KR20170125105A - 올리고실란의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
특정의 촉매를 사용하는 올리고실란의 제조 방법을 제공하는 것, 즉 촉매를 사용하지 않을 경우에 비해서 올리고실란을 높은 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 히드로실란의 탈수소 축합 반응에 있어서, 주기표 제3족 전이원소, 제4족 전이원소, 제5족 전이원소, 제6족 전이원소, 및 제7족 전이원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소를 함유하는 촉매의 존재 하에서 행함으로써, 효율적으로 올리고실란을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 올리고실란의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 히드로실란을 탈수소 축합시켜서 올리고실란을 생성하는 방법에 관한 것이다.
대표적인 올리고실란인 디실란은 규소막을 형성하기 위한 전구체 등으로서 이용할 수 있는 유용한 화합물이다.
올리고실란을 제조하는 방법으로서는 마그네슘실리사이드의 산분해법(비특허문헌 1 참조), 헥사클로로디실란의 환원법(비특허문헌 2 참조), 모노실란의 방전법(특허문헌 1 참조), 실란의 열분해법(특허문헌 2∼4 참조), 및 촉매를 사용한 실란의 탈수소 축합법(특허문헌 5∼10 참조) 등이 보고되어 있다.
Hydrogen Compounds of Silicon. I. The Preparation of Mono- and Disilane, WARREN C. JOHNSON and SAMPSON ISENBERG, J. Am. Chem. Soc., 1935, 57, 1349.
The Preparation and Some Properties of Hydrides of Elements of the Fourth Group of the Periodic System and of their Organic Derivatives, A. E. FINHOLT,A. C. BOND,J R., K. E. WILZBACH and H. I. SCHLESINGER, J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 2692.
올리고실란의 제조 방법으로서 보고되어 있는 마그네슘실리사이드의 산분해법, 헥사클로로디실란의 환원법, 모노실란의 방전법 등의 방법은, 일반적으로 제조 비용이 높아지기 쉬운 경향이 있고, 또한 실란의 열분해법이나 촉매를 사용한 탈수소 축합법 등은 디실란 등의 특정한 올리고실란을 선택적으로 합성한다고 하는 점에 있어서 개선의 여지를 남기는 것이었다.
본 발명은 특정의 촉매를 사용하는 올리고실란의 제조 방법을 제공하는 것, 즉, 촉매를 사용하지 않을 경우에 비해서 올리고실란을 높은 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 히드로실란의 탈수소 축합 반응에 있어서 주기표 제3족 전이원소, 제4족 전이원소, 제5족 전이원소, 제6족 전이원소, 및 제7족 전이원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소를 함유하는 촉매의 존재 하에서 행함으로써, 효율적으로 올리고실란을 제조할 수 있는 것을 찾아내고 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 히드로실란을 탈수소 축합시켜서 올리고실란을 생성하는 반응 공정을 포함하는 올리고실란의 제조 방법으로서,
상기 반응 공정이 주기표 제3족 전이원소, 제4족 전이원소, 제5족 전이원소, 제6족 전이원소, 및 제7족 전이원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소를 함유하는 촉매의 존재 하에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 올리고실란의 제조 방법.
<2> 상기 촉매가 담체를 포함하는 불균일계 촉매이며, 상기 담체의 표면 및/또는 내부에 상기 전이원소를 함유하는 <1>에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<3> 상기 담체가 실리카, 알루미나, 티타니아, 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 <2>에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<4> 상기 제올라이트가 단경 0.43㎚ 이상, 장경 0.69㎚ 이하의 세공을 갖는 <3>에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<5> 상기 담체가 단경 0.43㎚ 이상, 장경 0.69㎚ 이하의 세공을 갖는 제올라이트, 및 바인더로서의 알루미나를 포함한 분체의 구 형상 또는 원기둥 형상의 성형체이며, 상기 알루미나의 함유량(알루미나, 전이원소를 포함하지 않는 상기 담체 100질량부에 대하여)이 10질량부 이상 30질량부 이하인 <3>에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<6> 상기 전이원소가 티탄, 바나듐, 니오브, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소인 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<7> 상기 전이원소가 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소인 <6>에 기재된 올리고실란이 제조 방법.
<8> 상기 촉매가 담체로서 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트의 표면 및/또는 내부에 주기표 제1족 전형원소 및 제2족 전형원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전형원소를 더 함유하는 <3>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<9> 상기 전이원소의 총 함유량 및 상기 전형원소의 총 함유량(상기 전이원소 및 상기 전형원소를 함유한 상태의 상기 제올라이트에 대하여)이, 하기 식(1)의 조건을 만족시키는 양인 <8>에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
(식(1) 중, AM/Al은 상기 제올라이트에 함유되어 있는 상기 전형원소의 총 원자수를 상기 제올라이트에 함유되어 있는 알루미늄의 원자수로 나눈 원자비를, TM/Al은 상기 제올라이트에 함유되어 있는 전이원소의 총 원자수를 상기 제올라이트에 함유되어 있는 알루미늄의 원자수로 나눈 원자비를 나타낸다.)
<10> 상기 전형원소의 총 함유량(상기 전이원소 및 상기 전형원소를 함유한 상태의 상기 제올라이트의 질량에 대하여)이 2.1질량% 이상 10질량% 이하인 <8> 또는 <9>에 기재된 올리고실란의 제조 방법.
<11> 히드로실란을 탈수소 축합시켜서 올리고실란을 생성하는 탈수소 축합용의 촉매이고, 담체의 표면 및/또는 내부에 주기표 제3족 전이원소, 제4족 전이원소, 제5족 전이원소, 제6족 전이원소, 및 제7족 전이원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소를 함유하는 촉매의 제조 방법으로서,
담체를 준비하는 담체 준비 공정,
상기 담체 준비 공정에서 준비한 담체에 주기표 제3족 전이원소, 제4족 전이원소, 제5족 전이원소, 제6족 전이원소, 및 제7족 전이원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소를 함유시키는 전이원소 도입 공정, 및
상기 전이원소 도입 공정을 거친 전구체를 가열하는 전이원소 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
<12> 상기 촉매가 주기표 제1족 전형원소 및 제2족 전형원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전형원소를 더 함유하는 촉매이며,
담체에 주기표 제1족 전형원소 및 제2족 전형원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전형원소를 함유시키는 전형원소 도입 공정을 포함하는 <11>에 기재된 촉매의 제조 방법.
<13> 상기 전형원소 도입 공정을 거친 전구체를 가열하는 전형원소 가열 공정을 포함하는 <12>에 기재된 촉매의 제조 방법.
<14> 상기 전형원소 도입 공정, 상기 전형원소 가열 공정, 상기 전이원소 도입 공정, 상기 전이원소 가열 공정의 순번으로 행하여지는 <13>에 기재된 촉매의 제조 방법.
<15> 상기 전이원소 도입 공정, 상기 전이원소 가열 공정, 상기 전형원소 도입 공정, 상기 전형원소 가열 공정의 순번으로 행하여지는 <13>에 기재된 촉매의 제조 방법.
<16> 상기 담체가 실리카, 알루미나, 티타니아, 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 <11>∼<15> 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조 방법.
<17> 상기 제올라이트가 단경 0.43㎚ 이상, 장경 0.69㎚ 이하의 세공을 갖는 <16>에 기재된 촉매의 제조 방법.
<18> 상기 담체가 단경이 0.43㎚ 이상, 장경이 0.69㎚ 이하의 세공을 갖는 제올라이트, 및 바인더로서의 알루미나를 포함한 분체의 구 형상 또는 원기둥 형상의 성형체이며, 상기 알루미나의 함유량(알루미나, 전이원소를 포함하지 않는 상기 담체 100질량부에 대하여)이 10질량부 이상 30질량부 이하인 <16>에 기재된 촉매의 제조 방법.
<19> 상기 전이원소가 티탄, 바나듐, 니오브, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소인 <11>∼<18> 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조 방법.
<20> 상기 전이원소 가열 공정이 600℃ 이상 1000℃ 이하에서 가열하는 공정인 <11>∼<19> 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조 방법.
<21> 상기 전형원소 가열 공정이 100℃ 이상 1000℃ 이하에서 가열하는 공정인 <13>, <15>∼<20> 중 어느 하나에 기재의 촉매의 제조 방법.
<22> 상기 전이원소가 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소인 <19>∼<21> 중 어느 하나에 기재된 촉매의 제조 방법.
<23> 히드로실란을 탈수소 축합시켜서 올리고실란을 생성하는 탈수소 축합용의 촉매로서,
주기표 제3족 전이원소, 제4족 전이원소, 제5족 전이원소, 제6족 전이원소, 및 제7족 전이원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
<24> 담체를 포함하는 불균일계 촉매이며, 상기 담체의 표면 및/또는 내부에 상기 전이원소를 함유하는 <23>에 기재된 촉매.
<25> 상기 담체가 실리카, 알루미나, 티타니아, 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 <24>에 기재된 촉매.
<26> 상기 제올라이트가 단경 0.43㎚ 이상, 장경 0.69㎚ 이하의 세공을 갖는 <25>에 기재된 촉매.
<27> 상기 담체가 단경 0.43㎚ 이상, 장경 0.69㎚ 이하의 세공을 갖는 제올라이트, 및 바인더로서의 알루미나를 포함한 분체의 구 형상 또는 원기둥 형상의 성형체이며, 상기 알루미나의 함유량(알루미나, 전이원소를 포함하지 않는 상기 담체 100질량부에 대하여)이 10질량부 이상 30질량부 이하인 <25>에 기재된 촉매.
<28> 상기 전이원소가 티탄, 바나듐, 니오브, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소인 <23>∼<27> 중 어느 하나에 기재된 촉매.
<29> 상기 전이원소가 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소인 <28>에 기재된 촉매.
<30> 상기 담체로서 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트의 표면 및/또는 내부에 주기표 제1족 전형원소 및 제2족 전형원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전형원소를 더 함유하는 <25>∼<29> 중 어느 하나에 기재된 촉매.
<31> 상기 전이원소의 총 함유량 및 상기 전형원소의 총 함유량(상기 전이원소 및 상기 전형원소를 함유한 상태의 상기 제올라이트에 대하여)이, 하기 식(1)의 조건을 만족시키는 양인 <30>에 기재된 촉매.
(식(1) 중, AM/Al은 상기 제올라이트에 함유되어 있는 상기 전형원소의 총 원자수를 상기 제올라이트에 함유되어 있는 알루미늄의 원자수로 나눈 원자비를, TM/Al은 상기 제올라이트에 함유되어 있는 전이원소의 총 원자수를 상기 제올라이트에 함유되어 있는 알루미늄의 원자수로 나눈 원자비를 나타낸다.)
<32> 상기 전형원소의 총 함유량(상기 전이원소 및 상기 전형원소를 함유한 상태의 상기 제올라이트의 질량에 대하여)이 2.1질량% 이상 10질량% 이하인 <30> 또는 <31>에 기재된 촉매.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 효율적으로 올리고실란을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 올리고실란의 제조 방법에 사용할 수 있는 반응기의 개념도이다((a): 회분 반응기, (b): 연속조형 반응기, (c): 연속관형 반응기).
도 2는 반응온도의 프로파일을 나타낸 개념도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 사용한 반응장치의 개념도이다.
도 2는 반응온도의 프로파일을 나타낸 개념도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 사용한 반응장치의 개념도이다.
본 발명의 올리고실란의 제조 방법의 상세를 설명함에 있어서 구체예를 들어서 설명하지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 이하의 내용에 한정되는 것은 아니고, 적당하게 변경해서 실시할 수 있다.
<올리고실란의 제조 방법>
본 발명의 일형태인 올리고실란의 제조 방법(이하, 「올리고실란의 제조 방법」이라고 생략할 경우가 있다.)은, 히드로실란을 탈수소 축합시켜서 올리고실란을 생성하는 반응 공정(이하, 「반응 공정」이라고 생략할 경우가 있다.)을 포함하는 제조 방법이다. 그리고, 반응 공정이 주기표 제3족 전이원소, 제4족 전이원소, 제5족 전이원소, 제6족 전이원소, 및 제7족 전이원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소(이하, 「전이원소」라고 생략할 경우가 있다.)를 함유하는 촉매의 존재 하에서 행하여지는 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은 올리고실란의 제조 방법에 대해서 검토를 거듭한 결과, 히드로실란의 탈수소 축합 반응을 상술의 전이원소를 함유하는 촉매의 존재 하에서 행함으로써 올리고실란을 효율적으로 제조할 수 있는 것을 찾아낸 것이다. 이러한 반응에 있어서의 전이원소의 효과는 충분하게 명확하게 되어 있지 않지만, 전이원소가 히드로실란의 탈수소 축합을 촉진하여 올리고실란이 효율적으로 생성되는 것이라 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서 「올리고실란」이란 (모노)실란이 복수개(10개 이하) 중합한 실란의 올리고머를 의미하는 것으로 하고, 구체적으로는 디실란, 트리실란, 테트라실란 등이 포함되는 것으로 한다. 또한, 「올리고실란」은 직쇄상의 올리고실란에만 한정되지 않고, 분기 구조, 가교 구조, 환상 구조 등을 갖는 것이라도 되는 것으로 한다.
또한, 「히드로실란」이란 규소-수소(Si-H) 결합을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 하고, 구체적으로는 테트라히드로실란(SiH4)이 포함되는 것으로 한다. 또한 히드로실란의 「탈수소 축합」이란 식 상에서는 예를 들면 하기 반응식으로 나타내어지는 바와 같이, 수소가 탈리하는 히드로실란끼리의 축합에 의해 규소-규소(Si-Si) 결합이 형성하는 반응을 의미하는 것으로 한다.
이하, 「반응 공정」, 「촉매」 등에 대해서 상세하게 설명한다.
반응 공정은 주기표 제3족 전이원소, 제4족 전이원소, 제5족 전이원소, 제6족 전이원소, 및 제7족 전이원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소를 함유하는 촉매(이하, 「촉매」라고 생략할 경우가 있다.)의 존재 하에서 행하여지는 것을 특징으로 하지만, 「제3족 전이원소」, 「제4족 전이원소」, 「제5족 전이원소」, 「제6족 전이원소」, 「제7족 전이원소」 등의 구체적 종류는 특별하게 한정되지 않는다.
제3족 전이원소로서는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타노이드(La), 사마륨(Sm) 등을 들 수 있다.
제4족 전이원소로서는 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf)을 들 수 있다.
제5족 전이원소로서는 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta)을 들 수 있다.
제6족 전이원소로서는 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W)을 들 수 있다.
제7족 전이원소로서는 망간(Mn), 테크네튬(Tc), 레늄(Re)을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 것에 보다 바람직한 전이원소는 제4족 전이원소, 제5족 전이원소, 제6족 전이원소, 제7족 전이원소이다. 구체적으로는, 티탄(Ti), 바나듐(V), 니오브(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn)을 들 수 있다.
더욱 바람직한 전이원소는 제5족 전이원소, 제6족 전이원소이다. 구체적으로는, 바나듐(V), 니오브(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W)을 들 수 있다.
그 중에서도 특히 바람직한 전이원소는 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W)이다.
촉매는 상술의 전이원소를 함유하는 것이면 불균일계 촉매이여도 균일계 촉매여도 좋지만, 불균일계 촉매인 것이 바람직하고, 담체를 포함하는 불균일계 촉매이며, 담체의 표면 및/또는 내부에 전이원소를 함유하는 촉매가 특히 바람직하다.
또한, 촉매에 있어서의 전이원소의 상태나 조성도 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 불균일계 촉매의 경우 표면이 산화되어 있어도 되는 금속(단체 금속, 합금)의 상태, 금속 산화물(단일의 금속 산화물, 복합 금속 산화물)의 상태를 들 수 있다. 또한, 촉매가 담체를 포함하는 불균일계 촉매일 경우, 담체의 표면(외표면 및/또는 세공 내)에 금속이나 금속 산화물의 상태에서 담지되어 있는 것, 이온교환이나 복합화로 담체 내부(담체 골격)에 전이원소가 도입된 것을 들 수 있다.
한편, 균일계 촉매의 경우 전이원소를 중심금속으로 하는 유기 금속 착체를 들 수 있다.
표면이 산화되어 있어도 되는 금속으로서는 스칸듐, 이트륨, 란타노이드, 사마륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄 등을 들 수 있다.
금속 산화물로서는, 산화스칸듐, 산화이트륨, 산화란타노이드, 산화사마륨, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화바나듐, 산화니오브, 산화탄탈, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간, 산화테크네튬, 산화레늄 및, 이것들의 복합 산화물 등을 들 수 있다.
촉매가 담체를 포함하는 불균일계 촉매인 경우의 담체의 구체적 종류는, 특별하게 한정되지 않지만 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 제올라이트, 활성탄, 인산 알루미늄 등을 들 수 있고, 실리카, 알루미나, 티타니아, 제올라이트가 보다 바람직하다. 이것들 중에서도 실리카, 알루미나, 제올라이트가 전이원소를 담지했을 경우의 열안정성의 점에서 바람직하고, 제올라이트가 디실란 선택률의 점에서 보다 바람직하고, 단경 0.43㎚ 이상, 장경 0.69㎚ 이하의 세공을 갖는 제올라이트가 특히 바람직하다. 제올라이트의 세공 공간은 탈수소 축합의 반응장으로서 작용하는 것으로 생각되고, 「단경 0.43㎚ 이상, 장경 0.69㎚ 이하」라고 하는 세공 사이즈가 과도한 중합을 억제하여 올리고실란의 선택률을 향상시키기 위해서 최적이라고 생각된다.
또한, 「단경 0.43㎚ 이상, 장경 0.69㎚ 이하의 세공을 갖는 제올라이트」는, 실제로 「단경 0.43㎚ 이상, 장경 0.69㎚ 이하의 세공」을 갖는 제올라이트만을 의미하는 것은 아니고, 결정 구조로부터 이론적으로 계산된 세공의 「단경 」과 「장경」이 각각 상술의 조건을 만족시키는 제올라이트도 포함되는 것으로 한다. 덧붙여서 세공의 「단경」과 「장경」에 대해서는 「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, L.B.McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」을 참고로 할 수 있다.
제올라이트의 단경은 0.43㎚ 이상, 바람직하게는 0.45㎚ 이상, 특히 바람직하게는 0.47㎚ 이상이다.
제올라이트의 장경은 0.69㎚ 이하, 바람직하게는 0.65㎚ 이하, 특히 바람직하게는 0.60㎚ 이하이다.
또한, 세공의 단면 구조가 원형인 것 등에 의해서 제올라이트의 세공 지름이 일정할 경우에는, 세공 지름이 「0.43㎚ 이상 0.69㎚ 이하」인 것으로 생각한다.
복수 종류의 세공 지름을 갖는 제올라이트의 경우에는 적어도 1종류의 세공의 세공 지름이 「0.43㎚ 이상 0.69㎚ 이하」이면 된다.
구체적인 제올라이트로서는, 국제 제올라이트 학회(International Zeolite Association)에서 데이터베이스화 되어 있는 구조 코드에서, AFR, AFY, ATO, BEA, BOG, BPH, CAN, CON, DFO, EON, EZT, FER, GON, IMF, ISV, ITH, IWR, IWV, IWW, MEI, MEL, MFI, OBW, MOR, MOZ, MSE, MTT, MTW, NES, OFF, OSI, PON, SFF, SFG, STI, STF, TER, TON, TUN, USI, VET에 해당하는 제올라이트가 바람직하다.
구조 코드가 ATO, BEA, BOG, CAN, FER, IMF, ITH, IWR, IWW, MEL, MFI, OBW, MOR, MSE, MTW, NES, OSI, PON, SFF, SFG, STF, STI, TER, TON, TUN, VET에 해당하는 제올라이트가 보다 바람직하다.
구조 코드가 BEA, MFI, TON, MOR, FER에 해당하는 제올라이트가 특히 바람직하다.
구조 코드가 BEA에 해당하는 제올라이트로서는 *Beta(베타), [B-Si-O]-*BEA, [Ga-Si-O]-*BEA, [Ti-Si-O]-*BEA, Al-rich beta, CIT-6, Tschernichite, pure silica beta 등을 들 수 있다(*은 3종류의 구조가 유사한 다형의 혼정인 것을 나타낸다.).
구조 코드가 MFI에 해당하는 제올라이트로서는 *ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, Boralite C, Encilite, FZ-1, LZ-105, Monoclinic H-ZSM-5, Mutinaite, NU-4, NU-5, Silicalite, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, organic-free ZSM-5 등을 들 수 있다.
구조 코드가 TON에 해당하는 제올라이트로서는 *Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10, ZSM-22 등을 들 수 있다.
구조 코드가 MOR에 해당하는 제올라이트로서는 모르데나이트를 들 수 있다.
구조 코드가 FER에 해당하는 제올라이트로서는 페리에라이트를 들 수 있다.
특히 바람직한 제올라이트는 ZSM-5, 베타, ZSM-22, MOR, FER이다.
실리카/알루미나 비(몰/몰비)로서는 5∼10000이 바람직하고, 10∼2000이 보다 바람직하고, 20∼1000이 특히 바람직하다.
촉매가 담체를 포함하는 불균일계 촉매의 경우, 촉매에 있어서의 전이원소의 총 함유량(전이원소 및 후술하는 전형원소 등을 함유한 상태의 담체의 질량에 대하여)은, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하이다. 상기 범위 내이면 보다 효율적으로 올리고실란을 제조할 수 있다.
촉매가 담체를 포함하는 불균일계 촉매의 경우, 촉매는 분체를 구 형상, 원기둥 형상(펠릿 형상), 링 형상, 허니콤 형상 등으로 성형한 성형체의 형태인 것이 바람직하다. 또한, 분체를 성형하기 위해서 알루미나나 점토 화합물 등의 바인더를 사용해도 좋다. 바인더의 사용량이 너무 적으면 성형체의 강도를 유지할 수 없고, 바인더의 사용량이 너무 많으면 촉매활성으로의 악영향을 주므로, 바인더로서 알루미나를 사용할 경우의 알루미나의 함유량(알루미나, 전이원소 및 후술하는 전형원소를 포함하지 않는(원래의 분말 형상의) 담체 100질량부에 대하여)은, 바람직하게는 2질량부 이상, 보다 바람직하게는 5질량부 이상, 더 바람직하게는 10질량부 이상이며, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 40질량부 이하, 더 바람직하게는 30질량부 이하이다. 상기 범위 내이면 담체 강도를 유지하면서 촉매활성으로의 악영향을 억제할 수 있다.
담체에 상기 전이원소를 담지시키는 방법으로서는, 용액 상태의 전구체를 사용한 함침법, 이온교환법, 전구체를 승화 등에 의해 휘발시켜서 담체에 증착시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 함침법은 전이원소 함유 화합물이 용해된 용액에 담체를 접촉시켜서 전이원소 함유 화합물을 담체 표면에 흡착시키는 방법이다. 용매 에 대해서는 통상은 순수가 사용되지만, 전이원소 함유 화합물을 용해하는 것이면 메탄올, 에탄올, 아세트산이나 디메틸포름아미드와 같은 유기용매를 사용할 수도 있다. 또한, 이온교환법은 전이원소의 이온이 용해된 용액에 제올라이트 등 산점을 가진 담체를 접촉시켜서 담체의 산점에 전이원소의 이온을 도입하는 방법이다. 이 경우도 용매는 순수가 통상은 사용되지만, 전이원소를 용해하는 것이면 메탄올, 에탄올, 아세트산이나 디메틸포름아미드와 같은 유기용매를 사용할 수도 있다. 증착 방법은 전이원소 자체 또는 전이원소 산화물을 가열하여 승화 등에 의해 휘발시켜서 담체에 증착시키는 방법이다. 또한, 함침법, 이온교환법, 증착법 등의 후에, 건조, 환원 분위기 또는 산화 분위기에서의 소성 등의 처리를 행하고, 촉매로서 원하는 금속 또는 금속 산화물의 상태로 조제할 수 있다.
전이원소의 전구체로서는, 몰리브덴의 경우에는 7몰리브덴산 암모늄, 규몰리브덴산, 인몰리브덴산, 염화몰리브덴, 산화몰리브덴 등을 들 수 있다. 텅스텐의 경우에는, 파라텅스텐산 암모늄, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 염화텅스텐 등을 들 수 있다. 티탄의 경우에는 옥시황산 티탄, 염화티탄, 테트라에톡시티탄 등을 들 수 있다. 바나듐의 경우에는 옥시황산 바나듐, 옥시옥살산 바나듐, 염화바나듐, 3염화 산화바나듐, 비스(아세틸아세토나토)옥소바나듐(IV) 등을 들 수 있다. 크롬의 경우에는 크롬산 암모늄, 아세틸아세톤크롬(III), 피리딘-2-카르복실산 크롬(III) 등을 들 수 있다. 니오브의 경우에는 옥살산 니오브, 옥살산 니오브암모늄 등을 들 수 있다. 망간의 경우에는 염화망간, 아세틸아세톤망간(II), 아세틸아세톤망간(III) 등을 들 수 있다.
촉매가 불균일계 촉매의 경우, 주기표 제1족 전형원소 및 제2족 전형원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전형원소(이하, 「전형원소」라고 생략할 경우가 있다.)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매에 있어서의 전형원소의 상태나 조성은 특별하게 한정되지 않지만, 금속 산화물(단일의 금속 산화물, 복합 금속 산화물)이나 이온의 상태를 들 수 있다. 또한, 촉매가 담체를 포함하는 불균일계 촉매의 경우, 담체의 표면(외표면 및/또는 세공 내)에 금속 산화물, 금속염의 상태에서 담지되어 있는 것, 이온교환이나 복합화로 내부(담체 골격)에 전형원소가 도입된 것을 들 수 있다. 이러한 전형원소를 함유함으로써 초기의 실란의 전화율을 억제하여 과잉한 소비를 억제함과 아울러, 초기의 디실란의 선택률을 높게 할 수 있다. 또한, 초기의 실란의 전화율을 억제함으로써 촉매 수명을 보다 길게 할 수도 있는 것으로 말할 수 있다.
제1족 전형원소로서는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr)을 들 수 있다.
제2족 전형원소로서는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra)을 들 수 있다.
이 중에서도 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba)을 함유하는 것이 바람직하다.
촉매가 담체를 포함하는 불균일계 촉매의 경우, 촉매로의 전형원소의 배합 방법으로서는 함침법, 이온교환법 등을 들 수 있다. 또한, 함침법은 전형원소를 포함하는 화합물이 용해된 용액에 담체를 접촉시켜서 전형원소를 담체 표면에 흡착시키는 방법이다. 용매에 대해서는 통상은 순수가 사용되지만, 전형원소를 포함하는 화합물을 용해하는 것이면 메탄올, 에탄올, 아세트산이나 디메틸포름아미드와 같은 유기용매를 사용할 수도 있다. 또한, 이온교환법은 전형원소가 용해시에 이온으로 해리할 수 있는 화합물이 용해된 용액에 제올라이트 등의 산점을 가진 담체를 접촉시켜서 담체의 산점에 전형원소의 이온을 도입하는 방법이다. 이 경우도 용매는 순수가 통상은 사용되지만, 전형원소 이온을 용해하는 것이면 메탄올, 에탄올, 아세트산이나 디메틸포름아미드와 같은 유기용매를 사용할 수도 있다. 또한, 함침법, 이온교환법 후에 건조, 소성 등의 처리를 행해도 된다.
리튬(Li)을 함유시킬 경우의 용액으로서는 질산 리튬(LiNO3) 수용액, 염화리튬(LiCl) 수용액, 황산 리튬(Li2SO4) 수용액, 아세트산 리튬(LiOCOCH3)의 수용액, 아세트산 리튬의 아세트산 용액, 아세트산 리튬의 에탄올 용액 등을 들 수 있다.
나트륨(Na)을 함유시킬 경우의 용액으로서는 염화나트륨(NaCl) 수용액, 황산나트륨(Na2SO4) 수용액, 질산 나트륨(NaNO3) 수용액, 아세트산 나트륨(NaOCOCH3)의 수용액 등을 들 수 있다.
칼륨(K)을 함유시킬 경우의 용액으로서는 질산 칼륨(KNO3) 수용액, 염화칼륨(KCl) 수용액, 황산 칼륨(K2SO4) 수용액, 아세트산 칼륨(KOCOCH3)의 수용액, 아세트산 칼륨의 아세트산 용액, 아세트산 칼륨의 에탄올 용액 등을 들 수 있다.
루비듐(Rb)을 함유시킬 경우의 용액으로서는 염화루비듐(RbCl) 수용액, 질산 루비듐(KNO3) 수용액 등을 들 수 있다.
세슘(Cs)을 함유시킬 경우의 용액으로서는 염화세슘(CsCL), 질산 세슘(CsNO3) 수용액, 황산 세슘(Cs2SO4) 수용액, 아세트산 세슘(CsOCOCH3)의 수용액 등을 들 수 있다.
프랑슘(Fr)을 함유시킬 경우의 용액으로서는 염화 프랑슘(FrCl) 수용액 등을 들 수 있다.
칼슘(Ca)을 함유시킬 경우의 용액으로서는 염화칼슘(CaCl2) 수용액, 질산 칼슘(Ca(NO3)2) 수용액 등을 들 수 있다.
스트론튬(Sr)을 함유시킬 경우의 용액으로서는 질산 스트론튬(Sr(NO3)2) 수용액 등을 들 수 있다.
바륨(Ba)을 함유시킬 경우의 용액으로서는 염화바륨(BaCl2) 수용액, 질산 바륨(Ba(NO3)2) 수용액, 아세트산 바륨(Ba(OCOCH3)2)의 수용액 등을 들 수 있다.
촉매가 담체를 포함하는 불균일계 촉매의 경우, 촉매에 있어서의 전형원소의 총 함유량(전이원소 및 전형원소 등을 함유한 상태의 담체의 질량에 대하여)은, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 특히 바람직하게는 1.0질량% 이상, 가장 바람직하게는 2.1질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더 바람직하게는 4질량% 이하이다. 상기 범위 내이면 보다 효율적으로 올리고실란을 제조할 수 있다.
촉매가 담체로서 제올라이트를 포함하고, 제올라이트의 표면 및/또는 내부에 전이원소 및 전형원소를 함유할 경우, 전이원소의 총 함유량 및 전형원소의 총 함유량(전이원소 및 전형원소를 함유한 상태의 제올라이트에 대하여)이, 하기 식(1)의 조건을 만족시키는 양인 것이 바람직하다.
(식(1) 중, AM/Al은 상기 제올라이트에 함유되어 있는 상기 전형원소의 총 원자수를 상기 제올라이트에 함유되어 있는 알루미늄의 원자수로 나눈 원자비를, TM/Al은 상기 제올라이트에 함유되어 있는 전이원소의 총 원자수를 상기 제올라이트에 함유되어 있는 알루미늄의 원자수로 나눈 원자비를 나타낸다.)
제올라이트에 함유되어 있는 알루미늄의 원자수는 제올라이트 중의 산점의 양과 상관성이 있지만, 그것으로부터 산출되는 「(AM/Al)/(1-TM/Al)」의 값에 의해, 전이원소 및 전형원소 등에 유래하는 이온으로 이온교환되어 있지 않은 제올라이트 중의 산점의 비율을 파악할 수 있는 것이다. 또한, 「AM」, 「TM」, 「Al」의 값은, 예를 들면 촉매를 강산 등으로 전량 용해시켜서, 그 용액을 유도결합 플라즈마 질량분석법(ICP-MASS) 등으로 분석함으로써 결정할 수 있다. 또한, 보다 간이적인 방법으로서, 제올라이트, 전형원소, 전이원소의 투입량으로부터 결정하는 것도 들 수 있다.
전이원소는 이 제올라이트의 산점과 상호작용함으로써 촉매활성을 발현한다고 생각된다. 단, Al보다 과잉량 사용해도 활성 발현의 효과가 없어질 뿐만 아니라, Al과의 상호작용이 보다 커지고, 제올라이트 중의 Al원자를 격자 밖으로 탈락시켜 버릴 경우가 있어, Al 원자수를 상회하지 않는 당량의 범위에서 사용해야 한다(상기 식 중의 분모는 마이너스로 되지 않도록). 한편, 전이원소와 상호 사용하지 않는 Al은 산점으로서 남아 있고, 이 산점에 의해 부반응이 일어나고, 특히 반응 초기의 선택률이나 촉매 수명에 대하여 악영향을 준다. 그 때문에, 이 산점은 중화해 두는 것이 바람직하다.
전형원소를 사용하면, 거의 제올라이트 중의 산점과 이온교환에 의해 산점을 중화할 수 있으므로, 이 산점을 반응에 영향을 주지 않는 정도로 일부를 중화해 두는 것이 바람직하다. 한편으로 산점보다 과잉으로 사용했을 경우에는 활성이 저하해 버리므로 과잉량의 사용은 피하는 편이 좋다.
그래서, 「(AM/Al)/(1-TM/Al)」의 값은, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상이며, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하이다. 상기 범위 내이면 제올라이트 중의 산점이 적당하게 잔존하고 있게 되어, 보다 효율적으로 올리고실란을 제조할 수 있다.
촉매가 불균일계 촉매의 경우, 주기표 제13족 전형원소를 함유해도 좋다. 또한, 촉매에 있어서의 주기표 제13족 전형원소의 상태나 조성은 특별하게 한정되지 않지만, 표면이 산화되어 있어도 되는 금속(단체 금속, 합금)의 상태, 금속 산화물(단일의 금속 산화물, 복합 금속 산화물)의 상태를 들 수 있다. 또한, 촉매가 담체를 포함하는 불균일계 촉매의 경우, 담체의 표면(외표면 및/또는 세공 내)에 금속 산화물의 상태에서 담지되어 있는 것, 이온교환이나 복합화로 내부(담체 골격)에 주기표 제13족 전형원소가 도입되어 있는 것을 들 수 있다. 주기표 제13족 전형원소를 함유함으로써도 초기의 실란의 전화율을 억제하여 과잉한 소비를 억제함과 아울러 초기의 디실란의 선택률을 높게 할 수 있다. 또한, 초기의 실란의 전화율을 억제함으로써 촉매 수명을 보다 길게 할 수도 있는 것이라 말할 수 있다.
제13족 전형원소로서는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl)을 들 수 있다.
촉매로의 주기표 제13족 전형원소의 배합 방법으로서는 주기표 제1족 전형원소 등의 경우와 같다.
촉매가 불균일계 촉매의 경우, 촉매에 있어서의 주기표 제13족 전형원소의 함유량(상술의 전이원소, 상술의 전형원소, 및 주기표 제13족 전형원소를 함유한 상태의 담체의 질량에 대하여)은, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 특히 바람직하게는 1.0질량% 이상, 가장 바람직하게는 2.1질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더 바람직하게는 4질량% 이하이다. 상기 범위 내이면 보다 효율적으로 올리고실란을 제조할 수 있다.
촉매는 하기 (i)의 조건을 만족시키는 것이 바람직하고, 하기 (i) 및 (ii)의 조건을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 하기 (i)∼(iii)의 모든 조건을 만족시키는 것이 더욱 바람직하고, 하기 (i)∼(iv)의 모든 조건을 만족시키는 것이 특히 바람직하다. 이들 조건을 만족시키는 것이면 보다 효율적으로 올리고실란을 제조할 수 있다. 또한, 공업적으로 실시하는 점에서는 (v)의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
(i) 담체를 포함하는 불균일계 촉매이며, 담체의 표면 및/또는 내부에 전이원소를 함유한다.
(ii) 담체가 단경 0.43㎚ 이상, 장경 0.69㎚ 이하의 세공을 갖는 제올라이트이다.
(iii) 담체를 포함하는 불균일계 촉매이며, 담체의 표면 및/또는 내부에 전형원소를 함유한다.
(iv) 전이원소의 총 함유량 및 전형원소의 총 함유량(전이원소 및 전형원소를 함유한 상태의 제올라이트에 대하여)이, 하기 식(1)의 조건을 만족시키는 양이다.
(식(1) 중, AM/Al은 상기 제올라이트에 함유되어 있는 상기 전형원소의 총 원자수를 상기 제올라이트에 함유되어 있는 알루미늄의 원자수로 나눈 원자비를, TM/Al은 상기 제올라이트에 함유되어 있는 전이원소의 총 원자수를 상기 제올라이트에 함유되어 있는 알루미늄의 원자수로 나눈 원자비를 나타낸다.)
(v) 분체 형상 담체를 구 형상 또는 원기둥 형상의 성형체로 한 것이며, 알루미나의 함유량이 10질량% 이상 30질량% 이하이다.
반응 공정에 사용하는 반응기, 조작 순서, 반응 조건 등은 특별하게 한정되지 않고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 이하, 반응기, 조작 순서, 반응 조건 등에 대해서 구체예를 들어서 설명하지만, 이것들의 내용에 한정되는 것은 아니다.
반응기는 도 1(a)에 나타내어지는 바와 같은 회분 반응기, 도 1(b)에 나타내어지는 바와 같은 연속조형 반응기, 도 1(c)에 나타내어지는 바와 같은 연속관형 반응기의 어느 타입의 반응기를 사용해도 좋다.
조작 순서는, 예를 들면 회분 반응기를 사용할 경우, 건조시킨 본 발명에 의한 제올라이트를 반응기 내에 설치하고, 반응기 내의 공기를 감압 펌프 등을 이용해서 제거한 후, 히드로실란 등을 투입해서 밀폐하고, 반응기 내를 반응온도까지 승온해서 반응을 개시하는 방법을 들 수 있다.
한편, 연속조형 반응기 또는 연속관형 반응기를 사용할 경우, 건조시킨 본 발명에 의한 제올라이트를 반응기 내에 설치하고, 반응기 내의 공기를 감압 펌프 등을 이용해서 제거한 후, 히드로실란 등을 유통시켜 반응기 내를 반응온도까지 승온해서 반응을 개시하는 방법을 들 수 있다.
반응온도는 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더 바람직하게는 200℃ 이상이며, 바람직하게는 450℃ 이하, 보다 바람직하게는 400℃ 이하, 더 바람직하게는 350℃ 이하이다. 상기 범위 내이면 보다 효율적으로 올리고실란을 제조할 수 있다. 또한, 반응온도는 도 2(a)에 나타내어지는 바와 같이, 반응 공정 중에 있어서 일정하게 설정하는 것 이외에, 도 2(b1), (b2)에 나타내어지는 바와 같이, 반응 개시 온도를 낮음에 설정하고, 반응 공정 중에 있어서 승온시켜도, 또는 도 2(c1), (c2)에 나타내어지는 바와 같이, 반응 개시 온도를 높음으로 설정하고, 반응 공정 중에 있어서 강온시켜도 좋다(반응온도의 승온은, 도 2(b1)에 나타내어지는 바와 같이 연속적이여도, 도 2(b2)에 나타내어지는 바와 같이 단계적이라도 된다. 마찬가지로 반응온도의 강온은, 도 2(c1)에 나타내어지는 바와 같이 연속적이여도, 도 2(c2)에 나타내어지는 바와 같이 단계적이라도 된다.). 특히 반응 개시 온도를 낮음으로 설정하고, 반응 공정 중에 있어서 반응온도를 승온시키는 것이 바람직하다. 반응 개시 온도를 낮음으로 설정함으로써, 본 발명에 의한 제올라이트 등의 열화가 억제되어 보다 효율적으로 올리고실란을 제조할 수 있다. 반응온도를 승온시킬 경우의 반응 개시 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 150℃ 이상이며, 바람직하게는 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 300℃ 이하, 더 바람직하게는 250℃ 이하이다.
반응기에는 히드로실란 및 본 발명에 의한 제올라이트 이외의 화합물을 투입 또는 유통시켜도 좋다. 히드로실란 및 본 발명에 의한 제올라이트 이외의 화합물로서는, 수소 가스, 헬륨 가스, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 가스나 실리카, 수소화티탄 등의 히드로실란에 대하여 거의 반응성이 없는 고형물 등을 들 수 있지만, 특히 수소 가스의 존재 하에서 행하여지는 것이 바람직하다. 수소 가스의 존재 하이면 제올라이트 등의 열화가 억제되어서 장시간 안정적으로 올리고실란을 제조할 수 있다.
히드로실란의 탈수소 축합에 의해서, 하기 반응식 (i)에 나타내어지는 바와 같이 디실란(Si2H6)이 생성되게 되지만, 생성한 디실란의 일부는 하기 반응식 (ii)에 나타내어지는 바와 같이 테트라히드로실란(SiH4)과 디히드로실릴렌(SiH2)으로 분해되는 것으로 생각된다. 또한 생성한 디히드로실릴렌은 하기 반응식 (iii)에 나타내어지는 바와 같이 중합해서 고체상의 폴리실란(SinH2n)으로 되고, 이 폴리실란이 제올라이트의 표면에 흡착하여 히드로실란의 탈수소 축합 활성이 저하하기 때문에 디실란을 포함하는 올리고실란의 수율이 저하하는 것으로 생각된다.
한편, 수소 가스가 존재하면, 하기 반응식 (iv)에 나타내어지는 바와 같이 디히드로실릴렌으로부터 테트라히드로실란이 생성되고, 폴리실란의 생성이 억제되기 때문에 장시간 안정적으로 올리고실란을 제조할 수 있는 것으로 생각된다.
2SiH4 → Si2H6 ＋ H2 (i)
Si2H6 → SiH4 ＋ SiH2 (ii)
nSiH2 → SinH2n (iii)
SiH2 + H2 → SiH4 (iv)
또한, 반응기 내는 수분이 최대한 포함되지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반응 전에 제올라이트나 반응기를 충분하게 건조시키거나 하는 것이 바람직하다.
반응 압력은 절대압력으로 바람직하게는 0.1㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.15㎫ 이상, 더 바람직하게는 0.2㎫ 이상이며, 바람직하게는 1000㎫ 이하, 보다 바람직하게는 500㎫ 이하, 더 바람직하게는 100㎫ 이하이다. 또한, 히드로실란의 분압은 바람직하게는 0.0001㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.0005㎫ 이상, 더 바람직하게는 0.001㎫ 이상이며, 바람직하게는 통상 100㎫ 이하, 보다 바람직하게는 50㎫ 이하, 더 바람직하게는 10㎫ 이하이다. 상기 범위 내이면 보다 효율적으로 올리고실란을 제조할 수 있다.
반응 공정이 수소 가스의 존재 하에서 행하여질 경우의 수소 가스의 분압은, 바람직하게는 0.01㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.03㎫ 이상, 더 바람직하게는 0.05㎫ 이상이며, 바람직하게는 10㎫ 이하, 보다 바람직하게는 5㎫ 이하, 더 바람직하게는 1㎫ 이하이다. 상기 범위 내이면 장시간 안정적으로 올리고실란을 제조할 수 있다.
연속조형 반응기 또는 연속관형 반응기를 사용할 경우, 유통시키는 히드로실란의 유량은 촉매와의 접촉 시간이 짧으면 전화율이 지나치게 낮아지고, 너무 길면 폴리실란이 생성되기 쉬워지므로, 접촉 시간이 0.01초에서 30분으로 되도록 한 편이 좋다. 이 경우, 본 발명에 의한 제올라이트 1.0g에 대하여, 가스 매스플로우로 설정한 유량(1분간에 유통시키는 테트라히드로실란 가스의 표준상태(0℃-1atm)에서의 체적 환산량)은 바람직하게는 0.01mL/분 이상, 보다 바람직하게는 0.05mL/분 이상, 더 바람직하게는 0.1mL/분 이상이며, 바람직하게는 1000mL/분 이하, 보다 바람직하게는 500mL/분 이하, 더 바람직하게는 100mL/분 이하이다. 상기 범위 내이면 보다 효율적으로 올리고실란을 제조할 수 있다. 또한, 오토클레이브 등에 의해 회분식으로 반응을 행할 경우에도, 장시간에 걸쳐 반응을 행하면 폴리실란이 생기기 쉽게 되고, 너무 단시간에서는 반응 전화율이 지나치게 낮아지므로, 반응시간은 1분에서 1시간, 보다 바람직하게는 5분에서 30분 정도로 한 편이 좋다.
반응 공정이 수소 가스의 존재 하에서 행하여질 경우의 유통시키는 수소 가스의 유량은, 본 발명에 의한 제올라이트 1.0g에 대하여 가스 매스플로우로 설정한 유량(1분간에 유통시키는 테트라히드로실란 가스의 표준상태(0℃-1atm)에서의 체적 환산량)은 바람직하게는 0.01mL/분 이상, 보다 바람직하게는 0.05mL/분 이상, 더 바람직하게는 0.1mL/분 이상이며, 바람직하게는 100mL/분 이하, 보다 바람직하게는 50mL/분 이하, 더 바람직하게는 10mL/분 이하이다. 상기 범위 내이면 장시간 안정적으로 올리고실란을 제조할 수 있다.
<촉매>
히드로실란의 탈수소 축합 반응을, 상술의 전이원소의 존재 하에서 행함으로써 올리고실란을 효율적으로 제조할 수 있다고 상술했지만, 히드로실란을 탈수소 축합시켜서 올리고실란을 생성하는 탈수소 축합용의 촉매로서, 주기표 제3족 전이원소, 제4족 전이원소, 제5족 전이원소, 제6족 전이원소, 및 제7족 전이원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매도 본 발명의 일형태이다.
또한, 촉매의 상세에 대해서는 <올리고실란의 제조 방법>에서 설명한 것과 같고, 상세한 설명은 생략하는 것으로 한다.
<촉매의 제조 방법>
히드로실란을 탈수소 축합시켜서 올리고실란을 생성하는 탈수소 축합용의 촉매로서, 담체를 포함하는 불균일계 촉매이고, 담체의 표면 및/또는 내부에 전이원소를 함유하는 촉매가 바람직한 것을 상술했지만, 이러한 촉매를 제조할 수 있는 촉매의 제조 방법, 즉 하기의 담체 준비 공정, 전이원소 도입 공정, 및 전이원소 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법도 본 발명의 일형태(이하, 「촉매의 제조 방법」이라고 생략할 경우가 있다.)이다.
담체 준비 공정: 담체를 준비하는 공정
전이원소 도입 공정: 담체 준비 공정에서 준비한 담체에 주기표 제3족 전이원소, 제4족 전이원소, 제5족 전이원소, 제6족 전이원소, 및 제7족 전이원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소를 함유시키는 공정
전이원소 가열 공정: 전이원소 도입 공정을 거친 전구체를 가열하는 공정
또한, 제조되는 촉매의 상세에 대해서는 <올리고실란의 제조 방법>에서 설명한 것과 같고, 상세한 설명은 생략하는 것으로 한다.
이하, 「담체 준비 공정」, 「전이원소 도입 공정」, 「전이원소 가열 공정」 등에 대해서 상세하게 설명한다.
담체 준비 공정은 사용하는 담체를 준비하는 것이면 구체적인 방법은 특별하게 한정되지 않고, 담체를 입수해도 스스로 담체를 조제해도 좋다.
담체의 구체적 종류는, 상술한 바와 같이 실리카, 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 활성탄, 인산 알루미늄 등을 들 수 있지만, 사용하는 담체는 1종류에 한정되지 않고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
담체는 분체를 구 형상 또는 원기둥 형상으로 성형한 성형체의 형태라도 좋고, 분체를 성형하기 위해서 알루미나나 점토 화합물 등의 바인더를 사용해도 좋다. 바인더로서 알루미나를 사용할 경우의 알루미나의 함유량(알루미나, 전이원소 및 후술하는 전형원소를 포함하지 않는(원래의 분말 형상의) 담체 100질량부에 대하여)은, 바람직하게는 2질량부 이상, 보다 바람직하게는 5질량부 이상, 더 바람직하게는 10질량부 이상이며, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 40질량부 이하, 더 바람직하게는 30질량부 이하이다. 상기 범위 내이면 담체 강도를 유지하면서 촉매활성으로의 악영향을 억제할 수 있다.
전이원소 도입 공정은 담체 준비 공정에서 준비한 담체에 주기표 제3족 전이원소, 제4족 전이원소, 제5족 전이원소, 제6족 전이원소, 및 제7족 전이원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소를 함유시키는 공정이지만, 전이원소를 함유시키는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 상술한 바와 같이 함침법, 이온교환법, 증착법 등의 공지의 방법을 적당하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 전이원소의 전구체 화합물을 용해시킨 수용액에 담체를 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 이하, 수용액에 담체를 접촉시키는 방법에 있어서의 상세한 조건을 설명한다.
텅스텐(W)을 함유시킬 경우의 전구체 화합물로서는, 텅스텐산 암모늄 5수화물((NH4)10W12O41·5H2O), 인텅스텐산, 규텅스텐산 등을 들 수 있다.
바나듐(V)을 함유시킬 경우의 전구체 화합물로서는, 옥시황산 바나듐(VOSO4·nH2O (n=3∼4)), 옥시옥살산 바나듐(V(C2O4)O·nH2O) 등을 들 수 있다.
몰리브덴(Mo)을 함유시킬 경우의 전구체 화합물로서는, 7몰리브덴산 6암모늄 4수화물((NH4)6Mo7O24·4H2O), 인몰리브덴산, 규몰리브덴산 등을 들 수 있다.
크롬(Cr)을 함유시킬 경우의 전구체 화합물로서는, 크롬산 암모늄((NH4)2CrO4), 아세틸아세톤크롬(III), 피리딘-2-카르복실산 크롬(III) 등을 들 수 있다.
니오브(Nb)를 함유시킬 경우의 전구체 화합물로서는, 옥살산 니오브암모늄염((NH4)[Nb(O)(C2O4)2(H2O)2]), 펜타키스(옥살산 수소)니오브(V)(n수화물)[Nb(HC2O4)5·nH2O)] 등을 들 수 있다.
수용액에 있어서의 전이원소의 전구체 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 바람직하게는 통상 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이하이다.
수용액의 온도는 바람직하게는 통상 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더 바람직하게는 15℃ 이상이며, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하, 더 바람직하게는 50℃ 이하이다.
담체와 수용액의 접촉(함침) 시간은 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 30분 이상, 더 바람직하게는 1시간 이상이며, 함침 시간이 길어도 그만큼 악영향은 주지 않지만 촉매의 생산 효율의 점으로부터 바람직하게는 2일 이하, 보다 바람직하게는 1일 이하, 더 바람직하게는 12시간 이하이다.
전이원소 가열 공정은 전이원소 도입 공정을 거친 전구체를 가열하는 공정이지만, 가열온도 등의 조건에 대해서 이하 상세하게 설명한다.
전이원소 가열 공정의 가열온도는 사용하는 담체의 내열성에 따라 500℃∼1100℃의 범위에서 설정할 수 있다. 바람직하게는 600℃ 이상, 보다 바람직하게는 700℃ 이상, 더 바람직하게는 750℃ 이상, 특히 바람직하게는 800℃ 이상이며, 바람직하게는 1100℃ 이하, 보다 바람직하게는 1000℃ 이하, 더 바람직하게는 950℃ 이하이다. 가열 시간으로서는 소정의 온도에 도달하고나서, 바람직하게는 30분 이상, 24시간 이내이며, 보다 바람직하게는 1시간 이상, 12시간 이내이다. 상기 범위내이면 활성이 보다 높은 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 담체가 제올라이트일 경우의 전이원소 가열 공정의 가열온도는 바람직하게는 500℃ 이상, 보다 바람직하게는 600℃ 이상, 더 바람직하게는 700℃ 이상이며, 바람직하게는 1000℃ 이하, 보다 바람직하게는 900℃ 이하, 더 바람직하게는 800℃ 이하이다.
단, 제올라이트의 종류에 따라서는 적용할 수 있는 온도가 다른 것이 있고, 예를 들면 담체가 ZSM-5, ZSM-22일 경우의 전이원소 가열 공정의 가열온도는 바람직하게는 700℃ 이상, 보다 바람직하게는 750℃ 이상, 더 바람직하게는 800℃ 이상이며, 바람직하게는 1050℃ 이하, 보다 바람직하게는 1000℃ 이하, 더 바람직하게는 950℃ 이하이다.
또한, 담체가 베타일 경우의 전이원소 가열 공정의 가열온도는, 바람직하게는 500℃ 이상, 보다 바람직하게는 600℃ 이상, 더 바람직하게는 700℃ 이상이며, 바람직하게는 1000℃ 이하, 보다 바람직하게는 900℃ 이하, 더 바람직하게는 800℃ 이하이다. 전이원소 가열 공정을 실시하는 분위기는 통상 대기분위기이다.
촉매의 제조 방법은, 상술의 전이원소 도입 공정 및 전이원소 가열 공정을 포함하는 것이면 기타에 대해서는 특별하게 한정되지 않지만, 촉매가 주기표 제1족 전형원소 및 제2족 전형원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전형원소를 함유하는 촉매일 경우, 하기의 전형원소 도입 공정 및 전형원소 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
전형원소 도입 공정: 담체에 주기표 제1족 전형원소 및 제2족 전형원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전형원소를 함유시키는 공정
전형원소 가열 공정: 전형원소 도입 공정을 거친 전구체를 가열하는 공정
이하, 「전형원소 도입 공정」, 「전형원소 가열 공정」 등에 대해서 상세하게 설명한다.
전형원소 도입 공정은 담체에 주기표 제1족 전형원소 및 제2족 전형원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전형원소를 함유시키는 공정이지만, 전형원소를 함유시키는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 함침법, 이온교환법 등의 공지의 방법을 적당하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 전형원소의 전구체 화합물을 용해시킨 수용액에 담체를 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 이하, 수용액에 담체를 접촉시키는 방법에 있어서의 상세한 조건을 설명한다.
칼륨(K)을 함유시킬 경우의 전구체 화합물로서는, 질산 칼륨(KNO3), 수산화칼륨(KOH), 탄산 칼륨(K2CO3), 황산 칼륨(K2SO4), 아세트산 칼륨(KOCOCH3) 등을 들 수 있다.
바륨(Ba)을 함유시킬 경우의 전구체 화합물로서는, 염화바륨(BaCl2), 질산 바륨(Ba(NO3)2), 수산화바륨(Ba(OH)2), 아세트산 바륨(Ba(OCOCH3)2) 등을 들 수 있다.
세슘(Cs)을 함유시킬 경우의 전구체 화합물로서는, 질산 세슘(CsNO3), 수산화세슘(CsOH), 탄산 세슘(Cs2CO3), 아세트산 세슘(CsOCOCH3) 등을 들 수 있다.
수용액에 있어서의 전형원소의 전구체 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 3질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이하이다.
수용액의 온도는 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더 바람직하게는 15℃ 이상이며, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하, 더 바람직하게는 50℃ 이하이다.
담체와 수용액의 접촉(함침) 시간은 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 30분 이상, 더 바람직하게는 1시간 이상이며, 함침 시간이 길어도 그만큼 악영향은 주지 않지만 촉매의 생산 효율의 점으로부터 바람직하게는 2일 이하, 보다 바람직하게는 1일 이하, 더 바람직하게는 12시간 이하이다.
전형원소 가열 공정은 전형원소 도입 공정을 거친 전구체를 가열하는 공정이지만, 가열온도, 분위기 등에 대해서 이하 상세하게 설명한다.
전형원소 가열 공정의 가열온도는 통상 건조할 수 있는 온도이지만, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상이며, 바람직하게는 1000℃ 이하, 보다 바람직하게는 900℃ 이하, 더 바람직하게는 700℃ 이하, 특히 바람직하게는 500℃ 이하이다. 가열 시간으로서는 소정의 온도에 도달하고나서, 바람직하게는 30분 이상 24시간 이내이며, 보다 바람직하게는 1시간 이상 12시간 이내이다. 상기 범위 내이면 활성이 보다 높은 촉매를 제조할 수 있다.
전형원소 가열 공정을 실시하는 분위기는 통상 대기분위기이다.
촉매의 제조 방법은 상술의 담체 준비 공정, 전이원소 도입 공정, 및 전이원소 가열 공정을 포함하는 것이면 기타에 대해서는 특별하게 한정되지 않지만, 담체 준비 공정 등을 행하는 순번으로서는 하기의 실시형태 1∼3을 들 수 있다.
·실시형태 1: 담체 준비 공정, 전이원소 도입 공정, 전이원소 가열 공정의 순번으로 실시.
·실시형태 2: 담체 준비 공정, 전이원소 도입 공정, 전이원소 가열 공정, 전형원소 도입 공정, 전형원소 가열 공정의 순번으로 실시.
·실시형태 3: 담체 준비 공정, 전형원소 도입 공정, 전형원소 가열 공정, 전이원소 도입 공정, 전이원소 가열 공정의 순번으로 실시.
또한, 전이원소 도입 공정 등의 실시 횟수는 각각 1회에 한정되지 않고, 2회이상 행해도 된다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예는, 도 3에 나타내어지는 반응장치(개념도)의 반응관 내의 고정상에 제올라이트를 고정하여, 헬륨 가스 등으로 희석한 테트라히드로실란을 포함하는 반응 가스를 유통시킴으로써 행했다. 생성한 가스는 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼사제 가스 크로마토그래피 GC-17A를 이용하여, TCD(열전도도 검출기)로 분석을 행했다. 또한, GC로 검출할 수 없었을 경우(검출한계 이하)는, 수율은 0%로 표기했다. 디실란 등의 정성분석은 MASS(질량 분석계)로 행했다. 또한, 도 3의 필터(10)는 반응 가스 샘플링용이지만, 실시예에서는 특히 냉각 등을 행해 샘플링하는 조작은 하지 않고, 직접 반응 가스를 가스 크로마토그래피에 도입해서 분석했다. 본 평가에 사용한 반응장치는 시험, 연구용이기 때문에 생성물을 안전한 형태로 계 밖으로 배출하기 위한 제외장치(13)를 장착하고 있다.
사용한 제올라이트의 세공은 이하와 같다.
·Zeolite Y(Y형 제올라이트)(구조 코드: FAU H-Y형 제올라이트, Na-Y형 제올라이트 등을 포함함):
<111>단경 0.74㎚, 장경 0.74㎚
·ZSM-5(구조 코드: MFI H-ZSM-5, NH4-ZSM-5 등을 포함함):
<100>단경 0.51㎚, 장경 0.55㎚
<010>단경 0.53㎚, 장경 0.56㎚
·ZSM-22(구조 코드: TON):
<001>단경 0.46㎚, 장경 0.57㎚
·Beta(베타)(구조 코드: BEA):
<100>단경 0.66㎚, 장경 0.67㎚
<001>단경 0.56㎚, 장경 0.56㎚
·H-모르데나이트(구조 코드: MOR):
<001>단경 0.65㎚, 장경 0.70㎚
<010>단경 0.34㎚, 장경 0.48㎚
<001>단경 0.26㎚, 장경 0.57㎚
·H-페리에라이트(구조 코드: FER):
<001>단경 0.42㎚, 장경 0.54㎚
<010>단경 0.35㎚, 장경 0.48㎚
또한, 세공의 단경, 장경의 수치는 「http://www.jaz-online.org/introduction/qanda.html」, 및 「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher,L.B. McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007, published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」에 기재되어 있는 것이다.
[주기표 제3족 전이원소 등 담지 실리카의 조제]
<조제예 1: 텅스텐(W) 담지 실리카의 조제>
비드 형상 실리카(후지 시리시아제: 제품명 Q-10) 10g에, (NH4)10W12O41·5H2O 0.14g(W 환산으로 1질량% 담지에 상당)을 증류수 10g에 용해시킨 수용액을 첨가하여 1시간 혼합했다. 그 후, 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 900℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 분체 형상의 W 1질량% 담지 실리카를 얻었다. 또한, 이 경우의 담지량은 사용한 원료 제올라이트 1질량부에 대한 외수로서의 질량%(1질량%이라면 원료 제올라이트 100질량부에 대하여 W 1질량부의 뜻)이다.
[주기표 제3족 전이원소 등 담지 제올라이트의 조제]
<조제예 2: 텅스텐(W) 담지 제올라이트의 조제 1>
H-Y형 제올라이트(실리카/알루미나 비=5.5, 토소제 촉매학회 참조 촉매: JRC-Z-HY5.5) 10g에, (NH4)10W12O41·5H2O 0.14g(W 환산으로 1질량% 담지에 상당)을 가열한 증류수 10g에 용해시킨 수용액을 첨가해서 가열하면서 1시간 혼합했다. 그 후, 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 900℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 분체 형상의 W 1질량% 담지 Y형 제올라이트를 얻었다.
<조제예 3: 텅스텐(W) 담지 제올라이트의 조제 2>
NH4-ZSM-5(실리카/알루미나 비=23, 토소제: 제품명 HSZ-800 타입 820NHA) 20g에, (NH4)10W12O41·5H2O 0.28g(W 환산으로 1질량% 담지에 상당)을 가열한 증류수 20g에 용해시킨 수용액을 첨가해서, 가열하면서 1시간 혼합했다. 그 후, 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 900℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 분체 형상의 W 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23)를 얻었다.
<조제예 4: 몰리브덴(Mo) 담지 제올라이트의 조제>
NH4-ZSM-5(실리카/알루미나 비=23, 토소제: 제품명 HSZ-800 타입 820NHA) 20g에 증류수 20g, (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.37g(Mo 환산으로 1질량% 담지에 상당)을 첨가하여 실온에서 1시간 혼합했다. 그 후, 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 900℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 분체 형상의 Mo 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23)를 얻었다.
<조제예 5: 바나듐(V) 담지 제올라이트의 조제>
NH4-ZSM-5(실리카/알루미나 비=23, 토소제: 제품명 HSZ-800 타입 820NHA) 20g에 VOSO4·nH2O(n=3∼4) 0.89g(V 환산으로 1질량% 담지에 상당)을 가열한 증류수 20g에 용해시킨 수용액을 첨가해서 가열하면서 1시간 혼합했다. 그 후, 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 900℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 분체 형상의 V 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23)를 얻었다.
<조제예 6: 티탄(Ti) 담지 제올라이트의 조제>
NH4-ZSM-5(실리카/알루미나 비=23, 토소제: 제품명 HSZ-800 타입 820NHA) 20g에 염화티탄 수용액(Ti 16질량% 함유) 1.2g(Ti 환산으로 1질량% 담지에 상당)을 증류수 20g으로 희석한 수용액을 첨가해서 가열하면서 1시간 혼합했다. 그 후, 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 900℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 분체 형상의 Ti 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23)를 얻었다.
[전이원소 비함유 실리카의 조제]
<조제예 7: 전이원소 비함유 실리카의 조제>
비드 형상 실리카(후지 시리시아제: 제품명 Q-10) 10g을 700℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 소성 실리카를 얻었다.
[전이원소 비함유 제올라이트의 조제]
<조제예 8: 전이원소 비함유 제올라이트의 조제 1>
H-Y형 제올라이트(실리카/알루미나 비=5.5, 토소제 촉매학회 참조 촉매: JRC-Z-HY5.5) 10g을 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 900℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여, 소성한 Y형 제올라이트를 얻었다.
<조제예 9: 전이원소 비함유 제올라이트의 조제 2>
NH4-ZSM-5(실리카/알루미나 비=23, 토소제: 제품명 HSZ-800 타입 820NHA) 20g을 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 900℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 분체 형상의 전이원소 비함유의 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23)를 얻었다.
[주기표 제1족 전형원소 등 및 주기표 제3족 전이원소 등 담지 제올라이트의 조제]
<조제예 10: K 함유 몰리브덴(Mo) 담지 제올라이트의 조제>
조제예 4에서 조제한 Mo 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23) 5g에 증류수 5g, KNO3 0.32g(K 환산으로 2.4질량% 담지에 상당)을 첨가하여 실온에서 1시간 혼합했다. 그 후, 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 900℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여, K가 2.4질량% 함유된 Mo 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23)를 얻었다. 또한, 얻어진 K 함유 몰리브덴(Mo) 담지 ZSM-5에 대해서, 하기 식(1) 중의 「(AM/Al)/(1-TM/Al)」의 값을 계산한 결과 0.49로 되었다(ZSM-5의 실리카/알루미나 비로부터 「Al」은 1.35㏖/㎏으로, K의 함유량으로부터 「AM」은 0.61㏖/㎏으로, Mo의 함유량(10g/1.0kg 담체)부터 「TM」은 0.10㏖/㎏으로 계산했다.). 또한, K의 총 함유량의 분석을 행한 결과 2.1질량%이었다(K의 분석 값은 내수). 또한, 본 분석은 ICP 발광 분광 분석법(장치명: analytikjena PQ9000(메이커; 아나리티쿠이에나))을 이용하여 이하의 순서로 행하였다.
시료를 마노 유발로 분쇄 후(분쇄 조작은 공정을 일정하게 하기 위해서 분말 시료에 댜해서도 실시했다.), 0.02g을 백금 도가니 내에서 정칭했다. 이것에 과산화나트륨 0.50g, 메타붕산 리튬 0.50g을 첨가해서 용융했다. 융성물은 HF 및 HNO3을 첨가해서 백금 도가니로부터 박리시켜 초순수를 첨가해서 용해했다. 이것을 250mL에 정용하고, ICP 발광법으로 분석했다. 일련의 분석은 각 수준에 대하여 n=2로 실시하고, 각각의 분석값과 평균값을 구했다.
<조제예 11: K 함유 텅스텐(W) 담지 제올라이트의 조제>
조제예 3에서 조제한 W 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23) 5g에 증류수 5g, KNO3 0.32g(K 환산으로 2.4질량% 담지에 상당)을 첨가하고, 실온에서 1시간 혼합했다. 그 후, 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 900℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 K가 2.4질량% 함유된 W 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23)를 얻었다. 또한, 얻어진 K 함유 텅스텐(W) 담지 ZSM-5에 대해서, 식(1) 중의 「(AM/Al)/(1-TM/Al)」의 값을 계산한 결과 0.69로 되었다. 마찬가지로, K의 총 함유량은 2.1질량%이었다.
<조제예 12: Ba 함유 몰리브덴(Mo) 담지 제올라이트의 조제>
조제예 4에서 조제한 Mo 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23) 5g에 증류수 5g, BaCl2 0.19g(Ba 환산으로 2.4질량% 담지에 상당)을 첨가하여 실온에서 1시간 혼합했다. 그 후, 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 900℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 Ba가 2.4질량% 함유된 Mo 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23)를 얻었다. 또한, 얻어진 Ba 함유 몰리브덴(Mo) 담지 ZSM-5에 대해서, 식(1) 중의 「(AM/Al)/(1-TM/Al)」의 값을 계산한 결과 0.14로 되었다. Ba의 총 함유량은 2.3질량%이었다.
<조제예 13: Cs 함유 몰리브덴(Mo) 담지 제올라이트의 조제>
조제예 4에서 조제한 Mo 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23) 5g에 증류수 5g, CsNO3 0.18g(Cs 환산으로 2.4질량% 담지에 상당)을 첨가하여 실온에서 1시간 혼합했다. 그 후, 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 900℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 Cs가 2.4질량% 함유된 Mo 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23)를 얻었다. 또한, 얻어진 Cs 함유 몰리브덴(Mo) 담지 ZSM-5에 대해서, 식(1) 중의 「(AM/Al)/(1-TM/Al)」의 값을 계산한 결과 0.15로 되었다. Cs의 총 함유량은 2.1질량%이었다.
<조제예 14: K 함유 몰리브덴(Mo) 담지 제올라이트의 조제>
조제예 4에서 조제한 Mo 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23) 5g에 증류수 5g, KNO3 0.64g(K 환산으로 4.9질량% 담지에 상당)을 첨가하여 실온에서 1시간 혼합했다. 그 후, 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 900℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 K가 4.9질량% 함유된 Mo 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23)를 얻었다. 또한, 얻어진 K 함유 몰리브덴(Mo) 담지 ZSM-5에 대해서 식(1) 중의 「(AM/Al)/(1-TM/Al)」의 값을 계산한 결과 1.0으로 되었다. K의 총 함유량은 4.6질량%이었다.
<조제예 15: 몰리브덴(Mo) 담지 제올라이트의 조제>
NH4-ZSM-5(실리카/알루미나 비=40, 토소제: 제품명 HSZ-800 타입 840NHA) 20g에, 증류수 20g, (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.185g(Mo 환산으로 0.5질량% 담지에 상당)을 첨가하여 실온에서 1시간 혼합했다. 그 후, 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 900℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 분체 형상의 Mo 0.5질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=40)를 얻었다.
<조제예 16: Ba 함유 몰리브덴(Mo) 담지 제올라이트의 조제>
조제예 15에서 조제한 Mo 0.5질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비 40) 5g에 증류수 10g, Ba(NO3)2 0.238g(Ba 환산으로 2.5질량% 담지에 상당)을 첨가하여 실온에서 1시간 혼합했다. 그 후, 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 900℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 Ba가 2.4질량% 함유된 Mo 0.5질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=40)를 얻었다. 또한, 얻어진 Ba 함유 몰리브덴(Mo) 담지 ZSM-5에 대해서, 식(1) 중의 「(AM/Al)/(1-TM/Al)」의 값을 계산한 결과, 0.24로 되었다. Ba의 총 함유량은 2.3질량%이었다.
<조제예 17: Ba 함유 몰리브덴(Mo) 담지 제올라이트의 조제>
NH4-ZSM-5(실리카/알루미나 비=40, 토소제: 제품명 HSZ-800 타입 840NHA) 5g에, 증류수 10g, Ba(NO3)2 0.238g(Ba 환산으로 2.4질량% 담지에 상당)을 첨가하여 실온에서 1시간 혼합했다. 그 후에 250℃에서 2시간 대기분위기 하에서 건조시켰다. 건조 후, 증류수 5g, (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.046g(Mo 환산으로 0.5질량% 담지에 상당)을 첨가하여 실온에서 1시간 혼합했다. 그 후, 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 900℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 분체 형상의 Ba가 2.4질량% 함유된 Mo 0.5질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=40)를 얻었다. 또한, 얻어진 Ba 함유 몰리브덴(Mo) 담지 ZSM-5에 대해서, 식(1) 중의 「(AM/Al)/(1-TM/Al)」의 값을 계산한 결과, 0.24로 되었다. Ba의 총 함유량은 2.3질량%이었다.
<조제예 18: 몰리브덴(Mo) 담지 펠릿 형상 제올라이트의 조제>
펠릿 형상의 H-ZSM-5(실리카/알루미나 비=23, 토소제: 제품명 HSZ 품종 822HOD3A, 알루미나 18∼22질량% 함유(SDS 기재값)) 20g에, 증류수 20g, (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.37g(Mo 환산으로 1질량% 담지에 상당)을 첨가하여 실온에서 1시간 혼합했다. 그 후, 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 700℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 Mo 1질량% 담지 ZSM-5(펠릿 형상)를 얻었다.
<조제예 19: 몰리브덴(Mo) 담지 펠릿 형상 제올라이트의 조제>
펠릿 형상의 H-ZSM-5(실리카/알루미나 비=23, 토소제: 제품명 HSZ 품종 822HOD3A, 알루미나 18∼22질량% 함유(SDS 기재값)) 14.2g에, 증류수 10g, (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.131g(Mo 환산으로 0.5질량% 담지에 상당)을 첨가하여 실온에서 1시간 혼합했다. 그 후, 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 700℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 Mo 0.5질량% 담지 ZSM-5(펠릿 형상)를 얻었다.
<조제예 20: Ba 함유 몰리브덴(Mo) 담지 펠릿 형상 제올라이트의 조제>
조제예 19에서 조제한 Mo 0.5질량% 담지 펠릿 형상 ZSM-5 5g에 증류수 10g, Ba(NO3)2 0.238g(Ba 환산으로 2.4질량% 담지에 상당)을 첨가하여 실온에서 1시간 혼합했다. 그 후, 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 700℃에서 2시간 소성하여 Ba가 2.4질량% 함유된 Mo 0.5질량% 담지 ZSM-5(펠릿 형상)를 얻었다. 또한, 얻어진 상기 Ba함유 몰리브덴(Mo) 담지 펠릿 형상 ZSM-5에 대해서, 식(1) 중의 「(AM/Al)/(1-TM/Al)」의 값을 계산한 결과, 0.18(바인더를 2할 포함하고 있고, 그 부분을 고려해서 계산)로 되었다. Ba의 총 함유량은 2.3질량%이었다.
<조제예 21: 몰리브덴(Mo) 담지 펠릿 형상 제올라이트의 조제>
펠릿 형상의 H-베타(실리카/알루미나 비=17.1, 토소제: 제품명 HSZ 품종 920HOD1A, 알루미나 18∼22질량% 함유(SDS 기재값)) 20g에, 증류수 20g, (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.37g(Mo 환산으로 1질량% 담지에 상당)을 첨가해서 실온에서 1시간 혼합했다. 그 후, 대기분위기 하 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 대기분위기 하 600℃에서 6시간 소성하여 Mo 1질량% 담지 베타(펠릿 형상)를 얻었다.
<조제예 22: 몰리브덴(Mo) 담지 펠릿 형상 제올라이트의 조제>
펠릿 형상의 H-모르데나이트(실리카/알루미나 비=17.8, 토소제: 제품명 HSZ 품종 640HOD1A, 알루미나 18∼22질량% 함유(SDS 기재값)) 20g에, 증류수 20g, (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.37g(Mo 환산으로 1질량% 담지에 상당)을 첨가해서 실온에서 1시간 혼합했다. 그 후, 대기분위기 하 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 대기분위기 하 600℃에서 6시간 소성하여 Mo 1질량% 담지 모르데나이트(펠릿 형상)를 얻었다.
<조제예 23: 몰리브덴(Mo) 담지 펠릿 형상 제올라이트의 조제>
펠릿 형상의 H-페리에라이트(실리카/알루미나 비=18.7, 토소제: 제품명 HSZ 품종 722HOD1A, 알루미나 18∼22질량% 함유(SDS 기재값)) 20g에, 증류수 20g, (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.37g(Mo 환산으로 1질량% 담지에 상당)을 첨가해서 실온에서 1시간 혼합했다. 그 후, 대기분위기 하 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 대분위기 하 600℃에서 6시간 소성하여 Mo 1질량% 담지 페리에라이트(펠릿 형상)를 얻었다.
<조제예 24: 몰리브덴(Mo) 담지 펠릿 형상 제올라이트의 조제>
펠릿 형상의 H-Y(실리카/알루미나 비=6.1, 토소제: 제품명 HSZ 품종 330HOD1A, 알루미나 18∼22질량% 함유(SDS 기재값)) 20g에, 증류수 20g, (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.37g(Mo 환산으로 1질량% 담지에 상당)을 첨가해서 실온에서 1시간 혼합했다. 그 후, 대기분위기 하 110℃에서 4시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 대분위기 하 600℃에서 6시간 소성하여 Mo 1질량% 담지 Y(펠릿 형상)를 얻었다.
<조제예 25: 몰리브덴(Mo) 담지 펠릿 형상 제올라이트의 조제>
소성 온도를 700℃로부터 900℃에 변경한 것 이외에는 조제예 18과 마찬가지로 촉매를 조제하고, Mo 1질량% 담지 ZSM-5(펠릿 형상)를 얻었다.
<조제예 26: Ba 함유 몰리브덴(Mo) 담지 펠릿 형상 제올라이트의 조제>
펠릿 형상의 H-ZSM-5(실리카/알루미나 비=23, 토소제: 제품명 HSZ 품종 822HOD3A, 알루미나 18∼22질량% 함유(SDS 기재값)) 14.2g에, 아세트산 바륨 40질량% 수용액(오사키 고교 가부시키가이샤제) 1.78g(Ba 환산으로 2.4질량% 담지에 상당)에 순수를 첨가해 6.0ml로 한 것을 함침하고, 110℃에서 2시간 건조했다. 이 건조한 담체에 (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.261g(Mo 환산으로 1질량% 담지에 상당)을 함유하는 수용액 5.0ml를 이용하여 함침시키고, 1 시간 풍건에 계속하여 110℃에서 2시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 900℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 Ba가 2.4질량% 함유된 Mo 1.0질량% 담지 ZSM-5(펠릿 형상)를 얻었다. 또한, 얻어진 상기 Ba 함유 몰리브덴(Mo) 담지 펠릿 형상 ZSM-5에 대해서, 식(1) 중의 「(AM/Al)/(1-TM/Al)」의 값을 계산한 결과, 0.14(바인더를 2할 포함하고 있고, 그 부분을 고려해서 계산)로 되었다.
<조제예 27: 망간(Mn) 담지 펠릿 형상 제올라이트의 조제>
펠릿 형상의 H-ZSM-5(실리카/알루미나 비=23, 토소제: 제품명 HSZ 품종 822HOD3A, 알루미나 18∼22질량% 함유(SDS 기재값)) 20.0g에, 염화망간 4수화물 MnCl2·4H2O(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제) 0.72g(Mn 환산으로 1질량% 담지에 상당)을 8.4g의 물로 용해한 수용액을 함침시켜, 1시간 풍건에 계속하여 110℃에서 2시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 700℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성 하여 Mn 1.0질량% 담지 ZSM-5(펠릿 형상)를 얻었다.
<조제예 28: 바나듐(V) 담지 펠릿 형상 제올라이트의 조제>
펠릿 형상의 H-ZSM-5(실리카/알루미나 비=23, 토소제: 제품명 HSZ 품종 822HOD3A, 알루미나 18∼22질량% 함유(SDS 기재값)) 20.0g에, 옥시옥살산 바나듐 V(C2O4)O·nH2O(옥살산을 약 40질량% 함유, 와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제, 순도 분석값 58.8질량%) 0.88g(V 환산으로 0.84질량% 담지에 상당)을 8.4g의 물로 용해한 수용액을 함침시켜, 1시간 풍건에 계속하여 110℃에서 2시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 900℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 V 0.8질량% 담지 ZSM-5(펠릿 형상)를 얻었다.
<조제예 29: 니오브(Nb) 담지 펠릿 형상 제올라이트의 조제>
펠릿 형상의 H-ZSM-5(실리카/알루미나 비=23, 토소제: 제품명 HSZ 품종 822HOD3A, 알루미나 18∼22질량% 함유(SDS 기재값)) 20.0g에, 옥살산 니오브암모늄염 (NH4)[Nb(O)(C2O4)2(H2O)2](H．C．Starcｋ사제) 0.46g(Nb 환산으로 1질량% 담지에 상당)을 4.2g의 열수로 용해한 수용액을 함침시켜, 1시간 풍건에 계속하여 110℃에서 2시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 900℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 Nb 1.0질량% 담지 ZSM-5(펠릿 형상)를 얻었다.
<조제예 30: 산화몰리브덴 사용 몰리브덴(Mo) 담지 펠릿 형상 제올라이트의 조제>
펠릿 형상의 H-ZSM-5(실리카/알루미나 비=23, 토소제: 제품명 HSZ 품종 822HOD3A, 알루미나 18∼22질량% 함유(SDS 기재값)) 20.0g을 비이커에 넣었다. 산화몰리브덴(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제) 0.30g(Mo 환산으로 1질량% 담지에 상당)에 물 1g을 첨가해서 유발에서 분쇄 후, 7.4g의 물로 씻으면서 제올라이트 펠릿이 들어간 비이커에 옮기고, 가능한 한 균일하게 혼합되도록 흔들어 섞었다(산화몰리브덴은 물에는 용해되지 않아, 유백색의 슬러리의 상태로 혼합). 혼합한 펠릿을 110℃에서 2시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 900℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 산화몰리브덴 사용 Mo 1.0질량% 담지 ZSM-5(펠릿 형상)를 얻었다.
<조제예 31: 크롬(Cr) 담지 분말 형상 제올라이트의 조제>
분말 형상의 ZSM-22(ACS사제 실리카/알루미나 비=65-80 홈페이지 기재값) 2.05g에, 크롬산 암모늄 (NH4)2CrO4(와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제) 0.059g(Cr 환산으로 1질량% 담지에 상당)을 4g의 물로 용해한 수용액을 함침시켜, 1시간 풍건에 계속하여 110℃에서 2시간 대기분위기 하에서 건조시킨 후, 700℃에서 2시간 대기분위기 하에서 소성하여 Cr 1.0질량% 담지 ZSM-22(분말 형상)를 얻었다.
[주기표 제3족 전이원소 등 함유 촉매 존재 하에 있어서의 올리고실란의 생성]
<실시예 1>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 반응관에 설치하고, 감압 펌프를 사용해서 반응관 내의 공기를 제거한 후, 헬륨 가스로 치환했다. 헬륨 가스를 20mL/분의 속도로 유통시켜, 200℃로 승온 후 1시간 유통시켰다. 그 후, 아르곤과 실란의 혼합 가스(Ar: 20%, SiH4: 80%(체적비)) 2mL/분과 수소 가스 2mL/분과 헬륨 가스 16mL/분을 가스 믹서에서 혼합해서 유통시켰다. 5분 후에 아르곤과 실란의 혼합 가스를 1mL/분으로, 수소 가스를 1mL/분으로, 헬륨 가스를 8mL/분으로 변경하고, 표 1에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 중, 「접촉(체류) 시간」은 반응기 내를 유통하는 가스의 반응기 내 체류시간, 즉 히드로실란과 촉매의 접촉 시간이다. 디실란의 공시수율(STY)은 이하의 식에 의해 산출했다.
STY=1시간당의 디실란의 생성 질량/촉매의 체적
<비교예 1>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 7에서 조제한 소성 실리카 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 2에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 2>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 2에서 조제한 W 1질량% 담지 Y형 제올라이트 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 3에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 2>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 8에서 조제한 소성 Y형 제올라이트 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 4에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 3>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 3에서 조제한 W 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 5에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<실시예 4>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 4에서 조제한 Mo 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 6에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<실시예 5>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 5에서 조제한 V 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 7에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
<실시예 6>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 6에서 조제한 Ti 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 8에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
<비교예 3>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 9에서 조제한 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 9에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
<실시예 7>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 10에서 조제한 K 2.4질량% 함유 Mo 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 10에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
<실시예 8>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 11에서 조제한 K 2.4질량% 함유 W 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 11에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
<실시예 9>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 12에서 조제한 Ba 2.4질량% 함유 Mo 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 12에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
<실시예 10>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 13에서 조제한 Cs 2.4질량% 함유 Mo 1질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 13에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
<실시예 11>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 14에서 조제한 K 4.9질량% 함유 Mo 1질량% 담지 ZSM-5 1.0g(「(AM/Al)/(1-TM/Al)」=1.0)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 14에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
<실시예 12>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 15에서 조제한 Mo 0.5질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=40) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 15에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
<실시예 13>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 16에서 조제한 Ba 2.4질량% 함유 Mo 0.5질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=40)(「(AM/Al)/(1-TM/Al)」=0.24) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 16에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 16에 나타낸다.
<실시예 14>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 17에서 조제한 Ba 2.4질량% 함유 Mo 0.5질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=40)(「(AM/Al)/(1-TM/Al)」=0.24) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 17에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 17에 나타낸다.
<실시예 15>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 18에서 조제한 Mo 1.0질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23 펠릿) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 18에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 18에 나타낸다.
<실시예 16>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 19에서 조제한 Mo 0.5질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23 펠릿)(「(AM/Al)/(1-TM/Al)」=0.18) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 19에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 19에 나타낸다.
<실시예 17>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 20에서 조제한 Ba 2.4질량% 함유 Mo 0.5질량% 담지 ZSM-5(실리카/알루미나 비=23 펠릿) (「(AM/Al)/(1-TM/Al)」=0.18) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 20에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 20에 나타낸다.
<실시예 18>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 21에서 조제한 Mo 1질량% 담지 베타(펠릿 형상) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 21에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 21에 나타낸다.
<실시예 19>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 22에서 조제한 Mo 1질량% 담지 모르데나이트(펠릿 형상) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 22에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 22에 나타낸다.
<실시예 20>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 23에서 조제한 Mo 1질량% 담지 페리에라이트(펠릿 형상) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 23에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 23에 나타낸다.
<실시예 21>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 24에서 조제한 Mo 1질량% 담지 Y(펠릿 형상) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 24에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 24에 나타낸다.
<실시예 22>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 25에서 조제한 Mo 1질량% 담지 ZSM-5(펠릿 형상) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 25에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 25에 나타낸다.
<실시예 23>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 26에서 조제한 Ba 2.4질량% 함유 Mo 1질량% 담지 ZSM-5(펠릿 형상) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 26에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 26에 나타낸다.
<실시예 24>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 27에서 조제한 Mn 1질량% 담지 ZSM-5(펠릿 형상) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 27에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 27에 나타낸다.
<실시예 25>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 28에서 조제한 V 0.8질량% 담지 ZSM-5(펠릿 형상) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 28에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 28에 나타낸다.
<실시예 26>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 29에서 조제한 Nb 1질량% 담지 ZSM-5(펠릿 형상) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 29에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 29에 나타낸다.
<실시예 27>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 30에서 조제한 산화몰리브덴 사용 Mo 1질량% 담지 ZSM-5(펠릿 형상) 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 30에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 30에 나타낸다.
<실시예 28>
조제예 1에서 조제한 W 1질량% 담지 실리카 1.0g을 조제예 31에서 조제한 Cr 1질량% 담지 분말 형상 ZSM-22 제올라이트 1.0g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 반응시켜, 표 31에 나타낸 바와 같이 각각의 시간경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 31에 나타낸다.
<비교예 4> (무촉매)
반응관에 촉매를 넣지 않고, 감압 펌프를 사용해서 반응관 내의 공기를 제거한 후 헬륨 가스로 치환했다. 헬륨 가스를 20mL/분의 속도로 유통시켜, 350℃로 승온 후 1시간 유통시켰다. 그 후, 아르곤과 실란의 혼합 가스(Ar: 20%, SiH4: 80%(체적비)) 2mL/분과 수소 가스 2mL/분과 헬륨 가스 16mL/분을 가스 믹서에서 혼합해서 유통시켰다. 5분 후에 아르곤과 실란의 혼합 가스를 1mL/분으로, 수소 가스를 1mL/분으로, 헬륨 가스를 8mL/분으로 변경하고, 표 32에 나타낸 바와 같이 1시간 경과 후의 반응 가스의 조성을 실시예 1과 마찬가지로 가스 크로마토그래피로 분석하고, 실란의 전화율, 디실란의 수율, 디실란의 선택률, 디실란의 공시수율(STY)을 산출했다. 결과를 표 32에 나타낸다.
실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2, 실시예 3과 비교예 3의 비교로부터, 주기표 제3족 전이원소 등 함유 촉매를 사용함으로써 주기표 제3족 전이원소 등을 함유하지 않는 촉매를 사용하는 것보다 높은 디실란 수율이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1(반응온도 200℃)과 비교예 4(반응온도 350℃)의 비교로부터, 주기표 제3족 전이원소 등 함유 촉매를 사용함으로써 무촉매의 경우보다 낮은 온도에서 높은 수율로 디실란이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 실시예 2의 비교로부터, 담체로서 실리카보다 제올라이트를 사용함으로써 높은 디실란 수율이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2와 실시예 3의 비교로부터, 담체로서 사용하는 제올라이트 중에서도 특정 범위의 세공 지름을 갖는 제올라이트를 사용함으로써 높은 디실란 수율이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5로부터, 제5족 전이원소 또는 제6족 전이원소를 함유하는 제올라이트를 사용하면 특히 높은 디실란 수율이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9, 실시예 10과 실시예 3, 실시예 4의 비교로부터, 주기표 제1족 전형원소 등 함유 주기표 제3족 전이원소 등 담지 제올라이트를 사용함으로써 1시간 후의 디실란의 수율과 디실란의 선택률이 높아지고, 특히 초기의 반응에 있어서 주기표 제1족 전형원소 등을 함유시키는 것에 효과가 있는 것을 알 수 있다.
실시예 7과 실시예 11의 비교로부터, 「(AM/Al)/(1-TM/Al)」의 값이 1.0보다 0.49의 쪽이 높은 디실란 수율이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 12는 실리카/알루미나 비가 40인 ZSM-5를 사용한 실시예이며, 실시예 28은 실리카/알루미나 비가 65-80인 ZSM-22를 사용한 실시예이다.
또한 실시예 13 및 14는 실리카/알루미나 비가 40인 ZSM-5를 사용한 조제 공정이 다른 Ba 함유 Mo 담지 촉매의 실시예이다.
실시예 15∼27로부터, 펠릿 형상으로 성형한 제올라이트를 이용하여도 문제 없이 반응을 실시할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명은 이상의 실시형태, 실시예에 한정되지 않고 여러가지 변경이 가능하고, 그것들도 본 발명의 범위 내에 포함되는 것은 말할 필요도 없다. 본 출원은 2016년 2월 16일 출원의 일본 특허출원(특원 2016-026827호) 및 2016년 11월 21일 출원의 일본 특허출원(특원 2016-225853호)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 올리고실란의 제조 방법에 의해 얻어진 디실란은 반도체용 규소의 제조 가스로서 이용되는 것을 기대할 수 있다.
1 : 테트라히드로실란 가스(SiH4) 봄베(Ar 20% 혼합)
2 : 수소 가스(H2) 봄베
3 : 헬륨 가스(He) 봄베
4 : 긴급 차단밸브(가스검 연동 차단밸브)
5 : 감압밸브
6 : 매스플로우 컨트롤러(MFC)
7 : 압력계
8 : 가스 믹서
9 : 반응관
10 : 필터
11 : 로터리 펌프
12 : 가스 크로마토그래피
13 : 제해장치
2 : 수소 가스(H2) 봄베
3 : 헬륨 가스(He) 봄베
4 : 긴급 차단밸브(가스검 연동 차단밸브)
5 : 감압밸브
6 : 매스플로우 컨트롤러(MFC)
7 : 압력계
8 : 가스 믹서
9 : 반응관
10 : 필터
11 : 로터리 펌프
12 : 가스 크로마토그래피
13 : 제해장치
Claims (19)
- 히드로실란을 탈수소 축합시켜서 올리고실란을 생성하는 반응 공정을 포함하는 올리고실란의 제조 방법으로서,
상기 반응 공정이 주기표 제3족 전이원소, 제4족 전이원소, 제5족 전이원소, 제6족 전이원소, 및 제7족 전이원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소를 함유하는 촉매의 존재 하에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 올리고실란의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 촉매가 담체를 포함하는 불균일계 촉매이며, 상기 담체의 표면 및/또는 내부에 상기 전이원소를 함유하는 올리고실란의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 담체가 실리카, 알루미나, 티타니아, 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 올리고실란의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 제올라이트가 단경 0.43㎚ 이상, 장경 0.69㎚ 이하의 세공을 갖는 올리고실란의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 담체가 단경 0.43㎚ 이상, 장경 0.69㎚ 이하의 세공을 갖는 제올라이트, 및 바인더로서의 알루미나를 포함한 분체의 구 형상 또는 원기둥 형상의 성형체이며, 상기 알루미나의 함유량(알루미나, 전이원소를 포함하지 않는 상기 담체 100질량부에 대하여)이 10질량부 이상 30질량부 이하인 올리고실란의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전이원소가 티탄, 바나듐, 니오브, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소인 올리고실란의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 전이원소가 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소인 올리고실란의 제조 방법. - 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매가 담체로서 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트의 표면 및/또는 내부에 주기표 제1족 전형원소 및 제2족 전형원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전형원소를 더 함유하는 올리고실란의 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 전이원소의 총 함유량 및 상기 전형원소의 총 함유량(상기 전이원소 및 상기 전형원소를 함유한 상태의 상기 제올라이트에 대하여)이, 하기 식(1)의 조건을 만족시키는 양인 올리고실란의 제조 방법.
(식(1) 중, AM/Al은 상기 제올라이트에 함유되어 있는 상기 전형원소의 총 원자수를 상기 제올라이트에 함유되어 있는 알루미늄의 원자수로 나눈 원자비를, TM/Al은 상기 제올라이트에 함유되어 있는 전이원소의 총 원자수를 상기 제올라이트에 함유되어 있는 알루미늄의 원자수로 나눈 원자비를 나타낸다.) - 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 전형원소의 총 함유량(상기 전이원소 및 상기 전형원소를 함유한 상태의 상기 제올라이트의 질량에 대하여)이 2.1질량% 이상 10질량% 이하인 올리고실란의 제조 방법. - 히드로실란을 탈수소 축합시켜서 올리고실란을 생성하는 탈수소 축합용의 촉매이고, 담체의 표면 및/또는 내부에 주기표 제3족 전이원소, 제4족 전이원소, 제5족 전이원소, 제6족 전이원소, 및 제7족 전이원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소를 함유하는 촉매의 제조 방법으로서,
담체를 준비하는 담체 준비 공정,
상기 담체 준비 공정에서 준비한 담체에 주기표 제3족 전이원소, 제4족 전이원소, 제5족 전이원소, 제6족 전이원소, 및 제7족 전이원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소를 함유시키는 전이원소 도입 공정, 및
상기 전이원소 도입 공정을 거친 전구체를 가열하는 전이원소 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 촉매가 주기표 제1족 전형원소 및 제2족 전형원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전형원소를 더 함유하는 촉매이며,
담체에 주기표 제1족 전형원소 및 제2족 전형원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전형원소를 함유시키는 전형원소 도입 공정을 포함하는 촉매의 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 전형원소 도입 공정을 거친 전구체를 가열하는 전형원소 가열 공정을 포함하는 촉매의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 전형원소 도입 공정, 상기 전형원소 가열 공정, 상기 전이원소 도입 공정, 상기 전이원소 가열 공정의 순번으로 행하여지는 촉매의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 전이원소 도입 공정, 상기 전이원소 가열 공정, 상기 전형원소 도입 공정, 상기 전형원소 가열 공정의 순번으로 행하여지는 촉매의 제조 방법. - 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 담체가 실리카, 알루미나, 티타니아, 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 촉매의 제조 방법. - 제 16 항에 있어서,
상기 제올라이트가 단경 0.43㎚ 이상, 장경 0.69㎚ 이하의 세공을 갖는 촉매의 제조 방법. - 제 16 항에 있어서,
상기 담체가 단경이 0.43㎚ 이상, 장경이 0.69㎚ 이하인 세공을 갖는 제올라이트, 및 바인더로서의 알루미나를 포함한 분체의 구 형상 또는 원기둥 형상의 성형체이며, 상기 알루미나의 함유량((알루미나, 전이원소를 포함하지 않는 상기 담체 100질량부에 대하여)이 10질량부 이상 30질량부 이하인 촉매의 제조 방법. - 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전이원소가 티탄, 바나듐, 니오브, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이원소인 촉매의 제조 방법.
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