Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia weglowodorów.Wynalazek dotyczy usprawnienia procesu otrzy¬ mywania mieszaniny weglowodorów z gazu syn¬ tezowego jak np. mieszaniny gazowych tlenków 5 wegla i wodoru lub donorów wodoru.Sposoby przetwarzania wegla i innych weglo¬ wodorów, takich jak gaz ziemny na mieszanine gazowa zlozona glównie z wodoru, tlenku wegla i/lub dwutlenku wegla, sa znane. Najwazniejsze io z nich polegaja badz na czesciowym spaleniu pa¬ liwa w gazie zawierajacym tlen, badz na reakcji paliwa z para wodna w wysokiej temperaturze, badz tez na polaczonych obu powyzszych sposo¬ bach. Podsumowanie sposobów wytwarzania ga- 15 zów, obejmujace otrzymywanie gazu syntezowego, z paliw stalych i cieklych podano w Encyklopedii Technologii Chemicznej pod redakcja Kirka-Ot- hmera (Interscience Publishers, Nowy Jork 1966, tom 10, strony 353—433). 20 Wiadomo równiez, ze gaz syntezowy jest prze¬ twarzany na produkty redukcji tlenku wegla, ta¬ kie jak weglowodory, w temperaturze od okolo 149°C do okolo 455°C, pod cisnieniem od okolo 1 do 1000 atmosfer, przy uzyciu szeregu róznych 25 katalizatorów. Na przyklad, najlepiej zbadany proces Fischera-Tropscha umozliwia wytwarzanie szeregu cieklych weglowodorów, których czesc sto¬ suje sie jako benzyne niskooktanowa. Do katali¬ zatorów, badanych pod wzgledem zastosowania we 3« wspomnianym i pokrewnych procesach, naleza ta¬ kie, które zawieraja zelazo, kobalt, nikiel, ruten, tor, rod, osm lub ich tlenki.Jednakze, dotychczas nie opracowano skladu ka¬ talizatora i warunków przebiegu procesu, prowa¬ dzacych do uzyskania cieklych weglowodorów o temperaturze wrzenia z zakresu dla benzyny, któ¬ re zawieraja wysoce rozgalezione parafiny i zna¬ czne ilosci weglowodorów aromatycznych, zas oba te rodzaje zwiazków sa konieczne dla uzyskania benzyny o wysokiej jakosci. Nie ma takze mozli¬ wosci selektywnego wytwarzania weglowodorów aromatycznych, zawlaszcza wzbogaconych w benzen i ksyleny. Przeglad wiadomosci w tej dziedzinie podano w rozdziale „Reakcje tlenku wegla i wo¬ doru" we wspomnianej Encyklopedii Technologii Chemicznej, tom 4, str. 446—488.Niedawno stwierdzono, ze gaz syntezowy mozna przetwarzac na utlenione zwiazki organiczne, a te zwiazki z kolei przetwarzac na wyzsze weglo¬ wodory, zwlaszcza na benzyne wysokooktanowa, poprzez katalityczny kontakt gazu syntezowego z katalizatorem redukcji tlenku wegla, a nastepnie, w odrebnej strefie reakcji, poprzez kontakt tak wytworzonych produktów ze specjalnym rodza¬ jem katalizatora zeolitycznego. Ten proces dwu¬ stopniowy przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 2 438 252.Obecnie stwierdzono, ze mozna wytwarzac war¬ tosciowe mieszaniny weglowodorów w bezposred- 97 7893 97789 4 niej reakcji gazu syntezowego, np. mieszanin wo¬ doru i tlenku wegla, ewentualnie z innymi tlen¬ kami wegla lub równowazników takich miesza¬ nin, w obecnosci pewnych katalizatorów hetero- gennych, stanowiacych dokladne mieszaniny dwu lub wiecej skladników.Sposób wytwarzania weglowodorów z gazu syn¬ tezowego wedlug wynalazku polega na kontakto¬ waniu gazu syntezowego w temperaturze od 232°C do 538°C z katalizatorem, który stanowi miesza¬ nine metalu lub zwiazku metalicznego o aktywno¬ sci katalitycznej w procesie redukcji tlenku we¬ gla i krystalicznego glinokrzemianu o srednicy porów wiekszej od 5 Angstremów, przy stosunku zawartosci krzemu do glinu wynoszacym przynaj¬ mniej 12 i wspólczynniku wymuszania stalych szybkosci krakowania dla dwu róznych weglowodorów) wynoszacym od 1 do 12 i odzyski¬ wanie weglowodorów o temperaturze wrzenia z zakresu, charakterystycznego dla benzyny. Metal lub zwiazek metaliczny stanowi 0,1—99*/» wago¬ wych, a najkorzystniej od okolo 1 do okolo 80% wagowych mieszaniny.Katalizator dla redukcji tlenku wegla i krysta¬ liczny glinokrzemian moga znajdowac sie w tych samych lub oddzielnych czasteczkach.Najkorzystniejszymi krystalicznymi glinokrzemia- nami sa ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 i ZSM- -38. Najkorzystniejszymi metalami sa nalezace do grupy VIII, lecz równiez stosujac metale z grupy IB {np. miedz), IIB (np. cynk) i/lub IIIB (np. tor) oraz ich zwiazki mozna uzyskac znakomite wyniki.Mozna równiez stosowac mieszaniny wszystkich wspomnianych metali lacznie z aktywatorami, ta¬ kimi jak chrom.Stosunek zawartosci czynnika redukujacego tle¬ nek wegla do zawartosci glinokrzemianu mozna zmieniac, otrzymujac w ten sposób produkt o za¬ danym skladzie tj. dominacji skladników o tempe¬ raturze wrzenia z zakresu typowego dla benzyny, parafiny /zwiazki aromatyczne, albo olefin.Stosunek objetosci wodoru do objetosci tlenków wegla utrzymuje sie najkorzystniej 0,2—6,0.W zaleznosci od wybranych skladników i wa¬ runków reakcji mozna uzyskac znaczne ilosci cie¬ klych mieszanin, które sa wzbogacone w jedna lub wiecej olefine, rozgalezione parafiny i weglo¬ wodory aromatyczne oraz szczególnie odpowiednie do wytwarzania benzyny wysokooktanowej lub produktów petrochemicznych. Tak wiec, mozna wybrac katalizator i warunki pracy, aby jako glówny produkt wytworzyc gazowe weglowodory, które maja przynajmniej jedno wiazanie wegiel- -wegiel, lub strumien weglowodorów wzbogaco¬ nych w olefiny. Zwiazki takie sa wartosciowymi surowcami petrochemicznymi, jak równiez stosu¬ je sie je przy wyrobie paliw cieklych. Zastoso¬ wany katalizator nie tylko wytwarza pozadane produkty z wysoka selektywnoscia, lecz w wielu przypadkach wytwarza je badz z niezwykle wy¬ sokim stopniem przetwarzania przy jednym przej¬ sciu lub w latwiejszych do uzyskania warunkach, a niekiedy udaje sie uzyskac obie te korzysci.Przy uzyciu toru jako katalizatora redukujacego tlenek wegla gaz syntezowy ulega przetworzeniu w bardzo niskiej temperaturze i pod niskim ci¬ snieniem.Przy uzyciu katalizatora syntezy metanolu, ty¬ pu cynk-miedz-chrom, jako czynnika redukujacego, zwieksza sie szybkosc przetwarzania gazu synte¬ zowego, a zamiast metanolu uzyskuje sie wysoki procent weglowodorów, majacych przynajmniej jedno wiazanie wegiel-wegiel. Przy uzyciu kata¬ lizatorów typu Fischera-Tropscha uzyskuje sie zwiekszone ilosci weglowodorów aromatycznych.Poza tym, gdy stosuje sie korzystnie krystaliczny glinokrzemian, aktywnosc katalityczna zachowana 18 jest w ciagu niezwykle dlugiego okresu czasu, a jesli wytwarza sie weglowodory aromatyczne, sa one silnie wzbogacone w toluen i ksyleny.Typowy oczyszczony gaz syntezowy powinien miec nastepujacy sklad objetosciowy (wyznaczony przy zalozeniu, ze gaz jest odwodniony) wodór 51 Hlenek wegla 40, dwutlenek wegla 4, metan 1 oraz azot 4.Gaz syntezowy mozna wytworzyc z paliw ko- M palnych przy uzyciu znanych sposobów, lacznie z procesami gazyfikacji opartymi na czesciowym spaleniu zlóz wegla i ropy naftowej. Okreslenie paliwa kopalne oznacza antracyt, wegiel bitumi¬ czny, wegiel brunatny, rope naftowa, olej lup- kowy, olej z piasków smolistych, gaz ziemny jak równiez paliwa uzyskane w wyniku prostego fi¬ zycznego rozdzielenia lub powazniejszego przetwa¬ rzania tych materialów lacznie z koksem, koksem naftowym, olejem napedowym, pozostalosciami po destylacji petrochemicznej, jak tez mieszaniny dwu lub wiecej sposród tych materialów. Mozna równiez uzywac inne paliwa weglowe, takie jak torf, drewno i odpady celulozowe.Surowe gazy syntezowe wytworzone z paliw kopalnych zawieraja rózne zanieczyszczenia, takie jak pyly, siarka i wegliki metali, które charakte¬ ryzuje sie przez stosunek zawartosci wodoru do tlenków wegla, co zalezy od wyboru paliwa ko- 45 palnego i zastosowanej technologii gazyfikacji. Na ogól, dla uzyskania wysokiej wydajnosci kolejnych faz przetwarzania, pozadane jest oczyszczenie su¬ rowego gazu syntezowego przez usuniecie zanie¬ czyszczen. Sposoby takiego oczyszczania sia znane M i nie wchodza w zakres wynalazku. Jednakze, gdy stosuje sie tor jako katalizator redukujacy tlenek wegla, nie jest konieczne dokladne usuwa¬ nie wszystkich zanieczyszczen siarkowych, bowiem tor nie jest nieodwracalnie zatruwany przez zwiaz- 55 ki siarki. Poza tym, korzystne jest doprowadzenie stosunku objetosciowego wodoru i tlenku wegla przed zastosowaniem wedlug wynalazku na od 0,2 do 6,0. Jesli oczyszczony gaz syntezowy zawiera zbyt wiele tlenków wegla, zadany zakres mozna 60 uzyskac stosujac znana reakcje gaz-woda. Z dru¬ giej strony, jesli gaz syntezowy jest zbyt bogaty w wodór, mozna go doprowadzic do zadanego za¬ kresu przez dodanie dwutlenku lub tlenku wegla.Oczyszczony gaz syntezowy, który charakteryzuje « sie stosunkiem objetosciowym wodoru do tlenków97789 6 wegla 0,2—6,0, bedzie w ponizszym opisie nazywa¬ ny dopasowanym gazem syntezowym.Mozna równiez stosowac znane równowazniki gazu syntezowego. Na przyklad, rozwaza sie mo¬ zliwosc zastosowania mieszaniny tlenku wegla i pary wodnej lub dwutlenku wegla i wodoru, w celu uzyskania dopasowanego gazu syntezowego w reakcji równoczesnej. Ponadto, jesli sposób we¬ dlug wynalazku stosuje sie do wytwarzania mie¬ szanin weglowodorów wzbogaconych w weglowo¬ dory aromatyczne, lacznie z gazem mozna wpro¬ wadzac donory wodoru, takie jak metan, metanol lub wyzsze alkohole, co zostanie opisane doklad¬ niej ponizej.Jako skladnik charakteryzujacy sie zdolnoscia katalizowania redukcji tlenku wegla stosuje sie znane katalizatory, Uzywane do wytwarzania we¬ glowodorów, produktów utlenionych lub ich mie¬ szanin z gazów syntezowych i zawiera on 0,1—99%, korzystnie 1—80°/o wagowych czynnych skladni¬ ków katalizatora. Do skladników tych naleza ka¬ talizatory do syntezy metanolu, katalizatory syn¬ tezy Fischera-Tropscha i ich odmiany. Naleza do nich takze katalizatory syntezy metanolu zawie¬ rajace metale lub tlenki cynku razem z chromem lub cynk i miedz razem z chromem lub glinem, albo znane ich odmiany. Gaz syntezowy przetwa¬ rza sie tak, ze otrzymuje sie produkty redukcji tlenku wegla, takie jak alkohole i weglowodory w temperaturze od okolo 149°C do okolo 455°C pod cisnieniem od okolo 1 do 100 atmosfer, przy uzyciu róznych katalizatorów. Najwazniejsze ro¬ dzaje katalizatorów, które wspomagaja przetwa¬ rzanie zawieraja metale lub tlenki z nastepuja¬ cych grup ukladu okresowego — IB, IIB, IIIB, IVB, VIB i VIII pojedyncze lub w mieszaninach.Katalizatory powinny zawierac cynk, zelazo, ko¬ balt, nikiel, ruten, tor, rod. i osm w postaci me¬ talu lub tlenku. Katalizatory typu Fischera-Trop¬ scha, bazujac na zelazie, kobalcie lub niklu, a zwlaszcza zelazie, sa szczególnie korzystne przy wytwarzaniu produktów utlenionych i weglowo¬ dorów, które zawieraja przynajmniej jedno wiaza¬ nie wegiel-wegiel w swej strukturze.Wszystkie znane w praktyce katalizatory synte¬ zy, za wyjatkiem rutenu, zawieraja aktywatory chemiczne i strukturalne. Do aktywatorów tych nalezy miedz, chrom, glin, alkalia, ziemie rzad¬ kie i wapniowce. Metale alkaliczne, na przyklad weglany pierwiastków znajdujacych sie w grupie IA ukladu okresowego, a zwlaszcza potasu, maja szczególnie wielkie znaczenie w polaczeniu z ka¬ talizatorem zelazowym, bowiem silnie wzmaga on rozdzielenie produktów. Niekiedy podloza, takie jak ziemia okrzemkowa, dzialaja na korzysc.Czynnik redukujacy tlenek wegla mozna stoso¬ wac jako metal w postaci pierwiastka lub odpo¬ wiedniego zwiazku. Czesto w czasie przygotowania i zastosowania takich substancji katalizujacych za¬ chodzi jedna lub wiecej, czesciowa lub calkowita transformacja metalu w postaci pierwiastka w zwiazki chemiczne i odwrotnie. Na przyklad, czy¬ ste zelazo, prazone w atmosferze tlenu i w obec¬ nosci azotanów glinu i potasu tworzy mieszanine, która zawiera 97% Fe304, 2,4% A1203, 0,6% K20 oraz sladowe ilosci siarki i wegla. Mieszanina ta po zredukowaniu wodorem w temperaturze okolo 455°C katalizuje przetwarzanie gazu syntezowego w temperaturze od okolo 188°C do okolo 221°C, pod zwiekszonym cisnieniem wynoszacym powy¬ zej 20 atmosfer, przy czym 65% tlenku wegla re¬ dukuje sie do mieszaniny zawierajacej okolo trze¬ ciej czesci wagowej weglowodorów o temperatu¬ rze wrzenia w zakresie od 94,5°C do okolo 360°C oraz okolo dwu trzecich czesci wagowych zwiaz¬ ków utlenionych, glównie alkoholi o tym samym zakresie temperatury wrzenia.Jako katalizator stosowac mozna ziarna manga¬ nowe.Krystaliczny skladnik glinokrzemianowy hetero¬ genicznego katalizatora stosowany w sposobie we^ dlug wynalazku charakteryzuje sie rozmiarami po¬ rów przewyzszajacymi okolo 5 Angstremów, to znaczy moze dokonywac sorpcji parafin majacych pojedyncze odgalezienie metylowe, jak równiez normalnych parafin i ma stosunek zawartosci krzemu do glinu co najmniej 12. Na przyklad Ze- olit A, majacy stosunek zawartosci krzemu i gli¬ nu rzedu 2,0 nie jest uzyteczny w sposobie we¬ dlug wynalazku i nie zawiera porów o srednicy wiekszej niz okolo 5 Angstremów.Krystaliczne glinokrzemiany, znane pod nazwa zeolitów, charakteryzuja sie sztywna struktura krystaliczna utworzona z czworoscianów SiC4 i AIO4 polaczonych wzajemnie poprzez wspólne ato¬ my tlenu. Struktura taka zawiera scisle, okreslo¬ ne pory. Wystepujace w niej wymienione jony równowaza ujemny ladunek na czworoscianach AIO4.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosu¬ je sie zeolity z ostatnio zidentyfikowanej klasy zeolitów o niezwyklych wlasciwosciach, które sa¬ me z siebie moga katalizowac przetwarzanie we¬ glowodorów alifatycznych na weglowodory aro¬ matyczne z wydajnoscia mozliwa do przyjecia na skale przemyslowa. Sa one takze wysokowydajne przy alkilacji, izomeryzacji, dysproporcjonowaniu i innych reakcjach, w których udzial biora weglo¬ wodory aromatyczne. W wielu przypadkach maja one niezwykle niska zawartosc glinu, to znaczy wysoki stosunek zawartosci krzemu do glinu i sa bardzo wydajne, nawet przy stosunku zawartosci krzemu i glinu przewyzszajacym 30. Ponadto za¬ chowuja one krystalicznosc przez dlugi okres cza¬ su, nawet w obecnosci pary wodnej w temperatu¬ rze tak wysokiej, ze nastepuje nieodwracalne za¬ lamanie struktury krystalicznej innych zeolitów, na przyklad typu X i A. Jesli utworza sie osady weglowe, mozna je z nich usunac przez wypala¬ nie w temperaturze wyzszej niz zwykle stosowa¬ na w celu przywrócenia aktywnosci, chociaz w wielu srodowiskach wykazuja one bardzo niska zdolnosc tworzenia koksu, co umozliwia bardzo dlugie okresy pracy pomiedzy kolejnymi wypa- laniami regeneracyjnymi.Wspomniane stosunki zawartosci krzemu i gli¬ nu odnosza sie, oczywiscie tylko do krzemu i gli- 40 45 50 55 6097789 7 8 nu zwiazanych koordynacyjnie w czworosciany.Mimo iz uzyteczne sa juz zeolity majace stosunek zawartosci krzemu i glin juz co najmniej 12, ko¬ rzystnie jest stosowac zeolity, dla których ten stosunek wynosi przynajmniej 30. Zeolity takie po uaktywnieniu uzyskuja taka zdolnosc miedzy- krystaliczna sorpcji n-heksanu, która przewyzsza odpowiednia wielkosc dla wody i mozna je okre¬ slic jako hydrofobowe. Wymienione powyzej ze¬ olity najkorzystniej stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku.Zeolity stosowane w sposobie wedlug wynalazku swobodnie sorbuja n-heksan i maja srednice po¬ rów przewyzszajaca 5 Angstremów. Poza tym, ich struktura powinna zapewnic ograniczony dostep dla pewnych wiekszych czasteczek. Niekiedy na podstawie znanej struktury krystalicznej mozna ocenic czy taki ograniczony dostep istnieje. Na przyklad, jesli okienka w strukturze krysztalu sa utworzone tylko przez 8-elementowe pierscienie atomów tlenu, wówczas dostep molekul wiekszych niz n-heksan jest zasadniczo niemozliwy, a zeolit nie jest zadanego typu. Zeolity o okienkach utwo¬ rzonych z 10 elementów sa korzystniejsze, chociaz nadmierne wyciaganie lub blokowanie porów mo¬ ze spowodowac, ze beda one malo wydajne. Zeo¬ lity o okienkach w postaci pierscieni 12-elemento- wych na ogól nie maja dostatecznie wielkiego ograniczenia dostepu, aby powodowac przetwa¬ rzanie wymagane w procesie wedlug wynalazku, chociaz pewne z tych struktur moga byc skutecz¬ ne dzieki blokowaniu porów lub z innych po¬ wodów.Próby ocehy na podstawie struktury krystalicz¬ nej czy dany zeolit charakteryzuje sie pozadanym ograniczeniem dostepu, mozna w latwy sposób wyznaczyc wspólczynnik wymuszania przepuszcza - jac w sposób ciagly mieszanine skladajaca sie z równych wagowo ilosci n-heksanu i 3-metylopen- tanu przez mala próbke, w przyblizeniu wazaca 1 gram lub mniej, zeolitu pod cisnieniem atmo¬ sferycznym wedlug nastepujacej procedury. Prób¬ ke zeolitu w postaci pastylek lub wyprasek mie¬ le sie tak, by jej czastki uzyskaly rozmiary gru¬ bego piasku i umieszcza w szklanej rurce. Przed badaniem zeolit poddaje sie dzialaniu strumienia powietrza o temperaturze 537°C w ciagu przynaj¬ mniej 15 minut. Zeolit nastepnie przemywa sie helem, a jego temperature reguluje sie w zakresie 288°C—510°C w celu uzyskania calkowitej konwer¬ sji pomiedzy 10°/o i 60°/o.Mieszanine weglowodorów przepuszcza sie przez zeolit z predkoscia równa 1 objetosci cieklego we¬ glowodoru na objetosc katalizatora, na godzine, rozcienczajac ciecz helem tak, aby stosunek mo- larny helu do weglowodoru wynosil 4:1. Po 20 mi¬ nutach przeplywu pobiera sie i analizuje próbke przepuszczonej cieczy, najkorzystniej przy uzyciu chromatografii gazowej, w celu wyznaczenia po¬ zostalej, niezmienionej czesci kazdego z obu we¬ glowodorów.Wspólczynnik wymuszania oblicza sie nastepu¬ jaco: logio (pozostala czesc ___ ._ .. n-heksanu) Wspólczynnik wymuszania= logio (pozostala czesc 3-metylopentanu) Wspólczynnik wymuszania stanowi w przybli¬ zeniu stosunek stalych szybkosci krakowania dla obu weglowodorów. Katalizatorami odpowiednimi do stosowania w sposobie wedlug wynalazku sa te, które zawieraja zeolit o wspólczynniku wymu¬ szania od 1,0 do 12,0. Wielkosci wspólczynników wymuszania dla pewnych typowych zeolitów, lacz¬ nie z zeolitami nie stosowanymi w sposobie we¬ dlug wynalazku podano ponizej: Zeolit.ZSM-5 ZSM-11 TMA Ofretyt ZSM-12 Beta ZSM-4 H-Zeolon REY ¦ Bezpostaciowy Si02—A1203 Erionit Wspólczynnik wymuszania 8,3 8,7 3,7 2 0,6 0.5 0,5 0,4 0„6 * 38 Charakter wspomnianego wspólczynnika oraz sposób jego wyznaczania powoduja, ze dany zeolit moze byc badany w nieco odmiennych warunkach, a stad wykazywac odmienny wspólczynnik wymu¬ szania.Wspólczynnik wymuszania zmienia sie w zalez¬ nosci od surowosci warunków pracy (przetwarza¬ nia). Tak wiec mozna wybrac warunki badania, aby ustalic liczne wspólczynniki wymuszania dla pewnego szczególnego zeolitu, które moga znajdo¬ wac sie zarówno wewnatrz, jak i na zewnatrz okreslonego powyzej zakresu 1—12. Prowadzac proces sposobem wedlug wynalazku mozna stoso¬ wac kazdy zeolit, który wykazuje wspólczynnik wymuszania 1—12 w pewnej kombinacji warun¬ ków w zakresie wspomnianej powyzej procedury jego wyznaczania, bez wzgledu na to czy wyka¬ zuje on odpowiedni wspólczynnik poza wspomnia¬ nym zakresem dla innych warunków.Korzystnymi przykladami tej klasy zeoltiów sa zeolity ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 i ZSM-38.Zeolit ZSM-5 okreslono w opisie patentowym Sta¬ nów Zjedn. Am. nr 3 702 886, ZSM-11 w opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 3 709 979, ZSM-12 w opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 3 832 449, zas charakterystyke zeolitów ZSM-35 i 38 podano ponizej.Sklad zeolitów ZSM-35 w stosunku molowym tlenków w stanie bezwodnym przedstawia wzór: (0,3—2,5)R20 : (0—0,8)M2O : A1203 : 8Si02 w którym R oznacza organiczny kation zawieraja¬ cy azot, pochodzacy od etylenodwuaminy albo pi- rolidyny, a M oznacza kation metalu alkaliczne- 40 45 50 55 609 97789 go. Szczególnie korzystne sa zeolity o nastepuja¬ cym skladzie w stosunku molowym: (0,4—2,5)R20 : (0—0,6)M2O : AI2O3 : x Si02 przy Czym we wzorze tym R i M maja wyzej po¬ dane znaczenie, a x oznacza liczbe 8—50.Zeolity ZSM-35 wytwaTza sie korzystnie przy¬ gotowujac mieszanine zawierajaca tlenek metalu alkalicznego, tlenek zawierajacy organiczny azot, tlenek krzemu i wode, w odpowiednim stosunku molowym. Mieszanine te utrzymuje sie w tempe- • raturze 90—400°C az do wytworzenia sie zeolitu, co w zaleznosci od skladu mieszaniny i tempera¬ tury trwa od 6 godzin do 100 dni.Sklad zeolitów ZSM-38 w stosunku molowym tlenków w stanie bezwodnym przedstawia wzór: l (0,3—2,5)R,20 : (0—0,8)M2O : A1203 : 8Si02 w którym M ma wyzej podane znaczenie, a R' oznacza organiczny kation zawierajacy azot, po¬ chodzacy ze zwiazku 2-(hydroksyalkilo)-trójalkilo- amonowego, Szczególnie korzystne sa zeolity ZSM- -38 o nastepujacym skladzie w stosunku molo¬ wym: T <0,4—2,5)R2'0 : (0—0,6)M2O : A1203 : x Si02 przy czym we wzorze tym R', Mi x maja wy¬ zej podane znaczenie. Zeolity ZSM-38 wytwarza sie w sposób analogiczny do opisanego wyzej w odniesieniu do zeolitów ZSM-35.Opisane powyzej zeolity, przygotowywane w obecnosci organicznych, kationów sa zasadniczo nieczynne katalitycznie, byc moze dlatego, ze we- wnatrzkrystaliczna wolna przestrzen jest zajmo¬ wana przez kationy organiczne z roztworu macie¬ rzystego. Mozna je uaktywniac na przyklad ogrze¬ wajac je w atmosferze obojetnej w temperaturze 537°C w ciagu 1 godziny, a nastepnie dokonujac wymiany zasadowej z solami amonowymi i kal- cynacje w temperaturze 537°C w powietrzu w ciagu od 15 minut do 24 godzin.Obecnosc organicznych kationów w roztworze tworzacym moze nie byc bezwzglednie konieczna dla utworzenia tego ty£u zeolitu, lecz jak sie wy¬ daje, wspomagaja. Naturalne zeolity mozna prze¬ ksztalcic na wspomniany typ zeolitu stosujac rózne procedury aktywizujace, takie jak wymiana zasa- 45 dowa, parowanie, wydobywanie glinu i kalcyna- cje, pojedynczo lub lacznie.; Do naturalnych mi¬ neralów, które mozna poddawac takiej obróbce naleza ferieryt, brewsteryt, stylbit, dachiardyt, epi- stylbit, heulandyt i chinoptylolit. 50 Zeolity mozna stosowac w posaci wodorowej, metalicznej i amonowej. Do kationów metalicz¬ nych, które moga wystepowac w zeolicie naleza dowolne kationy metali z grup od I do VIII ukla¬ du okresowego, chociaz kationy metali nalezacych 55 do grupy IA nie powinny wystepowac w duzej ilosci.Najkorzystniej stosuje sie zeolity, które maja du¬ za gestosc struktury krystalicznej, w postaci su¬ chego wodoru. Gestosc ta nie powinna byc mniej- 60 sza niz 1,6 g na 1 cm8. Gestosc w stanie suchym dla znanych struktur mozna obliczyc z sumy ato- mów krzemu i glinu przypadajacych na 1000 An- gstremów szesciennych, jak opisano na przyklad nastr. 19 artykulu na temat struktury zeolitu na- 65 pisanego przez W.M. Meiera w „Materialach Kon¬ ferencji na temat Sit Molekularnych, Londyn, Kwiecien 1967", wydanych przez Towarzystwo Przemyslu Chemicznego w Londynie w 1968 roku.Jesli struktura krysztalu nie jest znana, gestosc struktury mozna wyznaczyc klasycznymi metoda¬ mi piknometrycznymi. Na przyklad, mozna ja wy¬ znaczyc zanurzajac sucha wodorowa postac zeoli¬ tu w rozpuszczalniku organicznym, który nie jest sorbowany przez krysztal.Mozliwe, ze niezwykla trwala aktywnosc i sta¬ bilnosc tej klasy zeolitów jest zwiazana z ich wy¬ soka gestoscia krystalicznej struktury anionowej, nie mniejszej niz okolo 1,6 g/cm8. Wspomniana wysoka gestosc powinna byc oczywiscie zwiazana ze stosunkowo niewielka iloscia wolnej przestrze¬ ni wewnatrz krysztalu, co jak nalezy sie spodzie¬ wac, daje w wyniku struktury bardziej trwale.Wspomniana wolna przestrzen ma, jak sie zdaje, znaczenie jako obszar aktywnosci katalitycznej.Ponizej podano gestosci struktury krystalicznej pewnych typowych zeolitów, lacznie z innymi, których nie stosuje sie zgodnie z wynalazkiem.ZeolLt Ferieryt Mordenit ZSM-5, -11 Dachiardyt L Clinoptilolit .Laumontyt ZSM-4 (Omega) Heulandyt P Ofreityt Lewiinit Brion.it Gemelinit Chabazyt A [ Y | Puista przestrzen cm3/ctn8 0J28 0,28 Qy23 032 0*32 0y34 0b34 0,39 0941 0,40 0,40 ft,35 0,44 0/,47 0.^5 0,4® Gejsitosc . struktury . v g/cm3 at?e V 1,70 . !J2 Lfli iV» llk7i? W56 W» . 1,57 ' ArffS" ¦ flw5A . w*. * W 1,45 M1 M? | Heterogeniczny katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku mozna przygotowywac w rózny sposób. Oba skladniki mozna na przyklad przy¬ gotowac oddzielnie w postaci pastylek lub wypra- sek i po prostu zmieszac je w wymaganej propor¬ cji.Czastki poszczególnych skladników moga miec male rozmiary, na przyklad od okolo 20 do okolo 150 mikronów, jesli maja byc stosowane w cie¬ klym zlozu. Moga tez miec rozmiary do okolo 12,5 mm przy pracy w zlozu ustalonym.. Oba skla¬ dniki mozna zmieszac w postaci proszku i formo¬ wac jako pastylki lub wypraski, przy czym kazda pastylka zawiera oba skladniki w wymaganej pro¬ porcji. Do mieszaniny mozna dodawac substancje wiazace, takie jak glinki. W innym przykladzie, skladnik, który charakteryzuje sie aktywnoscia ka- 6097789 11 12 talityczna redukcji tlenku wegla mozna wiazac z krystalicznym glinokrzemianem za pomoca impre¬ gnacji zeolitu roztworem soli odpowiedniego me¬ talu, polaczonej z pózniejszym suszeniem i kal- cynowaniem.W pewnych przypadkach mozna równiez stoso¬ wac wymiane zasadowa krystalicznego glinokrze- mianu, w celu wprowadzenia czesci lub calosci katalizatora dla redukcji tlenku wegla. Inne spo¬ soby tworzenia calkowitej mieszaniny obejmuja stracanie katalizatora redukcji tlenku wegla w obecnosci krystalicznego glinokrzemianu, bezele- ktrodowe osadzanie metalu na zeolicie oraz napy¬ lanie metalu z fazy gazowej. Mozna stosowac róz¬ ne polaczenia wspomnianych sposobów przygoto¬ wywania katalizatora, jak równiez nalezy unikac sposobów, które moga obnizyc krystalicznosc kry¬ stalicznego glinokrzemianu.Na podstawie powyzszego opisu jest oczywiste, ze mieszaniny stosowane w sposobie wedlug wy¬ nalazku moga miec rózny stopien jednorodnosci.W jednym skrajnym przykladzie, gdy stosuje sie pastylki skladnika redukujacego tlenek wegla, ma¬ jace srednice 12,5 mm z pastylkami krystalicznego glinokrzemianu o srednicy 12,5 mm, zasadniczo wszystkie polozenia w obrebie przynajmniej jedne¬ go ze skladników beda sie znajdowac w odleglos¬ ci nie wiekszej niz 6,75 mm od drugiego sklad¬ nika, bez wzgledu na proporcje, w jakiej zmiesza¬ no oba skladniki. W przypadku pastylek o róznych rozmiarach, na przyklad 12,5 mm oraz 6,75 mm, zasadniczo wszystkie polozenia w obrebie przy¬ najmniej jednego ze skladników beda sie znaj¬ dowac w odleglosci nie wiekszej niz 6,75 mm od drugiego skladnika. Przyklad ten stanowi ilustra¬ cje dolnej granicy stopnia jednorodnosci wymaga¬ nego dla czasteczek stosowanych w sposobie we¬ dlug wynalazku.W przypadku drugiej skrajnosci, mozna zemlec w mlynie kulowym czastki krystalicznego glino¬ krzemianu o srednicy okolo 0,1 mikrona z koloi¬ dalnym tlenkiem zelaza o podobnych wymiarach czastek, a nastepnie uformowac pastylki. W tym przypadku zasadniczo wszystkie polozenia w obre¬ bie przynajmniej jednego ze skladników beda w odleglosci nie wiekszej niz okolo 0,05 mikrona od pewnych czastek drugiego skladnika. Stanowi to przyklad najwyzszego praktycznego stopnia jed¬ norodnosci.W sposobie wedlug wynalazku gaz syntezowy styka sie z heterogenicznym katalizatorem w tem¬ peraturze od okolo 240°C do 537°C, najkorzystniej w temperaturze 260°C — 455° C pod cisnie¬ niem 1—1000 atmosfer, najkorzystniej 3—200 at¬ mosfer i przeplywa z predkoscia objetosciowa od okolo 500 do 50 000 objetosci gazu syntezowego na objetosc katalizatora pod normalnym cisnieniem, zas w przypadku zloza cieklego stosuje sie odpo¬ wiedni czas kontaktu. Stosunek produktu, zawie¬ rajacego weglowodory, gazy, które nie przereago- waly oraz pare mozna ochlodzic i odzyskac we¬ glowodory w znany sposób. Odzyskane weglowodo¬ ry mozna nastepnie rozdzielic przez destylacje lub w inny sposób, uzyskujac jeden lub wieksza licz- 40 45 50 55 be produktów, takich jak benzyna wysokooktano¬ wa, paliwo propanowe, benzen, toluen, ksyleny lub inne weglowodory aromatyczne.Ponizsze przyklady ilustruja przedmiot wyna¬ lazku.Przyklad I. Dwutlenek toru przygotowano wedlug sposobu Pichlera i Ziesecke, opisanego w „The Isosynthesis", Us Bureau of Mines Bullotin, 488 (1950) polegajacego zasadniczo na stracaniu roztworów Th(N034 roztworami Na2COa, a na¬ stepnie filtrowaniu, przemywaniu i suszeniu w temperaturze 100°C.Zlozony katalizator przygotowano przez miele¬ nie w mlynie kulowym równych ilosci wagowych NH4ZMS-5 i wysuszonego zelu dwutlenku toru, wytlaczajac pastylki i kalcynowanujac w tempera¬ turze 537°C w ciagu 10 godzin. Przeprowadzono 3 doswiadczenia, kazde z nich w temperaturze 427°C, pod cisnieniem 85 atmosfer oraz z mieszanina wo¬ doru i tlenku wegla o stosunku H2/CO równym 1,0.Pierwszy i drugi przebieg prowadzono przy uzyciu tlenku toru i HZSM-5, przy czym kazdy z nich stosowano oddzielnie, podczas gdy w^trzecim prze¬ biegu zastosowano heterogeniczny katalizator za¬ wierajacy zarówno tlenek toru jak i HZSM-5.Wyniki przedstawiono w tablicy 1.Tablica 1 Katalizator Czas kontaktu w warukach reakcji, sekundy Stopien konwersji w °/o wagowych 1 CO H2 Zawartosc weglo¬ wodorów, w calko¬ witym produkcie reakcji, °/o wago¬ we Rozklad weglowo¬ dorów w °/o wa¬ gowych Metan C2^C4 (weglowo¬ dory) C + Zawartosc zwiaz¬ ków aromatycz¬ nych w C5 w °/o | wagowych (A) Sam Th02 ,3 2,6 0,6 41,0 58,6 0,4 100,0 slady (B) Sam HZSM-5 <1 <1 0,2 ^ 39,6 60,4 — 100,0 slady (C) Th02 + HZSM-5 22.4 ,2 ,5 17,3 73,8 8,9 100,0 41,6 | Przyklad II. Jako katalizator redukujacy tlenek wegla zastosowano dostepny technicznie ZnO naniesiony na Al2Oa zawierajacy 24*/o wa¬ gowe ZnO. HZSM-5 zastosowano jako kwasowy krystaliczny katalizator glinokrzemianowy.Heterogeniczny, zlozony katalizator przygotowa-97789 13 no przez zmielenie w mlynie kulowym równoczes¬ nie 4 czesci HZSM-5 na 1 czesc katalizatora •ZnO/A^Oa, a nastepnie wykonano pastylki. Prze¬ prowadzono 2 przebiegi, oba w temperaturze 31&°C pod cisnieniem 52,5 atmosfery przy uzyciu miesza¬ niny wodoru i tlenku wegla o stosunku H2/CO równym 4.W pierwszym przebiegu zastosowano tylko kata¬ lizator ZnO/Al203, podczas gdy w drugim,przebie¬ gu zastosowano zlozony katalizator zawierajacy ZnO/Al203 i HZSM-5. Wyniki przedstawiono w tablicy 2. 14 Tabl Katalizator 1 * Czas kontaktu w se¬ kundach (w warun¬ kach reakcji) Stopien konwersji w •/o wagowych CO H2 Zawartosc weglowo¬ dorów w calkowitym produkcie reakcji 8/o wagowe Rozklad weglowodorów (w °/o wagowych) Metan weglowodory C2—C4 C+ Zwiazki aromatyczne w C "£"' w °/o wago¬ wych . | ica 2 (D) Sam ZnO/Al203 2 32,0 ,4 0,2 100.0 — — 100.0 brak | 1 (E) 1 2G«/o ZnO/Al203' + 80% 1 80*/© HZSM-5 | 3 | 6,7 3,4 1,0 11,4 42,9 45,7 100,0 I 71,8 | Przyklad III. Przygotowano katalizator syn¬ tezy metanolu zawierajacy, w procentach wago¬ wych, nastepujace ilosci skladników: miedz — 54,55, cynk — 27,27, chrom — 9,09 oraz lantan — 9,09, nie uwzgledniajac tlenu. Nastepnie przygoto¬ wano zlozony katalizator, na który skladaly sie równe czesci tego skladnika i HZSM-5, przy czym uzyto 5Vo grafitu jako substancji wiazacej. Prze¬ prowadzono 2 przebiegi, kazdy w temperaturze 315°C, pod cisnieniem 52,5 atmosfery, stosujac ja¬ ko surowiec mieszanine wodoru i tlenku wegla o stosunku H2/CO równym 2, których wyniki po¬ dano w tablicy 3.Jak wykazano, czasy kontaktu (odwrotnosc pred¬ kosci objetosciowej) wzgledem katalizatora meta¬ nolu sa bardzo podobne w obu przebiegach, a w przypadku katalizatora zlozonego sa nieco nizsze.Katalizator zlozony charakteryzuje sie znacznie wieksza produkcja weglowodorów, zwlaszcza we¬ glowodorów zawierajacych wiecej atomów wegla 40 45 Tabl Katalizator Objetosciowa predkosc przeplywu przez kata¬ lizator metanolowy (cm szesc, gazu syn¬ tezowego/gram katali¬ zatora metanolowego/ /godz.) Stopien konwersji CO, w */o wagowych Zawartosc weglowodo¬ rów w odwodnionym produkcie reakcji, % wagowe Metan weglowodory C2—C4 weglowodory C 5 ica 3 (F) sam me¬ tanolowy 5825 24 0,7 1,0 1.0 • 1 2,7 1 (G) Metano¬ lowy + +HZSM-5 6764 34 | 1,1 ,7 1,8 8,6 niz metan, niz katalizator redukujacy tlenek we¬ gla, zastosowany sam.Przyklad IV. Jako katalizator redukujacy tlenek wegla zastosowano dostepny technicznie katalizator syntezy amoniaku typu tlenku zelaza zawierajacy niewielkie ilosci aktywatorów K, Ca i Al. Stosowany zeolit zawieral 65% HZSM-5 i % wiazacego tlenku glinu. Heterogeniczny kata¬ lizator zlozony zawieral 75% skladnika zelazowe¬ go i 25% zeolitu, a wytworzono go przez mielenie w mlynie kulowym skladników i tworzenie pasty¬ lek z uzyskanego proszku.Przeprowadzono 3 przebiegi w temperaturze 371°C, pod cisnieniem 18,5 atmosfery dla miesza¬ niny wodoru i tlenku wegla o stosunku H2/CO równym 1,0. Wyniki przedstawia tablica 4.Doswiadczenie opisane w punkcie (H) uwidacz¬ nia selektywnosc katalizatora zelazowego w nie¬ obecnosci HZSM-5; weglowodory ej" zawieraja tylko 1,9% zwiazków aromatycznych.W przykladzie (J) strefa reakcji zawierajaca 50 HZSM-5 znajdowala sie poza strefa reakcji za¬ wierajaca katalizator zelazowy. Mozna zauwazyc, ze selektywnosc dla zwiazków aromatycznych nie ulegala zauwazalnej zmianie. Jednakze z przykla¬ du 55 HZSM-5 z katalizatorem zelazowym uzyskano oko¬ lo siedmiokrotny wzrost selektywnosci wytwarza¬ nia zwiazków aromatycznych.Przyklad V. Katalizator uzyty w tym przy¬ kladzie przygotowano przez impregnacje NH4ZSM-5, «o zawierajacego 35% wiazacego tlenku glinu roz¬ tworem Fe(N03)3, suszac katalizator i kalcynujac go w temperaturze 537°C w ciagu 10 godzin. Go¬ towy katalizator zawieral 3% zelaza. Gaz synte¬ zowy (H2/CO = 1) reagowal w zetknieciu z tym 65 katalizatorem w temperaturze 371°C, pod cisnie-97789 niem 13,6 atmosfery w czasie stykania równym sekund, przy czym uzyskano nastepujace stop¬ nie konwersji i produkty.Katalizator Czas kontak¬ tu w sek. (w warun¬ kach reakcji) Stopien kon¬ wersji w % wagowych CO H2 Zawartosc weglowodo¬ rów w calko¬ witym pro¬ dukcie reak¬ cji, w % wagowych Rozklad we¬ glowodorów w % wago¬ wych Metan weglowodo¬ ry C2—C4 cj Zwiazki aro¬ matyczne w * % wagowych et Tabl (H) sam Fe 93,5 67,8 22,6 44,6 50.1 ,3 1,9 ica 4 (J) Fe/HZSM-5, skladniki nie zmie¬ szane u- mieszczone w kolej¬ nych od¬ dzielnych strefach reakcji 96,9 76,9 ,6 50,1 41,1 8,8 2,3 (K) Fe + . + HZSM-5, zlozony kataliza¬ tor, poje¬ dyncza strefa reakcji 98,4 72,3 ,5 52,6 41,4 6,0 ,0 | Tablica 5 Katalizator Czas kontaktu w sekundach (w warunkach reakcji) Stopien konwersji w % wagowych CO H2 Zawartosc weglowodorów w pro¬ duktach reakcji, w % wagowych Rozklad weglowodorów w % wa¬ gowych Metan weglowodory C2—C4 cl Zawartosc zwiazków aromatycznych wCj w % wagowych FeHZSM-5 19,7 12,0 8,1 33,4 47,5 19,1 24,6 40 45 50 55 16 Przyklad VI. Jako katalizator zastosowano w tym przykladzie jednorodna mieszanine 57,4% piasku ilmenitowego (FeO • Ti02, 21,3°/o HZMS-5 i 21,3% wiazacego tlenku glinu. Gaz syntezowy (H2/CO = 1) reagowal w kontakcie ze wspomnia¬ nym katalizatorem w temperaturze 371°C pod ci¬ snieniem 18,5 atmosfery, w czasie kontaktu rów¬ nym 10 sekund przy czym uzyskano nastepujace wartosci stopnia konwersji i produkty.Tablica 6 Katalizator Czas kontaktu w sekundach (w warunkach reakcji) Stopien konwersji w % wagowych CO H2 Zawartosc weglowodorów w pro¬ duktach reakcji, w % wagowych Rozklad weglowodorów w % wa¬ gowych Metan weglowodory C2—C4 C + *" 5 Zawartosc zwiazków aromatycznych wC| w % wagowych Ilmenit + + HZSM-5 62,3 48,3 21,5 29,2 59,1 1.1.7 29,9 Przyklad VII. Jako katalizator zastosowano jednorodna mieszanine 41,2% megnetytu (Fe304), 29,4% HZSM-5 oraz 29,4% wiazacego tlenku gli¬ nu.Gaz syntezowy (H2/CO = 1) reagowal w ciagu sekund czasu kontaktu ze wspomnianym ka¬ talizatorem w temperaturze 371°C, pod cisnieniem 18,5 atmosfery, przy czym uzyskano ponizsze war¬ tosci stopnia konwersji i produkty.Tablica 7 65 Katalizator Czas kontaktu w warunkach reak¬ cji, sekundy Stopien konwersji w % wagowych CO H2 Zawartosc weglowodorów w pro¬ duktach reakcji w % wagowych Rozklad weglowodorów w % wa¬ gowych Metan ¦ weglowodory C2—C4 ej Zawartosc zwiazków aromatycz¬ nych wCJ w % wagowych Magne- tyt + + HZSM-5 41,8 j 37,6 16,6 31,0 55,0 14,0 19,9 197789 17 1S Przyklad VIII. Katalizatorem stosowanym w tym przykladzie byla jednorodna mieszanina 41,2% wegliku zelaza, 29,4% HZSM-5 oraz 29,4% wiaza¬ cego tlenku glinu. Gaz syntezowy i(H2/CO = 1) re¬ agowal w zetknieciu ze wspomnianym katalizato¬ rem w temperaturze 371°C w ciagu 10 sekund. pod cisnieniem 18,5 atmosfery, przy czym powsta¬ ly nastepujace produkty i uzyskano ponizsze war¬ tosci stopnia konwersji.Tablica 8 Katalizator Czas kontaktu w warunkach re¬ akcji, sekundy Stopien konwersji w % wagowych CO "Hf Zawartosc weglowodorów w pro¬ duktach reakcji, % wagowe Rozklad weglowodorów w % wa¬ gowych Metan weglowodory C2—C4 et Zawartosc zwiazków aromatycz¬ nych w C"J" % wagowe Weglik zelaza + + HZSM-5 - 11,7 11,1 4,5 40,8 50,1 9,1 6,2 Przyklad IX. Jako katalizator zastosowano wypraske zawierajaca krystaliczny zeolit ZSM-5 zlozony w okolo 35% z wiazacego tlenku glinu, impregnowany roztworem zelaza Fe(NOa)3, który nastepnie wysuszono i poddano redukcji wodo¬ rem w temperaturze okolo 510°C. Przygotowano 3 katalizatory, rózniace sie stopniem impregnacji zelazem, co zaznaczono w tablicy 9.Gaz syntezowy (H2/CO = 2) przeplywal styka¬ jac sie z katalizatorem w temperaturze 315°C pod cisnieniem 14 atmosfer. Uzyskano wyniki przedsta¬ wione w tablicy 9. 40 45 Tablica 9 Wplyw stezenia Fe w impregnowanej wyprasce ZSM-5, 315°C, zloze plynne, 14 atmosfer, H2/CO = = 2, objetosciowa predkosc przeplywu = 3300 Zelazo, w % wagowych Stopien konwersji CO, w % wago¬ wych % wagowy C prze¬ tworzonego na: C02 weglowodory Sklad weglowodo¬ rów w % wago¬ wych Cl C2 c3 c4 c5 0+6 Zawartosc zwiaz¬ ków aromatycz¬ nych i c| , w % wagowych 8,6 43 70 38 16 9 4 23 100 46 14,8 65 65 42 16 8 8 21 100 42 21,7 83 36 . 64 38 14 * 7 8 6 27 100 34 Przyklad X. Katalizator uzyty w tym przy¬ kladzie stanowil mieszanine wypraski ZSM-5 z tlenkiem glinu (stosunek zawartosci 65/35) z mie¬ dziowym katalizatorem syntezy metanolu. W prze¬ biegach 912-1 i 2, stosunek objetosciowy ZSM-5 i katalizatora miedziowego wynosil 2,9/2, zas w przebiegach 913-3 do 5, stosunek objetosciowy ZSM-5 i katalizatora miedziowego wynosil 4/1.Wypraske ZSM-5 z tlenkiem glinu zmieszano takze z zelazowym katalizatorem syntezy amo¬ niaku w stosunku 4/1 i zastosowano jako katali¬ zator w przebiegach 903-1, 2 i 6. Zastosowane wa¬ runki pracy i uzyskane wyniki zamieszczono w tablicy 10.Katalizator 1 Stosunek objetosciowy HZSM-5/kata- lizator Cisnienie, atmosfery Objetosciowa predkosc przeplywu gazu Objetosciowa predkosc przeplywu Temperatura °C Powierzchnia warstwy Tablica 10 HZSM-5 2 2,9/2 14 2440 1,56 315 28 2600 1,66 343 Miedziowy katalizator syntezy metanolu 3 4/1 52,5 1210 0,86 315 HZSM-5 4 4/1 14 3420 1,62 315 Zelazo¬ wy kata¬ lizator syntezy amonia¬ ku 1 4/1 14 3300 1,5619 97789 1 Srednia Gorace miejsce Czas przebiegu, godziny Czas akumulacji, dni Stopien konwersji CO, °/o wagowe Stopien konwersji H2, °/o wagowe |°/o wagowy przetworzenia C na: C02 weglowodory Sklad weglowodorów w °/o wagowych: Cl c2 c3 c4 c5 'c+ \ 2 Zawartosc zwiazków aromatycznych wCJ , w °/o wagowych Zawartosc C10 w Cj , w % wagowych Czterometylobenzeny Duren Przebieg numer 1 2 318 322 19,5 0,8 31 8 49 51 3 14 29 21 14 19 100 19 9 8 3 912-1 348 350 1,6 45 14 45 55 3 13 23 17 14 100 37 24 22 12 -2 *| 3 323 328 1,2 80 38 45 55 4 21 21 17 27 100 34 32 32 17 913-3 322 325,5 24 2,2 70 28 46 54 4 18 19 19 12 28 100 31 29 29 16 -4 320 322 3,0 55 19 46 54 3 16 19 19 13 , 100 32 28 27 -5 4 324 331,5 24 1 1 96 55 32 68 18 3 9 18 42 100 61 <7 <1 1 903-1 | 325,5 331 24 2 95 54 32 68 17 4 8 18 11 , 42 100 50 7 <1 <1 -2 324 328,5 21 4,7 94 49 65 18 6 51 100 24 3 <1 <1 -6 | Przyklad XI. Katalizator torowo-ZSM-5 (bez tlenku glinu) przygotowano jak w przykladzie I, 85 i zastosowano go w 2 oddzielnych przebiegach, w celu porównania z podobnym katalizatorem za¬ wierajacym tlenek glinu, co wykazano ponizej.W przykladzie tym gaz syntezowy (H2/CO = 1) przeplywal w kontakcie z katalizatorem w tern- 40 peraturze 426°C, pod cisnieniem 84 atmosfer. Uzy¬ skane wyniki przedstawiono w tablicy 11.Tablica 11 Przetwarzanie gazu syntezowego przy zetknieciu 45 z Th02/HZSM-5, 426°C, 84 atmosfery, H2/CO = 1 50 55 Katalizator \~ i Objetosciowa pred¬ kosc przeplywu 1 gazu w jgodzi- nach-1 Czas syntezy Stopien konwersji w % wagowych CO H, Calkowity produkt w °/o wagowych Weglowodory | Th02/HZSM-5 bez AI2O3 2 205 26 36,9 21,3 9,09 205 267 58,1 45,6 14,98 Th02/ HZSM-5 + A1203 3 375 94 ,1 12,9 3,66 1 1 Zwiazki tlenowe H20 C02 CO H2 Weglowodory w °/o wagowych Metan Etan Etylen Propan Propylen Izo-butan- n-butan buteny izo-pentan I n-pentan penteny C + Zwiazki aroma¬ tyczne Calkowita zawar¬ tosc ct Zawartosc zwiaz¬ ków aromatycz¬ nych w C* | 2 0,57 ,69 60,36 4,29 13,6 36,7 0,2 33,0 0,2 ,4 3,8 — 1,8 0,2 — 0,4 4,7 7,1 66,2 0,38 29,99 39,93 3,48 11,3 28,0 0,1 24,8 0,2 4,3 2,7 — 0,9 slady — — 27,7 28,6 96,9 1 3 1,18 4,10 84,90 6,16 9,7 19,5 — 14,1 — 1,7 0,9 — 0,6 slady — slady 53,3 53,9 98,9 |97789 21 Przyklad XII. Dwutlenek rutenu stosowano jako katalizator Fischera-Tropscha w celu prze¬ tworzenia gazu syntezowego w parafine pod wyso¬ kim cisnieniem i w niskiej temperaturze U20°C — 220°O, ale w wyzszej temperaturze tworzyl sie jedynie metan. Ruten naniesiony na tlenek glinu zastosowano równiez do syntezowania gazowych, cieklych i stalych weglowodorów: jednakze w temperaturze wyzszej niz 250°C metan znów staje sie glównym produktem. Stosujac te katalizatory nie uzyskuje sie zadnych zwiazków aromatycz¬ nych. Obecnie stwierdzono, ze ruten w polacze¬ niu z HZSM-5 umozliwia uzyskanie wysokookta¬ nowej benzyny z duza wydajnoscia z gazu synte¬ zowego w szerokim zakresie temperatury.(A) Katalizator stanowiacy mieszanine 5f/o ru¬ tenu z ZSM-5 przygotowano poprzez prózniowa Tablica 12 Przetwarzanie gazu syntezowego przy zetknieciu z katalizatorem ruten/HZSM-5, 52,5 atmosfery, 304°C, objetosciowa predkosc przeplywu WHSV — = 0,32, H2/CO = 2/1 22 Katalizator Sposób przygotowania katalizatora Stopien konwersji w Vo wagowych CO H2 Calkowity produkt w •/• wagowych weglowodory H2 CO co2 H20 Sklad weglowodorów w f/o wagowych Cl c2 c8 c4 ct Zawartosc zwiazków aromatycznych w Ct Zawartosc zwiazków aromatycznych w CJ Zawartosc zwiazków aromatycznych w cal¬ kowitej ilosci weglo¬ wodorów Selektywnosc dla we¬ glowodorów *) iLiczba oktanowa C+ 1 5 (C) «/t Ru/HZSM-5 impregnacja 82,91 88,32 37,54 1,46 14,95 2,31 43,74 31,11 6,61 6,82 9,22 46,24 24,84 29,57 11,51 98,50 77(R+0) 99(R+3) (D) Wt Ru/HZSM-5 impregnacja 79,31 84,84 31,83 1,92 18,07 2,66 45,53 ,42 4,02 7,79 16,78 50,99 27,04 34,78 13,79 97,60 impregnacje 10 g NH^ZSRM 18 ml wodnego roz¬ tworu zawierajacego 1,25 g RuCl5*3H20. Po. wy¬ suszeniu pod zmniejszonym cisnieniem katalizator kalcynowano w powietrzu w temperaturze 537°C w ciagu 2 godzin.W wyniku uzyskano przetworzenie formy amo¬ nowej ZSM-5 na forme wodorowa. przygotowano wedlug sposobu g NH4-ZSM-5 oraz 36 ml wodnego roztworu zawierajace 0,5 g RuCl8 • 3H20.(C) Przetworzenie gazu syntezowego (H2/CO) przeprowadzono w reaktorze z ciaglym przeplywem i ustalonym podlozem. Reaktor z nierdzewnej sta¬ li napelniono 5,5 g katalizatora 5§/§ Ru/ZSM-5, przygotowanym, jak w (Aft katalizator wstepnie zredukowano przez przemywanie wodorem w tern- peraturze 400°C, pod cisnieniem 52,5 atmosfery w ciagu 3 godzin.Przetwarzanie gazu syntezowego (H2/CO) prze¬ prowadzano pod cisnieniem 52,5 atmosfery, w tem¬ peraturze 304°C, przy objetosciowej predkosci przeplywu WHSV = 0,32 oraz H2/CO = 2/1. Wy¬ niki i dokladny rozklad weglowodorów podano w tablicy 12. Uzyskano wysoka wydajnosc z dobra selektywnoscia przetwarzania na ciekly (C +). Cie¬ kly produkt zawieral 25V§ zwiazków aromatycz¬ nych i mial liczby oktanowe R+O = 77 i R+3 = = 92. (D) Synteze przeprowadzano w zasadniczo takich samych warunkach, jak w (C), z tym, ze uzyto 5,5 grama lf/t Ru/ZSM-5, przygotowanego wedlug (B). Wyniki podano w tablicy 12. Uzyska¬ no wysokie przetwarzanie na weglowodory wzbo- gacone w c| i zawierajace 13,8Vo zwiazków aro¬ matycznych. 40 *) Calkowity przetworzony wegiel — calkowita zawartosc wegla w C02/ calkowity przetworzony wegiel PL