CN102565209A - 一种重油催化裂解制低碳烯烃催化剂性能评价方法 - Google Patents

Abstract

一种重油催化裂解制低碳烯烃催化剂性能评价方法，其步骤如下：A.将微球催化剂装入固定流化床反应器。B.重油在预热器中汽化后与高温水蒸汽接触混合后通过催化剂床层；C.反应后的油气在气液分离器中进行分离，气体经过净化后进入在线色谱进行分析，液体通过静置、封瓶送色谱分析组成。D.反应后采用氧气进行催化剂的再生，再生后的烟气通过二氧化碳转化炉转化为二氧化碳，进入二氧化碳红外分析仪进行二氧化碳浓度分析，由二氧化碳曲线得出催化剂上焦炭含量。使用本发明的评价方法，试验数据的重复性好，原料油温度控制准确，调节操作范围宽，可为重质油高温催化裂解制低碳烯烃的催化剂研发提供强大的技术支撑。

Description

一种重油催化裂解制低碳烯烃催化剂性能评价方法

技术领域

本发明涉及石油加工领域中用于重油催化裂解制低碳烯烃催化剂性能评价。

背景技术

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业的最基本原料，随着石油化学工业的快速发展，世界范围内对低碳烯烃，特别是乙烯、丙烯的需求越来越旺盛。据预测，乙烯作为石化行业的龙头，到2010年世界生产能力将由2005年的117Mt增长到152Mt。而在我国，2010年乙烯需求量可增长到29.60Mt，丙烯则是规模仅次于乙烯的最重要的基本有机原料之一，世界丙烯需求量年增长率达到12％左右。预计2010年丙烯产量可以达到8.6Mt，而丙烯表观消费量将达到10.49Mt。所以说，乙烯、丙烯平衡存在很大缺口，大力发展以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃生产技术具有很重要的现实意义。

目前，国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料，采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃。在过去10～15年里，世界50％以上的乙烯是以石脑油为原料的裂解装置生产的，丙烯的生产则主要依靠蒸汽裂解和催化裂化的副产，全球丙烯产量中70％来源于蒸汽裂解，28％来源于催化裂化和2％来源于丙烷脱氢等技术。在我国，催化裂化生产的丙烯占总产量的比例为39％左右，而蒸汽裂解生产的丙烯占总产量的比例约为61％。由于我国原油偏重，轻烃和石脑油资源贫乏，进一步发展蒸汽裂解将受到原料油供应的制约，这将严重影响我国乙烯、丙烯工业的发展。因此有必要加大开发重质油裂解制取低碳烯烃技术的力度和工业推广的进程，以满足国民经济的快速增长对低碳烯烃的需求。

因此，有必要进行重质油催化裂解催化剂制取低碳烯烃评价方法的研究，获得与工业装置规律相接近的运行数据，建立能够反映催化剂以及重质油活性规律的评价方法，提高催化剂评价效率和评价准确度。为重质油裂解制取低碳烯烃催化剂以及工艺开发提供技术支持。

发明内容

本发明的目的在于提供一种重油催化裂解制低碳烯烃催化剂性能评价方法。

为实现上述目的，本发明提供的重油催化裂解制低碳烯烃催化剂性能评价方法，其特征在于：将微球催化剂装入固定流化床反应器，反应器的反应温度在400～750℃，优选的反应温度在550～650℃；经过原料预热箱预热的重油通过油泵经过重油汽化炉汽化后与来自水蒸气汽化炉的高温水蒸汽接触混合后通过催化剂床层；反应后的油气通过多级冷凝进行分离，气体经过净化后进入在线色谱进行分析，液体通过静置、封瓶送色谱分析组成；反应后采用氧气进行催化剂的再生，再生后的烟气通过二氧化碳转化炉转化为二氧化碳，进入二氧化碳红外分析仪进行二氧化碳浓度分析，由二氧化碳曲线得出催化剂上焦炭含量；固定流化床反应器自上至下由沉降段M、反应段N和分散段H组成；反应器的顶部设有法兰2，法兰2上设有加剂管1、热电偶套管3、原料油与流化气体管4以及反应油气导出管8，均通入至反应器内；沉降段M呈上小下大的正圆台状，高度与其上端直径的比值最好为1～10∶1；反应段N和分散段H均呈上大下小的倒圆台状，两段形成一个倒圆锥形，即反应段的上端最大直径与沉降段下端直径相等，而其最小直径与分散段上端最大直径相等，反应段N高度与其上端直径的比值最好为1～10∶1；反应段N中央设有强化分布板5，与器壁之间留有空隙，空隙的距离最好为强化分布板5直径的5～10％，强化分布板5的开孔率为60％～90％；反应油与流化气体管4垂直地穿过法兰2和强化分布板5的中心，出口处设有喷嘴，位于反应段N与分散段H之间；伸入至反应器内的反应油气导出管入口处套有过滤器7，过滤器7固定在法兰上。

本发明所用的固定流化床反应器中，强化分布板5上沿与反应器底部的垂直距离最好在分散段H底部上方10～20cm处，强化分布板5与反应器壁的距离为强化分布板5直径的5～10％，大于原料油与流化气体管4的下端离反应器底部的垂直距离，并且小于热电偶套管的下端离反应器底部的垂直距离，强化分布板5的厚度为2～12mm，并且强化分布板5固定在原料油与流化气体管4上。

本发明所用的固定流化床反应器的顶部设置法兰2，法兰可以包括上、下法兰盘，以及位于上、下法兰盘之间的石墨密封垫片，其中，上法兰盘可以加工成一定直径的凹槽，凹槽内放置石墨密封垫片，通过石墨密封垫片使它与下法兰盘通过螺栓紧密地固定连接在一起。

本发明所用的固定流化床反应器的加剂管1，热电偶套管3、反应油与流化气体管4以及反应油气导出管8均穿过并且固定于上法兰盘。热电偶套管3与反应器中心轴线平行，垂直插入反应器内部，其底端最好位于强化分布板5的上端，与强化分布板保持一定的距离，优选为2～10cm。

本发明所用的固定流化床反应器的反应油气导出管8最好设置为2～4组，均匀分布在法兰上，每个过滤器7连接一个反应油气导出管8。过滤器7可以采用陶瓷或粉末冶金材料。

本发明所述的评价方法，裂化气气体样品最好采用多维气相色谱法，如利用四个阀进行切换和五根柱子进行组分分离的方法，一次进样分析可将裂化气中的20个组分(C₁，C₅，C₆₊)的各种气态烃类，H₂、O₂、N₂、CO、CO₂以及H₂S安全分离，经两个热导检测器检测，记录色谱图并采用UOP 539标准提供的方法计算各组分的百分含量。

本发明所述的评价方法，其中微球催化剂为采用喷雾成型方法制备。

本发明所述的评价方法，其中的重油可以为蜡油，常压渣油或减压渣油。

本发明所述的评价方法，其中再生后催化剂上焦炭含量C用公式(1)计算

$C=\frac{12}{22.4}A(\underset{t_0}{\overset{t_1}{\∫}}{N}_{{\mathrm{CO}}_2}\mathrm{Ldt}-\underset{t_0}{\overset{t_1}{\∫}}{N}_B\mathrm{Ldt})---\left(1\right)$

式中N_CO2为二氧化碳浓度，L为再生气体流量，A为温度校正系数，N_B为反应后卸出催化剂后再生时二氧化碳浓度。

本发明采用固定流化床进行微球催化剂的反应性能评价，评价方法的反应温度为400～750℃，优选的反应温度在550～650℃。原料预热箱的预热温度为80～120℃。重油汽化炉温度为350～400℃。水蒸气汽化炉温度为400～550℃。

本发明的评价方法中反应剂油质量比为4～20，优选的剂油比为6～12。

本发明评价方法中反应质量空速为4～20h^-1，优选的空速为12～16h^-1。

本发明的重油催化裂解制低碳烯烃催化剂性能评价方法，试验数据的重复性好，原料油温度控制准确，调节操作范围宽，能够适应高温条件下催化裂解反应性能的评价试验，可为重质油高温催化裂解制低碳烯烃的催化剂研发提供强大的技术支撑。

附图说明

图1为本发明使用的的固定流化床反应器沿轴向的剖视图。

在图1中，1-加剂管，2-法兰，3-热电偶套管，4-原料油与流化气体管，5-强化分布板，6-反应器壳体，7-过滤器，8-反应油气导出管，M-沉降段，N-反应段，H-分散段。

图2为本发明采用的装置示意图。

在图2中，9-氧气，10-空气，11-转子流量计，12-蒸馏水，13-水蒸气汽化炉，14-重油汽化炉，15-油泵，16-反应器，17-一级冷凝器，18-二级冷凝器，19-脱水罐，20-CO₂转化炉，21-排水罐，22-在线色谱，23-CO₂分析仪，24-原料预热箱。

下面结合图和具体实施方式对本发明进一步进行详细说明。附图和具体实施方式并不限制本发明要求保护的范围。

具体实施方式

采用本发明的评价方法将采用固定流化床在微球催化剂的流化状态下实现对重油催化裂解制低碳烯烃催化剂反应性能评价。

评价方法具体如下：

1.建立如图2的反应性能评价装置，图1为固定流化床反应器沿轴向的剖视图。

2.将水热减活后的微球催化剂装入固定流化床反应器，升温反应器到反应性能评价温度。升温原料预热箱、重油汽化炉、水蒸汽汽化炉、二氧化碳转化炉至设定温度。

3.重油预热后经过重油汽化炉汽化后与来自水蒸气汽化炉的高温水蒸汽接触混合后通过催化剂床层；

4.反应后的油气依次通过一级冷凝器和二级冷凝器进行气液分离，气体经过排水罐收集后进入色谱进行在线分析；液体通过静置、封瓶送色谱分析组成。

5.反应后采用氧气进行催化剂的再生，再生后的烟气首先通过排水罐去水，然后通过二氧化碳转化炉转化为二氧化碳，最终进入二氧化碳红外分析仪进行二氧化碳浓度分析，通过二氧化碳曲线得出催化剂上焦炭含量。

本发明适用于对重油催化裂解制低碳烯烃的催化剂的反应性能评价。

下面通过实施例1至实施例4详述本发明。实施例1至实施例4具体的操作流程如下：采用空气作为流化风，空气的流量采用转子流量计进行控制，将水热减活后的微球催化剂装入固定流化床反应器，升温反应器到反应性能评价温度。同时升温原料预热箱至90℃、重油汽化炉至380℃、水蒸汽汽化炉至550℃、二氧化碳转化炉至600℃。经过原料预热箱预热的重油通过油泵经过重油汽化炉汽化后与高温水蒸汽接触混合后通过催化剂床层。

温度升至设定温度后，流化气体可以采用水蒸汽，通过原料油与流化气体管4送入分散段H，用来流化反应器内的催化剂；重质原料油经预热与来自水蒸汽汽化炉的蒸汽混合后进入反应器，反应器内原料油在流化气体管4内并向下流动，由原料油与流化气体管4底部喷嘴喷出并且迅速汽化，与分散段内的催化剂充分接触，并且向上流动；重质原料油与催化剂在由分散段H向反应段N流动的过程中，被强化分布板5均匀地分散，在反应段内形成均匀的催化剂密相床层；并在指定的试验条件下进行催化裂解反应，热电偶套管3内插入热电偶，用来准确测量催化裂解的反应温度；反应产生的油气迅速进入沉降段M，由于沉降段呈圆台状，油气分子的线速度加快，缩短反应中间产物在催化剂稀相段的共存时间，抑制小分子烯烃之间的缩聚反应等其它二次反应；在反应油气自下而上的运动过程中，部分催化剂被夹带至沉降段，随着流化气体线速度的下降，其中大部分催化剂颗粒返回到反应段中，而反应油气经过滤器7过滤后，由反应油气导出管8排出反应器；催化裂解反应结束后，停止进重质原料油，继续通入水蒸汽，对反应段的催化剂进行汽提，置换出催化剂中的油气。汽提结束后，停止进水蒸汽，通过原料油与流化气体管4通入再生氧气，进入反应段N，将催化剂表面的积炭烧掉；反应器内的所有气体均经过过滤器7过滤后，由反应油气导出管8排出反应器。

反应后的油气依次通过一级冷凝器和二级冷凝器进行气液分离，气体经过排水罐收集后进入在线色谱进行分析；液体通过静置、封瓶送色谱分析组成。反应后采用氧气进行催化剂的再生，再生后的烟气首先通过排水罐去水，然后通过600℃二氧化碳转化炉转化为二氧化碳，最终进入二氧化碳红外分析仪进行二氧化碳浓度分析，通过二氧化碳曲线得出催化剂上焦炭含量。

反应后的催化剂采用真空泵从原料油与流化气体管4中负压抽出。

【实施例1】

采用图2所示的结构的固定流化床评价装置，试验条件：原料油采用大庆炼化催料，催化剂为LB-5，剂油比为4，空速为15h^-1，反应温度分别为590℃、620℃、650℃，重油预热箱温度为90℃。重油汽化炉温度为380℃。水蒸气汽化炉温度为550℃。

得到的产品分布列于表1。从表1可以看出，在温度由590℃上升为650℃时，汽油产率由37.68降低为26.23，降低了11.45个百分点，焦炭产率由8.12上升为10.49，仅增加了2.37个百分点。乙烯+丙烯由11.72增加到19.37。这说明该装置在不同的温度下能够进行催化裂解反应性能的评价试验。

表1实施例1液相与气相产品分布

【实施例2】

采用图2所示的结构的固定流化床评价装置，试验条件：原料油为大庆炼化催料，催化剂为LB-5，温度为590℃，空速为15h^-1，剂油比为4～15.7，重油预热箱温度为90℃。重油汽化炉温度为380℃。水蒸气汽化炉温度为550℃。

得到的产品分布列于表2。从表2可以看出，剂油比由4.0上升为15.7时，汽油产率由37.68降低为24.47，降低了13.21个百分点，焦炭产率由8.12上升为16.85。乙烯+丙烯由11.72增加到19.07。这说明该装置在不同的剂油比下能够进行催化裂解反应性能的评价试验。

表2实施例2液相与气相产品分布

【实施例3】

采用图2所示的结构的固定流化床评价装置，试验条件：原料油为大庆炼化催料，催化剂为LB-5，温度为590℃，剂油比为4，空速为4.9～20.7，重油预热箱温度为90℃。重油汽化炉温度为380℃。水蒸气汽化炉温度为550℃。

得到的产品分布列于表3。从表3可以看出，空速由4.9上升为20.7时，汽油产率由33.55增加为38.00，增加了4.45个百分点，焦炭产率由8.28降低为8.05。乙烯+丙烯由15.03降低到11.4。这说明该装置在不同的空速下能够进行催化裂解反应性能的评价试验。

表3实施例3液相与气相产品分布

【实施例4】

采用图2所示的结构的固定流化床评价装置，试验条件：原料油为大庆炼化催化原料，催化剂为LB-5，温度为590℃，剂油比为4，考察重复性试验，流化气体为水蒸汽。重油预热箱温度为90℃。重油汽化炉温度为380℃。水蒸气汽化炉温度为550℃。

得到的结果列于表4。从表4可以看出，三次相同条件的反应结果重复性较好。

表4实施例4液相与气相产品分布

Claims (10)

1.一种重油催化裂解制低碳烯烃催化剂性能评价方法，其特征在于：将微球催化剂装入固定流化床反应器，反应器的反应温度在400～750℃；经过原料预热箱预热的重油通过油泵经过重油汽化炉汽化后与来自水蒸气汽化炉的高温水蒸汽接触混合后通过催化剂床层；反应后的油气通过多级冷凝进行分离，气体经过净化后进入在线色谱进行分析，液体通过静置、封瓶送色谱分析组成；反应后采用氧气进行催化剂的再生，再生后的烟气通过二氧化碳转化炉转化为二氧化碳，进入二氧化碳红外分析仪进行二氧化碳浓度分析，由二氧化碳曲线得出催化剂上焦炭含量；固定流化床反应器自上至下由沉降段、反应段和分散段组成；反应器的顶部设有法兰(2)，法兰(2)上设有加剂管(1)、热电偶套管(3)、原料油与流化气体管(4)以及反应油气导出管(8)，均通入至反应器内；沉降段呈上小下大的正圆台状；反应段和分散段均呈上大下小的倒圆台状，两段形成一个倒圆锥形，即反应段的上端最大直径与沉降段下端直径相等，而其最小直径与分散段上端最大直径相等；反应段中央设有强化分布板(5)，与器壁之间留有空隙，空隙的距离最好为强化分布板(5)直径的5～10％，强化分布板(5)的开孔率为60％～90％；反应油与流化气体管(4)垂直地穿过法兰(2)和强化分布板(5)的中心，出口处设有喷嘴，位于反应段与分散段之间；伸入至反应器内的反应油气导出管入口处套有过滤器(7)。

2.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于：固定流化床反应器的热电偶套管(3)与反应器中心轴线平行，垂直插入反应器内部，其底端位于强化分布板(5)的上端。

3.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于：固定流化床反应器的沉降段呈上小下大的正圆台状，高度与其上端直径的比值为1～10∶1；反应段高度与其上端直径的比值为1～10∶1。

4.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于：固定流化床反应器的反应油气导出管(8)设置为2～4组，均匀分布在法兰上。

5.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于裂化气气体样品采用多维气相色谱法，一次分析可将裂化气中的气态烃类，H₂、O₂、N₂、CO、CO₂以及H₂S分离，经两个热导检测器检测，记录色谱图并计算各组分的百分含量。

6.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于微球催化剂为采用喷雾成型方法制备。

7.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于重油为蜡油，常压渣油或减压渣油。

8.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于再生后催化剂上焦炭含量C用公式(1)计算

$C=\frac{12}{22.4}A{\∫}_{t_0}^{t_1}{N}_{{\mathrm{CO}}_2}\mathrm{Ldt}-B---\left(1\right)$

式中N_CO2为二氧化碳浓度，L为再生气体流量，A为温度校正系数，B为焦炭校正系数。

9.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于固定流化床反应器反应温度在550～650℃。

10.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于原料预热箱的预热温度为80～120℃；重油汽化炉温度为350～400℃；水蒸气汽化炉温度为400～550℃。