CN103499598A - 消烟剂对沥青热分解产物释放过程抑制作用的评价方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种评价消烟剂对沥青热分解产物释放过程抑制作用的新方法，属于沥青材料安全技术领域，解决目前沥青抑烟性能评价方法不准确的问题。本发明用差示扫描量热-质谱(DSC-MS)技术与热分析动力学理论计算相结合的技术方案，先用DSC-MS分析仪对沥青进行测试，获取DSC曲线、连续质谱图等数据；再分析连续质谱图，了解沥青热分解产生挥发物成分、浓度随温度变化规律，评价消烟剂对沥青的抑烟作用；然后，确定沥青热分解过程反应机理函数和转化率函数，并求得热分析动力学参数活化能E和频率因子A，定量评价消烟剂对沥青抑烟效果；最后，比较基质沥青和抑烟型沥青的E和A大小，并结合质谱图分析结果，更准确评价消烟剂对沥青释放热分解产物的抑制作用。

Description

消烟剂对沥青热分解产物释放过程抑制作用的评价方法

技术领域

本发明是一种基于差示扫描量热法-质谱分析联用技术与热分析动力学理论公式计算相结合来准确评价消烟剂对沥青热分解产物释放过程抑制作用的评价方法，属于沥青材料的技术领域。

背景技术

随着我国城市建设迅猛发展，大型城市地下通道作为城市交通格局重要组成部分也得到同步发展，如南京玄武湖隧道、九华山隧道等。地下通道在多山、多湖城市建设中可用于克服地形与高程障碍，改善线形，缩短行车里程，提高行车速度，保护生态环境等。因此，大型地下通道在城市建设中得到广泛应用。近年来，大型地下通道向长大化方向发展，交通量增加，行驶速度提高，成为交通事故多发路段，由此引起的火灾事故率呈上升趋势，城市地下通道面临着严峻的火灾安全问题。随着人们对大型地下通道路面安全使用性能要求提高及阻燃、抑烟技术进步，沥青路面因其行车舒适、抗滑性能好、噪音小、建设周期短、维修方便等优点已成为城市地下通道的主要路面结构类型，如南京玄武湖隧道等。

但是，沥青是成份非常复杂的有机物，在隧道火灾环境下会热分解、燃烧，并释放出大量有毒热分解产物和热量，这严重阻碍地下通道人员疏散和城市交通，给被困人员逃生及火灾救援带来极大困难，造成大量人员伤亡。火灾事故统计分析结果表明，火灾的威胁不仅仅是烈火本身，火灾过程中产生大量的有毒热分解产物对生命、财产造成更大的危害。美国消防基金会的统计资料显示，火灾中85％的死亡是由于吸入毒性热分解产物造成的。大量热分解产物阻断了新鲜空气的供给，从而造成人们的窒息；浓烟挡住了视线，使处于热分解产物中的人迷失方向，造成恐慌，不能及时找到出口逃生；热分解产物中包含各种有毒物，甚至剧毒物。况且大型城市地下通道是管状半封闭的管状结构，在发生火灾时，供氧不足呈不完全燃烧，放出大量黑烟，或由于没有达到沥青着火温度，导致着火迟缓，发生阴燃，不完全燃烧的黑烟使有毒气体富集。因此，大型城市地下通道沥青路面抑烟性能的深入研究日益显得迫切，需要更加准确的评价消烟剂对沥青热分解产物释放过程的抑制方法。

为了抑制或减少沥青材料燃烧时释放的有毒热分解产物，添加消烟剂是有效方法之一。消烟剂是一种能够消除或者降低各种材料在燃烧过程中产生的烟雾和有害气体的化合物。根据消烟剂的作用，可将消烟剂分为填料吸附型和成炭反应型两大类。填料吸附型包括物理吸附和化学吸附，物理吸附是指利用粉体比表面积大的特点吸附分解或燃烧产物使其不扩散到空间形成烟雾。化学吸附是指与烟雾发生化学反应而使热分解产物不逸出到空气中。成炭反应型是指与分解或其燃烧产物发生化学反应，生成相对密度较大的不易成烟的物质，有的消烟剂则是改变聚合物的裂解方式，从而达到抑烟的目的。目前常用的消烟剂无机氢氧化物、硼酸锌、铁系化合物、锡化合物、钼系化合物等。其中，Mg(OH)₂、Al(OH)₃、LDHs等水合金属化合物的抑制作用主要发生在固体降解区外层，对固体降解区和预燃区的作用很小，这就使得可燃性物质的燃烧不受影响，故产生的烟雾也相对较少。同时，其外层的燃烧所释放的烟雾也会被这些化合物分解所释放的水汽稀释或吸收，故具有较好的抑烟作用。另外，某些钼类、铁类、锌类、锡类化合物的抑烟作用是通过Lewis酸机理的催化原理，使聚合物在燃烧时不能通过环化反应生成芳香族环状结构，而此环状结构化合物是烟的主要组成部分。

目前评价消烟剂对沥青材料抑烟作用的方法主要有生物效应试验、热分解产物成份分析试验、研究热分解产物物理运动规律的盐水模拟试验、为了建立相关标准的特殊材料毒性试验等。其中热分解产物成份分析的方法目前还比较少。ISOTR9122-3推荐的热分解产物成份分析方法，从应用情况来看实施起来很不方便。应用比较多的是分析一氧化碳、二氧化碳采用的非分光红外气体分析仪，分析氧气浓度采用的磁压式氧分析仪。利用它们可以得到时间-浓度曲线，但缺点是一台仪器只能分析一种成分，要分析这多种成份就需要多台仪器同时工作。

另外，有的热分解产物成份(如氰化氢、氯化氢、氟化氢、溴化氢、氮氧化物、丙烯醛等)分析则需要用其它的方法，以不同的固体吸收剂或液体吸收剂对热分解产物试样进行吸收，将其转换至溶液中，再通过离子色谱、比色或离子选择电极等分析方法确定溶液中的离子浓度，再推算热分解产物成分浓度。试验需要进行吸收率评估，制作标准样校准曲线，重复样试验和计算等多个步骤，周期长费工费时，且取样点数受限，不能得到时间-浓度曲线。

质谱分析(MS)作为一种在线分析方法能弥补上述热分解产物成份分析方法的不足。质谱分析(MS)是一种物理方法，其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场和磁场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。分析这些离子可获得化合物的分子量、化学结构、化合物组成、裂解规律等信息。

热分析是在程序控温下，利用热分析仪测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。其中，差示扫描量热法(DSC)就是一种热分析法，在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系。差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH／dt(单位毫焦／秒)为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测定各种材料在热分解过程的比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、结晶度、样品纯度等参数。该法使用温度范围宽、分辨率高、试样用量少。适用于无机物、有机化合物及药物分析。

差示扫描量热法是评价沥青材料热分解、燃烧性能的简便有效的方法，沥青热分解失重的快慢和剧烈程度可以灵敏、直观地反映在DSC曲线上。并可测定热分解结束后的成炭率，单质炭不会发生热分解生成可挥发热分解产物，成炭率能反映沥青材料抑烟性能，成炭率越高，沥青材料抑烟性能越好。该法操作简单，灵敏度高，具有快速、准确和直观的特点，通过DSC曲线进行定性和定量分析，可以获得有关样品分解过程中的重要信息及相应过程的热反应动力学参数。

但是，差示扫描量热法对沥青热分解过程中气体挥发分的释放特性的了解仍然十分有限。在沥青热分解过程气体挥发分的实时在线分析被认为与沥青热分解机理极为相关。差示扫描量热法-质谱分析(DSC-MS)联用技术是一种研究材料热稳定性和热分解产物释放成分和数量的重要试验方法，如图1。该技术能对沥青热分解过程中释放出来的热分解产物进行快速的在线分析，及时评价不同类型和掺量消烟剂对沥青材料的释放热分解产物的抑制效果。可见，DSC-MS与其它火灾热分解产物成份分析方法相比，最大的优势在于它能进行多组分同时在线分析。在沥青热分解、燃烧试验中，它能实时监测火灾中热分解产物的变化趋势，能为研究火灾的发展、热分解产物的蔓延提供可靠的数据。但是，该技术还没有用在消烟剂对沥青抑烟作用评价方面。

热分析动力学是用化学动力学的原理研究热分析方法所获得的物理量(如质量、温度、热量等)的变化速度与温度之间的关系的一个学科分支。热分析动力学的研究包括沥青材料在热分解过程中的反应类型、反应历程、反应产物、反应速度、反应动力学参数等。热分析动力学参数包括活化能和频率因子，它们定量描述了沥青的热分解反应能力，反映了沥青生成的可挥发性热分解产物随温度变化的规律。因此，分析动力学参数变化规律有助于评价消烟剂对沥青热分解的抑制作用。

活化能是决定反应速度和生成热分解产物的主要因素之一。活化能是物质的固有特性，物质要参加化学反应，就要破坏物质原有的分子结构，使分子活化，然后才能合成新分子。某沥青的活化能越小，它的热反应能力就越强，越容易生成沥青热分解产物，该沥青较低的温度下容易着火；反之，某沥青的活化能越大，则它的热反应能力越弱，生成的有毒沥青热分解产物越少，在较高的温度下才能着火。

频率因子反映了物质在化学反应中粒子的碰撞频率和方位，当温度升高时，有效碰撞频率显著增加，从而使反应速率常数增加，最终使反应速率增加。它也反映了物质的活性，如果频率因子大，说明该沥青需要更多的能量才能激活反应，故该种沥青热稳定好，不易热分解、燃烧，生成的沥青热分解产物量较少；反之，如果频率因子小，说明该沥青需要较少的能量就能激活反应，故该种沥青热稳定较差，较易热分解、燃烧，生成的更多的沥青热分解产物。

在描述沥青热分解动力学反应时，一般采取两种形式的方程式：

和G(α)=kt，式中：a为反应速率，即质量变化率，％；t为时间；k为反应速率常数；f(a)为与反应速率及a有关的函数，即反应机理函数；f(a)和G(a)分别为微分形式和积分形式的动力学机理函数。反应速率常数k与反应热力学温度T之间的关系可用著名的阿伦尼乌斯方程表示：

k=Aexp(-E／RT)，式中：A为频率因子，E为活化能，R为普适气体常量。根据此关系可求得沥青热分解过程的动力学参数活化能和频率因子。

鉴于目前消烟剂对沥青抑烟效果评价方法存在诸多局限性，提供一种更准确评价消烟剂对沥青抑烟效果的方法显得十分必要，从而可以更全面、更深入地分析不同类型消烟剂和掺量对沥青抑制作用。本发明提供一种差示扫描量热法-质谱分析(DSC-MS)联用技术与热分析动力学理论计算相结合的方法来评价消烟剂对沥青热分解产物释放过程抑烟作用，为城市地下通道或隧道沥青路面选择适宜的消烟剂及配方提供依据。

发明内容

(1)技术问题

本发明目的是提供一种准确评价消烟剂对沥青热分解产物释放过程抑制作用的新方法，该方法结合试验结果和理论公式计算，解决目前不同类型消烟剂和掺量沥青抑烟性能评价方法不准确的问题。

(2)技术方案

鉴于目前沥青材料抑烟性能评价方法存在局限性，本发明采用室内试验和理论公式计算相结合的方法，准确评价沥青材料的抑烟性能。首先，采用差示扫描量热法-质谱分析(DSC-MS)联用技术实时动态了解消烟剂对沥青热分解过程有毒热分解产物释放的抑制作用，采集沥青材料热分解过程的DSC曲线、成炭率等数据，同时，获取沥青热分解过程释放热分解产物的连续质谱图，分析生成热分解产物的成份和释放规律，评价消烟剂对沥青的抑烟效果；然后，基于获取DSC试验数据采用热分析动力学理论公式，计算沥青材料热分析动力学参数(活化能和频率因子)，从而更深入、更全面地准确评价不同类型消烟剂和掺量对沥青的抑烟效果。

采用DSC-MS联用技术进行在线实时分析，该方法获得的热分解产物随温度变化的连续质谱曲线能提供大量的关于碳氢化合物的组成、结构、动力学等方面的重要信息。通过DSC曲线和释放的热分解产物质谱进行定性和定量分析，可以获得有关样品分解过程中的重要信息以及相应过程的反应动力学参数，了解沥青热分解过程中产生热分解产物的成分和排放规律，更直观评价消烟剂对沥青的抑烟作用。最后，根据DSC曲线分析沥青热分解动力学特性，准确地描述沥青热解过程中复杂的热分解反应，其目的在于定量表征反应(或相变)过程，确定其遵循的热分解反应机理函数g(a)和转化率函数，求得沥青热分解过程动力学参数(活化能(E)和频率因子(A))，定量评价消烟剂对沥青材料的抑烟性能。

(3)有益效果

本发明采用的差示扫描量热法-质谱分析(DSC-MS)联用技术与热分析动力学理论公式相结合的方法是一种很有效的评价沥青材料抑烟效果的手段，具有测试速度快、重现性好、灵敏高、试验数据可靠等特点。通过DSC曲线和成炭率可获得沥青热分解过程相关的基本信息，同时，借助动态实时获取的释放出来的热分解产物连续质谱可以直观了解沥青热分解过程中产生热分解产物的成份和释放规律，更直观评价消烟剂对沥青的抑烟作用；并基于热分析动力学理论公式，计算沥青材料热分析动力学参数(活化能和频率因子)，反应沥青材料的热稳定性，作为抑烟效果优劣的评判标准，从而更深入地、更准确地定量评价不同类型消烟剂和掺量对沥青的抑烟效果。

因此，本发明提供的方法在沥青消烟剂类型和掺量筛选、抑烟性能评价、抑烟机理研究等方面显示出独特的优越性，能够动态地了解沥青的热分解行为及生成的热分解产物随时间的变化规律，从而获得沥青热分解的内在规律及生成热分解产物的成份。从而揭示消烟剂对沥青热分解过程中的抑烟机理，对城市地下通道或隧道沥青路面选择环保、高效的消烟剂具有现实指导意义。通过实体工程应用证明，本发明提供的阻燃剂对沥青抑烟效果的评价方法准确可靠，采用该方法成功评价了实体工程所采用的消烟剂对沥青的抑烟效果，目前该沥青路面使用状况良好，说明本发明评价方法是合理的、可靠的、实用的，可用于评价不同类型消烟剂和掺量对沥青的抑烟性能。提高了火灾安全性，体现了以人为本的建设理念，更好地适应我国城镇化建设的发展趋势，具有良好的经济、社会、环境效益。

附图说明

图1差示扫描量热仪-质谱分析仪联用技术工作原理示意图

1-差示扫描量热仪(DSC)；2-生成的沥青热分解产物传输管；3-质谱分析仪(MS)；4-与DSC相连的计算机；5-与DSC相连计算机显示器；6-与DSC相连计算机打印机；7-与MS相连的计算机；8-与MS相连计算机显示器；9-与MS相连计算机打印机。

具体实施方式

采用本发明提出的评价阻燃剂对沥青阻燃效果的方法，具体步骤如下：

(1)制备抑烟型沥青试样，将沥青加热到一定温度，熔融流动后，分别加入不同类型和掺量的消烟剂，并充分搅拌，使消烟剂与沥青基体充分混合，制备均匀、稳定的抑烟型沥青；

(2)取20mg试样，利用差示扫描量热仪进行热分解试验，升温速率为10℃／min，自室温升至800℃，气氛流量为100ml／min，把沥青热分解过程所释放的热分解产物直接吹送入质谱分析仪进行质谱分析，每4s扫描记录一次，同时获取DSC曲线、成炭率、连续质谱图等试验数据；

(3)根据获取的连续质谱图，分析沥青热分解过程中产生热分解产物的成份和浓度随时间(或温度)的变化趋势，获得热分解产物释放规律与沥青热分解之间的关系，更直观评价消烟剂对沥青释放热分解产物的抑制作用；

(4)对沥青热分解过程进行燃烧机理函数优化识别，确定各燃烧阶段的反应机理函数和转化率函数，利用TG、DTG曲线和阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程求得沥青燃烧各阶段动力学参数(活化能(E)和频率因子(A))，定量评价消烟剂对沥青的抑烟效果；

(5)比较基质沥青和制备抑烟型沥青的活化能(E)和频率因子(A)的大小，并结合连续质谱图分析结果，全面、准确地评价不同类型和掺量的消烟剂对沥青热分解时释放各种挥发分的抑制作用。

Claims (1)

1.一种基于差示扫描量热仪-质谱分析仪联用技术与热分析动力学理论公式计算相结合，全面、准确评价消烟剂对沥青释放热分解产物的抑制作用，其特征在于该方法的具体步骤如下：

(1)制备抑烟型沥青试样，将沥青加热到一定温度，熔融流动后，分别加入不同类型和掺量的消烟剂，并充分搅拌，使消烟剂与沥青基体充分混合，制备均匀、稳定的抑烟型沥青；

(2)取20mg试样，利用差示扫描量热仪进行热分解试验，升温速率为10℃／min，自室温升至800℃，气氛流量为100ml／min，把沥青热分解过程所释放的热分解产物直接吹送入质谱分析仪进行质谱分析，每4s扫描记录一次，同时获取DSC曲线、成炭率、连续质谱图等试验数据；

(3)根据获取的连续质谱图，分析沥青热分解过程中产生热分解产物的成份和浓度随时间(或温度)的变化趋势，获得热分解产物释放规律与沥青热分解之间的关系，更直观评价消烟剂对沥青释放热分解产物的抑制作用；

(4)对沥青热分解过程进行燃烧机理函数优化识别，确定各燃烧阶段的反应机理函数和转化率函数，利用TG、DTG曲线和阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程求得沥青燃烧各阶段动力学参数(活化能(E)和频率因子(A))，定量评价消烟剂对沥青的抑烟效果；

(5)比较基质沥青和制备抑烟型沥青的活化能(E)和频率因子(A)的大小，并结合连续质谱图分析结果，全面、准确地评价不同类型和掺量的消烟剂对沥青热分解时释放各种挥发分的抑制作用。

Images