CN108985006A

CN108985006A - 多重升温模式下热解动力学参数和机理函数获取方法

Info

Publication number: CN108985006A
Application number: CN201810878718.9A
Authority: CN
Inventors: 李宓; 姜林; 孙金华
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2018-08-03
Publication date: 2018-12-11

Abstract

本发明公开了一种多重升温模式下热解动力学参数和机理函数获取方法，结合热分析仪器与软件系统的智能算法，定量表征热解反应历程，确定其遵循的机理函数，求出热解动力学参数，拟合出合理且最优的机理函数修正方式，可以预测样品的热解过程；根据获得的参数，可建立材料热解动力学模型。上述方案，解决了目前热解动力学参数获取方法繁琐、机理函数匹配准确性差的问题，能够有效避免在研究材料热解过程中计算动力学所需开展的大量热重实验及复杂计算过程，为材料的合理使用提供可靠的试验和理论依据，具有广泛的应用领域和极强的应用价值。

Description

多重升温模式下热解动力学参数和机理函数获取方法

技术领域

本发明涉及热分析动力学领域，尤其涉及一种多重升温模式下热解动力学参数和机理函数获取方法。

背景技术

热解是指物质受热发生分解的反应过程，热解技术广泛应用于城市垃圾与工业农业废弃物的降解回收，生物质能、煤、石油的利用等领域，在垃圾处理、能源利用方面有着重要作用，同时热解是固体可燃物燃烧的基础，对于火灾科学的研究也具有着重要意义。热分析方法是热解研究领域的一种有效方法，在物理、化学、化工、冶金、地质、建材、燃料、轻纺、食品、生物等领域得到广泛应用。它是指在程序控温(和一定气氛下)，测量物质的某种物理性质与温度或时间等关系的一类技术，最常用的热分析方法有：差热分析法(DTA)、热重分析法(TG))、微商热重法(DTG)、差示扫描量热法(DSC)、热机械分析(TMA)和动态热机械分析(DMA)等。而在其中，热重分析法是指在程序控制温度和一定气氛条件下，测量物质的质量与温度或时间关系的一种热分析方法，是一种发展完善、应用广泛的热分析方法，具有所需样品量小、定量性强、实验温度及可选加热/降温速率广泛等特点，可用于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；研究物质的热稳定性、分解过程、脱水、解离、氧化、还原、成份的定量分析、添加剂与填充剂影响、水分与挥发物、反应动力学等化学现象。因此热重分析法是研究热解过程的一种简单有效方法。热重分析测试前后热分解失重的快慢和剧烈程度可以灵敏、直观地反映在TG曲线上，并获得微商热重(DTG)曲线，该方法操作简便，灵敏度高，具有准确直观的特点，通过TG和DTG曲线进行定性和定量分析，可以获得有关样品分解过程中的重要信息(例如反应过程的个数，各阶段的质量损失)及相应过程的动力学参数。

利用热分析技术研究某种物理变化或化学反应的动力学过程即为热分析动力学，一般说来可通过热分析动力学得到反应的活化能E_α和指前因子A、大致判断反应遵循的机理函数。以往常用的机理函数匹配判别方式是采用模型匹配法，但经过详细研究发现该方法与匹配相关系数最高的固相反应模型往往不是最优的机理函数，仅仅能够提供部分参考，因此，有必要对现有技术进行改进。

发明内容

本发明的目的是提供一种多重升温模式下热解动力学参数和机理函数获取方法，具有操作简单、灵敏度高、快速准确、高效直观的特点，对材料的生产工艺、合理利用、改进等均有重大意义。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种多重升温模式下热解动力学参数和机理函数获取方法，包括：

通过热重分析仪进行测试，获取不同升温模式下的实验测试数据；

通过预定方式，从实验测试数据中提取有效数据，获得并显示热重曲线与微商热重曲线；

采用多重扫描速率模式的等转化率法求解有效数据的活化能，获得活化能E_α与转化率α的曲线；

结合热重曲线与微商热重曲线、以及活化能E_α与转化率α的曲线，综合利用模型匹配法与动力学补偿效应获得基于实验测试数据的机理函数，从而直观地获取反应历程的机理函数。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，结合热分析仪器与软件系统的智能算法，定量表征热解反应历程，确定其遵循的机理函数，求出热解动力学参数，拟合出合理且最优的机理函数修正方式，可以预测样品的热解过程；根据获得的参数，可建立材料热解动力学模型。上述方案，解决了目前热解动力学参数获取方法繁琐、机理函数匹配准确性差的问题，能够有效避免在研究材料热解过程中计算动力学所需开展的大量热重实验及复杂计算过程，为材料的合理使用提供可靠的试验和理论依据，具有广泛的应用领域和极强的应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例提供的一种多重升温模式下热解动力学参数和机理函数获取方法的流程图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例提供一种多重升温模式下热解动力学参数和机理函数获取方法，如图1所示，其主要包括如下步骤：

1、通过热重分析仪进行测试，获取不同升温模式下的实验测试数据。

本发明实施例中，通过调节热重(TG)分析仪，设置实验温度范围、气氛条件、气流速度及升温速率，取一定量待分析样品置于坩埚中开始测试。重复多组(例如，3～4组)不同升温模式下的测试，从而得到实验测试数据。

2、通过预定方式，从实验测试数据中提取有效数据，获得并显示热重曲线与微商热重曲线。

在具体实现时，可以启动以发明内容涉及算法编写的TAKS V1.0软件，选取样品温度与样品质量数据范围(在原始数据表格文件中的列号)，设置数据处理的转化率间距，从而提取出提取有效数据。

示例性的，转化率间距可以选取0.02、0.01、0.005，如无设置，默认情况下为0.02。

3、采用多重扫描速率模式的等转化率法求解有效数据的活化能，获得活化能E_α与转化率α的曲线。

本发明实施例中，采用多重扫描速率模式中的五种等转化率法求解有效数据的活化能，分别为：Friedman method、Flynn-Wall-Ozawa method、Kissinger-Akahira-Sunosemethod、Tang method以及Advanced Vyazovikin method；

将上述五种等转化率法求解得到的活化能相互验证，选出准确性最高的结果，其中Advanced Vyazovkin method具有极高的准确性。

4、结合热重曲线与微商热重曲线、以及活化能E_α与转化率α的曲线，综合利用模型匹配法与动力学补偿效应获得基于实验测试数据的机理函数，从而直观地获取反应历程的机理函数。

本步骤较佳实现方式如下：

1)根据热重曲线与微商热重曲线的台阶、峰数以及活化能E_α与转化率α的曲线形状判断热解反应历程数量，设置拟合区间个数及范围，将拟合区间转化率归一化，并利用CRmethod(Coats and Redfern method)和KC method(Kennedy and Clark method)分别进行模型匹配，并根据模型匹配结果求解动力学补偿效应中指前因子自然对数lnA与活化能E_α的线性关系系数a和b。

本领域技术人员可以理解，文中所提到Friedman method、Flynn-Wall-Ozawamethod、Kissinger-Akahira-Sunose method、Tang method、Advanced Vyazovikinmethod、CR method与KC method均为本领域的常规方法；各个方法的名称均为本领域专有名词，在中文文献及书籍中均没有统一中文译文。

本发明实施例中，可以采用模型分析中经典的CR method与KC method对有效数据中的温度与转化率进行模型拟合分析，方程分别如下所示：

式中，g(α)表示机理函数(f(α))的积分形式，α、T、T^*、T₀、A、R、β、E_α，分别表示转化率、温度、平均温度、初始温度、指前因子、气体常数、升温速率、活化能。

模型匹配法计算中采用从39种固相反应模型中选取的19种常见的固相反应模型，且模式匹配法的拟合区间需要重新归一化。19种常见的固相反应模型如表1所示。

表1 19种常用的固相反应模型

本发明实施例中，CR method和KC method分别通过对固定转化率不同升温模式下的数据进行线性拟合，通过直线斜率与表达式求解得到活化能E_α与指前因子自然对数lnA及直线拟合的相关系数R²，同时可根据相关系数R²初步判断得到较为合适的固相反应模型。

以上即为现有的模型匹配法的处理过程，如背景技术中提到的，现有技术将采用上述模型匹配法获得的较为合适的固相反应模型作为机理函数模型，但是，经过研究发现大多情况下其并非是最优的机理函数模型，例如，获得的较为合适的固相反应模型可能连曲线形状都与基于实验测试数据的机理函数相差甚远。因此，本发明实施例提供的方案并不直接采用模型匹配法获得的较为合适的固相反应模型，而是利用模型匹配法来计算所需要的参数，以用于后续的优化处理。

本发明实施例中，根据模型匹配结果求解动力学补偿效应中指前因子自然对数lnA与活化能E_α的线性关系系数a和b：

动力学补偿效应是指在Arrhenius公式中的两个动力学参数，即在升温速率i下的活化能E_α,i与指前因子自然对数lnA_i存在线性关系，可以表示为下式：

lnA_i＝a+bE_α,i

利用CR method或KC method针对某种升温速率下利用19种机理函数求解得到活化能E_α与指前因子自然对数lnA数据进行线性拟合，根据直线的截距与斜率可分别求得b和a。进而根据a＝lnk_iso和b＝1/T_iso的关系，可求得等效动力学常数(artificial isokineticrate constant，k_iso)和等效动力学温度(artificial isokinetic temperature，T_iso)。值得注意的是，可根据求解得到的T_iso与实验温度区间的关系判断所选取的机理函数对于求解该样品的动力学补偿效应是否合适。

2)利用指前因子自然对数lnA与活化能E_α的线性关系系数a和b、活化能E_α以及归一化后的拟合区间转化率，求解基于实验测试数据的机理函数。

对于恒定加热速率情况下的热解动力学过程的反应速度可用下式进行描述：

βdα/dT＝Aexp[-E_α/(RT)]f(α)

式中，dα/dT为转化率与温度的导数；

根据CR method的动力学补偿效应(the kinetic compensation effect，KCE)关系求解得到的系数a和b，再利用Model free method中最为准确的Vyazovkin method求解得到的活化能E_α，可求出与之对应的指前因子自然对数lnA。由于CR method和KC method在原反应历程中拟合的是一段指定区间，而机理函数的求解是将该过程看做一个完整的反应历程，所以在此处应将所拟合的转化率区间看做一个完整的反应历程，即将该段区间的转化率归一化，求解出调整后的dα/dT。将以上数据代入，即可求得该升温模式下所拟合的转化率区间范围内反应的机理函数f(α)。

3)根据基于实验测试数据的机理函数，从所有固相反应模型中找出曲线形状符合要求的固相反应模型，通过调节拟合从而求解出符合真实反映情况的机理函数表达式。

本发明实施例中，通过对基于实验数据获得的机理函数f(α)图形的判断(拱形、增加、减小)，从所有固相反应模型中找出曲线形状符合基于实验测试数据的机理函数趋势的固相反应模型；但一般说来高分子聚合物、石油、煤炭、生物质等材料的热解过程非常复杂，所以选出的固相反应模型的机理函数无法很好地匹配真实反应，通过将找出的所有的固相反应模型乘以调节函数α^m，并对基于实验测试数据的机理函数进行参数拟合，从而求解出符合真实反映情况的机理函数表达式。

本发明实施例上述方案采用多重升温速率模式进行热分析动力学分析，分析样本在不同升温速率下的热解特性，求取热分析动力学三联子，具有以下特点：

1、有效避免了在研究热解过程中计算动力学所需开展的大量热重实验及速便捷、准确高效地处理多重升温速率下的热重分析数据，将结果以数据表格及图形的方式展现出来，大大节省科研人员宝贵的工作时间与精力。

2、方法实现简单，对使用者专业水平要求较低，基本属于“傻瓜式”操作，即使不甚了解繁琐复杂的热分析动力学处理方法，也可采用本方法获得准确易懂的处理结果，可极大降低使用人员的学习成本，实用性强、用途广。

3、通过本方法获得的结果清晰易懂，得到的表格数据可进行更为深层次的处理，同时图像也可进行编辑、保存，方便操作人员对数据进行再处理。

通过以上的实施方式的描述，本领域的技术人员可以清楚地了解到上述实施例可以通过软件实现，也可以借助软件加必要的通用硬件平台的方式来实现。基于这样的理解，上述实施例的技术方案可以以软件产品的形式体现出来，该软件产品可以存储在一个非易失性存储介质(可以是CD-ROM，U盘，移动硬盘等)中，包括若干指令用以使得一台计算机设备(可以是个人计算机，服务器，或者网络设备等)执行本发明各个实施例所述的方法。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种多重升温模式下热解动力学参数和机理函数获取方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的一种多重升温模式下热解动力学参数和机理函数获取方法，其特征在于，通过预定方式，从实验测试数据中提取有效数据包括：

选择测试时样品温度与样品质量数据范围，并设置数据处理的转化率间距，从实验测试数据中提取有效数据。

3.根据权利要求1所述的一种多重升温模式下热解动力学参数和机理函数获取方法，其特征在于，结合热重曲线与微商热重曲线、以及活化能E_α与转化率α的曲线，综合利用模型匹配法与动力学补偿效应获得基于实验测试数据的机理函数，从而直观地获取反应历程的机理函数包括：

根据热重曲线与微商热重曲线的台阶、峰数以及活化能E_α与转化率α的曲线形状判断热解反应历程数量，设置拟合区间个数及范围，将拟合区间转化率归一化，并利用CR method和KC method分别进行模型匹配，并根据模型匹配结果求解动力学补偿效应中指前因子自然对数lnA与活化能E_α的线性关系系数a和b；

利用指前因子自然对数lnA与活化能E_α的线性关系系数a和b、活化能E_α以及归一化后的拟合区间转化率，求解基于实验测试数据的机理函数；

根据基于实验测试数据的机理函数，从所有固相反应模型中找出曲线形状符合要求的固相反应模型，从而求解出符合真实反映情况的机理函数表达式。

4.根据权利要求3所述的一种多重升温模式下热解动力学参数和机理函数获取方法，其特征在于，所述热解动力学参数包括：各个升温模式下的活化能E_α、各个升温模式下的指前因子自然对数lnA与活化能E_α的线性关系系数a和b，以及各个升温模式下的指前因子A；其中，各个升温模式下的指前因子A通过各个升温模式下的活化能E_α及各个升温模式下的指前因子自然对数lnA与活化能E_α的线性关系系数a和b计算得到。

5.根据权利要求1所述的一种多重升温模式下热解动力学参数和机理函数获取方法，其特征在于，采用多重扫描速率模式中的五种等转化率法求解有效数据的活化能，分别为：Friedman method、Flynn-Wall-Ozawa method、Kissinger-Akahira-Sunose method、Tangmethod以及Advanced Vyazovikin method；

将上述五种等转化率法求解得到的活化能相互验证，选出准确性最高的结果。

6.根据权利要求1所述的一种多重升温模式下热解动力学参数和机理函数获取方法，其特征在于，根据基于实验测试数据的机理函数，从所有固相反应模型中找出曲线形状符合要求的固相反应模型，从而求解出符合真实反映情况的机理函数表达式包括：

从所有固相反应模型中找出曲线形状符合基于实验测试数据的机理函数趋势的固相反应模型；

将找出的固相反应模型乘以调节函数α^m，并对基于实验测试数据的机理函数进行参数拟合，从而求解出符合真实反映情况的机理函数表达式。