CN101301626A - 含锆离子的sapo-34型分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分子筛，具体涉及磷硅铝酸盐SAPO－34型分子筛及其制备方法，在SAPO－34型分子筛中含有作为改性金属元素的锆离子。原料包括硅源、磷源、铝源、锆金属盐和水，由四乙基氢氧化铵和氟化物为复合模板剂，将反应原料混合并进行充分搅拌形成凝胶，进行晶化反应，对晶化后产物进行过滤、离心分离、水洗、干燥，得到含锆离子的SAPO－34型分子筛产品。本发明的分子筛制成催化剂在甲醇或者二甲醚制取低碳烯烃中的应用。

Description

含锆离子的SAPO-34型分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种分子筛，具体涉及磷硅铝酸盐SAPO-34型分子筛及其制备方法，以及在甲醇或者二甲醚制取低碳烯烃中的应用。
背景技术
乙烯和丙烯是石油化工中非常重要的两种基础原料，至今获取它们的仍旧是传统原油为原料的轻油裂解工业生产方法。经过多次石油危机，非石油原料路线制取低碳烯烃或汽油燃料，即称为C1化学的开发研究工作越来越引起人们的极大关注。其中甲醇或者二甲醚为原料催化制取低碳烯烃(MTO或DTO)是目前最有希望替代石油路线制取乙烯、丙烯的新型工艺。甲醇、二甲醚合成工艺成熟，并且原料丰富，因此对MTO或DTO工艺来说，选择合适的催化剂是关键所在。Mobil公司以及大连化物所等采用ZSM-5分子筛作为MTO的催化剂，但乙烯、丙烯等选择性较低，生成芳烃、石蜡等副产物较多。另外，也出现了以毛沸石、菱钾沸石、丝光沸石、ZSM-34或ZSM-45分子筛作为MTO过程催化剂的尝试，尽管这些催化剂有利于提高低碳烯烃选择性，但它们结焦速率大，失活快。
在美国专利US4440871中，美国碳化合物公司(UCC)开发了新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)。其中合成磷酸硅铝SAPO-34是一种由硅、铝、磷、氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛，其结构单元由PO2 +、AlO2 -、SiO2四面体构成。其结构式(无水化学组成)可用mR·(Six·Aly·Pz)·O2表示，其中R为存在于分子筛晶体微孔中的模板剂，m为模板剂R的摩尔数，x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，且满足x+y+z＝1。
为了进一步提高低碳烯烃选择性，尤其是提高乙烯和丙烯选择性，对SAPO-34分子筛的酸性进行了调变，主要有两种途径：一种是在合成SAPO-34分子筛的凝胶过程中加入少量的金属盐；另一种是通过离子交换的方法将金属离子引入SAPO-34分子筛。
美国专利US6040264中，Exxon公司研究人员在SAPO-34分子筛中引入碱土金属Sr，该催化剂在甲醇转化制烯烃中C2 ＝～C3 ＝总收率高达89.5％，乙烯与丙烯比高达2.3。但Sr金属盐昂贵而且不易得到。
中国专利CN1167654A中，通过离子交换的方法，将Ca2+引入分子筛中，尽管提高了乙烯选择性，但生成副产物甲烷量较多。
中国专利CN1683078A中，在合成SAPO-34分子筛凝胶过程中加入少量锌盐，使催化性能有所改善，但催化剂活性长时间稳定是在水汽作稀释剂条件下获得的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：
针对现有技术的不足，本发明提供一种含锆离子的SAPO-34型分子筛及其制备方法。该方法合成的SAPO-34分子筛作为催化剂用于甲醇或二甲醚制乙烯、丙烯及丁烯过程时，提高催化活性，使产物乙烯、丙烯及丁烯选择性高，尤其是乙烯和丙烯选择性高。
本发明的产品技术方案是：
一种含锆离子的SAPO-34型分子筛，所述的SAPO-34型分子筛中含有作为改性金属元素的锆离子，锆离子的含量是分子筛重量的0.002％～0.18％。优选锆离子的含量是分子筛重量的0.002％～0.03％。
本发明的制备方法技术方案是：
原料包括硅源、磷源、铝源、锆金属盐和水，由四乙基氢氧化铵和氟化物为复合模板剂；反应体系的原料摩尔组成为：
mR·nF(Sia·Alb·Pc)O2·dH2O·eMO2
上式中：R为四乙基氢氧化铵，m为R的摩尔数；F为氟离子，n为氟离子的摩尔数；a为Si的摩尔分数；b为Al的摩尔分数；c为P的摩尔分数；d为H2O的摩尔分数；M为锆离子，e为锆离子的摩尔数；
其中：m＝0.03～0.6，n＝0.001～0.06，e＝0.001～0.06，d＝2～500；a＝0.01～0.6，b＝0.1～0.9，c＝0.1～0.9，且满足a+b+c＝1；
通过包括以下步骤的方法制备：
第1步，将符合上述比例的反应原料混合，并进行充分的搅拌形成凝胶；
按照通常制备SAPO-34型分子筛方法，加料可以按照一定顺序依次加入；也不排除一次性加入。
第2步，将所得的的凝胶放入密闭容器进行晶化反应，晶化温度为100℃～250℃，晶化反应时间不少于0.5小时；
因为反应会产生压力，密闭容器通常为高压容器。
第3步，对晶化后产物进行固液分离，得到固体；
固液分离可以采用过滤方式，也可以采用离心分离方式，或者采用过滤之后再离心分离的方式，只要达到除去水分目的，可以采用任何固液分离方法。
第4步，对第3步所得固体进行水洗和干燥；
进一步除去水分。
得到含锆离子的SAPO-34型分子筛产品原粉。
通常，所述的复合模板剂中的氟化物是氢氟酸。
所述的锆金属盐是硝酸氧锆、硝酸锆和异丙醇锆中的至少一种。优选硝酸氧锆。
在所述的原料中，磷源是正磷酸、有机磷酸酯和铝磷酸盐中的至少一种；可以单独使用，也可以同时使用。有机磷酸酯例如是磷酸三乙酯。
硅源是正硅酸乙酯、活性二氧化硅和硅溶胶中的至少一种，可以单独使用，也可以同时使用。
铝源是烷氧基铝、拟薄水铝石和氢氧化铝中的至少一种，可以单独使用，也可以同时使用。
晶化温度优选为150℃～225℃。晶化反应时间优选为24～150小时。
上述合成过程的特点在于，所加模板剂使用了HF-TEAOH复合模板剂，并且在合成晶化液过程中加入了少量的锆金属盐。
本发明的应用方法技术方案是：
本发明的含锆离子的SAPO-34分子筛可进行下述处理，制成催化剂：将本发明方法制备得到的含锆离子的SAPO-34分子筛原粉与粘结剂(如SiO2，Al2O3等)混合均匀，成型，干燥，再经300～700℃焙烧，焙烧后筛取40～60目。用分子筛制备催化剂是常规方法，本发明的分子筛也可以用其他方法制备成催化剂。
本发明的含锆离子的SAPO-34型分子筛在甲醇或者二甲醚制取低碳烯烃中的应用，是将上述的含锆离子的SAPO-34型分子筛制成催化剂，用于甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃的反应中；反应温度为300～500℃，反应压力为常压，甲醇或二甲醚的重量空速为1.0～5.0h-1，氮气为稀释剂。
本发明的有益效果是：
本发明的含锆离子的SAPO-34型分子筛用于甲醇或二甲醚制低碳烯烃过程时，在催化活性高的同时，较不加入锆金属离子的SAPO-34分子筛，具有产物乙烯、丙烯选择性高的优点。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
对比例1
现有SAPO-34分子筛的合成
根据无水化学组成式：
0.45TEAOH·0.007HF(Si0.10:Al0.45:P0.45)O2
将15.10g异丙醇铝与22.70g水混合，充分搅拌形成均一胶状物。在搅拌状态下，依次加入8.60g磷酸(85wt％)、3.90g硅酸四乙酯(28.5wt％)、18.1g的四乙基氢氧化铵(40wt％)以及0.056g氢氟酸(40wt％)，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌后形成晶化液。将上述凝胶溶液转移到耐压容器中，于200℃恒温静止晶化48小时。离心分离得到固体产物，并将固体产物水洗，于烘箱中110℃干燥20小时。XRD测试表明，所合成产物为SAPO-34分子筛，且不含有其它杂质峰。
对比例2
现有SAPO-34分子筛的合成
根据无水化学组成式：
0.465TEAOH·0.007HF(Si0.07:Al0.465:P0.465)O2
将15.10g异丙醇铝与22.70g水混合，充分搅拌形成均一胶状物。在搅拌状态下，依次加入8.60g磷酸(85wt％)、0.71g白炭黑、18.1g的四乙基氢氧化铵(40wt％)以及0.056g HF(40wt％)，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌后形成晶化液。将上述凝胶溶液转移到耐压容器中，于200℃恒温静止晶化48小时。离心分离得到固体产物，并将固体产物水洗，于烘箱中110℃干燥20小时。XRD测试表明，所合成产物为SAPO-34分子筛，且不含有其它杂质峰。
实施例1
含Zr的SAPO-34分子筛的合成
根据无水化学组成式：
0.45TEAOH·0.007HF(Si0.10:Al0.45:P0.45)O2·0.0025ZrO2
将15.10g异丙醇铝与22.70g水混合，充分搅拌形成均一胶状物。在搅拌状态下，依次加入8.60g磷酸(85wt％)、3.90g硅酸四乙酯(28.5wt％)、0.107g硝酸氧锆、18.1g四乙基氢氧化铵(30wt％)以及0.056g HF(40wt％)，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌后形成晶化液。将上述凝胶溶液转移到耐压容器中，于200℃恒温静止晶化48小时。离心分离得到固体产物，并将固体产物水洗，于烘箱中110℃干燥20小时。XRD测试表明，所合成的产物为SAPO-34分子筛，且不含有其它杂质峰。锆离子的重量百分含量为分子筛总重量的0.17％。
实施例2
含Zr的SAPO-34分子筛的合成
根据无水化学组成式：
0.465TEAOH·0.007HF(Si0.07:Al0.465:P0.465)O2·0.0023ZrO2
将15.10g异丙醇铝与22.70g水混合，充分搅拌形成均一胶状物。在搅拌状态下，依次加入8.60g(0.074mol)的磷酸(85wt％)、0.71g白炭黑、0.107g硝酸氧锆、18.1g四乙基氢氧化铵(30wt％)以及0.056g HF(40wt％)，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌后形成晶化液。将上述凝胶溶液转移到耐压容器中，于200℃恒温静止晶化48小时。离心分离得到固体产物，并将固体产物水洗，于烘箱中110℃干燥20小时。XRD测试表明，所合成的产物为SAPO-34分子筛，不含有其它杂质峰。锆离子的重量百分含量为分子筛总重量的0.16％。
实施例3
根据无水化学组成式：
0.465TEAOH·0.007HF(Si0.07:Al0.465:P0.465)O2·0.0023ZrO2
将15.10g异丙醇铝与22.70g水混合，充分搅拌形成均一胶状物。在搅拌状态下，依次加入8.60g(0.074mol)的磷酸(85wt％)、0.71g白炭黑、0.121g异丙醇锆、18.1g四乙基氢氧化铵(30wt％)以及0.056g HF(40wt％)，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌后形成晶化液。将上述凝胶溶液转移到耐压容器中，于200℃恒温静止晶化48小时。离心分离得到固体产物，并将固体产物水洗，于烘箱中110℃干燥20小时。XRD测试表明，所合成的产物为SAPO-34分子筛，不含有其它杂质峰。锆离子的重量百分含量为分子筛总重量的0.16％。
实施例4
根据无水化学组成式：
0.465TEAOH·0.007HF(Si0.07:Al0.465:P0.465)O2·0.0023ZrO2
将15.10g异丙醇铝与22.70g水混合，充分搅拌形成均一胶状物。在搅拌状态下，依次加8.60g(0.074mol)的磷酸(85wt％)、0.71g白炭黑、0.159g硝酸锆、18.1g四乙基氢氧化铵(30wt％)以及0.056g HF(40wt％)，最后补入一定量的去离子水。充分搅拌后形成晶化液。将上述凝胶溶液转移到耐压容器中，于200℃恒温静止晶化48小时。离心分离得到固体产物，并将固体产物水洗，于烘箱中110℃干燥20小时。XRD测试表明，所合成的产物为SAPO-34分子筛，不含有其它杂质峰。锆离子的重量百分含量为分子筛总重量的0.16％。
实施例5
SAPO-34分子筛催化剂制备
依次将对比例1、实施例1、对比例2、实施例2、实施例3和实施例4中所得原粉与硅溶胶混合成型，于540℃下焙烧5.0小时除去模板剂，破碎后筛取40～60目的粒度部分，得到相应的催化剂。
实施例6
SAPO-34分子筛催化剂性能考评
采用固定床催化反应装置，将实施例5制备所得的催化剂进行甲醇制烯烃反应性能考评实验。实验条件为，催化剂装填量0.81g(其中活性组分占80wt％)，反应压力为常压，反应温度为390℃，甲醇重量空速为2.0小时-1，氮气体积流量为73毫升/分钟。
对比例1和实施例1，以硅酸四乙酯为硅源，取样时间为别为1h、3h、5h、7h；而对比例2、实施例2、实施例3和实施例4，以白炭黑为硅源，取样时间为1h和2h。反应结果见表1。
从表1中可以看出，含锆离子的SAPO-34分子筛样品与不加入锆离子的SAPO-34分子筛相比，低碳烯烃特别是(乙烯+丙烯)的选择性获得提高，而催化剂的活性略有下降。
Figure A20071009907900121

Claims (9)

1一种含锆离子的SAPO-34型分子筛；其特征是：
所述的SAPO-34型分子筛中含有作为改性金属元素的锆离子，锆离子的含量是分子筛重量的0.002％～0.18％。
2一种根据权利要求1所述的含锆离子的SAPO-34型分子筛；其特征是：
所述的锆离子的含量是分子筛重量的0.002％～0.03％。
3一种含锆离子的SAPO-34型分子筛的制备方法，其特征是：
原料包括硅源、磷源、铝源、锆盐和水，由四乙基氢氧化铵和氟化物为复合模板剂；反应体系的原料摩尔组成为：
mR·nF(Sia·Alb·Pc)O2·dH2O·eMO2
上式中：R为四乙基氢氧化铵，m为R的摩尔数；F为氟离子，n为氟离子的摩尔数；a为Si的摩尔分数；b为Al的摩尔分数；c为P的摩尔分数；d为H2O的摩尔分数；M为锆离子，e为锆离子的摩尔数；
其中：m＝0.03～0.6，n＝0.001～0.06，e＝0.001～0.06，d＝2～500；a＝0.01～0.6，b＝0.1～0.9，c＝0.1～0.9，且满足a+b+c＝1；
通过包括以下步骤的方法制备：
第1步，将符合上述比例的反应原料混合，并进行充分的搅拌形成凝胶；
第2步，将所得的的凝胶放入密闭容器进行晶化反应，晶化温度为100℃～250℃，晶化反应时间不少于0.5小时；
第3步，对晶化后产物进行固液分离，得到固体；
第4步，对第3步所得固体进行水洗和干燥；
得到权利要求1所述的含锆离子的SAPO-34型分子筛产品。
4根据权利要求3所述的含锆离子的SAPO-34型分子筛的制备方法，其特征是：所述的复合模板剂中的氟化物是氢氟酸。
5根据权利要求3所述的含锆离子的SAPO-34型分子筛的制备方法，其特征是：所述的锆金属盐是硝酸氧锆、硝酸锆和异丙醇锆中的至少一种。
6根据权利要求3所述的含锆离子的SAPO-34型分子筛的制备方法，其特征是所述的原料中：
磷源是正磷酸、有机磷酸酯和铝磷酸盐中的至少一种；
硅源是正硅酸乙酯、活性二氧化硅和硅溶胶中的至少一种；
铝源是烷氧基铝、拟薄水铝石和氢氧化铝中的至少一种。
7根据权利要求3所述的含锆离子的SAPO-34型分子筛的制备方法，其特征是：所述的晶化温度为150℃～225℃。
8根据权利要求3所述的含锆离子的SAPO-34型分子筛的制备方法，其特征是：所述的晶化反应时间为24～150小时。
9一种含锆离子的SAPO-34型分子筛在甲醇或者二甲醚制取低碳烯烃中的应用，其特征是：
将权利要求1所述的含锆离子的SAPO-34型分子筛制成催化剂，用于甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃的反应中；反应温度为300～500℃，反应压力为常压，甲醇或二甲醚的重量空速为1.0～5.0h-1，氮气为稀释剂。
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