CN107121352B - 一种重油热裂解性能的微量评价装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种重油热裂解性能的微量评价装置及方法，所述装置包括：用于称量重油重量以及重油裂解后的残炭重量的微量分析称重装置；用于控制载气流速及重油裂解反应条件的裂解反应装置；用于盛放重油的样品盛放装置；用于提供载气的载气发生装置；用于分析裂解产物烃组分各馏分段的百分含量的气相色谱仪；以及用于分析裂解产物中C1‑C4烃组分、C5‑C12烃组分、C13‑C20烃组分的烃组成的气相色谱‑质谱仪；裂解反应装置的出口与气相色谱仪的进样口相连接，经进样口进行分流，一路连接气相色谱仪，另一路连接气相色谱‑质谱仪。本发明样品用量少，可实现重油的瞬时气化、裂解和裂解产物的多通道在线精确分析，原料适用范围广，操作简便，重现性好。

Description

一种重油热裂解性能的微量评价装置及方法
技术领域
本发明属于石油加工技术领域，涉及重油裂解性能评价技术，具体地说，涉及一种重油热裂解性能的微量评价装置及方法，用于重油热裂解性能的微量评价。
背景技术
全球约10万亿桶的剩余石油资源中，70%以上是重油资源。随着常规原油资源的日益枯竭，重油资源逐渐成为全球未来开发利用的重要资源，是石油资源增量的主体。由于重油特别是劣质重油通常具有密度大、黏度高，硫、氮、氧、金属等杂原子含量高，残炭高，以及酸值高等特性，且不同地区的重油资源性质差别很大，导致重油资源加工利用难度大。因此，开发一种可用于评价重油裂解性能的评价方法及装置对实现重油资源的高效利用显得尤为重要。
目前，实验室用于研究重油热裂解性能的微量评价装置主要有焦化微反实验装置、热裂化微反实验装置、固定流化床实验装置等。但由于重油资源具有密度大、黏度大、转化率低以及残炭高等特性，导致实验室无法准确确定微量汞的进油量，实验误差大，且重复性差，对于高粘度重油甚至无法进样评价。此外，由于重油沸点高、气化率低，雾化效果差，大量未气化的重油在反应器中发生残留，导致实验产物收率低，损失大，重现性差。因此，现有的实验装置很难评价重油，特别是劣质重油的热裂解性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在实验误差大、重油残留等上述问题，提供了一种实验误差小、重油残留量小、不受重油品质限制的重油热裂解性能的微量评价装置及方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种重油热裂解性能的微量评价装置，包括：
微量分析称重装置，用于称量重油重量以及重油裂解后的残炭重量；
裂解反应装置，用于控制载气流速及重油裂解反应条件；
样品盛放装置，放置于裂解反应装置的加热部，用于盛放重油；
载气发生装置，用于提供载气；
气相色谱仪，用于分析裂解产物烃组分各馏分段的百分含量；
气相色谱-质谱仪，用于分析裂解产物中C1-C4烃组分、C5-C12烃组分、C13-C20烃组分的烃组成；
所述裂解反应装置的出口与气相色谱仪的进样口相连接，经进样口进行分流，一路连接气相色谱仪，另一路连接气相色谱-质谱仪。
优选的，所述气相色谱仪包括进样口、第一柱温箱、分离柱和第一FID检测器，分离柱放置于第一柱温箱内；所述气相色谱-质谱仪包括加热传输管线、第二柱温箱、毛细管色谱柱、第二FID检测器和质谱检测器，毛细管色谱柱放置于第二柱温箱内；进样口分为两路，一路连接分离柱，分离柱的出口连接第一FID检测器，另一路通过加热传输管线连接毛细管色谱柱，毛细管色谱柱的出口连接三通元件，由三通元件分为两路，一路连接第二FID检测器，另一路连接质谱检测器。
优选的，所述分离柱设有至少一个，设有多个时，多个分离柱串联连接。
优选的，所述第一柱温箱的操作温度为-100℃-450℃。
优选的，所述三通元件为三通管件或三通阀。
优选的，所述的样品盛放装置为样品舟，或样品管，或合金箔片。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种重油热裂解性能的微量评价方法，含有以下步骤：
（1）称取0.1-1mg重油装入样品盛放中；
（2）将样品盛放装置放置于裂解反应装置的加热部；
（3）通入载气吹扫重油，在温度150-300℃条件下对重油进行闪蒸处理；
（4）闪蒸处理后，以500-20000℃/s的升温速率加热重油，并控制反应温度为500-1000℃，保持加热时间0-60s进行裂解反应，反应时间为50ms-1s；
（5）裂解后的反应油气通过分流，一部分进入在线气相色谱仪分析裂解产物中C1-C4烃组分、C5-C12烃组分、C13-C20烃组分、>C20烃组分各馏分的百分含量，另一部分进入在线气相色谱-质谱仪分析裂解产物中C1-C4烃组分、C5-C12烃组分、C13-C20烃组分的烃组成；
（6）称量裂解后的残炭，获取焦炭产率。
优选的，所述载气为惰性气体。
优选的，所述重油为常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、油砂沥青、超稠油、脱沥青油、页岩油、煤焦油或富含碳氢化合物的动植物油类在内的油品中的一种或两种以上的混合物。
优选的，裂解反应装置的加热部采用电阻加热、或感应加热、或辐射加热，最大升温速率>1000℃/s。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明提供的评价装置，设计有裂解反应装置，裂解反应装置的加热部能够使重油的升温速率达到500℃/s以上，可高达20000℃/s，使重油瞬时气化和裂解，同时通过微量分析称重装置对重油样品和重油裂解生成的焦炭进行直接称重，称重精度精确到±0.1微克，裂解反应装置的出口直接与气相色谱仪的进样口相连接，实现裂解气的快速输送和在线检测，避免了样品的残留、减小了实验误差。
（2）本发明提供的评价装置，包括气相色谱仪和气相色谱-质谱仪，在对重油裂解性能进行评价时，通过气相色谱仪在线分析重油裂解后的反应油气中烃组分各馏分段的百分含量，通过气相色谱-质谱仪在线分析重油裂解后的反应油气中烃组分的烃组成，通过气相色谱仪和气相色谱-质谱仪的在线分析，能够直接获得重油裂解产物馏分分布以及裂解产物中烃组分的烃组成，减少了裂解产物收集采样过程中引入的实验误差。
（3）本发明提供的评价方法，重油样品量为微克级，样品用量少，重油的升温速率>500℃/s，能够使重油瞬时气化和裂解，还能够对生成的焦炭进行直接称量分析，解决了重油残留的问题，原料适用范围广，操作简便。
（4）本发明提供的评价方法，通过气相色谱仪和气相色谱-质谱仪在线分析能够直接获得重油裂解产物馏分分布以及裂解产物中C1-C4烃组分（即裂解气）、C5-C12烃组分（即汽油）、C13-C20烃组分（即柴油）的烃组成，减少了裂解产物收集采样过程中引入的实验误差。
附图说明
图1为本发明一个实施例所述重油热裂解性能的微量评价装置的结构简图。
图中，1、裂解反应装置，2、进样口，3、金属缓冲柱，4、金属分离柱，5、第一FID检测器，6、加热传输管线，7、毛细管色谱柱，8、第二FID检测器，9、质谱检测器、10、第一柱温箱，11、第二柱温箱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
参见图1，本发明提供了一种重油热裂解性能的微量评价装置，包括：
微量分析称重装置，用于称量重油裂解前重油的重量以及重油裂解后的残炭重量。
裂解反应装置，用于控制载气流速及重油裂解反应条件。
样品盛放装置，放置于裂解反应装置的加热部，用于盛放重油。
载气发生装置，用于提供载气，在进行重油裂解反应时，通过载气发生装置提供的载气载带重油裂解后的反应油气流动。
气相色谱仪，用于分析裂解产物烃组分各馏分段的百分含量；
气相色谱-质谱仪，用于分析裂解产物中C1-C4烃组分、C5-C12烃组分、C13-C20烃组分的烃组成；
所述裂解反应装置的出口与气相色谱仪的进样口相连接，经进样口进行分流，一路连接气相色谱仪，另一路连接气相色谱-质谱仪。
参见图1，进一步的，所述气相色谱仪包括进样口2、第一柱温箱10、分离柱和第一FID检测器5，分离柱放置于第一柱温箱10内；所述气相色谱-质谱仪包括加热传输管线6、第二柱温箱11、毛细管色谱柱7、第二FID检测器8和质谱检测器9，毛细管色谱柱7放置于第二柱温箱11内。所述裂解反应装置的出口与进样口2相连接，经进样口2进行分流，一路连接分离柱，分离柱的出口连接第一FID检测器5；另一路通过加热传输管线6连接毛细管色谱柱7，毛细管色谱柱7的出口连接三通元件，由三通元件分为两路，一路连接第二FID检测器8，另一路连接质谱检测器9。
参见图1，作为本发明上述微量评价装置的优选设计，所述分离柱设有两个，一个为金属缓冲柱3，用于缓冲裂解反应油气，对裂解反应油气进行缓存，另一个为金属分离柱4，用于不同碳数烃组分的分离，金属缓冲柱3与金属分离柱4串联连接，金属缓冲柱3与裂解反应装置1通过进样口2连通，金属分离柱4的出口与第一FID检测器5连接。
作为本发明上述微量评价装置的优选设计，所述第一柱温箱10为液氮冷却柱温箱，操作温度可达-100℃，能够使分离柱达到更低的温度，便于重油裂解后的反应油气中低碳数烃组分的分离。在分离柱对重油裂解后的反应油气中不同碳数烃组分进行分离的过程中，第一柱温箱10需要对分离柱进行程序升温，实现重油裂解后的反应油气中不同碳数烃组分的顺序分离，升温后的温度可达到150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃不等。
作为本发明上述微量评价装置的优选设计，所述第二柱温箱11为液氮冷却柱温箱，操作温度可达-100℃，能够使色谱柱达到更低的温度，便于重油裂解后的反应油气中低碳数烃组分的分离。在本发明一优选实施例中，毛细管色谱柱的长度为50-60m，以达到更好地烃分离效果。
作为本发明上述微量评价装置的优选设计，第一FID检测器5和第二FID检测器8的采集信号采用标准面积归一化方法进行处理，即将谱图上每个峰的峰面积表示为总峰面积的分数，该方法可以消除样品量的影响，消除峰面积波动的影响，结果更为可靠。
进一步的，所述三通元件的第一个通道与毛细管色谱柱的出口连接，三通元件的第二通道与第二FID检测器相连，三通元件的第三通道与质谱检测器相连。作为优选设计，所述三通元件为三通阀，三通阀的两个出口流通面积可以根据实际操作需要进行调节。所述的三通元件还可以为三通管件。
作为本发明上述微量评价装置的优选设计，所述微量分析称重装置采用微量分析天平，称量精度精确到±0.1微克。
作为本发明上述微量评价装置的优选设计，上述裂解反应装置1采用裂解反应器。
作为本发明上述微量评价装置的优选设计，所述样品盛放装置为样品舟、或样品管、或金箔片。其中，样品舟采用石英舟，样品管采用石英管。重油可以在石英舟、或石英管、或合金箔片中直接发生热裂解反应。
上述重油热裂解性能的微量评价装置，在进行重油热裂解性能评价时，采用微量分析称重天平对重油和重油裂解后的残炭进行直接称重，能够直接评价重油的热裂解性能，在线分析裂解产物和烃组分的详细烃组成，操作简单，重现性好。
本发明还提供了一种重油热裂解性能的微量评价方法，用于评价重油热裂解性能，含有以下步骤：
（1）称取0.1-1mg重油装入样品盛放装置中；称重精度精确到±0.1微克。
（2）将样品盛放装置放置于裂解反应装置的加热部。
（3）通入载气吹扫重油，在温度150-300℃条件下对重油进行闪蒸处理。
（4）闪蒸处理后，以500-20000℃/s的升温速率对重油进行升温，并控制反应温度为500-1000℃，保持加热时间0-60s进行裂解反应，反应时间为50ms-1s。
（5）裂解后的反应油气通过分流，一部分进入在线气相色谱仪分析裂解产物中C1-C4烃组分、C5-C12烃组分、C13-C20烃组分、>C20烃组分各馏分段的百分含量，另一部分进入在线气相色谱-质谱仪分析裂解产物中C1-C4烃组分、C5-C12烃组分、C13-C20烃组分的烃组成。
（6）称量裂解后的残炭，获取焦炭产率。计算焦炭产率时，只需将称量的裂解后残炭的重量除以称量的裂解前的重油重量乘以百分百即可获得焦炭产率。
作为本发明上述微量评价方法的优选设计，裂解反应装置的加热部采用电阻加热、或感应加热、或辐射加热，最大升温速率>1000℃/s。重油升温速率越快，重油瞬时气化和裂解的效果越好。可以理解的是，本领域内的技术人员可以根据实验需要选择裂解探头的加热部升温速率，例如升温速率可以为1500℃/s、3500℃/s、5000℃/s、8000℃/s、10000℃/s、13000℃/s、15000℃/s、18000℃/s不等。
作为本发明上述微量评价方法的优选设计，步骤（1）中，本领域的技术人员可以根据实际实验要求称取不同重量的重油，可以为0.25mg、0.5mg、0.7mg、0.9mg不等。
作为本发明上述微量评价方法的优选设计，步骤（3）中，对重油进行闪蒸处理，使重油中的溶剂等易挥发成分迅速气化与重油分离。可以理解的是闪蒸处理的温度条件可以根据重油所含杂质进行合理的选择，温度可以是220℃、250℃、280℃不等。
作为本发明上述微量评价方法的优选设计，步骤（4）中，以10000℃/s的升温速率对重油进行升温，并控制反应温度为800℃，保持加热时间10s进行裂解反应，反应时间为200ms。可以理解的是，本领域内的技术人员可以根据实验需要对升温速率、反应温度、加热时间以及反应时间进行适当调整，不限于上述具体数值。其中，反应温度还可以是600℃、700℃、900℃不等；加热时间还可以是20s、30s、40s、50s不等；反应时间还可以是100ms、150ms、300ms、400ms不等。
作为本发明上述微量评价方法的优选设计，步骤（4）中，所述载气为惰性气体，例如：纯度≥99.999%的高纯氦气。通过载气载带重油裂解的反应油气一起进入气相色谱仪和气相色谱-质谱仪进行分离和检测。
上述重油裂解性能的评价方法，重油样品量为微克级，样品用量少，重油的升温速率>500℃/s，能够使重油瞬时气化和裂解，还能够对生成的焦炭进行直接称量分析，并对裂解产物进行多通道在线分析，解决了重油残留的问题，原料适用范围广，操作简便。
本发明上述重油裂解性能的微量评价装置及方法能够对重油如常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、油砂沥青、超稠油、脱沥青油、页岩油、煤焦油或富含碳氢化合物的动植物油类、生物沥青在内的油品中的一种或两种以上的混合物进行裂解性能的评价。
实施例：采用上述实施例所述的重油热裂解性能的微量评价装置及方法对减压渣油进行热裂解性能的微量评价。
实验条件：减压渣油0.4mg，闪蒸温度250℃，升温速率20000℃/s，反应温度为600℃，保持加热时间30s进行裂解反应，反应时间为200ms。
减压渣油热裂解后的焦炭及油气各馏分段的百分含量见表1，气相色谱-质谱仪检测到的裂解产物超过500个，典型烃组成见表2。
表1
产物组分 含量，wt.%
C1-C4 15.50
C5-C12 40.96
C13-C20 23.05
>C20 8.42
焦炭 12.07
表2
序号 名称 分子式 分子量 (g/mol)
1 甲烷 CH4 16
2 乙烷 C2H6 30
3 乙烯 C2H4 28
4 丙烷 C3H8 44
5 丙烯 C3H6 42
6 丁烷 C4H10 58
7 丁烯 C4H8 56
8 1-戊烯 C5H10 70
9 正戊烷 C5H12 72
10 1,3-戊二烯 C5H8 68
11 1,3-环戊二烯 C5H6 66
12 4-甲基-1-戊烯 C6H12 84
13 1-己烯 C6H12 84
14 正己烷 C6H14 84
15 1,3-环己二烯 C6H8 80
16 苯 C6H6 78
17 1-庚烯 C7H14 98
18 正庚烷 C7H16 100
19 甲苯 C7H8 92
20 2-甲基-1-庚烯 C8H16 112
21 1-辛烯 C8H16 112
22 辛烷 C8H18 114
23 1,3-二甲基-1-环己烯 C8H14 110
24 1,2,4,4-四甲基环戊烯 C9H16 124
25 对二甲苯 C8H10 106
26 苯乙烯 C8H8 104
27 1-壬烯 C9H18 126
28 壬烷 C9H20 128
29 1,9-癸二烯 C10H18 138
30 1-癸烯 C10H20 140
31 癸烷 C10H22 142
32 茚 C9H8 116
33 1,10-十一二烯 C11H20 152
34 1-十一烯 C11H22 154
35 十一烷 C11H24 156
36 1,11-十二碳二烯 C12H22 166
37 1-十二烯 C12H24 168
38 十二烷 C12H26 170
39 1,12-十三碳二烯 C13H24 180
40 1-十三烯 C13H26 182
41 十三烷 C13H28 184
42 1,13-十四碳二烯 C14H26 194
43 1-十四烯 C14H28 196
44 十四烷 C14H30 198
45 1-十五烯 C15H30 210
46 十五烷 C15H32 212
47 1-十六烯 C16H32 224
48 十六烷 C16H34 226
49 1-十七烯 C17H34 238
50 十七烷 C17H36 240
51 1-十八烯 C18H36 252
52 十八烷 C18H38 254
53 1-十九烯 C19H38 266
54 十九烷 C19H40 268
55 1-二十烯 C20H40 280
56 二十烷 C20H42 282
上述实施例用来解释本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种重油热裂解性能的微量评价装置，其特征在于，包括：
微量分析称重装置，用于称量重油重量以及重油裂解后的残炭重量；
裂解反应装置，用于控制载气流速及重油裂解反应条件；
样品盛放装置，用于盛放重油,所述的样品盛放装置为样品舟或合金箔片；
载气发生装置，用于提供载气；
气相色谱仪，用于分析裂解产物C1-C4烃组分、C5-C12烃组分、C13-C20烃组分、>C20烃组分各馏分段的百分含量；
气相色谱-质谱仪，用于分析裂解产物中C1-C4烃组分、C5-C12烃组分、C13-C20烃组分的烃组成；
所述裂解反应装置的出口与气相色谱仪的进样口相连接，经进样口进行分流，一路连接气相色谱仪，另一路连接气相色谱-质谱仪；
所述气相色谱仪包括进样口和两个串联连接的分离柱，进样口分为两路，第一路进样口连接分离柱，第二路进样口与所述气相色谱-质谱仪连接；所述两个分离柱中，与进样口连接的第一分离柱为金属缓冲柱，用于缓冲裂解反应油气，另一个分离柱为金属分离柱，用于不同碳数烃组分的分离；所述气相色谱仪还包括第一柱温箱和第一FID检测器，分离柱放置于第一柱温箱内；
所述气相色谱-质谱仪包括加热传输管线、第二柱温箱、毛细管色谱柱、第二FID检测器和质谱检测器，毛细管色谱柱放置于第二柱温箱内；分离柱的出口连接第一FID检测器，第二路进样口通过加热传输管线连接毛细管色谱柱，毛细管色谱柱的出口连接三通元件，由三通元件分为两路，一路连接第二FID检测器，另一路连接质谱检测器；
所述微量评价装置评价重油热裂解性能的步骤为：
（1）称取0.1-1mg重油装入样品盛放装置中；
（2）将样品盛放装置放置于裂解反应装置的加热部；
（3）通入载气吹扫样品，在温度150-300℃条件下对重油进行闪蒸处理；
（4）闪蒸处理后，以500-20000℃/s的升温速率加热重油，并控制反应温度为500-1000℃，保持加热时间0-60s进行裂解反应，反应时间为50ms-1s；
（5）裂解后的反应油气通过分流，一部分进入在线气相色谱仪分析裂解产物中C1-C4烃组分、C5-C12烃组分、C13-C20烃组分、>C20烃组分各馏分段的百分含量，另一部分进入在线气相色谱-质谱仪分析裂解产物中C1-C4烃组分、C5-C12烃组分、C13-C20烃组分的烃组成；第一柱温箱为液氮冷却柱温箱，操作温度达-100℃，便于重油裂解后的反应油气中低碳数烃组分的分离，在分离柱对重油裂解后的反应油气中不同碳数烃组分进行分离的过程中，第一柱温箱对分离柱进行程序升温，实现重油裂解后的反应油气中不同碳数烃组分的顺序分离，升温后的温度达到150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃；第二柱温箱为液氮冷却柱温箱，操作温度达-100℃，便于重油裂解后的反应油气中低碳数烃组分的分离；
（6）称量裂解后的残炭，获取焦炭产率。
2.如权利要求1所述的重油热裂解性能的微量评价装置，其特征在于，所述三通元件为三通管件或三通阀。
3.一种重油热裂解性能的微量评价方法，基于权利要求1或2所述的微量评价装置，其特征在于，含有以下步骤：
（1）称取0.1-1mg重油装入样品盛放装置中；
（2）将样品盛放装置放置于裂解反应装置的加热部；
（3）通入载气吹扫样品，在温度150-300℃条件下对重油进行闪蒸处理；
（4）闪蒸处理后，以500-20000℃/s的升温速率加热重油，并控制反应温度为500-1000℃，保持加热时间0-60s进行裂解反应，反应时间为50ms-1s；
（5）裂解后的反应油气通过分流，一部分进入在线气相色谱仪分析裂解产物中C1-C4烃组分、C5-C12烃组分、C13-C20烃组分、>C20烃组分各馏分段的百分含量，另一部分进入在线气相色谱-质谱仪分析裂解产物中C1-C4烃组分、C5-C12烃组分、C13-C20烃组分的烃组成；第一柱温箱为液氮冷却柱温箱，操作温度达-100℃，便于重油裂解后的反应油气中低碳数烃组分的分离，在分离柱对重油裂解后的反应油气中不同碳数烃组分进行分离的过程中，第一柱温箱对分离柱进行程序升温，实现重油裂解后的反应油气中不同碳数烃组分的顺序分离，升温后的温度达到150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃；第二柱温箱为液氮冷却柱温箱，操作温度达-100℃，便于重油裂解后的反应油气中低碳数烃组分的分离；
（6）称量裂解后的残炭，获取焦炭产率。
4.如权利要求3所述的重油热裂解性能的微量评价方法，其特征在于，所述重油为常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、油砂沥青、超稠油、脱沥青油、页岩油、煤焦油或富含碳氢化合物的动植物油类、生物沥青在内的油品中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求3所述的一种重油热裂解性能的微量评价方法，其特征在于，裂解反应装置的加热部采用电阻加热、或感应加热、或辐射加热，最大升温速率>1000℃/s。
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