CN103994942B - 一种加热炉炉管中重质油临界热裂解温度的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种加热炉炉管中重质油临界热裂解温度的测定方法，选取待测原油，并测油样随温度变化的失重曲线，将得到的失重趋势曲线进行分峰，得到高斯型亚峰，并回卷看合理性，将各亚峰进行动力学分析，计算平均活化能，并以各亚峰的最大失重速率对应温度为该亚峰对应热过程的特征温度，按照实测得到的评价标准，根据待测原油各亚峰平均活化能大小，确定对应热过程的归属，由物理挥发失重转为热解失重的热过程亚峰对应的特征温度即为该测定油样的临界热解温度。本发明测试过程简单、快速、原料用量少、重复性好。对于有需要判断物料临界热解温度的设计和研究领域，具有普遍适用性。

Description

一种加热炉炉管中重质油临界热裂解温度的测定方法

技术领域

本发明涉及一种加热炉炉管中重质油临界热裂解温度的测定方法，属于重质油加工领域。

背景技术

随着世界原油资源的劣质化和重质化，尤其是再加上加工重质原油所带来的成本优势，导致全球约有42％的石化炼制企业(美国：约有2/3炼制企业)倾向于提高加工原料中重质原油的比例。加工重质、劣质原油的比重不断增加(占总加工能力的15～20％)，尤其是非常规的委内瑞拉超稠油、哥伦比亚超重油、加拿大油砂沥青(其常压渣油属热稳定性差、高缩合指数的很难加工原料)等原料市场的开拓，重质非常规原油加工比例增长迅速。同时我国炼油年加工能力已达4亿多万吨，其中进口原油已达53％。因而国内炼油厂装置加工的原料日趋多样化、重质化。重质非常规原油和常规原油的化学组成、结构特性差异较大，炼制装置所用原料油的相容性、热稳定性也越来越差，极易在高温加热炉炉管内壁结垢结焦。在掺炼或全加工重质非常规原油时，介质的高结垢结焦倾向严重制约了炼制装置的深度加工能力，尤其是给加热炉的平稳长周期运行带来了巨大的挑战。为更好的加工劣质、重质非常规原油，需要根据这类原料物理特性和反应特性进行针对性的装置设计，以缓和结焦、延长加热炉在线运行周期。

炼制原料在加热炉炉管中是一个物理变化(例如，轻组分挥发)、化学反应(例如，热裂解)掺杂的混合反应多相(气、液、固)体系。体系轻质组分气化程度、液相热解/生焦趋势等物化特性对于炉管中物料的流变特性、传热性质有着至关重要的影响。临界热裂解温度是物料在受热过程中结构中碳键发生热解化学反应的最低温度。它是判断物料气化程度以及物料热解趋势的重要物性数据，其准确性对老旧装置改造以及新型装置的设计至关重要。但是目前通常都通过软件模拟计算获得，缺乏实测数据的支撑，结果可信度存疑，导致装置设计时保留的余量较大，限制了装置精细设计的可能。因此，迫切需要一种定量判断加热炉炉管中重质油临界热裂解温度的方法。

热分析是一种利用热力学参数或物理参数随温度变化的关系进行分析的方法，可以定性/定量地研究样品受热过程中物理变化、热解特性、热解动力学特性以及物理化学能量变化趋势等，可为化学工程放大、优化设计提供定量数据以及判定标准。与其他技术和仪器相比，热分析技术有着以下几点优势：(1)可测的试样范围大；(2)试样用量少。试样用量仅为毫克级别，贵重或者稀少的试样也能进行分析；(3)操作简单，快速；(4)试验条件选择灵活。试样量、升降温速率、气氛以及记录方式等试验条件均可以根据不同的试样灵活选择，使得试验更具有针对性。因此目前一般常采用热分析手段对生物质、煤炭、高分子材料以及石油系碳质大分子等的热解过程进行分析表征。浙江大学能源洁净利用与环境教育部重点实验室就曾以热分析方法对三种生物质的临界裂解温度进行了定量判断。加拿大拉瓦尔大学的Yang和Roy则利用DTA获得了高聚物的临界热解温度。由于受热裂解的生物质和高聚物都为高分子量炭质大分子体系，本身在受热过程中并不发生物理挥发，因而根据受热过程中失重率的变化趋势就能判断出临界裂解温度。但是这种方法对于本身在加热炉炉管中既存在物理挥发，又存在受热裂解的重质油并不适用。一般而言，石油基炭质大分子碳链热解所需的能量(约为300-425kJ/mol)远高于烃类物理挥发所需要的能量(约为10-60kJ/mol)，因而可采用热分析方法结合过程动力学计算表征的方法，通过表征不同馏程标准油在受热过程中的活化能大小和分布情况，建立起区分物理挥发与化学热解的参考体系，进而在此基础上判断重质油在受热过程中的临界热解温度。

发明内容

本发明的目的在于针对现有方法的不足，提供一种加热炉炉管中重质油临界热裂解温度的测定方法，解决重质油受热过程中挥发和热裂解混合存在情况下的临界热解温度判断问题。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种加热炉炉管中重质油临界热裂解温度的测定方法，包括步骤如下：

(1)任取一种原油，加热蒸馏，将其蒸馏切割成不同馏程的数个馏分段，馏分段不少于四个，500℃以上为一个馏分段，以各馏分段馏分油为测试样品，在热分析测试仪上以相同的实验条件进行线性升温扫描，分别得到油样随温度变化的失重曲线；

(2)将得到的失重曲线进行动力学分析，计算失重过程平均活化能，所述计算方法有Achar-Brindley-Sharp-Wendworth(sharp法)，或Ozawa–Flynn–Wall(OFW法)，或Friedman法，或Kissinger–Akahira–Sunose(Kissinger法)；或者其他ICTAC热动力学委员会建议的动力学处理方法；依据不同失重作用对应的活化能范围，建立起判断油样失重属于物理挥发还是化学热解的定量评价标准，物理挥发引起的失重平均活化能范围为15-80kJ/mol，碳键热裂解引起的失重平均活化能范围为150-250kJ/mol；

(3)选取待测原油在步骤(1)所述的条件下蒸馏，并测油样随温度变化的失重曲线，将得到的失重趋势曲线通过origin软件自动进行分峰，得到高斯型亚峰，并回卷看合理性，亚峰回卷的理论曲线和实际曲线之间的相关系数R数值范围在0.95到1之间表明分峰的合理，将各亚峰进行动力学分析，采用步骤(2)所用计算方法，计算平均活化能，并以各亚峰的最大失重速率对应温度为该亚峰对应热过程的特征温度，按照步骤(2)得到的评价标准，根据待测原油各亚峰平均活化能大小，确定对应热过程的归属，由物理挥发失重转为热解失重的热过程亚峰对应的特征温度即为该测定油样的临界热解温度。

上述步骤(1)中不同馏程优选在350℃以下分为六个馏分段，每个馏分段温差50℃，馏分段I(馏程：初馏点-100℃)、馏分段II(馏程：100-150℃)、馏分段III(150-200℃)、馏分段IV(200-250℃)、馏分段V(250-300℃)、馏分段VI(300-350℃)；为了更准确测定，500℃以上的馏分段选取四种原油，获得四个在500℃以上的馏分段VII样品。

步骤(1)所述的加热线性升温优选升至600℃，升温速率优选15K/min，样品用量优选5mg。测试全程惰性气体保护，优选氮气、压力0.1MPa。

馏分段I、II、III、IV、V和VI的沸点都低于350℃，属于轻油馏分(汽柴油馏分)，受热失重过程中不会发生热解，其质量损失均是由物理挥发导致的。这些馏分段失重趋势得到的平均活化能范围为15-80kJ/mol，反映了物理挥发过程中分子间作用的强度。馏分段VII的沸点超过500℃，受热过程中只会发生碳键热裂解。这一馏分段油样失重曲趋势得到的平均活化能范围为150-250kJ/mol，反映了热裂解过程分子中碳键断裂的作用强度。依据上述两类作用对应的活化能范围(具体见表1)，可以建立起判断油样失重属于物理挥发还是化学热解的定量评价标准。

步骤(2)、(3)中平均活化能的计算方法优选Achar-Brindley-Sharp-Wendworth法(Sharp法)，[胡荣祖,史启祯.热分析动力学.北京:科学出版社,2001.]计算过程如下：

如图1所示，失重过程的转化率α定义为t时刻的失重占总体失重的比例，动力学基本描述公式为：

$\frac{\mathrm{d\α}}{\mathrm{dt}}=\mathrm{kf}\left(\mathrm{\α}\right)$ 公式(1)

f(α)为热过程对应的最概然机理函数，由于重质油热过程中的挥发和热裂解都属于一级动力学范畴，因此f(α)＝1-α。根据阿伦尼乌斯理论，A是指前因子(反映碰撞频率的参数)，E为过程活化能(kJ/mol)，R为气体常数，T为温度(K)，升温速率结合上述定义，公式(1)可变形为描述线性非等温热动力学基本公式(2)：

$\frac{\mathrm{d\α}}{\mathrm{dt}}=\frac{A}{\mathrm{\β}}f\left(\mathrm{\α}\right)\exp \left(\frac{-E}{\mathrm{RT}}\right)$ 公式(2)

基于Sharp法，公式(2)可进一步推导为公式(3)公式(3)

将f(α)＝1-α带入公式(3)，以对作图(见图1b)，用最小二乘法拟合试验数据，以拟合直线斜率计算出图1a中失重过程的平均活化能E。

本发明的优点在于：

1、测试过程简单、快速、原料用量少(毫克级别)。

2、针对现有判断方法的不足，建立一种快速判断加热炉炉管中重质油临界热裂解温度的方法，解决现在加热炉炉管中原料临界热裂解温度缺少实测数据的问题。对于有需要判断物料临界热解温度的设计和研究领域，具有普遍适用性。

3、本发明测试重复误差不超过1％，测试重复性较好。采用本发明测定的正二十二烷醇临界分解温度与标准值相比偏差在±3℃，小于工程设计设定的误差要求。

附图说明

图1热失重过程动力学分析示意图；a为转化率及特征温度示意图b为动力学处理中对拟合线性趋势图；

图2本发明实施例1的热分析表征及分峰结果；

图3本发明实施例2的热分析表征及分峰结果；

图4本发明实施例3的热分析表征及分峰结果。

具体实施方式

下面的具体实施例将结合附图表对本发明做进一步的具体说明，但是并不因此局限于具体实施例。

实施例1

选取典型重质原油(委内瑞拉原油)为实施例1测试油样，在室温升至600℃，升温与降温过程中氮气(压力0.1MPa)全程保护。在15K/min线性升温的条件下，获取样品的失重趋势，结果如图2所示。

将得到的失重趋势曲线利用origin软件分峰，得到四个亚峰，分别为亚峰1、2、3、4。亚峰回卷曲线与实际曲线的相关度R为0.9999，表明该分峰方式是合适的。

分别计算四个峰所对应热过程的活化能。计算优选Achar-Brindley-Sharp-Wendworth方法，

如图1所示，失重过程的转化率α定义为t时刻的失重占总体失重的比例，动力学基本描述公式为：

$\frac{\mathrm{d\α}}{\mathrm{dt}}=\mathrm{kf}\left(\mathrm{\α}\right)$ 公式(1)

f(α)为热过程对应的最概然机理函数，由于重质油热过程中的挥发和热裂解都属于一级动力学范畴，因此f(α)＝1-α。根据阿伦尼乌斯理论，A是指前因子，E为过程活化能(kJ/mol)，R为气体常数，T为温度(K)，升温速率结合上述定义，公式(1)可变形为描述线性非等温热动力学基本公式(2)：

$\frac{\mathrm{d\α}}{\mathrm{dt}}=\frac{A}{\mathrm{\β}}f\left(\mathrm{\α}\right)\exp \left(\frac{-E}{\mathrm{RT}}\right)$ 公式(2)

基于Sharp法，公式(2)可进一步推导为公式(3)公式(3)

将f(α)＝1-α带入公式(3)，以对作图(见图1b)，用最小二乘法拟合试验数据，以拟合直线斜率计算出图1a中失重过程的平均活化能E。

计算结果如表2所示，各亚峰特征温度也列在表2。

委内瑞拉重质油虽然所含轻质馏分较少，但是仍然存在，因此，亚峰1对应的平均活化能处在15-80kJ/mol的范围内，其受热失重对应受热挥发。亚峰2、3、4对应的平均活化能分别为155、178、220kJ/mol都大于150kJ/mol，表明热过程进行到这一区域的时候，体系失重以热裂解为主。因此该区域中最低的特征温度(亚峰2对应的385℃)，即为委内瑞拉重质油在受热过程中的临界热解温度。

实施例2

选取沸点高于350℃委内瑞拉常压蒸馏所得渣油(常压渣油)为测试油样，在室温升至600℃，升温与降温过程中氮气(压力0.1MPa)全程保护，15K/min线性升温的条件下，获取样品的失重趋势，结果如图3所示。

将得到的失重趋势曲线利用origin软件进行分峰，得到两个亚峰，分别为亚峰1、2。亚峰的回卷曲线与实际曲线相关度R为0.9828，表明该分峰方式基本上是合适的。

分别计算两峰所对应热过程的活化能，计算过程如实施例1。

计算结果如表3所示，对应的特征温度也列在表3。

委内瑞拉常压渣油由于在蒸馏切割时拔去了沸点低于350℃的馏分，因而亚峰中并未出现活化能低于80kJ/mol的情况。结合实施例1的情况，表明采用本发明方法确定临界热解温度是可行的，临界热解温度数据可信度较高。常压渣油受热失重趋势曲线所分亚峰中，亚峰1、2对应的平均活化能分别为162、181kJ/mol，对应体系失重以热裂解为主。因此该区域中最低的特征温度为亚峰1对应的395℃，即为委内瑞拉常压渣油在受热过程中的临界热解温度。由于常压渣油中除去了汽柴油馏分段，碳链结构中的键能增加，因此较之委内瑞拉原油的临界温度有所提升。

实施例3

选取沸点高于420℃委内瑞拉减压蒸馏所得渣油(减压渣油)为测试油样，在室温升至600℃，升温与降温过程中氮气(压力0.1MPa)全程保护，15K/min线性升温的条件下，获取样品的失重趋势，结果如图4所示。

将得到的失重趋势曲线利用origin软件进行分峰，得到两个亚峰，分别为亚峰1、2。亚峰的回卷曲线与实际曲线相关度R为0.9943，表明该分峰方式是合适的。

分别计算两峰所对应热过程的活化能，计算过程如实施例1。

计算结果如表4所示，对应的特征温度也列在表4。

委内瑞拉常压渣油由于在蒸馏切割拔去了沸点低于420℃的馏分(包括轻柴油馏分和轻质蜡油馏分)，体系分子量进一步增大，不易挥发，因而亚峰中也并未出现活化能低于80kJ/mol的情况。结合实施例一、二的情况，表明采用本发明方法确定临界热解温度是可行的，临界热解温度数据可信度较高。减压渣油受热失重趋势曲线所分亚峰中，亚峰1、2对应的平均活化能分别为171、189kJ/mol，对应体系失重以热裂解为主。因此该区域中最低的特征温度为亚峰1对应的406℃，即为委内瑞拉减压渣油在受热过程中的临界热解温度。由于减压渣油中除去了汽柴油馏分段和分子量更大的轻质蜡油，碳链结构中的键能进一步增加，因此临界热解温度增加到了406℃。

表1不同馏分段受热失重过程对应的平均活化能参数

表2实施例1热过程亚峰对应的过程平均活化能和特征温度

表3实施例2热过程亚峰对应的过程平均活化能和特征温度

表4实施例3热过程亚峰对应的过程平均活化能和特征温度

Claims (6)

1.一种加热炉炉管中重质油临界热裂解温度的测定方法，其特征是，包括步骤如下：

(1)任取一种原油，加热蒸馏，将其蒸馏切割成不同馏程的数个馏分段，馏分段不少于四个，500℃以上为一个馏分段，以各馏分段馏分油为测试样品，在热分析测试仪上以相同的实验条件进行线性升温扫描，分别得到油样随温度变化的失重曲线；

(2)将得到的失重曲线进行动力学分析，计算失重过程平均活化能；依据不同失重作用对应的活化能范围，建立起判断油样失重属于物理挥发还是化学热解的定量评价标准，物理挥发引起的失重平均活化能范围为15-80kJ/mol，碳键热裂解引起的失重平均活化能范围为150-250kJ/mol；

(3)选取待测原油在步骤(1)所述的条件下蒸馏，并测油样随温度变化的失重曲线，将得到的失重曲线通过origin软件自动进行分峰，得到高斯型亚峰，并回卷看合理性，亚峰回卷的理论曲线和实际曲线之间的相关系数R数值范围在0.95到1之间表明分峰的合理，将各亚峰进行动力学分析，采用步骤(2)所用计算方法，计算平均活化能，并以各亚峰的最大失重速率对应温度为该亚峰对应热过程的特征温度，按照步骤(2)得到的评价标准，根据待测原油各亚峰平均活化能大小，确定对应热过程的归属，由物理挥发失重转为热解失重的热过程亚峰对应的特征温度即为该测定油样的临界热解温度。

2.根据权利要求1所述的一种加热炉炉管中重质油临界热裂解温度的测定方法，其特征是，步骤(1)中不同馏程优选在350℃以下分为六个馏分段，每个馏分段温差50℃。

3.根据权利要求1所述的一种加热炉炉管中重质油临界热裂解温度的测定方法，其特征是，所述步骤(1)中的线性升温扫描优选升温至600℃，升温速率选15K/min，样品用量选5mg。

4.根据权利要求1所述的一种加热炉炉管中重质油临界热裂解温度的测定方法，其特征是，步骤(1)线性升温扫描用惰性气体保护，惰性气体选氮气、压力0.1MPa。

5.根据权利要求1所述的一种加热炉炉管中重质油临界热裂解温度的测定方法，其特征是，计算失重过程平均活化能方法有sharp法，或OFW法，或Friedman法，或Kissinger法，或者其他ICTAC热动力学委员会建议的动力学处理方法。

6.根据权利要求5所述的一种加热炉炉管中重质油临界热裂解温度的测定方法，其特征是，步骤(2)、(3)中平均活化能的计算方法选Sharp法，计算过程如下：

失重过程的转化率α定义为t时刻的失重占总体失重的比例，动力学基本描述公式为：

公式(1)

f(α)为热过程对应的最概然机理函数，由于重质油热过程中的挥发和热裂解都属于一级动力学范畴，因此f(α)＝1-α；根据阿伦尼乌斯理论，A是指前因子，E为过程活化能，R为气体常数，T为温度，升温速率结合上述定义，公式(1)可变形为描述线性非等温热动力学基本公式(2)：

公式(2)

基于Sharp法，公式(2)可进一步推导为公式(3)

公式(3)

将f(α)＝1-α带入公式(3)，以对作图，用最小二乘法拟合试验数据，以拟合直线斜率计算出失重过程的平均活化能E。