KR101503956B1 - 지방족 산소화물을 방향족화물로 변환시키기 위한 촉매 조성물 및 방법 - Google Patents

지방족 산소화물을 방향족화물로 변환시키기 위한 촉매 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 0.0001 내지 20질량%의 La(란탄); 몰리브덴(Mo), 세륨(Ce) 및 세슘(Cs)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 M 원소 0.0001 내지 20질량%; 10고리 구조 타입의 제올라이트; 및 선택적으로 결합제(질량%는 총 촉매 조성물을 기준으로 한다)로 본질적으로 구성되는 촉매 조성물 La-M/제올라이트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 다양한 반응, 예컨대 지방족 탄화수소 또는 산소화된 탄화수소로부터 양호한 선택도와 활성으로 방향족화물을 제조하는데 사용되는 본 발명에 따른 촉매 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 더 상세하게는 산소화된 저급 지방족 탄화수소 화합물, 특히 메탄올을 함유하는 공급물 스트림을 방향족 탄화수소 및 올레핀, 특히 BTX를 함유하는 산물 스트림으로 변환시키는 방법으로, 상기 공급물을 본 발명에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

지방족 산소화물을 방향족화물로 변환시키기 위한 촉매 조성물 및 방법{CATALYST COMPOSITION AND PROCESS FOR CONVERTING ALIPHATIC OXYGENATES TO AROMATICS}
본 발명은 란탄-함유 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 산소화된 지방족 탄화수소로부터 방향족화물(aromatics)의 제조와 같은 다양한 반응에 사용되는 본 발명에 따른 촉매 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 산소화된 저급 지방족 탄화수소 화합물을 함유하는 공급물 스트림(feed stream)을 방향족 탄화수소를 함유하는 산물 스트림(product stream)으로 변환시키기 위한 방법으로, 상기 공급물을 본 발명에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
더 상세하게는, 본 발명은 C1-C4 산소화물을 함유한 공급물 스트림을 C6-C8 방향족화물을 함유하는 산물 스트림으로 변환시키는 방법 및 촉매 조성물에 관한 것이다.
이러한 촉매 조성물은 특허 공개 US 4156698에 공지되어 있으며, C1-C4 1가 알콜을 함유하는 공급물을 결정형 알루미노실리케이트 제올라이트, 예컨대 ZSM-5, 및 란탄(La)을 비롯한 희토류 금속의 혼합물에 의해 변형된 알루미늄 매트릭스로 이루어진 합성 촉매와 접촉시킴으로써 지방족 및 방향족 탄화수소의 혼합물로 변환시킨다. ZSM-5/알루미나를 기반으로 하고 0.26 질량%의 La을 함유하는 촉매 조성물은 메탄올 공급물을 가솔린 비등점 범위의 탄화수소로 변환시키는데 사용된다. 알루미나 매트릭스의 희토류 변형은 알콜의 일산화탄소 및 수소로의 분해를 감소시키고 방향족화물로의 변환을 증가시킬 것이다.
BTX라고 종종 불리는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 화합물은 오늘날 석유화학 산업에서 중요한 빌딩 블록이다. 이러한 화합물들의 일반적인 급원은 통상적으로 석유의 정제이다. 화석 석유 자원은 한계가 있기 때문에, 이러한 방향족화물의 대체 급원이 개발되고 있다.
합성 가스 등을 통한 다양한 탄소 급원으로부터 수득될 수 있는 지방족 산소화물은 BTX와 같은 방향족화물을 함유하는 혼합물로 변환될 수 있고; 이러한 반응을 위한 다양한 촉매는 이미 제안되어 있다. 예를 들어, US 3894103은 특정 구속 지수(constraint index) 및 Si/Al 비의 결정형 알루미노실리케이트 제올라이트와의 접촉에 의한 메탄올과 같은 저급 산소화물 화합물의 방향족화에 대해 기술하고 있다.
US 4724270에서는 메탄올의 탄화수소로의 변환 시에, 방향족화물에 대한 선택도는 특정 구속 지수와 적어도 12의 Si/Al 비를 보유하는 결정형 알루미노실리케이트 제올라이트의 산도가 이 촉매의 열처리에 의해 감소하는 경우에 향상된다는 것을 교시하고 있다.
US 4822939는 Ga-교환 전에 Si/Al 비가 5000 내지 35000인 Ga-함유 ZSM-5형 제올라이트를, C1-C4 지방족 산소화물을 향상된 수율과 감소된 C1-C5 파라핀 형성 하에 C2-C5 올레핀으로 접촉 변환시키는데 사용하는 방법을 교시한다. Ga의적어도 일부는 브뢴스테드 산 부위를 제공하기 위해 4면체 배위로 제올라이트 프레임워크에 존재해야 하며, 이 프레임워크 내의 제올라이트에는 실질적으로 알루미늄이 없어야 한다고 제시하고 있다.
WO 03/089135에는 나트륨, 아연, 및 La을 비롯한 희토류 금속의 혼합물을 함유하는 펜타실형 알루미노실리케이트가 개시되어 있고; 이 촉매는 저급 지방족 탄화수소 산소화물로부터 액체 탄화수소를 함유하는 혼합물을 제조하는데 사용되고 있다. 이 촉매의 장점은 고옥탄 탄화수소의 수율은 높이고 방향족화물 함량은 낮추는 것으로 표시되어 있다.
증기처리된 La-변형 ZSM-5/실리카/카올린 촉매 조성물은 WO 99/51549에 개시되어 있다. 이 촉매는 메탄올로부터 C2-C4 올레핀을 함유하는 혼합물을 제조하는데 사용되지만; 메탄올 변환율은 겨우 2%였다.
La-Cu/ZSM-5 조성물은 US 6126912에 개시되어 있고, NOx를 NO2로 환원시키기 위한 촉매로 이용되고 있다.
US 5866741은 C9+ 방향족화물을 C6-C8 방향족화물로 변환시키는데 촉매로 적용되는 La-Mo/베타제올라이트 조성물을 개시한다.
WO 2005/080532에는 La-Mo-Zn/Y-제올라이트 조성물이 개시되어 있고, 이는 C6+ 탄화수소를 선형 C1-C5 알칸으로 변환시키기 위한 촉매로 유용한 것으로 밝혀져 있다.
당해 산업에서는 전반적인 공정 경제성 측면에서 성능이 향상된 촉매 및 방법의 필요성이 계속되고 있는 바, 본 발명의 목적은 산소화된 저급 지방족 탄화수소 화합물을 함유하는 공급물 스트림을 비교적 높은 양의 방향족 탄화수소, 특히 BTX를 함유하는 산물 스트림으로 변환시키는 방법 등에 적용될 수 있는 신촉매 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 La(란탄) 0.0001 내지 20질량%; 몰리브덴(Mo), 세륨(Ce) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 M 원소 0.0001 내지 20질량%; 10-고리 구조 타입의 제올라이트; 선택적으로 결합제(총 촉매 조성물을 기준으로 한 질량%)로 본질적으로 구성되는 촉매 조성물 La-M/제올라이트를 이용한 본 발명에 따라 달성된다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 놀랍게도 산소화된 저급 지방족 탄화수소 화합물을 함유하는 공급물 스트림을 방향족 탄화수소 함유 산물 스트림으로 변환시키는데 있어서 높은 생산성과 함께 양호한 선택도를 나타낸다. 또한, 이 촉매는 지방족화물 또는 메탄올과 탄화수소의 혼합물을 놀라울 정도로 높은 생산성과 선택도로 방향족화물로 변환시키는 능력이 있다. 또한, 촉매 조성물은 제올라이트의 변형에 사용된 금속 면에서 비용도 저렴하다.
본 발명의 상황에서, 촉매 조성물에 포함된 제올라이트는 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트(AIPO) 또는 실리코알루미노포스페이트(SAPO)를 의미하는 것으로 이해한다. 이러한 무기 다공성 물질은 당업자에게 공지되어 있다. 이들의 특징에 대한 개요는 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 16, p 811-853; in Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, (Elsevier, 2001)]의 분자체에 관한 챕터에, 또한 상기 인용된 특허 공보들에도 제공되어 있다. 본 발명에 따른 촉매 조성물의 제올라이트는 균일한 기공 크기와 채널형 프레임워크 구조를 보유하는 결정형 물질이며, 그 기공 또는 채널은 10-고리 구조를 특징으로 한다. 이러한 제올라이트는 중간 기공 크기 제올라이트라고 불리며, 기공 치수가 5 내지 7Å 범위이다. 베타제올라이트와 같이 12-고리 구조형의 제올라이트는 큰 기공 크기 제올라이트라 불리고, 8-고리 구조형의 제올라이트는 소 기공 크기 제올라이트라 불린다. 상기 언급된 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types]에는 다양한 제올라이트가 고리 구조를 기반으로 하여 열거되어 있다.
제올라이트는 소위 수소 형태인 것이 바람직한데, 이는 나트륨 또는 칼륨 함량이 매우 낮은 것을 의미하며, 0.1, 0.05, 0.02 또는 0.01 질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 나트륨의 존재가 검출 한계 이하인 것이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물 중의 제올라이트는 알루미노실리케이트인 것이 바람직하다. 본 발명의 특정 금속에 의해 변형되기 전에, 지방족 산소화물을 방향족화물로 변환시키는데 활성을 나타내는 임의의 알루미노실리케이트가 적용될 수 있다. 알루미노실리케이트 제올라이트는 프레임워크의 Si/Al 비를 특징으로 할 수 있다. 이 비는 본 발명에 따른 촉매 조성물마다 매우 다양할 수 있다. 바람직하게는 Si/Al 비는 약 5 내지 1000 이고, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 500 또는 10 내지 300 이다. 적당한 물질의 예로는 ZSM 시리즈, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 물질은 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-48 및 ZSM-57로 알려진 것이다.
또한, 중간 기공 크기의 알루미노포스페이트는 제올라이트로 사용될 수 있고, 예컨대 AIPO-11 또는 AIPO-41이 사용된다.
다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법에 사용된 촉매 조성물의 제올라이트는 실리코알루미노포스페이트(SAPO)이다. SAPO 물질은 알루미노실리케이트와 알루미노포스페이트의 성질을 모두 보유한다. 본 발명의 특정 금속에 의해 변형되기 전에 지방족 산소화물을 방향족화물로 변환시키는데 있어서 활성을 나타내는 중간 기공 크기의 임의의 SAPO가 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 총 촉매 조성물을 기준으로 0.0001 내지 20질량%의 란탄(La)을 함유하는 특정 제올라이트로 본질적으로 구성된다. 지방족 산소화물로부터 방향족화물을 형성시키기 위해 촉매의 선택도를 향상시키는 데에는 임의의 최소량의 란탄이 필요하다. 즉, 촉매는 적어도 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 또는 심지어 1질량%의 La을 함유하는 것이 바람직하다. 제올라이트가 지나치게 높은 함량의 금속을 함유하는 경우에는, 제올라이트의 기공이 적어도 부분적으로 봉쇄되어 차폐 효과를 초래하게 될 수 있다. 따라서, 촉매의 La 함량은 최대 15, 10, 8, 6, 5 또는 심지어 최대 4질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 총 촉매 조성물을 기반으로, 란탄(La) 0.0001 내지 20질량% 및 몰리브덴(Mo), 세륨(Ce) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 M 원소 0.0001 내지 20질량%를 함유하는 특정 제올라이트로 본질적으로 구성된다. 상기 원소들 중 하나 이상의 존재는 지방족 산소화물로부터 방향족화물의 생산을 증가시키는 것으로 발견되었다. 따라서, 촉매는 적어도 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 또는 심지어 적어도 1질량%의 상기 원소를 함유하지만, 최대 15, 10, 8, 6 또는 5질량%를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 La-M/제올라이트 촉매 조성물은 메탄올의 방향족화물로의 변환 등에서 성능을 더욱 향상시키기 위해, Mo, Ce 및 Cs으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 2종의 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 La-M/제올라이트 촉매 조성물은 본 명세서에 정의된 원소 M 외에 추가 원소(들)로서 구리(Cu) 및/또는 아연(Zn)을 추가로 함유하며; 두 원소는 위에서 La 및 적어도 하나의 M에 대해 제시한 양과 동일한 양으로 존재할 수 있다. 이와 같은 본 발명에 따른 바람직한 촉매는 La-Mo-Zn/제올라이트 및 La-Mo-Cu-Zn/제올라이트를 포함한다.
본 발명에 따른 La-M/제올라이트 조성물의 총 금속 함량은 0.1 내지 25질량%, 또는 0.2 내지 20질량% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매에 함유된 다양한 금속 원소는 프레임워크 원소로서 또는 프레임워크외 원소로서 제올라이트 구조 내에 존재하거나; 제올라이트 내에 반대이온으로서 존재하거나; 또는 표면에, 예컨대 금속 산화물 형태로 존재하거나; 또는 이러한 형태들의 조합으로 존재할 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 촉매 조성물 La-M/제올라이트는 선택적으로 결합제, 즉 촉매 성능에는 부정적인 영향을 미치지 않지만, 주로 촉매 입자에 물리적 완전성 및 기계적 강도를 제공하는 작용을 하는 성분을 함유할 수 있다. 결합제는 주로 촉매 활성을 희석시키기 위한 지지체 또는 충전제를 함유할 수 있고; 또한 결합제 물질은 성분들을 함께 유지시키는 아교(glue)로서 작용할 수도 있고; 또한 두 기능이 한 물질에 복합될 수도 있다. 이러한 결합제는 당업자에게 공지되어 있다. 적당한 물질의 예로는 알루미나, 실리카, 카올린과 같은 점토, 또는 이의 복합물을 포함한다. 사용된다면 결합제는 실리카인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 당업자에게 공지된 바와 같은 제올라이트의 제조 및 변형에 적당한 방법을 사용하여 제조할 수 있으며; 그 예로는 함침, 하소, 스팀 및/또는 다른 가열 처리 단계가 포함된다.
변형 제올라이트 외에 촉매 조성물이 결합제를 함유해야 한다면, 이러한 조성물은 예컨대 변형 제올라이트와 결합제를 액체 중에 혼합하고, 이 혼합물을 펠릿 또는 정제와 같은 형태로 당업자에게 공지된 방법을 적용하여 성형함으로써 수득할 수 있다.
또한, 본 발명은 다양한 화학적 반응, 예컨대 지방족 탄화수소 및/또는 산소화된 탄화수소로부터 방향족 탄화수소를 제조하는데 있어서 촉매로서의 본 발명에 따른 촉매 조성물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 더 상세하게는 산소화된 C1-C10 지방족 탄화수소 화합물을 함유하는 공급물 스트림을 방향족 탄화수소를 함유하는 산물 스트림으로 변환시키는 방법으로, 상기 공급물을 본 발명에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 산소화된 저급 지방족 탄화수소 화합물을 함유하는 임의의 탄화수소 공급원료는 공급물 스트림으로 사용될 수 있다. 산소화된 탄화수소 화합물은 본 명세서에서 지방족 모이어티와 적어도 하나의 산소 원자, 예컨대 알콜; 에테르; 카르보닐 화합물, 예컨대 알데하이드, 케톤, 카르복시산을 함유하는 탄화수소를 포함하는 것으로 정의된다.
산소화된 탄화수소 화합물은 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 것이바람직하다. 적당한 산소화된 탄화수소는 직쇄 또는 분지쇄 알콜, 및 이들의 불포화된 유사체를 포함한다. 이러한 화합물의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 포름알데하이드, 디메틸 케톤, 아세트산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 공급물 스트림은 C1-C4 알콜 및/또는 이의 유도체를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메탄올 및/또는 이의 유도체, 예컨대 메탄올/디메틸 에테르 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
공급물 스트림은 추가로 하나 이상의 희석제를 함유할 수 있으며, 그 농도는 다양한 범위내에서 변동될 수 있고; 공급물의 약 10 내지 90vol% 범위인 것이 바람직하다. 적당한 희석제의 예로는 헬륨, 질소, 이산화탄소 및 물을 포함한다.
또한, 공급물 스트림은 다른 비방향족 탄화수소, 예컨대 파라핀 및/또는 올레핀; 특히 C1-C5 탄화수소를 함유할 수도 있다. 본 발명에 따른 방법을 수행하는 바람직한 방식에서, 공급물 스트림은 산물 스트림으로부터 재순환되는, 예컨대 방향족 성분을 제거한 후, 예컨대 산소화물 함유 스트림과 혼합된 후 촉매 조성물과 접촉되는, 지방족 탄화수소를 함유한다. 이의 장점은 본 발명의 촉매가 파라핀과 올레핀을 방향족화물로 변환시키는 데에도 활성이 있기 때문에 방향족화물로의 더 높은 변환율이 수득된다는 것이다.
촉매 조성물과 공급물 스트림을 접촉시키는 단계는 당업자에게 공지된 바와 같은 임의의 적당한 반응기, 예컨대 고정 베드, 유동 베드 또는 임의의 다른 순환 베드 또는 이동 베드 반응기에서 수행될 수 있다.
접촉 단계는 약 250 내지 750℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 높은 온도는 일반적으로 방향족화물로의 변환을 향상시키는 바, 온도는 적어도 약 300, 350 또는 400℃인 것이 바람직하다. 더 높은 온도는 촉매의 부반응을 유도하거나 실활을 촉진할 수 있기 때문에, 온도는 최대 약 700, 600 또는 550℃인 것이 바람직하다. 반응 온도는 400 내지 550℃ 사이인 것이 바람직하다.
접촉 단계를 수행하기에 적당한 압력은 약 대기압 내지 3MPa 범위이고, 압력은 약 2.5, 2.0, 1.5, 1.0 이하 또는 심지어 0.5MPa 이하인 것이 바람직하다.
공급물 스트림이 반응기로 공급되는 유속은 매우 다양할 수 있으나, 중량공간속도(WHSV)가 약 0.1 내지 500 h-1, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 250 h-1 범위 또는 1 내지 100 h-1 범위가 될 정도인 것이 바람직하다. WHSV는 공급물 스트림이 반응기로 공급되는 속도(시간당 중량 또는 질량)를 상기 반응기 내의 촉매 조성물의 중량으로 나눈 비이고, 따라서 접촉 시간의 역수 관계이다.
본 발명에 따른 방법에서 산물 스트림은 방향족 탄화수소 외에, 포화 및 불포화 지방족 탄화수소, 및 선택적으로 변환되지 않은 산소화물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법을 진행하는 바람직한 방법에서, 방향족화물의 수율은 산물 스트림을 이후의 제2 반응 단계로 공급하여, 반응 혼합물을 추가 촉매 조성물과 접촉시켜, 예컨대 산물 스트림에 존재하는 지방족 탄화수소, 특히 올레핀을 접촉 변환시킴에 의한 방향족화물의 함량 증가로 인해 더욱 증가한다. 적당한 추가 촉매는 본 발명의 촉매 조성물, 및 종래 기술에 언급된 임의의 방향족화 촉매를 포함한다.
이제 이하에 기술되는 실험을 통해 본 발명을 예증할 것이다.
비교 실험 A
알루미노실리케이트 ZSM-5(Zeolists 제품)를 550℃에서 하소 처리했다. 40 내지 60 메쉬 크기의 촉매 입자를 메탄올 변환용 관형 고정 베드 반응기에 적재했다. 반응은 450℃의 온도, 1 기압의 압력 하에 메탄올 공급물에 대해 9 h-1의 중량공간속도(WHSV)로 수행했다. 산물 스트림 조성물은 표준 GC 기술로 분석했다. 결과는 표 1에 정리했다.
촉매 활성은 시간당 형성된 액체 유기 화합물의 양으로 측정하며, 즉 액체 유기물의 양은 형성된 방향족 화합물의 양의 척도이다. 또한, 표 1에서 TMB는 트리메틸벤젠을 의미하고; ΣBTX는 산물 중의 총 BTX 질량%를 메탄올 변환율(질량%)로 나누고 100을 곱한 값으로 정의되고; Σ자일렌은 산물 중의 총 자일렌(m, p, o)의 질량%를 메탄올 변환율(질량%)로 나누고 100을 곱한 값이다.
비교 실험 B
ZSM-5(65%) 및 알루미나 Al2O3(35%)를 물에 혼합하고 1.1% Re2O3 혼합물을 함침시킨 뒤, 120℃에서 하룻밤 동안 건조한 뒤, 550℃에서 하소 처리했다. 40 내지 60 메쉬 크기의 촉매를 메탄올 변환용 관형 고정 베드 반응기에 적재했다. 반응은 450℃의 온도, 1 기압의 압력 하에 메탄올 공급물에 대해 9 h-1의 중량공간속도(WHSV)로 수행했다. 시험 진행 결과는 표 1에 정리했다.
비교 실험 C
촉매는 바람직한 양의 금속 및 다음과 같은 공지의 절차를 이용하여 시판 ZSM-5 알루미노실리케이트(Zeolists)의 이온교환 및 열 처리로 제조했다. 질산란탄(Fluka) 0.6g을 증류수 100g에 용해하고 연속 교반 하에 60 내지 65℃로 가열했다. 질산란탄 용액에 ZSM-5 10g을 첨가하고, 밀폐 용기에서 85℃로 8시간 동안 가열하고(ZSM-5에 란탄 약 2질량%가 첨가됨); 그 다음 이 물질을 여과하고 열수 2L로 세정했다. 수득되는 촉매 슬러리를 120℃ 밀폐 오븐에서 16시간 동안 건조했다. 이어서 건조된 물질을 회전로에서 분당 1℃씩 450℃까지 증가시켜 하소 처리하고, 이 온도에서 6hr 동안 유지시켰다.
입자 크기가 40 내지 60 메쉬인 촉매를 메탄올 변환을 위한 관형 고정 베드 반응기에 적재했다. 반응은 450℃의 온도, 1 기압의 압력 하에 메탄올 공급물에 대해 9 h-1의 중량공간속도(WHSV)로 수행했다. 결과는 표 1에 정리했다.
비교 실험 D
촉매는 비교 실험 C에서와 같이 제조했지만, 여기서는 질산란탄 5g을 증류수 100g에 용해하여, 약 16질량%의 La을 ZSM-5에 첨가했다.
메탄올 변환 반응은 비교 실험 C에서와 같이 수행하고, 결과는 표 1에 제시했다.
비교 실험 E
비교 실험 C와 유사하게, 시판 베타 제올라이트(Zeolists)로부터 La-변형 촉매를 제조했다.
La 약 2질량%를 함유하는 40 내지 60 메쉬 크기의 건조 및 하소된 촉매를 비교 실험 C와 유사하게 메탄올 변환을 위해 사용했다. 결과는 표 1에 정리한다.
비교 실험 F
갈륨 함유 제올라이트 촉매는 US 4822939의 절차에 따라 먼저 ZSM-5(Zeolists)를 538℃에서 하소 처리하여 제조했다. 그 다음, 하소 처리된 ZSM-5 4g, 수화된 형태의 질산갈륨 8g, 및 물 60g을 테플론 병에 넣고, 150℃로 18시간 동안 가열했다. 수득되는 산물을 세척하고, 암모늄 형태로 변화시킨 뒤, 공기중에서 하소 처리했다.
40 내지 60 메쉬 크기의 촉매를 메탄올 변환을 위한 관형 고정 베드 반응기에 적재했다. 반응은 비교 실험 C에서와 같이 수행하고, 결과는 표 1에 정리했다.
실시예 1
비교 실험 C와 유사하게, 질산란탄 0.6g을 증류수 100g에 용해하고, 산화몰리브덴 0.5g, 산화아연 0.06g 및 질산구리 삼수화물 2.6g을 85℃ 물 100g에 용해하여 변형 ZMS-5 촉매를 제조했다. 두 용액을 혼합하고 이 용액에 ZSM-5 10g을 첨가한 뒤, 밀폐 용기에서 85℃ 하에 8시간 동안 가열했고, 결과적으로 약 2질량% La, 3질량% Mo, 0.5질량% Zn 및 7질량% Cu가 ZSM-5에 첨가되어 있다.
비교 실험 C 및 D와 유사하게 메탄올 변환을 위해 건조 및 하소된 촉매를 이용했다. 표 1은 생산성 및 BTX 선택도의 현저한 향상을 나타낸다.
실시예 2
제올리스트 제품인 시판 ZSM-5를 바람직한 양의 금속과 이온 교환 및 열처리에 의해 촉매를 제조했다. 질산란탄(Fluka) 0.6g을 증류수 100g에 용해하고 연속 교반 하에 60 내지 65℃에서 가열했다. 산화몰리브덴 0.5g 및 산화아연 0.06g을 85℃ 물 100g에 pH 5에서 용해했다. 두 용액을 합하고 이 용액에 ZSM-5 10g을 첨가한 뒤 밀폐 용기에서 85℃로 8시간 동안 가열했다. 이는 ZSM-5에 약 La(2%), Mo(3%) 및 Zn(0.5%)의 첨가를 나타낸다. 수득되는 촉매를 여과하여 열수 3L로 세척했다. 수득되는 촉매 슬러리를 120℃ 밀폐 오븐에서 16시간 동안 건조했다. 건조된 촉매는 450℃까지 분당 1℃씩 증가하는 회전로에서 하소 처리하고 450℃에서 6hr 동안 유지시켰다.
40 내지 60 메쉬 크기의 촉매를 메탄올 변환용 관형 고정 베드 반응기에 적재했다. 반응은 450℃의 온도, 1기압의 압력 하에 메탄올 공급물에 대해 9의 중량공간속도(WHSV)로 수행했다. 시험 진행 결과는 표 1에 제시했다.
실시예 3
비교 실험 C와 유사하게, 증류수 100g에 용해된 질산란탄 0.6g 및 물 100g에 용해된 산화몰리브덴 0.5g을 이용한 ZSM-5(Zeolists)의 이온 교환 및 열 처리에 의해 촉매를 제조했고; 결과적으로 ZSM-5에는 La 약 2질량%와 Mo 3질량%가 존재했다. 40 내지 60 메쉬 크기의 건조 및 하소된 촉매를 비교 실험 C와 유사하게 메탄올 변환에 사용했다. 결과는 표 1에 정리한다.
실시예 4
비교 실험 C와 유사하게, 증류수 100g에 용해된 질산란탄 0.6g 및 물 100g에 용해된 질산세슘 0.7g을 이용한 ZSM-5(Zeolists)의 이온 교환 및 열 처리에 의해 촉매를 제조했고; 결과적으로 ZSM-5에는 La 약 2질량%와 Cs 4.5질량%가 존재했다. 40 내지 60 메쉬 크기의 건조 및 하소된 촉매를 비교 실험 C와 유사하게 메탄올 변환에 사용했다. 표 1은 생산성 및 BTX 선택도의 현저한 향상을 나타낸다.
비교 실험 G
비교 실험 C를 반복하지만, 본 실험에서는 메탄올/에틸렌/프로필렌/N2(36:7.7:6.3:50)로 이루어진 혼합 공급물을 65cc/min의 총 흐름 하에 450℃, 1atm에서 촉매 상에서 반응시켰다. 결과는 표 2에 제시했다.
비교 실험 H
비교 실험 F를 반복하지만, 본 실험에서는 메탄올/에틸렌/프로필렌/N2 혼합물(36:7.7:6.3:50)로 이루어진 공급물을 65cc/min의 총 흐름 하에 450℃, 1atm에서 촉매 상에서 반응시켰다. 결과는 표 2에 제시했다.
실시예 5
실시예 2를 반복하지만, 본 실험에서는 메탄올/에틸렌/프로필렌/N2 혼합물(36:7.7:6.3:50)로 이루어진 공급물을 65cc/min의 총 흐름 하에 450℃, 1atm에서 촉매 상에서 반응시켰다. 결과는 표 2에 제시했고, La 변형 제올라이트 및 Ga 변형 제올라이트(비교 실험 G 및 H)에 비해 생산성 및 방향족화물 선택도의 현저한 향상을 나타낸다.
표 1
Figure 112010015460753-pct00001
표 2
Figure 112010015460753-pct00002

Claims (12)

  1. i) La(란탄) 0.0001 내지 20 질량%;
    ii) 몰리브덴(Mo), 세륨(Ce) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 M 원소 0.0001 내지 20 질량%;
    iii) 10 고리 구조형의 제올라이트; 및
    iv) 선택적으로 결합제
    로 본질적으로 구성되고,
    상기 란탄 및 M 원소는 제올라이트 매트릭스 내에 프레임워크 원소로서 또는 비-프레임워크(non-framework) 원소로서 존재하며,
    상기 질량%는 촉매 조성물의 총 질량 기준인,
    La-M/제올라이트 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트가 결정형 알루미노실리케이트인 촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 알루미노실리케이트가 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-48 및 ZSM-57로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 0.01 내지 10질량%의 La을 함유하는 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Mo, Ce 또는 Cs으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 M 원소 0.01 내지 10질량%를 함유하는 촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Mo, Ce 및 Cs로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 2종의 원소를 함유하는 촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구리(Cu), 또는 아연(Zn), 또는 구리 및 아연을 추가로 함유하는 촉매 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 조성물과 산소화된 C1-C10 지방족 탄화수소 화합물을 함유하는 공급물을 접촉시키는 단계
    를 포함하는,
    산소화된 C1-C10 지방족 탄화수소 화합물을 함유하는 공급물 스트림을 방향족 탄화수소를 함유하는 산물 스트림으로 변환시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 공급물 스트림이 C1-C4 알콜, 또는 이의 유도체, 또는 C1-C4 알콜 및 이의 유도체를 포함하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 공급물 스트림이 메탄올, 또는 이의 유도체, 또는 메탄올 및 이의 유도체를 포함하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 공급물 스트림이 추가로 C1-C5 탄화수소를 포함하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 온도가 250 내지 750℃ 범위이고, 압력이 대기압 내지 3MPa 범위이며, WHSV가 0.1 내지 500h-1 범위인 방법.
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