、或6∶1或更小、或5∶1或更小、或4∶1或更小、或3∶1或更小、或2∶1或更小、或0.2∶1或更小、而同时是0.1∶1或更大、或1∶1或更大、或1∶2或更大、或1∶3或更大、或1∶4或更大、或1∶5或更大、或1∶6或更大、或1∶7或更大、或1∶8或更大、或1∶9或更大、或1∶10或更大、或1∶15或更大、或1∶20或更大。
金属硅酸盐催化剂
如本文所用,术语“金属硅酸盐催化剂”是具有晶格的铝硅酸盐(通常称为沸石)化合物,所述晶格具有在晶格中取代硅原子的一种或多种金属元素。金属硅酸盐催化剂的晶格在阳离子、水和/或小分子可驻留的空间内部形成空腔和通道。取代的金属元素可包括选自由由以下组成的组的一种或多种金属:B、Al、Ga、In、Ge、Sn、P、As、Sb、Sc、Y、La、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Pb、Pd、Pt、Au、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。金属硅酸盐催化剂可以基本上不含Hf。根据各种实施例,如使用中子活化分析测量的,金属硅酸盐可以具有5∶1至1,500∶1的二氧化硅与氧化铝比率。二氧化硅与氧化铝比率可以为5∶1至1,500∶1、或10∶1至500∶1、或10∶1至400∶1、或10∶1至300∶1、或10∶1至200∶1。此种二氧化硅与氧化铝比率可以有利于提供具有吸附非极性有机分子的亲有机-疏水选择性的高度均质的金属硅酸盐催化剂。
金属硅酸盐催化剂可以在晶格外具有一种或多种可离子交换的阳离子。可离子交换的阳离子可以包括H+、Li+、Na+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、La3+、R4N+、R4P+(其中R是H或烷基)。
金属硅酸盐催化剂可以具有多种晶体结构。金属硅酸盐催化剂结构的具体实施例包括MFI(例如ZSM-5)、MEL(例如ZSM-11)、BEA(例如β-型沸石)、FAU(例如Y型沸石)、MOR(例如丝光沸石)、MTW(例如ZSM-12)和LTL(例如LindeL),如根据国际沸石协会结构委员会使用IUPAC代码描述的。
金属硅酸盐催化剂的晶体结构由分子大小的通道网络和由角共享的四面体[TO4](T=Si或Al)初级构建嵌段构成的笼子网络表示。可以通过三价金属(例如铝)原子对骨架四价硅的同晶取代将负电荷引入到骨架上。然后通过引入阳离子物质补偿产生的负晶格电荷来实现整体电荷中性。当质子提供这种电荷补偿时,会形成布忍司特酸(acid)位点,从而使所得沸石H形式成为强固体布忍司特酸。
金属硅酸盐催化剂可以多种形式用于所述方法中。例如,金属硅酸盐催化剂可以是粉末状(例如,最长线性尺寸小于100微米的颗粒)、颗粒状(例如,最长线性尺寸为100微米或更大的颗粒)、或粉末状和/或颗粒状金属硅酸盐催化剂的模制品。
金属硅酸盐催化剂的表面积可以是100m2/g或更大、或200m2/g或更大、或300m2/g或更大、或400m2/g或更大、或500m2/g或更大、或600m2/g或更大、或700m2/g或更大、或800m2/g或更大、或900m2/g或更大,而同时是1000m2/g或更小、或900m2/g或更小、或800m2/g或更小、或700m2/g或更小、或600m2/g或更小、或500m2/g或更小、或400m2/g或更小、或300m2/g或更小、或200m2/g或更小。根据ASTM D4365-19测量表面积。
金属硅酸盐催化剂可以通过水热合成方法合成。例如,金属硅酸盐催化剂可以通过加热包含二氧化硅源(例如,二氧化硅溶胶、硅胶和烷氧基硅烷)、金属源(例如,金属硫酸盐、金属氧化物、金属卤化物等)以及季铵盐诸如四乙铵盐或四丙铵的组合物加热至约100℃至约175℃的温度直至形成结晶固体来合成。然后过滤出所得结晶固体,将其用水洗涤,干燥,且然后在350℃至600℃的温度下煅烧。
合适的市售金属硅酸盐催化剂的实施例包括来自宾夕法尼亚州康舍霍肯(Conshohocken,PA.)ZEOLYST INTERNATIONALTM的CP814E、CP814C、CP811C-300、CBV 712、CBV 720、CBV 760、CBV 2314、CBV 10A。
生成单烷基醚
使用金属硅酸盐催化剂催化烯烃和醇之间的化学反应,导致生成亚烷基二醇单烷基醚。亚烷基二醇单烷基醚可以是(聚)亚烷基二醇单烷基醚。烯烃和醇之间的化学反应由反应器中的金属硅酸盐催化剂催化生成单烷基醚。各种单烷基醚可以通过改变使用哪种烯烃和/或通过改变使用哪种醇来产生,以用于不同的应用。单烷基醚用于许多应用,例如溶剂、表面活性剂和化学中间体。
烯烃和醇的反应可在50℃至300℃或100℃至200℃下进行。在一个具体实施例中,反应可以在150℃下进行。烯烃和醇的反应可以在间歇反应器、连续搅拌釜反应器、连续固定床反应器或流化床反应器中进行。在化学反应的运行中,金属硅酸盐催化剂的布忍司特酸位点可通过加成反应催化烯烃醚化成醇。烯烃和醇的反应产生单烷基醚。
烯烃与二醇的加成反应不仅可以形成单烷基醚,还可以形成二烷基醚。金属硅酸盐催化剂可以表现出选择性,以产生亚烷基单烷基醚,而不是二烷基醚。金属硅酸盐催化剂的单烷基醚选择性可以是70%或更大、或75%或更大、或80%或更大、或85%或更大、或90%或更大、或95%或更大、或99%或更大、而同时是100%或更小、或95%或更小、或90%或更小、或85%或更小、或80%或更小、或75%或更小。二烷基醚选择性可以是0%或更大、或2%或更大、或4%或更大、或6%或更大、或8%或更大、或10%或更大、或12%或更大、或14%或更高、或16%或更高、或18%或更高、而同时是20%或更小、或18%或更小、或16%或更小、或14%或更小、或12%或更小、或10%或更小、或8%或更小、或6%或更小、或4%或更小、或2%或更小。
单烷基醚产率通过将烯烃转化量乘以单烷基醚选择性来计算。亚烷基二醇单烷基醚产率可以是10%或更大、或15%或更大、或20%或更大、或25%或更大、或30%或更大、或35%或更大,而同时是40%或更小、或35%或更小、或30%或更小、或25%或更小、或20%或更小、或15%或更小。单烷基醚产率是催化活性和选择性的量度并且是金属硅酸盐催化剂的生产率的良好量度。
在烯烃和醇的反应期间,催化剂变得结垢。结垢具有在数小时内使催化剂失活(即损失的醚化活性>50%)的作用。
使金属硅酸盐催化剂与溶剂接触
金属硅酸盐催化剂的再生通过使金属硅酸盐催化剂与溶剂接触然后加热金属硅酸盐催化剂来进行。溶剂与金属硅酸盐催化剂的接触可以被称为“溶剂洗涤”。溶剂在水中的溶解度(即,“水溶解度”)为每100g水1g或更大值。水溶解度根据ASTM D1722-09在101,325Pa(1个大气压)下测量。溶剂在100g水中的溶解度可以为1g或更大、或2g或更大、或5g或更大、或10g或更大、或15g或更大、或20g或更大、或25g或更大,而同时为30g或更小、或25g或更小、或20g或更小、或15g或更小、或10g或更小、或5g或更小、或2g或更小。如本文所定义,水是水溶解度为每100g水1g或更大值的溶剂。此外,应理解的是,可与水混溶的溶剂包括在100g水中溶解度为1g或更大值的定义中。溶剂可以选自由以下组成的组:水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、1,2-二甲氧基乙烷、丙酮、乙腈、乙醚、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、硝基甲烷、四氢呋喃及其组合。
溶剂可以多种方式与金属硅酸盐催化剂接触。例如,溶剂可以喷洒在金属硅酸盐催化剂上和/或金属硅酸盐催化剂可以部分或完全悬浮或浸没在溶剂中。当金属硅酸盐催化剂仍在反应器中(例如,在连续固定床反应器或流化床反应器中)时,溶剂可以通过金属硅酸盐催化剂。在溶剂和金属硅酸盐催化剂之间的悬浮和/或浸没接触中,可以对组合的催化剂-溶剂系统施加搅拌(例如,涡旋和/或摇动)。
溶剂可以与金属硅酸盐催化剂接触30秒或更长时间、或1分钟或更长时间、或10分钟或更长时间、或20分钟或更长时间、或30分钟或更长时间、或1小时或更长时间、或2小时或更长或3小时或更长时间、或4小时或更长时间、或5小时或更长时间、或6小时或更长时间、或7小时或更长时间、或8小时或更长时间、或9小时或更长时间、或10小时或更长时间、或11小时或更长时间、或12小时或更长时间、或13小时或更长时间、或14小时或更长时间,而同时接触15小时或更短时间、或14小时或更短时间、或13小时或更短时间、或12小时或更短时间、或11小时或更短时间、或10小时或更短时间、或9小时或更短时间、或8小时或更短时间、或7小时或更短时间、或6小时或更短时间、或5小时或更短时间、或4小时或更短时间、或3小时或更短时间、或2小时或更短时间、或1小时或更短时间、或30分钟或更短时间、或20分钟或更短时间、或10分钟或更短时间、或1分钟或更短时间。在溶剂和金属硅酸盐催化剂接触期间,溶剂和金属硅酸盐催化剂之一或两者可以处于以下温度下:10℃或更高、或20℃或更高、或30℃或更高、或40℃或更高、或50℃或更高、或60℃或更高、或70℃或更高、或80℃或更高、或90℃或更高、或100℃或更高、或110℃或更高、或120℃或更高、或130℃或更高、或140℃或更高、或150℃或更高,而同时为160℃或更低、或150℃或更低、或140℃或更低、或130℃或更低、或120℃或更低、或110℃或更低、或100℃或更低、或90℃或更低、或80℃或更低、或70℃或更低、或60℃或更低、或50℃或更低、或40℃或更低、或30℃或更低、或20℃或更低。
溶剂和金属硅酸盐催化剂可以多种方式彼此分离。例如,溶剂可以从金属硅酸盐催化剂中蒸发掉,金属硅酸盐催化剂可以通过离心和/或其他分离技术分离。可以重复金属硅酸盐催化剂和溶剂的接触和分离。
加热金属硅酸盐催化剂
在溶剂和金属硅酸盐催化剂接触之后,进行将金属硅酸盐催化剂加热至125℃至300℃的温度并持续0.5小时至5小时的时间段的步骤。金属硅酸盐催化剂的加热可以在各种烘箱、熔炉和外壳中进行。例如,加热可以在回转窑、箱式炉、流化床炉、辊底窑、外壳诸如包括加热元件的管和网带炉中进行。金属硅酸盐催化剂的加热可以在反应器中(例如,在连续固定床反应器或流化床反应器中)进行。金属硅酸盐催化剂的加热可以在没有液体的情况下进行(即,金属硅酸盐催化剂可以在加热之前和/或加热期间被干燥)。在其它实施例中,溶剂可以通过加热金属硅酸盐催化剂的步骤从金属硅酸盐催化剂中蒸发掉。
金属硅酸盐催化剂的加热可以在大气氧中、在对催化剂以及在金属硅酸盐催化剂上结垢呈惰性的气氛下、或在真空下进行。真空可为约100,000Pa或更小、50,000Pa或更小、或10,000Pa或更小、或5,000Pa或更小。惰性气氛可包括氮气、氩气、氦气、CO2、对污垢呈惰性的其他气体和/或其组合。惰性气氛可包含60体积百分比(“vol%”)或更大、或70vol%或更大、或80vol%或更大、或90vol%或更大,而同时为100vol%或更小、或90vol%或更小、或80vol%或更小、或70vol%或更小的惰性组分。体积百分比在再生温度下测量为惰性组分所占的体积百分比除以金属硅酸盐催化剂所在的总空腔空间。此类惰性气氛可以通过在加热期间使惰性气体以恒定速率穿过金属硅酸盐催化剂来实现。
金属硅酸盐催化剂的加热可以在以下温度下进行:125℃或更高、或150℃或更高、或175℃或更高、或200℃或更高、或225℃或更高、或250°的温度下进行C或更高、或275℃或更高,而同时为300℃或更低、或275℃或更低、或250℃或更低、或225℃或更低、或200℃或更低、或175℃或更低、或150℃或更低。
金属硅酸盐催化剂的加热可以进行30秒或更长时间、或1分钟或更长时间、或10分钟或更长时间、或20分钟或更长时间、或30分钟或更长时间、或1小时或更长的时间段,或2小时或更长时间、或3小时或更长时间、或4小时或更长时间、或5小时或更长时间、或6小时或更长时间、或7小时或更长时间、或8小时或更长时间、或9小时或更长时间、或10小时或更长时间、或11小时或更长时间、或12小时或更长时间、或13小时或更长时间、或14小时或更长时间,而同时进行15小时或更短时间、或14小时或更短时间、或13小时或更短时间、或12小时或更短时间、或11小时或更短时间、或10小时或更短时间、或9小时或更短时间、或8小时或更短时间、或7小时或更短时间、或6小时或更短时间、或5小时或更短时间、或4小时或更短时间、或3小时或更短时间、或2小时或更短时间、或1小时或更短时间、或30分钟或更短时间、或20分钟或更短时间、或10分钟或更短时间、或1分钟或更短时间。
实施例
材料
催化剂是由BEA结构定义并且二氧化硅与氧化铝比率为25∶1且表面积为680m2/g的金属硅酸盐催化剂,其可作为CP814E从宾夕法尼亚州康舍霍肯ZEOLYST INTERNATIONALTM商购获得。
1-十二碳烯是一种α烯烃,其可作为NEODENETM 12从荷兰海牙的SHELLTM集团商购获得。
单乙二醇是购自SIGMA ALDRICHTM且CAS编号为107-21-1的液态无水乙二醇。
DME是二甲氧基乙烷,其为购自SIGMA ALDRICHTM且CAS编号为110-71-4的液体无水溶剂。
己烷是购自FISHER CHEMICALTM且CAS编号为110-54-3的液体溶剂。
甲醇是购自SIGMA ALDRICHTM且CAS编号为67-56-1的液体无水溶剂。
二乙二醇二甲醚是双(2-甲氧基乙基)醚,其为购自SIGMA ALDRICHTM且CAS编号为111-96-6的液体无水溶剂。
测试方法
气相色谱样品
通过将100μL的实施例与10mL的气相色谱溶液混合来制备气相色谱样品,所述溶液是通过在1L的乙酸乙酯中添加1mL的十六烷来制备的。使用Agilent 7890B气相色谱仪分析样品。确定1-十二碳烯衍生物质(其包括单烷基醚、二烷基醚和2-十二烷醇)的总量、十二碳烯(其包括1-十二碳烯和所有非1-十二碳烯的其他C12异构体)的总量。表1提供了相关气相色谱仪参数。
表1:
运行时间(TOS)
通过测量催化剂在高于60℃的温度下与单乙二醇、1-十二碳烯、催化剂和产品接触的总时间来计算催化剂的TOS。
烯烃转化率
通过将十二碳烯衍生物质的总量除以十二碳烯衍生物质的总量和十二碳烯的量的总和来计算烯烃转化率百分比。将商乘以100。
单烷基醚选择性
通过将单烷基醚的总量除以十二碳烯衍生物质的总量来计算单烷基醚(ME)选择性百分比。将商乘以100。
单烷基醚产率
通过将烯烃转化率值乘以单烷基醚选择性值来计算单烷基醚产率。
催化剂活性
通过将所产生的单烷基醚的克数除以所用催化剂的克数并将商除以反应小时数来计算催化剂活性。
样品制备
新鲜的催化剂
将一部分来自供应商的新鲜催化剂放置在陶瓷盘上并且然后在550℃的温度下以恒定气流在箱式烘箱中煅烧12小时。
用过的催化剂
向具有加热夹套和控制器的300毫升(mL)帕尔(Parr)反应器中装入67g单乙二醇、62g 1-十二碳烯和7.5g粉末形式的催化剂。密封反应器并在用叶片叶轮进行1100转/分钟(rpm)搅拌下加热至150℃持续3.5小时。移出反应器的内容物并使用THERMO SCIENTIFICTM的SORVALLTM legend X1R离心机通过离心分离催化剂。重复四次以产生足够的用过的催化剂。将用过的催化剂转移到四个陶瓷盘中,并在箱式烘箱中在恒定气流下在105℃下将用过的催化剂干燥8小时。使用研钵和研杵将干燥且用过的催化剂研磨成粉末。将粉末状催化剂放入瓶中,以形成干燥的用过的催化剂的单一来源。
催化剂溶剂洗涤
在23℃下,将1.5g干燥的用过的催化剂和40ml溶剂装入到50mL离心管中。使用来自VWRTM的K-550-G涡流混合器通过涡旋将催化剂悬浮1分钟。使用LAB-LINE INSTRUMENTSTM有限公司的初级轨道振动器摇动催化剂和溶剂30分钟。通过离心分离催化剂,倾析掉上清溶剂。再重复两次。将洗涤过的催化剂分成两部分进行测试。将一部分样品加热到指定的温度并保持指定的小时数(H)。
样品测试
使用40mL小瓶反应器和设置为翻滚搅拌的稀土磁力搅拌棒测试醚化活性。将0.2g催化剂、6.2g 1-十二碳烯和6.7g单乙二醇装入反应器中。将反应器加热到150℃持续1小时。
结果
表2提供了比较实施例1-8(“CE1-CE8”)和发明实施例1-3(“IE1-IE3”)的样品测试结果。表2提供了关于烯烃转化率、单烷基醚选择性(“ME选择性”)和单烷基醚产率(“ME产率”)的数据。CE1是新鲜样品,而CE2是用过的催化剂的样品。CE3-CE6代表经过溶剂洗涤但仅加热到105℃的样品,而IE1-IE3利用溶剂洗涤并加热到165℃。CE8代表使用利用溶剂进行的溶剂洗涤的样品,其中所述溶剂的水溶解度每100g水小于1g,但加热到165℃。作为溶剂的水的水溶解度为每100g水大于1g。甲醇可与水混溶,并且因此水溶解度为100g水大于1g。二甲氧基乙烷可与水混溶,并且因此水溶解度为每100g水大于1g。己烷的水溶解度为每100g水0.0014g。
表2
从表2的CE3-CE6可以明显看出,与CE2的未洗涤催化剂相比,使用水溶解度为100g水小于或大于1g的溶剂对催化剂进行溶剂洗涤并加热至105℃,仅略微增加单烷基醚的产率。IE1-IE3表明,在水溶解度为每100g水1g或更大值的溶剂中洗涤催化剂,然后加热至125至300℃范围内,将烯烃转化率(即单烷基醚产率)和单烷基醚的产率显著增加到与新鲜催化剂相当的水平。CE8表明,水溶解度为每100g水小于1g的己烷即使在加热到相同温度时也不能提供同样增加的单烷基醚生产率。由所述结果可知,仅在水溶解度为每100g水1g或更大值的溶剂中洗涤并加热至125℃至300℃范围内的金属硅酸盐催化剂显示出单烷基醚生产率和产率与新鲜催化剂相当。
固定床反应测试
通过将1.5g催化剂装入到长40.64cm且直径0.64cm的316不锈钢管反应器中,创建用于测试的固定床反应器。用1mm石英芯片填充反应器的剩余空间。在每个组合的催化剂和石英芯片上放置一块石英棉。将反应物进料管线连接到反应器并使用307GilsonTM型单活塞泵以0.1ml/min至0.2mL/min的流速提供泵送力。将反应器在其反应区内加热到135℃的温度,并将反应器中的压力保持在101,325Pa(1个大气压)。将由60g 1-十二碳烯、60g单乙二醇和300g二乙二醇二甲醚溶剂组成的反应物进料混合成单相混合物。对反应器的方向进行定向,使反应物进料向下流过反应器。启动反应物进料流并持续指定运行时间运行反应器。
通过首先停止反应物进料并且然后将反应器温度降低到80℃来再生反应器内的催化剂。用50mL/min的N2吹扫反应器0.5小时。用水以1mL/min的进料速率洗涤催化剂150分钟。停止进水。将反应器温度提高到180℃,同时用每分钟50标准立方厘米的N2吹扫反应器以将催化剂干燥2小时。将反应器温度降低至135℃并恢复反应物进料,以恢复反应。
固定床反应结果
表3提供了固定床反应测试的结果。催化剂再生步骤在630小时的运行时间内进行。
表3
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从表3可以看出,在固定床反应器内通过首先使催化剂与水接触,然后将催化剂加热到125℃至300℃的温度持续0.5小时至5小时的时间段来使催化剂再生,将催化剂活性(即单烷基醚生产率)从0.061/h极大地提高到0.331/h。在不从固定床反应器中取出的情况下使催化剂再生是特别有利的,因为反应器不需要拆卸,反应物进料可以用用于溶剂洗涤的溶剂代替,并且反应器可以用于干燥催化剂。
Claims (7)
1.一种用于在使用金属硅酸盐催化剂进行烯烃和醇的反应后对所述金属硅酸盐催化剂进行再生的方法,其包括以下步骤:
(a)使溶剂与二氧化硅与氧化铝的比率为5至1500的金属硅酸盐催化剂接触,其中所述溶剂选自水、甲醇、1,2-二甲氧基乙烷及其组合;以及
(b)将所述金属硅酸盐催化剂加热到150℃至200℃的温度并持续0.5小时至5小时的时间段。
2.一种用于在使用权利要求1中的金属硅酸盐催化剂进行烯烃和醇的反应后对所述金属硅酸盐催化剂进行再生的方法,其包括以下步骤:
(i)使用所述金属硅酸盐催化剂催化烯烃和醇的反应;
(ii)生成亚烷基二醇单烷基醚;以及
(iii)根据权利要求1所述的方法再生所述金属硅酸盐催化剂。
3.一种用于使用权利要求1中的金属硅酸盐催化剂生成亚烷基二醇单烷基醚的方法,其包括以下步骤:
(i)根据权利要求1所述的方法再生所述金属硅酸盐催化剂;
(ii)使用所述金属硅酸盐催化剂催化烯烃和醇的反应;以及
(iii)生成亚烷基二醇单烷基醚。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的方法,其中所述烯烃包括C12-C14烯烃。
5.根据权利要求2或权利要求3所述的方法,其中所述醇选自由以下组成的组:单乙二醇、二乙二醇、甘油及其组合。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中对所述金属硅酸盐催化剂的加热在对所述催化剂呈惰性且对在所述金属硅酸盐催化剂上结垢呈惰性的气氛下、或在真空下进行。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳或其组合。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3684738A (en) * | 1970-03-16 | 1972-08-15 | Mobil Oil Corp | Reactivation of deactivated zeolite catalysts |
US4678763A (en) * | 1984-07-16 | 1987-07-07 | Mobil Oil Corporation | Method for reclaiming heat-damaged catalysts |
US5741948A (en) * | 1995-06-08 | 1998-04-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for production of (poly) alkylene glycol monoalkyl ether |
JPH10168013A (ja) * | 1996-12-06 | 1998-06-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | (ポリ)アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの製造方法およびそれに用いる触媒 |
JPH10218819A (ja) * | 1996-12-06 | 1998-08-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | (ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法 |
JP2000300994A (ja) * | 1999-04-16 | 2000-10-31 | Nippon Shokubai Co Ltd | (ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル製造用触媒とその使用方法 |
CN1469776A (zh) * | 2000-09-11 | 2004-01-21 | 巴斯福股份公司 | 再生沸石催化剂的方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4468475A (en) * | 1983-07-11 | 1984-08-28 | Mobil Oil Corporation | Hydrothermal activation of acid zeolites with alumina |
US5425934A (en) * | 1993-12-27 | 1995-06-20 | Gas Research Institute | Dealumination and selective removal of organic material from zeolites |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3684738A (en) * | 1970-03-16 | 1972-08-15 | Mobil Oil Corp | Reactivation of deactivated zeolite catalysts |
US4678763A (en) * | 1984-07-16 | 1987-07-07 | Mobil Oil Corporation | Method for reclaiming heat-damaged catalysts |
US5741948A (en) * | 1995-06-08 | 1998-04-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for production of (poly) alkylene glycol monoalkyl ether |
JPH10168013A (ja) * | 1996-12-06 | 1998-06-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | (ポリ)アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの製造方法およびそれに用いる触媒 |
JPH10218819A (ja) * | 1996-12-06 | 1998-08-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | (ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法 |
JP2000300994A (ja) * | 1999-04-16 | 2000-10-31 | Nippon Shokubai Co Ltd | (ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル製造用触媒とその使用方法 |
CN1469776A (zh) * | 2000-09-11 | 2004-01-21 | 巴斯福股份公司 | 再生沸石催化剂的方法 |
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