CN103471956A - 一种环保型阻燃沥青热解过程预测方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种环保型阻燃沥青热解过程预测的新方法，属于沥青路面阻燃技术领域，解决目前沥青材料热解过程预测准确性差、缺乏科学理论依据的问题，能够深刻揭示环保型阻燃沥青在高温环境下的热解行为。先按一定比例将环保型阻燃剂氢氧化镁加入到热沥青中，经充分搅拌，制备均匀、稳定的阻燃沥青试样；再采用热重分析仪进行试验，获取TG-DTG曲线、成炭率等数据；根据热分析动力学理论，经反应机理优化识别，确定阻燃沥青热解反应机理函数和转化率函数，求得阻燃沥青材料热解动力学参数，即活化能和指前因子；基于热解动力学参数和转化率函数建立一定阻燃剂掺量的阻燃沥青热解模型，利用该模型可获得阻燃沥青热解TG曲线，从而对沥青热解过程进行了预测。

Description

一种环保型阻燃沥青热解过程预测方法

技术领域

本发明是一种环保型阻燃沥青热解过程预测的新方法，属于沥青路面阻燃技术领域。

背景技术

沥青路面因其行车舒适、抗滑性能好、噪音小、建设周期短、维修方便等优点已成为公路隧道和城市大型地下通道路面的主要类型。但是，沥青在隧道火灾环境下会热分解、燃烧，并释放出大量有毒烟气和热量，这严重阻碍隧道交通，给被困人员逃生及火灾救援带来极大困难，造成大量人员伤亡。因此，探讨沥青材料在高温环境的热解过程及阻燃性能日益显得迫切。

在隧道火灾过程中沥青路面的危害主要来自于沥青，沥青作为一种成分复杂的炭化型聚合物，其燃烧过程包含复杂的物理化学动力学行为。随着隧道内环境温度升高，沥青首先熔融、分解出氢、一氧化碳、甲烷、苯及烷烃类等可燃性挥发分物质。当温度升高到这些可燃性气体的着火点，气体开始燃烧，沥青的燃烧是一个放热、分解的物理化学过程，燃烧又进一步加快了沥青的热分解。所以，火灾发生初期主要是热解的过程，沥青热解析出可燃性气体是沥青燃烧的前提。因此，热解过程通常是控制火灾发生和发展的重要因素，对沥青材料热解过程预测进行深入了解是必要的。

隧道火灾下沥青热行为大体包括三个主要阶段，即预热阶段、热解阶段和氧化燃烧阶段。热解是沥青着火、燃烧和火蔓延过程的基本先导过程，它在很大程度上决定了从沥青中释放的用于支持燃烧的可燃性挥发分的量，并在某种程度上也决定了产生热量。因此，从热分析动力学作用机制方面认识沥青热解过程的行为与规律，并对其进行模拟，将有助于深刻认识阻燃剂对沥青热解、燃烧过程的动力学机制，并为深入了解沥青的阻燃机理提供合理的燃烧动力学描述。

为了解决材料的耐燃、抑烟等问题，确保材料使用的安全性，加入阻燃剂是最有效的方法之一。阻燃实质上是延缓、抑制燃烧的传播，减少热引燃出现的概率，是一种从根本上抑制、消除失控燃烧的技术。阻燃剂就是能够提高易燃或可然物的难燃性、自熄性或抑烟性的一种助剂，阻燃剂随着合成材料的发展而不断发展。随着环保意识提高与阻燃技术进步，人们在对无机阻燃剂需求量日益增大的同时，对其性能的要求也更加多元化，开发出性能更好的阻燃剂，对阻燃剂自身与使用过程中的环保问题提出更为严格的要求，阻燃剂的无卤化、低毒化、抑烟化、多功能化、复合化已经成为未来阻燃剂整体发展的趋势。

考虑到本发明所采用的阻燃剂将用于隧道沥青路面阻燃，这要求阻燃剂不仅要有明显的阻燃性能，还要求具有良好的抑烟作用。有机阻燃剂虽然阻燃效果较好，但同时也产生大量有害烟气，造成严重的次生灾害，用于隧道沥青路面阻燃具有较大局限性。本发明采用比较环保的无机阻燃剂氢氧化镁(MH)，该阻燃剂稳定性好、不产生有毒气体、发烟量小，是无卤阻燃体系的主要成分，其主要通过分解吸热和释放水分以达到阻燃、抑烟效果。

为了揭示阻燃剂对沥青热解过程的阻燃作用，从热分析动力学作用机制方面认识阻燃沥青热行为及其变化规律是一种有效的方法。热分析动力学研究目的在于定量表征反应(或相变)过程，确定其遵循的最概然机理函数f(α)，求出动力学参数量，计算出速率常数，提出模拟热分析曲线的反应速率dα/dt表达式，预测材料的热解过程，为新型材料稳定性和配伍性的评价等提供科学依据。热分析是在程序控温下，利用热分析仪测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。按照测定物理量的性质热分析方法可以分为热重分析法、差热分析法、差示扫描量热分析法、逸出气体检测法、逸出气体分析法、动态热机械分析等。

其中，热重试验法(简称TG)是指在程序控温条件下，连续测量出样品的质量变化与温度或时间的函数关系的方法。该方法是评价沥青材料热分解、燃烧和阻燃性能的非常简便有效的方法，阻燃前后沥青热分解失重的快慢和剧烈程度可以灵敏、直观地反映在TG曲线上，并获得质量与时间或温度的失重(TG)曲线、微分失重(DTG)曲线和成炭率等试验数据，其中DTG曲线是TG曲线对时间或温度的一阶导数。该法操作简单，灵敏度高，具有快速、准确和直观的特点，通过TG和DTG曲线进行定性和定量分析，可以获得有关样品分解过程中的重要信息及相应过程的反应动力学参数。

目前国内外研究人员采用TG曲线来研究沥青的炭化有着与其它试验方法不同的独特的优越性，能够动态地了解沥青的炭化行为随炭化时间的变化，从而获得沥青的炭化的内在规律，而其它的研究方法只能对比炭化终态与原料沥青的一些参数的变化，如微观结构、元素组成、化学成分等。有研究者利用热分析方法考察沥青在连续热和空气老化中化学族组成的变化，随热和空气老化时间的延长，沥青的饱和烃组分含量基本不变，芳香烃组分含量逐渐减少，而沥青质组分含量逐渐增加。但是，由于研究的温度范围低于200℃，不能完全揭示沥青在高温下的热解行为。

但是，目前火灾可燃物的热分析动力学研究与热解特性研究结合不够紧密，人们的研究大都是将两者分开进行，造成通过热分析所得的可燃材料表观动力学参数不能直接为热解模拟应用。关于火灾下沥青热解模型研究，研究者由于受到可用的数值算法或计算能力的限制而不得不采用大量的简化和假设，或者采用可以得到分析解的简单模型，这种简化的模型只能粗略模拟实际可燃物火灾中的热解过程，所得结果和试验结果相差甚远。随着科技的发展，各种先进的数值算法的出现、计算机的广泛应用，使得研究者工作可建立比较完善的、合理的模型，得到更精确、可靠的结果。

另外，沥青热解热解反应动力学特性研究都是采用单步一阶阿累尼乌斯公式，也就是全局热解动力学模型。这种动力学模型的局限性在于只能预测一个总体挥发分的析出过程，对热解过程中产生的轻质气体、水分的蒸发以及焦油的生产无法进行区分，不能对沥青的热解过程进行更加准确反映。况且，对TG曲线的分析都过于粗略，看成是单一的统计反应，只是分析试验结果的不同，没有上升到理论研究层次，更没有建立基于热分析动力学的沥青材料热解模型来预测沥青的热解过程，进一步揭示沥青热解的本质。

发明内容

(1)技术问题

本发明目的是提供一种环保型阻燃沥青热解过程的预测方法，该方法采用热分析动力学模型预测环保型阻燃沥青热解过程的新方法，解决目前沥青材料热解过程预测准确性差、缺乏科学理论依据的问题，能够深刻揭示环保型阻燃沥青在高温环境下的热解行为。

(2)技术方案

鉴于目前阻燃沥青热解过程预测模型存在的局限性，本发明基于热分析动力学模型准确预测环保型阻燃沥青热解过程。首先，按照一定比例将环保型阻燃剂加入到沥青中，制备环保型阻燃沥青试样，再采用热重仪进行测试，获取TG-DTG曲线、成炭率等试验数据；然后，经反应机理的优化识别，确定阻燃沥青热解动力学模型和反应机理函数，采用热解反应机理函数求得沥青材料热解动力学参数，包括活化能(E)和指前因子(A)；最后，根据求得的沥青材料热解动力学参数建立阻燃沥青热解模型，利用该模型可以获得沥青热解的TG-DTG曲线，对沥青热解过程进行了预测。

本发明的关键是求得热分析动力学参数，并确定转化率函数。沥青热解反应过程非常复杂，反应速率常数k是温度的函数，温度越高，反应速率越大。阿累尼乌斯理论认为，速率常数是温度的指数函数。

k＝Ae^(-E/RT)

将求得的活化能E和频率因子A代入上述阿累尼乌斯公式，进一步计算可得出相应阶段一定温度下的反应速率常数k。在相同浓度条件下，反以速率常数越大，反应越快。

热分解反应速率是升温速率、终温及热分解产物质量的函数。假设把在无限短时间的非等温反应认为是等温反应，热解本质动力学方程可表示为：

dα/dt＝k·f(α)＝Ae^(-E/RT)f(α)      (1)

式中：f(α)为与反应速率及α有关的函数，即反应速率函数；α为反应速率，即质量变化率，％，可表示为

其中m₀为起始质量，m为任意T(t)时刻的质量，m_∞为最终质量，Δm为T(t)时刻的质量损失量，Δm_∞为最大质量损失量；A为频率因子，1/s；E为活化能，KJ/mol；R为摩尔气体常数，8.314×10^-3KJ/(mol·k)，T为反应温度，K。

对于沥青热解反应来说，可能的反应机理是多种多样的，反应速率函数f(α)根据反应机理的不同而具有不同的形式。由恒定升温速率代入(1)式，经变换可得

$\frac{\mathrm{d\α}}{f\left(\mathrm{\α}\right)}=\frac{A}{\mathrm{\β}}{e}^{(-E/\mathrm{RT})}\mathrm{dT}---\left(2\right)$

目前，基于式(2)给出了许多动力学分析方法，其目的就是基于试验获得的TG曲线，由式(2)导出反应动力学参数，如活化能E和频率因子A，并确定反应速度函数f(α)的形式。对式(2)进行积分，结合TG曲线来进行动力学分析。

定义积分函数g(α)为：

$g\left(\mathrm{\α}\right)={\∫}_0^{\mathrm{\α}}\frac{1}{f\left(\mathrm{\α}\right)}\mathrm{d\α}---\left(3\right)$

结合(2)式得

$g\left(\mathrm{\α}\right)=\frac{A}{\mathrm{\β}}{\∫}_{T_0}^T{e}^{(-E/\mathrm{RT})}\mathrm{dT}---\left(4\right)$

式中：T₀是初始温度。上式右端的温度积分是不可解析求积的，大多数积分动力学分析方法彼此的区别，就在于它们各自使用不同的温度积分近似式。Coats和Redfern提出的积分法直接利用TG曲线，计算过程比较简单而且准确性好。采用Coats-Redfern积分方法求解反应动力学参数。Coats-Redfern通过对温度积分的近似推导，导出了如下近似的积分型方程：

$\ln \left[\frac{g\left(\mathrm{\α}\right)}{T^2}\right]=\ln \left[\frac{\mathrm{AR}}{\mathrm{\βE}}(1-\frac{2\mathrm{RT}}{E})\right]-\frac{E}{\mathrm{RT}}---\left(5\right)$

采用一种动力学模型来描述某一特定物质的热解反应时，必须通过各种方法对这种模型进行检验。动力学分析本身，就是对所建立的模型的一种检验。ln[g(α)/T²]对1/T线性相关程度的大小体现了所建立模型的优劣。

从式(5)可知，由于2RT/E＜＜1，2RT/E可以忽略，近似等于一个常数ln[AR/(βT)]。式(5)求解的关键在于如何确定g(α)，对于正确的g(α)形式，作

对1/T的曲线应该是一条直线，该曲线是否呈现线性，就是判断选取的g(α)是否正确的标准。经最小二乘法拟和，并取相关系数R²最大所对应的g(α)作为该热解反应的反应机理函数。当确定了正确的g(α)后，就可以作

对1/T的直线，拟合直线的斜率为-E/R，而截距中包含频率因子A。因此，通过斜率和截距可以求得动力学参数E和A，如图1所示。

(3)有益效果

阻燃沥青热解过程是控制火灾发生和发展的重要因素之一，准确预测阻燃沥青在高温环境中的热解过程，对深入理解沥青燃烧行为特点，并采取更有效的阻燃技术是必要的。本发明从热分析动力学作用机制方面认识阻燃沥青热解行为是一种有效的方法，定量表征反应(或相变)过程，确定其遵循的最概然机理函数f(α)，求出动力学参数量，计算出速率常数，提出模拟热分析曲线的反应速率dα/dt表达式，可以预测准确预测阻燃沥青热解过程。根据阻燃沥青热解特性，建立阻燃沥青热解动力学模型，更好地揭示沥青热解机理，求出热分析表观动力学参数来定量评价阻燃剂的阻燃效果，为新型阻燃沥青材料稳定性和配伍性的评价、有效使用寿命和最佳生产工艺条件的确定、反应过程速率的定量描述和机理推断、燃烧初始阶段的定量描述等提供科学依据。

本发明提供的阻燃沥青热解预测方法具有操作简单、灵敏度高、具有快速、准确、直观等特点，通过TG-DTG曲线进行定性和定量分析，可以获得有关样品分解过程中的重要信息以及相应过程的反应动力学参数。为沥青材料采取合理的阻燃技术提供重要依据，对提高沥青路面交通安全、舒适、耐久性能具有重要意义。

附图说明

图1ln[g(α)/T²]对

直线的斜率与截距示意图

1-横坐标轴

   2-纵坐标轴ln[g(α)/T²]   3-斜率   4-截距

具体实施方式

本发明提供一种环保型阻燃沥青热解过程的预测方法，该方法采用热分析动力学模型预测环保型阻燃沥青热解过程的新方法，具体实施步骤如下：

(1)将沥青加热到150℃后，按照一定比例将环保型阻燃剂氢氧化镁加入到沥青中，并充分搅拌，使阻燃剂氢氧化镁与沥青基体充分混合，制备均匀、稳定的阻燃沥青试样；

(2)取10mg试样，采用热重仪对制备的阻燃沥青进行试验，升温速率为5℃/min，氮气气氛，自室温升至750℃，获取TG-DTG曲线、成炭率等试验数据，并定性了解阻燃沥青热解性能；

(3)根据公式(5)，作

对1/T的曲线，经最小二乘法线性拟和，取相关系数R²最大所对应的g(α)作为阻燃沥青热解过程的反应机理函数，即g(α)＝(1-2α/3)-(1-α)^2/3，其转化率函数为f(α)＝3/2·[(1-α)^-1/3-1]^-1；

(4)确定了g(α)后，作

对1/T的直线，拟合直线的斜率为-E/R，而截距中包含频率因子A，通过斜率和截距可以求得动力学参数E和A，并定量评价阻燃剂的阻燃性能；

(5)把热解动力学参数E和A以及转化率函数f(α)代入热解本质动力学方程，即公式(1)，建立一定阻燃剂氢氧化镁掺量的阻燃沥青热解模型，利用该模型计算结果，可获得阻燃沥青热解TG曲线，对沥青热解过程进行了预测。

应用实例：

采用本发明提供的方法预测掺加20％环保型阻燃剂的沥青热解过程。首先把20％的阻燃剂加入到热沥青中，充分混合，制备均匀、稳定的阻燃沥青试样；然后，取10mg试样，用热重仪进行试验，升温速率为5℃/min，氮气气氛，自室温升至750℃，获取TG-DTG曲线；确定阻燃沥青热解过程的反应机理函数，即g(α)＝(1-2α/3)-(1-α)^2/3，其转化率函数为f(α)＝3/2·[(1-α)^-1/3-1]^-1；再作对1/T的直线，通过斜率和截距求得动力学参数E和A分别为232.86和9.66×10¹¹；建立阻燃沥青热解模型可求得一定升温速率(β)条件下不同温度(T)时的转化率，从而获得阻燃沥青热解TG曲线，预测沥青热解过程。

Claims (1)

1.一种环保型阻燃沥青热解过程预测的新方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：

(1)将沥青加热到150℃后，按照一定比例将环保型阻燃剂氢氧化镁加入到沥青中，并充分搅拌，使阻燃剂氢氧化镁与沥青基体充分混合，制备均匀、稳定的阻燃沥青试样；

(2)取10mg试样，采用热重仪对制备的阻燃沥青进行试验，升温速率为5℃/min，氮气气氛，自室温升至750℃，获取TG-DTG曲线、成炭率等试验数据，并定性了解阻燃沥青热解性能；

(3)根据公式(5)，作

对1/T的曲线，经最小二乘法线性拟和，取相关系数R²最大所对应的g(α)作为阻燃沥青热解过程的反应机理函数，即g(α)＝(1-2α/3)-(1-α)^2/3，其转化率函数为f(α)＝3/2·[(1-α)^-1/3-1]^-1；

(4)确定了g(α)后，作

对1/T的直线，拟合直线的斜率为-E/R，而截距中包含频率因子A，通过斜率和截距可以求得动力学参数E和A，并定量评价阻燃剂的阻燃性能；

(5)把热解动力学参数E和A以及转化率函数f(α)代入热解本质动力学方程，即公式(1)，建立一定阻燃剂氢氧化镁掺量的阻燃沥青热解模型，利用该模型计算结果，可获得阻燃沥青热解TG曲线，对沥青热解过程进行了预测。

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