CN103694078B - 以甲醇和丁烯为原料制备芳烃的方法 - Google Patents

以甲醇和丁烯为原料制备芳烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以甲醇和丁烯为原料制备芳烃的方法。在甲醇制芳烃的条件下，将丁烯通入反应体系中，甲醇和丁烯共同作为反应物与金属元素改性的ZSM-5分子筛催化剂接触反应。所述反应的条件为，反应温度为400-500℃，反应压力为0.1-5MPa，甲醇的重时空速(WHSV)为1.0-10.0h-1。本发明提供了一种以甲醇和丁烯的原料制备芳烃的方法可达到较高的芳烃产率，并且工艺流程简单、操作简便，大大提高产物中芳烃选择性，成本低廉，适于大规模工业化推广应用。

Description

以甲醇和丁烯为原料制备芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种以甲醇和丁烯为原料制备芳烃的方法。
背景技术
芳香烃是重要的化工原料，我国芳烃生产技术主要依赖石油的催化重整和裂化加氢。石油资源短缺的现状决定了芳烃的供不应求和价格居高不下。而我国相对丰富的煤炭储量使煤经甲醇制芳烃技术有良好前景。
1977年，Mobil公司首先发现甲醇和含氧化合物在ZSM-5上转化为芳烃等碳氢化合物的方法。能源紧缺激发了研究者对于该方法的兴趣。我国在该领域的研究已取得显著成就。山西煤化所开发了两段法甲醇制芳烃工艺，催化剂选用双金属改性的ZSM-5。该工艺的第一段以甲醇为原料，经过装有催化剂的固定床反应器，产物经过冷却分离步骤分为气相低碳烃和液相C5 +烃；将气相低碳烃作为原料送入第二段固定床反应器中，同样得到气、液两相产物，分离后将液相产物与第一段C5 +烃产物混合，经由萃取可得目标产物芳烃，芳烃收率最高可以达到31.26％。清华大学开发了具有自主知识产权的FMTA，催化剂为Zn或Ag改性的ZSM-5分子筛催化剂。通过一个催化剂再生的流化床与MTA流化床相连，实现催化剂失活与再生的连续循环操作，从而控制催化剂的结焦状态，提高芳烃纯度与收率，芳烃产率达到64.7％。
针对实际生产中操作复杂的问题，有研究者在操作简便，催化剂制备简单的前提下通过改变原料组成来得到较高的芳烃产率。CN102199446A公开了一种甲醇和费托合成石脑油作为反应物制备芳烃的工艺，芳烃产率最高可达到68.85％。CN102199069A公开了一种甲醇和直馏汽油作为反应物制备芳烃的工艺，其芳烃产率可达到66.29％。在原料中加入丁烯来制备芳烃的工艺未见报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以甲醇和丁烯为原料制备芳烃的方法。在原料中直接加入丁烯，使催化剂经过简单改性后来制备芳烃，可达到较高的芳烃产率。并且工艺流程简单、操作简便，大大提高产物中芳烃选择性，成本低廉，适于大规模工业化推广应用。
本发明提供的以甲醇和丁烯为原料制备芳烃的方法是在甲醇制芳烃的条件下，将丁烯通入反应体系中，甲醇和丁烯共同作为反应物与金属元素改性的ZSM-5分子筛催化剂接触反应。
本发明提供的以甲醇和丁烯为原料制备芳烃的方法包括以下步骤：
1)将镓元素改性的ZSM-5分子筛催化剂放入固定床反应器中部恒温区。
2)向反应器通入载气N2，达到设置反应温度后恒温0.5-1小时。
3)将甲醇用进样泵送到反应器顶端气化室内，同时向反应器中通入丁烯，甲醇，丁烯和载气在预热器内混合后通过催化剂床层进行反应，制得产物。
4)产物通过气相色谱在线分析。
所述的镓元素的质量为催化剂质量的0.5％-2.5％，记为x％Ga/ZSM-5。
所述的催化剂的用量为0.1-100g。根据不同的重时空速，催化剂的用量，m催化剂×WHSV＝m甲醇·h-1。m为质量。
所述的丁烯与甲醇的摩尔比为1∶1-9。
所述的反应温度为400-500℃，反应压力为0.1-5MPa，甲醇的重时空速(WHSV)为1.0-10.0h-1。
本发明提供了一种以甲醇和丁烯为原料制备芳烃的方法可达到较高的芳烃产率，并且工艺流程简单、操作简便，大大提高产物中芳烃选择性，成本低廉，适于大规模工业化推广应用。
附图说明
图1为本发明使用的反应装置示意图。
具体实施方式
下述实施例中所涉及的具体实验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造厂商说明书建议的条件实施。所涉及的试剂均为市售。
图1为本发明使用的反应装置示意图。图中，1是气体质量流量控制器，2是预热器，3是气化室，4是反应器，5是催化剂。
实施例1
1)Ga/ZSM-5催化的制备
为浸渍不同质量含量Ga(0.5％，1％，1.5％，2％，2.5％)，将一定量Ga(NO3)3·xH2O完全溶于水，ZSM-5分子筛与溶液的固液比为1∶8-10，将已除模板剂的ZSM-5(nSiO2/nAl2O3＝25)加入上述溶液中，常温搅拌后于60-80℃烘干剩余水分，然后在500-550℃焙烧4-6h。将2％Ga/ZSM-5应用于不同温度下的催化反应，包括下述步骤：
2)将2％Ga/ZSM-5分子筛压片后破碎过筛取425μm-850μm的样品0.1g，将称好的催化剂放入长为40cm、内径7mm的不锈钢固定床反应器(天津市鹏翔科技有限公司生产，设备编号：20080731PX035-2)中，催化剂放在反应器的中部恒温区，下面用石英棉支撑；
3)向上述反应器内通入载气N2，达到反应温度后稳定半小时；
4)将甲醇用进样泵送到反应器顶部的气化室内气化，同时丁烯按甲醇丁烯摩尔比为1∶1通入体系中，二者在气化室之后的预热器内与载气混合后通入催化剂床层进行催化反应，即可制得产物，其催化反应条件为：气体总流速为20mlmin-1，反应压力为常压，甲醇空速为1.0h-1，反应温度为400℃-500℃。
5)产物用气相色谱(GC)在线分析。所用气相色谱为岛津2010PLUS气相色谱仪，配有FID检测器和DB-624色谱柱。利用程序升温对产物进行分析，升温步骤如下：40℃下保持7min，然后以10℃/min的速率升温到200℃，保持4min。通过色谱工作站利用面积归一法求各物质的质量百分比，然后计算出各物质的摩尔百分比。
6)反应装置图见图1。
取样时间为15分钟，催化反应检测结果见表1：
表1
反应温度/℃ 转化率/％ 芳烃选择性/％
400 100 60.3
450 100 65.8
500 100 68.1
检测结果表明：不同温度下反应起始转化率都达到100％，提高温度有利于提高芳烃产率，500℃下芳烃选择性可到达68.1％。芳烃主要包括苯，甲苯，二甲苯等。
以下实施例中，均采用实施例1制备的催化剂，且用于反应的步骤与实施例1相同。
实施例2
分别取0.5％，1％，1.5％，2％，2.5％Ga/ZSM-5压片过筛后，从中称取425μm-850μm样品0.1g，放入反应装置中，反应压力为常压，甲醇空速为1.0h-1，甲醇丁烯摩尔比为1∶1，气体总流速为20mlmin-1，反应温度为500℃，取样时间为15分钟，催化反应检测结果见表2。
表2
样品 转化率/％ 芳烃选择性/％
0.5％Ga/ZSM-5 100 62.8
1％Ga/ZSM-5 100 65.2
1.5％Ga/ZSM-5 100 66.9
2％Ga/ZSM-5 100 68.1
2.5％Ga/ZSM-5 100 70.6
检测结果表明：不同Ga含量对应的反应的起始转化率都达到100％。随着Ga负载量的增加，芳烃选择性逐渐提高，2.5％Ga/ZSM-5可以得到70.6％的芳烃选择性。
实施例3
将2％Ga/ZSM-5压片过筛后，从中称取425μm-850μm样品五等份每份0.1g放入反应装置中，改变甲醇丁烯摩尔比为1∶0，1∶1，3∶1，6∶1，9∶1，甲醇空速为1.0h-1，反应温度为500℃，气体流速为20mlmin-1，取样时间为15分钟，催化反应检测结果见表3。
表3
摩尔比 转化率/％ 芳烃选择性/％
1∶0 100 60.3
1∶1 100 68.1
3∶1 100 72.5
6∶1 100 76.5
9∶1 100 63.2
检测结果表明：原料中加入丁烯之后，芳烃选择性显著提高，并且随着甲醇丁烯摩尔比的增大，芳烃选择性先提高后下降，摩尔比6∶1时芳烃选择性最高，达到76.5％。
实施例4
将2％Ga/ZSM-5压片过筛后，从中称取425μm-850μm样品五等份每份0.1g放入反应装置中，气体流速为20mlmin-1，反应压力为常压，甲醇丁烯摩尔比为6∶1，改变甲醇空速为1.0，3.0，5.0，7.0，10.0h-1，反应温度为500℃，取样时间为15分钟，催化反应检测结果见表4。
表4
空速/h-1 转化率/％ 芳烃选择性/％
1.0 100 76.5
3.0 100 74.3
5.0 100 70.2
7.0 100 65.5
10.0 99.2 60.2
检测结果表明：随着空速提高芳烃选择性逐渐下降，且催化剂寿命缩短，空速为10.0h-1时，起始转化率已降到99.2％。
实施例5
将2％Ga/ZSM-5压片过筛后，从中称取425μm-850μm样品四份各0.1g，1g，10g，100g放入反应装置中，气体流速为20mlmin-1，反应压力为常压，甲醇丁烯摩尔比为6∶1，甲醇空速为1.0h-1，反应温度为500℃，取样时间为15分钟，催化反应检测结果见表5。
表5
检测结果表明：增大催化剂用量后依然保持较好的反应活性，转化率保持100％，芳烃选择性略有下降，但依然保持70％以上。
实施例6
将2％Ga/ZSM-5压片过筛后，从中称取425μm-850μm样品五等份每份0.1g放入反应装置中，改变反应压力为0.1，0.5，1.0，3.0，5.0MPa，甲醇丁烯摩尔比为6∶1，甲醇空速为1.0h-1，反应温度为500℃，气体流速为20mlmin-1，取样时间为15分钟，催化反应检测结果见表6。
表6
压力/MPa 转化率/％ 芳烃选择性/％
0.1 100 76.5
0.5 100 77.34 -->
1.0 100 78.7
3.0 100 76.6
5.0 100 74.5
检测结果表明：随着压力增大，转化率保持100％，芳烃选择性先升高然后下降，1.0MPa条件下得到最高芳烃选择性78.7％。

Claims (3)

1.一种以甲醇和丁烯为原料制备芳烃的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将镓元素改性的硅铝比为25的ZSM-5分子筛催化剂放入固定床反应器中部恒温区；
2)向反应器通入载气N2，达到设置反应温度后恒温0.5-1小时；
3)将甲醇用进样泵送到反应器顶端气化室内，同时向反应器中通入丁烯，甲醇，丁烯和载气在预热器内混合后通过催化剂床层进行反应，制得产物；
4)产物通过气相色谱在线分析；
所述的镓元素的质量为催化剂质量的0.5％-2.5％；所述的丁烯与甲醇的摩尔比为1∶1-9。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其特征在于根据不同的重时空速，计算催化剂的用量，m催化剂×重时空速＝m甲醇·h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为400-500℃，反应压力为0.1-5MPa，甲醇的重时空速为1.0-10.0h-1。
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